KR102194501B1 - 반사 방지 필름, 편광판, 화상 표시 장치, 및 반사 방지 물품 - Google Patents

반사 방지 필름, 편광판, 화상 표시 장치, 및 반사 방지 물품 Download PDF

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Abstract

반사 방지성 및 반복 절곡 내성이 우수하고, 또한 반복 절곡 후의 반사 방지성의 저하가 적은 반사 방지 필름, 상기 반사 방지 필름을 갖는 편광판, 화상 표시 장치, 및 반사 방지 물품을 제공한다. 반사 방지 필름은, 기재와, 저굴절률층을 갖고, 저굴절률층은 무기 입자와 바인더 수지를 함유하며, 무기 입자의 평균 1차 입자경을 R, 입자 간격을 K로 한 경우, 평균 입자 간격 Ka가 Ka≥1.1R, 입자 간격 K의 분포 곡선에 있어서의 반값 전폭 Kh가 Kh≤0.25R을 충족시키고, 저굴절률층의 기재와는 반대 측의 면의 표면 조도가 20nm 이하이다. 편광판, 화상 표시 장치, 및 반사 방지 물품은, 상기 반사 방지 필름을 갖는다.

Description

반사 방지 필름, 편광판, 화상 표시 장치, 및 반사 방지 물품
본 발명은 반사 방지 필름, 편광판, 화상 표시 장치, 및 반사 방지 물품에 관한 것이다.
음극관 표시 장치, 플라즈마 디스플레이, 일렉트로 루미네선스 디스플레이, 형광 표시 디스플레이, 필드 이미션 디스플레이, 및 액정 표시 장치와 같은 화상 표시 장치에서는, 표시면에서의 외광의 반사에 의한 콘트라스트 저하, 및 상의 글레어를 방지하기 위하여 반사 방지 필름을 마련하는 경우가 있다. 또, 화상 표시 장치 이외에도 반사 방지 필름에 의하여 반사 방지 기능을 부여하는 경우가 있다.
반사 방지 필름으로서는, 기재 상에, 무기 입자와 바인더 수지를 갖는 저굴절률층이 적층된 필름이 알려져 있고, 예를 들면 특허문헌 1 및 2에는, 중공 실리카 등의 중공 입자와 바인더 수지를 포함하는 저굴절률층이 기재 상에 적층된 반사 방지 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2016-075869호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2003-344603호
최근, 플렉시블한 디스플레이의 수요가 높아지고, 반복 절곡 내성이 우수한 표면 필름이 강하게 요구되고 있지만, 종래의 저굴절률층을 이용한 반사 방지 필름은, 반복 절곡 내성이 충분하지 않다는 문제가 있었다.
본 발명의 과제는, 반사 방지성 및 반복 절곡 내성이 우수하고, 또한 반복 절곡 후의 반사 방지성의 저하가 적은 반사 방지 필름, 상기 반사 방지 필름을 갖는 편광판, 화상 표시 장치, 및 반사 방지 물품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해소하기 위하여 예의 검토한 결과, 하기 수단에 의하여 달성할 수 있는 것을 발견했다.
<1>
기재와, 저굴절률층을 갖는 반사 방지 필름으로서,
상기 저굴절률층은, 무기 입자와 바인더 수지를 함유하며,
상기 무기 입자의 평균 1차 입자경을 R로 하고, 입자 간격을 K로 한 경우, 평균 입자 간격 Ka가 하기 식 (1)을 충족시키며, 입자 간격 K의 분포 곡선에 있어서의 반값 전폭 Kh가 하기 식 (2)를 충족시키고,
상기 저굴절률층의 상기 기재와는 반대 측의 면의 표면 조도가 20nm 이하인, 반사 방지 필름.
Ka≥1.1R…(1)
Kh≤0.25R…(2)
<2>
JIS P 8115:2001에 따라 MIT 시험기에 의하여 측정한 파단 절곡 횟수가 10000회 이상인 <1>에 기재된 반사 방지 필름.
<3>
상기 무기 입자의 평균 1차 입자경 R이 200nm 이하인 <1> 또는 <2>에 기재된 반사 방지 필름.
<4>
상기 무기 입자가 중공 구조를 갖는 무기 입자인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.
<5>
상기 기재와 상기 저굴절률층의 사이에 하드 코트층을 갖는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.
<6>
JIS K 5600-5-4:1999에 따라 측정한, 500g 하중의 연필 경도가 2H 이상인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.
<7>
450~650nm의 파장 영역에 있어서의 평균 반사율이 2% 이하인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.
<8>
상기 기재가 방향족 폴리아마이드를 함유하는 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.
<9>
상기 Kh가 0.20R 이하인 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.
<10>
<1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름을 갖는 편광판.
<11>
<1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름 또는 <10>에 기재된 편광판을 갖는 화상 표시 장치.
<12>
<1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름을 갖는 반사 방지 물품.
본 발명에 의하면, 반사 방지성 및 반복 절곡 내성이 우수하고, 또한 반복 절곡 후의 반사 방지성의 저하가 적은 반사 방지 필름, 상기 반사 방지 필름을 갖는 편광판, 화상 표시 장치, 및 반사 방지 물품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치가 물성값, 특성값 등을 나타내는 경우에, "(수치 1)~(수치 2)"라는 기재는 "(수치 1) 이상 (수치 2) 이하"의 의미를 나타낸다.
[반사 방지 필름]
본 발명의 반사 방지 필름은,
기재와, 저굴절률층을 갖는 반사 방지 필름으로서,
상기 저굴절률층은, 무기 입자와 바인더 수지를 함유하며,
상기 무기 입자의 평균 1차 입자경을 R로 하고, 입자 간격을 K로 한 경우, 평균 입자 간격 Ka가 하기 식 (1)을 충족시키며, 입자 간격 K의 분포 곡선에 있어서의 반값 전폭 Kh가 하기 식 (2)를 충족시키고,
상기 저굴절률층의 상기 기재와는 반대 측의 면의 표면 조도가 20nm 이하인, 반사 방지 필름이다.
Ka≥1.1R…(1)
Kh≤0.25R…(2)
<저굴절률층>
본 발명의 반사 방지 필름은, 기재 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 저굴절률층을 갖는다.
