CN115885009A - 具有良好抗压强度和恢复率的hms pp发泡板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由聚丙烯组合物构成的发泡板，该聚丙烯组合物包含至少85重量％，例如85～99.5重量％的高熔体强度聚丙烯(HMS‑PP)和0.5～15重量％的成核剂(NA)，其中，发泡板的厚度小于0.5mm或在2.0mm以上。本发明还涉及一种由聚丙烯组合物构成的发泡材料，以及聚丙烯组合物在生产发泡材料中的应用，该聚丙烯组合物包含至少85重量％，例如85～99.5重量％的高熔体强度聚丙烯(HMS‑PP)和0.5～15重量％的成核剂(NA)。

Description

具有良好抗压强度和恢复率的HMS PP发泡板
技术领域
本发明涉及一种由聚丙烯组合物构成的发泡板，该聚丙烯组合物包含至少85重量％，例如85～99.5重量％的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)和0.5～15重量％的成核剂(NA)，其中，发泡板的厚度小于0.5mm或在2.0mm以上。本发明还涉及一种由聚丙烯组合物构成的发泡材料，以及该聚丙烯组合物在生产发泡材料中的应用，该聚丙烯组合物包含至少85重量％，例如85～99.5重量％的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)和0.5～15重量％的成核剂(NA)。
背景技术
不同厚度的泡沫被用在各种不同的应用中。例如，厚的泡沫通常应用于包装和汽车、建筑和建造物等各种应用中。用于包装时，泡沫用于在运输中保护货物，而在建筑和建造物应用的领域中，泡沫常用于地板衬垫和填充材料。薄泡沫的示例性应用是扬声器膜。这些应用中使用的泡沫需要足够的承载能力(以抗压强度或抗拉强度衡量)，以及去除负载后良好的恢复率(以负载后的平均恢复率衡量)。聚苯乙烯和LDPE系泡沫通常被用于这些应用。PS泡沫具有优异的承载能力，但泡沫的恢复率较差。另一方面，LDPE系泡沫具有良好的恢复率，但其承载能力不足。因此，本发明的目标是开发一种具有良好的承载能力和优异的恢复率的泡沫的解决方案。
发明内容
因此，本发明在第一实施方式中提供由聚丙烯组合物构成的发泡板，该聚丙烯组合物优选包含至少85重量％，例如85～99.5重量％的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)和0.5～15重量％的成核剂(NA)，其中，发泡板的厚度小于0.5mm或在2.0mm以上。
在第二实施方式中，本发明提供一种由聚丙烯组合物构成的发泡材料，其满足以下关系式(I)和(II)
25％压缩时的抗压强度/(泡沫密度)2＞0.018kPa/(kg/m3)2 (I)
其中，25％压缩时的抗压强度是根据ISO3386-1在没有预压缩循环[0]的情况下25％压缩时测定的抗压强度，单位为kPa，
泡沫密度是根据ISO845测定的泡沫的密度，单位为kg/m3；
40％压缩时的抗压强度/(泡沫密度)2＞0.020kPa/(kg/m3)2 (II)
其中，40％压缩时的抗压强度是根据IS03386-1在没有预压缩循环[0]的情况下40％压缩时测定的抗压强度，单位为kPa，
泡沫密度是根据ISO845测定的泡沫的密度，单位为kg/m3，
所述发泡材料还具有根据本说明书实施例中说明的方法测定的至少85％的恢复率。
本发明的发泡板和发泡材料可提供不同厚度。例如，薄泡沫板、发泡材料可用于多种应用，如扬声器膜通常要求其厚度小于0.5mm，而厚泡沫板、发泡材料通常用于地板衬底和绝缘材料、汽车等的应用，这些应用通常要求厚度2.0mm以上。本发明的发泡板和发泡材料令人惊异地具有良好压缩性，同时具有良好的恢复率，从而克服了如上所述的聚苯乙烯和LDPE系泡沫的问题。
第一实施方式的发泡板优选满足如下关系式(I)：
25％压缩时的抗压强度/(泡沫密度)2＞0.018kPa/(kg/m3)2 (I)
其中，25％压缩时的抗压强度(compressive strength at 25％)是根据ISO3386-1在没有预压缩循环[0]的情况下25％压缩时测定的抗压强度，单位为kPa，
泡沫密度是根据IS0845测定的泡沫的密度，单位为kg/m3。
第一实施方式的发泡板优选满足如下关系式(II)：
40％压缩时的抗压强度/(泡沫密度)2＞0.020kPa/(kg/m3)2 (II)
其中，40％压缩时的抗压强度(compressive strength at40％)是根据ISO3386-1在没有预压缩循环[0]的情况下40％压缩时测定的抗压强度，单位为kPa，
泡沫密度是根据ISO845测定的泡沫的密度，单位为kg/m3，
所述发泡板还用本说明书实施例中说明的方法测定的恢复率为至少85％。
更优选地，第一实施方式的发泡板满足关系式(I)和(II)，并具有用本说明书实施例中说明的方法测定的恢复率为至少85％。
第二实施方式的发泡材料优选为发泡板的形式，其中，聚丙烯组合物优选包含至少85重量％，例如85～99.5重量％的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)和0.5～15重量％的成核剂(NA)，且发泡板的厚度小于0.5mm或在2.0mm以上。
以下描述本发明的包括各种优选的变体的全部实施方式，除非有明确的相反的说明。
高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)
高熔体强度的聚丙烯是分支的，因此，与线性聚丙烯不同的是，聚丙烯的主干(主链)涵盖侧链，而非支链的聚丙烯(例如线性聚丙烯)则不涵盖侧链。侧链对聚丙烯的流变性有显著影响。因此，通过应力作用下的流动性状可以清楚地区分线性聚丙烯和高熔体强度聚丙烯。
分支通常可以通过使用特定的催化剂，即特定的单位点催化剂，或通过化学修饰来实现。关于使用特定催化剂制备支链聚丙烯的方法，可参照EP 1 892264。通过化学修饰得到支链聚丙烯，可参考EP 0 8798 30 Al。在这种情况下，支链聚丙烯又称为高熔体强度聚丙烯。本发明的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)是通过下文详细描述的化学修饰聚丙烯(PP)得到的。HMS-PP可从北欧化工有限公司(Borealis AG)购买，其商品名为DaployTM。
因此，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)具有大于25.0cN的F30熔体强度和大于205mm/s的v30熔体延伸率，优选具有25.0～50.0cN的F30熔体强度和205～300mm/s的v30熔体延伸率，以提供具有良好剪切减薄性能的聚丙烯组合物。F30熔体强度和v30熔体延伸率根据ISO16790：2005进行测量。
在一个优选实施方式中，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)具有
(a)F30熔体强度为25.0～45.0cN，优选25.0～42.0cN，最优选25.0～40.0cN；和
(b)v30熔体延伸率为210～300mm/s，更优选为215～290mm/s，进一步优选为220～270mm/s，最优选为225～260mm/s。
在一个特别优选的实施方式中，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)具有25.0～45.0cN的F30熔体强度和210～300mm/s的v30熔体延伸率，例如，F30熔体强度为25.0～42.0cN和v30熔体延伸率为215～290mm/s，或者F30熔体强度为25.0～40.0cN和v30熔体延伸率为220～270mm/s，或者F30熔体强度为25.0～40.0cN和v30熔体延伸率为220～260mm/s。
