JP5538953B2 - タングステン酸ナトリウム溶液の精製方法 - Google Patents
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Description
〔イ〕モリブデンを含有するタングステン酸溶液を強塩基性イオン交換樹脂に通液してモリブデンを吸着させ、アルカリ溶液で樹脂に付着したタングステンを洗い落とした後に、NaClOを含むNaCl溶液で樹脂からモリブデンを溶離させ、次いで、NaCl溶液を通液して樹脂を再生する(特許文献1)。
〔ロ〕アルカリ性タングステン酸溶液をpH7〜10になるまで酸処理し、生じた沈殿を濾別し、さらに濾液を塩基性イオン交換剤で分離して濾過し、この濾液を硫化物で処理してチオモリブデン酸塩を生成させ、このチオモリブデン酸塩を硫化物形のイオン交換剤で分離してモリブデンを除去する方法(特許文献2)。
〔1〕タングステン酸ナトリウム溶液について、陽イオン交換膜を用いた隔膜電解を行って該溶液のpHを7〜9.5に調整した後に、該溶液に硫化物および銅化合物を添加して該タングステン酸ナトリウム溶液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去するタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
〔2〕タングステン酸ナトリウム溶液に硫酸または酢酸を添加して該溶液のpHを7〜9.5に調整した後に、硫化物および銅化合物を添加して該タングステン酸ナトリウム溶液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去することを特徴とするタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
〔3〕上記[1]または上記[2]に記載する方法において、液中の硫黄濃度が0.1g/L以上になる量の硫化物を添加してタングステン酸ナトリウム溶液中のモリブデンを含む沈殿を生成させるタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
〔4〕上記[1]〜上記[3]の何れかに記載する方法において、液中のモリブデンのモル濃度に対して、2倍モル当量〜6倍モル当量の銅になる量の銅化合物を添加するタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
〔5〕上記[1]〜上記[4]の何れかに記載する方法において、モリブデン含有沈殿を固液分離した後に、該溶液にアルカリを添加してpHを10以上に再調整し、この溶液をイオン交換樹脂に通液してタングステン酸イオンを吸着させ、次いで塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収する方法。
本発明の精製方法は、以下の〔イ〕または〔ロ〕の構成を有するタングステン酸アルカリ溶液の精製方法である。
〔イ〕タングステン酸ナトリウム溶液について、陽イオン交換膜を用いた隔膜電解を行って該溶液のpHを7〜9.5に調整した後に、該溶液に硫化物および銅化合物を添加して該タングステン酸ナトリウム溶液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去するタングステン酸アルカリ溶液の精製方法。
〔ロ〕タングステン酸ナトリウム溶液に硫酸または酢酸を添加して該溶液のpHを7〜9.5に調整した後に、硫化物および銅化合物を添加して該タングステン酸ナトリウム溶液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去することを特徴とするタングステン酸アルカリ溶液の精製方法。
本発明の処理対象であるタングステン酸ナトリウム溶液は、例えば、タングステン含有超硬質合金スクラップの処理工程や、タングステン鉱石の製錬処理工程において回収したタングステン酸ナトリウム溶液などである。上記処理工程から回収したタングステン酸ナトリウム溶液はpH14程度の強アルカリ性溶液であり、通常、モリブデンなどの不純物が含まれている。
タングステン含有超硬質合金スクラップの処理工程や、タングステン鉱石の製錬処理工程において回収したタングステン酸ナトリウム溶液はpH14程度の強アルカリ性溶液であるので、液中のモリブデンを沈澱させるために、先ず該溶液のpHを7〜9.5に調整する。このpH調整手段として[イ]隔膜電解、または[ロ]硫酸または酢酸の添加を行う。
上記pH調整後のタングステン酸ナトリウム溶液に硫化物および銅化合物を添加して該タングステン酸ナトリウム溶液中のモリブデンを含む沈殿を生成させる。タングステン酸ナトリウム溶液のpHとモリブデン含有沈澱生成によるモリブデン濃度の関係を図4に示す。図4の例は、WO3濃度181g/L、Mo濃度が各々0.5、2、8g/Lのタングステン酸ナトリウム溶液に、硫酸および酢酸を加えてpHを図示する範囲に調整し、これに液中のS濃度が1.5g/Lになるように水硫化ソーダおよび硫酸銅を加え([Cu]/[Mo]=3モル)、18時間攪拌して沈澱を生成させたものである。
モリブデン含有沈澱を固液分離したタングステン酸ナトリウム精製溶液〔Na2WO4〕について、ナトリウム塩をアンモニウム塩に交換し、タングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕を回収する工程を以下に説明する。
〔実施例1〕
(1)pH調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液(182g-WO3/L、7.99g-Mo/L)1000mlに6.5mol/Lの硫酸を60ml添加して、該溶液のpHを13.76から8.28に下げた。
(2)脱Mo工程
上記pH調整後のタングステン酸ナトリウム溶液1058ml(172g-WO3/L、7.55g-Mo/L)に水硫化ソーダ(濃度70wt%)を41.5g添加した。その後、硫酸銅五水和物を62.3g([Cu]/[Mo]=3モル)添加し、12時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液1052mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は0.010g/Lであった。
