JP6634838B2 - 電子デバイス材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、及び、照明装置 - Google Patents

電子デバイス材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、及び、照明装置 Download PDF

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Description

本発明は、電子デバイス材料、及び、電子デバイス材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、並びに、有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置、照明装置に係わる。
有機材料のエレクトロルミネッセンス(Electro Luminescence:EL)を利用した有機EL素子(有機電界発光素子)は、平面発光を可能とする発光システムとして既に実用化されている技術である。有機EL素子は、電子ディスプレイはもとより、最近では照明機器にも適用され、その発展が期待されている。
有機EL素子に電界をかけると、陽極と陰極からそれぞれ正孔と電子が注入され、発光層で再結合して励起子を生じる。このとき一重項励起子と三重項励起子とが25%:75%の割合で生成する。このため、三重項励起子を利用するリン光発光は、蛍光発光に比べて理論的に内部量子効率が高いことが知られている。しかしながら、リン光発光方式において実際に高い量子効率を得るためには、中心金属にイリジウムや白金等の希少金属を含む錯体を用いる必要がある。このため、将来的に希少金属の埋蔵量や金属自体の値段が産業上の大きな問題となることが懸念される。
一方で、蛍光発光型においても発光効率を向上させるために様々な開発が行なわれている。例えば、二つの三重項励起子の衝突により一重項励起子が生成する現象(Triplet-Triplet Annihilation:TTA、又は、Triplet-Triplet Fusion:TTF)に着目し、TTAを効率的に起こして蛍光素子の高効率化を図る技術が提案されている(例えば、特許文献1参照)。この技術により、蛍光発光材料の発光効率が従来の蛍光発光材料の2〜3倍まで向上する。しかし、TTAにおける理論的な一重項励起子生成効率は40%程度にとどまるため、依然としてリン光発光に比べ高発光効率化の問題を有している。
さらに近年では、三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差(Reverse Intersystem Crossing:RISC)が生じる現象、いわゆる熱活性型遅延蛍光(熱励起型遅延蛍光、Thermally Activated Delayed Fluorescence:TADF)を利用した蛍光発光材料や、この発光材料の有機EL素子への利用の可能性が報告されている(例えば、特許文献2、非特許文献1、非特許文献2参照)。このTADF機構による遅延蛍光を利用すると、電界励起による蛍光発光においても、リン光発光と同等の100%の内部量子効率が、理論的に可能となる。
TADF現象が発現するためには、室温又は発光素子中の発光層温度において、電界励起で生じた75%の三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差の発生が必要となる。さらに、逆項間交差により生じた一重項励起子が、直接励起により生じた25%の一重項励起子と同様に蛍光発光しなければ、100%の内部量子効率が得られない。この逆項間交差が起こるためには、最低励起一重項エネルギー準位(S)と最低励起三重項エネルギー準位(T)の差の絶対値(以降、ΔEstと呼ぶ)が極めて小さいことが要求される。
一方、ホスト材料と発光材料とを含む発光層に、TADF性を示す材料を第三成分(アシストドーパント材料)として加えると、高発光効率の発現に有効であることが知られている(例えば、非特許文献3参照)。電界励起によってアシストドーパント上に25%の一重項励起子と75%の三重項励起子を発生させることにより、三重項励起子が逆項間交差(RISC)を伴って一重項励起子を生成する。生成された一重項励起子のエネルギーは、蛍光共鳴エネルギー移動(Fluorescence resonance energy transfer:FRET)により発光性化合物へ移動し、この移動してきたエネルギーにより発光性化合物が発光する。従って、理論上100%の励起子エネルギーを利用して、発光性化合物を発光させることが可能となり、発光効率を高めることができる。
ここで、有機化合物においてΔEstを極小化するためには、分子内の最高被占分子軌道(HOMO)と最低空分子軌道(LUMO)を混在させずに局在化させることが好ましいことが知られている。
従来、HOMOとLUMOを明確に分離するために、分子内に強力な電子供与性基(ドナー性ユニット)又は電子吸引性基(アクセプター性ユニット)を導入する技術が知られている。しかしながら、強力な電子供与性基又は電子吸引性基を導入すると、強い分子内電荷移動(CT)性の励起状態を形成するため、化合物の吸収スペクトルや発光スペクトルが長波長化(ブロード化)する要因となる。このため、有機EL素子の発光波長の制御が困難となる。さらに、強い電子吸引性基を有するπ共役系化合物では、LUMO準位が低下することに伴って、HOMO準位も低くなってしまう。このため、強い電子吸引性基を有するπ共役系化合物を発光材料等に適用すると、発光材料のHOMO準位やLUMO準位が低いため、ホスト材料の選択が難しく、EL駆動中のキャリアバランスが崩れるという問題がある。
有機EL素子においては、TADF性を示す材料(TADF化合物)としてπ共役系ホウ素化合物を用いることが検討されている。π共役系ホウ素化合物は、シアノ基、スルホニル基等ほどの強い電子求引性を有していないが、マイルドなアクセプター性ユニットとして働くことができ、かつ優れた電子輸送性及び高発光性を有することから、有機EL素子中の発光層への利用が期待できるためである。
しかし、π共役系ホウ素化合物は、安定性の低さに課題がある。第13族元素であるホウ素は、空のp軌道を有する電子欠損性の元素であることから、求核種による攻撃を受けやすい。従って、ホウ素を有する化合物は一般的に不安定である。
π共役系ホウ素化合物の熱力学的安定性を向上させるために、ホウ素周りにアルキル基やアリール基などの立体的に嵩高い置換基を導入する手法が知られている。近年、ホウ素周りを環化した構造、すなわちホウ素を中心原子として、炭素原子やヘテロ原子とともに環を構成させた、新規なπ共役系ホウ素化合物の合成と有機EL素子材料への利用が報告されている(例えば、特許文献3、特許文献4、非特許文献4参照)。
特許文献3では、ヘテロ原子(主に酸素原子)を架橋原子に利用したπ共役系化合物が開示されている。この化合物は、熱力学的に安定で電荷移動性に優れるとされているものの、合成例には中心原子が窒素原子の化合物しか示されていないため、具体的なπ共役系ホウ素化合物が示されていない。すなわち、熱力学的に安定なπ共役系ホウ素化合物についての記載はない。また、実施例にも正孔輸送層への使用のみが記載され、発光層への適用は記載されていない。
特許文献4では、中心原子が主にホウ素、架橋原子が主に酸素原子とNR(Rは置換基)であるπ共役系化合物が示されている。特に、π共役系化合物が広いHOMO−LUMOバンドギャップと高い三重項エネルギーを有していることをいかして、リン光ドーパントやTADFドーパントのホストとして利用できることが示されている。また、非特許文献4では、上述の特許文献4に記載のπ共役系化合物が、一般的なリン光ドーパントであるIr(ppy)3のホスト材料として優れていることが示されている。さらに、非特許文献4では、π共役系化合物のΔEstが小さいことから、TADF化合物として期待できる分子構造・分子設計であることが示唆されている。しかし、特許文献4に記載のπ共役系ホウ素化合物では、熱力学的な安定性が十分ではない。
国際公開第2010/134350号 特開2013−116975号公報 特開2013−053253号公報 国際公開第2015/102118号
H.Uoyama,et al.,Nature,2012,492,234−238 Q.Zhang et al.,Nature,Photonics,2014,8,326−332 H.Nakanоtani,et al.,Nature Communicaion,2014,5,4016−4022. T.Hatakeyama,et al.,Angew. Chem. 2015, 127, 1 - 6.
