KR102165718B1 - π 공액계 붕소 화합물, 전자 디바이스, 및 트리아릴보란과 그의 중간체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 붕소 원자와 탄소 원자의 결합이 강화된, 신규의 π 공액계 붕소 화합물을 제공하는 것이다. 또한, 해당 π 공액계 붕소 화합물을 유기 기능층에 함유하는, 높은 내구성과, 높은 전자 전도성을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자, 광전 변환 디바이스 및 박막 트랜지스터 등의 전자 디바이스를 제공하는 것이다. 또한, 트리아릴보란 및 그의 중간체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물은, 붕소 원자와 3개의 방향족기가, 3개의 붕소-탄소 결합을 통하여 결합한 π 공액계 붕소 화합물이며, 상기 3개의 붕소-탄소 결합의 결합 거리가, 모두 1.48Å 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

π 공액계 붕소 화합물, 전자 디바이스, 및 트리아릴보란과 그의 중간체의 제조 방법
본 발명은 π 공액계 붕소 화합물, 전자 디바이스, 및 트리아릴보란과 그의 중간체의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 붕소 원자와 탄소 원자의 결합이 강화된, 신규의 π 공액계 붕소 화합물에 관한 것이다. 또한, 해당 π 공액계 붕소 화합물을 유기 기능층에 함유하는, 높은 내구성과, 높은 전자 전도성을 갖는 전자 디바이스, 나아가 트리아릴보란 및 그의 중간체의 제조 방법에 관한 것이다.
이하에, 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물에 대하여, 상세하게 설명한다.
<<붕소 원자를 사용한 유기 화합물의 특징>>
<전자적인 효과>
붕소 원자는, 원소 주기율표에서는 원자 번호 5, IIIb속에 속하는 3가의 가수를 갖는 원소이며, 원자 상태에서의 전자 배치는, (1s)2, (2s)2, (2p)1이 되지만, 2s 궤도 1개와 2p 궤도 2개를 사용하여, sp2 혼성 궤도를 형성할 수 있고, 이 3개의 sp2 궤도에 등가의 전자가 각각 1개씩(총 3개) 배치됨으로써, 탄소나 산소, 질소 등의 원소와 공유 결합을 형성하는 것이 가능하게 되어, 마치 3가의 치환기와 같이 취급할 수도 있는 원소이다. 또한, 한편, 1개 남은 빈 2p 궤도가 있다는 점에서, 당연히, 붕소 함유 화합물은 전자 결핍성의 분자가 된다.
따라서, 붕소 원자와 3개의 방향족기가 붕소-탄소 결합을 통하여 결합한 π 공액계 붕소 화합물은, 기본적으로 이 붕소 원자의 전자 결핍성적인 성질이 그대로 남아, 전자를 받아들이기 쉬운, 즉 LUMO(최저 공분자 궤도) 준위가 진공 준위로부터 보아 깊은 화합물이 된다.
이러한 전자 수용성 화합물은, 라디칼 음이온을 형성하기 쉽기 때문에, 분자간에 있어서는 전자를 호핑 이동시키기 쉬운 성질이 있고, 이 기본적인 특성을 활용하면, 후술하는 바와 같은, 다양한 산업상의 이용 가치가 나온다고 하는, 흥미로운 원소이자 화합물이다.
분자의 안정성의 관점에서는, 예를 들어 가장 간단한 트리페닐보란을 예로 들어 생각해 보면, sp2 결합인 붕소 원자와 페닐기의 3개의 결합은, 어느 것도 120°의 각도를 유지하고, 평면 구조를 채용한다. 이때, 트리페닐보란 평면에 직교하는 방향으로, 빈 2p 궤도가 있기 때문에, 트리페닐보란은 루이스산의 성질을 갖고, 즉 루이스 염기나 친핵종으로부터 용이하게 공격을 받아 보레이트를 형성함으로써 안정화된다. 이때, 붕소와 페닐기의 결합은 sp3 궤도가 되고, 정사면체 구조의 보레이트가 된다.
이것이 트리페닐보란이 안정적으로 존재할 수 없는 근본적인 이유이기 때문에, 분자 내에서 붕소에 전자를 공여할 수 있는 것을 스루 본드 또는 스루 스페이스로 치환함으로써 안정화시킬 수 있다(비특허문헌 1 및 특허문헌 1 참조).
<입체적인 효과>
아릴기와 단결합을 형성하기만 하여 π 공액계를 구축할 수 있으며, 또한 빈 p 궤도를 사용한 효과적인 전자 흡인성을 발휘할 수 있는 트리아릴보란의 최대의 문제점은, 상기 트리페닐보란에서 설명한 바와 같은, 친핵종이나 루이스 염기에 대한 내성이 낮은 것이며, 이것이 공기 중의 안정성이나 물이나 염기의 존재 하에서의 분해로 이어져, 가혹한 조건 하에서 부득이하게 사용하게 되는 전자 디바이스에 대한 실용을 막고 있었다.
이것을 해결하기 위해, 트리아릴보란의 붕소 원자의 주위를 알킬기나 아릴기에 의해 입체적으로 벌크 밀도를 높게 함으로써, 친핵종이나 루이스 염기의 공격을 막는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 3개의 아릴기(Ar)가 치환된 sp2 궤도를 갖는 보레이트는, 루이스 염기(여기서는 Nu-로 표기)의 공격을 받을 수 있다. 이때, 이하에 나타낸 바와 같이, 아릴기가 입체 장해성이 낮은 아릴기(Ar1)인 경우에는, 루이스 염기 Nu-의 공격을 받아 sp3 궤도를 채용(반응 B)할 수 있지만, 아릴기가 입체 장해성이 높은 아릴기(Ar2)인 경우에는, sp3 궤도를 채용(반응 A)하기가 어려워진다. 이것은, 트리아릴보란 특유의 빈 p 궤도에 기인한 반응성의 특징이다.
Figure 112018092076748-pct00001
예를 들어, 유기 EL용 전자 수송 재료나 발광 재료로서는, 기노시타 등의 입체 장해성 트리페닐보란류가 알려져 있다(비특허문헌 2 참조). 이들 화합물은 단순히 반응을 억제하기 위해서 뿐만 아니라, 결과적으로 부여되는 붕소 원자 주위의 입체적인 벌크 밀도에 의해, 해당 화합물만으로 박막을 형성하였을 때의 아몰퍼스성이 높고, 전체면에 균일한 전계 강도를 유지하고 싶은 유기 EL 소자에서는 적합한 전하 이동성의 박막이 되는 것도 특징이다.
그러나, 상기한 바와 같은 전자적 및 입체적인 안정화 효과만으로는, 트리아릴보란류를 전자 디바이스에 실용화하기에는 이르지 못한다. 즉, 아직 안정성이 부족한 것이다.
그것을 개량할 목적으로 트리페닐보란의 3개의 페닐기를 탄소 원자로 연결한 평면 트리페닐보란 화합물(플라나라이즈드 트리페닐보란 B3a)이 야마구치 등의 그룹에 의해 2012년에 합성되어 발표되었다(비특허문헌 3 참조).
Figure 112018092076748-pct00002
이 화합물은, X선에 의한 결정 구조 해석의 결과, 하기한 바와 같이, 에지 투 헤링본(edge-to-herringbone) 구조를 취하고, 트리페닐보란 부분은 완전히 평면이며, 그 평면의 상하에 메틸기가 나와 있는 구조로 되어 있다. 따라서, 이 평면 구조는 완강하기 때문에, 붕소가 친핵종 등에 의해 sp3으로 되려고 해도, 그렇게 간단하게는 반응하지 않아, 결과로서 분자 안정성이 증강되어 있다.
Figure 112018092076748-pct00003
이 평면 트리페닐보란 화합물 B3a는, 심플한 화학 구조이기는 하지만, 그 합성 방법은, 반응식 1과 같이 연구되어 있으며, 또한 고도의 합성 기술을 요하는 것이다.
Figure 112018092076748-pct00004
반응식 1에 나타나는 바와 같이, 이 화합물을 합성하기 위해서는 복수 동시 분자 내 프리델 크래프츠 반응을 경유할 필요가 있다는 점, 또한 3번째 메틸렌 부위는 크롬산 산화 후에 디메틸아연을 사용한 알킬화 반응이 필요하다는 점에서, 이 유사체의 합성은 상당히 난이도가 높은 것이 되어 버린다는 것은 부정할 수 없어, 합성 설계 및 화합물 합성의 관점에서는 발전성이 부족하다고 하지 않을 수 없다.
이와는 별도로, 붕소 상에 π 전자를 공여하면서, 평면성을 증강시켜, 분자의 안정화를 도모하는 대처가 이루어지고 있다.
하타케야마 등의 그룹은, 하기 반응식 2에 기재한 바와 같은 이중의 분자 내 환화 반응을 사용하여 페녹사보린 골격이 이중이 되는 분자 B4a를 개발하였다(비특허문헌 4 및 5 참조).
Figure 112018092076748-pct00005
이 이중 페녹사보린 화합물 B4a는, 완전 평면이 아니기는 하지만, 공액의 산소 원자로부터의 π 전자 주입에 의해, 분자의 안정성이 개선되어 있고, B3a의 알킬렌과는 달리, 해당 분자의 에테르 산소는, 연결기일 뿐만 아니라, 안정성을 부여할 수 있는 기이다.
또한, 이 B4a의 유사체는 페놀 유도체로부터 치환기를 도입할 수 있다는 점과, B4a 자체를 할로겐화할 수도 있다는 점에서, 상기 메틸렌 3개로 평면화된 트리페닐보란 B3a보다는, 분자 설계의 자유도가 있고, 실제로 B4a에 2개의 페닐기를 치환한 분자는, 녹색 인광 발광 유기 EL의 호스트 화합물에 적합하게 사용할 수 있다는 것이 보고되어 있다.
이러한 안정화법을 파고들면, B4a의 개환되어 있는 부분을 추가로 산소에 의해 브리지 구조를 갖게 한 3중 페녹사보린 구조가, 화학적 안정성으로부터 가장 양호하다고는 용이하게 연상되는 것이며, 실제로 계산 화학적으로 이러한 화합물의 물성 예측을 행한 사례는 이미 보고(비특허문헌 6 참조)되어 있기는 하지만, 화합물 합성의 난이도가 높고, 이제까지 우리들도 이 화합물을 합성하기 위해, 고려되는 수많은 합성 루트를 고안하여, 실제로 합성 검토를 행하였지만, 종래 알려져 있는 방법의 발전계에서는, 결국, 목적으로 하는 3중 페녹사보린 화합물을 얻을 수 없었다.