此外，优选地，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)具有的熔体流动速率MFR2(230℃)(根据ISO 1133测量)不超过15.0g/10min，更优选处于0.5～15.0g/10min的范围内，尤其优选为1.0～15.0g/10min，如1.5～15.0g/10min。
在一个特别优选的实施方式中，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)(根据ISO1133测量)不超过7.0g/10min，优选在0.5～7.0g/10min，更优选在0.5～6.5g/10min，进一步优选在0.5～6.0g/10min，尤其优选在1.0～6.0g/10min，如1.5～5.0g/10min。
因此，在一个具体的实施方式中，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)具有
(a)熔体流动速率MFR2(230℃)不超过15.0g/10min，更优选处于0.5～15.0g/10min的范围内，尤其优选为1.0～15.0g/10min，如1.5～15.0g/10min；和
(b)F30熔体强度大于25.0cN，优选为25.0～50.0cN，更优选为25.0～45.0cN，甚至更优选为25.0～42.0cN，最优选为25.0～40.0cN；和
(c)v30熔体延伸率大于205mm/s，优选为大于205mm/s～300mm/s，更优选为210～300mm/s，甚至更优选为215～290mm/s，进一步优选为220～270mm/s，最优选为225～260mm/s。
在一个特别优选的实施方式中，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)具有
(a)熔体流动速率MFR2(230℃)不超过7.0g/10min，优选处于0.5～7.0g/10min的范围内，更优选在0.5～6.5g/10min，进一步优选0.5～6.0g/10min，尤其优选1.0～6.0g/10min，如1.5～5.0g/10min；和
(b)F30熔体强度大于25.0cN，优选为大于25.0cN～50.0cN，更优选为大于25.0cN～45.0cN，甚至更优选为大于25.0cN～42.0cN，最优选为大于25.0cN～40.0cN；和
(c)v30熔体延伸率大于205mm/s，优选为大于205mm/s～300mm/s，更优选为210～300mm/s，甚至更优选为215～290mm/s，进一步优选为220～270mm/s，最优选为225～260mm/s。
因此，在一个具体的实施方式中，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)在0.5～15.0g/10min的范围内，F30熔体强度为大于25.0cN～45.0cN，v30熔体延伸率在210～300mm/s，如熔体流动速率MFR2(230℃)在1.0～15.0g/10min的范围内，F30熔体强度为25.0～42.0cN，v30熔体延伸率在215～290mm/s，或者熔体流动速率MFR2(230℃)在1.0～15.0g/10min的范围内，F30熔体强度为大于25.0cN～40.0cN，v30熔体延伸率在220～270mm/s，或者熔体流动速率MFR2(230℃)在1.5～15.0g/10min的范围内，F30熔体强度为大于25.0cN～40.0cN，v30熔体延伸率在225～260mm/s。
因此，在另一个具体的实施方式中，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)在0.5～7.0g/10min的范围内，F30熔体强度为大于25.0cN～45.0cN，v30熔体延伸率在210～300mm/s，如熔体流动速率MFR2(230℃)在1.0～15.0g/10min的范围内，F30熔体强度为大于25.0cN～42.0cN，v30熔体延伸率在215～290mm/s，或者熔体流动速率MFR2(230℃)在1.0～6.0g/10min的范围内，F30熔体强度为大于25.0cN～40.0cN，v30熔体延伸率在220～270mm/s，或者熔体流动速率MFR2(230℃)在1.5～5.0g/10min的范围内，F30熔体强度为大于25.0cN～40.0cN，v30熔体延伸率在225～260mm/s，
优选地，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的熔点至少为130℃，更优选至少135℃，最优选至少140℃。结晶温度优选为至少110℃，更优选至少120℃。
此外，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以是高熔体强度的随机丙烯共聚物(R-HMS-PP)，也可以是高熔体强度的丙烯均聚物(H-HMS-PP)，优选后者。
根据本发明的意图，“丙烯均聚物(propylene homopolymer)”一词是指一种聚丙烯，其基本上，亦即至少97mol％，优选至少98mol％，更优选至少99mol％，最优选至少99.8mol％由丙烯单元组成。在优选实施方式中，丙烯均聚物中只能检测到丙烯单元。
如果高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)是一种高熔体强度的随机丙烯共聚物(R-HMS-PP)，它包含可与丙烯共聚的单体，例如乙烯和/或C4-C12α-烯烃等共聚单体，特别是乙烯和/或C4-C10α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选的高熔体强度的随机丙烯共聚物(R-HMS-PP)包含选自乙烯、1-丁烯、1-己烯的可与丙烯共聚的共聚单体，特别是由该共聚单体组成。更具体而言，高熔体强度的随机丙烯共聚物(R-HMS-PP)除丙烯以外，还包含由乙烯和/或1-丁烯衍生的单元。在优选实施方式中，高熔体强度的随机丙烯共聚物(R-HMS-PP)只由乙烯衍生的单元和丙烯组成。高熔体强度的随机丙烯共聚物(R-HMS-PP)中共聚单体的含量优选在大于0.2mol％～10.0mol％的范围内，更优选在大于0.5mol％～7.0mol％的范围内。
在这方面，需要提及的是，为高熔体强度丙烯均聚物(H-HMS-PP)或高熔体强度随机丙烯共聚物(R-HMS-PP)的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可包含不同于高熔体强度的随机丙烯共聚物(R-HMS-PP)中定义的共聚单体的另外的不饱和单体。换言之，高熔体强度的丙烯均聚物(H-HMS-PP)或高熔体强度的随机丙烯共聚物(R-HMS-PP)可包含不饱和单体，如下面详细定义的二官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物，它们不同于丙烯、乙烯和其它C4-C12α-烯烃。因此，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的均聚物和共聚物的定义实际上是指未改性的聚丙烯，即，它是这样一种聚丙烯(PP)，其优选为线性聚丙烯(1-PP)，被用于通过化学修饰得到高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，详细定义如下。
