KR102163211B1 - 금속 및 결정 기판 상에 펄스 레이저를 기초로 한 대면적 그래핀의 합성 방법 - Google Patents
금속 및 결정 기판 상에 펄스 레이저를 기초로 한 대면적 그래핀의 합성 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102163211B1 KR102163211B1 KR1020167023639A KR20167023639A KR102163211B1 KR 102163211 B1 KR102163211 B1 KR 102163211B1 KR 1020167023639 A KR1020167023639 A KR 1020167023639A KR 20167023639 A KR20167023639 A KR 20167023639A KR 102163211 B1 KR102163211 B1 KR 102163211B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- substrate
- graphene
- laser beam
- laser
- growth
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 184
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 173
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 144
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims abstract description 13
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000002679 ablation Methods 0.000 claims description 18
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 12
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 9
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 7
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 6
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 241000252506 Characiformes Species 0.000 claims description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 73
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 60
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 39
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 39
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 35
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 30
- 230000008569 process Effects 0.000 description 19
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 230000017423 tissue regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000002109 crystal growth method Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000008105 immune reaction Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002757 inflammatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010956 selective crystallization Methods 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
- C30B25/10—Heating of the reaction chamber or the substrate
- C30B25/105—Heating of the reaction chamber or the substrate by irradiation or electric discharge
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
- C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
- C01B32/188—Preparation by epitaxial growth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/48—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating by irradiation, e.g. photolysis, radiolysis, particle radiation
- C23C16/483—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating by irradiation, e.g. photolysis, radiolysis, particle radiation using coherent light, UV to IR, e.g. lasers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B1/00—Single-crystal growth directly from the solid state
- C30B1/02—Single-crystal growth directly from the solid state by thermal treatment, e.g. strain annealing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
- C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/02—Elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
- H01L29/16—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only elements of Group IV of the Periodic Table
- H01L29/1606—Graphene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
- C01B2204/32—Size or surface area
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
그래핀의 제조방법은 금속 기판의 존재하에 시드 가스를 제공하는 단계; 펄스 자외선 레이저 빔을 제공하는 단계; 및 상기 기판 또는 레이저 빔을 상대에 대해 이동시킴으로써, 그래핀 결정화 전면을 진행시키고 규칙적인 그래핀 구조를 형성하는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 기판은 2겹 원자 대칭의 표면을 가질 수 있다. 그래핀의 재결정 방법은 다결정 그래핀 시트에 펄스 자외선 레이저 빔을 제공하는 단계를 포함한다.
Description
관련 출원(들)
본 출원은 2014년 2월 4일 출원된 미국 임시 출원 제61/935,535호의 이익을 주장한다. 본 출원은 또한 2014년 7월 3일 출원된 미국 임시 출원 제62/020,527호의 이익도 주장한다. 상기 출원의 전체 교시는 본원에 참고로 원용된다.
구리에 기반한 화학 기상 증착 (CVD) 방법에 의한 그래핀의 대규모 합성은 그래핀 상용화를 위해 가능한 한 수단으로서 인식된다. 불행하게도, CVD 그래핀 필름은 서로 연결된 그래핀 결정의 많은 작은 영역으로 구성되어 있다. 이렇게 생성된 그래핀은 결함이 있는 영역 경계를 가지며, 평균 영역 크기는 10 내지 100 마이크로미터 크기의 범위로 유지된다.
다결정 물질의 성질은 보통 단결정 영역 자체보다 그 영역 경계의 원자 구조가 좌우한다. 이러한 다결정 그래핀 시트는 결정립계 (grain boundary)가 균일성에 저항성 및 불규칙한 변동을 가할 수 있기 때문에 단일 영역의 그래핀 보다 열등하다. 다결정 그래핀의 다중 영역 구조는 그의 전기 및 열 전도성뿐만 아니라 그의 기계적 및 화학적 성질을 상당히 저하시킨다. 이렇게 필름이 변형되는 경우, 결정립계는 전기 저항을 증가시키게 되고 필름을 취성 및 다공질로 만든다. 이러한 성질은 가요성 터치 패널용 및/또는 가스 배리어 필름 (예를 들면, 가요성 가스 차단필름)으로서 사용하기 위한 그의 가능성을 크게 제한한다.
그래핀 제조를 위한 현재의 CVD 공정은 상술한 결함들을 가진 그래핀을 생성하기 때문에 부적당하다. 예를 들어, CVD 기술은 그래핀의 불규칙한 결정화와 성장을 초래할 수 있다. 즉, 그래핀의 결정 크기 및 위치가 조절되지 않는다. 또한, CVD 공정은 매우 느릴 수 있다 (예를 들어, 그래핀 1 cm2의 결정을 위해 거의 하루가 걸린다). CVD 기술에 대한 또 다른 문제는 CVD 챔버의 고온 요구와 고 처리량 제조 기술의 통합이다. 전형적으로, 전체 CVD 챔버는 고온 (약 1000 ℃ 까지)으로 가열된다. 인화성 가스 환경은 샘플의 선적 또는 하역 동안 공기와 접촉하게 되면 장비를 손상시킬 수 있고, 광범위한 환경 제어 시스템 (고 진공 펌프 등)으로 인해 느린 공정으로 이어지게 된다. 또한, 대형 기판 상에서 불균일한 온도 강하는 휘어진 기판을 초래할 수 있기 때문에, 기판은 서서히 냉각될 필요가 있다. 냉각은 중심보다 기판의 가장자리에서 더 빨리 일어나기 때문에, 온도차가 너무 큰 환경은 기판의 불균일한 온도를 양산할 수 있다. 따라서, 기판은 즉시 저온 환경으로 이동될 수 없으며, 이에 따라 생산 속도가 느려지고 이는 상업적 규모의 생산에 대한 제한 요인일 수 있다. 또한, 기판은 그래핀의 손상없이는 성장 시스템 내에서 자체로 압연 또는 자체로 적층될 수 없다.
따라서, 더 결정성이며 좀 더 예측가능한 결정 경계를 가짐으로써 상업적 규모의 생산이 가능한 그래핀의 개선된 제조방법이 필요하다.
발명의 요약
본원에 그래핀의 제조방법이 개시된다. 이 방법은 금속 기판의 존재하에 시드 가스를 제공하는 단계, 펄스 자외선 레이저 빔을 제공하는 단계, 상기 기판 또는 레이저 빔을 상대에 대해 이동시킴으로써, 그래핀 결정화 전면 (graphene crystallization front)을 진행시키고 규칙적인 그래핀 구조를 형성하는 단계를 포함한다. 레이저 빔은 시드 가스의 광해리를 일으킬 수 있다. 레이저 빔은 10 나노초 내지 약 100 나노초의 펄스 지속시간을 가질 수 있다. 바람직하게는, 레이저 빔은 약 10 나노초의 펄스 지속시간을 가질 수 있다. 레이저 빔은 기판 표면과 실질적으로 평행할 수 있고 기판 표면에 근접하여, 예컨대 기판으로부터 약 5 cm 이하에 위치할 수 있다. 레이저 빔은 약 30°이하, 바람직하게는 약 10°이하의 각도로 기판과 접촉할 수 있다. 시드 가스는 메탄 또는 아세틸렌일 수 있다. 레이저의 파장은 약 193 nm, 248 nm 또는 308 nm일 수 있다. 금속 기판은 니켈, 구리, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 루테늄, 백금, 게르마늄, 탄화규소 또는 구리-니켈 합금일 수 있다. 기판은 2겹 대칭 원자 표면 (two-fold symmetric), 예컨대 게르마늄 [110] 표면 또는 규소 [110] 표면을 가질 수 있다. 상기 방법은 추가로 게르마늄 [110] 표면을 하나 이상의 피라냐 (piranha) 용액 (H2O2:H2SO4) 및 불화수소산과 접촉시킴으로써 게르마늄 [110] 표면을 제조하는 방법을 포함할 수 있다. 기판은 규소 [110] 표면을 가질 수 있다. 이 방법은 추가로 규칙적인 그래핀 구조를 레이저로 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본원에는 다결정 그래핀 시트에 펄스 자외선 레이저 빔을 제공하는 단계 및 상기 기판 또는 레이저 빔을 상대에 대해 이동시켜 그래핀을 더욱 결정성으로 만드는 단계를 포함하는, 그래핀의 재결정 방법이 개시된다. 레이저 빔은 약 10 나노초 내지 약 100 나노초, 바람직하게는 약 10 나노초의 펄스 지속시간을 가질 수 있다. 레이저의 파장은 약 193 nm, 248 nm 또는 308 nm일 수 있다.
