KR102138194B1 - 흡착제를 이용한 금속회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흡착제를 이용한 금속회수 방법에 관한 것으로, 금속이온과 시안화물을 포함하는 침출액을 마련하는 단계, 여기서 상기 금속이온은 금이온 및 구리이온을 포함한다; 및 상기 침출액의 시안농도가 0.1ppm이상인 상태에서, 상기 침출액에 개회로전위(open circuit potential)값이 상기 금이온과 상기 구리이온의 사이에 위치하는 흡착제를 가하여 상기 흡착제에 상기 구리이온을 선택적으로 흡착하는 단계를 포함한다.

Description

흡착제를 이용한 금속회수 방법{Method for recovering metal using absorbent}
본 발명은 흡착제를 이용한 금속회수 방법에 관한 것이다.
반도체 제조공정 등과 같은 전자산업에서 발생하는 폐액, 도금 폐액 또는 세척수 중에는 유용 금속이 함유되어 있는 것이 일반적이다. 특히 귀금속이 사용되는 산업공정에서 발생하는 폐액이나 세척수 중에는 상당량의 귀금속이 함유되어 있으므로 이를 회수하여 재활용할 필요가 있다.
일반적으로 폐액이나 세척수 중에 함유되는 귀금속의 회수방법은 이온교환수지법, 활성탄소법 및 전해채취 방법을 채택하는 경우가 많으며 회수 후의 용액은 중화처리하여 폐기하거나 정액처리하여 재순환시켜 사용하기도 한다.
이들 중 전해채취방법은 귀금속이 함유되어 있는 수용액 또는 침출액을 전해액으로서 전해환원하여 목적하는 귀금속을 음전극면 위에 석출시키는 방법이다. 전해채취방법은 조금속 같은 중간 단계를 거치지 않고 한 번에 고순도의 금속이 얻어지는 이점과, 전해에 따라서 용매가 재생되어 침출공정에 재사용될 수 있다는 이점이 있다.
그런데, 폐 PCB 등의 유가금속을 용해하기 위해 시안화합물을 사용하는데, 시안화합물에 의해 전해채취의 효율이 낮아지며 용해액에는 다양한 금속의 혼재되어 있어 회수 효율이 낮아지는 문제가 있다.
대한민국 공개특허 제2012-0138912 (2012. 12. 27. 공개)
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 흡착제를 이용한 금속회수 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 본 발명의 목적은 금속회수 방법에 있어서, 금속이온과 시안화물을 포함하는 침출액을 마련하는 단계, 여기서 상기 금속이온은 금이온 및 구리이온을 포함한다; 및 상기 침출액의 시안농도가 0.1ppm이상인 상태에서, 상기 침출액에 개회로전위(open circuit potential)값이 상기 금이온과 상기 구리이온의 사이에 위치하는 흡착제를 가하여 상기 흡착제에 상기 구리이온을 선택적으로 흡착하는 단계를 포함하는 것에 의해 달성된다.
상기 흡착제는 시안과의 결합에 의해 금이온의 산화환원 전위가 구리이온보다 낮아진 상태에서 가해질 수 있다.
상기 흡착제는 자철석을 포함할 수 있다.
상기 침출액에 상기 시안화물을 분해할 수 있는 분해용액을 가하여 상기 구리이온을 선택적으로 침전시키는 단계를 더 포함하며, 상기 흡착제는 상기 침전 후에 가해질 수 있다.
상기 흡착제는, 상기 침출액에서 상기 구리이온이 60%이상 침전된 후 가해지며, 흡착은 60℃이하에서 수행될 수 있다.
상기 침전되는 구리이온 대 상기 흡착되는 구리이온의 몰비는 1:0.1 내지 1:0.4일 수 있다.
상기 분해용액은 차염을 포함할 수 있다.
상기 시안화물은 KCN 및 NaCN 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 구리이온이 선택적으로 흡착된 상기 흡착제와 여액을 고액분리하는 단계와; 사이클론 반응기를 이용하여 상기 여액으로부터 상기 금이온을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속이온은 은이온을 더 포함하며, 상기 은이온의 90%이상은 상기 분해용액에 의해 침전될 수 있다.
상기 침출액은 폐PCB의 침출을 통해 얻어질 수 있다.
본 발명에 따르면 흡착제를 이용한 금속회수방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 금속 회수방법의 순서도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 금속회수방법에 대해 상세히 설명한다.
이하 본 발명에서의 "구리이온"/"금이온"은 침출액 중에 구리 및/또는 금이 녹아 있는 상태를 나타내며, "금" 및/또는 "구리"로 표현할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 금속 회수방법의 순서도이다.