上述のように、各特許文献、及び、各非特許文献に記載の手法を用いても、π共役系ホウ素化合物の熱力学的安定を十分に高めることができていない。このため、ΔEstが小さく、優れたTADF化合物となることが可能であり、且つ、熱力学的な安定性の高い電子デバイス材料が求められている。
さらに、この電子デバイス材料を用いた、発光効率の高い有機エレクトロルミネッセンス素子、及び、この有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた表示装置、照明装置が求められている。
上述した問題の解決のため、本発明においては、熱力学的な安定性の高い、電子デバイス材料、及び、この電子デバイス材料を含むことにより発光効率の向上が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置を提供する。
本発明の電子デバイス材料は、下記一般式(1)で表される構造を有し、最低励起一重項エネルギー準位と最低励起三重項エネルギー準位との差の絶対値ΔEstが0.90eV以下である。
Figure 0006634838
但し、一般式(1)中、X及びXは、それぞれ独立にNR10、酸素原子又は硫黄原子を表す。R10は、水素原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Yは、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記電子デバイス材料を含有する発光層を備える。また、本発明の表示装置は、上記有機エレクトロルミネッセンス素子を有する。本発明の照明装置は、上記有機エレクトロルミネッセンス素子を有する。
本発明によれば、熱力学的な安定性の高い電子デバイス材料、及び、この電子デバイス材料として含むことにより発光効率の向上が可能な有機EL素子、表示装置、照明装置を提供することができる。
有機EL素子の概略構成を示す図である。 有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。 アクティブマトリクス方式による表示装置の模式図である。 画素の回路を示した概略図である。 パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。 照明装置の概略図である。 照明装置の模式図である。
以下、本発明を実施するための形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、説明は以下の順序で行う。
1.電子デバイス材料
2.有機エレクトロルミネッセンス素子
3.照明装置、表示装置
〈1.電子デバイス材料〉
電子デバイス材料の構造を、下記一般式(1)に示す。下記一般式(1)に示す電子デバイス材料は、熱力学的安定が高く、有機EL素子の発光層に適用する材料として有用なπ共役系ホウ素化合物である。
Figure 0006634838
一般式(1)中、X及びXは、それぞれ独立に、NR10、酸素原子又は硫黄原子を表す。R10は水素原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Yは、芳香族炭化水素環基、又は、芳香族複素環基を表す。R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。
〜Rで表される置換基としては、特に限定はない。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基等が挙げられる。なお、これらの置換基には、構造の一部に他の置換基を有する場合も含まれる。
〜Rで表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれの構造であってもよい。アルキル基としては、例えば、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基が含まれる。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−ヘキシルオクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−イコシル基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−ヘキシルオクチル基が挙げられる。これらのアルキル基が有する置換基としては、ハロゲン原子、後述の芳香族炭化水素環基、後述の芳香族複素環基、後述のアミノ基等が挙げられる。
〜Rで表されるアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、又は、環状のいずれの構造であってもよい。アルコキシ基の例には、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシ基が含まれる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、2−n−ヘキシル−n−オクチルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、n−イコシルオキシ基が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、2−ヘキシルオクチルオキシ基が好ましい。これらのアルコキシ基が有する置換基としては、ハロゲン原子、後述する芳香族炭化水素環基、後述する芳香族複素環基、後述のアミノ基等が挙げられる。
〜Rで表される芳香族炭化水素環基としては、例えば、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、クリセン環、ナフタセン環、ピレン環、ペンタレン環、アセアントリレン環、ヘプタレン環、トリフェニレン環、as−インダセン環、クリセン環、s−インダセン環、プレイアデン環、フェナレン環、フルオランテン環、ペリレン環、アセフェナントリレン環、ビフェニル環、ターフェニル環、テトラフェニル環等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素環基が有する置換基としては、ハロゲン原子、上述のアルキル基、上述のアルコキシ基、後述する芳香族複素環基、後述するアミノ基等が挙げられる。
〜Rで表される芳香族複素環基としては、例えば、カルバゾール環、インドロインドール環、9,10−ジヒドロアクリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾフリルインドール環、ベンゾチエノインドール環、インドロカルバゾール環、ベンゾフリルカルバゾール環、ベンゾチエノカルバゾール環、ベンゾチエノベンゾチオフェン環、ベンゾカルバゾール環、ジベンゾカルバゾール環、ジベンゾフラン環、ベンゾフリルベンゾフラン環、ジベンゾシロール環等が挙げられる。これらの芳香族複素環基が有する置換基としては、ハロゲン原子、上述のアルキル基、上述のアルコキシ基、上述の芳香族炭化水素環基、後述するアミノ基等が挙げられる。
〜Rで表されるアミノ基が有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、上述のアルキル基、上述の芳香族炭化水素環基、及び、上述の芳香族複素環基等が挙げられる。
上記電子デバイス材料は、R〜Rの少なくとも1つに、電子供与性基を含むことが好ましい。電子付与性を有する電子輸送性に優れたホウ素化合物に、電子供与性の置換基を結合させることで、広いπ共役面での電荷分離状態を安定化することが可能となる。
〜Rとして例示した上記構造において、電子供与性基としては、カルバゾール環、インドロインドール環、9,10−ジヒドロアクリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾフリルインドール環、ベンゾチエノインドール環、インドロカルバゾール環、ベンゾフリルカルバゾール環、ベンゾチエノカルバゾール環、ベンゾチエノベンゾチオフェン環、ベンゾカルバゾール環、ジベンゾカルバゾール環、ベンゾフリルベンゾフラン環等の芳香族複素環基、及び、電子供与性の基で置換された上記芳香族炭化水素環基が挙げられる。また、電子供与性の基としては、上述のアルキル基やアルコキシ基、アミノ基等が含まれる。
電子供与性基としては、アリールアミンが好ましい。炭素原子と窒素原子を結合させることにより、両原子の電気陰性度の差異に基づく電荷分離が起こりやすく、アリールアミンが電子供与性基としてふるまいやすい。電子供与性基の数は1〜3個が好ましい。電子供与性基の数が多いほど電子デバイス材料のドナー性が強くなるが、合成の難易度や溶解性の低下などの観点から、1〜3個が好ましい。
一般式(1)において、X、Xは、それぞれ独立に、NR10、酸素原子又は硫黄原子を表す。X、Xが酸素原子又は硫黄原子であると、電子デバイス材料のアクセプター性が向上する。さらに、酸素原子は硫黄原子よりもアクセプター性が強いため、X、Xの内、少なくとも1つが酸素原子であることが好ましく、X、Xが全て酸素原子であることがより好ましい。
NR10で表される上記構造において、R10は水素原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、芳香族炭化水素環基、又は、芳香族複素環基を表す。R10で表される鎖状アルキル基、及び、環状アルキル基としては、上述のR〜Rで表されるアルキル基から、鎖状又は環状のものが挙げられる。芳香族炭化水素環基、及び、芳香族複素環基としては、上述のR〜R表される芳香族炭化水素環基、及び、芳香族複素環基と同じものが挙げられる。
一般式(1)において、Yは、芳香族炭化水素環基、又は、芳香族複素環基を表す。Yで表される芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基としては、上述のR〜R表される芳香族炭化水素環基、及び、芳香族複素環基と同じものが挙げられる。
以下に、一般式(1)で示される電子デバイス材料の好ましい具体例を挙げる。ここで挙げる下記の化合物は、さらに置換基を有していてもよく、これらの構造異性体等であってもよい。
(1.例示化合物)
Figure 0006634838
(2.N位が電子求引性ではなく、ΔEstが0.45以上)
Figure 0006634838
(3.N位が電子求引性ではなく、ΔEstが0.45未満)
Figure 0006634838
(4.N位が電子求引性であり、ΔEstが0.45以上)
Figure 0006634838
(5.N位が電子求引性であり、ΔEstが0.45未満)
Figure 0006634838
(6.置換基にドナー)
Figure 0006634838
(7.置換基にアクセプター)
Figure 0006634838
(8.X,XがN,O)
Figure 0006634838
(9.X,XがN,N)
Figure 0006634838
上記一般式(1)で示される電子デバイス材料は、ホウ素を中心として三方が完全に環化され、少なくとも一つのNを架橋原子とする構造を有する新規な「平面π共役系ホウ素化合物」である。このπ共役系ホウ素化合物は、上述の熱活性型遅延蛍光(TADF)を利用した蛍光発光材料(TADF発光材料;エミッター)として使用することができる。また、発光層のホスト化合物(TADFホスト材料;アシストドーパント)として使用することができる。
π共役系ホウ素化合物におけるホウ素原子は、その電子アクセプター性から、ほぼ必ずLUMOとなることが知られている。しかしながら、π共役系ホウ素化合物は、電子求引性置換基として一般的によく知られているシアノ基、スルホニル基などと比較すると、その電子アクセプター性はより弱く、したがって「マイルドなアクセプター性ユニット」と表現することができる。
このマイルドなアクセプター性ユニットについて説明する。
該ユニットを利用したTADF化合物を実現させようとしたとき、上記π共役系ホウ素化合物の分子内の他の置換基として、アリールアミンやカルバゾール等のドナー性ユニットや、フェニル基等の中性の置換基が存在する場合、π共役系ホウ素化合物におけるホウ素原子は、当然アクセプター性ユニットとして働く。一方、分子内の他の置換基として、ドナー性ユニットや中性の置換基が存在せず、かつシアノ基やスルホニル基等のより強力なアクセプター性ユニットが存在する場合、π共役系ホウ素化合物におけるホウ素原子は、ドナー性ユニットとして働く。
すなわち、マイルドなアクセプター性ユニットは、HOMO−LUMO電荷分離を明確に実現できるほどのアクセプター性を有する一方で、相対的に、自身よりも強力なアクセプター性と共存する際は、ドナー性ユニットにもなる。
[TADF発光材料(エミッター)としての利用]
一般式(1)で示される電子デバイス材料は、ホウ素由来の特性である電子輸送性と発光特性に優れている。さらに、NYの置換基Yに、適切な置換基を導入することでΔEstが小さくなり、優れたTADF化合物となる。
例えば、一般式(1)で示される電子デバイス材料のYに、電子求引性の置換基を導入すると、π共役系ホウ素部分がドナー性ユニットになる。これは上記電子デバイス材料の分子計算から明らかになる。π共役系ホウ素部分がドナー性ユニットとなる理由としては、上記電子デバイス材料の電子吸引性が、シアノ基、スルホニル基及びトリアジニル基等よりも弱いことや、NがOよりも電気陰性度が低いことが考えられる。
また、上記電子デバイス材料が電子供与性基を含むことで、広いπ共役面で電荷分離状態を安定化することが可能となり、遅延蛍光材料(TADF発光材料)のアクセプターユニットとして利用することができる。さらに、上記電子デバイス材料は、従来公知のカルバゾールやアクリダンよりも広いπ共役系を有するため、HOMOが広範囲に非局在化して安定性が高い。従って、上記電子デバイス材料は、発光特性に優れるTADF化合物である。
[TADFホスト材料(アシストドーパント)としての利用]
従来からアシストドーパントとして知られているアリールボロン化合物は、電子輸送性に優れる。また、従来からアシストドーパントとして知られているアリールアミン化合物は、ホール輸送性に優れる。これに対し、上記電子デバイス材料は、BとNとを有するバイポーラー性であるため、ホストの要件を満たす。さらに、上記電子デバイス材料は、広いHOMO−LUMOバンドギャップと高い三重項エネルギーを有することから、TADFホスト材料(アシストドーパント)として利用できる。上記電子デバイス材料をホスト材料(アシストドーパント)として利用することにより、ホスト中の最低励起一重項エネルギー準位Sをディープブルーの蛍光ドーパントに渡すことで、蛍光ながらも高効率のディープブルー発光が実現できる。このため、色純度の高いディスプレイや色温度の高い白色OLEDを実現することが可能となる。
[熱力学的安定性]