일본 특허 공개 제2011-057990호 공보
J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(36), pp12580-12583. Adv. Funct. Meter., 12(11_12), 780(2002). Z.Zhou, A.Wakamiya, T.Kushida, S.Yamaguchi； J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 4529. 하타케야마: 일본 화학회 제95회 춘계 연회, 3D3-04. 하타케야마: Angew Chem Int Ed Engl 2015 Nov 18；54(46): 13581-5. Epub 2015 Sep 18. J. Phys. Chem. C 2013, 117, 14999-15008.
본 발명은 상기 문제ㆍ상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 붕소 원자와 탄소 원자의 결합이 강화된, 신규의 π 공액계 붕소 화합물을 제공하는 것이다. 또한, 해당 π 공액계 붕소 화합물을 유기 기능층에 함유하는, 높은 내구성과, 높은 전자 전도성을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자, 광전 변환 디바이스 및 박막 트랜지스터 등의 전자 디바이스를 제공하는 것이다. 또한, 트리아릴보란 및 그의 중간체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토하는 과정에 있어서 붕소 원자가, 3개의 방향족기와 붕소-탄소 결합을 통하여 결합한 π 공액계 붕소 화합물이며, 해당 화합물 중의 상기 3개의 붕소-탄소 결합의 결합 거리가, 모두 1.48Å 이하이면, 붕소 화합물이 안정하게 되는 것을 알아내고, 또한 이제까지와 전혀 상이한 합성 중간체를 경유한 합성 루트를 설계하여, 그에 대하여 예의 검토한 결과, 세계에서 처음으로, 이러한 특이적인 화학 구조 상의 특징을 갖는 트리아릴보란을 합성하는 데 성공하고, 그것이 본 발명을 완성시키는 원동력이 되었다.
즉, 본 발명에 관한 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 붕소 원자와 3개의 방향족기가, 3개의 붕소-탄소 결합을 통하여 결합한 π 공액계 붕소 화합물이며, 상기 3개의 붕소-탄소 결합의 결합 거리가, 모두 1.48Å 이하인 것을 특징으로 하는 π 공액계 붕소 화합물.
2. 상기 붕소-탄소 결합의 결합 거리가, 모두 1.45 내지 1.47Å의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 π 공액계 붕소 화합물.
3. 붕소 원자와 3개의 아릴기가 결합한 트리아릴보란이며, 상기 3개의 아릴기가, 동일 평면 상에 존재하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 π 공액계 붕소 화합물.
4. 상기 트리아릴보란이, 상기 3개의 아릴기의 붕소 원자와 결합하고 있는 탄소 원자의 인접 위치가 헤테로 원자에 의해 연결된 원반상 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 제3항에 기재된 π 공액계 붕소 화합물.
5. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 트리아릴보란인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 π 공액계 붕소 화합물.
Figure 112018092076748-pct00006
(일반식 (1) 중, R1 내지 R9는, 각각 독립적으로 수소 원자, 쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 시아노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타냄. X1 내지 X3은, 각각 독립적으로 NR10 또는 산소 원자를 나타내고, 적어도 하나는 산소 원자를 나타냄. R10은, 수소 원자, 쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타냄)
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 π 공액계 붕소 화합물을 함유하는 유기 기능층을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
7. 유기 일렉트로루미네센스 소자인 것을 특징으로 하는 제6항에 기재된 전자 디바이스.
8. 광에 의해 전기를 발생시키는 광전 변환 디바이스인 것을 특징으로 하는 제6항에 기재된 전자 디바이스.
9. 박막 트랜지스터인 것을 특징으로 하는 제6항에 기재된 전자 디바이스.
10. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 트리아릴보란을 제조하는 트리아릴보란의 제조 방법이며, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 트리아릴보란 중간체를 사용하여 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 트리아릴보란을 제조하는 것을 특징으로 하는 트리아릴보란의 제조 방법.
Figure 112018092076748-pct00007
(일반식 (2) 및 일반식 (3) 중, Y 및 Z는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기의 보호기를 나타냄. R11 내지 R19는, 각각 독립적으로 수소 원자, 쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 시아노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타냄)
11. 상기 일반식 (2) 중, Y가 수소 원자를 나타내고, Z가 트리플루오로메탄술포나토기를 나타내는 것을 특징으로 하는 제10항에 기재된 트리아릴보란의 제조 방법.
12. 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 사용하여 하기 일반식 (5)로 표시되는 상기 트리아릴보란 중간체를 제조하는 것을 특징으로 하는 제10항에 기재된 트리아릴보란 중간체의 제조 방법.
Figure 112018092076748-pct00008
(일반식 (4) 및 일반식 (5) 중, T 및 U는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기의 보호기를 나타냄. R20 내지 R28은, 각각 독립적으로 수소 원자, 쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 시아노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타냄)
13. 상기 일반식 (4) 및 일반식 (5) 중, T 및 U가 모두 메틸기를 나타내는 것을 특징으로 하는 제12항에 기재된 트리아릴보란 중간체의 제조 방법.
본 발명의 상기 수단에 의해, 붕소 원자와 탄소 원자의 결합이 강화된, 신규의 π 공액계 붕소 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 해당 π 공액계 붕소 화합물을 유기 기능층에 함유하는, 높은 내구성과, 높은 전자 전도성을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자, 광전 변환 디바이스 및 박막 트랜지스터 등의 전자 디바이스를 제공할 수 있다. 또한, 트리아릴보란 및 그의 중간체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구 또는 작용 기구에 대해서는, 명확하게 되어 있지는 않지만, 이하와 같이 추찰하고 있다.
본 발명의 π 공액계 붕소 화합물은 붕소 원자와 탄소 원자의 결합 거리가 짧은 것이며, 이에 의해 붕소-탄소 결합의 sp2성이 강화되고, 그 결과로서 트리아릴보란의 평면성이 강화되며, 그 때문에 sp3 궤도가 되기 어려워진다는 점에서, 붕소 원자에 대한 친핵종이나 루이스 염기의 공격을 받지 않게 되고, 분자의 열적 및 전기 화학적 안정성이 강화되는 것이라고 생각된다.
이 특성은, 산소 원자 등의 헤테로 원자가 붕소 원자 주위에 존재함으로써, 해당 원자의 론 페어로부터 붕소 원자로의 전자 공여 효과가 있음으로써 강화되어, 붕소-탄소 결합이 강해지고, 붕소-탄소 결합 거리를 짧게 할 수 있는 것이라고 생각된다.
도 1은, 유기 EL 소자의 구성의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 2는, 유기 EL 소자 중에서의 전하의 흐름과 발광의 메커니즘을 도시하는 모식도이다.
도 3은, 벌크 헤테로 접합형 유기 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지를 도시하는 단면도의 일례이다.
도 4는, 유기 박막 트랜지스터의 구성예를 도시하는 도면이다.
도 5는, 기판 상에 중간층을 개재시켜 은층을 갖는 투명 전극의 일례이다.
본 발명의 π 공액계 붕소 화합물은, 붕소 원자와 3개의 방향족기가, 3개의 붕소-탄소 결합을 통하여 결합한 π 공액계 붕소 화합물이며, 상기 3개의 붕소-탄소 결합의 결합 거리가, 모두 1.48Å 이하인 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 각 청구항에 관한 발명에 공통되거나 또는 대응하는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 붕소-탄소 결합의 결합 거리가, 모두 1.45 내지 1.47Å의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 붕소 원자와 3개의 아릴기가 결합한 트리아릴보란이며, 해당 3개의 아릴기가, 동일 평면 상에 존재하는 것이, 효율적인 전자 전도성이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 트리아릴보란이, 상기 3개의 아릴기의 붕소 원자와 결합하고 있는 탄소 원자의 인접 위치가 헤테로 원자에 의해 연결된, 원반상 구조를 이루는 것이 바람직하다. 이에 의해, 보다 견고한 탄소-붕소 결합이 얻어진다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 트리아릴보란인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 양태로서는, π 공액계 붕소 화합물을 함유하는 유기 기능층을 갖는 전자 디바이스인 것이 바람직하다. 또한, 전자 디바이스가 유기 일렉트로루미네센스 소자, 광전 변환 디바이스 또는 박막 트랜지스터인 것이, 우수한 전자 전도성을 갖는 화합물을 이용할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 트리아릴보란을 제조하는 트리아릴보란의 제조 방법으로서는, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 트리아릴보란 중간체를 사용하여 상기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 트리아릴보란을 제조하는 제조 방법이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (2) 중, Y가 수소 원자를 나타내고, Z가 트리플루오로메탄술포나토기를 나타내는 것을 특징으로 하는 트리아릴보란의 제조 방법인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 사용하여 상기 일반식 (5)로 표시되는 상기 트리아릴보란 중간체를 제조하는 제조 방법인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (4) 및 일반식 (5) 중, T 및 U가 모두 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태ㆍ양태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
[π 공액계 붕소 화합물]
본 발명의 π 공액계 붕소 화합물은, 붕소 원자와 3개의 방향족기가, 3개의 붕소-탄소 결합을 통하여 결합한 π 공액계 붕소 화합물이며, 상기 3개의 붕소-탄소 결합의 결합 거리가, 모두 1.48Å 이하인 것을 특징으로 한다.
이러한 구조를 갖는 π 공액계 붕소 화합물은, 종래의 붕소 화합물에 대하여, 붕소-탄소 결합이 강화되고, 매우 안정되어, 특히 전자 디바이스의 유기 기능층에 사용하였을 때, 매우 높은 내구성과, 매우 높은 전자 전도성을 나타낸다.
<<기존의 트리아릴보란과의 상이>>
이어서, 본 발명의 근간을 이루는 붕소 원자와 탄소 원자의 결합이 강화된 트리아릴보란을 예로 들어, 화합물 본래의 물성으로부터 그 특징을 설명한다.
<붕소-탄소 결합의 결합 거리>
본 발명의 최대의 특징은, 본 발명의 트리아릴보란의 붕소 원자와 탄소 원자의 결합 거리가 짧은 것이며, 이에 의해 붕소-탄소 결합의 sp2성이 강화된다. 그 결과로서 트리아릴보란의 평면성이 강화되고, 그 때문에 sp3 궤도가 되기 어려워진다는 점에서, 붕소 원자에 대한 친핵종이나 루이스 염기의 공격을 받지 않게 됨으로써, 분자의 열적 및 전기 화학적 안정성이 강화되는 것이다.
이것은, 붕소-탄소 거리가 1.48Å 이하로 됨으로써, 그 효과가 현저해진다는 점에서, 트리아릴보란의 보편적인 성질이라고 할 수 있다. 또한, 이제까지 붕소 원자와 탄소 원자의 단결합에 의한, 모든 트리아릴보란의 붕소-탄소 결합의 결합 거리가 1.48Å을 초과하였다는 점에서, 본 발명은 획기적이며 또한 프런티어적인 것이며, 이후 발견될, 이러한 단결합 거리 트리아릴보란도 본 발명에 포함되어야 할 것이다.
본 발명의 이전에 발견되어, X선 회절을 사용한 구조 해석에 의해 계측되고 있는 트리아릴보란 및 그 유사체의 붕소-탄소 결합 거리를 이하에 정리하였다.
