KR101336121B1 - 염산용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염산 용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 염산 용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법은, 주석, 구리 및 은을 포함하여 이루어진 고체 상태의 폐솔더를 재활용하기 위한 것으로서, 폐솔더를 염산 용액에 투입하고 산화제를 공급함으로써, 주석은 고체 상태의 염화은을 형성하여 침전되게 하고, 주석 및 구리는 용해되어 이온상태로 염산 용액에 혼합되게 하는 염산침출단계, 염산침출단계에서 고체 상태로 침전된 염화은과 구리와 주석이 혼합된 염산 용액을 상호 분리하는 고액분리단계, 고액분리단계 후 염산 용액으로부터 구리를 분리하여 회수하는 구리 회수단계 및 염산 용액에 아노드 전극과 캐소드 전극을 삽입하고 전류를 흐르게 하는 전해회수를 통해 염산 용액으로부터 주석을 회수하는 주석 회수단계를 포함하여 이루어진다.

Description

염산용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법{Method for recycling Pb-free solder waste using hydrochloric acid}

본 발명은 폐기물로부터 유가 금속을 회수하기 위한 방법에 관한 것으로서, 특히 폐무연솔더로부터 주석, 구리 및 은을 회수하기 위한 폐무연솔더 재활용 방법에 관한 것이다.

최근 전자산업의 비약적인 발전과 전자제품의 라이프 싸이클이 짧아짐에 따라 폐전자기기 등과 같은 폐기물의 발생량이 급증하고 있다. 이들 폐기물에는 금, 은과 같은 고가의 귀금속외에도 구리, 아연, 주석 등의 유가 금속이 함유되어 있어 이들 폐기물로부터 유가 금속을 회수하기 위한 연구가 활발히 전개되고 있다.

한편, 유럽연합의 WEEE & RoHS(납 등의 위험물질 사용 규제)와 같은 환경규제가 강화되면서, 납 사용이 금지됨에 따라 주석과 구리 및 은을 주요 성분으로 하는 무연솔더의 사용량이 늘어나고 있다. 무연솔더는 납을 대신하여 거의 모든 전자제품의 제조시 인쇄회로기판의 칩 접합공정에 사용되고 있다.

그러나, 전자제품의 제조 공정에서 무연솔더를 사용한 후에 발생되는 폐무연솔더는 거의 전량 폐기되고 있는 실정이다. 이에 최근에는 폐무연솔더를 다시 무연솔더로 재생하거나, 폐무연솔더로부터 유용 금속을 회수하기 위한 연구가 이루어지고 있다.

국내에서는 건식 melting 공정을 이용하여 폐무연솔더를 일부 재이용하고 있으나 멜팅 공정에서는 유해가스가 발생되는 바 바람직하지 않다. 또한 솔더는 주로 솔더로 재이용되는 'solder to solder' 방식이 선호되고 있으나 국내에서는 현재 솔더를 필요로 하는 가전제품생산공장이 해외로 이전하여 솔더를 생산하여도 소비처가 부재한 상황이다.

반면에 국내의 도금산업에서 주석의 수요량이 급증하고 있어 주석가격 상승에 따라 국내 도금산업이 어려움을 겪고 있기 때문에, 국내에서는 폐솔더로부터 주석금속을 회수하는 기술이 요구되고 있는 상황이다.

또한 폐무연솔더로부터 은과 구리를 분리하고 주석금속을 회수하기 위해서는 상기한 바와 같이 유해가스 발생 등의 문제가 없는 습식제련공정이 적절하다. 기존의 습식제련공정으로는 질산을 이용하여 폐무연솔더로부터 주석을 침출시키는 공정이 개발되었으나, 이 공정에서는 순수한 주석 형태가 아니라, 주석산 형태로 침출되므로 주석산을 다시 주석금속으로 다시 침출시키는 추가 공정이 요구된다는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 염산을 이용한 습식제련공정을 통해 폐무연솔더로부터 주석금속을 포함한 유용금속을 효율적이며 경제적으로 분리할 수 있는 폐무연솔더 재활용방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 염산용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법은, 주석, 구리 및 은을 포함하여 이루어진 고체 상태의 폐솔더를 재활용하기 위한 것으로서, 상기 폐솔더를 염산 용액에 투입하고 산화제를 공급함으로써, 상기 은은 고체 상태의 염화은을 형성하여 침전되게 하고, 상기 주석 및 구리는 용해되어 이온상태로 상기 염산 용액에 혼합되게 하는 염산침출단계; 상기 염산침출단계에서 고체 상태로 침전된 염화은과 상기 구리와 주석이 혼합된 염산 용액을 상호 분리하는 고액분리단계; 상기 고액분리단계 후 상기 염산 용액으로부터 구리를 분리하여 회수하는 구리 회수단계; 및 상기 염산 용액에 아노드 전극과 캐소드 전극을 삽입하고 전류를 흐르게 하는 전해회수를 통해 상기 염산 용액으로부터 주석을 회수하는 주석 회수단계;를 포함하여 이루어진다.