(K, Ka, 및 Kh)
본 발명의 반사 방지 필름의 저굴절률층에 포함되는 무기 입자의 평균 1차 입자경을 R로 하고, 입자 간격을 K로 한 경우, 평균 입자 간격 Ka 및 입자 간격 K의 분포 곡선에 있어서의 반값 전폭 Kh는, 각각 상기 식 (1) 및 식 (2)를 충족시킨다. 여기에서, 입자 간격 K는, 최근접 위치에 존재하는 2개의 입자의 중심간 거리를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 K, Ka, 및 Kh는 이하와 같이 산출했다.
반사 방지 필름을 두께 방향으로(필름 표면에 대하여 수직으로) 절삭하여 단면을 얻고, 그 단면을 투과형 전자 현미경(니혼 덴시 주식회사제, JEM-1200EX II)으로 관찰하여, 무기 입자 500개에 대하여 입자 간격 K를 구하며, 얻어진 K의 수 평균값을 Ka로서 산출했다.
다음으로, 구한 입자 간격 K의 빈도 분포 곡선을 그리고, 얻어진 분포 곡선으로부터 최대 빈도를 나타내는 입자 간격의 1/2 빈도의 입자 간격(K1 및 K2, 단 K2>K1로 함)을 구하여, 하기 식 (3)으로부터 Kh를 산출했다.
Kh=(K2-K1)/R…(3)
R은, 상기 입자 간격 K를 구하는 방법과 동일하게, 반사 방지 필름을 두께 방향으로 절삭하여, 단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰하고, 무기 입자 500개에 대하여, 원 상당 직경으로서 얻어지는 입자 사이즈의 평균값을 평균 1차 입자경 R로 했다.
상기 식 (1) 및 (2)로 나타나는 바와 같이, 본 발명의 반사 방지 필름의 저굴절률층에 있어서의 무기 입자는, 그 평균 1차 입자경(R)에 대하여 일정 비율 이상의 평균 입자 간격(Ka)을 갖고, 입자 간격의 분포에 대해서도 제어된 것이다. 이로써, 저굴절률층 전체의 신축성이 높아져, 반복 절곡에 의한 필름의 미소(微小) 균열이 억제된다. 따라서, 반복 절곡 후의 반사 방지성(이하, "반복 절곡 반사 방지 내구성"이라고도 함)의 저하가 억제된다고 본 발명자들은 추정하고 있다.
Ka는 R의 1.1배 이상이며, 반복 절곡 반사 방지 내구성의 관점에서, 1.15배 이상인 것이 바람직하고, 1.20배 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반사 방지성의 관점에서, R의 1.50배 이하인 것이 바람직하고, 1.40배 이하인 것이 보다 바람직하다.
Kh는 R의 0.25배 이하이며, 0.20배 이하인 것이 바람직하다.
(굴절률)
저굴절률층은, 파장 550nm에 있어서의 굴절률이 1.30~1.51인 것이 바람직하고, 1.30~1.46인 것이 보다 바람직하며, 1.32~1.38인 것이 더 바람직하다. 굴절률을 상기 범위 내로 함으로써 반사율을 억제하고, 막강도를 유지할 수 있어 바람직하다.
(표면 조도)
저굴절률층의 기재와는 반대 측의 면의 표면 조도(Ra)는 20nm 이하이다. Ra가 20nm 이하이면, 표면의 요철에 기인하는 시인성 악화를 억제할 수 있다. Ra는, 일본 공업 규격(JIS) B 0601:1994에 따라, 일반적인 표면 조도계에 의하여 측정할 수 있고, 예를 들면 촉침식(觸針式) 표면 조도계 "서프 코더 SE3500"{(주)고사카 겐큐쇼제}을 이용하는 것도 적합하다. Ra는 10nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 7nm 이하인 것이 더 바람직하며, 5nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
(무기 입자)
본 발명의 저굴절률층에 함유되는 무기 입자로서는, 저굴절률층의 굴절률이 상술한 바람직한 범위가 되는 한은 특별히 한정되지 않고, 불화 마그네슘 또는 실리카 등의 무기 입자를 들 수 있다.
무기 입자는, 결정질이어도 되고, 어모퍼스 중 어느 것이어도 된다. 또 무기 입자는 단분산 입자가 바람직하다. 무기 입자의 형상은, 구형이 가장 바람직하지만, 부정형이어도 된다.
저굴절률화를 도모하기 위해서는, 무기 입자로서, 다공질 또는 중공 구조를 갖는 무기 입자를 사용하는 것이 바람직하고, 저굴절률화제로서 적합한 무기 입자는, 중공 구조를 갖는 실리카(산화 규소) 입자이다.
또, 저굴절률층 형성용 바인더에 대한 분산성을 개량하기 위하여, 무기 입자의 표면은 오가노실레인의 가수 분해물 및 그 부분 축합물 중 적어도 1종에 의하여 처리가 되어 있어도 되고, 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2007-298974호의 단락 번호 [0136]~[0145]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
무기 입자로서는, 구체적으로는 일본 공개특허공보 2007-298974호에 기재된 무기 미립자, 일본 공개특허공보 2002-317152호, 일본 공개특허공보 2003-202406호, 및 일본 공개특허공보 2003-292831호에 기재된 중공 실리카 미립자를 적합하게 이용할 수 있다.
무기 입자의 평균 1차 입자경은, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm~200nm인 것이 보다 바람직하며, 50~120nm인 것이 더 바람직하다. 무기 입자의 평균 1차 입자경을 200nm 이하로 하면, 반사 방지 효과와 검게 밀집된 외관을 양립할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 특히 무기 입자의 평균 1차 입자경을 50nm 이상으로 하면 최상층으로서 사용할 때의 내찰상성(耐擦傷性)이 양호해져 바람직하다.
무기 입자의 굴절률은 바람직하게는 1.46 이하이고, 보다 바람직하게는 1.15~1.46이며, 더 바람직하게는 1.17~1.35이고, 특히 바람직하게는 1.17~1.30이다.