Figure 112018092076748-pct00009
가장 단순한 트리아릴보란인 트리페닐보란(B1)은 해당 결합 거리가 1.571 내지 1.589Å이며(Zettler,F.; Hausen,H.D.; Hess,H.; J. Organomet. Chem. 1974, 72, 157. 참조), 열적으로 안정된 트리메시틸보란(B2)의 그것이 1.573 내지 1.580Å이다(Blount,J.F.; Finocchiaro,p.; Gust,D.; Mislow,k.j.; J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 7019 참조).
Figure 112018092076748-pct00010
계속해서, 트리페닐보란의 2개의 페닐기의 2 위치(오르토 위치)를 황 원자로 연결한 B6은, 붕소 원자와 황 원자로 6원환을 구성시키고, 해당 6원환을 포함하는 축합환 구조로 함으로써, 보다 평면성이 향상된 화합물로 되었다. 붕소-탄소 결합의 결합 거리는 다소 줄어들어 1.545 내지 1.580Å로 되었다(Agou,T.; Kobayashi,J.; Kawashima,T.; Chem. Eur. j. 2007, 13, 8051 참조).
Figure 112018092076748-pct00011
또한, 트리페닐보란의 2개의 페닐기에 2,6-위치(양쪽 오르토 위치)를 산소 원자로 연결한 B4a 및 B4b에서는, 해당 결합 거리는 1.527 내지 1.557Å로 되었고, 역시 산소 브리지에 의한 원자 배치의 강직화 효과와 산소 원자의 부대 전자로부터 붕소 원자로의 전자 공여 효과의 양쪽에 의해, 붕소-탄소 결합의 결합 거리는, 트리페닐보란의 그것보다 짧아지고, sp2성이 증강되었다(H.Hirai, K.Nakajima, S.Nakatsuka, K.Shiren, J.Ni, S.Nomura, T.Ikuta, T.Hatakeyama,; Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 13581. 참조).
Figure 112018092076748-pct00012
또한, 트리페닐보란의 3개의 모든 페닐기의 2,6-위치끼리를 1,1-디메틸메틸렌기로 연결한 B3a, B3b 및 B3c에 있어서는, B4a나 B4b와 같은 산소 원자로부터의 전자의 유입이 없기는 하지만, 완전히 원자 배치를 강직화함으로써 1.506 내지 1.532Å로, 그때까지 알려져 있던 트리아릴보란류 중에서는, 가장 결합 거리가 짧고, 안정화되어 있다(비특허문헌 3 참조).
Figure 112018092076748-pct00013
보다 많은 방향환을 축합시켜 π 평면을 확장시킨 B7에 있어서는, 3개의 붕소-탄소 결합 중 1개가 1.498Å으로 되어, 평면으로 고정화시킨 붕소 화합물로서는 처음으로 1.50Å 이하로 됨이 보고되었다. 단, 남은 2개의 붕소-탄소 결합의 결합 거리는 모두 1.53Å 이상에 머물렀다(Osumi,S.; Saito,S; Dou,C.; Matsuo,K.; Kume,K.; Yoshikawa,H.; Awaga,K.; Yamaguchi.S.; Chem. Sci. 2016, 7, 219. 참조).
B7은 그래핀의 탄소 원자의 일부를 붕소 원자로 한 화합물로서 간주할 수 있으며, 따라서 강직하고 견고한 결합을 갖는다고 생각되지만, 산소 원자 등의 헤테로 원자가 붕소 원자 주위에 존재하지 않기 때문에, 해당 원자의 론 페어로부터 붕소 원자로의 전자 공여 효과가 없다. 그 때문에, 붕소-탄소 결합의 강도는 충분하지 않으며, 따라서 모든 붕소-탄소 결합의 결합 거리가 1.5Å 이하로 되는 일은 없다고 생각된다.
Figure 112018092076748-pct00014
이 밖에도, 붕소 원자가 벤질 위치의 탄소 원자와 이중 결합하여 이온성 화합물로 되어 있는 B8(Chiu,C.W; Gabbai,F.P.; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6878.)이나 B9(Hoefelmeyer,J.D.; Sole.S.; S.Gabbai, F.P.Dalton Trans. 2004, 1254 참조)가 보고되어 있다. 이들 화합물의 B=C 이중 결합의 결합 거리는 1.48Å 이하를 실현하기는 하지만, 한편으로 BC 단결합의 결합 거리는 1.570 내지 1.628Å으로 되어 버려, 전술한 화합물군과 비교해도 상당히 길다.
Figure 112018092076748-pct00015
트리아릴보란류 이외에서는, 강력한 전자 공여성을 갖는 이미다졸카르벤이 배위된 B5에 있어서, 붕소-탄소 결합의 결합 거리가 1.48Å 이하로 되지만, 이 분자는 붕소-붕소 결합이 존재하기 때문에, 열적, 전기 화학적으로는 불안정하여, 산업용으로 사용하는 것은 불가능하다. 한편, 카르벤 배위의 경우 붕소로부터의 백 도네이션 효과도 있다는 점에서, 강력한 전자 공여와의 상승 효과에 의해 결합 거리가 짧아졌다고 생각되며, 이 정도의 증강 수단을 사용하지 않으면 붕소-탄소 결합의 결합 거리를 1.50Å 이하로 하기가 어려워, 그 때문에 이제까지 전혀 보고예가 없었던 연유라고 생각된다.
본 발명에 관한 트리아릴보란 화합물의 B-C 결합간 거리와 후술하는 비틀림각은, 분자 궤도 계산에 의해 얻어지는 구조 최적화하였을 때의 구조로부터 구할 수 있다.
분자 궤도 계산에 의한 구조 최적화 및 전자 밀도 분포의 산출은, 밀도 범함수법(DFT)을 사용하여 계산할 수 있다. 계산 방법으로서, 범함수로서 B3LYP, 기저 함수로서 6-31G(d)를 사용한 분자 궤도 계산용 소프트웨어를 사용하여 산출할 수 있고, 소프트웨어에 특별히 한정은 없으며, 어느 것을 사용해도 마찬가지로 구할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 분자 궤도 계산용 소프트웨어로서, 미국 Gaussian사제의 Gaussian09(Revision C.01, M.J.Frisch, et al, Gaussian, Inc., 2010.)를 사용하였다.
또한, 본원 명세서 중, 소수점 셋째 자리 이하까지 기재되어 있는 결합 거리도 있지만, 반올림에 의해 얻어지는 소수점 둘째 자리까지의 값을 본 발명에 관한 결합 거리로 한다.
<평면성ㆍ대칭성>
본 발명의 트리아릴보란은, 붕소 원자와 탄소 원자의 결합이 강화되어 있는 것이 특징이며, 그 중 가장 높은 물성값이 붕소-탄소 결합의 결합 거리가 1.48Å 이하인 것으로 집약된다.
이 조건을 만족하는 트리아릴보란은, 결과로서 강한 sp2성을 갖는 화합물이라고 하게 되므로, 예를 들어 본 발명에 있어서 가장 전형적인 화합물인 일반식 (1)의 X1, X2 및 X3이 모두 산소 원자로 표시되는 3중 페녹사보린 구조를 갖는 분자는 붕소 주위의 3개의 탄소 원자와 붕소 원자는 평면 상에 존재하게 된다.
또한, 강한 sp2성을 가짐으로써, 기본적으로는 3개의 아릴기는 등가이며, 3회 회전 대칭축을 갖게 되지만, 각각의 아릴기 및 그것에 치환되는 기는 반드시 동일할 필요는 없으며, 그 경우에는 대칭성은 상실된다.
<결정 구조>
본 발명의 대표적인 화합물의 하나인 하기 화합물 B3은, 후술하는 비교예 및 실시예에 나타낸 다양한 합성 검토에 의해, 화학 구조가 단순하기는 하지만, 세계에서 처음으로 본 발명자들이 만들어 낸 신규 화합물이다.
그 화합물에 있어서, X선 회절을 계측 가능한 단결정이 얻어졌기 때문에, 그 해석 결과를 하기에 나타낸다.
Figure 112018092076748-pct00016
Figure 112018092076748-pct00017
이와 같이, 3개의 산소 원자로 3개의 페닐기를 브리지한 트리페닐보란(B3)에 있어서는, DFT 계산에 있어서도 그 분자 구조는 C3 대칭축을 가지며, 또한 완전한 평면 구조임이 시사되었는데, 역시, 현실에서도 거의 그대로임을 확인할 수 있고, 붕소-탄소 결합의 결합 거리도 1.459 내지 1.461Å로, 이제까지 발견된 트리아릴보란 중에서는 가장 그 거리가 짧고, 그것이 높은 평면성을 실현하고 있음도 아울러 시사되었다.
또한, 본 발명에 있어서 평면이란, DFT 계산에 있어서 구해지는, 붕소-탄소 결합의 비틀림각의 절댓값이 0 내지 15도의 범위 내인 것을 말한다.
이상, 본 발명의 트리아릴보란의 특징적인 물성에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 범위를 정의함에 있어서는, 상기한 설명과 같이 DFT 계산과 X선 해석에서의 실측값이 높은 상관성을 갖는다는 점에서, DFT 계산에 의한 기저 상태의 안정화 구조를 계산하고, 그 구조에 있어서, 붕소-탄소 결합의 결합 거리가 1.48Å 이하인 것은, 본질적으로 본 발명과 동일한 기술 사상에 준한 화합물이기 때문에, 본 발명의 화합물이라고 일의적으로 결정할 수 있다.
또한, 이후 새롭게 합성되는 화합물에 대해서도, 붕소-탄소 결합의 결합 거리가 1.48Å 이하인 트리아릴보란이라면, 그들 화합물도 본 특허에 포함되어야 할 것이라고 할 수 있다.
<<트리아릴보란의 전자 디바이스에 대한 기대와 응용>>
본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물은, 기본적으로는 전자 결핍성 화합물이며, 본질적으로는 LUMO 준위를 사용한 전자의 호핑 이동을 일으키기 쉬운 화합물이기는 하지만, 치환기나 연결기의 선택에 의해 바이폴라성을 갖는 화합물이 되는 것도 가능하며, 여러 가지 에너지 준위에 대응할 수 있다는 점에서, 형광성 화합물, 호스트 화합물, 어시스트 도펀트로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 정공 수송, 전자 수송에도 적합한 화합물로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물은, 유기 EL 소자의 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층, 중간층 등의 유기 기능층에 사용할 수 있으며, 여러 가지 전자 수송층 디바이스에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은 평면성이 높고, 해당 평면과 직교하는 공궤도가 있다는 점에서, 다른 분자와의 상호 작용이나 배위 등을 일으키기 쉽다는 것도 특징이며, 여러 가지 기능을 발현시키는 도핑 재료로서 사용할 수 있다.