펄스 레이저를 사용하여 그래핀을 제조하는 것은 다른 그래핀 제조방법에 비해 이점을 제공한다. 레이저 빔의 광자 에너지는 파장에 반비례하기 때문에, 레이저 파장이 감소하면 각 광자의 에너지는 증가된다. 따라서, 펄스 레이저 빔은 시드 가스가 광해리하기에 충분한 에너지를 제공할 수 있다. 특히, 레이저는 펄스되기 때문에, 레이저 빔은 기판에 현저한 온도 증가를 일으키지 않는다. 이와 대조적으로, 다른 방법들은 기판을 그의 융점 가까이 (예를 들어 구리에 대해 약 1,085 ℃) 까지 가열하는 것을 필요로 한다. 이렇게 상승된 온도는 높은 온도를 견딜 수 있는 장비의 사용을 필요로 함으로써 그래핀의 제조 비용에 상당한 타격을 준다. 추가적으로, 취급할 수 있는 적절한 온도로 기판을 냉각시키는데 요구되는 시간으로 인해 추가 비용이 발생할 수 있다. 기판으로부터 그래핀의 제거 후, 기판은 불순물의 제거 없이 재사용할 수 있다.
이상의 내용은 첨부한 도면에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시 구체예에 대한 다음의 보다 상세한 설명으로부터 명백해질 것이며, 상이한 도면을 통해 동일한 참조 부호는 동일한 부분들을 가리킨다. 도면이 언제나 정확한 비율로 도시되지는 않았으며, 대신 본 발명의 구체예들을 예시하는 것에 중점을 두었다.
도 1은 금속 기판의 결정화 과정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 기판의 레이저 조사를 나타내는 계략도이다.
도 2b는 그래핀의 성장을 위해 레이저의 사용을 도시하는 개략도이다.
도 2c는 그래핀의 패턴화를 위해 레이저의 사용을 도시하는 개략도이다.
도 2d는 그래핀의 어닐링을 위해 레이저의 사용을 도시하는 개략도이다.
도 3은 기판의 표면에 실질적으로 평행한 레이저 빔을 나타내는 도면이다.
도 4는 결정립 (grain) 크기가 작은 다결정에서 큰 결정 그래핀으로 성장하도록 그래핀을 어닐링하기 위해 수직 레이저 빔의 사용을 도시하는 도면이다.
도 5A는 2겹 대칭 Ge [110] 표면 상에서 그래핀 성장을 도시한 개략도이다.
도 5B는 3겹 대칭 Ge [111] 표면 상에서 그래핀 성장을 도시한 개략도이다.
도 1은 금속 기판의 결정화 과정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 기판의 레이저 조사를 나타내는 계략도이다.
도 2b는 그래핀의 성장을 위해 레이저의 사용을 도시하는 개략도이다.
도 2c는 그래핀의 패턴화를 위해 레이저의 사용을 도시하는 개략도이다.
도 2d는 그래핀의 어닐링을 위해 레이저의 사용을 도시하는 개략도이다.
도 3은 기판의 표면에 실질적으로 평행한 레이저 빔을 나타내는 도면이다.
도 4는 결정립 (grain) 크기가 작은 다결정에서 큰 결정 그래핀으로 성장하도록 그래핀을 어닐링하기 위해 수직 레이저 빔의 사용을 도시하는 도면이다.
도 5A는 2겹 대칭 Ge [110] 표면 상에서 그래핀 성장을 도시한 개략도이다.
도 5B는 3겹 대칭 Ge [111] 표면 상에서 그래핀 성장을 도시한 개략도이다.
발명의 상세한 설명
이하에 본 발명의 실시 구체예들을 설명한다.
그래핀은 조직 재생 및 의료 장치에 사용하기에 매우 바람직한 물성을 갖는 탄소의 2차원 시트이다. 그래핀은 0.5-1 TPa의 영률 (Young's modulus)을 갖는 것으로 알려진 가장 강한 물질임에도, 매우 유연하고 부서지지 않는다. 그래핀은 평평하거나 불규칙한 형상의 표면에 전사할 수 있고, 그래핀이 코팅된 가요성 지지 기판은 필요한 어떤 형상으로도 용이하게 휘어질 수 있다. 완전히 연속적인 단 하나의 원자 두께이면서, 다른 비생물학적 물질로 나타나는 염증 또는 다른 면역 반응을 방지하기 위해 최소량의 생분해성 물질이 도입된다. 그래핀은 또한 불투성 가스 차단제로서 기능하며, 기판 또는 임플란트 재료를 기밀하게 밀봉하여 외부 요인에 의한 어떤 분해로부터도 보호할 수 있다. 그 결과, 그래핀은 조직 재생 및/또는 수복용 기판으로서 제공되는 것 외에도 뼈 구조물 또는 최종 임플란트를 상당히 강화시킬 수 있다.
본원에 기재된 방법에 의해 제조된 그래핀은 레이저를 사용하거나, 수소-아르곤 (H2-Ar) 가스 혼합물의 분위기하에서 그래핀을 단순 가열함으로써 어닐링할 수 있다. 그래핀의 어닐링은 인접 그래핀 결정의 교차점에서 불규칙성을 감소시켜 그래핀 기판의 품질을 향상시키는 데 사용될 수 있다. 동일 레이저가 그래핀 기판의 패턴화 및 어닐링 모두에 사용될 수 있다. 어닐링 처리에 필요한 레이저 출력은 패턴화 공정에 사용되는 것보다 낮다.
2겹 대칭 표면은 표면의 법선 주위를 180도 회전하여 동일한 결정 구조를 발생할 수 있다.
본원에서 사용된 "약"은 언급한 값의 25% 이내의 값을 가리킨다. 다른 구체예에서, 약은 언급한 값의 15% 이내의 값을 가리킨다. 다른 구체예에서, 약은 언급한 값의 10% 이내의 값을 가리킨다. 다른 구체예에서, 약은 언급한 값의 5% 이내의 값을 가리킨다. 다른 구체예에서, 약은 언급한 값의 1% 이내의 값을 가리킨다.
그래핀이 형성될 수 있는 기판은 니켈, 구리, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 루테늄, 백금, 게르마늄, 탄화규소 (SiC) 및 구리-니켈 합금을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 기판은 또한 비금속 또는 비-산화물 기판, 예컨대 게르마늄 및 다른 반도체 물질을 포함할 수도 있다. 기판은 호일 또는 웨이퍼와 같은 자립형일 수 있거나, 또는 지지 기판 (예를 들면, 전도성, 절연성, 산화물 또는 결정성 웨이퍼인 지지 기판) 상에 스퍼터링/코팅될 수 있다. 따라서, 기판이 그래핀 격자에서 탄소 원자를 전환하기 위한 촉매 표면을 제공할 수 있기만 하면, 각종 기판이 사용될 수 있다. 또한, 기판은 단결정 구리 나노와이어 또는 분산된 나노입자와 같은 마이크로 또는 나노-패턴화된 금속 촉매를 함유할 수도 있다.
