KR102117783B1 - 선택적 부식을 이용한 은 나노와이어 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 선택적 부식을 이용한 은 나노와이어의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (1단계) Ag 합금을 용융하여 용융물을 제조하는 단계; (2단계) 상기 용융물을 스피닝하여 Ag 합금리본을 제조하는 단계; 및 (3단계) 상기 Ag 합금 리본을 알칼리용액에 침지하고 일정 시간 유지하는 단계;를 포함하는 선택적 부식을 이용한 은 나노와이어 제조방법을 제공한다.

Description

선택적 부식을 이용한 은 나노와이어 제조방법{Preparation method of Ag nano wires by selective dealloying}

본 발명은 선택적 부식을 이용한 은 나노와이어의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 자세하게는 Ag 합금을 알칼리용액에 첨가하는 간단한 방법으로 은 나노와이어를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 모바일 장치, 태양전지와 같은 친환경 에너지 소자, 디스플레이의 다양화 및 발전에 따라 투명 전극이 많이 적용되고 있으며, 현재 투명 전극 소재로서 높은 빛 투과도 및 우수한 전도성을 갖는 산화인듐주석(ITO)이 주로 이용되고 있다. 그러나 산화인듐주석은 자연적인 세라믹 특성을 가짐으로써 유연전기소자에 적용하기 어려운 문제가 있다. 이에 투명 전극으로서 산화인듐주석을 대체할 수 있는 물질의 개발이 필요하며, 이러한 물질로서 탄소나노튜브, 그래핀, 전도성 고분자, 금속 나노와이어 등의 다양한 대체 물질이 개발되고 있다.

이 중, 금속 나노와이어는 높은 전도성, 화학적 안정성, 유연성 및 가시광선 영역에서 눈으로 구분하기 어려운 매우 작은 크기를 가져 대면적 터치스크린 패널, 박막 태양 전지, 플렉시블 유기발광다이오드, 투명 디스플레이 등의 다양한 분야에 적용될 수 있는 신소재로 각광 받고 있다. 특히 고투과성을 지니면서도 높은 전도성을 띠는 은(Ag) 나노와이어에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 은 나노와이어는 은(Ag)이 갖는 우수한 전기 및 열전도율과 함께 가시광 영역에서 가장 높은 표면 증강 라만 효율을 나타내는 광학적 특성 및 화학적 안정성에 의해 전기, 자기, 광학, 화학 및 바이오센서 분야, 디스플레이 장치, 태양 전지 및 모바일 장치 등의 다양한 전자 제품에 대한 도전성 물질을 이용한 투명 전극에도 활용 가능하다.

이러한 은 나노와이어 제조방법으로 종래 다양한 방법들이 제시되어 왔으며, 예를 들어 한국 등록특허 제10-1360688호에 가열된 프로필렌글라이콜(propylene glycol; PG)과 같은 폴리올 용매에 와이어 형성을 유도하는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP) 캡핑제(capping agent)와 촉매로서 염화나트륨(NaCl)을 포함하는 천일염 또는 정제염을 첨가한 다음 금속 화합물(은 전구체)을 첨가함으로써 상기 용액 내에서 은 나노와이어를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 제조방법의 경우 환원력이 우수한 프로필렌글라이콜 용매를 사용함으로써 반응 온도를 낮추고, 촉매로 천일염 또는 정제염을 사용함으로써 캡핑제의 양을 줄이면서도 와이어 형성을 용이하게 할 수 있는 이점이 있다. 그러나 상기 제조방법은, 촉매 사용에 의해 캡핑제 함량을 낮추고 있을 뿐, 용매 내의 물질 응집을 방지하여 나노와이어가 형성되도록 하기 위해서는 캡핑제가 필수적으로 포함되어야 할 뿐만 아니라, 용매 및 천일염 또는 정제염을 촉매로 사용함에 따라 수득되는 나노와이어로부터 상기 물질 또는 상기에 의해 형성되는 불순물들을 완전하게 제거할 수 없는 문제점이 존재한다.