1. 유기 EL 소자에 대하여
<유기 일렉트로루미네센스 소자>
본 발명에 관한 유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자)는, 양극과 음극의 사이에 적어도 발광층을 포함하는 유기 기능층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 유기 기능층의 적어도 1층이, 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물을 함유하고 있다. 본 발명에 관한 유기 EL 소자는, 조명 장치 및 표시 장치에 적합하게 구비될 수 있다.
본 발명에 관한 유기 EL 소자에 있어서의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 구성을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(3) 양극/정공 수송층/발광층/음극
(4) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(5) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(6) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(7) 양극/정공 주입층/정공 수송층/(전자 저지층/)발광층/(정공 저지층/)전자 수송층/전자 주입층/음극
상기 중에서 (7)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 발광층은, 단층 또는 복수층으로 구성되어 있고, 발광층이 복수인 경우에는 각 발광층의 사이에 비발광성의 중간층을 형성해도 된다.
필요에 따라, 발광층과 음극의 사이에 정공 저지층(정공 장벽층이라고도 함)이나 전자 주입층(음극 버퍼층이라고도 함)을 형성해도 되고, 또한 발광층과 양극의 사이에 전자 저지층(전자 장벽층이라고도 함)이나 정공 주입층(양극 버퍼층이라고도 함)을 형성해도 된다.
본 발명에 사용되는 전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이며, 넓은 의미에서 전자 주입층, 정공 저지층도 전자 수송층에 포함된다. 또한, 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이며, 넓은 의미에서 정공 주입층, 전자 저지층도 정공 수송층에 포함된다. 또한, 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
유기 기능층이란, 상기의 대표적인 소자 구성에 있어서, 양극과 음극을 제외한 층을 말한다.
도 1은, 유기 EL 소자의 구성의 일례이며, 상기 중에서 (4)의 구성에 대응하는 모식도이다. 도 1에서는 정공 수송층(5), 발광층(6) 및 전자 수송층(7)이 유기 기능층(F)이다.
도 2는, 유기 EL 소자 중에서의 전하의 흐름과 발광의 메커니즘을 도시하는 모식도이다. 유기 EL 소자(1)에 전압을 인가하면, 음극(9)으로부터 전자 주입층(8)으로 전자(e-)가, 양극(3)으로부터 정공 주입층(4)으로 정공(h+)이 주입된다.
계속해서 전자 및 정공은, 전극과는 반대측의 인접 유기층인, 전자 수송층(7), 정공 수송층(5)으로 각각 수송된다.
마지막으로 발광층(6)에 있어서 만난 전자와 정공이 재결합(R)하여 여기자가 발생하고, 이것들이 여기 상태로부터 기저 상태로 되돌아갈 때 방출하는 광(형광ㆍ인광)(L)을 이용한 발광 소자가, 유기 EL 소자이다. 도 2에서는 정공 주입층(4)에서부터 전자 주입층(8)까지가 유기 기능층(F)이다.
<전자 수송 재료>
유기 화합물 중에 전자를 흘리기 위해서는, 우선 전극으로부터 유기 기능층으로 전하가 주입되는 것이 그 제1 단계가 된다. 그 주입 기구로서는 쇼트키 열방사와 터널 주입의 2개가 알려져 있으며, 유기 기능층 중에 주입된 전하는, 양쪽 전극간에 걸쳐진 외부 전계를 드라이빙 포스로 하여 호핑 전도를 일으킴으로써 전류가 흐르게 된다. 이때의 전류는 옴의 법칙이 아니라 차일드 법칙에 준한 공간 전하 제한 전류(SCLC: space charge limited current)이며, 이것은 다음 식에 나타낸 바와 같이 막 두께의 3승에 반비례하기 때문에 유기 기능층의 막 두께는 극박막이 아니면 안된다.
공간 전하 제한 전류량∝(전압)2/(두께)3
실제의 전자 디스플레이나 조명 장치에 있어서는, 수 V의 전압으로 수십 A/㎡의 대전류를 흘릴 필요가 있기 때문에, 1층당 막 두께는 대략 50nm 이하로 하지 않으면 성립하지 않는 것이다.
이때, 유기 기능층 중에 전자를 흘린다고 하는 것은, 화합물의 LUMO 준위로 전자를 주입하고, 그것을 인접 분자로 옮겨 가게 하는 것이 기본이 되기 때문에, 전자 수송성 화합물(이후, 전자 수송 재료라고도 칭함) 자체는, 인접하는 분자와의 사이에서 LUMO가 존재하는 부위끼리 근접하는 것이 중요하며, 이 중첩법으로 전자의 흐름법이 바뀐다고 해도 과언이 아니다.
즉, 전자를 받아들이는 부위가 입체 장해가 없고, 평평한 것이 바람직하게 되지만, 트리아릴보란은 붕소 원자의 강한 전자 억셉터성으로부터, 거의 반드시 LUMO에 오르는 위치는 붕소 원자로 되며, 또한 붕소 원자로부터 나오는 3개의 결합은 sp2 궤도이기 때문에 결합각 120°의 평면 구조로 되기 때문에, 전자의 호핑 이동에 있어서는, 모든 유기 화합물군 중 가장 우수한 성질을 갖고 있다.
이것은 용이하게 예상할 수 있는 것이며, 이제까지 유기 EL용 전자 수송 재료로서도 수많은 연구예가 있다는 것이, 그것을 뒷받침하고 있지만, 결국 트리아릴보란의 경우, 화합물끼리의 패킹과 그것에 부수되는 전자 호핑은 양호하기는 하지만, 명세서 원문의 단락 번호 [0010]의 [화 1]로 나타낸 바와 같이, 붕소 원자 자신이 친핵종이나 루이스 염기의 공격을 매우 받기 쉽고, 그렇게 되면 sp2가 무너지고 sp3의 피라미드 구조로 되어 버리기 때문에, 통전 경시로는 전자 이동도가 현저하게 저하되어 버린다고 하는 문제가 있었던 것도 사실이다.
한편, 본 발명의 기축이며, 대표적 화합물인 3중 페녹사보린 화합물은, 3개의 산소 브리지에 의한 입체적인 효과와, 산소 원자 상으로부터의 전자 공여 효과의 양쪽에 의해, 트리아릴보란의 붕소 원자와 탄소 원자의 결합 거리가 1.48Å 이하까지 짧게 되어 있고, 이것이 다행스러운 결과로 명세서 원문의 단락 번호 [0090]의 [화 17]의 평면 구조가 이제까지의 붕소 화합물에서는 유래를 찾아 볼 수 없을 정도로 견고하게 되어, 친핵종이나 루이스 염기의 공격을 격멸할 수 있을 때까지 강화된 화합물로 되었기 때문에, 종래의 트리아릴보란의 높은 전자 호핑성은 유지한 채, 통전 경시로의 전자 전류량의 저하를 효과적으로 억제한, 매우 소성(素性)이 좋은 전자 수송 재료라고 할 수 있다.
<발광 재료>
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 해당하는 트리아릴보란은 sp2성을 높은 차원으로 유지할 수 있는 화합물이다. 그 때문에, 어떠한 아릴기를 붕소 원자에 결합시킨 경우에 있어서도, 또한 3개의 치환기가 동일하거나 또는 상이해도, 기본적으로 LUMO는 붕소 원자 상에 위치하고, LUMO가 치환되는 아릴부에 존재하기 때문에, 강도의 대소는 어느 분자나 분자 내 CT형 색소로 되고, 또한 강한 sp2성을 갖는다는 점에서 진동자 강도도 강하고, 거의 모든 분자(브롬이나 요오드 등의 중원자를 치환하여 3중항으로의 항간 교차를 빠르게 하거나 하면 발광하지는 않게 되지만)에서 형광 발광이 일어난다.
또한, 상기에서 설명한 바와 같이, 붕소 원자 상을 전자가 호핑 이동하기 때문에, 유기 EL 소자로 하였을 때에는 반드시 전류가 흐르고, 그 화합물 자체가 형광성 물질이라는 점에서, 발광 재료가 될 수 있는 것이다.
또한, 3개의 아릴기를 정공 수송성의 치환기로 하는 것 등으로, 용이하게 바이폴라성 물질을 창성하는 것도 가능하며, 유기 EL용 발광 재료로서는 분자 설계를 행하기 쉬운 화합물군이기도 하다.
실제로 이하의 비특허문헌 등에는, 트리아릴보란을 유기 EL의 발광 재료로 응용한 연구예가 소개되어 있다.
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.200290007/full
J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 9122-9130.
Chem. Comm., 51, 9443, 2015.
Angew Chem Int Ed Engl 2015 Nov 13. Epub 2015 Nov 13.
또한, 이하의 비특허문헌에 있어서는, 트리아릴보란을 LUMO 국재부로서 위치짓고, 추가로 카르바졸이나 디페닐아미노기 등의 전자 공여기를 분자 내에 도입함으로써, 열여기형 지연 형광(TADF)을 만드는 데에도 성공하였으며, 어느 문헌에서도 실제의 유기 EL 소자에 있어서, 외부 취출 양자 효율 15％ 이상의(통상의 형광 발광에서는 5％가 이론 한계) 매우 높은 발광 효율을 실현시키고 있지만, 모든 연구예에 있어서, 발광 수명의 기재는 없으며, 아마 종래의 트리아릴보란 특유의 분자 본래의 취약함이 있기 때문에, 연구 레벨로는 통용되기는 하지만, 공업 제품으로서의 실용은 불가능하다고 생각된다.
J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 9122-9130.
Chem. Comm., 51, 9443, 2015.
Angew Chem Int Ed Engl 2015 Nov 13. Epub 2015 Nov 13.
<발광 보조 재료(호스트 화합물)>
발광층에 도펀트의 희석제 및 에너지 전달제로서 사용되는 호스트 화합물은, 기본적으로 전자 전도 및 정공 전도도 행하는 바이폴라성의 것이 적합하다. 이 점에서는, 상기 발광 재료로서 설계한 바이폴라성의 화합물이나 TADF성 화합물을 호스트 화합물로서 사용하는 것도 가능하다. 단, 호스트 화합물의 경우, 균일한 전계 강도를 유지하는 것도 하나의 역할이라는 점에서, 국소적인 미결정화는 허용되지 않으며, 결정까지 가지 않아도 응집 상태에서 안정화(저 T1화)되어 버리는 것이나, 전계 여기 시에 엑시머나 엑시플렉스를 형성해 버리는 것은, 호스트 화합물로서 사용할 수 없다.
이러한 경우, 많은 원인이 분자의 강렬한 스택 현상에 따른 것이라는 점에서, 분자의 임의의 위치에 입체 장해성 치환기를 도입함으로써 완화되며, 그러한 분자는 호스트 화합물로서 적합하게 활용할 수 있다.