바람직하게는, 기판 내 불순물이 그래핀의 성장 전에 제거된다. 먼저, 기판을 사전 세정하고/하거나, 적합한 플라즈마 처리를 보충할 수 있다. 두 번째로, 기판의 국부 가열이 일어나도록 레이저 빔을 사용하여 불순물을 감소시키고 핵생성 부위를 창출할 수 있다. 레이저의 플루언스를 늘리면 레이저 스폿의 크기가 증가하여 기판의 국소 용융 정도가 증가할 것이다. 레이저 빔이 기판과 접촉하는 스폿의 경계를 향해 온도가 감소하면 불순물 (화학 불순물 및/또는 결정 불완전성)은 기판의 더 뜨거운 영역을 향해 확산 이동할 것이다. 대면적 기판의 결정화를 위해, 레이저를 기판 표면에 걸쳐 적절한 속도로 래스터 (raster) 할 수 있다. 레이저 스폿은 적합한 래스터링 패턴과 함께 최적의 용융/기판 결정화 공정을 위해 스폿에 걸친 플루언스의 기울기가 형성될 수 있도록 제어할 수 있다. 기판 제조 공정 동안 압력 및 기판 환경의 화학적 가스 조성을 변화시킴으로써 기판의 결정화를 최적화할 수 있다. 도 1은 기판의 제조를 위한 레이저의 사용을 도시한다. 레이저 빔은 다결정 기판, 예컨대 다결정 구리 기판을 통해 스윕 (sweep)되는데, 이는 국소 용융을 일으켜 더욱 결정성인 구리의 성장을 이끌게 된다.
선택적으로, 기판 결정화 아래 및 그래핀 어블레이션 (ablation) 역치 아래의 낮은 플루언스로 핵생성 부위가 결정화된 기판 상에 생길 수 있다. 핵생성 부위는 또한 기판의 이동 및/또는 시료 상 레이저 스폿의 형상/크기에 의해 제한되는 방식으로 패턴화될 수 있다. 특히 스트라이프 패턴, 도트 어레이 단일 핵생성 부위 또는 이들의 조합이 형성될 수 있다.
그래핀은 시드 가스의 존재하에 레이저 펄스화로 성장될 수 있다. 레이저는 세 개의 서로 다른 방향으로 배향될 수 있다.
제1 구체예에서, 레이저 빔은 기판과 직접 접촉하여 선택된 핵생성 부위에서 성장을 제공한다. 레이저 스폿은 적절한 농도의 탄소 시드 가스를 함유하는 환경에서 핵생성 부위에 집속된다. 레이저 스폿의 플루언스는 그래핀 어블레이션 역치 아래로 조정된다. 그래핀의 결정 성장은 핵생성 부위로부터 방사상 외측으로 일어난다. 레이저 스폿의 적합한 래스터링은 기판을 가로질러 결정 성장을 유도할 것이다. 다른 한편으로, 복수의 핵생성 부위에서 작은 결정의 융합을 촉진하기 위해 적당한 레이저 스폿의 이동이 실시된다. 결정립 크기가 증가함에 따라 시스템은 자발적으로 주된 결정의 결정립으로 붕괴된다. 직접 집속 모드에서, 레이저는 국소 열원 및 광해리원으로서 동시에 사용된다.
제2 구체예에서, 레이저 빔은 기판에 실질적으로 평행하게 근접 배향된다. 레이저는 기판 상에 충돌하지 않으며, 따라서 이러한 성장 과정은 레이저 빔 근방에서 시드 가스의 광 보조 크래킹 및 후속한 기판 상의 열 화학적 기상 증착에 기초한다. 그래핀 성장은 성장 챔버 내 시드 가스의 농도, 레이저 빔의 플루언스, 레이저 빔의 크기 및 형상, 및 기판으로부터 레이저 빔 사이의 거리를 조정하여 제어할 수 있다. 레이저 빔은 기판과 가능한 가까워야 하며, 전형적으로는 약 5 cm 이하이다.
제3 구체예에서, 레이저 빔은 "여입사각"으로 지칭되는 약 30°이하, 바람직하게는 10°이하의 각도로 기판과 접촉할 수 있다.
시드 가스는 탄소-함유 가스일 수 있다. 일반적인 시드 가스는 메탄, 아세틸렌, 경질 탄화수소 및 가스상 알콜을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
레이저 빔의 세 각 배향에 대해, 펄스 레이저가 활성화된다. 전형적으로, 레이저 펄스는 약 10 나노초 내지 약 100 나노초의 지속시간을 갖는다. 이론에 구애없이, 레이저 펄스는 시드 가스의 광해리를 일으킨다. 시드 가스가 광해리되면, 시드 가스의 탄소 원자가 기판 상에 그래핀 결정을 형성한다.
그래핀이 성장된 후, 그래핀은 바람직하게는 재결정되고/되거나, 다층 그래핀이 어블레이션된다. 부분적 결정화 또는 완전 무정형의 탄소층이 기판을 도포할 수 있으며, 이는 탄소층 아래 다른 물질과 적층 구조의 일부일 수 있다. 탄소층은 무정형 탄소 원소 또는 10 나노미터 내지 10 마이크로미터 범위 두께의 탄소 기반 중합체 물질을 가지는 층일 수 있다. 레이저 스폿은 진공 상태에서 기판 상에 집속되며, 재결정의 경우에 플루언스는 그래핀 어블레이션 역치 아래로 제어된다. 기판 상의 레이저 스폿 래스터링 결과 탄소가 국소 가열되고 이에 따라 탄소 필름이 재결정된다. 대안적으로, 어블레이션 역치 위로 플루언스를 증가시키면 선택적 어블레이션 및/또는 결정 탄소로의 탄소의 국소적 재결정이 일어날 것이다. 적합한 레이저 플루언스의 시간 제어 적용으로 탄소의 선택적 제거가 일어나고 마침내 원자적 박층으로 될 것이다. 레이저 빔의 각도는 여입사각 또는 임의의 다른 각도로 기판 표면에 수직으로 인가될 수 있다. 레이저 빔은 그래핀의 재결정을 일으키도록 그래핀의 결합을 파괴하는 에너지를 부여할 수 있다. 일반적으로, 그래핀이 레이저에 노출되는 기간을 증가시킴으로써, 덜 다결정성으로 되기 때문에 그래핀의 품질이 향상된다.
또 다른 구체예에서, 도 5A에 개략적으로 도시된 바와 같이, 그래핀은 2겹 대칭 원자 표면을 갖는 기판 상에서 성장할 수 있다. 특히, 도 5A는 2겹 대칭 Ge [110] 표면 상에서 그래핀의 성장을 나타낸다. 2겹 대칭 표면은 표면의 법선 주위를 180도 회전하여 동일한 결정 구조를 발생할 수 있다. 비교를 위해, 3겹 대칭 Ge [111] 표면이 도 5B에 도시되었으며, 이는 법선 주위를 120도 (예를 들어, 360°를 3으로 나눈 것) 회전하였을 때 동일한 결정 구조를 발생한다. 도 5A 및 도 5B의 결정면은 그래핀 성장 메커니즘이 분명히 다르다. 그래핀 결정의 핵생성에 이어 핵생성 부위로부터 외측으로 성장이 일어난다. 대규모 그래핀 결정이 핵생성 부위의 배향을 조정할 것이다. 그래핀 결정은 촉매 기판의 상이한 결정립계 및 결정 방향에 걸쳐서 거시적 규모로 성장할 것이지만 핵생성 부위의 결정 방향을 따를 것이다. 2겹 대칭 기판의 경우, 그래핀은 한 종류의 결정 방향으로만 성장할 것이다. 모든 단일 핵생성 부위는 동일한 결정 방향을 가지며, 따라서 두 그래핀 결정이 기판 도포 필름의 성장 동안 만나 결합할 때, 경계는 동일 결정 방향을 가질 것이며, 따라서 도 5 A에 도시된 바와 같이, 빈틈없이 맞을 것이다. 다른 한편, 도 5B에 도시된 바와 같은 고차 대칭을 가지는 기판 상에서, 상이한 결정 방향을 가지는 두 그래핀 결정은 빈틈없이 결합하지는 않을 것이며, 따라서 그래핀 필름에 결정립계를 도입할 것이다. 이러한 결정립계는 실질적으로 낮은 품질의 그래핀과 관련된 모든 결함의 원천이다.