저굴절률층 중의 무기 입자의 함유량은, 무기 입자의 평균 입자 간격 Ka가 상기 식 (1)을 충족시키도록 조정되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 저굴절률층 중의 무기 입자의 충전율이 39체적% 이하인 것이 바람직하고, 19~39체적%인 것이 보다 바람직하며, 25~35체적%인 것이 더 바람직하다.
(바인더 수지)
저굴절률층에 함유되는 바인더 수지는, 저굴절률층의 굴절률이 상술한 바람직한 범위가 되는 한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-298974호, 일본 공개특허공보 2002-317152호, 일본 공개특허공보 2003-202406호, 일본 공개특허공보 2003-292831호 등에 기재된 공지의 바인더 수지를 이용할 수 있다. 바인더 수지는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 바인더 수지는, 모노머 또는 올리고머(중합성 화합물)의 중합체인 것이 바람직하다. 중합성 화합물로서는, 예를 들면 후술하는 하드 코트층의 형성에 이용하는 모노머 (a)를 들 수 있다. 모노머는 1종이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
바인더 수지는, 신장률이 높은 모노머, 그 중에서도, 신장률이 200% 이상인 바인더 수지를 병용할 수도 있다.
여기에서 신장률이란, 필름 형태의 물질이 초기부터 파단될 때까지의 신장량(파단 표선 간 거리로부터 원래의 표선 간 거리를 뺀 거리)을 원래의 표선 간 거리로 나눈 비율을 가리키고, 하기 식 (4)로 나타난다. 하기 식 (4) 중, E는 신장률, E2는 파단 표선 간 거리, E1은 원래의 표선 간 거리를 나타낸다.
E(%)=100×(E2-E1)/E1…(4)
본 발명에 있어서는, JIS K 6251:1993에 따라 측정한 파단 표선 간 거리값을 이용하여 신장률을 산출했다.
신장률이 200% 이상인 바인더 수지의 시판품의 예로서는, 바일론 시리즈(상품명): 도요보(주)제, 산프렌 시리즈 및 산레탄 시리즈(모두 상품명): 산요 가세이(주)제 등을 들 수 있고, 구체예로서는 바일론 UR-1510, 바일론 UR-2300, 바일론 UR-3200, 바일론 UR-3260, 바일론 UR-8300, 산프렌 LQ-3300, 산프렌 LQ-3358, 산레탄 TIM-2011A 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 이들 바인더 수지에 대하여, 신장률을 저해하지 않을 정도로 중합성기를 도입한 화합물도 적합하게 이용할 수 있다.
(저굴절률층 형성용 도포 조성물)
저굴절률층은, 저굴절률층 형성용 도포 조성물을 이용하여, 도포에 의하여 형성되는 것이 바람직하다.
저굴절률층 형성용 도포 조성물은, 바람직하게는 상기 무기 입자, 상기 바인더 수지를 형성하는 중합성 화합물 및 용제를 함유한다. 이때, 저굴절률층 형성용 도포 조성물의 고형분 농도는, 용도에 따라 적절히 선택되지만, 일반적으로는 0.01~60질량% 정도이고, 바람직하게는 0.5~50질량%, 특히 바람직하게는 1~20질량% 정도로 하는 것이 좋다.
-중합 개시제-
중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합 개시제를 이용할 수 있다.
중합 개시제로서는, 예를 들면 후술하는 하드 코트층의 형성에 있어서 이용할 수 있는 중합 개시제를 들 수 있다.
중합 개시제의 첨가량으로서는, 특별히 한정은 없지만, 저굴절률층 형성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1~15질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~5질량%인 것이 특히 바람직하다.
-용매-
저굴절률층용 도포액 조성물에 포함되는 용매로서는, 바인더 수지를 형성하는 중합성 화합물이 침전을 발생시키지 않고, 균일하게 용해 또는 분산되는 것이면 특별히 제한은 없으며, 1종이어도 되고, 2종류 이상의 용매를 병용할 수도 있다. 바람직한 예로서는, 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등), 에스터류(아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등), 에터류(테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등), 알코올류(메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, 뷰탄올, 에틸렌글라이콜 등), 방향족 탄화 수소류(톨루엔, 자일렌 등) 등을 들 수 있다.
-그 외의 화합물-
또 방오성, 내수성, 내약품성, 슬라이딩성 등의 특성을 부여할 목적으로, 공지의 실리콘계 혹은 불소계의 방오제, 슬라이딩제 등을 적절히 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제를 첨가하는 경우에는 저굴절률층 전체 고형분의 0~20질량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~10질량%의 범위로 첨가하는 경우이며, 특히 바람직하게는 0~5질량%의 경우이다.
(저굴절률층의 제작 방법)
저굴절률층은, 무기 입자, 바인더 수지를 형성하는 중합성 화합물, 그 외 목적에 따라 함유되는 임의 성분을 용해 혹은 분산시킨 도포 조성물을 도포와 동시, 또는 도포, 건조 후에 전리 방사선 조사(예를 들면 광조사, 전자선 빔 조사 등을 들 수 있음), 또는 가열하는 것에 의한 가교 반응, 또는 중합 반응에 의하여 경화시켜, 형성하는 것이 바람직하다.
저굴절률층 형성용 도포 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 다이 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법 등을 들 수 있다.
상기와 같이 하여 기재, 또는 기재와 저굴절률층의 사이에 있을 수 있는 층(예를 들면 하드 코트층) 상에, 저굴절률층 형성용 도포 조성물을 도포한 후, 열 및 광조사 중 적어도 어느 하나의 수단에 의한 경화 처리를 행하는 것이 바람직하다.
(막두께)
저굴절률층의 막두께는, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm~120nm인 것이 보다 바람직하며, 80~120nm인 것이 더 바람직하다.
<기재>
본 발명의 반사 방지 필름의 기재는, 가시광 영역의 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하다.
기재는 폴리머 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
(폴리머 수지)
폴리머 수지로서는, 광학적 투명성, 기계적 강도, 열안정성 등이 우수한 폴리머가 바람직하다.