한국 공개특허 제10-2015-0077601호에는 첨가제로 란탄늄 계열의 금속염을 사용하여 은 나노와이어의 생성효율을 향상시키고, 수반되는 불순물 및 입자 등의 생성을 억제할 수 있는 나노와이어 제조방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 제조방법은 염화나트륨(NaCl)을 포함하는 천일염 또는 정제염을 대신하여 란탄늄 계열의 금속염을 사용할 뿐 여전히 캡핑제 및 폴리올 용매를 사용하고 있어, 이 역시 수득되는 나노와이어로부터 상기 물질 또는 상기 물질에 의해 형성되는 불순물들을 완전하게 제거할 수 없는 문제점이 존재한다.

또한, 종래 이러한 은 나노와이어 제조방법들은 합성조건이 까다롭거나 공정이 복잡하여 은 나노와이어를 대량 생산하는데 어려움이 있다. 이에 본 발명자들은 캡핑제, 촉매 등을 사용하지 않아 은 나노와이어 상에 불순물을 형성하지 않으며, 간단한 공정만으로 은 나노와이어를 제조하는 방법을 개발하게 되었다.

대한민국 등록특허 제10-1360688호 (발명의 명칭 : 나노 와이어 및 이의 제조 방법, 출원인 : 주식회사 나노픽시스, 엘지이노텍 주식회사, 등록일 : 2014년02월03일) 대한민국 공개특허 제10-2015-0077601호 (발명의 명칭 : 금속의 나노와이어를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 금속 나노와이어, 출원인 : 삼성에스디아이 주식회사, 공개일 : 2015년07월08일) 대한민국 공개특허 제10-2015-0072518호 (발명의 명칭 : 금속 나노와이어를 제조하는 방법, 금속 나노와이어 및 전자 소자, 출원인 : 삼성정밀화학 주식회사, 공개일 : 2015년06월30일)

본 발명의 목적은 캡핑제, 촉매 등을 사용하지 않으면서도 선택적 부식을 이용하여 간단한 공정만으로 은 나노와이어를 용이하게 제조할 수 있는 은 나노와이어의 제조방법을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법을 통해 제조되어 불순물을 형성하지 않은 은 나노와이어를 제공하는 데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (1단계) Ag 합금을 용융하여 용용물을 제조하는 단계;

(2단계) 상기 용융물을 스피닝하여 Ag 합금리본을 제조하는 단계; 및

(3단계) 상기 Ag 합금리본을 알칼리용액에 침지하고 일정 시간 유지하는 단계;를 포함하는 선택적 부식을 이용한 은 나노와이어 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.

상기 1단계에서 Ag 합금은 Ag에 Cu가 포함된 Ag-Cu 합금인 것을 특징으로 하며, 상기 Cu는 25~30wt%로 포함되는 것일 수 있다.

상기 2단계에서 Ag 합금리본은 층상구조를 갖는 것일 수 있다.

상기 3단계에서 알칼리용액은 수산화나트륨인 것을 특징으로 하며, 상기 수산화나트륨의 농도는 0.1~6M일 수 있다.

또한, 상기 3단계에서 Ag 합금리본은 알칼리용액에 6~25시간 침지되어 유지되는 것일 수 있다.

본 발명에서 제공하는 선택적 부식을 이용한 은 나노와이어 제조방법을 통해 Ag 합금리본을 알칼리 용액에 침지하는 간단한 방법으로 은 나노와이어를 제조할 수 있다. 이에 은 나노와이어를 용이하게 대량 생산할 수 있어 경제적이다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법을 통해 불순물을 포함하지 않는 은 나노와이어를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 선택적 부식을 이용한 은 나노와이어의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 Ag/Cu의 상평형 그림이다.
도 3은 본 발명의 Ag 합금리본의 층상구조를 보여주는 주사전사현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 NaOH 농도에 따른 은 나노와이어들의 원자현미경(Atomic Force Microscope; AFM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 은 나노와이어의 원자현미경(Atomic Force Microscope; AFM) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 은 나노와이어의 원자현미경(Atomic Force Microscope; AFM)이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 은 나노와이어의 원자현미경(Atomic Force Microscope; AFM)이미지이다.

본 발명의 구체적 실시 예를 첨부한 도면을 참조하여 자세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 선택적 부식을 이용한 은 나노와이어의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 Ag/Cu의 상평형 그림이며, 도 3은 Ag 합금리본의 충상구조를 보여주는 주사전자현미경 이미지이다.