본 발명에 따르면, 상기 구리 회수단계에서는 상기 염산 용액에 주석 분말을 첨가하여 치환반응(cementation)을 통해 구리를 고체 상태로 침전시키며, 구리가 침전되면 고액분리를 통해 상기 염산 용액으로부터 구리를 분리하여 회수한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 염산 용액의 농도는 0.5 ~ 1.5 mol/L의 범위로 설정된다.

또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 산화제는 과산화수소이며, 상기 주석 1mol/L에 대하여 상기 과산화수소는 2~2.5mol/L의 범위로 투입될 수 있다.

본 발명에서 상기 염산침출단계는 30~40℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.

그리고 상기 주석 회수단계에서 상기 염산 용액 내의 주석 이온의 농도가 10g/L 이상인 것이 바람직하며, 30g/L 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 염산 용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법에서는 염산을 이용하여 폐무연솔더를 용해한 후, 침전된 염화은을 고액분리하여 은 성분을 분리하고, 구리는 주석분말을 투입함으로써 치환반응에 의하여 간단히 회수하며, 최종적으로 전해회수를 통해 주석 성분을 순수한 주석 금속 형태로 회수할 수 있다.

본 발명에 따른 재활용 방법은 단 한번의 염산침출과정만을 필요로 하므로, 종래의 질산침출에서와 같이 주석산 형태의 산물로부터 다시 주석을 제련해야 하는 공정상의 복잡함과 이에 따른 비경제성을 극복하였다. 또한 종래의 건식 멜팅공정에서와 같이 유해물질이 배출되지 않으므로 안전하고 환경영향도 없다는 장점이 있다.

또한, 본 발명은 상온에서 이루어지므로 별도의 에너지를 투입하여 반응온도를 증가시키거나 낮추어야 하는 문제가 없어 경제적이라는 이점도 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염산 용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법의 개략적 흐름도이다.
도 2는 폐무연솔더의 사진이다.
도 3은 폐무연솔더의 성분이 나타나 있는 도표이다.
도 4는 폐무연솔더의 염산 침출 실험에 사용한 반응기의 개요도이다.
도 5는 염산 용액의 농도별 폐무연솔더로부터 침출된 주석의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 염소 이온 농도별 폐무연솔더로부터 침출된 주석의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 광액농도별(염산 용액 내 폐무연솔더의 양) 폐무연솔더로부터 침출된 주석의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 과산화수소의 투입 양(10ml)을 증가시킨 후 광액농도별(염산 용액 내 폐무연솔더의 양) 폐무연솔더로부터 침출된 주석의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 9 및 도 10은 각각 과산화수소의 투입 양(10ml)을 증가시킨 후 광액농도별(염산 용액 내 폐무연솔더의 양) 폐무연솔더로부터 침출된 구리와 은의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 과산화수소의 투입 양을 10ml와 15ml로 달리 하였을 때 침출되는 주석의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 12는 30℃와 90℃의 온도에서 염산 용액에서 주석 침출을 수행한 결과가 나타나 있는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 염산 용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법(이하 '폐무연솔더 재활용 방법'이라 함)에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염산 용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법의 개략적 흐름도이다.

도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 염산 용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법은 염산침출단계(10), 고액분리단계(20), 구리 회수단계(40) 및 주석 회수단계(50)를 구비한다.

본 발명에서 재활용 대상이 되는 폐무연솔더는 주석을 주성분으로 하며 구리와 은이 포함되어 있다. 제품의 형태별로 조성에 있어서 약간의 차이가 나타난다. 시중에 유통되고 있는 폐무연솔더의 사진이 도 2에 나타나 있으며, 폐무연솔더의 성분이 도 3의 표에 나타나 있다.