예를 들면, 폴리카보네이트계 폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스터계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴계 폴리머, 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체(AS 수지) 등의 스타이렌계 폴리머 등을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 노보넨계 수지, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 폴리머, 염화 바이닐계 폴리머, 나일론, 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 설폰계 폴리머, 폴리에터설폰계 폴리머, 폴리에터에터케톤계 폴리머, 폴리페닐렌설파이드계 폴리머, 염화 바이닐리덴계 폴리머, 바이닐알코올계 폴리머, 바이닐뷰티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 트라이아세틸셀룰로스로 대표되는 셀룰로스계 폴리머, 또는 상기 폴리머끼리의 공중합체나 상기 폴리머끼리를 혼합한 폴리머도 예로서 들 수 있다.
특히, 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머는, JIS P 8115:2001에 따라 MIT 시험기에 의하여 측정한 파단 절곡 횟수가 크고, 경도도 비교적 높은 점에서, 기재로서 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공보 제5699454호의 실시예 1에 있는 바와 같은 방향족 폴리아마이드를 기재로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또 기재는, 아크릴계, 유레테인계, 아크릴유레테인계, 에폭시계, 실리콘계 등의 자외선 경화형, 열경화형의 수지의 경화층으로서 형성할 수도 있다.
(유연화 소재)
기재는, 상기의 폴리머 수지를 더 유연화하는 소재를 함유해도 된다. 유연화 소재란, 파단 절곡 횟수를 향상시키는 화합물을 가리키고, 유연화 소재로서는, 고무질 탄성체, 취성(脆性) 개량제, 가소제, 슬라이드 링 폴리머 등을 이용할 수 있다.
유연화 소재로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2016-167043호에 있어서의 단락 번호 [0051]~[0114]에 기재된 유연화 소재를 적합하게 이용할 수 있다.
유연화 소재는, 폴리머 수지에 단독으로 혼합해도 되고, 복수를 적절히 병용 하여 혼합해도 되며, 또한 수지와 혼합하지 않고, 유연화 소재만을 단독 또는 복수 병용으로 이용하여 기재로 해도 된다.
이들 유연화 소재를 혼합하는 양은, 예를 들면 폴리머 수지 100질량부에 대하여 10질량부로 할 수 있지만, 특별히 제한은 없다. 즉, 기재는, 충분한 파단 절곡 횟수를 갖고 있으면 되고, 폴리머 수지 단독으로 구성되어도 되며, 유연화 소재를 혼합해도 되고, 전부를 유연화 소재(100%)로 해도 된다.
(그 외의 첨가제)
기재에는, 용도에 따른 다양한 첨가제(예를 들면, 자외선 흡수제, 매트제, 산화 방지제, 박리 촉진제, 리타데이션(광학 이방성) 조절제 등)를 첨가할 수 있다. 이들은 고체여도 되고 유상물(油狀物)이어도 된다. 즉, 그 융점 또는 비점에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니다. 또 첨가제를 첨가하는 시기는 기재를 제작하는 공정에 있어서 어느 시점에서 첨가해도 되고, 소재 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 더하여 행해도 된다. 또한, 각 소재의 첨가량은 기능이 발현하는 한 특별히 한정되지 않는다.
그 외의 첨가제로서는, 일본 공개특허공보 2016-167043호에 있어서의 단락 번호 [0117]~[0122]에 기재된 첨가제를 적합하게 이용할 수 있다.
이상의 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
기재는, 투명성의 관점에서, 기재에 이용하는 유연성 소재 및 각종 첨가제와, 폴리머 수지와의 굴절률의 차가 작은 것이 바람직하다.
(기재의 제작 방법)
기재는, 열가소성의 폴리머 수지를 열 용융하여 제막해도 되고, 폴리머를 균일하게 용해한 용액으로부터 용액 제막(솔벤트 캐스트법)에 의하여 제막해도 된다. 열 용융 제막의 경우는, 상술한 유연화 소재 및 다양한 첨가제를, 열 용융 시에 첨가할 수 있다. 한편, 기재를 용액 제막법으로 제작하는 경우는, 폴리머 용액(이하, 도프라고도 함)에는, 각 조제 공정에 있어서 상술한 유연화 소재 및 다양한 첨가제를 첨가할 수 있다. 또 그 첨가하는 시기는 도프 제작 공정에 있어서 어느 시기에 첨가해도 되지만, 도프 조제 공정의 마지막 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 더하여 행해도 된다.
(기재의 두께)
기재의 두께는, 100μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 60μm 이하인 것이 더 바람직하며, 50μm 이하가 가장 바람직하다. 기재의 두께가 얇아지면, 절곡 시의 표면과 이면의 곡률 차가 작아지고, 크랙 등이 발생하기 어려워져, 복수 회의 절곡에도, 기재의 파단이 발생하지 않게 된다. 한편, 기재 취급의 용이함의 관점에서 기재의 두께는 10μm 이상인 것이 바람직하고, 15μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 반사 방지 필름이 도입되는 화상 표시 장치의 박형화의 관점에서는, 반사 방지 필름의 총 두께는, 70μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 더 바람직하다.
<그 외의 층>
본 발명의 반사 방지 필름은, 상기 기재와 상기 저굴절률층의 사이에, 그 외의 층을 갖고 있어도 된다. 그 외의 층으로서는, 하드 코트층을 갖는 것이 바람직하고, 기재와 하드 코트층은 접하고 있어도 되며, 기재와 하드 코트층의 사이에 다른 층을 갖고 있어도 된다.
(하드 코트층)
본 발명의 반사 방지 필름에는, 필름의 물리적 강도를 부여하기 위하여, 하드 코트층을 마련할 수 있다. 하드 코트층 상에 저굴절률층이 마련되면, 연필 스크래치 시험 등의 내찰상성면이 강해져 바람직하다. 하드 코트층은, 2층 이상의 적층체로 구성되어도 된다.
하드 코트층의 파장 550nm에 있어서의 굴절률은 1.56 이상인 것이 바람직하고, 1.68 이상 1.84 이하인 것이 더 바람직하며, 1.71 이상 1.81 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
-수지-
하드 코트층은 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 수지는 모노머(중합성 화합물)의 중합체인 것이 바람직하다.
모노머는 1종이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
모노머는 (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등의 불포화 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.