다결정
금속
기판 상에서의
성장
대면적 고결정 품질의 그래핀은 상이한 두 종류의 기판 상에서 합성할 수 있다. 제1 종의 기판은 다결정 금속 기판이다. 이러한 기판은 선택적인 핵생성원으로서 펄스 레이저, 열 및 시드 가스의 광해리 또는 이들의 조합을 이용한다. 당업자는 가능한 최고의 그래핀 품질을 달성하기 위해 다음과 같은 공정의 다양한 조합이 있다는 것을 이해할 것이다. 먼저, 진공하에 또는 수소 환경에서 레이저 유도 용융을 통해 불순물을 제거하고 결정화하여 기판을 제조한다. 둘째로, 펄스 레이저에 의해 기판의 선택된 영역에서 핵생성 부위를 유도한다. 세번째로, 레이저의 플루언스를 제어함으로써 촉매 기판의 온도를 국소적으로 조절하여 상기 기판 상에 그래핀을 성장시킨다. 네번째로, 평면과 표면에 입사하는 광선 간의 각도인 여입사각의 입사빔 경로를 이용하여 광해리 공정을 통해 기판 상에 그래핀을 성장시킨다. 전형적으로, 각도는 30도 미만이고, 따라서 여입사각이다. 다섯번째로, 3 및 4 단계의 조합을 이용하여 그래핀을 성장시킨다. 다시 말해서, 여입사각은 최적의 그래핀 성장과 레이저에 의한 그래핀의 최소 손상이라는 균형을 이루기 위해 최적의 양의 국소 가열이 기판 상에 얻어지도록 선택된다. 여섯번째로, 그래핀은 레이저를 이용하여 시료를 어닐링함으로써 재결정된다. 일곱번째로, 그래핀은 어블레이션 공정을 이용하여 패턴화된다.
그래핀이 형성될 수 있는 기판은 니켈, 구리, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 루테늄, 백금, 게르마늄, 탄화규소 (SiC) 및 구리-니켈 합금을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 기판은 또한 비금속 또는 비-산화물 기판, 예컨대 게르마늄 및 다른 반도체 물질을 포함할 수도 있다. 기판은 호일 또는 웨이퍼와 같은 자립형일 수 있거나, 또는 지지 기판 (예를 들면, 전도성, 절연성, 산화물 또는 결정성 웨이퍼인 지지 기판) 상에 스퍼터링/코팅될 수 있다. 따라서, 기판이 레이저로 처리되어 더 결정성으로 되고 그래핀 격자에서 탄소 원자를 전환하기 위한 촉매 표면을 제공할 수 있기만 하면, 각종 기판이 사용될 수 있다.
기판 제조: 촉매 기판의 레이저 정제 및 부유-존 (float-zone) 결정 성장
레이저 스폿의 경계에서 커다란 온도 구배가 확립되어 촉매 금속 기판의 부유-존 결정 성장이 시작된다. 레이저 스폿의 중심에서, 기판이 국소적으로 용융되도록 플루언스가 제어된다. 레이저 스폿의 경계를 향해 온도가 현저히 감소하여 불순물 (화학 불순물 및/또는 결정 불완전성)이 기판의 더 뜨거운 영역을 향해 확산 이동될 것이다. 당업자는 예비세정 및/또는 기판 제조 시 적합한 플라즈마 처리의 추가 가능성을 인정할 것이다. 대면적 기판의 결정화를 위해, 레이저가 기판 표면에 걸쳐 적절한 속도로 래스터된다. 레이저 스폿이 적합한 래스터링 패턴과 함께 최적의 용융/기판 결정화 공정을 위해 스폿에 걸친 플루언스의 기울기가 형성될 수 있도록 제어될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 당업자는 기판 제조 공정 동안 압력 및 기판 환경의 화학적 가스 조성을 변화시킴으로써 기판의 결정화를 최적화할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
레이저를 이용한
핵생성
핵생성 부위는 적당한 압력/농도의 탄소 시드 가스가 기판 환경에 존재하는 상태에서 금속 기판의 선택적 결정화에 의해 생성된다. 이를 위해, 레이저 플루언스의 제어를 통한 기판의 국소 가열이 이용된다. 대안적으로, 핵생성 부위는 기판 결정화 아래와 그래핀 어블레이션 역치 아래의 플루언스로 결정화된 기판 상에 생성될 수 있다. 기판 물질은 구리, 니켈 또는 구리-니켈 합금, 또는 그래핀 성장을 위한 촉매로서 확인된 임의의 다른 기판일 수 있다. 또한, 기판은 단결정 구리 나노와이어 또는 분산된 나노입자와 같은 마이크로 또는 나노-패턴화된 금속 촉매를 함유할 수도 있다.
핵생성 부위는 기판의 이동 및/또는 시료 상 레이저 스폿의 형상/크기에 의해 제한되는 방식으로 패턴화될 수 있다. 특히 스트라이프 패턴, 도트 어레이 단일 핵생성 부위 또는 이들의 조합이 형성될 수 있다. 핵생성 부위의 패턴화는 후속하는 그래핀 성장 공정 단계에 특정한 것이며, 당업자라면 각각의 그래핀 결정 성장을 위해 핵생성 부위의 발생을 최적화하는 것이 필요하다는 것을 인식할 것이다
그래핀
성장 방법
본 발명에서는 세 가지 상이한 그래핀 결정의 성장 방법을 개시한다. 당업자는 최적의 결과를 위해 양 성장 방법의 적절한 조합을 결정할 수 있을 것이다. 당업자라면 기판의 외부 가열 및/또는 플라즈마 보조 성장에 의해 어느 한 성장 방법을 보완할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
1. 기판 상에 레이저의 직접 집속: 선택한 핵 부위로부터의 성장. 구리 결정화 성장과 유사한 그래핀 결정 성장.
레이저 스폿은 적절한 농도의 탄소 시드 가스를 함유하는 환경에서 핵생성 부위에 집속된다. 레이저 스폿의 플루언스는 그래핀 어블레이션 역치 아래로 조정된다. 그래핀의 결정 성장은 핵생성 부위로부터 방사상 외측으로 일어난다. 레이저 스폿의 적합한 래스터링은 기판을 가로질러 결정 성장을 유도할 것이다. 다른 한편으로, 복수의 핵생성 부위에서 작은 결정의 융합을 촉진하기 위해 적당한 레이저 스폿의 이동이 실시된다. 결정립 크기가 증가함에 따라 시스템은 자발적으로 주된 결정의 결정립으로 붕괴된다. 직접 집속 모드에서, 레이저는 국소 열원 및 광해리원으로서 동시에 사용된다.
2. 레이저를 이용한 간접 성장.
