JP4778634B2

JP4778634B2 - 反射防止フィルム

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Publication number: JP4778634B2
Application number: JP2001203591A
Authority: JP
Inventors: 富久大野; 昌弘原; 茂和寺西; 進川上
Original assignee: Natoco Co Ltd
Current assignee: Natoco Co Ltd
Priority date: 2001-07-04
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2021-07-04
Also published as: JP2003014906A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種ディスプレイなどで使用される反射防止フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の反射防止フィルムとしては、中間層及び反射防止層を基材フィルム上に順次積層した構成のものが知られている。例えば特開２０００−１１１７０６号公報には、硬質のハードコート層を中間層として有する「反射防止膜」が開示されている。また特開平１０−２１９００６号公報には、自己修復性及び耐擦傷性を有するポリウレンタン層を中間層として有する「フィルム」が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特開２０００−１１１７０６号公報に記載の反射防止膜の場合、ハードコート層の原料であるハードコート剤に硬質モノマーを使用したこと及びその架橋密度を高めたことによる硬化収縮時の歪みの増大により、基材フィルムへの密着性が低下したり、チッピングやクラック、カールが発生したりという問題が生じ易い。また、ハードコート層が硬く脆すぎるために２次加工が非常に困難という問題もある。
【０００４】
一方、特開平１０−２１９００６号公報に記載のフィルムの場合はチッピング、クラックの問題はないが、ポリウレタン層の原料がポリオールとポリイソシアネートの２液型であるため、可使時間に制限があって作業性が悪い、硬化乾燥時間が長く生産性が悪いなどの問題がある。
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、密着性、耐チッピング性、耐クラック性、耐カール性、２次加工性、作業性及び生産性が良好な反射防止フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート又は同ウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物からなる層が基材フィルムの上層に設けられ、さらにその上層に反射防止層が設けられた反射防止フィルムであって、前記活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートが、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるものであり、前記活性エネルギー線硬化性組成物中に、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種類のポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いてそれぞれ合成された２種類の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートを含有することを要旨とする。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート又は同ウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物からなる層が基材フィルムの上層に設けられ、さらにその上層に反射防止層が設けられた反射防止フィルムであって、前記活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートが、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるものであり、前記ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとして、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種類を併用してなることを要旨とする。
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の反射防止フィルムにおいて、前記反射防止層の上層に、該反射防止層を保護するオーバーコート層を設けたことを要旨とする。
【０００８】
請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の反射防止フィルムにおいて、前記反射防止層を屈折率の異なる複数の層で構成したことを要旨とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施形態について説明する。
本実施形態の反射防止フィルムは、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート又は同ウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物からなる層が基材フィルムの上層に設けられ、さらにその上層に反射防止層が設けられた構成となっている。基材フィルムとしては、合成樹脂製のフィルム又はシート、ガラス板などを用いることができるが、その中でも透明性の点でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート又はガラス製のものが好ましい。また反射防止層は屈折率の低い材料からなる層であって、具体的には非結晶性の含フッ素重合体からなる層などが挙げられる。含フッ素重合体の具体例としては、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート等を共重合させたものが挙げられる。
【００１０】
この反射防止フィルムを作製する場合には、まず活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物を基材フィルムに塗装して硬化させた後、その上層にさらに非結晶性の含フッ素重合体などの屈折率の低い材料を塗装して硬化させる。
【００１１】
活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物の塗装の方法は常法でよく、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、ロールコーター、フローコーター、スピンコートなどの方法が挙げられる。尚、塗膜の厚さは１〜１００μｍ程度であるのが好ましい。
【００１２】
基材フィルムに塗装された活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線、電子線などの活性エネルギー線の照射によって硬化される。紫外線を照射する場合の照射条件としては、水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用い、硬化エネルギー（積算光量）が１００〜１０００ｍｊ／ｃｍ²であるのが好ましい。また、電子線を照射する場合の照射条件としては、加速電圧１５０〜２５０ｋｅＶで１〜５Ｍｒａｄの照射量であるのが好ましい。
【００１３】
次に、上記反射防止フィルムで用いられる活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート及び同ウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物について説明する。
【００１４】
［活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート］
本実施形態における活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）とポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させることによって得られる。
【００１５】
有機イソシアネート（イソシアネートプレポリマー化合物）
本実施形態における有機イソシアネート（Ｂ）は、イソシアネート基を２個有するジイソシアネートモノマー（ｂ）を変性することによって得られるもので、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有している。ジイソシアネートモノマー（ｂ）の変性方法としては、例えば、イソシアヌレート変性、アダクト変性、ビウレット変性などが挙げられる。
【００１６】
ジイソシアネートモノマー（ｂ）としては、例えば下記式（１）で表されるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
【００１７】
【化１】