一般的に第13属元素であるホウ素は、空のp軌道を有する電子欠損性の元素であることから、求核種による攻撃を受けやすく、不安定である。これに対し、一般式(1)で示される電子デバイス材料は、ホウ素を炭素骨格に組み込むことにより、ホウ素の周りの三方が完全に環化される。このため、ホウ素が不純物の攻撃を受け付けない構造であり、ホウ素が分子から外れにくい構造である。さらに、架橋原子であるX及びXとして、硫黄原子、酸素原子、窒素原子を含むことにより、S、O、NのローンペアーがBの空軌道に流れ込むことでB−S間、B−O間、B−N間に配位結合が働き、強固な環構造が形成される。
また、上記電子デバイス材料は、架橋原子として少なくとも一つのNを有する構造である。一般的にNはSやOよりも配位性が強いため、NからBへの電子の流れ込みが大きくなり、架橋原子がSやOのみで構成される環よりも強固になると考えられる。
上述のように、一般式(1)で示される電子デバイス材料は、ホウ素の有する電子受容性を損なうことなく、高温下における熱安定性を高めることができる。従って、一般式(1)で示される電子デバイス材料は、上述の特許文献4や非特許文献4に記載の化合物と比較して、熱力学的安定性が向上し、従来のTADF化合物よりも高い熱力学的安定性を有する。
[ΔEstに関する分子設計思想]
一般式(1)で示される電子デバイス材料において、ΔEstを小さくするための分子設計について説明する。ΔEstを小さくするためには、原理上分子内の最高被占軌道(Highest Occupied Molecular Orbital:HOMO)と最低空軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital:LUMO)の空間的な重なりを小さくすることが最も効果的である。
一般に、分子の電子軌道では、HOMOは電子供与性部位に、LUMOは電子吸引性部位に分布することが知られている。このため、分子内に電子供与性の骨格と電子吸引性の骨格とを導入することによって、HOMOとLUMOが存在する位置を遠ざけることが可能である。
例えば、「実用化ステージを迎えた有機光エレクトロニクス」応用物理 第82巻、第6号、2013年においては、シアノ基やトリアジンなどの電子吸引性の骨格と、カルバゾールやジフェニルアミノ基等の電子供与性の骨格とを導入することで、LUMOとHOMOとをそれぞれ局在化させている。
また、ΔEstを小さくするためには、化合物の基底状態と三重項励起状態との分子構造変化を小さくすることも効果的である。構造変化を小さくするための方法としては、例えば、化合物を剛直にすることなどが効果的である。ここで述べる剛直とは、例えば、分子内の環と環との結合における自由回転を抑制することや、π共役面の大きい縮合環を導入するなど、分子内において自由に動ける部位が少ないことを意味する。特に、発光に関与する部位を剛直にすることによって、励起状態における構造変化を小さくすることが可能である。
[電子密度分布]
一般式(1)で示される電子デバイス材料は、ΔEstを小さくするという観点から、分子内においてHOMOとLUMOが実質的に分離していることが好ましい。HOMO及びLUMOの分布状態は、分子軌道計算により得られる、構造最適化した際の電子密度分布から求めることができる。
上記電子デバイス材料の分子軌道計算による構造最適化及び電子密度分布の算出は、汎関数としてB3LYP、基底関数として6−31G(d)を用いて分子軌道計算用ソフトウェアにより算出することができる。ソフトウェアに特に限定はなく、いずれを用いても同様に求めることができる。本例の電子デバイス材料の分子軌道計算においては、分子軌道計算用ソフトウェアとして、米国Gaussian社製のGaussian09(Revision C.01,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,2010.)を用いる。
また、「HOMOとLUMOが実質的に分離している」とは、上記分子計算により算出されたHOMO軌道分布及びLUMO軌道分布の中心部位が離れており、より好ましくはHOMO軌道の分布とLUMO軌道の分布がほぼ重なっていないことを意味する。また、HOMOとLUMOの分離状態については、上述の汎関数としてB3LYP、基底関数として6−31G(d)を用いた構造最適化計算から、さらに時間依存密度汎関数法(Time−Dependent DFT)による励起状態計算を実施してS、Tのエネルギー準位(それぞれE(S)、E(T))を求め、ΔEst=|E(S)−E(T)|として算出することも可能である。算出されたΔEstが小さいほど、HOMOとLUMOがより分離していることを示す。
上記電子デバイス材料を有機EL素子の発光層に適用する場合は、上述の計算手法を用いて算出された電子デバイス材料のΔEstが0.90eV以下である。実験の結果から、電子デバイス材料のΔEstが0.90eVを超えると、TADF性が発現しない。また、上記電子デバイス材料のΔEstは0.45eV以下が好ましく、0.30eV以下がより好ましく、0.10eV以下が特に好ましい。
[最低励起一重項エネルギー準位S
一般式(1)で示される電子デバイス材料の最低励起一重項エネルギー準位Sは、従来公知の手法により算出できる。すなわち、測定対象となる化合物を石英基板上に蒸着して試料を作製し、常温(300K)でこの試料の吸収スペクトル(縦軸:吸光度、横軸:波長とする)を測定する。そして、この吸収スペクトルの長波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値に基づいて、所定の換算式から算出される。
ただし、電子デバイス材料の分子自体の凝集性が比較的高い場合、薄膜の測定においては凝集による誤差を生じる可能性がある。π共役系化合物のストークスシフトが比較的小さいこと、さらに励起状態と基底状態の構造変化が小さいことを考慮し、最低励起一重項エネルギー準位Sは、室温(25℃)におけるπ共役系化合物の溶液状態の最大発光波長のピーク値を近似値として用いる。ここで、使用する溶媒は、電子デバイス材料の凝集状態に影響を与えない、すなわち溶媒効果の影響が小さい溶媒、例えばシクロヘキサンやトルエン等の非極性溶媒等を用いる。
[最低励起三重項エネルギー準位T
一般式(1)で示される電子デバイス材料の最低励起三重項エネルギー準位Tについては、溶液又は薄膜のフォトルミネッセンス(PL)特性により算出する。例えば、薄膜における算出方法としては、希薄状態のπ共役系化合物の分散物を薄膜にした後に、ストリークカメラを用い、過渡PL特性を測定することで、蛍光成分とリン光成分の分離を行う。そして、このエネルギー差の絶対値をΔEstとして最低励起一重項エネルギー準位Sから最低励起三重項エネルギー準位Tを求めることができる。
測定・評価にあたって、絶対PL量子収率の測定については、絶対PL量子収率測定装置C9920−02(浜松ホトニクス社製)を用いた。発光寿命は、ストリークカメラC4334(浜松ホトニクス社製)を用いて、サンプルをレーザー光で励起させながら測定した。
[HOMO及びLUMOのエネルギー準位]
一般式(1)で示される電子デバイス材料のHOMO及びLUMOのエネルギー準位は、汎関数にB3LYP、基底関数に6−31G(d)を用いた構造最適化計算により算出する。
一般式(1)で示される電子デバイス材料のLUMOのエネルギー準位は、−1.8eV以上であり、好ましくは−1.7〜−0.6eV、さらに好ましくは−1.5〜−1.1eVである。LUMOのエネルギー準位が−1.8eV以上であることは、一般式(1)で示される電子デバイス材料が強力な電子吸引性基を有さない、つまりHOMOのエネルギー準位が過度に低くならないことを示す。また、一般式(1)で示される電子デバイス材料のHOMOのエネルギー準位は、−5.5eV以上であり、好ましくは−5.3〜−4.0eV、さらに好ましくは−5.0〜−4.5eVである。
従来の強い電子吸引性基を有するπ共役系化合物では、LUMO準位が低下することに伴って、HOMO準位も低くなってしまう。このような化合物を発光材料とすると、発光材料のHOMO準位やLUMO準位が低いため、ホスト材料の選択が難しく、EL駆動中のキャリアバランスが崩れるという問題がある。一方、一般式(1)で示される電子デバイス材料では、LUMO準位が比較的高いため、HOMO準位が過度に低くならず、上記電子デバイス材料上で励起子が生成しやすい。
〈2.有機エレクトロルミネッセンス素子〉
[電子デバイス材料の有機EL素子への適用]
上述の一般式(1)で示される電子デバイス材料を適用可能な有機EL素子の構成について説明する。
有機EL素子において、有機EL素子に適用可能な上述の一般式(1)で示される電子デバイス材料は、ΔEstの絶対値が0.90eV以下であり、TADF性を示しやすい。従って、一般式(1)で示される電子デバイス材料は、遅延蛍光体の電子デバイス材料として各種用途に使用することができる。例えば、有機EL素子において、一般式(1)で示される電子デバイス材料を蛍光発光性化合物として使用することができる
また、一般式(1)で示される電子デバイス材料は、バイポーラー性を有し、様々なエネルギー準位に対応できることから、有機EL素子において、蛍光発光性化合物、ホスト化合物、アシストドーパントとして使用できるのみならず、正孔輸送、電子輸送にも適した化合物としても使用することができる。従って、一般式(1)で示される電子デバイス材料は、有機EL素子の発光層における電子デバイス材料としての使用に限定されず、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、中間層等における電子デバイス材料として用いることができる。
例えば、一般式(1)で示される電子デバイス材料を有機EL素子のホスト化合物として用いる場合は、発光層に蛍光発光性化合物及びリン光発光性化合物のうち少なくとも1種を含有することが、高発光性の観点から好ましい。また、一般式(1)で示される電子デバイス材料をアシストドーパントとして用いる場合は、発光層に、蛍光発光性化合物及びリン光発光性化合物のうち少なくとも1種と、ホスト化合物とを含有することが、高発光性の観点から好ましい。
有機EL素子の発光の室温(25℃)における外部取り出し量子効率は、1%以上であることが好ましく、5%以上であるとより好ましい。ここで、[外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100]である。
[有機EL素子の構成]
図1に有機EL素子の概略構成図(断面図)を示す。図1に示す有機EL素子10は、支持基板14上に設けられ、支持基板14側から順に、第1電極(透明電極)11、有機材料等を用いて構成された有機層13、及び、第2電極(対向電極)12がこの順に積層されている。第1電極11の端部には、第1電極11の取り出し部16が設けられている。第1電極11と外部電源(図示略)とは、取り出し部16を介して、電気的に接続される。また、第2電極12の端部には、第2電極12の取り出し部17が設けられている。第2電極12と外部電源(図示略)とは、取り出し部17を介して電気的に接続される。有機EL素子10は、発生させた光を、少なくとも支持基板14側から取り出すように構成されている。
また、有機EL素子10は、第1電極11の低抵抗化を図ることを目的とし、第1電極11に接して補助電極15が設けられている。補助電極15としては、例えば、第1電極11の取り出し部16に接続されたグリッド電極を挙げることができる。さらに、有機EL素子10は、有機材料等を用いて構成された有機層13の劣化を防止することを目的として、支持基板14上において後述する封止部材18で封止されている。この封止部材18は、接着剤19を介して支持基板14側に固定されている。ただし、第1電極11(取り出し部16)及び第2電極12(取り出し部17)の端子部分は、支持基板14上において有機層13によって互いに絶縁性を保った状態で封止部材18から露出させた状態で設けられている。
また、有機EL素子10の層構造が限定されることはなく、一般的な層構造であってよい。ここでは、第1電極11がアノード(すなわち陽極)として機能し、第2電極12がカソード(すなわち陰極)として機能することとする。この場合、例えば、有機層13は、アノードである第1電極11側から順に正孔注入層13a/正孔輸送層13b/発光層13c/電子輸送層13d/電子注入層13eを積層した構成が例示されるが、このうち、少なくとも有機材料を用いて構成された発光層13cを有することが必須である。正孔注入層13a及び正孔輸送層13bは、正孔輸送注入層として設けられてもよい。電子輸送層13d及び電子注入層13eは、電子輸送注入層として設けられてもよい。また、これらの有機層13は、有機材料以外を含む層を有していてもよい。例えば、電子注入層13eは無機材料で構成されていてもよい。
[有機層]
有機EL素子は、陽極と陰極の間に少なくとも有機層を有する構成であって、有機層の少なくとも1層が、上述の電子デバイス材料を含有する発光層である。有機層とは、有機材料を主体として構成された層である。有機EL素子は、照明装置及び表示装置に好適に用いることができる。有機EL素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(3)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(4)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(5)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(6)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(7)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/(電子阻止層/)発光層/(正孔阻止層/)電子輸送層/電子注入層/陰極
上記構成において、有機EL素子は、陽極と陰極とを除き、発光層を含む層により有機層が構成される。陽極と陰極と間は、すべて有機層で構成されていてもよく、陽極と陰極と間に有機層以外の層を有していてもよい。上記の構成の中では(7)の構成が好ましく用いられる。また、有機層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層(正孔障壁層ともいう)や電子注入層(陰極バッファー層ともいう)を設けてもよい。また、発光層と陽極との間に電子阻止層(電子障壁層ともいう)や正孔注入層(陽極バッファー層ともいう)を設けてもよい。
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。電子輸送層や正孔輸送層は、複数層で構成されていてもよい。
(タンデム構造)
また、有機EL素子の有機層は、少なくとも1層の発光層を含む発光ユニットが複数積層された、いわゆるタンデム構造であってもよい。タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
陽極/第1発光ユニット/(中間層/)第2発光ユニット/(中間層/)第3発光ユニット/陰極