레이저 빔은 촉매 기판에 평행하게 안내된다. 레이저는 기판 상에 충돌하지 않으며, 따라서 이러한 성장 과정은 레이저 빔 근방에서 시드 가스의 광 보조 크래킹 및 후속한 기판 상의 열 화학적 기상 증착에 기초한다. 당업자는 성장 챔버 내 시드 가스의 농도, 레이저 빔의 플루언스, 크기 및 형상뿐만 아니라, 기판으로부터 레이저 빔의 거리가 그래핀의 결정 성장을 제어한다는 것을 이해할 것이다. 이러한 파라미터들은 특정 성장에 대한 최상의 결과를 위해 최적화될 필요가 있다. 레이저 플루언스는 광해리의 양을 증가시키고, 그래핀 성장에 이용가능한 기판 상에서의 탄소의 양을 증가시킨다. 유사하게, 기판에서 레이저 빔의 크기, 형상 및 거리가 기판 상에 탄소의 분포에 영향을 미치며, 따라서 그래핀의 성장에 영향을 미친다. 이러한 파라미터들은 가장 빠른 속도로 단층 결정의 그래핀이 성장하도록 최적화될 수 있다.
3. 상기 1. 및 2. 항목하에 기술된 성장 방법의 조합을 통한 그래핀 성장. 직접 및 간접 성장의 조합 및/또는 순서가 그래핀 결정도, 층 조성, 필름 균일성 및 성장 속도의 향상을 도모하기 위해 이용된다.
4. 무정형 탄소의 재결정
그래핀의 결정도는 무정형 탄소의 재결정 및/또는 다층 그래핀의 어블레이션에 의해 제어된다. 부분적 결정화 또는 완전 무정형의 탄소층이 기판을 도포할 수 있다. 이러한 탄소층은 탄소층 아래 다른 물질과 적층 구조의 일부일 수 있다. 탄소층은 무정형 탄소 원소 또는 0.1 나노미터 내지 1 마이크로미터 범위 두께의 탄소 기반 중합체 물질을 가지는 층일 수 있다. 레이저 스폿은 진공 상태에서 기판 상에 집속되며, 재결정의 경우에 플루언스는 그래핀 어블레이션 역치 아래로 제어된다. 기판 상의 레이저 스폿 래스터링 결과 탄소가 국소 가열되고 이에 따라 탄소 필름이 재결정된다. 대안적으로, 어블레이션 역치 위로 플루언스를 증가시키면 선택적 어블레이션 및/또는 결정 탄소로의 탄소의 국소적 재결정이 일어날 것이다. 적합한 레이저 플루언스의 시간 제어 적용으로 탄소의 선택적 제거가 일어나고 마침내 원자적 박층으로 될 것이다.
H-말단 게르마늄 및 규소의 [110] 표면에서의 성장
본 발명의 명세서에서 제2 종의 기판은 H-말단 게르마늄 및 규소의 [110] 표면에서 단결정 그래핀의 급성장과 관련되지만, 본원에 개시된 개념은 다른 것중에서도 특히 격자 상수, 표면 평활성, 표면 화학 및 탄소 용해도와 같은 에피택셜 성장을 가능케 하는 적절한 조건으로 임의의 2겹 대칭면으로까지 확장될 수 있다. 격자 상수에 적절한 조건은 기판의 격자 상수가 그래핀의 격자 상수와 유사하거나 수 배가 되도록 하는 것이다. 기판의 표면은 원자적으로 평활하여야 한다. 기판의 표면은 수소로 종결된다. 기판의 탄소 용해도는 무시할 수 있을 정도로 작아야 한다.
기판 제조: 게르마늄 [110] 표면의 수소 종결
본 발명은 성장 과정의 제1 단계로서 게르마늄 [110] 표면의 제조를 개시한다. 원칙적으로, 원소 면심 입방 결정의 것과 유사한 모든 [110] 표면이 본 발명의 명세서에 기재된 성장 과정에 적합하다 (예컨대 규소). 당업자는 수소로 표면을 종결시키기에 적합한 공정을 인지할 것이다. 이러한 공정은 적당한 농도 및 공정 파라미터에서 피라냐 용액 (H2O2:H2SO4) 및 불화수소산 (HF) 용액에 의한 습식 에칭 단계 또는 수소 플라즈마에 의한 표면 처리를 포함한다. 이론에 구애없이, 피라냐 용액은 유기물을 제거하고, 수소로 표면을 종결시키는데 반해, 불화수소산은 산화물을 제거하고, 수소로 표면을 종결시킨다. 표면은 피라냐 용액 및 불화수소산의 하나 이상으로 처리될 수 있다.
그래핀
성장의
핵생성
그래핀 성장을 위한 핵생성 부위는 기판 제조 과정 단계를 통해 또는 레이저 플루언스의 제어에 의한 선택적인 기판 가열/해리를 통해 생성된다. 이는 진공 또는 불활성 가스 환경에서 수행된다. 핵생성 부위는 기판의 이동 및/또는 시료 상 레이저 스폿의 형상/크기에 의해 제한되는 방식으로 패턴화될 수 있다. 특히 스트라이프 패턴, 도트 어레이 단일 핵생성 부위 또는 이들의 조합이 형성될 수 있다. 핵생성 부위의 패턴화는 후속하는 그래핀 성장에 특정적이며, 당업자라면 각각의 그래핀 결정 성장을 위해 핵생성 부위의 발생을 최적화하는 것이 필요하다는 것을 인식할 것이다
그래핀
성장 방법
본 발명에서는 두 가지 상이한 그래핀 결정의 성장 방법을 개시한다. 당업자는 최적의 결과를 위해 양 성장 방법의 적절한 조합을 결정할 수 있을 것이다. 당업자라면 기판의 외부 가열 및/또는 플라즈마 보조 성장에 의해 어느 한 성장 방법을 보완할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
1. 기판 상에 레이저의 직접 집속 (도 2 참조): 선택된 핵 부위로부터의 성장. 구리 결정화 성장과 유사한 그래핀 결정 성장.
레이저 스폿은 적절한 농도의 탄소 시드 가스를 함유하는 환경에서 핵생성 부위에 집속된다. 레이저 스폿의 플루언스는 그래핀 어블레이션 역치 아래로 조정된다. 그래핀의 결정 성장은 핵생성 부위로부터 방사상 외측으로 일어난다. 레이저 스폿의 적합한 래스터링은 기판을 가로질러 결정 성장을 유도할 것이다. 다른 한편으로, 복수의 핵생성 부위에서 작은 결정의 융합을 촉진하기 위해 적당한 레이저 스폿의 이동이 실시된다. 직접 집속 모드에서, 레이저는 국소 열원 및 광해리원으로서 동시에 사용된다.
당업자는 또한 적합한 레이저 초점 스폿 크기 및/또는 레이저 스폿에 대한 기판의 이동을 통해 표면 상에 그래핀 필름이 직접 패턴화될 수 있는 가능성을 이해할 것이다. 패턴화된 그래핀 필름의 최소 피처 크기는 레이저 초점 스폿 크기 및 형상에 의해 결정될 것이다.
2. 레이저를 이용한 간접 성장 (도 3 참조).
레이저 빔은 촉매 기판에 평행하게 안내된다. 레이저는 기판 상에 충돌하지 않으며, 따라서 이러한 성장 과정은 레이저 빔 근방에서 시드 가스의 광 보조 크래킹 및 후속한 기판 상의 열 화학적 기상 증착에 기초한다. 당업자는 성장 챔버 내 시드 가스의 농도, 레이저 빔의 플루언스, 크기 및 형상뿐만 아니라, 기판으로부터 레이저 빔의 거리가 그래핀의 결정 성장을 제어한다는 것을 이해할 것이다. 이러한 파라미터들은 특정 성장에 대한 최상의 결과를 위해 최적화될 필요가 있으며, 파라미터와 효과의 조합은 예기치않은 효과로 이어질 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 레이저 빔(100)은 시드 가스(120)의 존재하에서 기판(110)과 실질적으로 평행하게 배향된다. 레이저 빔(100)의 각 펄스는 기판(110) 상에 침착하여 그래핀(140)을 형성하는 광해리된 시드 가스(130)를 생성할 수 있다. 레이저 빔(100) 또는 기판(110)이 상대에 대해 이동함으로써 그래핀 결정화 전면(150)이 형성되고 진행된다.
