JP2003344603A

JP2003344603A - 反射防止膜

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Publication number: JP2003344603A
Application number: JP2002148877A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Morisawa; 和彦守澤; Makoto Inoue; 誠井上; Hitoshi Katakura; 等片倉
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-05-23
Filing date: 2002-05-23
Publication date: 2003-12-03

Abstract

(57)【要約】【課題】単層膜で反射防止機能に優れ、かつ膜強度に
優れた反射防止膜を得る。【解決手段】細孔を有するシリカ殻の内部に空洞が形
成された中空微粒子３に、結合剤として官能基を有する
含フッ素エチレン性単量体０.０５〜３５モル％と官能
基を持たない含フッ素エチレン性単量体６５〜９９.９
５モル％との共重合体からなるフッ素系樹脂４を添加し
て反射防止膜用塗料を調製し、透明支持体１上に塗布し
て乾燥、硬化させることにより、透明支持体１上に中空
微粒子３の体積比率が３５〜７０％の低屈折率層２を形
成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表示装置の画面等
の透明基材上に塗布して形成される反射防止膜に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶表示装置の普及、大型化や野
外使用化に伴い、その使用条件下でのタフネス化、例え
ば、反射光耐性（視認性確保）及び耐久性（耐傷性、防
汚性、耐熱性等）の向上が求められている。表示装置の
視認性向上は当該装置の主機能に関わる課題であり、当
然その重要性も高く、活発に視認性向上のための施策が
検討されている。一般に視認性を低下させるのは外光の
表面反射による景色の写り込みであり、これらの対処と
して最表面に反射防止膜を設ける方法が一般的に行われ
る。

【０００３】しかしながら、この反射防止膜はその機能
発現のために最表面に設けられるため、必然的に反射防
止膜の性能に対してタフネス化の観点から多くの高品質
化の課題が集中してくる。例えば、極限までの低反射
率、傷の付き難さ、指紋や油脂等の付着防止や易除去
性、炎天下や自動車室内のような高温環境下での諸性能
の維持などである。

【０００４】従来、可視光の波長域を全てカバーできる
性能を有する広波長域／低反射率の反射防止膜として
は、金属酸化物等の透明薄膜を積層させた多層膜が用い
られてきた。単層膜では単色光に対しては有効であるも
のの、ある程度の波長域を有する光に対しては有効に反
射防止できないのに対し、このような多層膜においては
積層数が多いほど広い波長領域で有効な反射防止膜とな
る。そのため、従来の反射防止膜には、物理又は化学蒸
着法等の手段によって金属酸化物等を３層以上積層した
ものが用いられてきた。

【０００５】しかしながら、このような多層蒸着した反
射防止膜は、予め最適に設計された各層の屈折率と膜厚
との関係に従い、その膜厚を高精度に制御した蒸着を何
回も行う必要があり、非常に高コストなものであり、か
つ広い面積の膜を得ることが非常に困難な大量製造適性
に乏しいものであった。

【０００６】一方、より低屈折率の材料を用いれば、一
層においても広波長域において低反射率の反射防止膜を
得ることができる。そのための低屈折率材として、従
来、粒径が０.１〜３００μｍ程度の中空シリカ粒子は
公知である（特開平６−３３０６０６号公報、特開平７
−０１３１３７号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、中空微粒子
とフッ素系の結合剤を用いることにより一層膜で広い波
長域において十分な低反射率特性を得られることを発見
してなされたもので、広い可視広域において優れた反射
防止能を有し、かつ支持体との接着性、膜強度及び量産
性に優れた反射防止膜を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、請求項１の発
明は、透明支持体上に塗布して形成される反射防止膜に
おいて、外殻に細孔を有する中空微粒子とともに、結合
剤として下記一般式（１）

【化３】Ｃ(Ｘ1)₂＝ＣＸ1−Ｒf−Ｙ ………（１）（式中、Ｘ1 は同一又は異なり、Ｈ又はＦを示し、Ｒf
はエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキレン
基を示し、Ｙはアクリル基、メタクリル基、ビニル基、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩又はエ
ポキシ基を示す。）で表される官能基を持つ含フッ素エ
チレン性単量体０.０５〜３５モル％と官能基を持たな
い含フッ素エチレン性単量体６５〜９９.５モル％との
共重合体からなるフッ素系樹脂を含有する低屈折率層を
有することを特徴とする。