下記式（２）で表されるナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、
【００１８】
【化２】

下記式（３）で表されるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
【００１９】
【化３】

下記式（４）で表されるイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、
【００２０】
【化４】

下記式（５）で表されるキシレリンジイソシアネート（ＸＤＩ）、
【００２１】
【化５】

下記式（６）で表されるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、
【００２２】
【化６】

下記式（７）で表されるジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、
【００２３】
【化７】

その他、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチルなどが挙げられる。
【００２４】
上記ジイソシアネートモノマー（ｂ）をイソシアヌレート変性した有機イソシアネート（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（８）で示されるものが挙げられる。
【００２５】
【化８】

上記ジイソシアネートモノマー（ｂ）をアダクト変性した有機イソネート（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（９）で示されるものが挙げられる。
【００２６】
【化９】

上記ジイソシアネートモノマー（ｂ）をビウレット変性した有機イソネート（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（１０）で示されるものが挙げられる。
【００２７】
【化１０】

ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
本実施形態におけるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（Ｃ）は、下記一般式（１１）で示される化合物で、イソシアネート基と反応性を有するとともに、活性エネルギー線硬化性官能基（ＣＨ₂＝）を有している。
【００２８】
【化１１】

上記一般式（１１）中のｎは１〜２５の整数を表すが、好ましいｎの値は１〜１０、さらに好ましいｎの値は１〜５の整数である。ｎの値が上記範囲のものを使用すれば、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）又は同ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の架橋間分子量の増大に伴う硬化不良が抑制されるとともに、良好な耐擦傷性及び自己修復機能が発揮される。
【００２９】
活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートの合成
活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、上記した有機イソシアネート（Ｂ）とポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（Ｃ）を混合して両者を反応させることにより得られる。
【００３０】
この反応は、通常溶液中で行うことができ、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤などが単独又は混合溶剤として用いられる。
【００３１】
また、上記両反応は、無溶剤系で行うこともできるし、活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物、例えば、スチレン、イソボルニルアクリレート、アクリロイルモルホリン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートなどの中で行うこともできる。
【００３２】
反応温度は常温〜１００℃であるのが好ましく、反応時間は１〜１０時間であるのが好ましい。
有機イソシアネート（Ｂ）とポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（Ｃ）との混合比は、有機イソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（Ｃ）の水酸基のモル比が１：０．８〜１．２０となる混合比であるのが好ましい。
【００３３】
この合成に際し、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイトなどの触媒を使用してもよい。触媒の添加量は、０．０１〜１重量部であるのが好ましく、０．１〜０．５重量部であるのがより好ましい。また、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加量は、０．０１〜１重量部であるのが好ましい。
【００３４】
［活性エネルギー線硬化性組成物］
次に、活性エネルギー線硬化性組成物について説明する。本実施形態における活性エネルギー線硬化性組成物には、必須成分として上記した活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が含有されているほか、任意成分として活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物（Ｄ）、無機ビーズ（Ｅ）、光開始剤（Ｆ）、及びその他の添加剤が含有されている。
【００３５】
活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物
本実施形態における活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物（Ｄ）は、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と共重合可能な化合物で、活性エネルギー線硬化性官能基を有している。その代表例としては、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する単官能性又は多官能性のモノマー又はオリゴマーが挙げられる。このような化合物としては市販のものを使用することもできる。
【００３６】
代表的なモノマーとしては、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、Ｎ―ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、酢酸ビニル、スチレンなどの単官能性のもの、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートなどの二官能性のもの、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリアクリレート、トリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサアクリレートなどの多官能性のものが挙げられる。
【００３７】
また、代表的なオリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
無機ビーズ
無機ビーズ（Ｅ）の具体例としては、酸化チタン、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウムなどの金属、あるいは二酸化珪素、ガラスなどからなるものが挙げられる。
【００３９】
光開始剤
光開始剤（Ｆ）の具体例としては、例えば、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、チバガイギー株式会社製のイルガキュア１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えば、チバガイギー株式会社製のダロキュア１１７３）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（例えば、チバガイギー株式会社製のイルガキュア６５１）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、メチルベンジルホルメートなどが挙げられる。
【００４０】
その他の添加剤
活性エネルギー線硬化性組成物に任意成分として配合されるその他の添加剤としては、溶剤やレベリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤などが挙げられる。
【００４１】
溶剤の具体例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤などが挙げられ、単独又は混合溶剤として用いられる。
【００４２】
レベリング剤の具体例としては、アクリル共重合体並びにシリコーン系及びフッ素系のレベリング剤が挙げられる。
紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、トリアジン系及びヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４３】
