KR102135833B1

KR102135833B1 - 컬러 필터용 유기 안료 조성물, 그 제조 방법 및 컬러 필터

Info

Publication number: KR102135833B1
Application number: KR1020177024953A
Authority: KR
Inventors: 쇼고 야마다; 이쿠로 기요토
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2015-04-07
Filing date: 2016-04-05
Publication date: 2020-07-20
Also published as: US10247863B2; CN107430224B; TWI682006B; CN107430224A; JPWO2016163351A1; TW201708413A; WO2016163351A1; KR20170134355A; US20180095205A1; JP6197964B2

Abstract

내열성이 뛰어나고, 표시 화면이 보다 밝은 고휘도의 액정 표시 장치가 얻어지는 컬러 필터에 바람직하게 이용할 수 있는 컬러 필터용 유기 안료 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있고, 이 컬러 필터용 유기 안료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터를 제공할 수 있다.　 프탈로시아닌 안료와 다치환의 프탈이미드알킬기의 전체에 차지하는 비율을 제한한 안료 유도체로 이루어지는 컬러 필터용 유기 안료 조성물에 의해 높은 내열성을 가지는 컬러 필터.

Description

컬러 필터용 유기 안료 조성물, 그 제조 방법 및 컬러 필터

본 발명은, 액정 표시 장치의 컬러 필터의 제작에 적합한 프탈로시아닌 안료와 프탈로시아닌 안료 유도체로 이루어지는 컬러 필터용 유기 안료 조성물 및 상기 컬러 필터용 안료 조성물의 제조 방법, 상기 컬러 필터용 안료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터에 관한 것이다.

액정 표시 장치의 컬러 필터는, 적색 화소부, 녹색 화소부 및 청색 화소부를 가진다. 이러한 각 화소부는 모두 유기 안료가 분산된 합성 수지의 박막이 기판 상에 설치된 구조이며, 유기 안료로서는 적색, 녹색 및 청색의 각 색의 유기 안료가 이용되고 있다.

이러한 화소부 중, 청색 화소부를 형성하기 위한 청색 유기 안료로서는, 일반적으로, ε형 구리 프탈로시아닌 안료(C. I. 피그먼트 블루 15：6)가 이용되고 있고, 필요에 따라 색 조정을 위해서, 여기에 자색 유기 안료인 디옥사진 바이올렛 안료(C. I. 피그먼트 바이올렛 23)나, 자색 염료가 소량 병용되고 있다.

컬러 필터를 제작할 때의 유기 안료는, 종래의 범용 용도와는 완전히 상이한 특성, 구체적으로는, 액정 표시 장치의 표시 화면이 보다 밝아지도록 하거나(고휘도화), 혹은, 동일하게 표시 화면이 보다 확실히 보이도록 하는(고콘트라스트화) 등이 요구되고, 또한 컬러 필터 제작 후의 공정에서, 투명 전극의 막 부착이나, 폴리이미드의 배향막 부착으로 200℃ 이상에 컬러 필터가 노출되기 때문에, 내열성이 뛰어나고 또한 이러한 특성을 만족하는 컬러 필터용 안료의 검토가 이루어지고 있다.

한편, 본 발명과 유사한 프탈로시아닌 안료에 대해서는, 예를 들면 이하의 문헌에 기재가 있다.

특허문헌 1에는, ε형 프탈로시아닌 안료와 치환기수가 1~4인 치환기를 가져도 되는 프탈이미드메틸기로 치환한 프탈로시아닌 안료 유도체로 이루어지는 안료 조성물의 제조 방법이 기재되어 있지만, 상기 안료 유도체의 치환기의 분포에 관해서는 언급되어 있지 않고, 최근 요구되는 내열성으로서는 불충분했다.

동일하게 특허문헌 2 및 특허문헌 3에는, ε형 구리 프탈로시아닌의 미세 안료와 치환기수 0~4의 프탈이미드메틸기로 치환된 프탈로시아닌 안료 유도체로 이루어지는 컬러 필터용 안료 조성물 및 안료 조성물을 솔벤트 솔트 밀링으로 제조하는 제조 방법이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1과 동일하게 안료 유도체의 치환기의 분포에 관해서는 언급되어 있지 않아, 원하는 내열성을 얻기에는 불충분했다.

그러나, 본 발명과 같이 다치환의 프탈이미드알킬기의 전체에 차지하는 비율을 제한한 안료 유도체와 프탈로시아닌 안료로 이루어지는 유기 안료 조성물을 컬러 필터에 사용함으로써, 컬러 필터 제조 공정에 있어서의 고온에서의 열이력을 받아도, 휘도 저하가 작고, 높은 내열성을 가지는 것이 되었다.

일본 특허 공개 2013-203868호 공보 일본 특허 공개 2008-185703호 공보 일본 특허 공개 2008-308605호 공보

본 발명은, 컬러 필터 제작시에 고온의 열이력을 받아도 휘도 저하가 적은, 내열성이 뛰어난 컬러 필터용 유기 안료 조성물 및 그 제조 방법, 상기 컬러 필터용 유기 안료 조성물을 청색 화소부에 이용하여 이루어지는 컬러 필터에 관한 것이다.

본 발명자들은, 컬러 필터의 청색 화소부에 바람직하게 이용할 수 있는 컬러 필터용 유기 안료 조성물에 대해 예의 검토를 행한 바, 프탈로시아닌 안료와 프탈이미드알킬기 안료 유도체에 있어서, 다치환의 프탈이미드알킬기 안료 유도체가 어느 일정한 비율로 이루어지는 안료 유도체를 사용함으로써, 보다 높은 내열성을 가지는 컬러 필터를 제공함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

프탈로시아닌 안료 (A)와 일반식 (1)로 표시되는 안료 유도체 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 유기 안료 조성물.

일반식 (1)

[일반식 (1) 중, M은 치환기를 가져도 되는 금속 또는 2H를 나타내고, Z는 치환기를 가져도 되는 프탈이미드알킬기를 나타내며, n1, n2, n3, n4는 치환기 Z의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 0부터 4의 정수이며, N=n1＋n2＋n3＋n4로 했을 때 1≤N≤8이고, 전계 탈리 이온화 질량 분석에 있어서의 N=3~8인 안료 유도체의 강도비의 합계가, N=1~8인 안료 유도체의 강도비의 합계의 30% 이하이다.］

또, 상기 일반식 (1)에 있어서, 전계 탈리 이온화 질량 분석에 있어서의 N=4~8인 안료 유도체의 강도비의 합계가, N=1~8인 안료 유도체의 강도비의 합계의 15% 이하인 컬러 필터용 유기 안료 조성물.

또, 상기 일반식 (1)의 M이, 치환기를 가져도 되는 1~4가의 금속인 컬러 필터용 유기 안료 조성물.

또, 질량 환산으로 프탈로시아닌 안료 (A) 100부당, 안료 유도체 (B)를 0.1부~50.0부 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 유기 안료 조성물.

또, 조제(粗製) 프탈로시아닌 또는 프탈로시아닌 안료 (A), 상기 일반식 (1)로 표시되는 안료 유도체 (B), 수용성 무기염, 및 수용성 유기 용제로 이루어지는 혼합물을 솔벤트 솔트 밀링하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 유기 안료 조성물의 제조 방법.

또, 조제 프탈로시아닌 또는 프탈로시아닌 안료 (A), 상기 일반식 (1)로 표시되는 안료 유도체 (B), 수용성 무기염, 및 수용성 유기 용제로 이루어지는 혼합물에 추가로 아크릴 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 유기 안료 조성물의 제조 방법.

또, 상기 기재된 컬러 필터용 유기 안료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.

또, 상기 기재된 컬러 필터용 유기 안료 조성물의 제조 방법으로 얻어진 컬러 필터용 유기 안료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터에 관한 것이다.