【０００９】本発明においては、単層でも可視光域の広
波長域において低反射率の反射防止機能に優れ、かつ膜
強度に優れた反射防止膜を得ることが可能となり、量産
性に優れた高性能の反射防止膜を提供することが可能と
なる。

【００１０】なお、フッ素系樹脂に耐熱性、耐薬品性、
非粘着性、低摩擦性を与えるためには、官能基を持たな
い含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフル
オロエチレン、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニ
ル、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、ヘキ
サフルオロイソブテン、及び下記一般式（２）

【化４】ＣＨ₂＝ＣＸ2−（ＣＦ₂）_n−Ｘ2 ………（２）（式中、Ｘ2 は同一又は異なり、Ｈ、Ｃｌ又はＦを示
し、ｎは１〜５の整数を示す。）で表される化合物から
選ばれることが好ましい。

【００１１】また、中空微粒子の低屈折率層中の体積比
率は、反射防止機能、耐溶剤性、耐傷性、密着性の観点
から、３５〜７０％が好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、図面に基づいて本発明の実
施の形態を説明する。図１は、本発明の反射防止膜の一
実施の形態を示すもので、基本的には透明支持体１の上
に塗布して形成される低屈折率層２からなり、低屈折率
層２は中空微粒子３とフッ素系樹脂４からなる。

【００１３】上記構成において、中空微粒子３は、細孔
を有する外殻の内部に空洞が形成された中空球状を呈
し、空洞内に気体を包含してなるものである。外殻は主
としてシリカ系無機酸化物からなり、複数の被覆層から
形成されてもよい。また、外殻構成が、フッ化マグネシ
ウム、フッ素系樹脂のような低屈折率材上にシリカ殻が
あってもよい。外殻は細孔を有する多孔質なものであっ
てもよいし、この細孔が閉塞されて空洞を密封したもの
であってもよいが、できれば細孔が緻密構造をとり、空
洞が外殻により密封されていることが好ましい。

【００１４】中空微粒子３の平均粒子径は１００ｎｍ以
下であることが好ましい。平均粒子径が１００ｎｍを越
えると光学膜厚が反射防止機能を与える１００ｎｍに設
定することができず、材料の低屈折率を十分に生かした
反射特性が得られないからである。また、中空微粒子を
含有する塗膜などの透明性が光散乱によって低下し易い
からである。

【００１５】中空微粒子３の外殻の厚さは１０ｎｍ以下
が好ましい。外殻を構成するシリカ被覆層の厚さが１０
ｎｍを越えて厚い場合は、粒子自体の屈折率が高くなっ
てしまい、反射防止膜として製膜した時に、十分低い膜
屈折率が得られなくなり、そのため広波長域の低反射特
性が得られなくなる。中空微粒子３の屈折率は、１.３
以下が好ましく、１.２８以下がより好ましい。

【００１６】低屈折率層２の結合剤としては、膜屈折率
を下げる意味で、より低い屈折率をもつ樹脂を用いるの
が好ましい。例えば、低屈折率原子であるフッ素原子か
らなる４フッ化エチレン等を主鎖の一部に含む含フッ素
重合体が挙げられる。さらに、接着性及び膜強度を上げ
るため、または中空微粒子３との界面補強のために、官
能基を有し架橋構造を含むものが好ましい。そして、こ
のような官能基を有する含フッ素重合体は、官能基の含
有量が単量体単位で０.０５〜３５モル％であることが
好ましい。官能基の含有量は、基材の表面の種類、形
状、塗装方法、条件などの違いにより適宜選択される
が、より好ましくは０.０５〜２０モル％、特に好まし
くは０.１〜１０モル％である。官能基の含有量が０.０
５モル％未満であると、基材表面との接着性や架橋構造
が充分得られにくく、耐傷性が低く、また温度変化や薬
品の浸透などにより剥離などを起こしやすい。また、３
５モル％を超えると、耐熱性を低下させ、高温での使用
時に、接着不良や着色、発泡、ピンホールなどの塗膜破
壊、剥離や溶出などを起こしやすい。硬化反応は、熱、
放射線、またはその組み合わせによるものが挙げられ
る。また、上記官能基を有する含フッ素重合体は、それ
自体、耐熱性だけでなく、含フッ素ポリマーがもつ耐薬
品性、非粘着性、低摩擦性、耐候性などの優れた特性を
有しており、塗布後の塗膜表面にこれら含フッ素ポリマ
ーの優れた特性を低下させずに与えることができる。