<반도체 재료>
유기 화합물을 포함하는 박막이나 구조물은 기본적으로 절연체이지만, π 공액 화합물 중에는, 분자간의 거리가 근접하고, 캐리어의 호핑 이동이 용이해져, 반도체성을 나타내는 화합물도 수없이 알려져 있다. 펜타센이나 폴리티오펜 등이 그 대표예이며, 트리아릴보란도 붕소 원자의 빈 P 궤도를 사용한 전자 전도에 의해 반도체성을 나타내는 경우가 있지만, 많은 경우, 붕소 원자에 대한 친핵종이나 루이스 염기의 공격에 내성을 갖게 하기 위해, 트리아릴보란의 아릴기는, 붕소 원자를 입체적으로 차폐하는 치환기, 예를 들어 트리메시틸보란이나 트리스-2-비페닐보란과 같이, 붕소 원자에 결합하는 아릴기의 오르토 위치에 입체적으로 벌크 밀도가 높은 치환기를 갖게 하는 것이 대부분이며, 이러한 화학 구조에서는, LUMO가 국재되는 붕소 원자와 붕소 원자의 거리가 이격되어 버리기 때문에, 트랜지스터나 헤테로 접합형 유기 태양 전지의 n형 재료로서 사용하기에는 이동도가 부족하고, 충분한 효과가 얻어지지 않는다.
그러나, 본 발명의 화합물군의 대표격인, 트리페닐보란의 3개의 페닐기가 모든 오르토 위치에서 산소 원자에 의해 연결되어 원반상 분자로 된 3중 페녹사보린 골격을 갖는 화합물에 있어서는, 그 sp2성의 강도(즉 평면성의 강직함)로부터, 이제는 입체 장해성 치환기로 붕소 원자의 주위를 차폐할 필요가 없기 때문에, 해당 화합물에 의해 형성된 박막 또는 구조물에 있어서는, LUMO가 존재하는 붕소 원자간의 거리가 짧아지므로, n형의 반도체성을 나타내게 되고, 반도체 재료로서도 적합하게 사용하는 것이 가능하게 된다. 이것은, 이제까지 존재하고 있던 대기 중에서 안정적으로 존재하는 유기 붕소 화합물 중에서는 첫 발견이며, 산업상으로도 적용할 수 있는 큰 발견이다.
<<본 발명의 구체적 화합물>>
본 발명의 π 공액계 붕소는, 화합물 붕소 원자와 3개의 방향족기가, 3개의 붕소-탄소 결합을 통하여 결합한 π 공액계 붕소 화합물이며, 상기 3개의 붕소-탄소 결합의 결합 거리가, 모두 1.48Å 이하인 것을 특징으로 한다.
방향족기로서는, 방향족 탄화수소환기(아릴기) 및 방향족 복소환기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소환기로서는, 페닐기, p-클로로페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기 등을 들 수 있다.
방향족 복소환기로서는, 피리딜기, 피리미디닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라지닐기, 트리아졸릴기(예를 들어, 1,2,4-트리아졸-1-일기, 1,2,3-트리아졸-1-일기 등), 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 푸라자닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 벤조푸릴기, 디벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 디아자카르바졸릴기(상기 카르볼리닐기의 카르볼린환을 구성하는 탄소 원자 중 1개가 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 퀴녹살리닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴나졸리닐기, 프탈라지닐기 등을 들 수 있다. 이들 방향족기는 치환기를 가져도 된다.
방향족기는, 방향족 탄화수소환기(아릴기)인 것이 바람직하며, 그 중에서도 붕소 원자와 3개의 아릴기가 결합한 트리아릴보란이며, 상기 3개의 아릴기가, 동일 평면 상에 존재하는 π 공액계 붕소 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 트리아릴보란은, 3개의 아릴기의 붕소 원자와 결합하고 있는 탄소 원자의 인접 위치가 헤테로 원자에 의해 연결된 원반상 구조를 이루는 것이 바람직하다.
헤테로 원자로서는, 헤테로 원자의 론 페어로부터 붕소 원자로의 전자 공여 효과가 있고, 3개의 붕소-탄소 결합의 결합 거리를 모두 1.48Å 이하로 할 수 있는 것이면 되며, 산소 원자 또는 질소 원자가 바람직하다.
이러한 화합물로서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 트리아릴보란인 것이 바람직하다.
Figure 112018092076748-pct00018
(일반식 (1) 중, R1 내지 R9는, 각각 독립적으로 수소 원자, 쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 시아노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타냄. X1 내지 X3은, 각각 독립적으로 NR10 또는 산소 원자를 나타내고, 적어도 하나는 산소 원자를 나타냄. R10은, 수소 원자, 쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타냄)
쇄상 알킬기로서는, 직쇄여도 되고 분지되어 있어도 되며, 예를 들어 직쇄상 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 또는 헥실기 등을 들 수 있다. 분지상 알킬기로서는, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필메틸기, 시클로프로필에틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로부틸에틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기 또는 시클로헥실에틸기 등을 들 수 있다.
환상 알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로헵틸기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소환기로서는, 페닐기, p-클로로페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기 등을 들 수 있다.
방향족 복소환기로서는, 피리딜기, 피리미디닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라지닐기, 트리아졸릴기(예를 들어, 1,2,4-트리아졸-1-일기, 1,2,3-트리아졸-1-일기 등), 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 푸라자닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 벤조푸릴기, 디벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 디아자카르바졸릴기(상기 카르볼리닐기의 카르볼린환을 구성하는 탄소 원자 중 1개가 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 퀴녹살리닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴나졸리닐기, 프탈라지닐기 등을 들 수 있다.
이들 치환기는, 임의의 위치에 추가로 치환기를 가져도 된다.
예를 들어, 페닐기, 피리딜기, 피롤기, 티에닐기, 푸릴기, 이미다졸릴기, 피리미딜기, 피라질기, 피리다질기, 트리아지닐기 등의 방향족기, 및 그것들이 추가로 축합된 축합 방향족기(예를 들어, 나프틸기, 퀴놀릴기, 이미다졸릴기, 인돌로이미다졸릴기, 이미다조이미다졸릴기, 디벤조티에닐기, 디벤조푸릴기, 아자디벤조푸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 퀴나졸릴기, 벤조피라지닐기 등), 알킬, 분지 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐 등의 지방족기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 카르보닐기, 아실기, 에스테르기, 우레이드기, 우레탄기 등의 치환기, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
이 중에서 가장 바람직하게 사용되고 있는 것이, 상기 방향족기(축합체를 포함함), 지방족기, 시아노기, 알콕시기, 불소 원자이다.
이하에, 본 발명의 화합물의 대표예와, 붕소-탄소 결합의 결합 거리를 나타낸다. 또한, 본 발명에서는 제외되는 「보더」의 화합물로서, 트리아릴보란의 3개의 아릴기가 3개의 질소 원자를 통하여 연결된 화합물 S1을 참고예로서 나타낸다.
또한, 붕소 원자에 결합하는 3개의 탄소 원자의 위치를 명확히 하기 위해, 편의적으로 C1 내지 C3의 기호를 부여하였다.
Figure 112018092076748-pct00019
본 발명에 관한 화합물을 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018092076748-pct00020
Figure 112018092076748-pct00021
Figure 112018092076748-pct00022
Figure 112018092076748-pct00023
Figure 112018092076748-pct00024
Figure 112018092076748-pct00025
Figure 112018092076748-pct00026
Figure 112018092076748-pct00027
Figure 112018092076748-pct00028
Figure 112018092076748-pct00029
<<본 발명의 화합물의 합성>>
트리아릴보란의 제조 방법은, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 트리아릴보란 중간체를 사용하여 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 트리아릴보란을 제조하는 것이 바람직하다.
Figure 112018092076748-pct00030
(일반식 (2) 및 일반식 (3) 중, Y 및 Z는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기의 보호기를 나타냄. R11 내지 R19는, 각각 독립적으로 수소 원자, 쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타냄)
R11 내지 R19는, 일반식 (1)에서 기재한 R1 내지 R9와 동일한 의미이다.
Y 및 Z로 표시되는 히드록시기의 보호기로서는 술포닐기를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 트리플루오로메탄술포나토기가 바람직하며, Y가 수소 원자를 나타내고, Z가 트리플루오로메탄술포나토기를 나타내는 것이 바람직하다.
이 제조 방법은, 우선 페녹사보린 골격이 이중이 되는 구조의 화합물(일반식 (2))을 준비하고, 해당 화합물의 개환되어 있는 부분을, 분자 내 환화 반응을 이용함으로써, 산소 원자로 브리지된 일반식 (3)으로 표시되는 본 발명의 화합물을 얻는다고 하는 것이다.
분자 내 환화 반응은, 친핵 치환 반응을 이용하는 것이, 고수율, 합성의 용이성의 관점에서 바람직하며, 이 경우, 2개의 산소 원자를 포함하는 치환기 중, 한쪽을 히드록시기, 다른 쪽을 히드록시기의 보호기로 할 필요가 있다.
또한, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 사용하여 하기 일반식 (5)로 표시되는 상기 트리아릴보란 중간체를 제조하는 것이 바람직하다.
Figure 112018092076748-pct00031
(일반식 (4) 및 일반식 (5) 중, T 및 U는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기의 보호기를 나타냄. R20 내지 R28은, 수소 원자, 쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타냄)
R20 내지 R28은, 일반식 (1)에서 기재한 R1 내지 R9와 동일한 의미이다.
T 및 U로 표시되는, 히드록시기의 보호기로서는, 메틸기나 술포닐기를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 T 및 U가 모두 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
이 제조 방법은, 3개의 아릴기가 산소 원자로 브리지되어 있는 에테르 화합물(일반식 (4))을 준비하여, 해당 화합물을 붕소를 갖는 시약과 반응시켜 3개의 탄소-붕소 결합이 형성되고, 페녹사보린 골격이 이중이 되는 구조의 화합물(일반식 (5))을 얻는다고 하는 것이다.
일반식 (4) 중의 말단의 산소 원자의 치환기는, 모두 해당 반응에 악영향을 주지 않고, 고수율을 실현할 수 있는 치환기인 것이 바람직하다.
<<산업상의 이용 분야>>
<유기 EL 소자>
전술한 바와 같이, 유기 EL 소자에 있어서의 전자 주입 재료나 전자 수송 재료, 및 전자도 정공도 이동시키지 않으면 안되는 발광 보조제(호스트 화합물)에도 적용할 수 있는 것 외에, 깊은 LUMO 준위를 이용한 홀 블록 재료로서도 활용할 수 있다.
또한, 붕소 원자 주변을 LUMO 국재 부위로 한 HOMO-LUMO 분리형의 전하 이동 착체형 형광체, 그 발전계인 열여기형 지연 형광(TADF) 물질은 발광층 내의 발광 물질(도펀트 또는 이미터라고도 함)로서 사용할 수도 있으며, 또한 그것들에 다른 도펀트를 첨가하여, 발광 어시스턴트로서 사용하는 것도 가능하고, 또한 단순히 바이폴라성 호스트 화합물로서 형광 도펀트나 인광 도펀트 등의 호스트 화합물로서 사용할 수 있다.