·모노머 (a)
하드 코트층의 수지를 형성하기 위한 모노머로서, 모노머("모노머 (a)"라고도 부름)를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 모노머의 구체예로서는, 네오펜틸글라이콜아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글라이콜의 (메트)아크릴산 다이에스터류;
트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글라이콜의 (메트)아크릴산 다이에스터류;
펜타에리트리톨다이(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴산 다이에스터류;
2,2-비스{4-(아크릴옥시·다이에톡시)페닐}프로페인, 2-2-비스{4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐}프로페인 등의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴산 다이에스터류; 등을 들 수 있다.
나아가서는 에폭시(메트)아크릴레이트류, 유레테인(메트)아크릴레이트류, 폴리에스터(메트)아크릴레이트류도 이용할 수 있다.
그 중에서도, 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스터류가 바람직하다. 더 바람직하게는, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머가 바람직하다. 즉, 하드 코트층은, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머의 경화물을 함유하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(EO) 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드(PO) 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-사이클로헥세인테트라메타크릴레이트, 폴리유레테인폴리아크릴레이트, 폴리에스터폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다.
·모노머 (b)
모노머로서, 플루오렌 골격, 다이나프토싸이오펜 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 벤조트라이아졸 골격, 트라이아진 골격, 벤조페논 골격, 메로사이아닌 골격, 벤즈옥사졸 골격, 벤조싸이올 골격, 트라이페닐렌 골격, 신나모일 골격, 비스페놀 S 골격, 및 톨란 골격으로부터 선택되는 적어도 1종의 골격을 갖는 화합물("모노머 (b)"라고도 부름)을 포함하는 것도 바람직하다.
모노머 (b)를 이용함으로써, 하드 코트층의 굴절률을 높게 조정할 수 있다. 모노머 (b)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-091876호의 단락 0029~0046에 기재된 일반식 (I)~(VI)으로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2014-034596호의 단락 0113~0115에 기재된 플루오렌 화합물, 일본 공개특허공보 2014-080572호의 일반식 (1)로 나타나는 축합환 함유 화합물(바람직하게는 동일 공보의 일반식 (3)으로 나타나는 축합환 함유 화합물), 일본 공개특허공보 2013-253161호의 단락 0016에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-301614호의 단락 0025~0153에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2007-108732호의 단락 0020~0122에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2010-244038호의 단락 0012~0108에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
모노머 (b)로서는, 특히 플루오렌 골격, 다이나프토싸이오펜 골격, 나프탈렌 골격, 및 안트라센 골격으로부터 선택되는 적어도 1종의 골격을 갖는 화합물이 바람직하고, 플루오렌 골격을 갖는 화합물이 가장 바람직하다.
-무기 입자-
하드 코트층은 무기 입자를 함유해도 된다.
무기 입자로서는, 금속(예를 들면, Ti, Zr, In, Zn, Sn, Sb, 및 Al 등)의 산화물의 입자인 것이 바람직하고, 굴절률의 관점에서, 산화 지르코늄 입자 또는 산화 타이타늄 입자인 것이 보다 바람직하며, 산화 타이타늄 입자를 평균 1차 입자경 10nm 미만으로 하면 광활성이 강해지고, 주위의 유기물을 분해하기 쉬워질 수 있는 관점에서, 산화 지르코늄 입자(지르코니아 입자)가 가장 바람직하다.
하드 코트층 중의 무기 입자의 함유율을 변화시킴으로써 굴절률을 조정할 수 있다.
하드 코트층 중의 무기 입자의 함유율은, 하드 코트층 전체에 대하여, 5~80체적%인 것이 바람직하고, 10~60체적%인 것이 보다 바람직하며, 20~50체적%인 것이 더 바람직하다. 무기 입자의 함유율이 5체적% 이상이면, 하드 코트층의 굴절률을 높일 수 있고, 80체적% 이하이면 막을 형성하기 쉽다.
하드 코트층 중의 무기 입자의 질량%로 환산했을 때의 적합한 함유율은, 무기 입자의 비중에 따라 바뀌고, 예를 들면 무기 입자로서 산화 지르코늄 입자를 이용하는 경우의 함유율은, 하드 코트층 전체에 대하여, 21~95질량%인 것이 바람직하며, 36~88질량%인 것이 보다 바람직하고, 56~83질량%인 것이 더 바람직하다.
무기 입자의 평균 1차 입자경은, 1~80nm인 것이 바람직하고, 1~40nm인 것이 보다 바람직하며, 2~20nm인 것이 더 바람직하다.
또, 무기 입자는 후술하는 수지를 바인더 성분으로 하여 하드 코트층 중에 함유되는 것이 바람직하고, 하드 코트층 중의 바인더 성분과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 중합성기를 갖는 화합물로 수식하여, 무기 입자의 표면에 중합성기를 부여하는 것이 바람직하다.
하드 코트층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 1~10μm인 것이 바람직하고, 1.5~8μm인 것이 보다 바람직하며, 2~5μm인 것이 더 바람직하다.
(하드 코트층의 제작 방법)
하드 코트층은, 기재 상에, 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하는 공정, 및 모노머를 중합시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의하여 제작되는 것이 바람직하다. 하드 코트층 형성용 조성물은, 상술한 모노머 또는 무기 입자에 더하여, 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같은 하드 코트층을 제작할 때에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 상압에서의 비점이 200℃ 이하인 용매를 들 수 있다. 구체적으로는, 알코올류, 케톤류, 에터류, 에스터류, 탄화 수소류, 아마이드류가 이용되고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 알코올류, 케톤류, 에터류, 에스터류가 바람직하다.
여기에서, 알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, 아이소뷰탄올, n-뷰탄올, tert-뷰탄올, 에톡시에탄올, 뷰톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 벤질알코올, 펜에틸알코올 등을 들 수 있다. 케톤류로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등을 들 수 있다. 에터류로서는, 예를 들면 다이뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등을 들 수 있다. 에스터류로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 탄화 수소류로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 아마이드류로서는, 예를 들면 폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, N―메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아이소프로필알코올, 에톡시에탄올, 뷰톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 아세트산 뷰틸, 락트산 에틸 등이 바람직하다.