【００１７】したがって、低屈折率層２の結合剤となる
フッ素系樹脂４は、上記官能基を有する含フッ素重合体
が用いられる。この官能基を有する含フッ素重合体は、
前述の一般式（１）で表される官能基を有する含フッ素
エチレン性単量体０.０５〜３５モル％と、官能基を持
たない含フッ素エチレン性単量体６５〜９９.９５モル
％との共重合によって得ることができる。一般式（１）
で表される官能基を有する含フッ素エチレン性単量体と
共重合する単量体としては、耐熱性、耐薬品性、非粘着
性、低摩擦性を共重合体に与えるために、含フッ素エチ
レン性単量体が選択される。具体的な含フッ素エチレン
性単量体としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニ
リデンフルオライド、フッ化ビニル、パーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）類、ヘキサフルオロイソブテ
ン、及び前述の一般式（２）で表される化合物等が挙げ
られる。また、フッ素系樹脂４は、屈折率が１.５以下
のものが好ましく、さらにいえば１.３６〜１.４８の範
囲のものが好ましい。

【００１８】低屈折率層２における中空微粒子３の添加
量は、反射防止機能、耐溶剤性、耐傷性、密着性等の点
から、体積比率で３５〜７０％の範囲が好ましい。中空
微粒子３の体積比率が３５％未満であると、中空微粒子
３の充填効果が低く、優れた反射防止機能が得られない
のと同時に、膜強度が不十分となり、耐傷性が弱い。ま
た７０％を超えると、中空微粒子３の充填が過度とな
り、膜の耐溶剤性、耐傷性、及び密着性が低下する。

【００１９】上記低屈折率層２は、中空微粒子３とフッ
素系樹脂４を所定の割合で含有する塗料を透明支持体１
上に塗布、乾燥し、熱、放射線、またはその組み合わせ
により硬化させることにより形成される。透明支持体１
は、透明フィルム、ガラス板、アクリル板等所望の光学
特性を満足するものであれば、何でも構わない。

【００２０】透明フィルムを形成する材料としては、セ
ルロース誘導体（例えば、ジアセチルセルロース、トリ
アセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロー
ス、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロ
ース及びニトロセルロース等）；ポリメチルメタアクリ
レート、メチルメタクリレートと他のアルキル（メタ）
アクリレート、スチレン等のビニルモノマーとの共重合
体などの（メタ）アクリル系樹脂；ポリカーボネート、
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−
３９）などのポリカーボネート系樹脂；（臭素化）ビス
フェノールＡ型のジ（メタ）アクリレートの単独重合体
ないし共重合体、（臭素化）ビスフェノールＡのモノ
（メタ）アクリレートのウレタン変性モノマーの重合体
および共重合体などといった熱硬化性（メタ）アクリル
系樹脂；ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレートおよび不飽和ポリエステ
ル；アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリ塩化ビ
ニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが好ましい。ま
た、耐熱性を考慮したアラミド系樹脂の使用も可能であ
る。この場合には加熱温度の上限が２００℃以上とな
り、その温度範囲が幅広くなることが予想される。プラ
スチックフィルム基材は、これらの樹脂を伸延あるいは
溶剤に希釈後フィルム状に成膜して乾燥するなどの方法
で得ることができ、厚さは通常２５μｍ〜５００μｍ程
度である。

【００２１】また、上記のようなプラスチック基材表面
はハードコートなどの被膜材料で被覆されたものであっ
てもよく、後述する無機物からなる反射防止膜の下層に
存在するこの被膜材料によって、付着性、硬度、耐薬品
性、耐久性、染色性などの諸物性を向上させることが可
能である。

【００２２】硬度向上のためには、従来プラスチックの
表面高硬度化被膜として知られる各種の材料を適用した
ものを用いることができ、例えば特公昭５０−２８０９
２号公報、特公昭５０−２８４４６号公報、特公昭５１
−２４３６８号公報、特開昭５２−１１２６９８号公
報、特公昭５７−２７３５号公報に開示されるような技
術を適用可能である。さらには、（メタ）アクリル酸エ
ステルとペンタエリスリトールなどの架橋剤とを用いて
なるアクリル系架橋物や、オルガノポリシロキサン系な
どといったものであってもよい。これらは単独であるい
は適宜組合せて用いることができる。