<태양 전지>
도 3은, 벌크 헤테로 접합형 유기 광전 변환 소자를 포함하는 싱글 구성(벌크 헤테로 접합층이 1층인 구성)의 태양 전지의 일례를 도시하는 단면도이다. 도 3에 있어서, 벌크 헤테로 접합형 유기 광전 변환 소자(10)는, 기판(11)의 한쪽 면 상에 투명 전극(양극)(12), 정공 수송층(17), 벌크 헤테로 접합층의 광전 변환부(14), 전자 수송층(또는 버퍼층이라고도 함)(18) 및 대향 전극(음극)(13)이 순차적으로 적층되어 있다.
기판(11)은, 순차적으로 적층된 투명 전극(12), 광전 변환부(14) 및 대향 전극(13)을 유지하는 부재이다. 기판(11)측으로부터 광전 변환되는 광이 입사하므로, 기판(11)은, 이 광전 변환되는 광을 투과시키는 것이 가능한, 즉 이 광전 변환되어야 할 광의 파장에 대하여 투명한 부재인 것이 바람직하다. 기판(11)은, 예를 들어 유리 기판이나 수지 기판 등이 사용된다.
광전 변환부(14)는, 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 층이며, p형 반도체 재료와 n형 반도체 재료를 균일하게 혼합한 벌크 헤테로 접합층을 갖고 구성된다. p형 반도체 재료는, 상대적으로 전자 공여체(도너)로서 기능하고, n형 반도체 재료는, 상대적으로 전자 수용체(억셉터)로서 기능한다. 여기서, 전자 공여체 및 전자 수용체는, "광을 흡수하였을 때, 전자 공여체로부터 전자 수용체로 전자가 이동하여, 정공과 전자의 페어(전하 분리 상태)를 형성하는 전자 공여체 및 전자 수용체"이며, 전극과 같이 단순히 전자를 공여 혹은 수용하는 것이 아니라, 광 반응에 의해, 전자를 공여 혹은 수용하는 것이다.
도 3에 있어서, 기판(11)을 통하여 투명 전극(12)으로부터 입사된 광은, 광전 변환부(14)의 벌크 헤테로 접합층에 있어서의 전자 수용체 혹은 전자 공여체에서 흡수되고, 전자 공여체로부터 전자 수용체로 전자가 이동하여, 정공과 전자의 페어(전하 분리 상태)가 형성된다. 발생된 전하는, 내부 전계, 예를 들어 투명 전극(12)과 대향 전극(13)의 일함수가 상이한 경우에는 투명 전극(12)과 대향 전극(13)의 전위차에 의해, 전자는 전자 수용체 사이를 통하여, 또한 정공은 전자 공여체 사이를 통하여, 각각 상이한 전극으로 운반되어 광 전류가 검출된다. 예를 들어, 투명 전극(12)의 일함수가 대향 전극(13)의 일함수보다 큰 경우에는, 전자는 투명 전극(12)으로, 정공은 대향 전극(13)으로 수송된다. 또한, 일함수의 대소가 역전되면, 전자와 정공은 이것과는 역방향으로 수송된다. 또한, 투명 전극(12)과 대향 전극(13)의 사이에 전위를 걸어, 전자와 정공의 수송 방향을 제어할 수도 있다.
본 발명의 화합물은, 트리아릴보란 사이, 특히 붕소 원자 사이의 거리가 짧다는 점에서, 전자 전도를 행하기 쉬운 화합물이다. 그 때문에, 태양 전지, 특히 유기 태양 전지에서는 헤테로 접합형의 n형 재료로서의 적용이 유효하다.
예를 들어, 유기 EL과 같이 n형층과 p형층을 적층하여 이루어지는 헤테로 접합형 태양 전지, 광전 변환부(14)에 n형 화합물과 p형 화합물을 공존시키고, 그 해도 구조에 의해 p/n 계면의 면적을 증대시키는 벌크 헤테로 접합형 태양 전지에도 사용할 수 있으며, 상기 벌크 헤테로 접합형은, p형 재료 및 n형 재료가 모두 저분자를 포함하는 것이라도, 또한 어느 쪽이 고분자 재료를 포함하는 것이라도 적용 가능하다.
<트랜지스터>
상기, 태양 전지와 동일한 이유로부터, n 채널 구동형의 트랜지스터 재료로서 적합하게 사용된다. 본 발명의 화합물은, 붕소 원자의 주변에 입체 장해성 치환기를 갖지 않아도, 열적으로 안정적으로 취급할 수 있는 것이 특징이며, 특히 결정 상태로 된 경우에는 상기 B3의 X선 회절상과 같이 완전한 평면을 채용한다는 점에서, 결정화시킴으로써 더 분자간에서의 상부 효과가 발휘되고, 보다 안정된 전자 디바이스 재료가 된다. 이러한 관점에서 트랜지스터에 적용하는 경우에는, 본 발명의 화합물은 고분자인 것보다 저분자, 특히 대칭형의 저분자인 것이 바람직하다.
<전극ㆍ전하 이동성 박막>
본 발명의 화합물은, 붕소 원자의 전자 결핍성으로부터 유래하는 전자 호핑 전도가 일어나기 쉬운 화합물이며, 그 자체로 박막을 형성한 경우에는, 기본적으로 전자를 전도하는 박막이 된다.
또한, 본 발명의 화합물은, 강한 sp2성으로부터, 평면성을 유지하는 것이 특징이지만, 역시 평면 상에는 전자 부족의 붕소 원자가 존재하기 때문에, 루이스 염기성의 물질과 어피니티가 높고, 전자를 방출하기 쉬운 알칼리 금속이나 알칼리 토금속, 그 밖에 은이나 구리, 니켈, 철, 코발트 등의 금속 등의 첨가 또는 공존에 의해, 도전성으로 되는 것도 있으며, 해당 금속과 적층하거나, 공존시키거나, 또는 공존시킨 막 상에 해당 금속을 적층하는 등의 구성에 의해, 반사 전극이나 투명 전극, 반투과성 전극 등에 적용할 수도 있다.
<<본 발명의 트리아릴보란의 우위성과 발전성>>
본 발명의 최대의 의의는, 이제까지 전기 화학적으로는 높은 포텐셜을 가지면서도, 그 내구성, 특히 공기 중, 고온 하, 전계 인가 시 등의 전자 디바이스가 노출되는 환경 하에 있어서, 큰 과제가 있어, 전혀 실용화되지 못했던 트리아릴보란을, 붕소-탄소 결합의 결합 거리를 짧게 한다고 하는 단순하면서도 합리적인 해결 수단에 의해, 종래의 트리아릴보란보다 현저히 내구성이 향상된 화합물을 창출할 수 있었다는 데 있다.
또한, 이들 화합물에는 발전성이 있어, 붕소-탄소 결합의 결합 거리 1.48Å 이하를 만족하는 트리아릴보란이라면, 보편적으로 내구성이 향상되며, 또한 붕소 화합물 유래의 전자 전도성, 전자 흡인성을 답습한 특성을 살려, 각종 공업 제품에 대한 적용도 가능하게 한다는 점이, 이제까지는 없었던 큰 기술 진보이며, 또한 이제까지 유래를 볼 수 없는 본질적인 발명이라고 할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.
본 발명의 화합물 B3을 얻기 위해, 이하에서 나타내는 3개의 루트를 고안하였다. 이들은 우선 B3의 전구체로서 각각의 트리페닐보란 유도체를 준비하여, 3개소, 2개소 및 1개소의 분자 내 환화 반응에 의해, 목적 화합물을 얻는다고 하는 것이다.
Figure 112018092076748-pct00032
1. 비교예 1
<반응식 3: 3개소의 분자 내 환화 반응을 행함으로써 목적물을 합성하는 루트>
본 발명 화합물 B3을 합성하기 위해, 3개소의 분자 내 환화 반응을 행함으로써 목적물을 합성하는 하기의 루트를 시도하였다. 이것은 중심이 인 원자인 비교 화합물 P1을 합성하기 위해 보고되어 있는 루트를 참고로 한 것이다.
Figure 112018092076748-pct00033
Figure 112018092076748-pct00034
본 발명자들은 테트라히드로피라닐기에 의해 OH기가 보호된 화합물 B3-1-1의 합성을 행하여, 목적물을 수율 92％로 얻었다. 계속해서 이 B3-1-1을 원료로 하여 n-BuLi를 이용한 트리보릴화 및 그리냐르 시약을 이용한 트리보릴화를 시도하기는 하였지만, 모두 목적물을 합성할 수는 없었다.
2. 비교예 2
<반응식 4: 2개소의 분자 내 환화 반응을 행함으로써 목적물을 합성하는 루트>
본 발명 화합물 B3을 합성하기 위해, 2개소의 분자 내 환화 반응을 행함으로써 목적물을 합성하는 하기의 루트를 시도하였다. 이것은 트리페닐보란의 3개 모든 페닐기의 2,6-위치끼리를 1,1-디메틸메틸렌기로 연결한 비교 화합물 B3a를 합성하기 위해 보고되어 있는 루트를 참고로 한 것이다.
Figure 112018092076748-pct00035
B3-2-1과 B3-2-2를 원료로 하여 구리 촉매를 이용하여 목적 화합물 B3-2-3을 합성하였다.
Figure 112018092076748-pct00036
계속해서 B3-2-3의 디리티오화 반응을 행하여, 반응 중간체 B3-2-4를 준비한 후, 이 용액 내에 1-브로모-2,6-디플루오로벤젠으로부터 유도된 디이소프로필(2,6-디플루오로페닐)보론산, B3-2-5를 적하하여 반응 중간체 B3-2-6을 얻었다.
Figure 112018092076748-pct00037
이어서, 반응 중간체 B3-2-6은 단리하지 않고, 다음 공정의 분자 내 환화 반응을 검토하기로 하였다. 우선 나트륨비스(트리메틸실릴)아미드(NaHMDS)를 이용한 메톡시기의 탈보호 및 분자 내 환화 반응을 시도하였지만, 목적물은 얻어지지 않았다.
계속해서 루이스산인 트리메틸실릴이미다졸(TMSI)로 탈보호한 후, Cs2CO3 및 테트라부틸암모늄플루오라이드(TBAF)를 사용하여 분자 내 환화 반응을 시도하였다. 그 결과, 한쪽이 환화되고, 목적물 B3에 가까운 구조라고 할 수 있는 화합물의 흔적을 확인할 수 있었다.
그래서 보호기를 메톡시기로부터 실릴에테르기로 변경하기로 하였다.