因此，在一个优选实施例中，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)包含：
(a)如果是高熔体强度的丙烯均聚物(H-HMS-PP)，其单元源自
(i)丙烯和
(ii)二官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物，
或者
(b)如果是高熔体强度的随机丙烯共聚物(R-HMS-PP)，其单元源自
(i)丙烯
(ii)乙烯和/或C4-C12α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯，优选乙烯，和
(iii)二官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物，
上面使用的“二官能不饱和(bifunctionally unsaturated)”或“多官能不饱和(multifunctionally unsaturated)”优选地是指存在两个以上非芳香族双键，如二乙烯基苯或环戊二烯或聚丁二烯。仅使用这种二-或多官能不饱和化合物，其优选在自由基的辅助下能够实现聚合(见下文)。二-或多官能不饱和化合物中的不饱和位点在其化学结合状态下实际上不是“不饱和(unsaturated)”的，因为各双键都被用作与未改性聚丙烯，即聚丙烯(PP)，优选为线性聚丙烯(1-PP)的聚合链的共价键。
由一个和/或多个不饱和单体与未改性聚丙烯，即聚丙烯(PP)，优选为线性聚丙烯(1-PP)合成的二官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物(优选具有数均分子量(Mn)≤10000g/mol)的反应在热自由基形成剂(例如分解自由基形成剂，如可热分解的过氧化物)存在的情况下进行。
二官能不饱和单体可以是：
(1)二乙烯基化合物，如二乙烯基苯胺、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、二乙烯基戊烷和二乙烯基丙烷；
(2)烯丙基化合物，如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基马来酸烯丙酯和烯丙基乙烯醚；
(3)二烯类，如1，3-丁二烯、氯丁烯、环己二烯、环戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、异戊二烯和1，4-戊二烯；
(4)芳香族和/或脂肪族双(马来酰亚胺)双(柠康酰亚胺)和这些不饱和单体的混合物。
特别优选的二官能不饱和单体为1，3-丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯基苯。
多官能不饱和低分子量聚合物优选具有具有数均分子量(Mn)≤10000g/mol，可由一个或多个不饱和单体合成。
这种低分子量聚合物的示例包含：
(1)聚丁二烯，特别是聚合链上微结构不同的聚合物，即，1，4-顺式，1，4-反式和1，2-(乙烯基)主要是1，2-(乙烯基)构型
(2)丁二烯和苯乙烯的共聚物，其聚合链上有1，2-(乙烯基)。
优选的低分子量聚合物为聚丁二烯，特别是1，2-(乙烯基)构型的丁二烯含量超过50.0重量％的聚丁二烯。
高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以包含一个以上的二官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物。在高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)中，二官能不饱和单体和多官能不饱和低分子量聚合物的合计含量尤其优选占该高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的0.01～10.0重量％。
在优选实施方式中，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)不含添加剂(A)。因此，如果本发明的聚丙烯组合物包含添加剂(A)，则不在制造高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的过程中将这些添加剂(A)带入聚丙烯组合物中。
进一步优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)具有低含量的凝胶，通常低于1.00重量％，优选凝胶含量低于0.80重量％，更优选小于0.50重量％。
如上所述，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以通过使用热分解自由基形成剂对聚丙烯(PP)(优选线性聚丙烯(1-PP))进行处理而获得。然而，在这种情况中，存在较高的以下风险：聚丙烯(PP)(优选线性聚丙烯(1-PP))会降解，这是有害的。因此，优选通过额外使用二官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物作为化学结合桥接单元进行化学改性。一种获得高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的合适方法公开在例如EP 0 787 750、EP 0 879830 A1和EP 0 890 612 A2等中。所有这些文件的内容引入本申请中以供参考。因此，以聚丙烯(PP)的用量计，热分解自由基形成剂(优选为过氧化物)的用量优选在0.05～3.00重量％的范围内。通常，将热分解自由基形成剂和二官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物一起添加到聚丙烯(PP)(优选线性聚丙烯(1-PP))中。然而，也可但并非优选地，首先将二官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物添加到聚丙烯(PP)(优选线性聚丙烯(1-PP))中，然后将热分解自由基形成剂添加到聚丙烯(PP)中，或者反过来，首先将热分解自由基形成剂添加到聚丙烯(PP)(优选线性聚丙烯(1-PP))中，随后添加二官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物。
关于用于制造高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的二官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物，参考上一节。
如上所述，优选在热分解自由基形成剂存在的情况下，使用二官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物。
过氧化物是优选的热分解自由基形成剂。更优选的热分解自由基形成剂选自酰基过氧化物、烷基过氧化物、过氧化氢、过氧酸酯和过氧化碳酸酯。
特别优选下列过氧化物：
酰基过氧化物：苯甲酰过氧化物、4-氯苯甲酰过氧化物，3-甲氧基苯甲酰过氧化物和/或甲基苯甲酰过氧化物。
烷基过氧化物：烯丙基叔丁基过氧化物、2，2-双(叔丁基过氧化丁烷)、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环乙烷、4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、二异丙基氨基甲基叔戊基过氧化物、二甲基氨基甲基叔戊基过氧化物、二乙基氨基甲基叔戊基过氧化物、二甲基氨基甲基叔丁基过氧化物、1，1-二-(叔戊基过氧化)环己烷、过氧化叔戊基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化叔丁基和/或1-羟基丁基正丁基过氧化物。