본 발명의 컬러 필터용 안료 조성물을 컬러 필터에 사용함으로써, 컬러 필터 제작시에 고온의 열이력을 받아도 휘도 저하가 적은, 내열성이 뛰어나고 표시 화면이 보다 밝은 고휘도의 액정 표시 장치이 얻어진다는 각별 현저한 기술적 효과를 나타낸다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에서는, 프탈로시아닌 안료 (A)와 일반식 (1)로 표시되는 안료 유도체 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 유기 안료 조성물 및 상기 안료 조성물을 함유하는 컬러 필터이다.

일반식 (1)

[일반식 (1) 중, M은 치환기를 가져도 되는 금속 또는 2H를 나타내고, Z는 치환기를 가져도 되는 프탈이미드알킬기를 나타내며, n1, n2, n3, n4는 치환기 Z의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 0부터 4의 정수이며, N=n1＋n2＋n3＋n4로 했을 때 1≤N≤8이며, 전계 탈리 이온화 질량 분석에 있어서의 N=3~8인 안료 유도체의 강도비의 합계가, N=1~8인 안료 유도체의 강도비의 합계의 30% 이하이다.］

본 발명에 이용되는 프탈로시아닌 안료 (A)는, 프탈로시아닌 골격을 가지는 프탈로시아닌계 안료에서는, 어떠한 안료도 사용할 수 있다. 프탈로시아닌 안료는, 청색으로부터 녹색의 색상을 가지는 견뢰성이 높은 안료이며, 색재 및 전자 재료, 잉크젯, 컬러 필터 등의 용도로서 폭넓게 이용되고 있다. 컬러 필터의 용도의 청색 화소부에 이용되는 안료는, 통상 공지의 ε형 프탈로시아닌 안료가 적합하게 이용된다. 프탈로시아닌 안료에는, α형, β형, γ형, ε형, δ형, π형, ρ형, X형, R형 등의 결정 다형이 존재하는 것이 알려져 있지만, 컬러 필터용 안료로서는, 내열성이 뛰어나고 색조가 바람직한 ε형인 구리 프탈로시아닌 안료가 적합하다. ε형인 비율은 높은 쪽이, 내열성이 뛰어나고 색조가 바람직한 컬러 필터용 안료 조성물을 제공할 수 있고, 결정 다형에 차지하는 ε형인 비율은, 바람직하게는 85% 이상을 들 수 있다. ε형 프탈로시아닌 안료로서는, ε형 구리 프탈로시아닌, ε형 아연 프탈로시아닌, ε형 코발트 프탈로시아닌, ε형 니켈 프탈로시아닌, 및 ε형 철 프탈로시아닌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 ε형 프탈로시아닌을 들 수 있고, 이용되는 ε형 프탈로시아닌 안료는 1종류여도 되고, 2종류 이상을 혼합해도 된다. 바람직한 ε형 프탈로시아닌 안료로서는, 색조의 면에서 ε형 구리 프탈로시아닌을 들 수 있다.

또한, 컬러 필터의 녹색 화소에 이용되는 안료는, C. I. 피그먼트 그린 7, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 그린 58, C. I. 피그먼트 그린 59 등의 할로겐화 구리 프탈로시아닌이나 할로겐화 아연 프탈로시아닌이 적합하게 사용되고 있다. 최근, 고색재현이 달성될 수 있도록, 파란 느낌으로부터 노란 느낌의 녹색 안료의 연구가 활발히 행해지고 있고, 이러한 색상이 상이한 할로겐화 프탈로시아닌을 본 발명에서도 사용할 수 있다. 할로겐화 프탈로시아닌은 중심 금속의 차이에 의해, 색상, 결정성, 내열성이 상이하고, 할로겐화 구리 프탈로시아닌, 할로겐화 아연 프탈로시아닌, 할로겐화 알루미늄 프탈로시아닌이 현재 상태에서는 적합하게 사용되고 있다.

본 발명에서 사용되는 안료 유도체 (B)는, 하기 일반식으로 표시되는 것이다.

일반식 (1)

[일반식 (1) 중, M은 치환기를 가져도 되는 금속 또는 2H를 나타내고, Z는 치환기를 가져도 되는 프탈이미드알킬기를 나타내며, n1, n2, n3, n4는 치환기 Z의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 0에서 4의 정수이며, N=n1＋n2＋n3＋n4로 했을 때 1≤N≤8이며, 전계 탈리 이온화 질량 분석에 있어서의 N=3~8인 안료 유도체의 강도비의 합계가, N=1~8인 안료 유도체의 강도비의 합계의 30% 이하이다.］

일반식 (1)에 있어서, M은 치환기를 가져도 되는 금속 또는 2H를 나타내고, 구체적으로는, Li, Na, K 등의 1가 금속, 또는, Cu, Zn, Fe, Al, Co, Ti, Pt 등의 2~4가의 금속, 혹은 2H이다. 합성 방법, 수율 및 공업 제품으로서의 비용을 감안하면, 일반적으로 시장에 소개되어 있는 공업품으로서 Cu, Zn, Al, 2H가 바람직하다. 그 중에서도 본 발명에서 가장 프탈로시아닌 안료와 합했을 때에, 열이력을 받아도 휘도의 저하가 적은 것으로서는, 중심 금속이 Cu, Zn이었다.

다음으로 일반식 (1)에 있어서, Z로 표시한 프탈이미드알킬기는, 프탈로시아닌 골격의 외곽의 벤젠환에 프탈이미드알킬기를 도입한 안료 유도체이다. 프탈이미드알킬기는 탄소수 1~8의 알킬에 프탈이미드 구조가 접합한 치환기이다. 알킬기의 길이에 따라, 컬러 필터용 안료의 분산성에 관한 효과가 상이한 것 및 컬러 필터에서의 휘도, 콘트라스트의 광학 특성을 좌우하는 것이다. 본 발명에서는, 분산성, 광학 특성을 고려하여 탄소수 1~8의 범위의 프탈이미드알킬기를 적합하게 사용한다. 또한, 탄소수 1의 알킬기의 프탈이미드메틸기가 특히 바람직하다.

또, 외곽 벤젠환 각각에는, 4개의 프탈이미드알킬기를 도입할 수 있기 때문에, 최대로 16개의 치환이 가능하다. 지금까지의 선행기술에서는, 프탈이미드알킬기의 수를 규정함으로써, 컬러 필터용 안료의 분산성, 광학 특성, 내열성을 개선해 나가는 연구는 되어 오고 있었다. 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 프탈이미드알킬기의 치환수가 많은 안료 유도체의 비율이 안료 유도체 전체에 있어서, 많은 경우는 내열성이 극단적으로 악화되고, 그 결과로 열이력 후의 휘도가 큰폭으로 저하되는 것을 발견했다.

컬러 필터에 있어서의 열이력은, 컬러 필터 자체의 고착화 및 폴리이미드 배향막의 막형성 등에 있어서, 200℃ 이상에서 소성됨으로써 받는 것이고, 디스플레이의 구성에 따라서는 온도, 시간, 소성 횟수가 한층 더 증가하기도 한다.

프탈로시아닌으로 치환한 프탈이미드알킬기수는, 전해 탈리 이온화 질량 분석에 의해서 측정했다. 특히, 치환기 Z가 프탈이미드메틸기일 때, 분자 이온 피크 159(m/z)의 프탈이미드메틸기의 치환기수를 N=1로 하고, 그 배수의 이온 피크를 기본으로 치환기수를 강도비로부터 산출했다. 산출한 결과, 전체 치환수(N=1~8) 100%에 대해서 N=3~8의 치환기를 가지는 안료 유도체가 30% 이하인 경우, 내열이력 후의 휘도 저하율이 낮다는 것이 밝혀졌다. 또, 25% 이하이면 보다 휘도 저하가 낮고, 20% 이하이면 더욱 휘도 저하가 작은 것이 판명되었다.