도 3의 표를 참조하면, 폐무연솔더에서 주석은 대략 60~93%, 은은 1.5~4.1%, 구리는 0.4~34.5%의 비율로 포함되어 있다. 솔더 볼이나 솔더 잉곳 형태에서는 주석이 90% 정도의 비율로 함유된데 비하여 솔더 슬러지지의 형태에서는 주석이 60% 정도이며 대신 구리의 비율이30% 정도로 높게 함유되어 있음을 알 수 있다.

본 발명에 따른 폐무연솔더 재활용 방법에서는 폐무연솔더를 수집한 후 이 폐무연솔더로부터 유용광물, 즉 주석, 은 및 구리를 회수하기 위해 가장 먼저 염산침출단계(10)를 수행한다.

염산침출단계(10)에서는 산화제를 첨가한 염산 용액에 폐무연솔더를 투입한다. 염산 용액에 투입된 폐무연솔더는 용해되어 주석과 구리는 이온 상태로, 은은 염산 용액 내의 염소 이온과 만나 고체 상태의 염화은을 형성하며 침전된다.

주석, 구리 및 은의 반응식을 정리하면 아래와 같다.

Sn + 2H₂O₂ + 4H⁺ = Sn^{4 +} + 4H₂O, +1.75V

Cu + H₂O₂ + 2H⁺ = Cu^{2 +} + 2H₂O, +1.42V

2Ag + H₂O₂ + 2H⁺ = 2Ag⁺ + 2H₂O, +0.96V

Ag⁺ + Cl^- = AgCl↓

위의 반응식에서 알 수 있는 바와 같이, 주석과 구리는 염산 용액에 녹아 이온 상태를 유지하는데, 은은 염산으로부터 나온 염소 이온과 만난 염화은을 형성하여 고체상태로 침전된다.

염산침출단계(10)는 상기한 바와 같이 염산용액에 산화제를 첨가한 후 폐무연솔더를 투입하고 일정 시간 유지하면, 폐무연솔더로부터 주석과 구리 및 은이 침출되면서 수행된다.

염산침출단계(10)에서 중요하게 고려해야할 점은 염산 용액의 농도에 관한 것이다. 염산 용액의 농도에 따라 본 발명의 주요 타겟 물질인 주석의 농도가 변경되기 때문이다.

본 출원인은 염산 용액의 농도와 관련된 조건을 최적화하기 위하여 폐무연솔더의 염산 침출 실험을 수행하였다.

침출실험 반응기 시스템의 개요도를 도 4에 나타내었다. 반응기는 pyrex 재질로 만들어졌으며 용량은 500 ml이다. 교반기(impeller), 온도센서(temperature sensor and controller), 응축기(condenser) 그리고 샘플링을 위한 관이 설치되었다.

실험과정을 설명한다. 반응기에 침출용액 200 ml를 넣은 후 목표 교반속도로 교반기를 회전시키는 상태로 목표 온도까지 가열한다. 목표 온도에 도달하면 측정된 양의 시료를 투입하여 침출실험을 시작하였다. 정기적으로 시료를 채취하여 0.45μm 멤브레인 필터로 여과한 후 중금속 분석을 위하여 염산(주석용) 또는 질산(은과 구리)으로 희석하였다. 중금속 분석은 원자흡광광도계로 분석하였고, 침전물에 대해서 XRD 분석을 실시하였다.

침출용액으로는 염산 용액을 사용하여 폐무연솔더의 침출실험을 수행하였으며, 금속성분의 산화를 위한 산화제로는 과산화수소를 사용하였다. 폐무연솔더로부터 주석을 침출하는 실험에서 염산의 농도 영향을 반응온도 50℃, 광액농도 1% (2g/200 ml, 무연솔더를 2g 투입), 교반속도 400 rpm, 30 질량% 과산화수소 첨가량 5 ml, 염산농도 0.1-5몰의 실험조건에서 조사하였다.

도 5의 그래프에는 염산 용액의 농도별 폐무연솔더로부터 침출된 주석의 농도가 나타나 있다.

도 5의 그래프를 참고하면, 염산농도가 0.1 mol/L에서 1 mol/L까지 증가함에 따라 주석의 농도가 증가하였으나 염산농도가 3 mol/L일 때 오히려 주석농도가 감소하였다. 예비실험에서 황산과 질산에서는 염산용액에 비하여 주석의 용해도가 상대적으로 낮았다. 따라서 염소 이온이 주석의 용해도를 증가시키는 것을 알 수 있으나 과량의 염산농도는 주석농도를 감소시킴을 알 수 있었다.