过氧酸酯和过氧化碳酸酯：过乙酸丁酯、过乙酸异丙苯酯、过丙酸异丙苯酯、过乙酸环己酯、过己二酸二叔丁酯、过壬二酸二叔丁酯、过戊二酸二叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯、过癸二酸二叔丁酯、过丙酸4-硝基戊酯、过苯甲酸1-苯基乙基酯、硝基过苯甲酸苯乙基酯、过羧酸二叔丁基双环(2，2，1)庚烷、4-甲酸甲酯基过丁酸叔丁酯、过羧酸叔丁基环丁烷、过羧酸叔丁基环己酯、过羧酸叔丁基环戊酯、过羧酸叔丁基环丙酯、二甲基过肉桂酸叔丁酯、2-(2，2-二苯基乙烯基)过苯甲酸叔丁酯、4-甲氧基过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基羧基环己烷、过萘酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过甲苯甲酸叔丁酯、1-苯基环丙基过羧酸叔丁酯、2-丙基过戊烯-2-酸叔丁酯、1-甲基环丙基过羧酸叔丁酯、4-硝基苯基过乙酸叔丁酯、硝基苯基过氧氨基甲酸叔丁酯、N-琥珀酰亚胺基过羧酸叔丁酯、过巴豆酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过甲基丙烯酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过丙烯酸叔丁酯和/或过丙酸叔丁酯。
还设想了上述这些自由基形成剂的混合物。
适合的HMS-PP是由北欧化工有限公司(Borealis AG)商业提供的WB140HMSTM。
聚丙烯(PP)
如前所述，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)是一种改性聚丙烯，是由聚丙烯(PP)与热分解自由基形成剂，并可任选地与二官能不饱和单体和/或多官能不饱和低分子量聚合物进行反应而制得的。聚丙烯(PP)优选为线性聚丙烯(1-PP)。
优选地，聚丙烯(PP)(优选为线性聚丙烯(1-PP))根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)处在0.1～45.0g/10min的范围内，如0.1～40.0g/10min或0.1～35.0g/10min，更优选为0.1～30.0g/10min，进一步优选为0.1～28.0g/10min，尤其优选为0.1～25.0g/10min。
高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)与用于制造它的聚丙烯(PP)的不同之处在于：高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的主干(主链)涵盖侧链，而起始物，即包括优选的线性聚丙烯(1-PP)在内的聚丙烯(PP)不涵盖或基本不涵盖侧链。侧链对聚丙烯的流变性有显著影响。因此，通过在应力作用下的流动性状可以清楚地区分起始物即聚丙烯(PP)与得到的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。
此外，如前所述，聚丙烯(PP)优选为线性聚丙烯(1-PP)。同样的情况适用于下文详细讨论的聚丙烯(PP’)，该聚丙烯在优选实施方式中也为线性聚丙烯(1-PP’)。因此，在本发明中，术语“线性聚丙烯(linear polypropylene)”是指没有分支结构或基本没有分支结构的线性聚丙烯。由于没有分支，线性聚丙烯即线性聚丙烯(1-PP)和线性聚丙烯(1-PP’)优选地用低v30熔体延伸率和/或低F30熔体强度进行表征。
因此，优选地，线性聚丙烯(1-PP)具有：
(a)F30熔体强度小于30.0cN，优选小于27.0cN，更优选在1.0cN～小于30.0cN之间，进一步优选在1.5cN～小于30.0cN，尤其优选为2.0cN～小于27.0cN，特别优选为2.5～小于27.0cN；和
(b)v30熔体延伸率小于220mm/s，优选小于210mm/s，更优选在80～200mm/s之间，最优选为1 00～200mm/s。
换言之，优选地，线性聚丙烯(1-PP)的F30熔体强度小于30.0cN和v30熔体延伸率小于220mm/s，优选F30熔体强度小于27.0cN和v30熔体延伸率小于210mm/s，更优选F30熔体强度在1.0cN～小于30.0cN之间和v30熔体延伸率在80～200mm/s之间，进一步优选F30熔体强度在1.5cN～小于30.0cN之间和v30熔体延伸率在100～200mm/s，尤其优选F30熔体强度在2.0cN～小于27.0cN和v30熔体延伸率在100～200mm/s，如F30熔体强度在2.5cN～小于27.0cN。
因此，在一个具体实施方式中，线性聚丙烯(1-PP)具有：
(a)熔体流动速率MFR2(230℃)根据ISO 1133测量，在0.1～45.0g/10min范围内，如0.1～40.0g/10min或0.1～35.0g/10min，更优选0.1～30.0g/10min，进一步优选0.1～28.0g/10min，尤其优选0.1～25.0g/10min；和
(b)F30熔体强度小于30.0cN，优选小于27.0cN，更优选在1.0cN～小于30.0cN之间，进一步优选在1.5cN～小于30.0cN，尤其优选2.0cN～小于27.0cN，最优选2.5cN～小于27.0cN；和
(c)v30熔体延伸率小于220mm/s，优选小于210mm/s，更优选在80～200mm/s之间，更优选100～200mm/s。
因此，在一个具体实施例中，聚丙烯(PP)是一种线性聚丙烯(1-PP)，其熔体流动速率MFR2(230℃)在0.1～45.0g/10min，F30熔体强度小于30.0cN和v30熔体延伸率小于220mm/s，优选熔体流动速率MFR2(230℃)在0.1～40.0g/10min，F30熔体强度小于30.0cN和v30熔体延伸率小于210mm/s，更优选熔体流动速率MFR2(230℃)在0.1～35.0g/10min，F30熔体强度在1.0cN～小于30.0cN和v30熔体延伸率在80～200mm/s，尤其优选熔体流动速率MFR2(230℃)在0.1～30.0g/10min，F30熔体强度在1.5～30.0cN和v30熔体延伸率在100～200mm/s，但进一步优选熔体流动速率MFR2(230℃)在0.1～28.0g/10min，F30熔体强度在2.0cN～小于27.0cN和v30熔体延伸率在100～200mm/s，如熔体流动速率MFR2(230℃)在0.1～25.0g/10min，F30熔体强度在2.5cN～小于27.0cN和v30熔体延伸率在100～200mm/s。
优选地，聚丙烯(PP)(优选为线性聚丙烯(1-PP))的熔点至少为140℃，更优选至少150℃，进一步优选至少158℃。
聚丙烯(PP)(优选线性聚丙烯(1-PP))可以以已知的方式生产，例如通过使用单位点催化剂或齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。聚丙烯(PP)(优选线性聚丙烯(1-PP))可以是丙烯均聚物(H-PP)(优选线性丙烯均聚物(1-H-PP))，或丙烯共聚物(R-PP)(优选线性丙烯共聚物(1-R-PP))。共聚单体的含量和类型参考上述高熔体强度随机丙烯共聚物(R-HMS-PP)的相关信息。优选聚丙烯(PP)为线性聚丙烯(1-PP)。更优选聚丙烯(PP)为线性丙烯均聚物(1-H-PP)。因此，所有关于熔体流动速率MFR2(230℃)、熔点、F30熔体强度、v30熔体延伸性、粒径和粒径分布的各信息都特别适用于线性丙烯均聚物(1-H-PP)。