3. 상기 1. 및 2. 항목하에 기술된 성장 방법의 조합을 통한 그래핀 성장.
직접 및 간접 성장의 조합 및/또는 순서가 그래핀 결정도, 층 조성, 필름 균일성 및 성장 속도의 향상을 도모하기 위해 이용된다.
4. 무정형 탄소의 재결정
그래핀의 결정도는 무정형 탄소의 재결정 및/또는 다층 그래핀의 어블레이션에 의해 제어된다. 부분적 결정화 또는 완전 무정형의 탄소층이 기판을 도포할 수 있는데, 이는 탄소층 아래 다른 물질과 적층 구조의 일부일 수 있다. 탄소층은 무정형 탄소 원소 또는 10 나노미터 내지 10 마이크로미터 범위 두께의 탄소 기반 중합체 물질을 가지는 층일 수 있다. 레이저 스폿은 진공 상태에서 기판 상에 집속되며, 재결정의 경우에 플루언스는 그래핀 어블레이션 역치 아래로 제어된다. 기판 상의 레이저 스폿 래스터링 결과 탄소가 국소 가열되고 이에 따라 탄소 필름이 재결정된다. 대안적으로, 어블레이션 역치 위로 플루언스를 증가시키면 선택적 어블레이션 및/또는 결정 탄소로의 탄소의 국소적 재결정이 일어날 것이다. 적합한 레이저 플루언스의 시간 제어 적용으로 탄소의 선택적 제거가 일어나고 마침내 원자적 박층으로 될 것이다.
도 5는 고차 대칭을 가지는 표면과 비교하여 상기 특정 표면에서의 성장이 가지는 주요 이점을 개략적으로 나타낸다. 도 5A는 원소 결정의 2겹 대칭 Ge [110] 표면을 나타낸다. 2겹 대칭이란 전술한 바와 같이 표면의 법선 주위에 180도로 구조를 회전하여 동일한 결정 구조를 발생할 수 있음을 의미한다. 3겹 대칭 Ge [111] 표면이 도 5B에 도시되었다. 법선 주위에 120°(= 360°/3)로 시스템을 회전하여 또 동일한 결정 방향을 발생할 수 있다. 이것은 도 5A 및 도 5C에 도시된 확실히 다른 그래핀 성장 메커니즘을 초래한다. 그래핀 결정의 핵생성에 이어 핵생성 부위로부터 외측으로 성장이 일어난다. 대규모 그래핀 결정은 핵생성 부위의 배향을 조정할 것이다. 그래핀 결정은 촉매 기판의 상이한 결정립계 및 결정 방향에 걸쳐서 거시적 규모로 성장할 것이지만 핵생성 부위의 결정 방향을 따를 것이다. 2겹 대칭 기판의 경우, 그래핀은 한 종류의 결정 방향으로만 성장할 것이다. 모든 단일 핵생성 부위는 동일한 결정 방향을 가지며, 따라서 두 그래핀 결정이 기판 도포 필름의 성장 동안 만나 결합할 때, 경계는 동일 결정 방향을 가질 것이며, 따라서 빈틈없이 맞을 것이다. 이는 도 5A에 도시되었다. 다른 한편, 도 5B에 도시된 바와 같은 고차 대칭을 가지는 기판 상에서, 상이한 결정 방향을 가지는 두 그래핀 결정은 빈틈없이 결합하지는 않을 것이며, 따라서 그래핀 필름에 결정립계를 도입할 것이다. 이러한 결정립계는 실질적으로 낮은 품질의 그래핀과 관련된 모든 결함의 원천이다.
참조 원용 및 등가물
본원에 인용된 모든 특허, 공개된 출원 및 참조의 교시는 그 전체가 참조로 원용된다.
본 발명이 특히 그의 실시 구체예를 참조하여 예시되고 설명되었지만, 당업자는 하기 청구범위에 의해 포함되는 발명의 범위를 벗어나지 않고 형태 및 세부사항에서 다양한 변화가 이루어질 수 있다는 것을 인정할 것이다.
Claims (17)
- 금속 기판의 존재하에 시드 가스를 제공하는 단계;
펄스 자외선 레이저 빔을 제공하여 상기 시드 가스를 광해리시키는 단계; 및
상기 기판 또는 상기 자외선 레이저 빔을 상대에 대해 이동시킴으로써, 그래핀 결정화 전면을 진행시키고 규칙적인 그래핀 구조를 형성하는 단계
를 포함하며,
상기 자외선 레이저 빔은 상기 기판과 0˚ 초과 30°이하의 각도로 접촉하는, 그래핀의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 레이저 빔의 펄스 지속시간은 10 나노초인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 레이저 빔은 상기 기판의 표면과 실질적으로 평행하고, 상기 기판의 상기 표면에 근접해 있는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 자외선 레이저 빔은 상기 기판으로부터 5cm 이하에 있는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 시드 가스는 메탄 또는 아세틸렌인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 자외선 레이저 빔의 파장은 193 nm, 248 nm 또는 308 nm인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 기판은 니켈, 구리, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 루테늄, 백금, 게르마늄, 탄화규소, 규소, 또는 구리-니켈 합금인 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 기판은 2겹 (two-fold) 대칭 원자 표면을 가지는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 기판은 게르마늄 [110] 표면을 가지는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 기판은 실리콘 [110] 표면을 가지는 방법.
- 금속 기판의 존재하에 시드 가스를 제공하는 단계;
펄스 자외선 레이저 빔을 제공하여 상기 시드 가스를 광해리시키는 단계; 및
상기 기판 또는 상기 자외선 레이저 빔을 상대에 대해 이동시킴으로써, 그래핀 결정화 전면을 진행시키고 규칙적인 그래핀 구조를 형성하는 단계
를 포함하며,
상기 금속 기판은 니켈, 구리, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 루테늄, 백금, 게르마늄, 탄화규소, 규소, 또는 구리-니켈 합금이고,
상기 기판은 2겹 대칭 원자 표면을 가지며,
상기 기판은 H-말단 게르마늄 또는 규소의 [110] 표면을 가지는, 그래핀의 제조방법. - 제11항에 있어서, 상기 게르마늄 [110] 표면을 피라냐 (piranha) 용액 (H2O2:H2SO4) 및 불화수소산 중 한가지 이상과 접촉시킴으로써 상기 게르마늄 [110] 표면을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 규칙적인 그래핀 구조를 상기 레이저로 어닐링하는 단계를 더 포함하는, 그래핀의 제조방법. - a) 다결정 그래핀 시트에 펄스 자외선 레이저 빔을 제공하는 단계; 및
b) 기판 또는 자외선 레이저 빔을 상대에 대해 이동시켜 그래핀을 더욱 결정화시키는 단계를 포함하고,
상기 레이저 빔의 플루언스는 그래핀 어블레이션 역치 아래인,
그래핀의 재결정화 방법. - 제14항에 있어서, 상기 레이저 빔의 펄스 지속시간은 10 나노초인 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 레이저 파장은 193 nm, 248 nm 또는 308 nm인 방법.