-중합 개시제-
하드 코트층 형성용 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
모노머가 광중합성 화합물인 경우는, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 싸이오잔톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-다이알킬다이온 화합물류, 다이설파이드 화합물류, 플루오로아민 화합물류, 방향족 설포늄류, 로핀 다이머류, 오늄염류, 보레이트염류, 활성 에스터류, 활성 할로젠류, 무기 착체, 쿠마린류 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예, 및 바람직한 양태, 시판품 등은, 일본 공개특허공보 2009-098658호의 단락 [0133]~[0151]에 기재되어 있고, 본 발명에 있어서도 마찬가지로 적합하게 이용할 수 있다.
"최신 UV 경화 기술"{(주)기주쓰 조호 교카이}(1991년), p. 159, 및 "자외선 경화 시스템" 가토 기요미 저(1989년, 소고 기주쓰 센터 발행), p. 65~148에도 다양한 예가 기재되어 있으며 본 발명에 유용하다.
하드 코트층 형성용 조성물 중의 중합 개시제의 함유율은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.5~8질량%가 바람직하고, 1~5질량%가 보다 바람직하다.
하드 코트층 형성용 조성물은 상기 이외의 성분을 함유하고 있어도 되고, 예를 들면 레벨링제, 또는 분산제 등을 들 수 있다.
하드 코트층 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 다이 코트법 등을 들 수 있다.
하드 코트층 형성용 조성물을 기재 상에 도포한 후, 가열하는 공정을 마련해도 된다. 기재를 팽윤시키는 용제를 이용하는 경우는, 가열시킴으로써, 효과적으로 모노머의 일부를 기재에 침투시킬 수 있다. 가열에 있어서의 온도는, 기재의 유리 전이 온도보다 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 60~180℃인 것이 바람직하며, 80~130℃인 것이 보다 바람직하다.
모노머가 광중합성 모노머인 경우, 모노머의 중합은 전리 방사선을 조사함으로써 행할 수 있다. 전리 방사선의 종류에 대해서는, 특별히 제한은 없고, X선, 전자선, 자외선, 가시광, 적외선 등을 들 수 있지만, 자외선이 널리 이용된다. 조사량은 특별히 한정되지 않지만, 10mJ/cm2~1000mJ/cm2가 바람직하다. 조사 시에는, 상기 에너지를 한 번에 조사해도 되고, 분할하여 조사할 수도 있다. 자외선 램프종으로서는, 메탈할라이드 램프나 고압 수은 램프 등이 적합하게 이용된다.
<반사 방지 필름의 물성>
(파단 절곡 횟수)
본 발명의 반사 방지 필름은, JIS P 8115:2001에 따라 MIT 시험기에 의하여 측정한 파단 절곡 횟수가 10000회 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 파단 절곡 횟수의 측정은, 반사 방지 필름의 기재가 내측이 되도록 절곡하여 행했다.
(평균 반사율)
본 발명의 반사 방지 필름은, 반사 방지성의 관점에서, 450~650nm의 파장 영역에 있어서의 평균 반사율이 2% 이하인 것이 바람직하고, 1.5% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(연필 경도)
본 발명의 반사 방지 필름은, 막강도의 관점에서, JIS K 5600-5-4:1999에 따라 측정한 500g 하중의 연필 경도가 2H 이상인 것이 바람직하고, 3H 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 편광판 보호 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 반사 방지 필름을 이용한 편광판 보호 필름은, 편광자와 첩합하여 편광판으로 할 수 있고, 액정 표시 장치 등에 적합하게 이용할 수 있다.
[편광판]
편광판은, 편광자와, 편광자를 보호하는 적어도 1매의 보호 필름을 갖는 편광판으로서, 보호 필름 중 적어도 1매가 본 발명의 반사 방지 필름인 것이 바람직하다.
편광자에는, 아이오딘계 편광막, 2색성 염료를 이용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막이 있다. 아이오딘계 편광막 및 염료계 편광막은, 일반적으로 폴리바이닐알코올계 필름을 이용하여 제조할 수 있다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 반사 방지 필름 또는 편광판을 화상 표시 장치에 적용할 수도 있다.
화상 표시 장치로서는, 음극선관을 이용한 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 패널, 일렉트로 루미네선스 디스플레이, 형광 표시 디스플레이, 필드 이미션 디스플레이, 및 액정 표시 장치를 들 수 있고, 특히 액정 표시 장치가 바람직하다.
일반적으로, 액정 표시 장치는, 액정 셀 및 그 양측에 배치된 2매의 편광판을 갖고, 액정 셀은, 2매의 전극 기판의 사이에 액정을 담지하고 있다. 또한, 광학 이방성층이, 액정 셀과 한쪽의 편광판의 사이에 1매 배치되거나, 또는 액정 셀과 쌍방의 편광판의 사이에 2매 배치되는 경우도 있다. 액정 셀은, TN(Twisted Nematic) 모드, VA(Vertically Aligned) 모드, OCB(Optically Compensatory Bend) 모드, IPS(In-Plane Switching) 모드 등 다양한 구동 방식의 액정 셀을 적용할 수 있다.
[반사 방지 물품]
본 발명의 반사 방지 필름은, 화상 표시 장치 이외에도 적용할 수 있고, 예를 들면 각종 물품에 본 발명의 반사 방지 필름을 첩합함으로써, 반사 방지 기능을 부여한 반사 방지 물품으로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이것에 의하여 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 특별한 설명이 없는 한, "부" 및 "%"는 질량 기준이다.
〔반사 방지 필름의 제작〕
하기에 나타내는 바와 같이, 기재 상에, 하드 코트층 형성용 조성물(도포액)을 이용하여 하드 코트층을 형성하고, 다음으로 하드 코트층 상에 저굴절률층을 형성하여 반사 방지 필름을 제작했다.