【００２３】透明支持体１の屈折率は１.４０〜１.５
５が好ましい。透明支持体にアンチグレア（乱反射）機
能を持たせたものを用いてもよい。ヘイズ（光散乱の割
合）は、８％以下が好ましく、透過率は８０％以上が好
ましい。

【００２４】透明支持体表面処理として、下塗り層を設
けるのが好ましい。下塗り層は、オルガノアルコキシメ
タル化合物やポリエステル、アクリル変性ポリエステ
ル、ポリウレタンなどが挙げられる。また、コロナ放
電、ＵＶ照射処理を行うのが好ましい。

【００２５】表示素子の表示色調に合わせて、反射色調
を自由に調整するために中間層を用いてもよい。中間層
は、屈折率の高い微粒子、樹脂を用いて形成することが
好ましい。微粒子としては、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＩＴ
Ｏ、ＡＴＯなどの金属酸化物が挙げられる。樹脂として
は、環状基を有するポリマー、フッ素以外のハロゲン原
子を含むポリマー、さらに硫黄を含むポリマーが挙げら
れる。中間層としては、屈折率は１.６５〜１.９５であ
ることが好ましい。

【００２６】反射防止膜上に表面改質膜を設けてもよ
い。この表面改質膜は、フルオロアルキル基あるいはパ
ーフルオロポリエーテル基を有し、官能基として水酸
基、イソシアナート基、アクリル基、アルコキシシラノ
基等を有する下記一般式（３）〜（５）で表される化合
物のいずれかを含有する表面改質膜用組成物にて形成さ
れる。

【００２７】

【化５】Ｒ³−Ｒ²−Ｒ¹ＣＯ−Ｒf’−ＣＯＲ¹−Ｒ²−Ｒ³ …（３）Ｒf’−Ｒ²−Ｒ³ …（４）Ｒf’−ＣＯＲ¹−Ｒ²−Ｒ³ …（５）（式中、Ｒf’ はパーフルオロポリエーテル基を示し、
Ｒ¹はＯ、ＮＨ、Ｓのいずれかを示し、Ｒ²はアルキレン
鎖を示し、Ｒ³は官能基を示す。）

【００２８】ここで、Ｒf’ のパーフルオロポリエーテ
ル基は、その分子構造としては特に限定されるものでは
なく、各種鎖長のパーフルオロポリエーテル基が含まれ
るが、−ＣＨ₂ＣＦ₂（ＯＣ₂Ｆ₄）_p（ＯＣＦ₂）_qＯＣＦ₂
−の分子構造のものが好ましい。このパーフルオロポリ
エーテル基の分子式において、ｐ、ｑは１以上の整数を
表す。また、その分子量分布は、特に限定されないが、
分子量４５００以下が全体に対し重量１８％以下程度が
耐汚染性、耐擦傷性の点から好ましい。

【００２９】また、Ｒ¹は、二価の原子又は原子団であ
り、特に限定されるものではないが、通常は、例えば
Ｏ、ＮＨ、Ｓ等の原子あるいは原子団である。Ｒ²は、
非置換又は置換の二価の炭化水素基であり、例えばメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの
アルキレン基が例示され、炭素数は特に制限されない。
Ｒ³は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシ
アナート基、アクリル基、ビニル基、メタクリル基、ア
ルコキシシラノ基等の官能基が例示される。なお、Ｒ¹
〜Ｒ³では、当該炭素原子鎖の柔軟性ないしゆらぎ性を
損なわない限りにおいて、一部に不飽和結合、特性基、
芳香環などの環状構造を有するものであってもよく、さ
らに、短鎖の分岐鎖ないし側鎖を有するものであっても
よい。

【００３０】また、一般式（３）〜（５）で表される化
合物の分子量は特に限定されないが、安定性、取扱い易
さなどの点から数平均分子量で７０００〜１００００程
度のものが使用される。さらに、このような化合物によ
り形成される表面改質膜の膜厚についても、特に限定さ
れるものではないが、反射防止性と水に対する静止接触
角とのバランスおよび表面硬度との関係から、０.１ｎ
ｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ以下、具体
的には０.５ｎｍ〜５ｎｍ程度であることが望ましい。