ここで、上記第1発光ユニット、第2発光ユニット及び第3発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよい。複数の発光ユニットが中間層を介して積層されている場合には、有機層の構成に中間層が含まれても、含まれなくてもよい。中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
中間層に用いられる材料としては、例えば、ITO(インジウムスズ酸化物)、IZO(インジウム・亜鉛酸化物)、ZnO、TiN、ZrN、HfN、TiOx、VOx、CuI、InN、GaN、CuAlO、CuGaO、SrCu、LaB、RuO、Al等の導電性無機化合物層や、Au/Bi等の2層膜や、SnO/Ag/SnO、ZnO/Ag/ZnO、Bi/Au/Bi、TiO/TiN/TiO、TiO/ZrN/TiO等の多層膜、またC60等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、これらに限定されない。
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば、上記の代表的な素子構成で挙げた(1)〜(7)の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、これらに限定されない。
タンデム型有機EL素子の具体例としては、例えば、米国特許第6337492号、米国特許第7420203号、米国特許第7473923号、米国特許第6872472号、米国特許第6107734号、米国特許第6337492号、国際公開第2005/009087号、特開2006−228712号公報、特開2006−24791号公報、特開2006−49393号公報、特開2006−49394号公報、特開2006−49396号公報、特開2011−96679号公報、特開2005−340187号公報、特許第4711424号、特許第3496681号、特許第3884564号、特許第4213169号、特開2010−192719号公報、特開2009−076929号公報、特開2008−078414号公報、特開2007−059848号公報、特開2003−272860号公報、特開2003−045676号公報、国際公開第2005/094130号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、これらに限定されない。
[発光層]
有機EL素子を構成する発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層の層厚の総和は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2nm〜5μmの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは2〜500nmの範囲に調整され、更に好ましくは5〜200nmの範囲に調整される。個々の発光層の層厚としては、2nm〜1μmの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは2〜200nmの範囲に調整され、更に好ましくは3〜150nmの範囲に調整される。
発光層は一層でもよいし、複数の層から構成されてもよい。上述の一般式(1)で示される電子デバイス材料を発光層に用いる場合、単独で用いてもよいし、後述のホスト材料、蛍光発光材料、りん光発光材料等と混合して用いてもよい。発光層の少なくとも一層が、電子デバイス材料を、発光ドーパント(発光性化合物、発光性ドーパント、単にドーパント)、又は、ホスト化合物(マトリックス材料、発光ホスト化合物、ホスト材料)として含有することが好ましい。
例えば、発光層の少なくとも一層が、上述の一般式(1)で示される電子デバイス材料と、ホスト化合物とを含有することが好ましい。この場合、電子デバイス材料は、発光性化合物として作用する。
また、発光層の少なくとも一層が、上述の一般式(1)で示される共役系ホウ素化合物と、蛍光発光性化合物及びリン光発光性化合物のうち少なくとも1種類とを含有することが好ましい。発光層が、一般式(1)で示される電子デバイス材料と、発光性化合物とを含有し、ホスト化合物を含有しない場合には、一般式(1)で示される電子デバイス材料が、ホスト化合物として作用する。
さらに、発光層の少なくとも一層が上述の一般式(1)で示される電子デバイス材料と、蛍光発光性化合物及びリン光発光性化合物のうち少なくとも1種類と、ホスト化合物とを含有することが好ましい。これらの場合には、電子デバイス材料は、アシストドーパントとして作用する。
上記各構成において、それぞれの作用が発現する機構は同様である。これらの機構は、一般式(1)で示される電子デバイス材料上に生成した三重項励起子が、逆項間交差(RISC)で一重項励起子に変換するために発現する。従って、発光層が、一般式(1)で示される電子デバイス材料と、発光性化合物との2成分を含有する場合は、電子デバイス材料のSとTのエネルギー準位は、発光性化合物のSとTのエネルギー準位よりも高い方が好ましい。同様に、発光層が、一般式(1)で示される電子デバイス材料と、発光性化合物と、ホスト化合物との3成分を含有する場合は、電子デバイス材料のSとTのエネルギー準位は、ホスト化合物のSとTのエネルギー準位よりも低く、発光性化合物のSとTのエネルギー準位よりも高い方が好ましい。
この機構では、理論上、一般式(1)で示される電子デバイス材料上に生成したすべての励起子エネルギーを、発光性化合物に蛍光共鳴エネルギー移動(FRET)することができる。このため、高発光効率の発現が可能となる。
一般式(1)で示される電子デバイス材料をアシストドーパントとして用いる場合、発光層が、ホスト化合物を電子デバイス材料に対して質量比で100%以上含有し、発光性化合物を電子デバイス材料に対して質量比で0.1〜50%含有していることが好ましい。
また、一般式(1)で示される電子デバイス材料をホスト化合物として用いる場合、発光層は、発光性化合物を電子デバイス材料に対して質量比で0.1〜50%含有することが好ましい。
一般式(1)で示される電子デバイス材料をアシスタドーパント又はホスト化合物として用いる場合、一般式(1)で示される電子デバイス材料の発光スペクトルと、発光性化合物の吸収スペクトルが重なることが好ましい。
(1.1 発光性化合物(発光ドーパント))
発光性化合物としては、蛍光発光性ドーパント(蛍光発光性化合物、蛍光ドーパント)と、リン光発光性ドーパント(リン光発光性化合物、リン光ドーパント)が好ましく用いられる。有機EL素子において発光層が、上述の一般式(1)で示される電子デバイス材料を、蛍光発光性化合物又はアシストドーパアントとして0.1〜50質量%の範囲内で含有することが好ましく、特に1〜30質量%の範囲内で含有することが好ましい。
発光層は、発光性化合物を0.1〜50質量%の範囲内で含有し、特に、1〜30質量%の範囲内で含有することが好ましい。発光層中の発光性化合物の濃度については、使用される特定の発光性化合物及びデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができ、発光層の層厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。また、複数種の発光性化合物を併用してもよく、構造の異なる蛍光発光性化合物同士の組み合わせや、蛍光発光性化合物とリン光発光性化合物とを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
最低励起一重項エネルギー準位と最低励起三重項エネルギー準位の差の絶対値(ΔEst)が0.90eV以下である一般式(1)で示される電子デバイス材料と、発光性化合物と、ホスト化合物とを発光層に含有する場合、一般式(1)で示される電子デバイス材料はアシストドーパントとして作用する。発光層が、一般式(1)で示される電子デバイス材料のみを含有する場合、一般式(1)で示される電子デバイス材料は、ホスト化合物兼発光性化合物として作用する。
有機EL素子や発光性化合物が発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図3.16において、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ(株)製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
有機EL素子は、1層又は複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光性化合物を含有し、それぞれの色の光の合成により白色発光を示すことが好ましい。白色を示す発光性化合物の組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組合わせ等が挙げられる。有機EL素子における白色とは、2度視野角正面輝度を測定した際に、1000cd/mでのCIE1931表色系における色度がx=0.39±0.09、y=0.38±0.08の領域内である。
(1.2 蛍光発光性化合物)
蛍光発光性化合物(蛍光ドーパント)は、一般式(1)で示される電子デバイス材料を用いてもよいし、有機EL素子の発光層に使用される公知の蛍光ドーパントや遅延蛍光ドーパントの中から適宜選択して用いてもよい。
公知の蛍光ドーパントの具体例としては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。また、近年では遅延蛍光を利用した発光性化合物も開発されており、これらを用いてもよい。遅延蛍光を利用した発光性化合物の具体例としては、例えば、国際公開第2011/156793号、特開2011−213643号公報、特開2010−93181号公報、特許5366106号等に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
(1.3 リン光発光性化合物)
リン光発光性化合物は、励起三重項からの発光が観測される化合物である。具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が25℃において0.01以上の化合物であると定義される。好ましくは、リン光量子収率が0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は、種々の溶媒を用いて測定でき、任意の溶媒において上記リン光量子収率(0.01以上)を達成できればよい。
リン光ドーパントは、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
Nature 395,151(1998)、Appl.Phys.Lett.78,1622(2001)、Adv.Mater.19,739(2007)、Chem.Mater.17,3532(2005)、Adv.Mater.17,1059(2005)、国際公開第2009/100991号、国際公開第2008/101842号、国際公開第2003/040257号、米国特許出願公開第2006/835469号明細書、米国特許出願公開第2006/0202194号明細書、米国特許出願公開第2007/0087321号明細書、米国特許出願公開第2005/0244673号明細書、Inorg.Chem.40,1704(2001)、Chem.Mater.16,2480(2004)、Adv.Mater.16,2003(2004)、Angew.Chem.lnt.Ed.2006,45,7800、Appl.Phys.Lett.86,153505(2005)、Chem.Lett.34,592(2005)、Chem.Commun.2906(2005)、Inorg.Chem.42,1248(2003)、国際公開第2009/050290号、国際公開第2002/015645号、国際公開第2009/000673号、米国特許出願公開第2002/0034656号明細書、米国特許第7332232号、米国特許出願公開第2009/0108737号明細書、米国特許出願公開第2009/0039776号明細書、米国特許第6921915号、米国特許第6687266号、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2006/0008670号明細書、米国特許出願公開第2009/0165846号明細書、米国特許出願公開第2008/0015355号明細書、米国特許第7250226号、米国特許第7396598号、米国特許出願公開第2006/0263635号明細書、米国特許出願公開第2003/0138657号明細書、米国特許出願公開第2003/0152802号明細書、米国特許第7090928号、Angew.Chem.lnt.Ed.47,1(2008)、Chem.Mater.18,5119(2006)、Inorg.Chem.46,4308(2007)、Organometallics 23,3745(2004)、Appl.Phys.Lett.74,1361(1999)、国際公開第2002/002714号、国際公開第2006/009024号、国際公開第2006/056418号、国際公開第2005/019373号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2007/004380号、国際公開第2006/082742号、米国特許出願公開第2006/0251923号明細書、米国特許出願公開第2005/0260441号明細書、米国特許第7393599号、米国特許第7534505号、米国特許第7445855号、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2008/0297033号明細書、米国特許第7338722号、米国特許出願公開第2002/0134984号明細書、米国特許第7279704号、米国特許出願公開第2006/098120号明細書、米国特許出願公開第2006/103874号明細書、国際公開第2005/076380号、国際公開第2010/032663号、国際公開第2008140115号、国際公開第2007/052431号、国際公開第2011/134013号、国際公開第2011/157339号、国際公開第2010/086089号、国際公開第2009/113646号、国際公開第2012/020327号、国際公開第2011/051404号、国際公開第2011/004639号、国際公開第2011/073149号、米国特許出願公開第2012/228583号明細書、米国特許出願公開第2012/212126号明細書、特開2012−069737号公報、特開2011−181303号公報、特開2009−114086号公報、特開2003−81988号公報、特開2002−302671号公報、特開2002−363552号公報等が挙げられる。
好ましいリン光ドーパントとしては、Irを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
(2 ホスト化合物)
ホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機EL素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。ホスト化合物は、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。ホスト化合物は、単独で用いてもよく、又は複数種併用してもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機エレクトロルミネッセンス素子を高効率化することができる。
ホスト化合物としては、上述の一般式(1)で示される電子デバイス材料を用いることができる。また、電子デバイス材料以外の公知のホスト化合物を用いてもよく、一般式(1)で示される電子デバイス材料と公知のホスト化合物とを併用してもよい。逆エネルギー移動の観点からは、発光性化合物の最低励起一重項エネルギーより大きな励起エネルギーを持つホスト化合物を用いることが好ましい。さらに、発光性化合物の励起三重項エネルギーより大きな最低励起三重項エネルギーを持つホスト化合物を用いることが好ましい。
ホスト化合物は、発光層内においてキャリアの輸送及び励起子の生成を担う。このため、カチオンラジカル状態、アニオンラジカル状態、及び、励起状態の全ての活性種の状態において安定に存在でき、分解や付加反応などの化学変化を起こさないことが好ましい。さらに、発光層中のホスト分子が通電経時にオングストロームレベルで移動しないことが好ましい。
また、特に併用する発光性化合物がTADF発光を示す場合には、ホスト化合物が低T化しないような分子構造の適切な設計が必要となる。例えば、TADF化合物の三重項励起状態の存在時間が長いことから、ホスト化合物自体のTエネルギー準位が高いことが要求される。さらに、ホスト化合物同士が会合した状態で低T状態を作らないこと、TADF化合物とホスト化合物とがエキサイプレックスを形成しないこと、ホスト化合物が電界によりエレクトロマーを形成しないこと等が要求される。
このようなホスト化合物に要求される条件を満たすためには、ホスト化合物自体が電子のホッピング移動性が高いこと、正孔のホッピング移動が高いこと、且つ、三重項励起状態となったときの構造変化が小さいことが必要である。このような要件を満たすホスト化合物としては、高Tエネルギー準位を有する、カルバゾール骨格、アザカルバゾール骨格、ジベンゾフラン骨格、ジベンゾチオフェン骨格又はアザジベンゾフラン骨格等が挙げられる。
また、ホスト化合物は、正孔輸送能又は電子輸送能を有し、発光の長波長化を防ぎ、且つ、有機EL素子の高温駆動や駆動中の発熱に対する安定した動作のため、高いガラス転移温度(Tg)を有することが好ましい。ホスト化合物のTgは90℃以上であることが好ましく、ホスト化合物のTgが120℃以上であることがより好ましい。ガラス転移点(Tg)は、DSC(Differential Scanning Calorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS K 7121−2012に準拠した方法により求められる値である。
ホスト化合物には、一般式(1)で示される電子デバイス材料を用いることが好ましい。一般式(1)で示される電子デバイス材料は、高いTを有しており、発光波長の短い(すなわちT及びSのエネルギー準位が高い)発光材料に対しても好適に用いることができる。
有機EL素子に公知のホスト化合物を用いる場合、その具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
特開2001−257076号公報、特開2002−308855号公報、特開2001−313179号公報、特開2002−319491号公報、特開2001−357977号公報、特開2002−334786号公報、特開2002−8860号公報、特開2002−334787号公報、特開2002−15871号公報、特開2002−334788号公報、特開2002−43056号公報、特開2002−334789号公報、特開2002−75645号公報、特開2002−338579号公報、特開2002−105445号公報、特開2002−343568号公報、特開2002−141173号公報、特開2002−352957号公報、特開2002−203683号公報、特開2002−363227号公報、特開2002−231453号公報、特開2003−3165号公報、特開2002−234888号公報、特開2003−27048号公報、特開2002−255934号公報、特開2002−260861号公報、特開2002−280183号公報、特開2002−299060号公報、特開2002−302516号公報、特開2002−305083号公報、特開2002−305084号公報、特開2002−308837号公報、米国特許公開第20030175553号、米国特許公開第20060280965号、米国特許公開第20050112407号、米国特許公開第20090017330号、米国特許公開第20090030202号、米国特許公開第20050238919号、国際公開第2001039234号、国際公開第2009021126号、国際公開第2008056746号、国際公開第2004093207号、国際公開第2005089025号、国際公開第2007063796号、国際公開第2007063754号、国際公開第2004107822号、国際公開第2005030900号、国際公開第2006114966号、国際公開第2009086028号、国際公開第2009003898号、国際公開第2012023947号、特開2008−074939号、特開2007−254297号、EP2034538、国際公開第2011055933号、国際公開第2012035853号等が挙げられる。
具体的な化合物例としては、特開2015−38941号公報の明細書段落[0255]〜[0293]に記載のH−1〜H230で示される化合物や、以下の化学式H−231〜H−234で表される化合物が含まれるが、これらに限定されない。
Figure 0006634838
[電子輸送層]
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は2nm〜5μmの範囲であり、より好ましくは2〜500nmであり、さらに好ましくは5〜200nmである。
また、有機EL素子では、発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総層厚を数nm〜数μmの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。一方で、電子輸送層の層厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は10−5cm/Vs以上であることが好ましい。
電子輸送層に用いられる材料(以下、電子輸送材料という)としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、含窒素芳香族複素環基誘導体(カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体(カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの)、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等)、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体(ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン誘導体等)等が挙げられる。
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga又はPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。また、これらの材料を高分子鎖に導入した材料や、これらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
電子輸送層においては、電子輸送層にゲスト材料としてドープ材を添加して、n性の高い(電子リッチ)電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のn型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平4−297076号公報、特開10−270172号公報、特開2000−196140号公報、特開2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等の文献に記載されたものが挙げられる。
有機EL素子に用いられる公知の電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
米国特許第6528187号、米国特許第7230107号、米国特許出願公開第2005/0025993号明細書、米国特許出願公開第2004/0036077号明細書、米国特許出願公開第2009/0115316号明細書、米国特許出願公開第2009/0101870号明細書、米国特許出願公開第2009/0179554号明細書、国際公開第2003/060956号、国際公開第2008/132085号、Appl.Phys.Lett.75,4(1999)、Appl.Phys.Lett.79,449(2001)、Appl.Phys.Lett.81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.79,156(2001)、米国特許第7964293号、米国特許出願公開第2009/030202号明細書、国際公開第2004/080975号、国際公開第2004/063159号、国際公開第2005/085387号、国際公開第2006/067931号、国際公開第2007/086552号、国際公開第2008/114690号、国際公開第2009/069442号、国際公開第2009/066779号、国際公開第2009/054253号、国際公開第2011/086935号、国際公開第2010/150593号、国際公開第2010/047707号、EP2311826号、特開2010−251675号公報、特開2009−209133号公報、特開2009−124114号公報、特開2008−277810号公報、特開2006−156445号公報、特開2005−340122号公報、特開2003−45662号公報、特開2003−31367号公報、特開2003−282270号公報、国際公開第2012/115034号等が挙げられる。
好ましい公知の電子輸送材料としては、少なくとも一つの窒素原子を含む芳香族複素環基化合物や、リン原子を含む化合物が挙げられる。例えば、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、アザジベンゾフラン誘導体、アザジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、アリールホスフィンオキサイド誘導体等が挙げられる。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用してもよい。
[正孔阻止層]
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
有機EL素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。正孔阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲である。正孔阻止層に用いられる材料としては、上述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、上述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
[電子注入層]
電子注入層(「陰極バッファー層」ともいう)は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層である。電子注入層の詳細は、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に記載されている。
有機EL素子では、電子注入層は必要に応じて設けることができ、上記のように陰極と発光層との間、又は、陰極と電子輸送層との間に設けることができる。電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその層厚は0.1〜5nmの範囲が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な層(膜)であってもよい。
電子注入層は、特開平6−325871号公報、特開9−17574号公報、特開10−74586号公報等にも詳細が記載されている。電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、8−ヒドロキシキノリネートリチウム(Liq)等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、上述の電子輸送材料を用いることも可能である。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
[正孔輸送層]
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。正孔輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μmの範囲であり、より好ましくは2〜500nmであり、さらに好ましくは5〜200nmである。
正孔輸送層に用いられる材料(以下、正孔輸送材料という)としては、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー(例えばPEDOT/PSS、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等)等が挙げられる。
トリアリールアミン誘導体としては、α−NPD(4,4’−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル)に代表されるベンジジン型や、MTDATAに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
また、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
さらに、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。例えば、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、特開2001−102175号公報の各公報や、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載された構成を用いることができる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されている、いわゆるp型正孔輸送材料やp型−Si、p型−SiC等の無機化合物を用いることもできる。さらにIr(ppy)3に代表されるような中心金属にIrやPtを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