帯電防止剤の具体例としては、アルキルホスフェートなどのアニオン系、第４級アンモニウム塩などのカチオン系、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの非イオン系、リチウム・ナトリウム・カリウムなどのアルカリ金属塩を使用したものなどが挙げられ、その中でもリチウムのアルカリ金属塩を使用したものが好ましい。
【００４４】
滑剤の具体例としては、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
【００４５】
活性エネルギー線硬化性組成物の製造
活性エネルギー線硬化性組成物は、必須成分である活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と上記した化合物（Ｄ）などの任意成分を適宜混合して製造される。
【００４６】
任意成分として活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物（Ｄ）を配合する場合は、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物（Ｄ）の混合比が、固形分比（重量）で３０〜９０：５〜３５であるのが好ましい。
【００４７】
また、無機ビーズ（Ｅ）を配合する場合は、活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる無機ビーズ（Ｅ）以外の成分１００重量部に対して無機ビーズ（Ｅ）が０．０１〜１００重量部であるのが好ましい。
【００４８】
光開始剤（Ｆ）を配合する場合は、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物（Ｄ）と光開始剤（Ｆ）の混合比が、重量比で１００：１０〜３００：１〜２０であるのが好ましい。
【００４９】
本実施形態によって得られる効果について、以下に記載する。
・本実施形態の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート及び活性エネルギー線硬化性組成物は、従来のハードコート剤に比べて硬化収縮時の歪みが小さい。従って、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物からなる層の基材フィルムに対する密着性が低下したり、チッピングやクラック、カールが生じたりするおそれが小さい。しかも、硬化後もある程度の柔軟性を有しているので、２次加工が比較的容易である。
【００５０】
・活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート及び活性エネルギー線硬化性組成物は１液型であって、２液型の場合のような可使時間の制限がないので、基材フィルムに塗装する際の作業性を低下させるおそれがない。また硬化にそれほど時間を要さないので生産性の点でも良好である。
【００５１】
・活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート及び活性エネルギー線硬化性組成物が優れた透明性及び耐擦傷性を有しているので、反射防止フィルムもその優れた特性を発揮することができる。
【００５２】
・活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いることで、組成物の低粘度化及びハイソリッド化を図ることができるとともに、活性エネルギー線硬化性組成物からなる層と基材フィルムの密着性を向上させることができる。
【００５３】
・無機ビーズ（Ｅ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いることで、反射防止効果を向上させることができる。
尚、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
【００５４】
・前記実施形態では反射防止層を単層としたが、屈折率の異なる複数の層で反射防止層を構成してもよい。例えば、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物からなる層の上層に二酸化チタンを含む第１の反射防止層（高屈折率層）を形成し、その第１の反射防止層の上層に含フッ素重合体からなる第２の反射防止層（低屈折率層）を形成するようにしてもよい。このように構成すれば、反射防止フィルムの反射防止効果を向上させることができる。尚、この構成の場合、第１及び第２の反射防止層が前記実施形態の反射防止層に相当する。
【００５５】
・前記実施形態において、反射防止層のさらに上層にオーバーコート層を形成してもよい。このように構成すれば、オーバーコート層によって反射防止層を保護することができ、反射防止層の汚れを防ぐことができる。
【００５６】
・活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成に際して、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（Ｃ）として上記一般式（１１）におけるｎの値が異なるものを併用してもよい。あるいは、ｎの値が異なるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（Ｃ）を使って合成された複数種類の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を、活性エネルギー線硬化性組成物中に含むようにしてもよい。このように構成すれば、自己修復機能をさらに向上させることができる。
【００５７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（合成例１）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた５００ｍｌ容のフラスコにトルエン１４５重量部（以下、単に部という）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（タケネートＤ−１７０Ｎ；武田薬品工業株式会社製、ＮＣＯ％：２０．９）５０部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ２；ダイセル化学工業株式会社製）９５部、ジブチルスズジラウレート０．０２部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を仕込み、７０℃まで昇温させた。その後、同温度で３時間保持して反応を終了し、固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。
【００５８】
（合成例２）
合成例１と同様のフラスコにトルエン１０７．３部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（タケネートＤ−１７０Ｎ）５０部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ１；ダイセル化学工業株式会社製）５７．３部、ジブチルスズジラウレート０．０２部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を仕込み、７０℃まで昇温させた。その後、同温度で３時間保持して反応を終了し、固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。
【００５９】
（合成例３）
合成例１と同様のフラスコにトルエン１１０．４部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（タケネートＤ−１７０Ｎ）２５部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ５；ダイセル化学工業株式会社製）８５．４部、ジブチルスズジラウレート０．０２部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を仕込み、７０℃まで昇温させた。その後、同温度で３時間保持して反応を終了し、固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。
【００６０】
（合成例４）
合成例１と同様のフラスコにトルエン１３５．６部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（タケネートＤ−１７０Ｎ）５０部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ１）４２．９部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ５）４２．７部、ジブチルスズジラウレート０．０２部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を仕込み、７０℃まで昇温させた。その後、同温度で３時間保持して反応を終了し、固形分５０重量％のウレタンアクリレートを得た。
【００６１】
上記の各合成例における合成条件の一部を表１に示す。
【００６２】
【表１】