염산농도의 증가는 염소이온(Cl^-)농도의 증가 및 수소이온(H⁺)농도의 증가 (즉, pH의 감소)를 모두 의미하므로, 정확한 원인을 분석하기 위해 NaCl을 1 mol/L 염산용액에 첨가하여 주석침출경향을 분석하였다. 침출실험조건은 반응온도 50℃, 광액농도 1% (2 g/200 ml), 교반속도 400 rpm, 30% 과산화수소 첨가량 5 ml,이었으며, 용액은 염산용액 1 mol/L과 3 mol/L, 염산용액 1 mol/L과 NaCl 2 mol/L 혼합용액으로 준비되었다.

도 6의 그래프에는 염소이온 농도별 폐무연솔더로부터 침출된 주석의 농도가 나타나 있다.

도 6의 그래프에서 알 수 있듯이 염소 이온 농도가 증가하면 주석 농도가 감소하는 것을 알 수 있으며, 이 결과는 염소 이온이 과량 투입될 경우 오히려 주석농도를 감소시킨다는 것을 시사한다고 생각할 수 있다.

실험을 통해 폐무연솔더를 염산 침출함에 있어서 염산의 농도는 0.5 ~ 0.15mol/L의 범위로 설정하는 것이 바람직하다는 결과를 얻었다. 상기한 바와 같이, 염산 용액의 농도가 1.5몰을 초과하는 경우 염소 이온의 증대로 인하여 오히려 주석의 침출이 저하되며, 염산 용액의 농도가 0.5몰 미만인 경우에도 주석 침출이 활발하게 이루어지지 않기 때문이다.

또한 본 출원인은 주석의 농도를 고농도로 형성할 수 있는 염산 침출 조건을 실험하였다. 염산 용액 내에서 주석이 고농도로 형성되면 침출 용액은 정제를 통해 일부 불순물을 제거한 후 바로 전해회수 공정에 도입될 수 있기 때문이다. 종래의 질산침출법에서는 주석이 주석산을 형성함으로써 다시 주석산으로부터 주석금속을 정제해야 하는 문제가 있었으나, 본 발명에서와 같이 염산 용액 내의 주석의 농도가 10 g/L 정도 이상, 더욱 바람직하게는 30~35 g/L 정도로 유지되면 별도의 침출공정을 다시 수행하지 않고 전해회수에 의하여 간단하게 주석을 회수할 수 있기 때문이다.

실험조건은 용액 200 ml에 시료(폐무연솔더)를 2g, 4g, 6g (광액농도 각각 1%, 2%, 3%), 교반속도 400 rpm, 30% 과산화수소 첨가량 5 ml, 염산농도 1몰, 반응온도 30로 하였다. 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7의 그래프에는 광액농도별(염산 용액 내 폐무연솔더의 양) 폐무연솔더로부터 침출된 주석의 농도가 나타나 있다.

도 7의 그래프에서 알 수 있듯이, 광액농도에 따른 주석침출농도는 큰 차이가 나타나지 않았다. 그리고 도 7의 그래프에는 표시하지 않았지만, 은의 농도는 매우 낮게 나타났다. 이는 은 이온이 AgCl로 침전하여 나타난 것으로 파악된다.

위 실험결과 광액농도별 주석의 농도가 비슷하게 나타난 것은 광액농도에 따른 영향이 없다는 것을 보여주는 것이 아니라, 오히려 과산화수소의 첨가량이 적으면 주석이 충분하게 침출되지 못하는 것을 보여주는 것이다. 이에 대하여 설명하기로 한다.

과산화수소에 의한 주석 침출은 다음과 같은 반응식으로 생각할 수 있다.

H₂O₂ + 2H⁺ +2e^- = 2H₂O, +1.76V

Sn = Sn^{4 +} + 4e^-, -0.01V

Sn + 2H₂O₂ + 4H⁺ = Sn^{4 +} + 4H₂O

위 반응식에서 알 수 있듯이 주석 1몰을 침출시키기 위해서는 과산화수소가 2몰이 요구된다. 상기의 광액농도 영향 조사 실험에서는 과산화수소의 첨가량이 부족했기 때문에 첨가량을 2배로 증가하여 10 ml을 첨가하고 다시 침출실험을 수행하였다. 결과는 도 8의 그래프에 나타나 있다.