(1)pH調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液(183g-WO3/L、7.91g-Mo/L)1000mlに6.5mol/Lの硫酸を93ml添加して、該溶液のpHを13.79から7.11に下げた。
(2)脱Mo工程
上記pH調整後のタングステン酸ナトリウム溶液1093ml(167g-WO3/L、7.24g-Mo/L)に水硫化ソーダ(濃度70wt%)を43.8g添加した。その後、硫酸銅五水和物を61.7g([Cu]/[Mo]=3モル)添加し、12時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液1090mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は0.008g/Lであった。
(1)pH調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液(182g-WO3/L、7.94g-Mo/L)1000mlに6.5mol/Lの硫酸を51ml添加して、該溶液のpHを13.74から9.32に下げた。
(2)脱Mo工程
上記pH調整後のタングステン酸ナトリウム溶液1050ml(172g-WO3/L、7.56g-Mo/L)に水硫化ソーダ(濃度70wt%)を43.8g添加した。その後、硫酸銅五水和物を61.9g([Cu]/[Mo]=3モル)添加し、12時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液1045mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は0.011g/Lであった。
(1)pH調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液(182g-WO3/L、7.98g-Mo/L)1000mlに6.5mol/Lの硫酸を60ml添加して、該溶液のpHを13.76から8.28に下げた。
(2)脱Mo工程
上記pH調整後のタングステン酸ナトリウム溶液1059ml(172g-WO3/L、7.53g-Mo/L)に水硫化ソーダ(濃度70wt%)を37.5g添加した。その後、硫酸銅五水和物を52.1g([Cu]/[Mo]=2.5モル)添加し、12時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液1053mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は0.018g/Lであった。
(1)pH調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液(183g-WO3/L、7.95g-Mo/L)1000mlに6.5mol/Lの硫酸を60ml添加して、該溶液のpHを13.74から8.25に下げた。
(2)脱Mo工程
上記pH調整後のタングステン酸ナトリウム溶液1057ml(173g-WO3/L、7.52g-Mo/L)に水硫化ソーダ(濃度70wt%)を66.3g添加した。その後、硫酸銅五水和物を103.4g([Cu]/[Mo]=5.0モル)添加し、12時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液1053mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は0.004g/Lであった。
(1)pH調整工程
陽イオン交換膜によって陽極槽と陰極槽(100×100×120mm、各容量1.2L、陽極および陰極はSUS304)に区画された電解装置を用い、陽極槽にタングステン酸ナトリウム溶液(182g-WO3/L、7.99g-Mo/L)1000mlを入れ、陰極槽に水酸化ナトリウム溶液(1mol/L)1000mlを入れ、5A定電流を通じてイオン交換膜電解を行った。電極面積は0.0056m2(80×70mm)であり、電流密度は892.9A/m2である。この隔膜電解を4時間行ったところ、溶液のpHは開始前の13.76から8.34に低下した。電流効率(Na移動量から算出)は93.4%であった。
(2)脱Mo工程
上記pH調整後のタングステン酸ナトリウム溶液995ml(183g-WO3/L、8.01g-Mo/L)に水硫化ソーダ(濃度70wt%)を44.0g添加した。その後、硫酸銅五水和物を62.2g([Cu]/[Mo]=3モル)添加し、12時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液990mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は0.012g/Lであった。
(3)pH再調整工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを12時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。その後、苛性ソーダを18.3g添加してpHを12.8に調整した。
(4)イオン交換工程
上記pH再調整工程後のタングステン酸ナトリウム溶液398ml(181g-WO3/L)に純水を加えて希釈し、WO3濃度20g/Lの溶液3.6Lを調製した。この溶液を強塩基性イオン交換樹脂カラム(樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm)に通液した。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度(SV)1hr-1とし、通液量は3.6L(樹脂量の12倍)とした。次に、純水をSV2hr-1にて0.6L通水した後に、樹脂に吸着したWO3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液(2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水)をSV2hr-1にて0.6L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をSV2hr-1にて0.6L通水してカラムを洗浄した。