（実施例１）
合成例１で得られたウレタンアクリレート１００部及び光開始剤（イルガキュア１８４；チバガイギー社製）２部が配合された活性エネルギー線硬化性組成物（塗液Ａ）を基材フィルムに塗装し、積算光量３００ｍｊ／ｃｍ²で硬化させて活性エネルギー線硬化性組成物からなる層（厚さ１００μｍ）を形成した。続いて、オプスターＪＭ５０１０（ＪＳＲ株式会社製）１００部及び光開始剤（イルガキュア１８４）０．３部が配合されたコーティング剤（塗液Ｂ）を前記活性エネルギー線硬化性組成物からなる層の上層に塗装し、積算光量４００ｍｊ／ｃｍ²で硬化させて低屈折率層（厚さ０．１μｍ）を形成して反射防止フィルムとした。
【００６３】
（実施例２）
合成例２で得られたウレタンアクリレート５９．３部、合成例３で得られたウレタンアクリレート４０．７部及び光開始剤（イルガキュア１８４）２部が配合された活性エネルギー線硬化性組成物（塗液Ｃ）を基材フィルムに塗装し、積算光量３００ｍｊ／ｃｍ²で硬化させて活性エネルギー線硬化性組成物からなる層（厚さ１００μｍ）を形成した。続いて、塗液Ｂを前記活性エネルギー線硬化性組成物からなる層の上層に塗装し、積算光量４００ｍｊ／ｃｍ²で硬化させて低屈折率層（厚さ０．１μｍ）を形成して反射防止フィルムとした。
【００６４】
（実施例３）
合成例４で得られたウレタンアクリレート１００部及び光開始剤（イルガキュア１８４）２部が配合された活性エネルギー線硬化性組成物（塗液Ｄ）を基材フィルムに塗装し、積算光量３００ｍｊ／ｃｍ²で硬化させて活性エネルギー線硬化性組成物からなる層（厚さ１００μｍ）を形成した。続いて、塗液Ｂを前記活性エネルギー線硬化性組成物からなる層の上層に塗装し、積算光量４００ｍｊ／ｃｍ²で硬化させて低屈折率層（厚さ０．１μｍ）を形成して反射防止フィルムとした。
【００６５】
（実施例４）
合成例１で得られたウレタンアクリレート１００部、酸化スズ分散液（１５％ＭＥＫ溶液）３００部及び光開始剤（イルガキュア１８４）２部が配合された活性エネルギー線硬化性組成物（塗液Ｅ）を基材フィルムに塗装し、積算光量３００ｍｊ／ｃｍ²で硬化させて活性エネルギー線硬化性組成物からなる層（厚さ５０μｍ）を形成した。続いて、塗液Ｂを前記活性エネルギー線硬化性組成物からなる層の上層に塗装し、積算光量４００ｍｊ／ｃｍ²で硬化させて低屈折率層（厚さ０．１μｍ）を形成して反射防止フィルムとした。
【００６６】
（実施例５）
合成例１で得られたウレタンアクリレート１００部、スズ含有インジウム（１５％ＭＥＫ溶液）３００部及び光開始剤（イルガキュア１８４）２部が配合された活性エネルギー線硬化性組成物（塗液Ｆ）を基材フィルムに塗装し、積算光量３００ｍｊ／ｃｍ²で硬化させて活性エネルギー線硬化性組成物からなる層（厚さ５０μｍ）を形成した。続いて、塗液Ｂを前記活性エネルギー線硬化性組成物からなる層の上層に塗装し、積算光量４００ｍｊ／ｃｍ²で硬化させて低屈折率層（厚さ０．１μｍ）を形成して反射防止フィルムとした。
【００６７】
（実施例６）
塗液Ａを基材フィルムに塗装し、積算光量３００ｍｊ／ｃｍ²で硬化させて活性エネルギー線硬化性組成物からなる層（厚さ１００μｍ）を形成した。続いて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｍ−４００；東亞合成株式会社製）１０部、二酸化チタン分散液（１５％トルエン溶液）１００部、トルエン１００部及び光開始剤（イルガキュア１８４）０．３部が配合されたコーティング剤（塗液Ｇ）を前記活性エネルギー線硬化性組成物からなる層の上層に塗装し、積算光量６００ｍｊ／ｃｍ²で硬化させて中屈折率層（厚さ０．