도 8은 과산화수소의 투입 양을 증가시킨 후 광액농도별(염산 용액 내 폐무연솔더의 양) 폐무연솔더로부터 침출된 주석의 농도를 나타낸 그래프이다. 도 8의 그래프를 참고하면, 과산화수소의 양이 충분한 경우 광액농도별로 침출된 주석의 농도에서 확연한 차이를 나타내었다.

특히, 광액농도가 3 % 인 경우, 도 8의 그래프에서 확인할 수 있는 것과 같이 주석 농도가 30 g/L가 달성되었으며, 전해회수공정(Electrowinning process)에서 주석회수가 가능한 농도가 확보됨을 확인하였다.

그러나 과산화수소의 양이 과다한 경우에는 오히려 주석의 농도가 저하되는 것을 확인하였다.

도 11의 그래프에는 과산화수소 첨가량을 10ml와 15ml인 경우의 주석침출농도가 나타나있다. 도 7 및 도 8의 그래프에서 알 수 있듯이 과산화수소 5 ml를 첨가한 경우보다 10 ml를 첨가했을 때 주석농도가 증가하였으나, 도 11의 그래프에 나타난 바와 같이 과량의 과산화수소를 첨가한 경우 주석의 농도가 오히려 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 과산화수소를 15 ml를 첨가하여 실험을 진행한 경우, 반응기 내에는 흰색의 침전물이 관찰되었으며 실험 후 이를 회수하여 건조한 후 XRD로 분석한 결과, 산화주석이 형성된 것으로 확인되었다. 즉, 산화제로서 과량의 과산화수소를 첨가한 경우, 용액 내의 산화주석 형성이 촉진됨으로써, 침출된 주석이온이 산소와 결합하여 침전하는 것으로 생각할 수 있다.

이에 염산침출단계(10)에서 산화제의 농도가 조절되어야 한다. 즉, 본 발명의 일 실시예에서 염산침출단계(10)를 수행할 때 주석 1mol/L에 대하여 산화제인 과산화수소의 농도는 2~2.5mol/L의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 과산화수소의 농도가 2몰 미만이면 주석이 충분히 침출되지 않으며, 2.5몰을 초과하는 경우 주석산을 형성하여 주석 농도를 저하시키기 때문이다.

상기한 바와 같이 염산 용액의 농도 및 산화제의 농도가 폐무연솔더로부터 침출되는 주석의 농도에 영향을 미치는 것을 확인하였다.

또한, 본 출원인은 염산침출을 수행함에 있어서 온도 조건도 주석의 농도에 유의미하게 영향을 미치는 것을 실험을 통해 확인하였다. 특히, 온도 조건은 본 재활용 방법을 시행함에 있어서 경제성에 많은 영향을 미치는 인자이므로 중요한 요소이다.

본 출원인은 염산침출을 온도에 따라 수행하였으며, 30℃와 90℃의 온도에서 수행한 결과를 도 12의 그래프에 나타내었다.

도 12의 그래프를 참조하면, 30℃와 90℃에서 각각 반응을 수행하였을 때, 일정한 시간까지는 주석의 농도도 모두 증가하지만, 90℃에서 반응하는 경우에는 갑자기 주석의 농도가 저하되는 것을 확인하였다. 그리고 주석의 농도가 저하되는 때에 반응기의 하부에 흰색의 산화주석 침전물이 형성되는 것을 확인하였다. 반복되는 실험을 통해 온도가 50℃ 이상인 경우 산화주석의 침전이 종종 발견되었다.

이에 본 발명에서는 염산침출단계를 30~40℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 30℃ 미만에서 반응을 하면 주석의 농도가 저하될 뿐만 아니라 실온에서 오히려 냉각을 해야 하므로 경제적이지 못하며, 40℃를 초과하는 경우에도 주석산 발생의 문제가 있으면서 가열을 해야 하므로 경제적이지 못하기 때문이다.

즉, 본 발명은 염산을 이용한 침출반응의 활성화를 위해 에너지를 투입하여 온도를 내리거나 올릴 필요가 없으며, 오히려 상온에서 진행하는 것이 가장 좋은 효과를 나타낸다. 이와 같이 반응시의 온도를 상온으로 유지할 수 있다는 것이 본 발명이 경제적으로 수행될 수 있는 중요한 이유이다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 폐무연솔더 재활용 방법에서는 염산 용액의 농도, 산화제의 농도 및 온도 조건을 정교하게 조절함으로써 폐무연솔더로부터 주석 이온이 효과적으로 다량 침출될 수 있도록 하면서도, 매우 경제적으로 과정을 수행할 수 있다.