在优选实施方式中，聚丙烯(PP)(优选线性聚丙烯(1-PP))不含添加剂(A)。因此，如果本发明的聚丙烯组合物包含添加剂(A)，则不在制造高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的过程中将这些添加剂(A)带入聚丙烯组合物中。
成核剂(NA)
聚丙烯组合物(PC)还包含一种或多种成核剂，优选一种成核剂。
一般情况下，应该注意的是，聚丙烯组合物(PC)可以包含本领域技术人员熟知的任何通常用在要制备的产品中的成核剂。
例如，合适的成核剂包括有机α-成核剂，选自磷系成核剂，如磷酸一-、二-或四苯基酯或磷酸酯金属盐，如下式所示：
Figure GDA0004105814900000111
其中R1为氧、硫或1～10个碳原子的烃基；R2和R3分别是氢或1～10个碳原子的烃或烃基；R2和R3可以彼此相同或不同，两个R2、两个R3或R2和R3可以结合在一起成环，M为一价到三价的金属原子；n是1～3的整数，m是0或1，且n＞m。
上述公式表示的α-成核剂的优选示例包括：
2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯)磷酸酯钠，
2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠，
2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂，
2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂，
2，2′-亚乙基双(4-异丙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯钠，
2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯锂，
2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯锂，
双[2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯]钙，
双[2，2′-硫代双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯]钙，
双[2，2′-硫代双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]钙，
双[2，2′-硫代双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]镁，
双[2，2′-硫代双(4-叔辛基苯基)磷酸酯]镁，
2，2′-亚丁基双(4，6-二甲基苯基)磷酸酯钠，
2，2′-亚丁基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠，
2，2′-叔辛基亚甲基双(4，6-二甲基苯基)磷酸酯钠，
2，2′-叔辛基亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠，
双[2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]钙，
双[2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]镁，
双[2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]钡，
2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯钠，
2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯钠，
(4，4′-二甲基-5，6′-二叔丁基-2，2′-联苯)磷酸酯钠，
双[(4，4′-二甲基-6，6′-二叔丁基-2，2′-联苯)磷酸酯]钙，
2，2′-亚乙基双(4-m-丁基-6-叔丁基苯基)磷酸酯钠，
2，2′-亚甲基双(4，6-二甲基苯基)磷酸酯钠，
2，2′-亚甲基双(4，6-二-t-乙基苯基)磷酸酯钠，
2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钾，
双[2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]钙，
双[2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]镁，
双[2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]钡，
双[2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝，
三[2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]铝。
第二组磷系成核剂包括例如双[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并-[d，g]-二氧杂环辛磷酸酯]羟基铝及其与肉豆蔻酸锂或硬脂酸锂的共混物。
此外，山梨醇基成核剂，例如可任意取代的二亚苄基山梨醇，如1，3∶2，4二亚苄基山梨醇、1，3∶2，4二(甲基亚苄基)山梨醇，1，3∶2，4二(乙基亚苄基)山梨醇，1，3∶2，4二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇等，或松香可以作为成核剂。
进一步地，合适的α-成核剂是选自乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物的聚合物成核剂。使用这些聚合物成核剂进行成核通过特殊的反应技术完成，其中，催化剂与共聚单体(如乙烯基环己烷(VCH))预聚合，或者通过丙烯聚合物与乙烯基(环)烷烃聚合物共混而完成。这些方法详细记载于EP 0 316 187 A2和WO 99/24479等，这些文件所公开的内容作为参考包含在本文中。
除上述成核剂之外，适用于本发明的聚烯烃组合物的α-成核剂在例如(Macromolecules 2005，38，3688-3695)中有描述，其公开的内容作为参考包含在本文中。
成核剂如ADK NA-11(亚甲基-双(4，6-二-丁基苯基)磷酸钠盐)和ADK NA-21(包含双[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并-[d，g]-二氧杂环辛磷酸酯]羟基铝)都是合适的，可以从旭电化株式会社(Asahi Denka Kokai)购得。可购自美利肯有限公司(Milliken&Company)的Millad 3988(3，4-二甲基亚苄基山梨醇)、Millad 3905和Millad3940是可以用于本发明的成核剂的其他例子。
可用于本发明组合物的其他商用α-成核剂有，例如，购自汽巴精化有限公司(Cibaspecialty Chemicals)的Irgaclear XT 386(N-[3，5-双-(2，2-二甲基丙酰氨基)-苯基]-2，2-二甲基丙酰胺)，购自美利肯有限公司(Milliken&Company)的Hyperform HPN-68L和Hyperform HPN-20E。