１μｍ）を形成した。さらに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｍ−４００）１０部、二酸化チタン分散液（１５％トルエン溶液）２００部及び光開始剤（イルガキュア１８４）０．３部が配合されたコーティング剤（塗液Ｈ）を前記中屈折率層の上層に塗装し、積算光量６００ｍｊ／ｃｍ²で硬化させて高屈折率層（厚さ０．１μｍ）を形成した。最後に、塗液Ｂを前記高屈折率層の上層に塗装し、積算光量４００ｍｊ／ｃｍ²で硬化させて低屈折率層（厚さ０．１μｍ）を形成して反射防止フィルムとした。
【００６８】
（実施例７）
実施例５で得られた反射防止フィルムの低屈折率層の上層に、フッ素系溶剤（フロリナートＦＣ−７７；スリーエム社製）に１重量％のパーフルオロトリメトキシシランを溶解させたコーティング剤を塗装し、１００℃×３分で硬化させてオーバーコート層（厚さ０．０２μｍ）を形成して反射防止フィルムとした。
【００６９】
（比較例１）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｍ−４００）８０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート２０部、トルエン１００部及び光開始剤（イルガキュア１８４）３部が配合されたコーティング剤（塗液Ｉ）を基材フィルムに塗装し、積算光量６００ｍｊ／ｃｍ²で硬化させてハードコート層（厚さ５μｍ）を形成した。続いて、塗液Ｂを前記ハードコート層の上層に塗装し、積算光量４００ｍｊ／ｃｍ²で硬化させて低屈折率層（厚さ０．１μｍ）を形成して反射防止フィルムとした。
【００７０】
（比較例２）
塗液Ｉを基材フィルムに塗装し、積算光量６００ｍｊ／ｃｍ²で硬化させてハードコート層（厚さ５μｍ）を形成した。続いて、塗液Ｇを前記ハードコート層の上層に塗装し、積算光量６００ｍｊ／ｃｍ²で硬化させて中屈折率層（厚さ０．１μｍ）を形成した。さらに、塗液Ｈを前記中屈折率層の上層に塗装し、積算光量６００ｍｊ／ｃｍ²で硬化させて高屈折率層（厚さ０．１μｍ）を形成した。最後に、塗液Ｂを前記高屈折率層の上層に塗装し、積算光量４００ｍｊ／ｃｍ²で硬化させて低屈折率層（厚さ０．１μｍ）を形成して反射防止フィルムとした。
【００７１】
（比較例３）
ポリカプロラクトンテトラオール（プラクセル４１０Ｄ；ダイセル化学工業株式会社製）１００部及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（タケネートＤ−１７０Ｎ）７５部が配合されたコーティング剤（塗液Ｊ）を基材フィルムに塗装し、１４０℃×３０分で硬化させて軟質ポリウレタン層（厚さ１００μｍ）を形成した。続いて、塗液Ｂを前記軟質ポリウレタン層の上層に塗装し、積算光量４００ｍｊ／ｃｍ²で硬化させて低屈折率層（厚さ０．１μｍ）を形成して反射防止フィルムとした。
【００７２】
以下の表２に、上記各例で使用された塗液Ａ〜Ｊの組成を改めて示す。また表３に、上記の塗液Ａ〜Ｊをそれぞれシリコンウエハ上にスピンコートしてエリプソメータにて屈折率を測定した結果、及びプラズマ処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ板に塗液Ａ、Ｃ〜Ｆ、Ｉ、Ｊをそれぞれバーコーターにて塗装したときのカールの程度を、塗膜厚さを変えながら評価した結果を示す。尚、ほとんどカールしないものを耐カール性が良好（○）、カールするものをやや不良（△）、ひどくカールするものを不良（×）と目視にて評価した。
【００７３】
【表２】