염산침출단계(10)가 완료되면 고액분리단계(20)를 수행한다. 고액분리단계(20)에서는 공지의 원심분리기 등을 이용하여 고체와 액체를 상호 분리한다. 여기서 고체란 염산침출시 은 이온과 염소 이온이 결합하여 염화은으로 침전된 침전물을 말한다. 다시 말하면, 염산용액으로부터 은 성분을 회수하는 절차이다. 원심분리기 등의 공지의 장치를 이용하여 비중분리를 수행함으로써 은 성분을 간단하게 회수할 수 있으며, 은 회수단계(30)에서는 별도의 공정을 통해 염화은으로부터 염소성분을 분리하여 순수한 은을 분리할 수 있다.

한편, 고액분리단계(20)를 통해 은이 분리된 후에는 염산용액으로부터 주석과 구리를 분리하는 구리 회수단계(40)를 수행한다.

우선, 염산침출실험에서 침출되는 구리와 은의 농도를 분석하였다. 앞의 도 7에 결과를 나타낸 것과 동일한 실험, 즉 과산화수소를 10ml 투입한 실험에서 은과 구리의 농도분석결과를 도 9와 도 10의 그래프에 나타내었다. 구리는 3% 광액농도일 경우 약 180 mg/L의 농도가 침출용액속에 존재하며 이 용액을 그대로 전해회수공정에 투입할 경우 주석보다 구리가 먼저 석출될 수 있기 때문에 염산 용액으로부터 구리 이온을 제거해야 함을 확인하였다. 은의 농도는 약 20 mg/L 정도로 나타났으며 이는 은 이온은 염화은으로 침전되며, 염화은은 염산 용액 내에서 용해도가 매우 낮기 때문에 용존하고 있는 은의 농도가 매우 낮은 것으로 생각된다. 즉, 염산 용액 내의 은 이온의 농도는 추후 전해회수를 통한 주석의 회수에 있어서 영향을 미치지 않을 정도로 미량이라고 판단된다.

이에 본 발명에서는 고액분리 후 구리 회수단계(40)를 통해 염산 용액 내의 구리 이온을 분리해낸다. 구리는 주석 분말 등을 투입할 경우 치환반응(41, cementation)에 의해 석출될 수 있기 때문에 구리 이온의 제거는 매우 간단하게 이루어진다. 즉, 염산 용액에 주석 분말을 투입해주면 이온화 경향이 높은 주석이 이온으로 염산 용액에 용존되고, 거꾸로 구리 이온은 고체 상태의 구리 분말로 침전된다.

구리 분말이 침전되면 원심분리나 비중분리를 통해 고체 상태의 구리를 염산 용액으로부터 분리할 수 있다.

상기한 바와 같이, 염산 용액에서 은 성분과 구리 성분을 모두 분리하게 되면 염산 용액에는 주석 이온과 미량의 은 또는 구리가 남아 있게 된다. 미량의 은과 구리는 주석의 전해회수에 있어 거의 영향을 미치지 않을 것으로 판단된다.

주석은 전해회수에 의하여 간단하게 회수할 수 있다. 전해회수는 아노드 전극과 캐소드 전극을 염산 용액 내에 침지시킨 상태에서 전류를 흐르게 하면, 캐소드 전극에서 금속이 석출되어 나온다. 아노드 전극과 캐소드 전극에서의 반응은 다음과 같다.

아노드 전극 : H₂O = 1/2O₂ +2H⁺ + 2e^-

캐소드 전극 : Sn^{4 +} +4e^- = Sn(석출)

전해회수에서 중요하게 고려할 점은 염산 용액 내의 주석 이온의 농도이다. 금속 이온을 금속으로 회수하는 전해회수공정에서 전기 효율은 용액 중 이온 농도에 의하여 결정된다. 즉, 고체 금속 중에는 자유전자가 전기를 흐르게 하지만, 용액 중에는 이온이 전기를 흐르게 하기 때문에 용액 내의 이온 농도가 높아짐에 따라 전기 효율이 향상되기 때문이다. 즉, 본 발명에서는 염산 용액 내에 주석 이온의 농도가 높을수록, 적어도 10g/L 이상, 바람직하게는 25~35g/L가 유지되는 경우 효과적으로 주석을 석출할 수 있다. 다시 말하면, 염산침출단계에서 광액농도를 조절하여 염산 용액 내에 주석 이온의 농도가 위 목표 농도 범위인 10g/L 이상, 바람직하게는 25~35g/L를 유지할 수 있도록 해야 한다.