正孔輸送材料としては、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、及び、芳香族アミンを主鎖若しくは側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
有機EL素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
例えば、Appl.Phys.Lett.69,2160(1996)、J.Lumin.72−74,985(1997)、Appl.Phys.Lett.78,673(2001)、Appl.Phys.Lett.90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.51,913(1987)、Synth.Met.87,171(1997)、Synth.Met.91,209(1997)、Synth.Met.111,421(2000)、SID Symposium Digest,37,923(2006)、J.Mater.Chem.3,319(1993)、Adv.Mater.6,677(1994)、Chem.Mater.15,3148(2003)、米国特許出願公開第2003/0162053号明細書、米国特許出願公開第2002/0158242号明細書、米国特許出願公開第2006/0240279号明細書、米国特許出願公開第2008/0220265号明細書、米国特許第5061569号、国際公開第2007/002683号、国際公開第2009/018009号、EP650955、米国特許出願公開第2008/0124572号明細書、米国特許出願公開第2007/0278938号明細書、米国特許出願公開第2008/0106190号明細書、米国特許出願公開第2008/0018221号明細書、国際公開第2012/115034号、特表2003−519432号公報、特開2006−135145号公報、米国特許出願番号13/585981号等が挙げられる。
正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用してもよい。
[電子阻止層]
電子阻止層は、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなる層である。正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
有機EL素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。電子阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲内であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲内である。電子阻止層に用いられる材料としては、上述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、上述のホスト化合物も電子阻止層に好ましく用いられる。
[正孔注入層]
正孔注入層(「陽極バッファー層」ともいう)は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層である。正孔注入層の詳細は、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に記載されている。正孔注入層は必要に応じて設けられ、陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に設けられる。
正孔注入層は、特開平9−45479号公報、特開9−260062号公報、特開8−288069号公報等にもその詳細が記載されている。正孔注入層に用いられる材料としては、例えば上述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。特に、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されている。ヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
上述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用してもよい。
[添加物]
有機層には、上述の各層を構成する材料に加えて、更に他の添加物が含まれていてもよい。添加物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Pd、Ca、Na等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。添加物の含有量は、特に限定されず、含有される層の全質量%に対して1000ppm以下、好ましくは500ppm以下であり、50ppm以下がより好ましい。ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的等によっては、この範囲内ではない。
[有機層の形成方法]
有機EL素子の有機層(正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、及び、中間層等)の形成方法について説明する。有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセス)等の形成方法を用いることができる。有機層の形成では、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。
有機層の形成に蒸着法を採用する場合は、使用する化合物の種類等により条件が異なるが、一般的にボート加熱温度50〜450℃、真空度10−6〜10−2Pa、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、層(膜)厚0.1nm〜5μm、好ましくは5〜200nmの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。蒸着法による有機層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア−ブロジェット法)等を用いることができる。均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法等のロール・ツー・ロール方式への適性が高い方法を用いることが好ましい。
湿式法において、有機層を構成する材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、DMF、DMSO等の有機溶媒を用いることができる。また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等を用いることができる。
有機層の作製においては、必要に応じ各層の成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、発光層のみをパターニングしてもよく、発光層ともに他の層をパターニングしてもよく、有機層全体をパターニングしてもよい。
[陽極]
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上、好ましくは4.5eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物が好ましく用いられる。有機EL素子の発光を陽極側から取り出す場合には、陽極の光透過率を10%より大きくすることが望ましい。また、陽極のシート抵抗は数百Ω/sq.以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10〜200nmの範囲内で選ばれる。
陽極を構成する材料としては、例えば、Au、Ag等の金属、CuI、インジウムスズ酸化物(ITO)、SnO、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。さらに、有機導電性化合物等の有機材料を用いることもできる。s
陽極の形成では、上記の材料を用いて蒸着法やスパッタリング法等の任意の方法で薄膜を形成し、フォトリソグラフィー法等により所望の形状にパターン形成を行なう。或いは、パターン精度を余り必要としない場合は(100μm以上程度)、上記材料を蒸着法やスパッタリング法を用いて成膜する際に、所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。また、有機導電性化合物のような塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等の湿式成膜法を用いることもできる。
[陰極]
陰極には、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物が用いられる。具体的には、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極の形成では、上記材料を用いて蒸着法やスパッタリング法等の任意の方法により薄膜作製する。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/sq.以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。また、陰極の材料として挙げた上記金属を1〜20nmの膜厚で作製した後、陽極の材料として挙げた導電性透明材料を作製することにより、積層構造の陰極を作製し、透明又は半透明の陰極を作製することができる。これにより、例えば陽極と陰極の両方が光透過性を有する有機EL素子を作製することができる。
[支持基板]
有機EL素子に適用できる支持基板(以下、基板、基材等ともいう。)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はない。また、支持基板側から光を取出さない場合には、支持基板が不透明であってもよい。不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル、ポリアリレート類、及び、アートン(商品名JSR社製)やアペル(商品名三井化学社製)等のシクロオレフィン系樹脂が挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜からなるガスバリア層が形成されていてもよい。この場合、ガスバリア層を有する樹脂フィルムは、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、0.01g/m・24h以下であることが好ましい。更に、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10−3ml/m・24h・atm以下、水蒸気透過度が、1×10−5g/m・24h以下であることが好ましい。
ガスバリア層を形成する材料としては、有機EL素子の劣化をもたらす水分や酸素等素子の浸入を抑制する機能を有すればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に、ガスバリア層の脆弱性を改良するために、無機材料からなる層と有機材料からなる層との積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
ガスバリア層の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。ガスバリア層の形成には、特開2004−68143号公報に記載されている大気圧プラズマ重合法を用いることが特に好ましい。
[封止]
有機EL素子の封止としては、例えば、有機EL素子を挟持するように、封止部材を支持基板に接着する方法が挙げられる。封止部材としては、有機EL素子の取り出し電極等を除く部分を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
封止部材としては、例えば、ガラス板、ポリマー板、ポリマーフィルム、金属板、金属フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板及びポリマーフィルムとしては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板及び金属フィルムとしては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる1種以上の金属又は合金が挙げられる。
有機EL素子を薄膜化できるという観点から、封止部材としてポリマーフィルムや金属フィルムを使用することが好ましい。さらに、ポリマーフィルムは、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/m・24h以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度90±2%)が1×10−3g/m・24h以下であることが好ましい。
封止部材を接着する接着剤としては、例えば、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機EL素子が熱処理により劣化する可能性があるため、室温から80℃以下で接着硬化できる接着剤を用いることが好ましい。また、接着剤中に乾燥剤が分散されていてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、封止部材は、無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と支持基板との間隙には、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、間隙内部に吸湿性化合物を封入することもできる。吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられる。硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
[保護膜、保護板]
有機EL素子の機械的強度を高めるために、封止部材の外側に保護膜又は保護板を設けてもよい。特に、封止膜によって有機EL素子が封止されている場合には、機械的強度を高めるために保護膜や保護板を設けることが好ましい。保護膜及び保護板として使用できる材料は、上述の封止部材と様のガラス板、ポリマー板、ポリマーフィルム、金属板、金属フィルム等を用いることができる。軽量で薄膜化が可能なため、ポリマーフィルムを保護膜として用いることが好ましい。
[光取り出し向上技術]