【００７４】
【表３】

上記実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた反射防止フィルムについて、平均反射率を測定するとともに、耐衝撃性、耐折り曲げ性、耐擦傷性、生産性及び作業性をそれぞれ２段階（○＝良好、×＝不良）で、また自己修復機能を３段階（○＝良好、△＝やや不良、×＝不良）で評価した。その結果を下記の表４に示す。
【００７５】
平均反射率は、分光光度計にて４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率を測定した。耐衝撃性は、デュポン式衝撃試験機を使用して１／４φ、５００ｇ×５０ｃｍの条件で試験し評価した。自己修復機能は、１００グラム荷重又は３００グラム荷重で付けた１０ｍｍφの傷、あるいは爪で付けた傷を室温で１０分間放置したときの回復の程度で評価した（尚、比較例１及び２の場合は傷を付けることができないため評価不能（−）とした。）。耐折り曲げ性は、試験板（反射防止フィルム）を１Ｔで折り曲げ評価した。耐擦傷性は、＃０００のスチールウールを使用して５００グラムの荷重で５０回ラビングした後のヘイズ値（％）で判断した。生産性は、秒単位で生産（硬化乾燥）できるものを○、分単位のものを×と評価した。作業性は、基材フィルム上に積層するときの作業性（製造作業性）について官能的に評価した。
【００７６】
また、平均反射率の測定並びに自己修復機能（爪で付けた傷の自己修復機能）、耐擦傷性及び耐折り曲げ性の評価については、プラズマ処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ板を基材フィルムとしたものを使用し、耐衝撃性及び自己修復機能（１００グラム、３００グラム及び５００グラム荷重で付けた傷の自己修復機能）の評価については、ポリカーボネート板を基材フィルムとしたものを使用した。
【００７７】
【表４】

表４に示すように、実施例の反射防止フィルムは耐衝撃性、自己修復機能、耐折り曲げ性、耐擦傷性、生産性及び作業性のいずれも良好であることが示された。それに対し、比較例１及び２の反射防止フィルムは耐衝撃性に劣るほか、耐折り曲げ性に劣り２次加工性が低いことが示された。また、比較例３の反射防止フィルムは生産性に劣るほか、２液型のコーティング剤からなる軟質ポリウレタン層を有するため作業性にも劣ることが示された。
【００７８】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・前記活性エネルギー線硬化性組成物が、前記活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートと共重合可能な活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。このように構成すれば、活性エネルギー線硬化性組成物の低粘度化及びハイソリッド化を図ることができるとともに、活性エネルギー線硬化性組成物からなる層と基材フィルムの密着性を向上させることができる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１，２に記載の発明によれば、良好な密着性、耐チッピング性、耐クラック性、耐カール性、２次加工性、作業性及び生産性を発揮することができる。
【００８０】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は請求項２に記載の発明の効果に加え、オーバーコート層によって反射防止層を保護することができる。
【００８１】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明の効果に加え、反射防止効果をさらに向上させることができる。

Claims

活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート又は同ウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物からなる層が基材フィルムの上層に設けられ、さらにその上層に反射防止層が設けられた反射防止フィルムであって、
前記活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートが、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるものであり、
前記活性エネルギー線硬化性組成物中に、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種類のポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いてそれぞれ合成された２種類の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする反射防止フィルム。
活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート又は同ウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物からなる層が基材フィルムの上層に設けられ、さらにその上層に反射防止層が設けられた反射防止フィルムであって、
前記活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートが、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるものであり、
前記ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとして、カプロラクトン単位の繰り返し数が異なる２種類を併用してなることを特徴とする反射防止フィルム。
前記反射防止層の上層に、該反射防止層を保護するオーバーコート層を設けたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反射防止フィルム。
前記反射防止層を屈折率の異なる複数の層で構成したことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。