【００３１】また、表面改質膜の形成方法としては、表
面改質膜用組成物を低屈折率層２の形成時に内添しても
よく、低屈折率層２の表面に塗布してもよい。塗布方法
としては、通常のコーティング作業で用いられる各種の
方法が適用可能であるが、反射防止効果の均一性、さら
には反射干渉色のコントロールという観点から、スピン
塗布、ディッピング塗布、カーテンフロー塗布などが好
ましく用いられる。また、作業性の点から紙、布などの
材料に液を含浸させて塗布流延させる方法も好ましく使
用される。

【００３２】このような塗布作業において、一般式
（３）〜（５）で表される化合物は、通常揮発性溶媒に
希釈され、表面改質膜用組成物として使用される。溶媒
として用いられるものは、特に限定されないが、使用に
あたっては組成物の安定性、被塗布面である反射防止膜
の最表面層、代表的には二酸化珪素膜に対する濡れ性、
揮発性などを考慮して決められるべきである。ここで
は、塗膜の均一塗布性から、フッ素化炭化水素系溶媒を
用いる。フッ素化炭化水素系溶媒は、脂肪族炭化水素、
環式炭化水素、エーテル等の炭化水素系溶媒の水素原子
の一部又は全部をフッ素原子で置換した化合物である。
例えばパーフルオロヘプタン（沸点８０℃）、パーフル
オロオクタン（沸点１０２℃）、アウトジモント社製の
商品名ＳＶ−１１０（沸点１１０℃）、ＳＶ−１３５
（沸点１３５℃）等のパーフルオロポリエーテル、住友
３Ｍ社製のＦＣシリーズ等のパーフルオロアルカン等が
挙げられる。

【００３３】一般式（３）〜（５）で表される化合物を
含有する表面改質膜用組成物を調製する際に、希釈溶剤
による希釈度合は特に限定されるものではないが、例え
ば、０.０１〜２００ｇ／Ｌ濃度程度に調製することが
適当である。この場合、必要により、溶媒として上記フ
ッ素化炭化水素系溶剤に、アルコール系溶剤、炭化水素
系溶剤等を混合してもよい。

【００３４】また、この塗布溶液中には、必要に応じて
反応触媒としての酸あるいは塩基を添加することも可能
である。酸触媒としては例えば，硫酸、塩酸、硝酸、燐
酸、酸性白土、酸化鉄、硼酸、トリフルオロ酢酸などを
用いることができ、また塩基触媒としては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金
属水酸化物などを用いることができる。これらの触媒の
添加量は、０.００１〜１ミリモル／Ｌ程度が好まし
い。これらの酸、塩基に加えて燐酸エステル系の触媒、
あるいはアセチルアセトンのようなカルボニル化合物を
添加してその触媒効果を高めることが可能である。この
ように触媒が添加されることによって、一般式（３）〜
（５）で表される化合物の官能基と、反射防止膜表面の
ＳｉＯ₂との結合反応を伴なう相互作用が、加熱を行な
わずとも良好に進行する。このため、ＳｉＯ₂上の薄膜
材料においては、その膜厚から耐久性への要求が厳しい
ものであるにもかかわらず、良好な耐久性の向上が望め
るものとなる。このようなカルボニル化合物の添加量
は、０.１〜１００ミリモル／Ｌ程度とすることができ
る。

【００３５】上記したように、本実施の形態において
は、官能基を有するフッ素系樹脂と中空微粒子を組み合
わせて用いることにより、透明支持体との接着性に優
れ、膜強度に優れた低屈折率層を形成することができ、
単層にて広い波長域において十分な低反射率特性を有す
る反射防止膜を提供することができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例について本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

【００３７】［実施例１］まず、以下に示す材料を所定
量混合して反射防止膜用塗料を調製した。＜塗料組成＞（ａ）中空シリカ系ゾル液（溶媒MEK、固形分２０ｗｔ
％）：中空微粒子；平均粒径６０ｎｍ、外殻の厚み：空洞の半
径＝１：５（外殻の厚み５ｎｍ程度）、屈折率１.２（ｂ）フッ化エチレン共重合体樹脂（溶媒酢酸ブチル、
固形分５０ｗｔ％）：４フッ化エチレン共重合体；屈折率１.４２、官能基含
有量２０モル％官能基付き単量体…ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ官能基なし単量体…ＣＦ₂＝ＣＦ₂ （ｃ）メチルイソブチルケトン（ａ）…１００重量部、（ｂ）…６.７重量部、（ｃ）
…１０００重量部