- 삭제
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201461935535P | 2014-02-04 | 2014-02-04 | |
US61/935,535 | 2014-02-04 | ||
US201462020527P | 2014-07-03 | 2014-07-03 | |
US62/020,527 | 2014-07-03 | ||
PCT/SG2015/000029 WO2015119572A1 (en) | 2014-02-04 | 2015-02-04 | Method of pulsed laser-based large area graphene synthesis on metallic and crystalline substrates |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20160117515A KR20160117515A (ko) | 2016-10-10 |
KR102163211B1 true KR102163211B1 (ko) | 2020-10-08 |
Family
ID=53778269
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020167023639A KR102163211B1 (ko) | 2014-02-04 | 2015-02-04 | 금속 및 결정 기판 상에 펄스 레이저를 기초로 한 대면적 그래핀의 합성 방법 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10683586B2 (ko) |
EP (1) | EP3102538B1 (ko) |
JP (1) | JP6504673B2 (ko) |
KR (1) | KR102163211B1 (ko) |
CN (1) | CN106061893A (ko) |
WO (1) | WO2015119572A1 (ko) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2825508A4 (en) | 2012-03-15 | 2015-10-21 | Massachusetts Inst Technology | GRAPH-BASED FILTER |
WO2015066404A1 (en) * | 2013-11-01 | 2015-05-07 | Massachusetts Institute Of Technology | Mitigating leaks in membranes |
US10815584B2 (en) | 2013-11-15 | 2020-10-27 | National University Of Singapore | Ordered growth of large crystal graphene by laser-based localized heating for high throughput production |
EP3102538B1 (en) | 2014-02-04 | 2020-10-07 | National University of Singapore | Method of pulsed laser-based large area graphene synthesis on metallic and crystalline substrates |
MY191207A (en) | 2015-07-29 | 2022-06-08 | Nat Univ Singapore | A method of protecting a magnetic layer of a magnetic recording medium |
WO2017036527A1 (en) | 2015-09-02 | 2017-03-09 | Instytut Technologii Materialow Elektronicznych | Method of producing graphene |
FR3040698B1 (fr) * | 2015-09-03 | 2017-09-01 | Commissariat Energie Atomique | Procede de recristallisation d’un materiau carbone, tel que du graphene ou des nanotubes de carbone. |
US10876210B1 (en) * | 2016-05-05 | 2020-12-29 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Tunable nano-structured inkjet printed graphene via UV pulsed-laser irradiation for electrochemical sensing |
KR101934568B1 (ko) * | 2016-11-25 | 2019-01-02 | 한국과학기술연구원 | 나노다공성 그래핀 막의 제조 방법 |
US11192788B2 (en) * | 2017-02-24 | 2021-12-07 | National University Of Singapore | Two-dimensional amorphous carbon coating and methods of growing and differentiating stem cells |
CN108728813B (zh) * | 2017-04-25 | 2020-02-11 | 北京大学 | 一种快速连续制备超大单晶薄膜的方法及装置 |
KR102019206B1 (ko) | 2017-07-20 | 2019-11-04 | 한국과학기술연구원 | 도파관의 길이 방향을 따라 직접 그래핀을 합성하는 방법, 그 방법을 이용하여 형성된 그래핀을 포함하는 광학 소자 |
US10717653B2 (en) * | 2017-11-08 | 2020-07-21 | Vaon, Llc | Graphene production by the thermal release of intrinsic carbon |
EP3533900A1 (en) * | 2018-03-02 | 2019-09-04 | Stichting Nederlandse Wetenschappelijk Onderzoek Instituten | Method and apparatus for forming a patterned layer of carbon |
CN109336099B (zh) * | 2018-09-28 | 2020-05-22 | 西安交通大学 | 一种石墨烯纳米片结构缺陷修复与片间拼接方法 |
US10850304B2 (en) | 2019-01-21 | 2020-12-01 | Guangdong University Of Technology | Method and device for processing microstructure arrays of polystyrene-graphene nanocomposites |
CN109762194B (zh) * | 2019-01-21 | 2019-08-13 | 广东工业大学 | 加工聚苯乙烯、石墨烯纳米复合微结构阵列的方法与装置 |
CN111994899A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-11-27 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种垂直结构石墨烯的大面积快速制备方法 |
US20220377907A1 (en) * | 2021-05-18 | 2022-11-24 | Mellanox Technologies, Ltd. | Process for localized repair of graphene-coated lamination stacks and printed circuit boards |
CN113649586A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-11-16 | 杭州苏铂科技有限公司 | 一种激光辅助无种子的金纳米星合成方法 |
WO2023068390A1 (ko) * | 2021-10-19 | 2023-04-27 | 한국전자기술연구원 | 그래핀 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 그래핀 |
WO2023068389A1 (ko) * | 2021-10-19 | 2023-04-27 | 한국전자기술연구원 | 그래핀 제조 장치 |
CN115385328B (zh) * | 2022-09-22 | 2023-10-17 | 北京石墨烯技术研究院有限公司 | 石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120068161A1 (en) * | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Lee Keon-Jae | Method for forming graphene using laser beam, graphene semiconductor manufactured by the same, and graphene transistor having graphene semiconductor |
WO2013138216A1 (en) * | 2012-03-14 | 2013-09-19 | Applied Materials, Inc. | Apparatus and process for atomic layer deposition with horizontal laser |
Family Cites Families (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4986214A (en) * | 1986-12-16 | 1991-01-22 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Thin film forming apparatus |
US5731046A (en) | 1994-01-18 | 1998-03-24 | Qqc, Inc. | Fabrication of diamond and diamond-like carbon coatings |
JP3603977B2 (ja) * | 1996-09-06 | 2004-12-22 | 日本碍子株式会社 | 進行波形光変調器およびその製造方法 |
ES2287971T3 (es) | 1997-08-11 | 2007-12-16 | Pfizer Products Inc. | Dispersiones farmaceuticas solidas con biodisponibilidad incrementada. |
US8617965B1 (en) | 2004-02-19 | 2013-12-31 | Partial Assignment to University of Central Florida | Apparatus and method of forming high crystalline quality layer |
JP2006035174A (ja) | 2004-07-29 | 2006-02-09 | Toyota Motor Corp | 水素吸蔵物及びその製造と利用 |
US8617669B1 (en) * | 2006-04-20 | 2013-12-31 | Partial Assignment to University of Central Florida | Laser formation of graphene |
US8187636B2 (en) | 2006-09-25 | 2012-05-29 | Atlantic Pharmaceuticals, Inc. | Dosage forms for tamper prone therapeutic agents |
FR2912938B1 (fr) | 2007-02-23 | 2010-11-05 | Commissariat Energie Atomique | Procede de preparation d'un materiau structure par traitement electromagnetique et/ou photonique |
FR2926396B1 (fr) | 2008-01-16 | 2010-03-19 | Commissariat Energie Atomique | Procede de fabrication de films de carbure de silicium hydrogene amorphe munis de pores traversants et films ainsi obtenus |
FR2926294B1 (fr) | 2008-01-16 | 2010-08-13 | Commissariat Energie Atomique | Procede de realisation de cavites d'air dans des microstructures |
FR2931015B1 (fr) | 2008-05-06 | 2010-08-20 | Commissariat Energie Atomique | Procede de realisation de cavites d'air dans des microstructures, notamment du type structures d'interconnexions a cavites d'air pour circuit integre |
US7863700B2 (en) | 2008-06-30 | 2011-01-04 | Qimonda Ag | Magnetoresistive sensor with tunnel barrier and method |
US20100012032A1 (en) | 2008-07-19 | 2010-01-21 | Yung-Tin Chen | Apparatus for high-rate chemical vapor deposition |