먼저 금속이온을 포함하는 침출액을 마련한다(S100). 침출액은, 이에 한정하지는 않으나, 폐PCB의 침출을 통해 얻을 수 있다.
금속이온은 금이온 및 구리이온을 포함하며, 이 외에 은이온, 니켈이온, 아연이온, 주석이온, 철이온 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
침출액 중의 금속이온의 농도는, 이에 한정되지는 않으나, 금은 10 내지 200mg/L, 은은 0.01 내지 0.5mg/L, 구리는 50 내지 3000mg/L, 니켈은 1 내지 20mg/L, 철은 0.1 내지 5mg/L일 수 있다.
침출액에는 귀금속, 특히 금을 녹이기 위해 사용되는 시안화물이 포함되어 있으며, 시안화물은 KCN 및 NaCN 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이후 침출액에 시안화물을 분해할 수 있는 분해용액을 가한다(S200).
분해용액은, 이에 한정되지 않으나, 차염(전해차염)을 포함할 수 있다. 차염은 염수를 전기분해하여 얻을 수 있다. 차염에 의해 시안화합물은 시안산으로 산화된 후, 이산화탄소와 질소로 산화된다.
이 과정을 통해 은이온은 은 침전물로 되어 침출액에서 분리된다. 또한 구리이온 중 상당부분이 구리 침전물로 되어 침출액에서 분리된다. 이 과정에서 은이온은 80%이상, 90%이상, 95%이상 또는 99%이상 침전될 있으며, 구리 이온은 50%이상, 60%이상, 70%이상, 80%이상 또는 90%이상 침전될 수 있다.
이 단계에서 구리이온은 선택적으로 침전된다. 선택적인 침전은 구리이온의 침전율이 금이온의 침전율에 비해 2배 이상, 5배 이상 또는 10배 이상인 것을 의미한다.
이 단계에서 차염은 2회 이상으로 나누어 가해질 수 있다.
구리이온의 침전을 위해 차염과 구리이온을 1시간 내지 50시간, 10시간 내지 30시간 또는 10시간 내지 20시간 동안 반응시킬 수 있다. 이 과정에서 교반은 이루어지지 않을 수 있다.
시안화물 농도, 은이온 농도 및/또는 구리이온의 농도 등에 따라 이 단계는 생략되거나, 반응시간이 단축될 수 있다.
다음으로 흡착제를 이용하여 침전액 내에 있는 구리이온을 선택적으로 흡착한다(S300).
여기서 선택적인 흡착은 구리이온이 흡착율이 금이온의 흡착율에 비해 2배 이상, 5배 이상 또는 10배 이상인 것을 의미한다. 또는 선택적인 흡착은 구리이온의 흡착율은 80% 이상, 90% 이상, 80% 내지 100% 또는 85% 내지 99%이고, 금 이온의 흡착율은 20% 미만, 10% 미만 또는 5% 미만인 것을 의미한다.
흡착은 75℃이하 또는 60℃이하에서 수행될 수 있다. 흡착온도가 높아지면 금이온의 흡착이 발생할 수 있다. 구체적으로 흡착은 상온 내지 50℃ 또는 상온 내지 60℃에서 수행될 수 있다.
흡착에 사용되는 흡착제는 개회로전위(open circuit potential) 값이 귀금속(금) 이온의 개회로전위 값과 유가금속(구리) 이온의 개회로전위 값의 사이에 위치한다.
흡착제는 자철석을 포함할 수 있다.
자철석은 반도체(semiconductor)의 성질을 갖고 있기 때문에 자철석이 용액 중에 존재하면 자철석의 산화반응에 의해 발생된 전자가 자철석 표면에 접근하는 양이온의 환원 반응에 사용될 수 있다. 자철석에 금속이 흡착되는 이유는 자철석(Fe3O4)이 2가철(Fe2+)과 3가철(Fe3+) 산화물이 공존하는 광물(FeO와 Fe2O3)이며, 외부에서 귀금속이온이 접근할 경우 2가철이 전자를 내주어(산화되어) 자철석 표면에 귀금속이 환원·흡착되는 현상이 발생하는데 이는 자철석의 개회로전위(Open circuit potential, OCP)가 귀금속(금)과 일반금속(구리) 사이에 위치하기 때문이다.
자철석은 분말형태로 투여될 수 있으며, 자철석 투입 후 교반 과정을 거칠 수 있다. 교반 과정에서는 폭기(aeration)를 사용할 수 있다.