【００３８】次に、透明支持体であるＰＥＴ（ポリエチ
レンテレフタレート）上にポリエステル下塗り層を設
け、この下塗り層上に、上記塗料をディッピング方式に
よって塗布した。これを１００℃で乾燥、熱硬化を行
い、膜厚１００ｎｍの反射防止膜を得た。反射、透過特
性は、分光光度計（JASCO V-560型）で測定した。ま
た、膜強度に関しては、耐傷性等を示す鉛筆硬度の測定
(JIS規格参照)を行った。

【００３９】［実施例２、３］透明支持体が、表1に示
す如く異なる以外は、実施例1と同様の組成並びに方法
によって反射防止膜を得た。

【００４０】［実施例４］フッ素系樹脂を構成する含フ
ッ素エチレン性単量体の官能基が、表1に示す如く異な
る以外は、実施例1と同様の組成並びに方法によって反
射防止膜を得た。

【００４１】［実施例５、６］フッ素系樹脂を構成する
官能基付き単量体の含有量が、表1に示す如く異なる以
外は、実施例1と同様の組成並びに方法によって反射防
止膜を得た。

【００４２】［実施例７］中空微粒子の屈折率が、表1
に示す如く異なる以外は、実施例1と同様の組成並びに
方法によって反射防止膜を得た。なお、中空微粒子の屈
折率は、外殻の厚みによって変化する。ここでは、外殻
の厚み：空洞の半径＝３：２（外殻の厚み１８ｎｍ程
度）の中空微粒子を使用した。

【００４３】［実施例８〜１２］中空微粒子の膜中にお
ける体積充填率が、表1に示す如く異なる以外は、実施
例1と同様の組成並びに方法によって反射防止膜を得
た。

【００４４】［比較例１］結合剤に表1に示す如く官能
基を有する非フッ素系樹脂(ポリエステル系樹脂)を使用
した以外は、実施例1と同様の組成並びに方法によって
反射防止膜を得た。

【００４５】［比較例２］表1に示す如く結合剤なしで
塗料を調製した以外は、実施例1と同様の組成並びに方
法によって反射防止膜を得た。

【００４６】［比較例３、４］フッ素系樹脂を構成する
官能基付き単量体の含有量が、表1に示す如く異なる以
外は、実施例1と同様の組成並びに方法によって反射防
止膜を得た。

【００４７】上記実施例１〜１２及び比較例１〜４につ
いて、表１に組成を、表２に反射防止膜の反射、透過特
性及び膜強度（鉛筆硬度）をまとめて示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】表１、２に示すように、実施例１〜４にお
いては、膜屈折率が１.３未満で、波長５５０ｎｍの光
反射率が０.１％前後、可視光域両端でも反射率が０.５
５〜１.７という可視光域の反射率が非常に低い、低屈
折率、低反射率特性の反射防止膜を得ることができた。
また、透過特性も良好で、膜強度も満足するものが得ら
れた。

【００５１】実施例５、６においては、実施例１と比較
して、フッ素系樹脂中の官能基の含有量が３１％または
５％となることで、膜屈折率及び波長５５０ｎｍの光反
射率がやや上昇し、または膜強度がやや低下するが、波
長５５０ｎｍの光反射率が１％未満で、反射防止膜の光
学特性としては十分満足するものであり、光透過性及び
膜強度も良好であった。

【００５２】実施例７においては、実施例１と比較し
て、中空微粒子の屈折率が１.３２と高くなることで、
膜屈折率も上昇したが、波長５５０ｎｍの光反射率が１
％未満で、反射防止膜の光学特性としては満足するもの
であり、光透過性及び膜強度も良好であった。

【００５３】実施例８〜１２においては、実施例１と比
較して、中空微粒子の体積充填率が３４〜７２％の範囲
で増減することで、膜屈折率は中空微粒子の減少ととも
に上昇する傾向を示したが、いずれも波長５５０ｎｍの
光反射率が１％未満で反射防止膜の光学特性を満足して
いた。しかしながら、中空微粒子の体積充填率が３４％
の実施例１１及び同７２％の実施例１２では、鉛筆硬度
がやや下がり、膜強度の低下が見られた。