프탈이미드알킬기의 치환기수가 3~8인 안료 유도체의 전체 안료 유도체 중의 함유율이 낮은 것에 의해, 열이력 후의 휘도 저하가 낮은 이유로서는, 다치환의 안료 유도체는 열에 의해 분해를 일으키기 쉽기 때문이라고 생각하고 있다. 다치환의 안료 유도체는, 치환수가 많기 때문에 분자 구조적으로 불안정하기 때문에, 내열성을 악화시키는 요인이 된다. 또, 다치환의 안료 유도체는 수지와의 상용성이 늘어난다. 또한, 다치환의 안료 유도체는 부피가 큰 분자 구조이기 때문에, 프탈로시아닌 안료와의 π-π 스태킹 등의 분자간 상호 작용이 약하다. 이 때문에, 열이력을 받았을 때에, 프탈로시아닌 안료에 처리된 안료 유도체가, 수지 성분으로 침출하고, 안료의 입자 직경이 확대, 광산란이 생겨 휘도가 저하된다. 따라서, 다치환의 안료 유도체 함유율을 제한한 본 발명의 유기 안료 조성물은, 내열성이 높다고 생각하고 있다.

본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 안료 유도체 (B)의 컬러 필터용 유기 안료 조성물에 있어서의 함유량은, 프탈로시아닌 안료 (A)에 대해서 0.1~50질량%가 바람직하고, 안료 유도체 함유율의 영향에 따른 색상 변화, 색순도로부터 보다 바람직하게는 2~15질량%이다. 2질량% 미만에서는, 안료 유도체의 결정 성장 억제 작용에 의한 내열성을 기대할 수 없고, 15질량%를 넘으면 청색 색상으로의 영향이 커져 바람직하지 않다.

본 발명의 컬러 필터용 유기 안료 조성물은, 조제 프탈로시아닌 또는 프탈로시아닌 안료 (A), 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 안료 유도체 (B), 수용성 무기염, 및 수용성 유기 용제로 이루어지는 혼합물을 솔벤트 솔트 밀링함으로써 얻을 수 있다. 솔벤트 솔트 밀링에 이용하는 장치로서는, 니더, 믹스멀러(mix muller), 일본 특허 공개 2007-100008호 공보에 기재된 플래니터리형 믹서인 INOUE MFG., INC.제의 TRI-MIX(상표명)나, 일본 특허 공개 2006-306996호 공보에 기재된 연속식 1축 혼련기인 ASADA IRON WORKS CO., LTD.제의 MIRACLE KCK 등을 이용할 수 있다.

이 솔벤트 솔트 밀링이란, 안료와 무기염과 유기 용제를 혼련 마쇄하는 것을 의미한다. 구체적으로는, 안료와 무기염과 그것을 용해하지 않는 유기 용제를 혼련기에 주입하고, 그 안에서 혼련 마쇄를 행한다.

조제 프탈로시아닌 또는 프탈로시아닌 안료 (A), 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 안료 유도체 (B), 수용성 무기염, 및 수용성 유기 용제로 이루어지는 혼합물에, 추가로 아크릴 수지를 함유시킴으로써, 보다 적합한 컬러 필터용 유기 안료 조성물을 솔벤트 솔트 밀링에 의해 얻을 수 있다.

무기염으로서는, 수용성 무기염을 적합하게 사용할 수 있고, 예를 들면 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등의 무기염을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 평균 입자 직경 0.5~50μm의 무기염을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 무기염은, 통상의 무기염을 미분쇄함으로써 용이하게 얻어진다.

또, 해당 무기염의 사용량은 프탈로시아닌 1중량부에 대해서 4~20중량부로 하는 것이 바람직하고, 6~15중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

유기 용제로서는, 결정 성장을 억제할 수 있는 유기 용제로서의 수용성 유기 용제를 적합하게 사용할 수 있고, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 액체 폴리에틸렌글리콜, 액체 폴리프로필렌글리콜, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 등을 이용할 수 있지만, 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜이 바람직하다.

해당 수용성 유기 용제의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 안료 1중량부에 대해서 0.01~5중량부가 바람직하다.

아크릴 수지로서는, 적어도 1종 이상의 (메타)아크릴산에스테르 단량체의 중합체를 이용한다. 또, 1종 이상의 (메타)아크릴산에스테르와, 거기에 공중합 가능한 그 외의 단량체를 병용한 중합체여도 된다.

(메타)아크릴산에스테르 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르인, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트〔라우릴(메타)아크릴레이트〕, 옥타데실(메타)아크릴레이트〔스테아릴(메타)아크릴레이트〕 등의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르；시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의 지환기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르；메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 ＃400 (메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 에테르기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르；벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향환을 함유하는 (메타)아크릴산에스테르；등을 이용할 수 있다.

(메타)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 외의 단량체로서는, 예를 들면 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 제3급 카복실산비닐 등의 비닐에스테르류；비닐피롤리돈 등의 복소환식 비닐 화합물；염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 올레핀류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 단량체；에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류；메틸비닐케톤 등의 비닐케톤류；에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류；부타디엔, 이소프렌 등의 디엔류；스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 디메틸스티렌, tert-부틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌계 단량체를 이용할 수 있다.

해당 아크릴 수지의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 안료 1중량부에 대해서 0.01~1중량부가 바람직하다. 또, 아크릴 수지의 사용량이 많으면 컬러 필터용 유기 안료 조성물 중의 투명 성분이 증가하여 착색력이 저하되기 때문에, 0.02~0.2중량부가 보다 바람직하다.

혼련 온도는 50~120℃의 사이에서 행하는 것이 바람직하다. 50℃ 미만의 온도에서 혼련을 행해도, ε형 구리 프탈로시아닌의 ε화율(구리 프탈로시아닌에 포함되는 ε형 결정화율)은 낮아 바람직하지 않다. 또, 120℃를 넘는 온도에서 혼련을 행해도, 안료 입자를 충분히 미세화할 수 없어 콘트라스트 등이 저하되어, 컬러 필터용 유기 안료 조성물로서 바람직하지 않다.