有機EL素子は、空気よりも屈折率の高い(屈折率1.6〜2.1程度の範囲内)層の内部で発光するため、発光層で発生した光の15%から20%程度の光しか取り出せないと一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(例えば、透明基板と空気との界面)に入射する光が全反射を起こし、素子外部に取り出すことができないためである。また、透明電極、有機層、及び、透明基板等の各界面において光が全反射を起こし、各層内を光が導波して、素子の側面方向に光が逃げるためである。
有機EL素子の光の取り出しの効率を向上させる方法及び構成としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(例えば、米国特許第4774435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(例えば、特開昭63−314795号公報)、素子の側面等に反射面を形成する方法(例えば、特開平1−220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入して反射防止膜を形成する方法(例えば、特開昭62−172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも屈折率の低い平坦層を導入する方法(例えば、特開2001−202827号公報)、素子を構成する各層の間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法(特開平11−283751号公報)等が挙げられる。
有機EL素子には上述の光の取り出しの効率を向上させる方法及び構成を組み合わせて用いることができる。特に、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法や、各層の間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法を適用することが好ましい。
[集光シート]
有機EL素子は、支持基板(基板)の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ状の構造や、いわゆる集光シートを設けて特定方向に集光し、特定方向の輝度を高めることができる。マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は10〜100μmの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。集光シートとしては、例えば液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)などを用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角90度、ピッチ50μmの三角状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。また、有機EL素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)などを用いることができる。
〈3.照明装置、表示装置〉
上述の有機EL素子は、電子機器、例えば、表示装置、ディスプレイ、各種発光装置として用いることができる。発光装置として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられる。特に、液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
[表示装置]
有機EL素子は、単色の表示装置にも、多色の表示装置にも適用することができる。以下の説明では、表示装置の一例として多色表示装置について説明する。
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、又は、各種の発光光源として用いることができる。多色表示装置において、青、赤及び緑発光の3種の有機EL素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能な表示デバイス又はディスプレイを構成することができる
多色表示装置を形成する場合には、有機EL素子の発光層を形成する際に、シャドーマスクを配置して一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法又は印刷法等で膜を形成する。これにより、有機EL素子において、異なる発光色の発光層毎に、任意の発光パターンを有する発光層を形成することができる。パターニングされた発光層を組み合わせることにより、多色表示が可能な表示装置を構成することができる。
表示デバイス又はディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示及び自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
発光光源としては、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられる。
(表示装置の構成)
以下有機EL素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。図2は有機EL素子を備える表示装置の構成を示す模式図である。図2に示す表示装置20は、有機EL素子の発光による画像情報の表示が可能であり、例えば、携帯電話等のディスプレイに適用される。
表示装置20は、複数の画素を有する表示部21、画像情報に基づいて表示部21の画像走査を行う制御部22、及び、表示部21と制御部22とを電気的に接続する配線部23を有する。制御部22は、配線部23を介して表示部21と電気的に接続される。制御部22は、外部からの画像情報に基づく走査信号と画像データ信号とを各画素に送る。各画素は、走査信号による画像走査を行ことにより、画像データ信号に応じて走査線毎に順次発光する。これにより、表示装置20に画像情報が表示される。
次に、アクティブマトリクス方式による表示装置の表示部の模式図を図3に示す。図3に示す表示部31は、基板35上に、複数の走査線33及びデータ線34を含む配線部と複数の画素32等とを有する。図3においては、画素32の発光した光が白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
配線部の走査線33及び複数のデータ線34は、それぞれ導電材料からなる。走査線33とデータ線34とは格子状に直交して、走査線33とデータ線34とが直交する位置で画素32を接続されている。画素32は、走査線33から走査信号が印加されると、データ線34から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
次に、画素の発光プロセスを説明する。図4は画素の回路を示した概略図である。画素は、有機EL素子40、スイッチングトランジスタ41、駆動トランジスタ42、コンデンサー43等を備えている。図4において、制御部からデータ線34を介してスイッチングトランジスタ41のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部から走査線33を介してスイッチングトランジスタ41のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ41の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサー43と駆動トランジスタ42のゲートに伝達される。
画像データ信号の伝達により、コンデンサー43が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ42の駆動がオンする。駆動トランジスタ42は、ドレインが電源ライン44に接続され、ソースが有機EL素子40の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン44から有機EL素子40に電流が供給される。
制御部の順次走査により走査信号が次の走査線33に移ると、スイッチングトランジスタ41の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ41の駆動がオフしてもコンデンサー43は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ42の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子40の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ42が駆動して有機EL素子40が発光する。
ここで、有機EL素子40の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサー43の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
表示装置の駆動は、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。パッシブマトリクス方式による表示装置の表示部の模式図を図5に示す。図5に示す、表示部51は、複数の走査線55と複数の画像データ線56とが画素53を挟んで対向して格子状に設けられている。順次走査により走査線55の走査信号が印加されたとき、印加された走査線55に接続している画素53が画像データ信号に応じて発光する。パッシブマトリクス方式では画素53にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
[照明装置]
有機EL素子は、照明装置に用いることもできる。有機EL素子は、共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。また、有機EL素子を、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置として使用してもよい。
また、一般式(1)で示される電子デバイス材料は、実質的に白色の発光を生じる有機EL素子を具備する照明装置に適用できる。例えば、複数の発光材料を用いる場合、複数の発光色を同時に発光させて、混色することで白色発光を得ることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色及び青色の3原色の三つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した二つの発光極大波長を含有したものでもよい。
有機EL素子を具備した、照明装置の一態様について説明する。図6及び図7に照明装置の模式図を示す。図6は、照明装置60の概略図を示し、図7は、照明装置60の断面図を示す。
図6に示すように、照明装置60内の有機EL素子61は、ガラス基板68とガラスカバー62とで覆われている。ガラス基板68とガラスカバー62とによる有機EL素子61の封止作業は、照明装置60内の有機EL素子61を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行うことが好ましい。
また、図7に示すように、照明装置60内では、ガラス基板68上に透明電極付き支持基板65、有機層64、及び、陰極65が積層されて有機EL素子61が設けられている。さらに、ガラスカバー62内に捕水剤67が配置され、ガラス基板68とガラスカバー62との空隙に窒素等の不活性ガス窒素ガスが充填されている。
図6及び図7に示す照明装置60は、次のように作製することができる。まず、ガラス基板68上の有機EL素子61の非発光面を、ガラスカバー62で覆う。このとき、ガラス基板68とガラスカバー62との接触部に、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を配置する。そして、ガラス基板68とガラスカバー62とを密着させて、ガラス基板68側からUV光を照射してシール材を硬化させる。これにより、ガラス基板68とガラスカバー62とで有機EL素子61を封止し、照明装置60を作製することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。また、下記の実施例において、並びに、化合物のΔEst、HOMO及びLUMOは、以下の方法で求めた。
(ΔEst、HOMO及びLUMOのエネルギー準位の算出)
汎関数としてB3LYP、基底関数として6−31G(d)を用いた構造最適化計算から、HOMO及びLUMOのエネルギー準位を算出した。構造最適化計算には、米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアGaussian09(Revision C.01,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,2010.)を用いた。
さらに、最適化構造を用いて、汎関数にB3LYP、基底関数に6−31G(d)を用いた時間依存密度汎関数法(Time−Dependent DFT)による励起状態計算を実施して、各化合物のエネルギー準位E(S)、E(T)を求め、さらに[ΔEst=|E(S)−E(T)|]からΔEstを算出した。
[実施例1]
(有機EL素子1-1の作製)
50mm×50mm×0.7mm(厚さ)のガラス基板上に、ITO(インジウム・スズ酸化物)を150nmの厚さで成膜した後パターニングを行い、陽極であるITO透明電極を形成した。このITO透明電極が設けられた透明基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥した後、UVオゾン洗浄を5分間行った。得られた透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空蒸着装置内を真空度1×10−4Paまで減圧した後、HAT−CN(1,4,5,8,9,12−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル)の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、HAT−CNを蒸着速度0.1nm/秒でITO透明電極上に蒸着し、厚み10nmの正孔注入輸送層を形成した。
次に、α−NPD(4,4’−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル)を蒸着速度0.1nm/秒で正孔注入層上に蒸着し、厚み40nmの正孔輸送層を形成した。
ホスト化合物としてmCP(1,3−ビス(N−カルバゾリル)ベンゼン)と、発光性化合物として比較化合物1とを、それぞれ95%、5%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、厚み30nmの発光層を形成した。なお、比較化合物1は、下記の構造を有する。
Figure 0006634838