Figure 112018092076748-pct00038
B3-2-7을 원료로 하여, tert-부틸디메틸클로로실란(TBDMSCl)에 의해 OH기를 보호한 화합물 B3-2-8을 합성하였다.
Figure 112018092076748-pct00039
계속해서 B3-2-8의 디리티오화 반응을 행하여, 반응 중간체 B3-2-9를 준비한 후, 이 용액 내에 1-브로모-2,6-디플루오로벤젠으로부터 유도된 디이소프로필(2,6-디플루오로페닐)보론산, B3-2-5를 적하하여 반응 중간체 B3-2-10을 얻었다.
Figure 112018092076748-pct00040
이어서, 반응 중간체 B3-2-10은 단리하지 않고, 다음 공정의 분자 내 환화 반응을 검토하기로 하였다. CsF 및 TBAF를 사용하여 탈보호 및 분자 내 환화 반응을 시도하였다. 그 결과, 환화 생성체를 많이 확인할 수 있어, 메톡시기의 탈보호보다 진행하기 쉬운 것 같이 보였지만, 여전히 주성분은 아니었다.
비교예 1 및 비교예 2에서 나타낸 루트에 있어서, 분자 내 환화 반응이 수율 좋게 진행되지 않고, 목적 화합물 B3의 흔적조차 관측되지 않은 요인은 이하와 같이 추찰된다.
메톡시기나 실릴기의 탈보호 등에 있어서, 불소 이온 등의 친핵종이 계 내에 존재하는 경우, 붕소 원자가 해당 친핵종과 sp3성의 아트 착체를 형성할 수 있다. 이에 수반하여 붕소-탄소 결합은 보다 약해지고, 이윽고 결합의 개열 및 붕소의 탈리가 진행되어 버리기 때문에, 목적의 환화 생성물이 얻어지지 않았다고 생각된다.
Figure 112018092076748-pct00041
3. 실시예 1
(합성예)
<반응식 5: 1개소의 분자 내 환화 반응을 행함으로써 목적물을 합성하는 루트>
본 발명 화합물 B3을 합성하기 위해, 1개소의 분자 내 환화 반응을 행함으로써 목적물을 합성하는 하기의 루트를 시도하였다.
Figure 112018092076748-pct00042
1-요오도-3-메톡시벤젠과 1,3-디히드록시벤젠을 원료로 하여, 구리 촉매를 이용한 에테르화 반응을 행하여, 트리페닐에테르체 B3-3-1을 고수율로 얻었다.
Figure 112018092076748-pct00043
이어서 B3-3-1에 n-BuLi를 적하하여 트리리티오화 반응을 시도한바, 반응 중간체로서 B3-3-2가 얻어짐을 확인하였다.
계속해서 보릴화 반응을 시도하였다. B3-3-2의 THF/벤젠 혼합 용액 내에, 1당량의 BF3/OEt2를 10분간에 걸쳐 적하한 후, 승온하여 21시간 가열 환류하였다. 그 후 반응 처리, 정제를 행함으로써, B3-3-3을 수율 15％로 얻었다.
Figure 112018092076748-pct00044
이어서 BBr3을 사용하여 탈보호를 행하였다. -78℃의 염화메틸렌 용액 내에, BBr3을 적하해 감으로써, 붕소-탄소 결합이 해리되지 않고, 정량적으로 진행되어, 수율 94％로 B3-3-4를 얻었다.
또한, B3-3-4의 하나의 카르복시기를 트리플루오로메탄술폰산 무수물(Tf2O)을 사용하여 술포닐기로 변환하는 반응을 시도한바, 수율 94％로 B3-3-5를 얻었다.
Figure 112018092076748-pct00045
마지막으로, B3-3-5를 유기 강염기를 사용하여 분자 내 친핵 치환 반응을 행함으로써, 본 발명의 목적물 B3의 합성을 목표로 하였다.
염기ㆍ용매ㆍ반응 시간(th)ㆍ반응 온도(T℃) 등을 변경하여 최적화 조건을 검토한바, 어느 조건에 있어서도 마침내 목적물 B3의 생성을 확인할 수 있었다. 또한, 부생물로서, 술포닐기에 의해 가교된 B3-3-6도 확인되었다. 이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018092076748-pct00046
Figure 112018092076748-pct00047
표 1로부터, B3이 가장 고수율로 얻어지며, 또한 부생물 B3-3-6을 가장 억제할 수 있는 조건은 번호 6의 조건이 되었다. 이것은, 유기 염기로서 DBU를, 용매로서 DMF를, 및 마이크로파(MW)를 사용한 마이크로 리액터를 사용하여 240℃, 4시간 반응시킨다고 하는 것이다.
이상, B3의 합성 반응식의 정리를 하기에 나타내었다.
Figure 112018092076748-pct00048
4. 실시예 2
(X선 단결정 구조 해석)
얻어진 B3-3-3의 X선 단결정 구조 해석을 행하여, 그 구조나 분자간 거리 및 패킹 상태를 논의함으로써, 본 발명의 화합물이 안정성이 우수하고, 전하 수송성이 적합함을 설명한다.
우선 비교예로서 디메톡시체 B3-3-3의 X선 단결정 구조를 나타낸다.
Figure 112018092076748-pct00049
B3-3-3은 결정의 대칭 조작에 영진면(/c)이 포함되어 있다는 점에서, 결정화의 단계에서 광학 분할에 의해 한쪽의 헬리시티만이 정석되어 있는 것이 아니라, 라세미체가 동일 결정 내에 존재하고 있다고 생각된다.
Figure 112018092076748-pct00050
개환 부분의 비틀림각은, 붕소 원자를 중심으로 하여 산소 가교되어 있지 않은 2개의 페닐기가, 각각 상하로 돌출됨으로써 비틀어져 있다. 이것은, 산소 원자가 오르토 위치에 존재함으로써 입체 반발을 초래하고 있는 것이라고 생각된다.
Figure 112018092076748-pct00051
패킹 상태에 착안하면, 헤링본에 가까운 구조를 취하고 있음을 알 수 있다. 또한, 분자간 거리로부터는 CH-n, CH-p 상호 작용(약한 수소 결합)이 작용할 수 있는 거리이며, 이들의 약한 상호 작용에 의해 결정 구조가 구축되었다고 할 수 있다.
Figure 112018092076748-pct00052
한편, 본 발명의 B3은 완전히 평면이고 원반상의 화합물이며, 붕소-탄소 결합의 결합 거리는 모두 1.48Å 이하이다(명세서 원문의 단락 [0090]의 [화 17] 참조).
이 짧은 결합간 거리는, 선행 기술인 B3A(비특허문헌 3 참조)나, B4b(H.Hirai, K.Nakajima, S.Nakatsuka, K.Shiren, J.Ni, S.Nomura, T.Ikuta, T.Htakayama,; Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 15381 참조)의 결정 구조와 비교해도 두드러져 있다. B3은 3개의 산소 가교에 의해 완전히 환화된 강직한 구조이기 때문에, 또한 산소 원자의 부대 전자로부터 붕소 원자로의 전자 공여 효과의 양쪽에 의해, 붕소-탄소 결합의 sp2성이 증강되어 있기 때문이다.
Figure 112018092076748-pct00053
B3의 상면도에 착안해 보면, 상하에 위치하는 플라나 보란은 완전히 겹쳐 있는 것이 아니라, 경사 방향으로 약간 어긋나 있음을 알 수 있다. 즉, 페이스 투 페이스(face-to-face)형이 아니라, 오프셋[offset(슬립(slipped), 평행 이동(parallel diplaced))]형 π-π 스태킹에 의해, 결정 구조를 구축하고 있다고 할 수 있다.
Figure 112018092076748-pct00054
계속해서 분자간의 평면 거리에 착안하면, 3.374Å임이 밝혀졌다. 이것은 3.3 내지 3.5Å의 영역에 있다는 점에서, π-π 상호 작용(런던 분산력)이 작용하고 있다고 할 수 있다.
한편, 선행 기술인 B3a에서는, 분자간의 평면 거리가 7.662Å으로 B3보다 상당히 길게 되어 있지만, 이것은 에지 투 페이스(edge-to-face)형의 헤링본 구조를 구축하고 있기 때문이다(명세서 원문의 단락 [0016]의 [화 3] 참조).
이상의 결과로부터, 본 발명의 화합물 B3은 종래 공지의 아릴보란과 비교해도, 붕소-탄소 결합의 결합 거리가 짧고, 완전한 평면 구조를 가지며, 또한 분자간의 평면 거리가 짧다는 점에서, 열역학적 안정성이 우수하고, 전하 수송성이 적합한 화합물이라고 할 수 있다. 이들은 유기 EL 소자나 유기 전계 효과형 트랜지스터(OFET)의 전하 수송층으로의 이용이 요망된다.
5. 실시예 3(일렉트론 온니 디바이스에 의한 전자 전도성)
본 발명의 화합물 B3을 전자 수송층 재료로서 사용하여, 일렉트론 온니 디바이스를 제작하였다.
(일렉트론 온니 디바이스의 제작)
양극으로서 ITO(Indium Tin Oxide(인듐 주석 산화물)를 100nm 제막한 유리 기판을, 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조 및 UV 오존 세정을 행하여, 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다.
진공 증착 장치 내를 진공도 1×10-4Pa까지 감압한 후, 양극 상에 칼슘을 증착하여 두께 5.0nm의 칼슘을 포함하는 층을 형성하였다.
이어서, 본 발명의 화합물 B3을 120nm 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 이어서, 전자 주입층으로서 불화리튬(0.5nm), 음극으로서 알루미늄(100nm)을 이 순서로 증착하여, 일렉트론 온니 디바이스를 제작하였다.
얻어진 일렉트론 온니 디바이스에 대하여, 실온 하, 5.0V의 구동 전압을 건바, 전류가 흐름을 확인하였다. 이 결과로부터, 본 발명의 B3이 전자 전도성을 가짐이 확인되었다.
6. 실시예 4(열분석 결과의 비교)
본 발명의 B3과 트리메시틸보란을 각각 상이한 유리의 봉관에 채우고, 300℃로 가열하였다. B3은, 300℃, 1시간의 가열 후, 유리관으로부터 취출하고, 1H-NMR을 측정한바, 전혀 분해되어 있지 않음을 확인하였다.
한편, 트리메시틸보란은, 300℃, 1시간의 가열 후, 1H-NMR을 측정한바, 2할 정도 분해되어 있음을 확인하였다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 화합물 B3은 종래 공지의 보란과 비교하여 충분한 열안정성을 가짐을 알 수 있었다.
7. 실시예 5(유기 EL 소자에 있어서의 전자 수송 재료로서의 사용)
본 발명의 화합물 B3을 전자 수송층 재료로서 사용하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
(유기 EL 소자의 제작)
양극으로서 ITO(Indium Tin Oxide)를 100nm 제막한 유리 기판을, 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조 및 UV 오존 세정을 행하여, 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다.