壬醇(nonitol)系成核剂，例如1，2，3-三脱氧-4，6：5，7-双-O-(4-丙基苯基)亚甲基壬醇(CAS-no.882073-43-0，例如Millad NX8000，供应商：美利肯)也适用。
适用的成核剂还有化学发泡剂Hydrocerol(商标名)，可购自科莱恩化工(Clariant)。
滑石是另一个适用的成核剂。
特别优选滑石。在一个优选实施方式中，滑石是聚丙烯组合物(PC)中唯一的成核剂。
成核剂(如滑石)的粒径d50在1～30μm之间，优选2～25μm，更优选5～20μm，最优选5～15μm。
添加剂(A)
添加剂(A)可以是高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)及其应用的技术领域中任何有用的添加剂。因此，本发明的聚丙烯组合物中使用的添加剂(A)以及因此呈添加剂混合物(AM)形式的添加剂(A)包括但不限于抗氧化剂(例如空间位阻酚、亚磷酸盐/膦酸盐、含硫抗氧化剂、烷基自由基清除剂、芳香胺、受阻胺稳定剂或它们的混合物)、金属钝化剂(例如IrganoxMD 1024)、或UV稳定剂(例如受阻胺光稳定剂)等稳定剂。其他典型的添加剂是改性剂，如抗静电剂或防雾剂(如乙氧基胺和酰胺，或甘油酯)、酸清除剂、粘接剂(如聚异丁烯)、润滑剂和树脂(离聚体蜡、PE-和乙烯共聚物蜡、费托蜡、蒙旦蜡、氟系化合物或石蜡)、以及滑脱剂和防堵剂(如硬脂酸钙、粗酰胺、油酰胺、滑石、天然二氧化硅和合成二氧化硅或沸石)及其混合物。
优选的添加剂是滑脱剂，例如硬脂酸钙。
如前所述，添加剂(A)不包含成核剂。
通常情况下，以聚丙烯组合物的总重量计，添加剂(A)的总量为15重量％以下，更优选为10重量％以下，如0.1～10重量％，优选0.1～5重量％，更优选0.2～1重量％。
聚丙烯组合物
在第一实施方式中，如上所述，发泡板由聚丙烯组合物构成，其中包含至少85重量％，例如85～99.5重量％的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)和0.5～15重量％的成核剂(NA)。
例如，发泡板由聚丙烯组合物构成，所述聚丙烯聚合物由至少85重量％，例如85～99.5重量％的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)和0.5～15重量％的成核剂(NA)组成。
优选地，第一实施方式的聚丙烯组合物包含并优选由以下成分组成：
-85～95重量％，优选87.5～92.5重量％的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)；和
-5.0～15重量％，优选7.5～12.5重量％的成核剂(NA)。
例如，第一实施方式的该聚丙烯组合物包含并优选由以下成分组成：
-85～95重量％，优选87.5～92.5重量％的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)；和
-5.0～15重量％，优选7.5～12.5重量％的成核剂(NA)；和
-15重量％以下，优选0.1～10重量％，更优选0.1～5重量％，最优选0.2～1重量％的添加剂(A)。
在第二实施方式中，优选地，聚丙烯组合物包含并优选由以下成分组成：
-至少85重量％，例如85～99.5重量％，更优选85～95重量％，进一步更优选87.5～92.5重量％的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)；和
-0.5～15重量％，更优选5.0～15重量％，进一步更优选7.5～12.5重量％的成核剂(NA)。
例如，该聚丙烯组合物包含并优选由以下成分组成：
-至少85重量％，例如85～99.5重量％，更优选85～95重量％，进一步更优选87.5～92.5重量％的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)；和
-0.5～15重量％，更优选5.0～15重量％，进一步更优选7.5～12.5重量％的成核剂(NA)；和
-15重量％以下，优选0.1～10重量％，更优选0.1～5重量％，最优选0.2～1重量％的添加剂(A)。
在一个优选实施方式中，聚丙烯组合物包含并优选由以下成分组成：
-至少85重量％，例如85～99.5重量％，更优选85～95重量％，进一步更优选87.5～92.5重量％的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)和
-0.5～15重量％，更优选5.0～15重量％，进一步更优选7.5～12.5重量％的滑石粉作为成核剂(NA)。
例如，该聚丙烯组合物包含并优选由以下成分组成：
-至少85重量％，例如85～99.5重量％，更优选85～95重量％，进一步更优选87.5～92.5重量％的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)；和
-0.5～15重量％，更优选5.0～15重量％，进一步更优选7.5～12.5重量％的滑石粉的成核剂(NA)；和
-15重量％以下，优选0.1～10重量％，更优选0.1～5重量％，最优选0.2～1重量％的添加剂(A)。
值得注意的是，如果没有另作说明，所有含量均基于聚丙烯组合物的总重量。
以下描述本发明所有实施方式的聚丙烯组合物的优选特征。
在一个优选的变形例中，除高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)以外，以聚丙烯组合物中的聚合物材料的总重量计，其他聚合物的总量仅为5重量％以下，更优选2重量％以下，进一步更优选1重量％以下。
如前所述，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)是本发明的聚丙烯组合物的主要部分。因此，优选最终的聚丙烯组合物表现出与高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)相似的流变行为。
因此，该聚丙烯组合物优选其F30熔体强度大于25.0cN和v30熔体延伸率大于205mm/s，优选F30熔体强度在大于25.0cN～50.0cN和v30熔体延伸率在大于205～300mm/s，以提供具有良好剪切减薄性能的聚丙烯组合物。F30熔体强度和v30熔体延伸率根据ISO16790：2005进行测量。
在一个优选实施方式中，聚丙烯组合物具有：
(a)F30熔体强度为大于25.0cN～45.0cN，优选为大于25.0cN～42.0cN，最优选为大于25.0cN～40.0cN；和
(b)v30熔体延伸率为大于210mm/s～300mm/s，更优选为215～290mm/s，进一步优选为220～270mm/s，最优选为225～260mm/s。
在一个特别优选的实施方式中，聚丙烯组合物具有大于25.0cN～45.0cN的F30熔体强度和215～290mm/s的v30熔体延伸率，例如，F30熔体强度为大于25.0cN～42.0cN和v30熔体延伸率为215～290mm/s，或者F30熔体强度为大于25.0cN～40.0cN和v30熔体延伸率为220～270mm/s，或者F30熔体强度为大于25.0cN～40.0cN和v30熔体延伸率为220～260mm/s。
此外，优选地，聚丙烯组合物具有的熔体流动速率MFR2(230℃)(根据ISO1133测量)不超过15.0g/10min，更优选处于0.5～15.0g/10min的范围内，尤其优选为1.0～15.0g/10min，如1.5～15.0g/10min。