본 발명의 컬러 필터용 유기 안료 조성물은 유리(遊離) 구리를 포함해도 된다. 포함되는 유리 구리는 구리 프탈로시아닌을 합성할 때에 잔존하는 유리 구리인 경우나, 합성 후의 구리 프탈로시아닌의 분해에 의해서 생성된 것인 경우가 있다. 또, 유리 구리는 산류로 세정을 행할 수 있다. 사용되는 산류는, 예를 들면, 염산, 황산을 들 수 있고 염산이나 황산의 농도는 0.5%~4%가 바람직하다. 또, 세정시의 온도는, 50~90℃가 바람직하다. 또, 물을 이용해 세정해도 된다. 바람직한 유리 구리의 함유율은, 안료 조성물 중에 900질량ppm 이하인 경우를 들 수 있고, 그 이상의 함유율의 경우에는, 얻어지는 컬러 필터의 내열성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서의 컬러 필터용 유기 안료 조성물은, 액매체 중으로의 분산성, 분산 안정성이 높고, 후기하는 안료 분산액의 점도는 낮으며, 또한 미세한 입자로 분산되어 있는 것으로부터 뉴턴 유동성도 높은 채로 안정되고, 컬러 필터 청색 화소부를 제조한 경우에, 균질인 도막을 형성하여 휘도, 콘트라스트 및 광투과율이 모두 높은 컬러 필터를 얻을 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서의 컬러 필터용 유기 안료 조성물은, 프탈로시아닌 안료 (A), 상기 일반식 (1)로 표시되는 안료 유도체 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하지만, 필요에 따라서, 디옥사진계 안료(C. I. 피그먼트 바이올렛 23, C. I. 피그먼트 바이올렛 37, C. I. 피그먼트 블루 80 등) 등 색 조정용 안료나, 무금속 또는 금속 프탈로시아닌의 술폰산 유도체, 무금속 또는 금속 프탈로시아닌의 N-(디알킬아미노)메틸 유도체, 무금속 또는 금속 프탈로시아닌의 N-(디알킬아미노알킬)술폰산아미드 유도체, 디옥사진 바이올렛의 술폰산 유도체, 인단트렌 블루의 술폰산 유도체 프탈로시아닌 술폰산 등의 유기 안료 유도체 등이나 BYK-CHEMIE사의 DISPERBYK 130, DISPERBYK 161, DISPERBYK 162, DISPERBYK 163, DISPERBYK 170, DISPERBYK 171, DISPERBYK 174, DISPERBYK 180, DISPERBYK 182, DISPERBYK 183, DISPERBYK 184, DISPERBYK 185, DISPERBYK 2000, DISPERBYK 2001, DISPERBYK 2020, DISPERBYK 2050, DISPERBYK 2070, DISPERBYK 2096, DISPERBYK 2150, EFKA사의 EFKA 46, EFKA 47, EFKA 452, EFKA LP4008, EFKA 4009, EFKA LP4010, EFKA LP4050, LP4055, EFKA 400, EFKA 401, EFKA 402, EFKA 403, EFKA 450, EFKA 451, EFKA 453, EFKA 4540, EFKA 4550, EFKA LP4560, EFKA 120, EFKA 150, EFKA 1501, EFKA 1502, EFKA 1503, LUBRIZOL사의 SOLSPERSE 3000, SOLSPERSE 9000, SOLSPERSE 13240, SOLSPERSE 13650, SOLSPERSE 13940, SOLSPERSE 17000, 18000, SOLSPERSE 20000, SOLSPERSE 21000, SOLSPERSE 20000, SOLSPERSE 24000, SOLSPERSE 26000, SOLSPERSE 27000, SOLSPERSE 28000, SOLSPERSE 32000, SOLSPERSE 36000, SOLSPERSE 37000, SOLSPERSE 38000, SOLSPERSE 41000, SOLSPERSE 42000, SOLSPERSE 43000, SOLSPERSE 46000, SOLSPERSE 54000, SOLSPERSE 71000, AJINOMOTO CO., INC.의 AJISPER PB711, AJISPER PB821, AJISPER PB822, AJISPER PB814, AJISPER PN411, AJISPER PA111 등의 분산제나, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 알키드계 수지, 우드 로진, 검 로진, 톨유 로진 등의 천연 로진, 중합 로진, 불균화 로진, 물 첨가 로진, 산화 로진, 말레화 로진 등의 변성 로진, 로진 아민, 라임 로진, 로진 알킬렌옥시드 부가물, 로진 알키드 부가물, 로진 변성 페놀 등의 로진 유도체 등의 수지를 포함해도, 적합하게 컬러 필터 청색 화소부로서 이용할 수 있다. 이러한 유기 안료 유도체나, 분산제나, 수지의 첨가는, 플로큘레이션의 저감, 안료의 분산 안정성의 향상, 분산체의 점도 특성 향상에도 기여한다.

본 발명의 컬러 필터용 유기 안료 조성물은, 종래 공지의 방법에서 주로 컬러 필터의 청색 화소부에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 컬러 필터를 구성하는 다른 적색 화소부, 녹색 화소부, 블랙 매트릭스부나, 디스플레이를 구성하는 컬럼 스페이서의 착색에도 사용하는 것이 가능하고, 본 발명의 컬러 필터용 유기 안료 조성물이 컬러 필터의 청색 화소부의 사용에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 조성물의 분산 방법으로 대표적인 방법으로서는, 포토리소그래피법이며, 이것은, 후기하는 광경화성 조성물을, 컬러 필터용의 투명 기판의 블랙 매트릭스를 설치한 측의 면에 도포, 가열 건조(프리베이크)한 후, 포토마스크를 통하여 자외선을 조사함으로써 패턴 노광을 행하고, 화소부에 대응하는 개소의 광경화성 화합물을 경화시킨 후, 미노광 부분을 현상액으로 현상하고, 비화소부를 제거하여 화소부를 투명 기판에 고착시키는 방법이다. 이 방법에서는, 광경화성 조성물의 경화 착색 피막으로 이루어지는 화소부가 투명 기판 상에 형성된다. 적색, 녹색, 청색의 색 마다, 후기하는 광경화성 조성물을 조제하여, 상기한 조작을 반복함으로써, 소정의 위치에 적색, 녹색, 청색의 착색 화소부를 가지는 컬러 필터를 제조할 수 있다.

적색 화소부를 형성하기 위한 안료로서는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 레드 177, 동 209, 동 254 등이, 녹색 화소부를 형성하기 위한 안료로서는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 그린 7, 동 10, 동 36, 동 47, 동 58, 동 59 등을 들 수 있다. 이러한 적색 화소부와 녹색 화소부의 형성에는, 황색 안료를 병용할 수도 있다. 그 후, 필요에 따라서, 미반응의 광경화성 화합물을 열경화시키기 위해서, 컬러 필터 전체를 가열 처리(포스트베이크)할 수도 있다.

후기하는 광경화성 조성물을 유리 등의 투명 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코트법, 롤 코트법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.

투명 기판에 도포한 광경화성 조성물의 도막의 건조 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서 상이하지만, 통상, 50~150℃에서 1~15분간 정도이다. 또, 광경화성 조성물의 광경화에 이용하는 광으로서는, 200~500nm의 파장 범위의 자외선, 혹은 가시광을 사용하는 것이 바람직하다. 이 파장 범위의 광을 발하는 각종 광원을 사용할 수 있다.

현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 디핑법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 광경화성 조성물의 노광, 현상 후에, 필요한 색의 화소부가 형성된 투명 기판은 수세하여 건조시킨다. 이렇게 하여 얻어진 컬러 필터는, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 90~280℃에서, 소정 시간 가열 처리(포스트베이크)함으로써 착색 도막 중의 휘발성 성분을 제거함과 동시에, 광경화성 조성물의 경화 착색 피막 중에 잔존하는 미반응의 광경화성 화합물이 열경화하여 컬러 필터가 완성된다.

컬러 필터의 화소부를 형성하기 위한 광경화성 조성물은, 본 발명의 컬러 필터용 유기 안료 조성물과, 분산제와, 광경화성 화합물과, 유기 용제를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라서 열가소성 수지를 이용하여, 이들을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 화소부를 형성하는 착색 수지 피막에, 컬러 필터의 실생산에서 행해지는 베이킹 등에 견딜 수 있는 강인성 등이 요구되는 경우에는, 상기 광경화성 조성물을 조제함에 있어서, 광경화성 화합물 뿐만 아니라, 이 열가소성 수지를 병용하는 것이 불가결하다. 열가소성 수지를 병용하는 경우에는, 유기 용제로서는, 그것을 용해하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 광경화성 조성물의 제조 방법으로서는, 본 발명의 안료 조성물과 유기 용제와 분산제를 필수 성분으로서 사용하고, 이들을 혼합하여 균일해지도록 교반 분산을 행하며, 우선 컬러 필터의 화소부를 형성하기 위한 안료 분산액을 조제하고 나서, 거기에, 광경화성 화합물과 필요에 따라서 열가소성 수지나 광중합 개시제 등을 더하여 상기 광경화성 조성물로 하는 방법이 일반적이다.

여기서 분산제, 유기 용제는, 상기의 것을 사용 가능하다.

광경화성 조성물의 조제에 사용하는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 스티렌말레산계 수지, 스티렌 무수 말레산계 수지 등을 들 수 있다.