진공 증착 장치 내의 진공도를 1×10-4Pa까지 감압한 후, 양극 상에 정공 주입층으로서 헥사시아노헥사아자트리페닐렌(15nm), 정공 수송층으로서 α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐)(30nm)을 이 순서로 형성하였다.
이어서 발광층으로서, 호스트 화합물인 1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠[1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠](mCP) 및 발광성 도펀트인 비스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-C2,N](피콜리나토)이리듐(III)[비스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-C2,n](피콜리나토)이리듐(III](FIrpic)을, mCP:FIrpic=100:6의 비율로 공증착하여, 두께 30nm의 발광층을 형성하였다.
이어서 전자 수송층으로서 본 발명의 화합물 B3(15nm), 전자 주입층으로서 불화리튬(1.0nm), 음극으로서 알루미늄(100nm)을 이 순서로 증착하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에, 실온 하, 2.5mA/㎠의 정전류를 흘린바, 청색으로 발광하였다. 이 결과로부터, 본 발명의 B3이 유기 EL 소자에 있어서의 전자 수송 재료로서 기능함이 확인되고 B3이 높은 전자 전도성을 나타냄을 알 수 있었다.
8. 실시예 6(유기 EL 소자에 있어서의 발광 재료로서의 사용)
본 발명의 화합물 B3을 발광 재료로서 사용하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
(유기 EL 소자의 제작)
양극으로서 ITO(Indium Tin Oxide)를 100nm 제막한 유리 기판을, 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조 및 UV 오존 세정을 행하여, 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다.
진공 증착 장치 내의 진공도를 1×10-4Pa까지 감압한 후, 양극 상에 정공 주입층으로서 헥사시아노헥사아자트리페닐렌(12nm), 정공 수송층으로서 α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐)(40nm)을 이 순서로 형성하였다.
이어서, 발광층에, 호스트 화합물로서 1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠[1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠](mCP) 및 발광성 도펀트로서 본 발명의 화합물 B3을 mCP:B3=100:5의 비율로 공증착하여, 두께 40nm의 발광층을 형성하였다.
이어서 전자 수송층으로서 BPhen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)(30nm), 전자 주입층으로서 불화리튬(1.0nm), 음극으로서 알루미늄(100nm)을 이 순서로 증착하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에, 실온 하, 2.5mA/㎠의 정전류를 흘린바, B3의 청색 형광 발광으로부터 유래하는 발광이 확인되었다. 이 결과로부터, 본 발명의 B3이 유기 EL 소자에 있어서의 발광 재료로서 기능함을 알 수 있었다.
또한, 얻어진 유기 EL 소자를, 온도 60℃, 2.5mA/㎠의 정전류 조건 하에서 발광시켜, 발광 개시 직후와, 10시간 후의 발광 휘도를 측정한바, 유의한 차이는 보이지 않았다. 이 결과로부터, 본 발명의 B3을 발광 재료로서 이용한 유기 EL 소자는, 높은 내구성을 가짐이 확인되었다.
9. 실시예 7(유기 박막 태양 전지에 있어서의 사용예)
본 발명의 화합물 B3을 n형 재료로서 사용하여, 유기 박막 태양 전지(유기 광전 변환 소자)를 제작하였다.
(유기 광전 변환 소자의 제작)
양극으로서 ITO(Indium Tin Oxide)를 100nm 제막한 유리 기판을, 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조 및 UV 오존 세정을 행하여, 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다.
진공 증착 장치 내의 진공도를 1×10-4Pa까지 감압한 후, 양극 상에 프탈로시아닌(H2PC)과 본 발명의 화합물 B3을 H2CP:B3=1:1의 비율로 공증착하여, 400nm의 두께로 벌크 헤테로 접합층을 형성하였다.
계속해서 음극으로서 알루미늄(100nm)을 증착하여, 유기 광전 변환 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 광전 변환 소자에, 솔라 시뮬레이터의 100mW/㎠의 강도의 광을 조사한바, 광 전류가 관측되었다. 이 결과로부터, 본 발명의 B3이 유기 광전 변환 소자에 있어서의 n형 재료로서 기능함이 확인되었다.
또한, 얻어진 유기 광전 변환 소자를, 온도 80℃의 항온조에 넣고, 20시간 후의 광전 변환 효율을 구한바, 항온조 투입 전의 값과 비교하여 유의한 차는 보이지 않았다. 이 결과로부터, 본 발명의 B3이 높은 내열성을 가짐이 확인되었다.
10. 실시예 8(유기 박막 트랜지스터로서의 사용예)
본 발명의 화합물 B3을 n형 재료로서 사용하여, 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
(유기 박막 트랜지스터 소자의 제작)
도 4에 기재된 층 구성을 갖는 유기 박막 트랜지스터 소자를 제작하였다.
우선, 게이트 전극(24)으로서 실리콘 웨이퍼 상에 두께 2000Å의 열산화막을 형성하여 게이트 절연층(25)으로 하였다. 이하, 이것을 기판이라고 칭한다.
기판을 질소 분위기 하, 핫 플레이트 상에서 가열하면서, 기판 상에 본 발명의 화합물 B3의 0.1％ 톨루엔 용액을 적하하여, 활성층(21)의 도포막(두께 50nm)을 형성하였다. 또한, 활성층(21) 상에 마스크를 사용하여 금을 증착하고, 소스 전극(22) 및 드레인 전극(23)을 형성함으로써, 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
얻어진 유기 박막 트랜지스터로부터, n 채널 구동의 트랜지스터 특성을 나타냄이 확인되었다.
11. 실시예 9(투명 전극으로서의 사용예)
본 발명의 화합물 B3을 중간층 재료로서 사용하여, 도 5에 도시하는 투명 전극을 제작하였다.
(투명 전극의 제작)
투명한 무알칼리 유리제의 기판(31)을 진공 증착 장치의 홀더에 고정하였다. 진공 증착 장치 내의 진공도를 1×10-4Pa까지 감압한 후, 본 발명의 화합물 B3을 기판 상에 두께 30nm로 증착하여, 중간층(32)을 형성하였다.
이어서, 은이 들어간 가열 보트를 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1 내지 0.2nm/초의 범위 내에서, 층 두께 10nm의 은을 포함하는 도전성층(33)을 형성하고, 중간층(32)과 도전성층(33)을 포함하는 투명 전극(34)을 제작하였다.
얻어진 투명 전극의 시트 저항값 및 파장 550nm에 있어서의 광투과율을 측정한바, 각각 20Ω/□, 60％였다. 이 결과로부터, 본 발명의 B3이 투명 전극에 있어서의 중간층 재료로서 기능함이 확인되었다.
본 발명의 π 공액계 붕소 화합물은, 붕소 원자와 3개의 방향족기가, 3개의 붕소-탄소 결합을 통하여 결합한 π 공액계 붕소 화합물이며, 상기 3개의 붕소-탄소 결합의 결합 거리가 모두 1.48Å 이하이다. 당해 π 공액계 붕소 화합물은, 붕소 원자와 탄소 원자의 결합이 강화된, 신규의 π 공액계 붕소 화합물이며, 당해 π 공액계 붕소 화합물을 유기 기능층에 함유시킴으로써, 높은 내구성과, 높은 전자 전도성을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자, 광전 변환 디바이스 및 박막 트랜지스터 등의 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
1: 유기 EL 소자
2: 투명 기판
3: 양극
4: 정공 주입층
5: 정공 수송층
6: 발광층
7: 전자 수송층
8: 전자 주입층
9: 음극
F: 유기 기능층
R: 재결합
L: 광
10: 벌크 헤테로 접합형 유기 광전 변환 소자
11: 기판
12: 투명 전극(양극)
13: 대향 전극(음극)
14: 광전 변환부(벌크 헤테로 접합층)
17: 정공 수송층
18: 전자 수송층
21: 활성층
22: 소스 전극
23: 드레인 전극
24: 게이트 전극
25: 절연층
26: 지지체
31: 기판
32: 중간층
33: 도전성층
34: 투명 전극

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 붕소 원자와 3개의 방향족기가, 3개의 붕소-탄소 결합을 통하여 결합한 π 공액계 붕소 화합물이며,
    상기 3개의 붕소-탄소 결합의 결합 거리가, 모두 1.48Å 이하이고,
    하기 일반식 (1)'로 표시되는 구조를 갖는 트리아릴보란인 것을 특징으로 하는 π 공액계 붕소 화합물.
    Figure 112020008956947-pct00064

    (일반식 (1)' 중, R1 내지 R9는, 각각 독립적으로 수소 원자, 쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 시아노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타냄.
    X1 내지 X3은, 각각 독립적으로 NR10 또는 산소 원자를 나타내고, 적어도 하나는 산소 원자를 나타내며, 적어도 하나는 NR10을 나타냄.
    R10은 수소 원자, 쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타냄.
    R10이 복수인 경우는, 각각 상이해도 좋음.)
  3. 제2항에 기재된 π 공액계 붕소 화합물을 함유하는 유기 기능층을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  4. 제3항에 있어서, 유기 일렉트로루미네센스 소자인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  5. 제3항에 있어서, 광에 의해 전기를 발생하는 광전 변환 디바이스인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  6. 제3항에 있어서, 박막 트랜지스터인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  7. 붕소 원자와 3개의 아릴기가, 3개의 붕소-탄소 결합을 통하여 결합하고, 상기 3개의 붕소-탄소 결합의 결합 거리가, 모두 1.48Å 이하이고, 상기 3개의 아릴기가, 동일 평면 상에 존재하는 트리아릴보란의 제조 방법이며,
    하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 트리아릴보란 중간체를 사용하여 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 트리아릴보란을 제조하는 것을 특징으로 하는 트리아릴보란의 제조 방법.
    Figure 112020008956947-pct00056

    (일반식 (2) 및 일반식 (3) 중, Y 및 Z는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기의 보호기를 나타냄. R11 내지 R19는, 각각 독립적으로 수소 원자, 쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 시아노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타냄.)
  8. 제7항에 있어서, 상기 일반식 (2) 중, Y가 수소 원자를 나타내고, Z가 트리플루오로메탄술포나토기를 나타내는 것을 특징으로 하는 트리아릴보란의 제조 방법.
  9. 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 사용하여 하기 일반식 (5)로 표시되는 상기 트리아릴보란 중간체를 제조하는 것을 특징으로 하는 제7항에 기재된 트리아릴보란 중간체의 제조 방법.
    Figure 112020008956947-pct00057

    (일반식 (4) 및 일반식 (5) 중, T 및 U는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기의 보호기를 나타냄. R20 내지 R28은, 각각 독립적으로 수소 원자, 쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 시아노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타냄.)
  10. 제9항에 있어서, 상기 일반식 (4) 및 일반식 (5) 중, T 및 U가 모두 메틸기를 나타내는 것을 특징으로 하는 트리아릴보란 중간체의 제조 방법.
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