在一个特别优选的实施方式中，聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR2(230℃)(根据ISO 1133测量)不超过7.0g/10min，优选0.5～7.0g/10min，更优选0.5～6.5g/10min，进一步优选0.5～6.0g/10min，尤其优选1.0～6.0g/10min，如1.5～5.0g/10min。
因此，在一个具体的实施方式中，聚丙烯组合物具有：
(a)熔体流动速率MFR2(230℃)不超过15.0g/10min，更优选处于0.5～15.0g/10min的范围内，尤其优选为1.0～15.0g/10min，如1.5～15.0g/10min；
(b)F30熔体强度为大于25.0cN～45.0cN，优选为大于25.0cN～42.0cN，最优选为大于25.0cN～40.0cN；和
(c)v30熔体延伸率为210～300mm/s，更优选为215～290mm/s，尤其优选为220～270mm/s，最优选为225～260mm/s。
在该实施方式的一个特别优选的变体例中，聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR2(230℃)(根据ISO1133测量)不超过7.0g/10min，优选0.5～7.0g/10min，更优选0.5～6.5g/10min，进一步优选0.5～6.0g/10min，尤其优选1.0～6.0g/10min，如1.5～5.0g/10min。
因此，在一个具体的实施方式中，聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR2(230℃)在0.5～15.0g/10min的范围内，F30熔体强度为大于25.0cN～45.0cN，v30熔体延伸率在215～290mm/s，如熔体流动速率MFR2(230℃)在1.0～15.0g/10min的范围内，F30熔体强度为大于25.0cN～42.0cN，v30熔体延伸率在215～290mm/s，或者熔体流动速率MFR2(230℃)在1.0～15.0g/10min的范围内，F30熔体强度为大于25.0cN～40.0cN，v30熔体延伸率在220～270mm/s，或者熔体流动速率MFR2(230℃)在1.5～15.0g/10min的范围内，F30熔体强度为大于25.0cN～40.0cN，v30熔体延伸率在225～260mm/s。
在该实施例的一个特别优选的变体例中，聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR2(230℃)(根据ISO 1133测量)不超过7.0g/10min，优选0.5～7.0g/10min，更优选0.5～6.5g/10min，进一步优选0.5～6.0g/10min，尤其优选1.0～6.0g/10min，如1.5～5.0g/10min，或1.0～5.0g/10min。
发泡板
如前所述，在第一实施方式中，发泡板由聚丙烯组合物构成，该聚丙烯组合物包含至少85重量％，例如85～99.5重量％的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)和0.5～15重量％的成核剂(NA)，发泡板的厚度小于0.5mm或在2.0mm以上。
在一个实施方式中，发泡板由聚丙烯组合物组成，该聚丙烯组合物包含至少85重量％，例如85～99.5重量％的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)和0.5～15重量％的成核剂(NA)，发泡板的厚度小于0.5mm或在2.0mm以上。
发泡板可以是薄泡沫板的形式，厚度优选为0.1～0.5mm，更优选为0.3～0.5mm。可选地，发泡板可以是厚泡沫板的形式，厚度优选为2.0～10mm，更优选2.0～7.0mm。
优选地，发泡板的密度为50～350kg/m3，更优选75～325kg/m3。
如果发泡板厚度小于0.5mm，优选为0.1～0.5mm，更优选为0.3～0.5mm，发泡板的密度优选为50～350kg/m3，更优选75～325kg/m3。
如果发泡板厚度在2.0mm以上，优选为2.0～10mm，更优选2.0～7.0mm，发泡板的密度优选为50～350kg/m3，更优选75～325kg/m3。
进一步地，发泡板还由其表面粗糙度表征。通常，表面粗糙度小于3.5pm，优选小于2.5pm，最优选小于1.5pm。
在一个实施方式中，发泡板可以作为挤压层压片或挤压涂覆片存在。熟练的技术人员非常了解挤压层压片或挤压涂覆片，以及如何制备此类板材，因此不需要更多信息。
发泡板优选满足如下关系式(I)：
25％压缩时的抗压强度/(泡沫密度)2＞0.018kPa/(kg/m3)2 (I)
更优选满足如下关系式(Ia)：
25％压缩时的抗压强度/(泡沫密度)2＞0.019kPa/(kg/m3)2 (Ia)
其中，25％压缩时的抗压强度是根据ISO3386-1在没有预压缩循环[0]的情况下25％压缩时测定的抗压强度，单位为kPa；泡沫密度是根据ISO845测定的泡沫的密度，单位为kg/m3。
发泡板优选满足如下关系式(II)：
40％压缩时的抗压强度/(泡沫密度)2＞0.023kPa/(kg/m3)2 (II)
更优选满足如下关系式(IIa)：
40％压缩时的抗压强度/(泡沫密度)2＞0.020kPa/(kg/m3)2 (IIa)
其中，40％压缩时的抗压强度是根据ISO3386-1在没有预压缩循环[0]的情况下40％时测定的抗压强度，单位为kPa；泡沫密度是根据ISO845测定的泡沫的密度，单位为kg/m3。
发泡板优选具有根据本说明书实施例中说明的方法测定的至少85％的恢复率。
更优选地，发泡板满足关系式(I)和(II)，并具有根据本文示例中说明的方法测定的至少85％的恢复率，进一步更优选地，发泡板满足关系式(Ia)和(IIa)，并且用本说明书实施例中说明的方法测定的恢复率为至少85％。
优选地，发泡板中聚合物部分全部由高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)组成。
发泡板可以是包装泡沫、绝缘材料或地板衬垫、包含PP泡沫核心层的夹层复合材料，或用于汽车的发泡板。
聚丙烯组合物的优选特征也是本发明的发泡板的优选特征。
泡沫制品
如上所述，在第二实施方式中，本发明提供一种由聚丙烯组合物组成的发泡材料，其满足如下关系式(I)和(II)：
25％压缩时的抗压强度/(泡沫密度)2＞0.018kPa/(kg/m3)2 (I)
其中，25％压缩时的抗压强度是根据ISO3386-1在没有预压缩循环[0]的情况下25％压缩时测定的抗压强度，单位为kPa；泡沫密度是根据ISO845测定的泡沫的密度，单位为kg/m3。
40％压缩时的抗压强度/(泡沫密度)2＞0.020kPa/(kg/m3)2 (II)
其中，40％压缩时的抗压强度是根据ISO3386-1在没有预压缩循环[0]的情况下40％压缩时测定的抗压强度，单位为kPa；
泡沫密度是根据ISO845测定的泡沫的密度，单位为kg/m3；
所述发泡材料用本申请实施例中说明的方法测定的恢复率为至少85％，
更优选地，发泡材料满足
-如下关系式(Ia)：
25％压缩时的抗压强度/(泡沫密度)2＞0.019kPa/(kg/m3)2 (Ia)
其中，25％压缩时的抗压强度是根据ISO3386-1在没有预压缩循环[0]的情况下25％压缩时测定的抗压强度，单位为kPa；
泡沫密度是根据ISO845测定的泡沫的密度，单位为kg/m3。
-如下关系式(IIa)：
40％压缩时的抗压强度/(泡沫密度)2＞0.020kPa/(kg/m3)2 (IIa)
其中，40％压缩时的抗压强度是根据ISO3386-1在没有预压缩循环[0]的情况下40％压缩时测定的抗压强度，单位为kPa：