광경화성 화합물로서는, 예를 들면, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스(아크릴옥시에톡시)비스페놀 A, 3-메틸펜탄디올디아크릴레이트 등과 같은 2관능 모노머, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등의 비교적 분자량이 작은 다관능 모노머, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리우레탄아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트 등과 같은 비교적 분자량이 큰 다관능 모노머를 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논, 벤조페논, 벤질디메틸케탄올, 벤조일퍼옥사이드, 2-클로로티오크산톤, 1,3-비스(4'-아지드벤잘)-2-프로판, 1,3-비스(4'-아지드벤잘)-2-프로판-2'-술폰산, 4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디술폰산 등을 들 수 있다. 시판의 광중합 개시제로서는, 예를 들어, CIBA SPECIALTY CHEMICALS사제 「IRGACURE(상표명)-184」, 「IRGACURE(상표명)-369」, 「DAROCURE(상표명)-1173」, BASF사제 「LUCIRIN TPO」, NIPPON KAYAKU CO., LTD.제 「KAYACURE(상표명) DETX」, 「KAYACURE(상표명) OA」, 스토퍼사제 「바이큐어 10」, 「바이큐어 55」, 아크조사제 「트리고날 PI」, 산도스사제 「산드레이 1000」, 업존사제 「데프」, KUROGANE KASEI CO., LTD.제 「비이미다졸」등이 있다.

또 상기 광중합 개시제에 공지 관용의 광증감제를 병용할 수도 있다. 광증감제로서는, 예를 들어, 아민류, 요소류, 유황 원자를 가지는 화합물, 인 원자를 가지는 화합물, 염소 원자를 가지는 화합물 또는 니트릴류 혹은 그 외의 질소 원자를 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 광중합 개시제의 배합율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 질량 기준으로, 광중합성 혹은 광경화성 관능기를 가지는 화합물에 대해서 0.1~30%의 범위가 바람직하다. 0.1% 미만에서는, 광경화시의 감광도가 저하되는 경향이 있고, 30%를 넘으면, 안료 분산 레지스트의 도막을 건조시켰을 때에, 광중합 개시제의 결정이 석출되어 도막 물성의 열화를 일으키는 일이 있다.

상기와 같은 각 재료를 사용하여, 질량 기준으로, 본 발명의 컬러 필터용 유기 안료 조성물 100부당, 300~1000부의 유기 용제와, 1~100부의 분산제를 균일해지도록 교반 분산하여 상기 안료 분산액을 얻을 수 있다. 이어서 이 안료 분산액에, 본 발명의 안료 조성물 1부당, 열가소성 수지와 광경화성 화합물의 합계가 0.5~20부, 광경화성 화합물 1부당 0.05~3부의 광중합 개시제와, 필요에 따라서 추가로 유기 용제를 첨가하고, 균일해지도록 교반 분산하여 컬러 필터 청색 화소부를 형성하기 위한 광경화성 조성물을 얻을 수 있다.

현상액으로서는, 공지 관용의 유기 용제나 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 특히 상기 광경화성 조성물에, 열가소성 수지 또는 광경화성 화합물이 포함되어 있고, 이들 중 적어도 한쪽이 산가를 가지고, 알칼리 가용성을 나타내는 경우에는, 알칼리 수용액으로의 세정이 컬러 필터 화소부의 형성에 효과적이다.

안료 분산법 중, 포토리소그래피법에 의한 컬러 필터 화소부의 제조 방법에 대하여 상세하게 기재했지만, 본 발명의 컬러 필터용 유기 안료 조성물을 사용하여 조제된 컬러 필터 화소부는, 그 외의 전착법, 전사법, 미셀 전해법, PVED(Photovoltaic Electrodeposition)법, 잉크젯법, 반전 인쇄법, 열경화법 등의 방법으로 화소부를 형성하여, 컬러 필터를 제조해도 된다.

컬러 필터는, 청색 안료, 적색 안료, 녹색 안료를 사용하여 얻은 각 색의 광경화성 조성물을 사용하여, 평행한 한 쌍의 투명 전극 간에 액정 재료를 봉입하고, 투명 전극을 불연속인 미세 구간으로 분할함과 함께, 이 투명 전극 상의 블랙 매트릭스에 의해 격자형상으로 구분된 미세 구간의 각각에, 적색, 녹색 및 청색 중 어느 1색으로부터 선택된 컬러 필터 착색 화소부를 교대로 패턴형상으로 설치하는 방법, 혹은 기판 상에 컬러 필터 착색 화소부를 형성한 후, 투명 전극을 설치하도록 함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 컬러 필터용 유기 안료 조성물에서 얻어지는 유기 안료 분산체는, 선명성과 명도가 뛰어난 안료 분산체이며, 컬러 필터 용도 외에, 도료, 플라스틱(수지 성형품), 인쇄 잉크, 고무, 레더, 나염, 정전하상 현상용 토너, 잉크젯 기록용 잉크, 열전사 잉크 등의 착색에도 적용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본래 본 발명은 이러한 실시예의 범위로 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」및 「%」는 모두 질량 기준이다.

또, 합성예, 실시예, 비교예에 있어서의 하기 항목에 대해서는, 이하와 같이 측정을 행했다.

(안료 유도체의 치환기 분포 측정)

JEOL LTD.제 JMS-T100GC를 이용하여, 전계 탈리 이온화 질량 분석법으로 안료 유도체의 치환기 분포를 측정했다. 샘플 5mg을 디부틸히드록시톨루엔이 함유되지 않은 테트라히드로푸란 1.0mL에 더하여 초음파로 현탁시킨 것을 측정에 사용했다.

[측정 조건］

이미터 전류：0mA~40mA［25.6mA/분］

대향 전극：-10000V

측정 질량 범위：m/z=50~200

측정 시간：2분

전계 탈리 이온화 질량 분석법에 의해 얻어진 질량 분석 스펙트럼에 있어서, 치환기 Z의 치환기수 N=1~8인 안료 유도체의 분자 피크 이온 강도의 합계를 100%로 하고, N=1~8인 안료 유도체의 분자 피크 이온 강도에 대한 N=3~8인 안료 유도체의 분자 피크 이온 강도비를 산출했다.

(소성 전후의 휘도차 ΔY의 평가)

230℃ 소성 전과 230℃ 소성 후의 컬러 필터를 이용하여, C광원에 있어서의 색도 y=0.110의 휘도 Y를, MCPD-3000(OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD.제)으로 측정했다. 소성 후의 휘도 Y로부터 소성 전의 휘도 Y를 빼, 소성 전후의 휘도차 ΔY를 구했다. 휘도차 ΔY가 0에 가까울수록 휘도의 저하가 작고, 내열성이 뛰어나다.

(합성예 1) [안료 유도체 (B-1)의 합성]

교반기, 온도계 및 냉각관을 장비한 플라스크에, 빙냉하면서 98% 황산(NIPPON PHOSPHORIC ACID CO., JP.제) 988부, 25% 발연 황산(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제) 366부를 주입했다. 30℃로 승온한 후, 프탈이미드(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제) 55부를 더하여, 40℃로 승온한 후, 92% 파라포름알데히드(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.제) 20부를 더하여 30분 교반했다. 다음으로, β형 구리 프탈로시아닌 안료(DIC CORPORATION제) 80부를 더하여 30분 교반했다. 계속해서, 80℃로 승온하고, 4시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 냉각 후, 실온의 물 7500부를 더하여 1시간 교반한 후, 반응액을 여과하고, 여과액의 비전도도가 원수(原水)의 비전도도 ＋ 50μS/cm 이하가 될 때까지 수세함으로써 안료 유도체의 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 90℃에서 24시간 송풍 건조시켜, 안료 유도체 (B-1)을 얻었다.