(방향족 폴리아마이드의 합성)
교반기를 구비한 중합조(重合槽)에 N-메틸-2-피롤리돈 674.7kg, 무수 브로민화 리튬 10.6g(씨그마 알드리치 재팬사제), 2,2'-다이트라이플루오로메틸-4,4'-다이아미노바이페닐(도레이 파인 케미컬사제 "TFMB") 33.3g, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰(와카야마 세이카 주식회사제 "44DDS") 2.9g을 넣고 질소 분위기하, 15℃로 냉각, 교반하면서 300분 동안 테레프탈산 다이클로라이드(도쿄 가세이사제) 18.5g, 4,4'-바이페닐다이카보닐 클로라이드(도레이 파인 케미컬사제 "4BPAC") 6.4g을 4회에 나누어 첨가했다. 60분간 교반한 후, 반응으로 발생한 염화 수소를 탄산 리튬으로 중화하여 폴리머 용액을 얻었다.
(기재 필름 S-1의 제작)
상기에서 얻어진 폴리머 용액의 일부를 최종 필름 두께가 25μm가 되도록 T 다이를 이용하여 120℃의 엔드리스 벨트 상에 유연(流延)하고, 폴리머 농도가 40질량%가 되도록 건조하여 엔드리스 벨트로부터 박리했다. 다음으로 용매를 포함한 필름을 40℃의 대기 중에서 MD(Machine Direction) 방향으로 1.1배 연신하고, 50℃의 물로 수세하여 용매를 제거했다. 또한 340℃의 건조로(乾燥爐)에서 TD(Transverse Direction) 방향으로 1.2배 연신하여, 방향족 폴리아마이드로 이루어지는, 두께 25μm의 기재 필름 S-1을 얻었다. 기재 필름 S-1의 JIS P 8115:2001에 따라 MIT 시험기에 의하여 측정한 파단 절곡 횟수는 2.5만회였다.
(하드 코트층 형성용 조성물의 조제)
하기 조성으로, 각각의 성분을 믹싱 탱크에 투입하여, 교반하고, 구멍 직경 0.4μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 하드 코트층 형성용 조성물 HT-1을 조제했다.
하드 코트층 형성용 조성물 HT-1의 조성
경화성 화합물 A1: 1.59질량부
경화성 화합물 A2: 1.59질량부
지르코니아 분산물 ZB: 84.42질량부
광중합 개시제 J1: 1.50질량부
톨루엔: 10.91질량부
경화성 화합물 A1: 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(상품명 KAYARAD DPHA, 닛폰 가야쿠(주)제)
경화성 화합물 A2: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트의 혼합물(상품명 KAYARAD PET30, 닛폰 가야쿠(주)제)
지르코니아 분산물 ZB: 평균 1차 입자경 20nm의 지르코니아 입자 함유 분산물, 톨루엔 30질량% 용액(CIK 나노텍(주)제)
광중합 개시제 J1: IRGACURE(등록 상표) 184(BASF(주)제)
(실리카 입자 분산물 R-1의 조제)
실리카계 중공 미립자 분산 졸(쇼쿠바이 가세이 고교(주)제: 상품명 스루리아 1420, 평균 1차 입자경 60nm, 농도 20.5질량%, 분산매: 아이소프로판올) 500질량부에, γ-아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인 33.5질량부, 다이아이소프로폭시알루미늄에틸아세테이트 1.51질량부, 및 메틸에틸케톤 500질량부를 첨가하여 혼합한 후에, 이온 교환수 9질량부를 첨가했다. 이 혼합액을 60℃에서 10시간 반응시킨 후에 실온(23℃)까지 냉각하고, 아세틸아세톤 1.8질량부를 첨가하여 분산물을 얻었다. 그 후, 실리카의 함률이 대략 일정하게 되도록 사이클로헥산온을 첨가하면서, 압력 133.232Pa로 감압 증류에 의한 용매 치환을 행하고, 마지막에 농도 조정에 의하여 고형분 농도 18.3질량%의 중합성 관능기를 갖는 유기 규소 화합물로 표면 수식한 중공 실리카 입자 분산물 R-1을 제작했다.
(실리카 입자 분산물 R-3의 조제)
실리카 입자 분산물 R-1의 조제에 있어서의 실리카계 중공 미립자 분산 졸(상품명 스루리아 1420)을, 쇼쿠바이 가세이 고교(주)제: 상품명 스루리아 1420-120(평균 1차 입자경 120nm, 농도 20.5질량%, 분산매: 아이소프로판올)으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 고형분 농도 17.9질량%의 중공 실리카 입자 분산물 R-3을 제작했다.
(저굴절률층용 조성물의 조제)
하기 표 1에 기재된 조성(질량부)이 되도록, 각각의 성분을 믹싱 탱크에 투입하여, 교반하고, 구멍 직경 0.4μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 저굴절률층용 조성물 L1~L9를 조제했다.
[표 1]
Figure 112019041654712-pct00001
경화성 화합물 A3: 유레테인아크릴레이트 폴리머 상품명 산레탄 TIM-2011A의 메타크릴로일기 도입 화합물(산요 가세이(주)제, 신장률 300%)
실리카 분산물 R-2: 실리카계 중공 미립자 분산 졸(쇼쿠바이 가세이 고교(주)제, 상품명 스루리아 1420, 평균 1차 입자경 60nm)
슬라이딩제 M1: 아크릴로일 변성 실리콘계 슬라이딩제(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 X-22-164A)
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
[반사 방지 필름 F-1의 제작]
얻어진 기재 필름 S-1 상에, 상술한 하드 코트층 형성용 조성물 HT-1을, 그라비어 코터를 이용하여, 하드 코트층 두께가 3μm가 되도록 조정하여 도포했다. 도포한 조성물을, 120℃에서 건조한 후, 산소 농도가 100ppm 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 이용하여, 조사량 30mJ/cm2의 자외선 조사에 의하여 경화시켜, 하드 코트 필름을 제작했다.
얻어진 하드 코트 필름의 하드 코트층 상에, 저굴절률층용 조성물 L1을, 그라비어 코터를 이용하여 도포했다. 도포한 조성물을, 60℃에서 건조한 후, 산소 농도가 100ppm 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 이용하여, 조사량 300mJ/cm2의 자외선 조사에 의하여 경화시켜, 반사 방지 필름 F-1을 제작했다. 저굴절률층의 막두께는 100nm였다.