FR2943660B1 (fr) * | 2009-03-25 | 2011-04-29 | Commissariat Energie Atomique | Procede d'elaboration de graphene |
US8236118B2 (en) | 2009-08-07 | 2012-08-07 | Guardian Industries Corp. | Debonding and transfer techniques for hetero-epitaxially grown graphene, and products including the same |
US20120161098A1 (en) | 2009-08-20 | 2012-06-28 | Nec Corporation | Substrate, manufacturing method of substrate, semiconductor element, and manufacturing method of semiconductor element |
US8808810B2 (en) * | 2009-12-15 | 2014-08-19 | Guardian Industries Corp. | Large area deposition of graphene on substrates, and products including the same |
US9305571B2 (en) | 2009-12-23 | 2016-04-05 | HGST Netherlands B.V. | Magnetic devices and magnetic media with graphene overcoat |
EP2354272B1 (en) | 2010-02-08 | 2016-08-24 | Graphene Square Inc. | Roll-to-roll apparatus for coating simultaneously internal and external surfaces of a pipe and graphene coating method using the same |
KR101758649B1 (ko) * | 2010-03-31 | 2017-07-18 | 삼성전자주식회사 | 게르마늄층을 이용한 그래핀 제조방법 |
KR20120000338A (ko) | 2010-06-25 | 2012-01-02 | 삼성전자주식회사 | 그라펜 층수 제어방법 |
FR2962995B1 (fr) | 2010-07-21 | 2013-07-05 | Commissariat Energie Atomique | Procede de fabrication d'une structure comprenant un feuillet de graphene muni de plots metalliques, structure ainsi obtenue et ses utilisations |
US8795434B2 (en) * | 2010-09-01 | 2014-08-05 | Jaw Tian Lin | Method and apparatus for mass production of graphene and carbon tubes by deposition of carbon atoms, on flat surfaces and inside walls of tubes, generated from dissociation of a carbon-containing gas stimulated by a tunable high power pulsed laser |
US8492753B2 (en) | 2010-09-28 | 2013-07-23 | Empire Technology Development Llc | Directionally recrystallized graphene growth substrates |
US8597738B2 (en) | 2010-10-11 | 2013-12-03 | Qingkai Yu | Fabrication of single-crystalline graphene arrays |
KR101206136B1 (ko) * | 2010-10-29 | 2012-11-28 | 한국과학기술원 | 레이저를 이용한 그래핀 특성 향상 방법, 이를 이용한 그래핀 제조방법, 이에 의하여 제조된 그래핀 |
WO2012074506A1 (en) | 2010-11-29 | 2012-06-07 | Empire Technology Development Llc | Graphene production using laser heated crystal growth |
US20120156424A1 (en) * | 2010-12-15 | 2012-06-21 | Academia Sinica | Graphene-silicon carbide-graphene nanosheets |
FR2982281B1 (fr) | 2011-11-07 | 2014-03-07 | Commissariat Energie Atomique | Procede de synthese d'un feuillet de graphene sur un siliciure de platine, structures obtenues par ce procede et leurs utilisations |
TWI448427B (zh) | 2012-02-08 | 2014-08-11 | Nat Univ Tsing Hua | 利用低頻電磁波製備石墨烯之方法 |
KR101415237B1 (ko) * | 2012-06-29 | 2014-07-04 | 세종대학교산학협력단 | 그래핀의 적층 방법, 그래핀 적층체, 및 이를 포함하는 소자 |
JP5865211B2 (ja) | 2012-08-16 | 2016-02-17 | Jx日鉱日石金属株式会社 | グラフェン製造用銅箔及びそれを用いたグラフェンの製造方法 |
EP2770526B1 (en) * | 2013-02-22 | 2018-10-03 | IMEC vzw | Oxygen monolayer on a semiconductor |
CN103288073A (zh) | 2013-05-13 | 2013-09-11 | 厦门大学 | 一种用激光化学气相沉积法制备石墨烯的方法和装置 |
US10815584B2 (en) | 2013-11-15 | 2020-10-27 | National University Of Singapore | Ordered growth of large crystal graphene by laser-based localized heating for high throughput production |
EP3102538B1 (en) | 2014-02-04 | 2020-10-07 | National University of Singapore | Method of pulsed laser-based large area graphene synthesis on metallic and crystalline substrates |
JP6399515B2 (ja) | 2014-11-26 | 2018-10-03 | 昭和電工株式会社 | 垂直磁気記録媒体及び磁気記録再生装置 |
US10233544B2 (en) | 2015-05-19 | 2019-03-19 | Nutech Ventures | Growth of nitride films |
-
2015
- 2015-02-04 EP EP15746334.0A patent/EP3102538B1/en active Active
- 2015-02-04 WO PCT/SG2015/000029 patent/WO2015119572A1/en active Application Filing
- 2015-02-04 JP JP2016549778A patent/JP6504673B2/ja active Active
- 2015-02-04 KR KR1020167023639A patent/KR102163211B1/ko active IP Right Grant
- 2015-02-04 US US15/116,364 patent/US10683586B2/en active Active
- 2015-02-04 CN CN201580007280.1A patent/CN106061893A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120068161A1 (en) * | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Lee Keon-Jae | Method for forming graphene using laser beam, graphene semiconductor manufactured by the same, and graphene transistor having graphene semiconductor |
WO2013138216A1 (en) * | 2012-03-14 | 2013-09-19 | Applied Materials, Inc. | Apparatus and process for atomic layer deposition with horizontal laser |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106061893A (zh) | 2016-10-26 |
KR20160117515A (ko) | 2016-10-10 |
EP3102538B1 (en) | 2020-10-07 |
EP3102538A4 (en) | 2017-11-15 |
WO2015119572A1 (en) | 2015-08-13 |
US20160340797A1 (en) | 2016-11-24 |
EP3102538A1 (en) | 2016-12-14 |
US10683586B2 (en) | 2020-06-16 |
JP2017507886A (ja) | 2017-03-23 |
JP6504673B2 (ja) | 2019-04-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102163211B1 (ko) | 금속 및 결정 기판 상에 펄스 레이저를 기초로 한 대면적 그래핀의 합성 방법 | |
US10815584B2 (en) | Ordered growth of large crystal graphene by laser-based localized heating for high throughput production | |
KR101212378B1 (ko) | 결정 방위 제어형 폴리실리콘막을 생성하기 위한 장치 및 방법 | |
WO2006015328A2 (en) | Pulse thermal processing of functional materials using directed plasma arc | |
JP6116705B2 (ja) | Ge量子ドットの成長方法、Ge量子ドット複合材及びその応用 | |
JP2011503883A5 (ko) | ||
CN104389016A (zh) | 一种快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法 | |
KR20100105606A (ko) | 에피택셜하게 텍스쳐화된 후막의 제조를 위한 시스템 및 방법 | |
JP6450675B2 (ja) | 多層基板構造を形成する方法 | |
US20110223747A1 (en) | Method for producing polycrystalline layers | |
WO2011109702A2 (en) | Monocrystalline epitaxially aligned nanostructures and related methods | |
US20110192461A1 (en) | Zone Melt Recrystallization of layers of polycrystalline silicon | |
JP2012031011A (ja) | グラフェンシート付き基材及びその製造方法 | |
JP2020520129A (ja) | 薄膜結晶化プロセス | |
JP4129528B2 (ja) | β−FeSi2結晶粒子を含む薄膜及びこれを用いた発光材料 | |
KR102396215B1 (ko) | 단결정 금속포일 및 이의 제조방법 | |
JP6614651B2 (ja) | シリコンナノ粒子の製造方法及び装置 | |
CN103132077A (zh) | 基于SiGe量子点模板刻蚀技术制备锗硅纳米柱的方法 | |
JP2014009115A (ja) | 基板製造方法 | |
TWI801418B (zh) | 處理目標材料之方法 | |
Huan-Hua et al. | Strong surface diffusion mediated glancing-angle deposition: growth, recrystallization and reorientation of tin nanorods | |
JPH04298020A (ja) | シリコン薄膜結晶の製造方法 | |
JP2011051868A (ja) | p型ZnOナノ構造体および該p型ZnOナノ構造体を備えてなる紫外線センサならびにp型ZnOナノ構造体の製造方法 | |
US20120273792A1 (en) | Zone Melt Recrystallization of Thin Films | |
JP2004079812A (ja) | 非熱的結晶回復法および微細加工方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
A302 | Request for accelerated examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right |