자철석을 투입할 때 회수대상액의 시안화물 농도는 0.1ppm이상, 1ppm이상 또는 5ppm이상일 수 있다. 본 발명자들은 침출액의 시안화물 농도가 일정 수준 이상이면, 자철석에 금이온보다 구리이온이 선택적으로 흡착되는 것을 발견하였다. 금이온과 구리이온은 아래 표 1과 같이 시안과 결합되면 산화환원 전위의 크기가 역전된다. 본 발명에서 자철석을 이용한 흡착은 시안과의 결합에 의해 금이온의 산화환원 전위가 구리이온보다 낮아진 상태에서 이루어지는 것이며, 이에 의해 구리이온의 선택적인 흡착이 가능해진다.
산화환원 전위 (V)
Au/Au+ 1.69
Au/Au3+ 1.50
Au/Au(Cl)4 - 1.00
Ag/Ag+ 0.80
Cu/Cu2+ 0.34
Ag/Ag(CN)2 - -0.31
Cu/Cu(CN)2 - -0.43
Au/Au(CN)2 - -0.60
자철석 투입 및 교반 시의 온도는 상온일 수 있다.
구리이온은 차염을 통해 상당한 양이 침전되어 있기 때문에, 본 단계에서 자철석의 사용량을 감소시킬 수 있다.
자철석은 침출액에서 구리이온이 60%이상, 70%이상, 80%이상 또는 90%이상 침전된 후 가해질 수 있다. 침전되는 구리이온 대 흡착되는 구리이온의 몰비는 1:0.1 내지 1:0.4일 수 있다.
구리이온의 침전량 대 흡착량은 공정시간, 차염 사용량 및 자철석 사용량 등을 감안하여 조절될 수 있다.
다음으로 고액분리를 거쳐 구리이온을 선택적으로 흡착한 자철석과 금이온의 대부분이 남아있는 여액을 얻는다(S400). 금이온은 여액에 80%, 90% 또는 95%이상 남아있을 수 있다.
다음으로 여액으로부터 금이온을 회수한다(S500).
금이온의 회수는, 이에 한정되지 않으나, 사이클론 반응기(전해조)를 이용한 전해채취 방법으로 수행할 수 있다.
사이클론 반응기에서는 음극과 양극사이에 금속 이온을 포함하는 용액을 와류 형태로 공급하여, 음극 표면에 금속이 석출된다. 사이클론 반응기에서는 회수하고자 하는 금속의 환원에 적합한 전압을 인가해야 한다. 본 발명에 따르면 침출액 중 함량이 가장 높은 구리이온이 차염 및 흡착제에 의해 충분히 제거되었기 때문에, 여액으로부터 높은 순도의 금을 용이하게 회수할 수 있다.
도시하지는 않았지만, 자철석과 이에 흡착된 구리를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 단계는 통상의 방법으로 수행될 수 있다.
이하 실험예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.
먼저 침출액을 마련하였다. 침출액에서 각 성분의 농도는 금이 52.5ppm, 구리가 298.0ppm, 니켈이 1.3ppm, 철이 0.11ppm이었다.
침출액 중 시안농도는 553ppm이었다.
실험 1: 차염에 따른 시안농도 변화
상온에서 침출액 100ml에 전해차염을 변량투입하고 시안농도 변화를 관찰하였다. 아래 표 2와 같이 차염량이 증가할수록 시안농도는 급격히 감소하였다.
NaClO(ml) 시안 농도 (ppm)
0 105
10 28.1
20 1.22
30 0.69
40 0.63
50 0.52
60 0.5
70 0.46
80 0.41
90 0.36
100 0.12
실험 2: 자철석에 의한 구리 이온 및 금 이온의 흡착
침출액 100ml에 전해차염 40ml 및 자철석을 변량하여 투입하고 12시간 동안 흡착시켰다. 온도는 80℃였다.
자철석 양에 따른 흡착율은 아래 표 3과 같다. 금의 흡착율은 자철석의 사용량과 무관하게 매우 낮은 수준이었으며, 구리는 70%이상의 높은 흡착율을 보였으며 자철석 사용량이 증가할수록 흡착율이 증가하였다. 그러나 자철석의 사용량을 늘려도 구리이온의 흡착율은 95%이상 얻기가 어려웠다.