종래 기술과 다르지 않은 부분으로서 발명의 기술적 사상을 이해하는데 필요하지 않은 사항은 설명에서 제외하나, 본 발명의 기술적 사상과 그 보호범위가 이에 제한되는 것은 아니다.

도 1 내지 도 3을 참고하여 본 발명의 선택적 부식을 이용한 은 나노와이어 제조방법을 자세히 설명한다.

먼저 Ag 합금을 용융하여 용융물을 제조한다(1단계). 이때, 상기 1단계에서 Ag 합금은 Ag에 Cu가 포함된 Ag-Cu 합금인 것을 특징으로 하며, 상기 Ag 합금은 Cu가 25~30wt%로 포함되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 Ag 합금은 Ag 72wt% Cu 28wt%의 조성을 갖는 것일 수 있으며, 이는 도 2에 나타낸 바와 같이 Ag-Cu 합금의 공정점 조성으로, 상기 조성을 갖는 경우 Ag 합금 용융물을 냉각하면 두 성분 금속이 동시에 정출되어 Ag 합금이 모두 층상구조(lamellar structure)를 갖게 된다. Ag 합금 내 Cu의 함량이 25~30wt%를 벗어나는 경우 층상구조가 충분히 형성되지 않거나, 아예 형성되지 않아 은 나노와이어 제조에 어려움이 있으므로 바람직하지 않다.

다음으로 상기 용융물을 스피닝하여 Ag 합금리본을 제조한다(2단계). 상기 2단계에서 Ag 합금리본은 Ag와 Cu가 겹겹이 쌓인 층상구조(lamellar structure)를 갖는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 층간 간격을 줄이기 위해 melt spinning법을 이용하여 제조될 수 있다. 이를 보다 자세히 설명하면, Ag 합금 용융물을 회전하는 고속회선 휠(wheel) 표면에 접촉시켜 급속 냉각시킴으로써 기존의 합금 금속의 층상 구조보다 더 좁은 층간 간격을 갖는 Ag 합금리본을 제조할 수 있다. 이때, 상기 Ag 합금 용융물과 접촉하는 상기 고속회전 휠은 당 분야에 알려진 통상적인 휠을 사용할 수 있으며, 예를 들어 구리 휠 등일 수 있다. 여기서 고속회전 휠의 회전속도는 500~1500rpm일 수 있으며, 휠의 지름은 20~30cm일 수 있다. 상기 전술한 조건을 만족할 경우 휠의 표면과 접촉하는 용융물이 급속 냉각됨과 동시에 두께가 얇고 미세구조를 갖는 합금리본이 형성될 수 있다. 특히 휠의 회전속도가 500rpm 미만일 경우 층간 간격이 넓어져 은 나노와이어 형성에 어려움이 있으며, 1500rpm을 초과하는 경우 빠른 냉각 속도로 인해 합금리본의 잔류 응력이 높아져 은 나노와이어 제조에 어려움이 있어 바람직하지 않다.

마지막으로 상기 Ag 합금리본을 알칼리용액에 침지하고 일정 시간 유지한다(3단계). 상기 3단계에서 알칼리용액은 수산화나트륨(NaOH)인 것을 특징으로 한다. 선택적 부식이란 두 금속의 합금에 전해질을 사용하여, 반응성의 차이로 하나의 금속을 용해시키는 방법으로서, 합금을 용매에 침지하면 반응성이 큰 금속이 용해됨과 동시에 반응성이 적은 금속이 원자 단위로 재배열된다. 즉, Ag 합금리본을 수산화나트륨 용액에 침지하면, 구리가 하기 반응식 1과 같이 반응하여 소실된다.

[반응식 1]

Cu + NaOH → Cu(OH)₂(↓) + Na

이때, 본 발명의 Ag 합금리본은 도 3과 같이 Ag와 Cu가 층층이 쌓여있는 층상구조로 되어 있기에 구리가 상기 반응을 통해 소실됨으로써, 자동적으로 은 나노와이어가 생성될 수 있다.