안료 유도체 (B-1)을 전계 탈리 이온화 질량 분석하고, 안료 유도체 (B-1)이, 일반식 (1)에 있어서 M이 구리 원자, 치환기 Z가 프탈이미드메틸기, N=1~8로 표시되는 화합물인 것을 확인했다. 전계 탈리 이온화 질량 분석의 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

(합성예 2) [안료 유도체 (B-2)의 합성]

교반기, 온도계 및 냉각관을 장비한 플라스크에, 빙냉하면서 98% 황산(NIPPON PHOSPHORIC ACID CO., JP.제) 485부, 25% 발연 황산(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제) 170부를 주입했다. 30℃로 승온한 후, 프탈이미드(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제) 38부를 더하여 40℃로 승온한 후, 92% 파라포름알데히드(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.제) 17부를 더하여 30분 교반했다. 다음으로, β형 구리 프탈로시아닌 안료(DIC CORPORATION제) 110부를 더하여 30분 교반했다. 계속해서, 80℃로 승온하고, 4시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 냉각 후, 실온의 물 7500부를 더하여 1시간 교반한 후, 반응액을 여과하고, 여과액의 비전도도가 원수의 비전도도 ＋ 50μS/cm 이하가 될 때까지 수세함으로써 안료 유도체의 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 90℃에서 24시간 송풍 건조시켜, 안료 유도체 (B-2)를 얻었다.

안료 유도체 (B-2)를 전계 탈리 이온화 질량 분석하고, 안료 유도체 (B-2)가, 일반식 (1)에 있어서 M이 구리 원자, 치환기 Z가 프탈이미드메틸기, N=1~8로 표시되는 화합물인 것을 확인했다. 전계 탈리 이온화 질량 분석의 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

(합성예 3) [안료 유도체 (B-3)의 합성]

교반기, 온도계 및 냉각관을 장비한 플라스크에, 빙냉하면서 98% 황산(NIPPON PHOSPHORIC ACID CO., JP.제) 520부, 25% 발연 황산(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제) 170부를 주입했다. 30℃로 승온한 후, 프탈이미드(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제) 26부를 더하여 40℃로 승온한 후, 92% 파라포름알데히드(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.제) 10부를 더하여 30분 교반했다. 다음으로, β형 구리 프탈로시아닌 안료(DIC CORPORATION제) 118부를 더하여 30분 교반했다. 계속해서, 80℃로 승온하여, 4시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 냉각 후, 실온의 물 7500부를 더하여 1시간 교반한 후, 반응액을 여과하고, 여과액의 비전도도가 원수의 비전도도 ＋ 50μS/cm 이하가 될 때까지 수세함으로써 안료 유도체의 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 90℃에서 24시간 송풍 건조시켜, 안료 유도체 (B-3)을 얻었다.

안료 유도체 (B-3)을 전계 탈리 이온화 질량 분석하고, 안료 유도체 (B-3)이, 일반식 (1)에 있어서 M이 구리 원자, 치환기 Z가 프탈이미드메틸기, N=1~8로 표시되는 화합물인 것을 확인했다. 전계 탈리 이온화 질량 분석의 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

(합성예 4)[안료 유도체 (B-4)의 합성]

교반기, 온도계 및 냉각관을 장비한 플라스크에, 빙냉하면서 98% 황산(NIPPON PHOSPHORIC ACID CO., JP.제) 988부, 25% 발연 황산(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제) 366부를 주입했다. 30℃로 승온한 후, 프탈이미드(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제) 55부를 더하여 40℃로 승온한 후, 92% 파라포름알데히드(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.제) 20부를 더하여 30분 교반했다. 다음으로, 아연 프탈로시아닌 안료(DIC CORPORATION제) 81부를 더하여 30분 교반했다. 계속해서, 70℃로 승온하여, 4시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 냉각 후, 실온의 물 7500부를 더하여 1시간 교반한 후, 반응액을 여과하고, 여과액의 비전도도가 원수의 비전도도 ＋ 50μS/cm 이하가 될 때까지 수세함으로써 안료 유도체의 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 90℃에서 24시간 송풍 건조시켜, 안료 유도체 (B-4)를 얻었다.

안료 유도체 (B-4)를 전계 탈리 이온화 질량 분석하고, 안료 유도체 (B-4)가, 일반식 (1)에 있어서 M이 아연 원자, 치환기 Z가 프탈이미드메틸기, N=1~8로 표시되는 화합물인 것을 확인했다. 전계 탈리 이온화 질량 분석의 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

(합성예 5) [안료 유도체 (B-5)의 합성]

교반기, 온도계 및 냉각관을 장비한 플라스크에, 빙냉하면서 98% 황산(NIPPON PHOSPHORIC ACID CO., JP.제) 520부, 25% 발연 황산(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제) 170부를 주입했다. 30℃로 승온한 후, 프탈이미드(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제) 25부를 더하여 40℃로 승온한 후, 92% 파라포름알데히드(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.제) 10부를 더하여 30분 교반했다. 다음으로, 아연 프탈로시아닌 안료(DIC CORPORATION제) 125부를 더하여 30분 교반했다. 계속해서, 70℃로 승온하여, 4시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 냉각 후, 실온의 물 7500부를 더하여 1시간 교반한 후, 반응액을 여과하고, 여과액의 비전도도가 원수의 비전도도 ＋ 50μS/cm 이하가 될 때까지 수세함으로써 안료 유도체의 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 90℃에서 24시간 송풍 건조시켜, 안료 유도체 (B-5)를 얻었다.

안료 유도체 (B-5)를 전계 탈리 이온화 질량 분석하고, 안료 유도체 (B-5)가, 일반식 (1)에 있어서 M이 아연 원자, 치환기 Z가 프탈이미드메틸기, N=1~8로 표시되는 화합물인 것을 확인했다. 전계 탈리 이온화 질량 분석의 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

(합성예 6) [비교 안료 유도체 (B'-1)의 합성]

교반기, 온도계 및 냉각관을 장비한 플라스크에, 빙냉하면서 98% 황산(NIPPON PHOSPHORIC ACID CO., JP.제) 913부, 25% 발연 황산(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제) 366부를 주입했다. 30℃로 승온한 후, 프탈이미드(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제) 70부를 더하여 40℃로 승온한 후, 92% 파라포름알데히드(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.제) 28부를 더하여 30분 교반했다. 다음으로, β형 구리 프탈로시아닌 안료(DIC CORPORATION제) 80부를 더하여 30분 교반했다. 계속해서, 80℃로 승온하여, 4시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 냉각 후, 실온의 물 7500부를 더하여 1시간 교반한 후, 반응액을 여과하고, 여과액의 비전도도가 원수의 비전도도 ＋ 50μS/cm 이하가 될 때까지 수세함으로써 안료 유도체의 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 90℃에서 24시간 송풍 건조시켜, 비교 안료 유도체 (B'-1)을 얻었다.

비교 안료 유도체 (B'-1)을 전계 탈리 이온화 질량 분석하고, 비교 안료 유도체 (B'-1)이, 일반식 (1)에 있어서 M이 구리 원자, 치환기 Z가 프탈이미드메틸기, N=1~8로 표시되는 화합물인 것을 확인했다. 전계 탈리 이온화 질량 분석의 결과를 표 6에 나타낸다.

[표 6]

(합성예 7) [비교 안료 유도체 (B'-2)의 합성]

교반기, 온도계 및 냉각관을 장비한 플라스크에, 빙냉하면서 98% 황산(NIPPON PHOSPHORIC ACID CO., JP.제) 913부, 25% 발연 황산(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제) 366부를 주입했다. 30℃로 승온한 후, 프탈이미드(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제) 70부를 더하여 40℃로 승온한 후, 92% 파라포름알데히드(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.제) 28부를 더하여 30분 교반했다. 다음으로, 아연 프탈로시아닌 안료(DIC CORPORATION제) 81부를 더하여 30분 교반했다. 계속해서, 70℃로 승온하고, 4시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 냉각 후, 실온의 물 7500부를 더하여 1시간 교반한 후, 반응액을 여과하고, 여과액의 비전도도가 원수의 비전도도 ＋ 50μS/cm 이하가 될 때까지 수세함으로써 안료 유도체의 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 90℃에서 24시간 송풍 건조시켜, 비교 안료 유도체 (B'-2)를 얻었다.