(5)結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、WO3回収量は43.5gであり、樹脂1Lに対するWO3吸着量は145g/L-Rであった。
(1)pH調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液(182g-WO3/L、7.91g-Mo/L)1000mlに17.5mol/Lの酢酸を45ml添加して該溶液のpHを13.76から8.21に下げた。
(2)脱Mo工程
上記pH調整後のタングステン酸ナトリウム溶液1045ml(174g-WO3/L、7.57g-Mo/L)に水硫化ソーダ(濃度70wt%)を43.6g添加した。その後、硫酸銅五水和物を61.8g([Cu]/[Mo]=3モル)添加し、12時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液1040mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は0.008g/Lであった。
(3)pH再調整工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを12時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。その後、苛性ソーダを18.7g添加してpHを12.7に調整した。
(4)イオン交換工程
上記pH再調整後のタングステン酸ナトリウム溶液414ml(173g-WO3/L)に純水を加えて希釈し、WO3濃度20g/Lの溶液3.6Lを調製した。この溶液を強塩基性イオン交換樹脂カラム(樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm)に通液した。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度(SV)1hr-1とし、通液量は3.6L(樹脂量の12倍)とした。次に、純水をSV2hr-1にて0.6L通水した後に、樹脂に吸着したWO3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液(2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水)をSV2hr-1にて0.6L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をSV2hr-1にて0.6L通水してカラムを洗浄した。
(5)結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、WO3回収量は43.7gであり、樹脂1Lに対するWO3吸着量は146g/L-Rであった。
(1)pH調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液(182g-WO3/L、7.99g-Mo/L)1000mlに6.5mol/Lの硫酸を60ml添加して、該溶液のpHを13.76から8.18に下げた。
(2)脱Mo工程
上記pH調整後のタングステン酸ナトリウム溶液1058ml(172g-WO3/L、7.55g-Mo/L)に水硫化ソーダ(濃度70wt%)を41.5g添加した。その後、硫酸銅五水和物を62.3g([Cu]/[Mo]=3モル)添加し、12時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液1052mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は0.010g/Lであった。
(3)pH再調整工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを12時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。その後、苛性ソーダを18.8g添加してpHを12.8に調整した。
(4)イオン交換工程
上記pH再調整後のタングステン酸ナトリウム溶液421ml(171g-WO3/L)に純水を加えて希釈し、WO3濃度20g/Lの溶液3.6Lを調製した。この溶液を強塩基性イオン交換樹脂カラム(樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm)に通液した。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度(SV)1hr-1とし、通液量は3.6L(樹脂量の12倍)とした。次に、純水をSV2hr-1にて0.6L通水した後に、樹脂に吸着したWO3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液(2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水)をSV2hr-1にて0.6L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をSV2hr-1にて0.6L通水してカラムを洗浄した。
(5)結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、WO3回収量は39.3gであり、樹脂1Lに対するWO3吸着量は131g/L-Rであった。
(1)pH調整工程〔塩酸使用〕
タングステン酸ナトリウム溶液(182g-WO3/L、7.94g-Mo/L)1000mlに12mol/Lの塩酸を66ml添加して、該溶液のpHを13.76から8.23に下げた。
(2)脱Mo工程
上記pH調整後のタングステン酸ナトリウム溶液1066ml(171g-WO3/L、7.49g-Mo/L)に水硫化ソーダ(濃度70wt%)を44.2g添加した。その後、硫酸銅五水和物を62.4g([Cu]/[Mo]=3モル)添加し、12時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液1062mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は0.011g/Lであった。