상기 3단계에서 수산화나트륨의 농도는 0.1~6M인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3~6M일 수 있다. 수산화나트륨의 농도가 0.1M 미만일 경우 상기 선택적 부식 반응이 매우 빠르게 진행되어 은 나노와이어 제작에 부적합하며, 6M을 초과하는 경우 밀집된 원자에 의해 원자 이동이 원활하지 못해 선택적 부식을 방해할 수 있으며, 이로 인해 은 나노와이어 제조에 어려움이 있어 바람직하지 않다.

또한, 상기 3단계에서 Ag 합금리본은 알칼리용액에 6~25시간 침지되어 유지되는 것이 바람직하다. 침지 시간이 6시간 미만일 경우 은 나노와이어가 충분히 생성되지 않으며, 25시간을 초과하는 경우 시간에 따른 은 나노와이어 생성 효과가 미미하므로 경제적이지 못해 바람직하지 않다.

또한, 상기 3단계는 15~45℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 수행 온도가 15℃ 미만일 경우 은 나노와이어 생성 반응이 충분히 일어나지 않으며, 45℃를 초과하는 경우 선택적 부식 반응이 매우 빠르게 진행되어 은 나노와이어 제작에 부적합하므로 바람직하지 않다.

본 발명의 선택적 부식을 이용한 은 나노와이어 제조방법을 통해 제조된 은 나노와이어는 60~80nm의 직경 및 3~10㎛의 길이를 갖는 것일 수 있다.

따라서 본 발명은 층상구조의 Ag 합금리본을 알칼리 용액에 침지하는 간단한 방법으로 은 나노와이어를 용이하게 제조할 수 있으며, 이로 인해 별도의 캡핑제, 촉매 등을 필요로 하지 않기에 불순물을 포함하지 않는 은 나노와이어를 제공할 수 있는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 내용이 철저하고 완전해지도록, 당업자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제공하는 것이다.

은 나노와이어 제조

1. NaOH 농도에 따른 은 나노와이어의 제조

먼저 Ag에 Cu를 28wt%로 용융시킨 후, 1000rpm의 속도로 회전하는 구리 휠(지름 25cm, 두께 4cm) 표면에 Ag 및 Cu 용융물을 접촉시켜 급속 냉각시킴으로써 층상구조를 갖는 Ag-Cu 합금리본을 제조하였다.

이어서 상기에서 제조된 Ag-Cu 합금리본을 25℃ 온도에서 3M, 5M, 7M 및 10M의 수산화나트륨 용액에 각 24시간 침지시켰다. 이후 원자현미경(Atomic Force Microscope; AFM)에 의해 표면을 관찰하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4를 참고하여, 3M 및 5M의 수산화나트륨 용액에서 은 나노와이어가 관찰되었으며, 특히 5M의 수산화나트륨 용액에서 다량의 균일한 모양의 은 나노와이어가 관찰되었다. 7M 및 10M의 수산화나트륨 용액에서는 은 나노와이어가 관찰되지 않았으며, 이는 용액의 농도가 증가함에 따라 수용액 속의 원자 밀도가 증가하고 이로 인해 Cu의 용해속도와 Ag의 확산속도가 감소하여 와이어 형태가 아닌 구형이 형성되었기 때문인 것으로 확인된다.

2. 합금 제조 시 냉각속도에 따른 은 나노와이어의 제조

합금 제조 시 냉각속도에 따른 은 나노와이어 제조 효과를 비교하기 위해 Ag 72wt% 및 Cu 28wt%를 용융시킨 후, 500, 1000, 1500, 2000, 3000rpm의 속도로 회전하는 구리 휠(지름 25cm, 두께 4cm) 표면에 각각 접촉시켜 급속 냉각시킴으로써 층상구조를 갖는 Ag-Cu 합금리본을 제조하였다.

이어서 상기에서 제조된 Ag-Cu 합금리본을 25℃ 온도에서 각각 5M의 수산화나트륨 용액에 24시간 침지시켰다. 이후 원자현미경(Atomic Force Microscope; AFM)에 의해 표면을 관찰하였다.