비교 안료 유도체 (B'-2)를 전계 탈리 이온화 질량 분석하고, 비교 안료 유도체 (B'-2)가, 일반식 (1)에 있어서 M이 아연 원자, 치환기 Z가 프탈이미드메틸기, N=1~8로 표시되는 화합물인 것을 확인했다. 전계 탈리 이온화 질량 분석의 결과를 표 7에 나타낸다.

[표 7]

(조정예 1)［조제 프탈로시아닌 (C-1)의 조정］

FASTOGEN Blue RF(DIC CORPORATION제 α형 구리 프탈로시아닌 안료) 270부, FASTOGEN Blue AE-8(DIC CORPORATION제 ε형 구리 프탈로시아닌 안료) 15부, 안료 유도체 (B-1) 15부, 분쇄한 염화 나트륨(NIHONSHOKUENSEIZO CO., LTD.제) 2400부, 디에틸렌글리콜(MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION제) 450부를 쌍완형 니더(INOUE MFG., INC.제)에 주입하고, 120~130℃에서 6시간 혼련했다. 얻어진 내용물을 대과잉의 물로 세정, 여과하고, 여과액의 비전도도가 원수의 비전도도 ＋ 50μS/cm 이하가 될 때까지 수세함으로써, ε형 구리 프탈로시아닌 안료의 웨트 케이크를 얻었다. 웨트 케이크를 90℃에서 24시간 송풍 건조시켜, 조제 프탈로시아닌 (C-1)을 얻었다.

(조정예 2)［조제 프탈로시아닌 (C-2)의 조정］

FASTOGEN Blue RF(DIC CORPORATION제 α형 구리 프탈로시아닌 안료) 270부, FASTOGEN Blue AE-8(DIC CORPORATION제 ε형 구리 프탈로시아닌 안료) 15부, 안료 유도체 (B-3) 15부, 분쇄한 염화 나트륨(NIHONSHOKUENSEIZO CO., LTD.제) 2400부, 디에틸렌글리콜(MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION제) 450부를 쌍완형 니더(INOUE MFG., INC.제)에 주입하고, 120~130℃에서 6시간 혼련했다. 얻어진 내용물을 대과잉의 물로 세정, 여과하고, 여과액의 비전도도가 원수의 비전도도 ＋ 50μS/cm 이하가 될 때까지 수세함으로써, ε형 구리 프탈로시아닌 안료의 웨트 케이크를 얻었다. 웨트 케이크를 90℃에서 24시간 송풍 건조시켜, 조제 프탈로시아닌 (C-2)를 얻었다.

(조정예 3)［조제 프탈로시아닌 (C-3)의 조정］

FASTOGEN Blue RF(DIC CORPORATION제 α형 구리 프탈로시아닌 안료) 270부, FASTOGEN Blue AE-8(DIC CORPORATION제 ε형 구리 프탈로시아닌 안료) 15부, 비교 안료 유도체 (B'-1) 15부, 분쇄한 염화 나트륨(NIHONSHOKUENSEIZO CO., LTD.제) 2400부, 및 디에틸렌글리콜(MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION제) 450부를 쌍완형 니더(INOUE MFG., INC.제)에 주입하고, 120~130℃에서 6시간 혼련했다. 얻어진 내용물을 대과잉의 물로 세정, 여과하고, 여과액의 비전도도가 원수의 비전도도 ＋ 50μS/cm 이하가 될 때까지 수세함으로써, ε형 구리 프탈로시아닌 안료의 웨트 케이크를 얻었다. 웨트 케이크를 90℃에서 24시간 송풍 건조시켜, 조제 프탈로시아닌 (C-3)을 얻었다.

［실시예 1］

조제 프탈로시아닌 (C-1) 85부, 안료 유도체 (B-1) 5부, 아크릴 수지로서 일본 특허 공개 2013-228714호에 기재된 중합체 (B-5) 10부, 분쇄한 염화 나트륨(NIHONSHOKUENSEIZO CO., LTD.제) 1000부, 및 디에틸렌글리콜(MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION제) 160부를 쌍완형 니더(INOUE MFG., INC.제)에 주입하고, 80~90℃에서 12시간 혼련했다. 얻어진 내용물을 대과잉의 물로 세정, 여과하고, 여과액의 비전도도가 원수의 비전도도 ＋ 20μS/cm 이하가 될 때까지 수세함으로써 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 비커에 옮기고, 2% 염산(DAIKIN INDUSTRIES, LTD.제) 수용액 3000부를 더하여 교반 분산하여 슬러리로 하고 70℃에서 1시간 교반 후, 여과, 수세하여 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 비커에 옮기고, 실온의 물 3000부를 더하고 교반 분산하여 슬러리로 하였다. 계속해서, 평균 치환기수 0.8의 구리 프탈로시아닌 술폰산 유도체 (DIC CORPORATION제) 5부의 수산화나트륨(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제) 수용액을 상기 안료 슬러리 중에 첨가하고, 1시간 교반 후, 염산(DAIKIN INDUSTRIES, LTD.제)을 첨가하여 슬러리의 pH를 7까지 되돌리고, 구리 프탈로시아닌 술폰산 유도체를 안료의 표면에 석출시켰다. 그대로 1시간 유지 후, 여과, 온수 세정, 건조, 분쇄하여, 청색 유기 안료 조성물 (D-1)을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 청색 유기 안료 조성물 (D-1) 20부를 폴리병에 넣고 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(DAICEL CORPORATION제) 110부, DISPERBYK LPN21116(BYK-CHEMIE 주식회사제) 14부, 0.3-0.4mmφ 세플(SEPR) 비드(SAINT-GOBAIN 주식회사제)를 더하고 페인트 컨디셔너(TOYO SEIKI CO., LTD.제)로 4시간 분산하여 안료 분산액을 얻었다. 이 안료 분산액 75.00부와 폴리에스테르아크릴레이트 수지(ARONIX M7100, TOAGOSEI CO., LTD.제) 5.50부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA, NIPPON KAYAKU CO., LTD.제) 5.00부, 벤조페논(KAYACURE BP-100, NIPPON KAYAKU CO., LTD.제) 1.00부, UCAR ESTER EFP(THE DOW CHEMICAL COMPANY제) 13.5부를 분산 교반기로 교반하고, 구멍 직경 1.0μm의 필터로 여과하여, 컬러 레지스트를 얻었다. 이 컬러 레지스트 스핀 코터에 의해 50mm×50mm, 1mm의 유리 기판 상에 도포하고, 90℃에서 20분간 예비 건조하여 도막을 형성시켰다. 그 다음으로, 포토마스크를 통하여 자외선에 의한 패턴 노광을 행한 후, 미노광 부분을 0.5%의 탄산나트륨(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제) 수용액 중에서 세정하고, 230℃에서 60분간 소성함으로써 컬러 필터로 했다.

실시예 1에서 얻어진 컬러 필터를 이용하여, 230℃ 소성 전후의 휘도차 ΔY를 MCPD-3000(OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD.제)으로 측정한 바, ΔY는 -0.04였다.

［실시예 2］

실시예 1의 조제 프탈로시아닌 (C-1) 대신에 조제 프탈로시아닌 (C-2)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 청색 유기 안료 조성물 (D-2)를 얻었다. 그것을 이용해 컬러 필터로 하고, 230℃ 소성 전후의 휘도차 ΔY를 MCPD-3000(OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD.제)으로 측정한 바, ΔY는 -0.03이었다.