その後、BCP(2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、厚み30nmの電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化リチウムを厚み0.5nmで蒸着した後、アルミニウム100nmをさらに蒸着して陰極を形成した。
純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下において、得られた素子の非発光面側を缶状ガラスカバーで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機EL素子1-1を作製した。
(有機EL素子1-2〜1-16の作製)
発光性化合物を表1に示すように変更した以外は有機EL素子1−1と同様にして有機EL素子1-2〜1-16を作製した。なお、比較化合物2は、下記の構造を有する。
Figure 0006634838
(評価1:相対発光効率の測定)
作製した有機EL素子を、室温(約25℃)、2.5mA/cmの定電流条件下で発光させた。そして、発光開始直後の有機EL素子の発光輝度を、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いて測定し、得られた発光輝度を下記式に当てはめて、各有機EL素子の発光輝度を有機EL素子1-1の発光輝度に対する相対発光輝度として求めた。得られた数値が大きいほど、好ましい結果である。
相対発光効率(%)=(各有機EL素子の発光輝度/有機EL素子1-1の発光輝度)×100
(評価2:高温保存による相対発光輝度変化量の測定)
作製した有機EL素子を、温度80℃、2.5mA/cmの定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度と、開始120時間後の発光輝度を、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いて測定した。得られた発光開始直後と120時間後の発光輝度とから、発光輝度の変化を求めた。
上記で得られた発光輝度の変化量を下記式に当てはめて、有機EL素子2-1の発光輝度変化量に対する、各有機EL素子の発光輝度変化量の相対値を求めた。
高温保存による相対発光輝度変化量(%)=(各有機EL素子の発光輝度変化量/有機EL素子1-1の発光輝度変化量)×100
作製した各有機EL素子1−1〜16の発光性化合物、発光性化合物のΔEst、及び、上記各評価結果を表1に示す。
Figure 0006634838
表1から明らかなように、上述の一般式(1)で示される電子デバイス材料を発光性化合物として用いた有機EL素子1−3〜1−16は、いずれも相対発光効率が118以上であり、かつ高温保存による相対発光輝度の変化が55以下に抑えられている。これに対し、発光性化合物としてホウ素周りの一部が環化されていない比較化合物1を発光性化合物として用いた有機EL素子1−1や、一般式(1)のX及びXが炭素原子である比較化合物2を発光性化合物として用いた有機EL素子1−2は、有機EL素子1−3〜1−16よりも発光効率が低く、高温保存での輝度低下も大きい。従って、上述の一般式(1)で示される電子デバイス材料を発光性化合物として用いることにより、発光効率が高く、且つ、高温保存による相対発光輝度の変化が少ない有機EL素子を構成できる。
[実施例2]
(有機EL素子2−1の作製)
50mm×50mm×0.7mm(厚さ)のガラス基板上に、ITO(インジウム・スズ酸化物)を150nmの厚さで成膜し、パターニングを行った。さらに、このITO透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。この後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用の抵抗加熱ボートの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。抵抗加熱ボートはモリブデン製又はタングステン製を用いた。
真空度1×10−4Paまで減圧した後、HAT−CNの入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒でITO透明電極上に蒸着し、層厚15nmの正孔注入層を形成した。
次に、α−NPDを蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚30nmの正孔輸送層を形成した。
次に、比較のホスト化合物である比較化合物3とFirpicの入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.010nm/秒で正孔輸送層上に共蒸着し、層厚40nmの発光層を形成した。
Figure 0006634838
次に、HB−1を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚5nmの第一電子輸送層を形成した。さらにその上に、ET―1を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚45nmの第二電子輸送層を形成した。
その後、フッ化リチウムを厚さ0.5nmになるよう蒸着した後に、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子2−1を作製した。
Figure 0006634838
(有機EL素子2−2、2−3、2−5〜2−9、2−11、2−12、2−14、2−15の作製)
ホスト化合物を比較化合物1から表2に示すように変えた以外は有機EL素子2−1と同様の方法で有機EL素子2−2、2−3、2−5〜2−9、2−11、2−12、2−14、2−15を作製した。なお、比較化合物4は、下記の構造を有する。
Figure 0006634838
(有機EL素子2−4、2−10、2−13、2−16の作製)
ホスト化合物を表2に示すように変え、Firpicを上記Dopant−1に変えた以外は有機EL素子2−1と同様の方法で有機EL素子2−4、2−10、2−13、2−16を作製した。
作製した各有機EL素子2−1〜2−16に対し、上述の実施例1と同様の評価を行なった。作製した各有機EL素子2−1〜2−16のホスト化合物、ドーパント材料、ホスト化合物のΔEst、及び、上記各評価結果を表2に示す。
Figure 0006634838
表2から明らかなように、上述の一般式(1)で示される電子デバイス材料をホスト化合物として用いた有機EL素子2−3〜2−16は、いずれも相対発光効率が131以上であり、かつ高温保存による相対発光輝度の変化が58以下に抑えられている。これに対し、ホスト化合物として一般式(1)のX及びXが炭素原子である比較化合物3又は比較化合物4を用いた有機EL素子2−1、有機EL素子2−2は、有機EL素子2−3〜2−16よりも発光効率が低く、高温保存での輝度低下も大きい。従って、上述の一般式(1)で示される電子デバイス材料をホスト化合物として用いることにより、発光効率が高く、且つ、高温保存による相対発光輝度の変化が少ない有機EL素子を構成できる。
[実施例3]
(有機EL素子3−1の作製)
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)が100nm成膜された基板(AvanStrate社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極付き基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
次に、ITO透明電極上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を用いて、3000rpm、30秒の条件下で、スピンコート法により薄膜を形成した。この後、200℃にて1時間乾燥し、層厚20nmの正孔注入層を設けた。この正孔注入層を形成した上記基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度1×10−4Paまで減圧した後、α−NPDを蒸着速度0.1nm/秒で正孔注入層上に蒸着し、層厚40nmの正孔輸送層を形成した。下記HOST−1と、発光性化合物として1、2,5,8,11−テトラ−t−ブチルペリレンとが、それぞれ96%、4%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚35nmの発光層を形成した。
その後、TPBi(1,3,5−トリス(N−フェニルベンゾイミダゾール−2−イル))を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚30nmの電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化ナトリウムを膜厚1nmで形成した後に、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスカバーで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機EL素子3−1を作製した。
Figure 0006634838
(有機EL素子3−2の作製)
ホスト化合物として上記HOST−1、発光性化合物として2,5,8,11−テトラ−t−ブチルペリレン、第三成分(アシストドーパント材料)として比較化合物4を用い、それぞれの比率が82%、3%、15%の体積%となるように発光層を形成した以外は有機EL素子3−1の作製と同様にして、有機EL素子3−2を作製した。
(有機EL素子3−3〜3−16の作製)
表3に示すように第三成分(アシストドーパント材料)を変えた以外は有機EL素子3−2と同様の方法で有機EL素子3−3〜3−16を作製した。
作製した各有機EL素子3−1〜3−16に対し、上述の実施例1と同様の評価を行なった。作製した各有機EL素子3−1〜3−16のアシストドーパント材料、アシストドーパント材料のΔEst、及び、上記各評価結果を表3に示す。
Figure 0006634838
表3から明らかなように、上述の一般式(1)で示される電子デバイス材料をアシストドーパント材料として用いた有機EL素子3−4〜3−16は、いずれも相対発光効率が130以上であり、かつ高温保存による相対発光輝度の変化が64以下に抑えられている。これに対し、アシストドーパント材料を用いていない有機EL素子3−1や、アシストドーパント材料としてホウ素周りの一部が環化されていない比較化合物2を用いた有機EL素子3−2、及び、アシストドーパント材料として一般式(1)のX及びXが炭素原子である比較化合物4を用いた有機EL素子3−3は、有機EL素子3−4〜3−16よりも発光効率が低く、高温保存での輝度低下も大きい。従って、上述の一般式(1)で示される電子デバイス材料をアシストドーパント材料として用いることにより、発光効率が高く、且つ、高温保存による相対発光輝度の変化が少ない有機EL素子を構成できる。
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
10,40,61 有機EL素子、11 第1電極、12 第2電極、13,64 有機層、13a 正孔注入層、13b 正孔輸送層、13c 発光層、13d 電子輸送層、13e 電子注入層、14 支持基板、15 補助電極、16,17 取り出し部、18 封止部材、19 接着剤、20 表示装置、21,31,51 表示部、22 制御部、23 配線部、32,53 画素、33,55 走査線、34 データ線、35 基板、41 スイッチングトランジスタ、42 駆動トランジスタ、43 コンデンサー、44 電源ライン、50 ピッチ、56 画像データ線、60 照明装置、62 ガラスカバー、65 陰極、65 透明電極付き支持基板、67 捕水剤、68 ガラス基板

Claims (9)

  1. 下記一般式(1)で表される構造を有し、
    最低励起一重項エネルギー準位と最低励起三重項エネルギー準位との差の絶対値ΔEstが0.90eV以下である
    電子デバイス材料。
    Figure 0006634838
    [一般式(1)中、X及びXは、それぞれ独立にNR10、酸素原子又は硫黄原子を表す。R10は、水素原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Yは、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。]
  2. 前記一般式(1)において、X及びXが酸素原子であることを特徴とする、請求項1に記載の電子デバイス材料。
  3. 前記一般式(1)において、XがNR11であり、Xが酸素原子である(但し、R11は、水素原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す)ことを特徴とする請求項1に記載の電子デバイス材料。
  4. 前記一般式(1)において、XがNR12であり、XがNR13である(但し、R12及びR13は、水素原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す)請求項1に記載の電子デバイス材料。
  5. 陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極に挟持された有機層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    前記有機層は、下記一般式(1)で表される電子デバイス材料を含有する発光層を備える、
    有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 0006634838
    [一般式(1)中、X及びXは、それぞれ独立にNR10、酸素原子又は硫黄原子を表す。R10は、水素原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Yは、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。]
  6. 前記一般式(1)で表される電子デバイス材料の最低励起一重項エネルギー準位と最低励起三重項エネルギー準位との差の絶対値ΔEstが0.45eV以下である請求項5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 前記一般式(1)において、Yで表される、芳香族炭化水素環基、又は、芳香族複素環基が、電子求引性基であることを特徴とする、請求項5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする、表示装置。
  9. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする、照明装置。
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