(3)pH再調整工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを12時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。その後、苛性ソーダを18.9g添加してpHを12.8に調整した。
(4)イオン交換工程
上記pH再調整後のタングステン酸ナトリウム溶液424ml(171g-WO3/L)に純水を加えて希釈し、WO3濃度20g/Lの溶液3.6Lを調製した。この溶液について、実施例7と同様の条件下でイオン交換を行った。
〔強塩基性イオン交換樹脂カラム(樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm)を使用。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度(SV)1hr-1とし、通液量は3.6L(樹脂量の12倍)とした。次に、純水をSV2hr-1にて0.6L通水した後に、樹脂に吸着したWO3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液(2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水)をSV2hr-1にて0.6L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をSV2hr-1にて0.6L通水してカラムを洗浄した。〕
(5)結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、WO3回収量は29.7gであり、樹脂1Lに対するWO3吸着量は99g/L-Rであった。
(1)pH調整工程〔硝酸使用〕
タングステン酸ナトリウム溶液(182g-WO3/L、7.94g-Mo/L)1000mlに13mol/Lの硝酸を62ml添加して、該溶液のpHを13.75から8.25に下げた。
(2)脱Mo工程
上記pH調整後のタングステン酸ナトリウム溶液1060ml(172g-WO3/L、7.37g-Mo/L)に水硫化ソーダ(濃度70wt%)を43.2g添加した。その後、硫酸銅五水和物を60.9g([Cu]/[Mo]=3モル)添加し、12時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液1056mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は0.015g/Lであった。
(3)pH再調整工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを12時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。その後、苛性ソーダを18.9g添加してpHを12.8に調整した。
(4)イオン交換工程
上記pH再調整後のタングステン酸ナトリウム溶液421ml(171g-WO3/L)に純水を加えて希釈し、WO3濃度20g/Lの溶液3.6Lを調製した。この溶液について、実施例7と同様の条件下でイオン交換を行った。
〔強塩基性イオン交換樹脂カラム(樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm)を使用。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度(SV)1hr-1とし、通液量は3.6L(樹脂量の12倍)とした。次に、純水をSV2hr-1にて0.6L通水した後に、樹脂に吸着したWO3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液(2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水)をSV2hr-1にて0.6L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をSV2hr-1にて0.6L通水してカラムを洗浄した。〕
(5)結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、WO3回収量は26.4gであり、樹脂1Lに対するWO3吸着量は88g/L-Rであった。
Claims (5)
- タングステン酸ナトリウム溶液について、陽イオン交換膜を用いた隔膜電解を行って該溶液のpHを7〜9.5に調整した後に、該溶液に硫化物および銅化合物を添加して該タングステン酸ナトリウム溶液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去するタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
- タングステン酸ナトリウム溶液に硫酸または酢酸を添加して該溶液のpHを7〜9.5に調整した後に、硫化物および銅化合物を添加して該タングステン酸ナトリウム溶液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去することを特徴とするタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
- 請求項1または請求項2に記載する方法において、液中の硫黄濃度が0.1g/L以上になる量の硫化物を添加してタングステン酸ナトリウム溶液中のモリブデンを含む沈殿を生成させるタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
- 請求項1〜請求項3の何れかに記載する方法において、液中のモリブデンのモル濃度に対して、2倍モル当量〜6倍モル当量の銅になる量の銅化合物を添加するタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
- 請求項1〜請求項4の何れかに記載する方法において、モリブデン含有沈殿を固液分離した後に、該溶液にアルカリを添加してpHを10以上に再調整し、この溶液をイオン交換樹脂に通液してタングステン酸イオンを吸着させ、次いで塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収する方法。
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