【００５４】比較例１においては、実施例１と比較し
て、結合剤として非フッ素系樹脂を用いることで、膜屈
折率が高くなるとともに、波長５５０ｎｍの光反射率が
１％を超えてしまい、反射防止膜の光学特性として満足
するものが得られなかった。

【００５５】比較例２においては、実施例１と比較し
て、中空微粒子のみで膜を構成したため、反射防止膜と
して必要な膜強度が得られなかった。

【００５６】比較例３においては、実施例１と比較し
て、官能基を持たないフッ素系樹脂を用いることで、膜
強度のかなりの低下が認められた。

【００５７】比較例４においては、実施例１と比較し
て、フッ素系樹脂中の官能基の含有量が４０％となるこ
とで、反射防止膜として良好な光透過特性が得られなか
った。これは、官能基が多いとピンホールが発生し、塗
膜破壊のために透過率が下がるものである。

【００５８】以上の結果から明らかなように、低屈折率
の中空微粒子に結合剤として官能基を所定量含有するフ
ッ素系樹脂を混合し、この塗料を透明支持体上に塗布す
ることにより、単層でも広い可視広域において反射防止
能に優れ、かつ膜強度に優れた反射防止膜を形成できる
ことがわかった。また、中空微粒子に添加するフッ素系
樹脂の量が少な過ぎると膜強度が低下し、多すぎると光
学特性、膜強度ともに低下することがわかった。

【００５９】

【発明の効果】上記したように、本発明によれば、中空
微粒子とともに、結合剤として官能基を有するフッ素系
樹脂を用いることにより、単層でも可視光域の広波長域
において低反射率の反射防止機能に優れた反射防止膜を
実現することができるとともに、基材との密着性及び膜
強度においても優れた反射防止膜を実現することがで
き、量産性に優れた高性能の反射防止膜を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の本発明の反射防止膜の一実施の形態を
示す断面図である。

【符号の説明】

１……透明支持体、２……低屈折率層、３……中空微粒
子、４……フッ素系樹脂

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者片倉等東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 2H091 FA37X FB02 FB06 FC07 FD14 FD23 KA10 LA03 2K009 AA04 AA15 BB02 BB13 BB14 BB23 BB24 BB28 CC03 CC09 CC26 DD02 DD06 EE01 4F100 AA20B AK17B AK18B AK42 AL01B AL05B AR00B AT00A BA02 CC00B DC11B DE04B GB41 JK01 JM01 JN01A JN06B JN18B

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明支持体上に塗布して形成される反射
防止膜において、外殻に細孔を有する中空微粒子ととも
に、結合剤として下記一般式（１）で表される官能基を
持つ含フッ素エチレン性単量体０.０５〜３５モル％と
前記官能基を持たない含フッ素エチレン性単量体６５〜
９９.９５モル％との共重合体からなるフッ素系樹脂を
含有する低屈折率層を有することを特徴とする反射防止
膜。【化１】Ｃ(Ｘ1)₂＝ＣＸ1−Ｒf−Ｙ ………（１）（式中、Ｘ1 は同一又は異なり、Ｈ又はＦを示し、Ｒf
はエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキレン
基を示し、Ｙはアクリル基、メタクリル基、ビニル基、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩又はエ
ポキシ基を示す。）
【請求項２】前記官能基を持たない含フッ素エチレン
性単量体が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデン
フルオライド、フッ化ビニル、パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）類、ヘキサフルオロイソブテン、及び
下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なく
とも１種であることを特徴とする請求項１記載の反射防
止膜。【化２】ＣＨ₂＝ＣＸ2−（ＣＦ₂）_n−Ｘ2 ………（２）（式中、Ｘ2 は同一又は異なり、Ｈ、Ｃｌ又はＦを示
し、ｎは１〜５の整数を示す。）
【請求項３】前記中空微粒子の低屈折率層中の体積比
率が３５〜７０％であることを特徴とする請求項１記載
の反射防止膜。
【請求項４】前記フッ素系樹脂が１.３６〜１.４８の
屈折率を有することを特徴とする請求項１記載の反射防
止膜。
【請求項５】屈折率が１.２〜１.３の範囲にあること
を特徴とする請求項１記載の反射防止膜。