반사 방지 필름 F-1의 제작에 있어서, 표 2에 기재된 저굴절률층용 조성물 및 저굴절률층의 막두께로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 반사 방지 필름 F-2~F-9를 제작했다.
[반사 방지 필름의 평가]
(반복 절곡 내성)
내절도(耐折度) 시험기(테스터 산교(주)제, MIT, BE-201형, 절곡 반경 0.4mm)를 이용하여, 25℃, 상대 습도가 65%인 상태에 1시간 정치(靜置)시킨, 폭 15mm, 길이 80mm의 반사 방지 필름 시료를 준비하여, 기재가 내측이 되도록 절곡시키고, 하중 500g의 조건에서, JIS P 8115:2001에 준거하여 측정하여, 파단하기까지의 횟수(파단 절곡 횟수)로 평가했다.
(평균 반사율)
반사 방지 필름의 이면(기재 필름의 저굴절률층 측 계면과는 반대의 표면)을, 샌드 페이퍼로 조면화(粗面化)한 후에 흑색 잉크로 처리하고, 이면 반사를 없앤 상태에서, 분광 광도계 V-550(니혼 분코(주)제)을 이용하여 450~650nm의 파장 영역에서, 입사각 5°에 있어서의 경면 반사율을 측정하며, 평균 반사율을 산출하여 하기 기준으로 반사 방지성을 평가했다.
A: 경면 반사율이 1.0% 미만
B: 경면 반사율이 1.0% 이상 1.5% 미만
C: 경면 반사율이 1.5% 이상 2% 이하
(반복 절곡 반사 방지 내구성)
상술한 반복 절곡 내성이 절곡 시험에 있어서의 10000회 절곡 후의 각 반사 방지 필름 시료에 대하여, 상술한 방법으로 절곡부의 평균 반사율을 측정했다. 그리고, 절곡부의 평균 반사율과, 절곡 전의 평균 반사율과의 차를 산출하여, 반복 절곡 반사 방지 내구성을 평가했다.
A: 반사율 차가 0.1% 이내(절곡부와 비절곡부에 외형의 차가 없음)
B: 반사율 차가 0.1%보다 크고, 0.3% 이내(약간의 외형의 차가 있지만 신경 쓰이지 않음)
C: 반사율 차가 0.3% 초과(명확하게 외형에 차가 있어 신경이 쓰임)
(연필 경도 시험)
각 시료에 대하여, JIS K 5600-5-4:1999에 기재된 연필 경도 평가를 하중 500g의 조건에서 행하고, 그 후 지우개로 연필 자국을 제거했다. 각 시료를 온도 25℃, 상대 습도 60%에서 3시간 조습한 후, JIS S 6006:2007에서 규정하는 시험용 연필을 이용하여 경도 평가를 실시하고, 추가로 온도 25℃, 상대 습도 60%의 환경하에서, 시험 후 3시간 방치 후에 하기의 기준으로 평가했다.
A: 2H 시험 후에 스크래치 손상 자국 또는 색조 변화가 관찰되지 않음.
B: 2H 시험 후에 스크래치 손상 자국은 관찰되지 않지만, 색조 변화가 관찰됨.
C: 2H 시험 후에 스크래치 손상 자국 및 색조 변화가 관찰됨.
(굴절률)
다파장 아베 굴절계 DR-M4(주식회사 아타고제, 제품명)를 이용하여, 반사 방지 필름의 저굴절률층의 파장 550nm에 대한 굴절률을 측정했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 표 2에는, 저굴절률층에 있어서의 무기 입자의 충전율에 대해서도 병기한다. 무기 입자의 충전율은, 반사 방지 필름을 두께 방향으로 절삭하여 얻어진 단면의 투과형 전자 현미경 화상에 대하여, 저굴절률층 내의 무기 입자의 투영 면적을 구하고, 저굴절률층 전체 면적으로 나눈 값을 산출함으로써 구했다.
[표 2]
Figure 112019041654712-pct00002
상기의 결과로부터, 본 발명의 실시예의 반사 방지 필름은 반복 절곡 내성이 우수하고, 반사 방지성이 우수하며, 또한 반복 절곡 후의 반사 방지성의 저하가 억제되어 있는(반복 절곡 반사 방지 내구성이 우수한) 것을 알 수 있다. 또한, 연필 경도도 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 기재와, 저굴절률층을 갖는 반사 방지 필름으로서,
    상기 저굴절률층은, 무기 입자와 바인더 수지를 함유하며,
    상기 무기 입자의 평균 1차 입자경을 R로 하고, 입자 간격을 K로 한 경우, 평균 입자 간격 Ka가 하기 식 (1)을 충족시키며, 입자 간격 K의 분포 곡선에 있어서의 반값 전폭 Kh가 하기 식 (2)를 충족시키고,
    상기 저굴절률층의 상기 기재와는 반대 측의 면의 표면 조도가 20nm 이하이고,
    상기 무기 입자가 중공 구조를 갖고,
    상기 무기 입자의 평균 1차 입자경은 50~120nm인, 반사 방지 필름.
    Ka≥1.1R…(1)
    Kh≤0.25R…(2)
  2. 청구항 1에 있어서,
    JIS P 8115:2001에 따라 MIT 시험기에 의하여 측정한 파단 절곡 횟수가 10000회 이상인 반사 방지 필름.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 기재와 상기 저굴절률층의 사이에 하드 코트층을 갖는 반사 방지 필름.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    JIS K 5600-5-4:1999에 따라 측정한, 500g 하중의 연필 경도가 2H 이상인 반사 방지 필름.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    450~650nm의 파장 영역에 있어서의 평균 반사율이 2% 이하인 반사 방지 필름.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 기재가 방향족 폴리아마이드를 함유하는 반사 방지 필름.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 Kh가 0.20R 이하인 반사 방지 필름.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 기재와 상기 저굴절률층의 사이에 하드 코트층을 갖고,
    상기 기재가 방향족 폴리아마이드를 함유하는 반사 방지 필름.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 반사 방지 필름을 갖는 편광판.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 반사 방지 필름을 갖는 화상 표시 장치.
  13. 청구항 11에 기재된 편광판을 갖는 화상 표시 장치.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 반사 방지 필름을 갖는 반사 방지 물품.
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