주석 이온의 농도가 10g/L 미만인 경우 전해회수가 불가능한 수준이며, 10~25g/L 정도에서는 전해회수가 가능하지만 양산성에서 최고의 효율이 나타나지 않으므로, 본 발명에서는 주석 이온의 농도가 10 g/L를 조건으로 하지만, 최고의 효율은 25~35 g/L의 범위에서 나타난다.

폐무연솔더는 종류에 따라 주석의 거의 95%의 함량으로 포함된 경우도 있지만, 도 3의 표에서와 같이 주석의 함량이 60% 정도인 경우도 있다. 이에 폐무연솔더 내의 주석함량을 고려하여 염산침출시 염산 용액 내에 침출되는 주석 이온의 농도를 예상하여 폐무연솔더의 투입양을 결정하여야 한다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 염산을 이용하여 폐무연솔더를 용해한 후, 침전된 염화은을 고액분리하여 은 성분을 분리하고, 구리는 주석분말을 투입함으로써 치환반응에 의하여 간단히 회수하며, 최종적으로 주석을 전해회수에 의하여 순수한 주석 금속 형태로 회수할 수 있다.

이러한 과정은 단 한번의 염산침출과정을 필요로 하므로, 종래의 질산침출에서와 같이 주석산 형태의 산물로부터 다시 주석을 제련해야 하는 공정상의 복잡함과 이에 따른 비경제성을 극복한 것으로 평가할 수 있다. 또한 종래의 건식 멜팅공정에서와 같이 유해물질이 배출되지 않으므로 안전하고 환경영향도 없다는 장점이 있다.

또한, 본 발명은 상온에서 이루어지므로 별도의 에너지를 투입하여 반응온도를 증가시키거나 낮추어야 하는 문제가 없어 경제적이라는 이점도 있다.

본 발명은 첨부된 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

10 ... 염산침출단계 20 ... 고액분리단계
30 ... 은 회수단계 40 ... 구리 회수단계
41 ... 치환반응 42 ... 고액분리
50 ... 주석회수단계

Claims (8)

1. 주석, 구리 및 은을 포함하여 이루어진 고체 상태의 폐솔더를 재활용하기 위한 것으로서,
   상기 폐솔더를 염산 용액에 투입하고 산화제를 공급함으로써, 상기 은은 고체 상태의 염화은을 형성하여 침전되게 하고, 상기 주석 및 구리는 용해되어 이온상태로 상기 염산 용액에 혼합되게 하는 염산침출단계;
   상기 염산침출단계에서 고체 상태로 침전된 염화은과 상기 구리와 주석이 혼합된 염산 용액을 상호 분리하는 고액분리단계;
   상기 고액분리단계 후 상기 염산 용액으로부터 구리를 분리하여 회수하는 구리 회수단계; 및
   상기 염산 용액에 아노드 전극과 캐소드 전극을 삽입하고 전류를 흐르게 하는 전해회수를 통해 상기 염산 용액으로부터 주석을 회수하는 주석 회수단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 염산 용액을 이용한 페무연솔더 재활용방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 구리 회수단계에서는 상기 염산 용액에 주석 분말을 첨가하여 치환반응(cementation)을 통해 구리를 고체 상태로 침전시키며,
   구리가 침전되면 고액분리를 통해 상기 염산 용액으로부터 구리를 분리하여 회수하는 것을 특징으로 하는 염산 용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 염산 용액의 농도는 0.5 ~ 1.5 mol/L의 범위인 것을 특징으로 하는 염산 용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 산화제는 과산화수소인 것을 특징으로 하는 염산 용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 주석 1mol/L에 대하여 상기 과산화수소는 2~2.5mol/L의 범위로 투입되는 것을 특징으로 하는 염산 용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 염산침출단계는 30~40℃의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 염산 용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 주석 회수단계에서 상기 염산 용액 내의 주석 이온의 농도가 10 g/L 이상인 것을 특징으로 하는 염산 용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 주석 회수단계에서 상기 염산 용액 내의 주석 이온의 농도가 30 g/L 이상인 것을 특징으로 하는 염산 용액을 이용한 폐무연솔더 재활용 방법.

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