［실시예 3］

실시예 1의 조제 프탈로시아닌 (C-1) 대신에 조제 프탈로시아닌 (C-3)을, 안료 유도체 (B-3) 대신에 안료 유도체 (B-1)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 청색 유기 안료 조성물 (D-3)을 얻었다. 그것을 이용해 컬러 필터로 하고, 230℃ 소성 전후의 휘도차 ΔY를 MCPD-3000(OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD.제)으로 측정한 바, ΔY는 -0.06이었다.

［실시예 4］

실시예 1의 조제 프탈로시아닌 (C-1) 대신에 조제 프탈로시아닌 (C-3)을, 안료 유도체 (B-3) 대신에 안료 유도체 (B-2)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 청색 유기 안료 조성물 (D-4)를 얻었다. 그것을 이용해 컬러 필터로 하고, 230℃ 소성 전후의 휘도차 ΔY를 MCPD-3000(OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD.제)으로 측정한 바, ΔY는 -0.07이었다.

［실시예 5］

실시예 1의 조제 프탈로시아닌 (C-1) 대신에 조제 프탈로시아닌 (C-3)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 청색 유기 안료 조성물 (D-5)를 얻었다. 그것을 이용해 컬러 필터로 하고, 230℃ 소성 전후의 휘도차 ΔY를 MCPD-3000(OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD.제)으로 측정한 바, ΔY는 -0.08이었다.

［실시예 6］

실시예 1의 안료 유도체 (B-3) 대신에 비교 안료 유도체 (B'-1)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 청색 유기 안료 조성물 (D-6)을 얻었다. 그것을 이용해 컬러 필터로 하고, 230℃ 소성 전후의 휘도차 ΔY를 MCPD-3000(OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD.제)으로 측정한 바 ΔY는 -0.14였다.

［실시예 7］

실시예 1의 조제 프탈로시아닌 (C-1) 대신에 조제 프탈로시아닌 (C-2)를, 안료 유도체 (B-3) 대신에 비교 안료 유도체 (B'-1)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 청색 유기 안료 조성물 (D-7)을 얻었다. 그것을 이용해 컬러 필터로 하고, 230℃ 소성 전후의 휘도차 ΔY를 MCPD-3000(OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD.제)으로 측정한 바, ΔY는 -0.13이었다.

［실시예 8］

실시예 1의 조제 프탈로시아닌 (C-1) 대신에 조제 프탈로시아닌 (C-2)를, 안료 유도체 (B-3) 대신에 안료 유도체 (B-4)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 청색 유기 안료 조성물 (D-8)을 얻었다. 그것을 이용해 컬러 필터로 하고, 230℃ 소성 전후의 휘도차 ΔY를 MCPD-3000(OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD.제)으로 측정한 바, ΔY는 -0.08이었다.

［실시예 9］

실시예 1의 조제 프탈로시아닌 (C-1) 대신에 조제 프탈로시아닌 (C-2)를, 안료 유도체 (B-3) 대신에 안료 유도체 (B-5)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 청색 유기 안료 조성물 (D-9)를 얻었다. 그것을 이용해 컬러 필터로 하고, 230℃ 소성 전후의 휘도차 ΔY를 MCPD-3000(OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD.제)으로 측정한 바, ΔY는 -0.05였다.

(비교예 1)

실시예 1의 조제 프탈로시아닌 (C-1) 대신에 조제 프탈로시아닌 (C-3)을, 안료 유도체 (B-3) 대신에 비교 안료 유도체 (B'-1)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교 청색 유기 안료 조성물 (D'-1)을 얻었다. 그것을 이용해 컬러 필터로 하고, 230℃ 소성 전후의 휘도차 ΔY를 MCPD-3000(OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD.제)으로 측정한 바, ΔY는 -0.18이었다.

(비교예 2)

실시예 1의 조제 프탈로시아닌 (C-1) 대신에 조제 프탈로시아닌 (C-3)을, 안료 유도체 (B-3) 대신에 비교 안료 유도체 (B'-2)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교 청색 유기 안료 조성물 (D'-1)을 얻었다. 그것을 이용해 컬러 필터로 하고, 230℃ 소성 전후의 휘도차 ΔY를 MCPD-3000(OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD.제)으로 측정한 바, ΔY는 -0.20이었다.

상기 합성예 1~7의 정리를 표 8에, 실시예 1~9 및 비교예 1~2의 평가 결과를 표 9에 나타냈다.

[표 8]

[표 9]

상기 표 9의 실시예 1~7과 비교예 1의 대비 및, 실시예 8, 9와 비교예 2의 대비로부터 알 수 있는 대로, 안료 유도체 (B)로서 전계 탈리 이온화 질량 분석에 있어서의 N=3~8인 안료 유도체의 강도비의 합계가 N=1~8인 안료 유도체의 강도비의 합계의 30% 이하인 것을 사용하는 쪽이, 소성 전후의 휘도차 ΔY가 현격하게 작고, 극적으로 내열성이 높은 유기 안료 조성물이 얻어지고 있는 것은 명백하다. 또, α형 구리 프탈로시아닌 안료로부터 ε형 구리 프탈로시아닌을 조정할 때에 사용하는 안료 유도체와, ε형 구리 프탈로시아닌으로부터 청색 유기 안료 조성물을 합성할 때에 사용하는 안료 유도체의, 양자를 N=3~8인 안료 유도체의 강도비의 합계가 30% 이하인 안료 유도체 (B)로 해도 되고, 한쪽만으로 해도 각별하게 내열성이 높은 유기 안료 조성물이 얻어진다.

Claims

프탈로시아닌 안료 (A)와 일반식 (1)로 표시되는 안료 유도체 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 컬러 필터용 유기 안료 조성물.

일반식 (1)
[일반식 (1) 중, M은 치환기를 가져도 되는 금속 또는 2H를 나타내고, Z는 치환기를 가져도 되는 프탈이미드알킬기를 나타내며, n1, n2, n3, n4는 치환기 Z의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 0부터 4의 정수이며, N=n1＋n2＋n3＋n4로 했을 때 1≤N≤8이고, 전계 탈리 이온화 질량 분석에 있어서의 N=3~8인 안료 유도체의 강도비의 합계가, N=1~8인 안료 유도체의 강도비의 합계의 30%이하이며, 또한 N=2인 안료 유도체의 강도비가 N=1~8인 안료 유도체의 강도비의 합계의 20%이상이고, 또한 N=5인 안료 유도체의 강도비가 N=1~8인 안료 유도체의 강도비의 합계의 0.7%이상 5.1%미만이다.］
청구항 1에 있어서,
상기 일반식 (1)에 있어서, 전계 탈리 이온화 질량 분석에 있어서의 N=4~8인 안료 유도체의 강도비의 합계가, N=1~8인 안료 유도체의 강도비의 합계의 15% 이하인, 컬러 필터용 유기 안료 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 일반식 (1)의 M이, 치환기를 가져도 되는 1~4가의 금속인, 컬러 필터용 유기 안료 조성물.
청구항 1에 있어서,
질량 환산으로 프탈로시아닌 안료 (A) 100부당, 상기 일반식 (1)로 표시되는 안료 유도체 (B)를 0.1부~50.0부 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 유기 안료 조성물.
조제(粗製) 프탈로시아닌 또는 프탈로시아닌 안료 (A), 상기 일반식 (1)로 표시되는 안료 유도체 (B), 수용성 무기염, 및 수용성 유기 용제로 이루어지는 혼합물을 솔벤트 솔트 밀링하는 공정을 포함하는, 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 유기 안료 조성물의 제조 방법.
청구항 5에 있어서,
조제 프탈로시아닌 또는 프탈로시아닌 안료 (A), 상기 일반식 (1)로 표시되는 안료 유도체 (B), 수용성 무기염, 및 수용성 유기 용제로 이루어지는 혼합물에 추가로 아크릴 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 유기 안료 조성물의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 유기 안료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
청구항 5에 기재된 컬러 필터용 유기 안료 조성물의 제조 방법으로 얻어진 컬러 필터용 유기 안료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.