자철석(g) Cu 흡착율(%) Au
흡착율(%)
3.6 70.91 0.57
7.2 75.27 0.55
10.8 82.46 0.55
14.4 86.53 0.54
18 88.44 0.52
21.6 91.64 0.50
25.2 93.86 0.49
실험 3: 차염에 의한 구리 이온의 침전
차염의 투입량에 따라 금속 이온의 침전율을 관찰하였다. 침출액 100ml에 차염을 변량 투입하고 상온에서 12시간 교반없이 반응시켰으며, 결과는 표 4와 같다.
NaClO (ml) Au
침전율 (%)		 Cu
침전율 (%)
10 0.25 38.27
20 0.26 66.41
30 0.26 67.37
40 0.26 71.15
50 0.26 74.94
60 0.26 78.91
70 0.26 81.41
80 0.26 83.08
90 0.26 84.55
100 0.26 87.88
차염의 투입량이 증가할수록 구리이온의 침전율은 증가하였으나, 금이온의 침전율은 차염의 투입량과 무관하게 매우 낮은 수준을 유지하였다.
실험 4: 침전 후 자철석에 의한 구리 이온 및 금 이온의 흡착
실험 3의 차염 50ml를 사용한 침출액의 여액에 10g의 자철석을 넣었다. 온도는 상온이었으며 교반속도는 150rpm이었다. 시간에 따른 구리이온 및 금이온의 흡착율은 표 5와 같다.
차염에 의해 침전되지 않은 구리이온의 99%이상이 흡착됨을 확인하였다. 실험 2와 비교하면 차염에 의해 약 75%정도의 구리이온이 침전된 상태에서 자철석을 넣었기 때문에 짧은 시간 내에 높은 구리이온 흡착율을 얻을 수 있었다. 반면 금이온은 거의 흡착되지 않았다.
Time(min) Au
흡착율(%)		 Cu
흡착율(%)
0 0 0
30 0 99.12
60 0 99.12
120 0 99.18
240 0 99.25
480 0 99.39
1440 0 99.45
실험 5: 온도에 따른 구리이온 및 금이온의 흡착
실험 4와 같은 조건에서 온도를 변경하면서 구리이온과 금이온의 흡착율을 관찰하였다. 각 온도에서 12시간 후의 흡착율은 표 6과 같다.
온도(℃) Au
흡착율 (%)		 Cu
흡착율 (%)
25 0 99.45
50 0 99.56
75 10 99.44
90 47 99.50
구리이온은 온도에 상관없이 높은 흡착율을 나타냈다. 금이온은 50℃까지는 거의 흡착이 이루어지지 않았지만 온도가 높아질수록 흡착율이 높아졌다. 즉 온도가 높아지면 구리이온의 선택적 흡착이 어려워지는 것이다.
본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 흡착제를 이용한 금속회수 방법에 있어서,
    금속이온과 시안화물을 포함하는 침출액을 마련하는 단계, 여기서 상기 금속이온은 금이온 및 구리이온을 포함한다; 및
    상기 침출액의 시안농도가 0.1ppm이상인 상태에서, 상기 침출액에 개회로전위(open circuit potential)값이 상기 금이온과 상기 구리이온의 사이에 위치하는 흡착제를 가하여 상기 흡착제에 상기 구리이온을 선택적으로 흡착하는 단계를 포함하며,
    상기 흡착제는 시안과의 결합에 의해 금이온의 산화환원 전위가 구리이온보다 낮아진 상태에서 가해지는 금속회수 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제는 자철석을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속회수 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 침출액에 상기 시안화물을 분해할 수 있는 분해용액을 가하여 상기 구리이온을 선택적으로 침전시키는 단계를 더 포함하며,
    상기 흡착제는 상기 침전 후에 가해지는 것을 특징으로 하는 금속회수 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 흡착제는,
    상기 침출액에서 상기 구리이온이 60%이상 침전된 후 가해지며,
    흡착은 60℃이하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속회수 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 침전되는 구리이온 대 상기 흡착되는 구리이온의 몰비는 1:0.1 내지 1:0.4인 것을 특징으로 하는 금속회수 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 분해용액은 차염을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속회수 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 시안화물은 KCN 및 NaCN 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속회수방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 구리이온이 선택적으로 흡착된 상기 흡착제와 여액을 고액분리하는 단계와;
    사이클론 반응기를 이용하여 상기 여액으로부터 상기 금이온을 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속회수 방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 금속이온은 은이온을 더 포함하며,
    상기 은이온의 90%이상은 상기 분해용액에 의해 침전되는 것을 특징으로 하는 금속회수 방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 침출액은 폐PCB의 침출을 통해 얻어진 것을 특징으로 하는 금속회수 방법.
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