그 결과, 500 내지 1500rpm의 냉각속도로 제조된 Ag-Cu 합금으로부터는 은 나노와이어가 관찰되었으나, 냉각속도가 1500rpm의 초과하는 경우, 도 5에 나타낸 바와 같이 은 나노와이어가 전혀 생성되지 않았다. 이는 너무 빠른 냉각속도로 인해 리본의 잔류 응력이 높아져서인 것으로 확인된다.

추가로, 500rpm의 냉각속도로 제조된 Ag-Cu(Cu 28wt%) 합금을 0.1M 및 0.5M의 수산화나트륨 용액에 24시간 침지시킨 후 원자현미경에 의해 표면을 관찰하였다. 그 결과 은 나노와이어가 생성되었으며, 특히 도 6에 나타낸 바와 같이 0.5M의 수산화나트륨 용액에 침지한 경우 다수의 은 나노와이어가 생성되었음을 확인할 수 있었다.

3. 온도에 따른 은 나노와이어 제조

수산화나트륨 용액 침지 시 온도에 따른 은 나노와이어 제조 효과를 비교하기 위해 먼저, Ag에 Cu를 28wt%로 용융시킨 후, 1000rpm의 속도로 회전하는 구리 휠(지름 25cm, 두께 4cm) 표면에 Ag 및 Cu 용융물을 접촉시켜 급속 냉각시킴으로써 층상구조를 갖는 Ag-Cu 합금리본을 제조하고, 이어서 상기에서 제조된 Ag-Cu 합금리본을 40℃ 온도에서 4M의 수산화나트륨 용액에 6시간 침지시켰다. 이후 원자현미경(Atomic Force Microscope; AFM)에 의해 표면을 관찰하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7을 참고하여, 40℃ 온도 조건에서 소량의 은 나노와이어가 발견되었음을 확인할 수 있었다.

Ag:Cu (wt%)	휠 회전속도 (rpm)	NaOH 농도 (M)	온도 (℃)	은 나노와이어 생성 여부
72:28	500	0.1	25	△
72:28	500	0.5	25	○
72:28	500	5	25	○
72:28	1000	3	25	○
72:28	1000	5	25	○
72:28	1000	7	25	×
72:28	1000	10	25	×
72:28	1500	5	25	○
72:28	2000	5	25	×
72:28	3000	5	25	×
72:28	1000	4	40	△
○ : 다수의 은 나노와이어 생성 △ : 소량의 은 나노와이어 생성 × : 은 나노와이어 생성되지 않음

따라서 층상구조를 갖는 Ag 합금리본을 수산화나트륨 용액에 침지하는 간단한 방법만으로 은 나노와이어를 용이하게 제조할 수 있으며, 이때, 층상구조의 합금리본 제조 시 휠 속도는 500~1500rpm이고, 제조된 합금리본을 수산화나트륨 용액에 침지 시 수산화나트륨의 농도는 0.1~6M이며, 반응 온도는 15~45℃인 것이 바람직하다

Claims (7)

1. (1단계) Ag 합금을 용융하여 용융물을 제조하는 단계;
   (2단계) 상기 용융물을 스피닝하여 Ag 합금리본을 제조하는 단계; 및
   (3단계) 상기 Ag 합금 리본을 알칼리용액에 침지하고 일정 시간 유지하는 단계;를 포함하는 선택적 부식을 이용한 은 나노와이어 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 1단계에서 Ag 합금은 Ag-Cu인 것을 특징으로 하는 선택적 부식을 이용한 은 나노와이어 제조방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 Ag 합금은 Cu가 25~30wt%포함되는 것을 특징으로 하는 선택적 부식을 이용한 은 나노와이어 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 2단계에서 Ag 합금리본은 층상구조를 갖는 것을 특징으로 하는 선택적 부식을 이용한 은 나노와이어 제조방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 3단계에서 알칼리용액은 수산화나트륨(NaOH)인 것을 특징으로 하는 선택적 부식을 이용한 은 나노와이어 제조방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 수산화나트륨의 농도는 0.1~6M인 것을 특징으로 하는 선택적 부식을 이용한 은 나노와이어 제조방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 3단계에서 Ag 합금리본은 알칼리용액에 6~25시간 침지되어 유지되는 것을 특징으로 하는 선택적 부식을 이용한 은 나노와이어 제조방법.

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