泡沫密度是根据ISO845测定的泡沫的密度，单位为kg/m3；和
所述发泡材料用本申请实施例中说明的方法测定的恢复率为至少85％。
发泡材料可以是平板的形式。
优选地，泡沫制品的密度为50～350kg/m3，更优选75～325kg/m3。
优选地，发泡板中聚合物部分全部由高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)组成。
发泡材料优选为发泡板的形式，其中，聚丙烯组合物包含并优选由以下成分组成：至少85重量％的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)和0.5～15重量％的成核剂(NA)，而且发泡板的厚度小于0.5mm或在2.0mm以上。
该变形例的优选特征在前述“发泡板”部分给出。
发泡材料可以是包装泡沫、绝缘材料或地板衬垫、包含PP泡沫核心层的夹层复合材料，或用于汽车的泡沫。
聚丙烯组合物的优选特征也是本发明的发泡材料的优选特征。
应用
本发明还涉及聚丙烯组合物在生产满足下列关系式(I)和/或(II)的发泡材料中的应用，该聚丙烯组合物包含并优选由以下成分组成：至少85重量％，例如85～99.5重量％的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)和0.5～15重量％的成核剂(NA)。
25％压缩时的抗压强度/(泡沫密度)2＞0.018kPa/(kg/m3)2 (I)
其中，25％压缩时的抗压强度是根据IS03386-1在没有预压缩循环[0]的情况下25％压缩时测定的抗压强度，单位为kPa；
泡沫密度是根据ISO845测定的泡沫的密度，单位为kg/m3。
40％压缩时的抗压强度/(泡沫密度)2＞0.020kPa/(kg/m3)2 (II)
其中，40％压缩时的抗压强度是根据ISO3386-1在没有预压缩循环[0]的情况下40％压缩时测定的抗压强度，单位为kPa；
泡沫密度是根据ISO845测定的泡沫的密度，单位为kg/m3。
优选地，发泡材料用本申请实施例中说明的方法测定的恢复率为至少85％。
优选地，发泡材料可以是包装泡沫、绝缘材料或地板衬垫、或用于汽车的泡沫。
本发明的聚丙烯组合物、发泡板和发泡材料的优选特征也是本发明的应用的优选特征。
实施例
测量方法
除非另有规定，下列术语和测定方法的定义适用于本发明上述的一般性描述，并同样适用于下列实施例。
MFR
根据ISO 1133，在负载2.16kg和230℃下，测定聚丙烯的MFR。
聚合物密度
根据ISO 1183-1——方法A(2004)测量密度。根据ISO 1872-2：2007通过压缩成型完成样品的制备。
聚丙烯中的共聚单体含量
以本领域周知的方式通过定量13C核磁共振(NMR)进行基本归属校准之后，由定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定共聚单体含量。薄膜被压制成250pm的厚度，并在透射模式下记录光谱。
具体地，聚丙烯-共-乙烯共聚物中的乙烯含量是通过在720-722cm-1和730～733cm-1处的定量性吸收带的基线修正过的峰面积来测定的。丙烯-1-丁烯共聚物通过在767cm-1处的吸收峰进行评估。在结合薄膜厚度的基础上，得到定量结果。
熔点温度(Tm)、熔合热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：根据ISO 11357/3，对5～10mg样品，用TA Instruments Q2000差示扫描量热仪(DSC)测量熔点温度Tm和结晶温度Tc。
结晶和熔化温度是在热/冷/热循环中在30～225℃之间以10℃/min的扫描速率测得的。熔化和结晶温度分别作为自冷却循环和第二加热循环中的吸收峰和放热峰。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测量。
熔体强度F30和熔体延伸率v30
在此描述的测试根据ISO 16790：2005。
应***化行为是由论文“Rheotens-Mastercurves and Drawability ofPolymerMelts”，M.H.Wagner，Polymer Engineering and Sience，Vol.36，pages 925-935中描述的方法测定的。该论文的内容引入本说明书中作为参考。聚合物的应***化行为由流变仪(Rheotens apparatus，生产商为Gottfert，Siemensstr.2，74711Buchen，Germany)进行分析，其中，熔体绞线以规定的加速度向下拉伸而延长。
流变试验模拟工业纺丝和挤压过程。大体上，熔体通过圆模被压制或挤出，然后产生的股线被拉出。作为熔体性能和测量参数(特别是输出和拉出速度之间的比率，实际上是对延伸率的测量)的函数，记录挤出物上的应力。就下面示出的结果而言，材料是用实验室挤出机HAAKE Polylab system和带圆柱模(L/D＝6.0/2.0mm)的齿轮泵挤出的。将齿轮泵预调至股线挤出速率为5mm/s，熔体温度设置为200℃。模具与流变轮之间的纺丝线长度为80mm。在试验开始时，将流变轮的取丝速度调整为挤出的聚合物丝的速度(拉伸力为零)；然后缓慢增加流变轮的取丝速度，直至聚合物丝断裂，由此开始实验。流变轮的加速度足够地小，因此可以在准稳态条件下测量拉力。向下拉熔体绞线的加速度为120mm/s2。流变仪与电脑(PC)程序EXTENS协同操作。这是一个实时数据采集程序，它显示并储存拉伸力和下拉速度的测量数据。流变曲线的端点(力对滑轮转速)被视为F30熔体强度和拉伸性能值。
凝胶含量
将约2g的聚合物(mp)称重，放入金属筛中，称重(mp+m)。将网筛中的聚合物置于索氏装置中用沸腾的二甲苯提取5小时。然后用新鲜的二甲苯替换洗脱液，再热提1小时。随后，将网筛烘干并再次称重(mXHU+m)。根据用mXHU+m-mm＝mxHU公式得到的二甲苯热不溶物质量(mXHU)与聚合物质量(mp)的关系，得到二甲苯热不溶物mXHU/mp的分数。
粒径/聚合物的粒径分布
对聚合物样品进行级配筛分试验。筛分分析使用具有金属丝网筛的嵌套筛柱，筛孔尺寸如下：＞20pm、＞32pm、＞63pm、＞100pm、＞125pm、＞160pm、＞200pm、＞250pm、＞315pm、＞400pm、＞500pm、＞710pm、＞1mm、＞1.4mm、＞2mm、＞2.8mm。样品被倾入有最大筛孔的顶筛中。柱中各较低的筛孔比在其之上的筛孔小(见上述所示尺寸)。底部为接收器。柱子置于一个机械振动器中，振动器摇动柱子，振动结束后，对每个筛上的物质进行称重。然后将各筛上的样品重量除以总重量，得到各筛上保留物的重量百分比。
成核剂的粒径
中位粒径d50由粒径分布(质量百分比)计算，粒径分布根据ISO 13317-3、使用Sedigraph5100(生产商：Micromeritics Corporation)通过重力液体沉降法测定。
泡沫密度
泡沫密度是根据ISO 845，使用分析和半微精密天平(生产商：SwitzerlandPRECISA Gravimetrics AG，Switzerland)测量的。
泡沫孔径
采用中国台湾CBS立体显微镜(China Tawain CBS Stereoscopic microscope)的光学显微镜测定泡沫孔径；
采用的测量方法如下：
1.沿横向(CD)和纵向(MD)切下一条发泡材料。
2.用平钳夹住发泡材料，用剃须刀片进行精细剃除。
3.在100×对焦显微镜并调整照亮发泡材料。
4.在CD和MD方向上测量各独立泡孔(unique cell)的长度和宽度，并记录数值。
5.计数测量过的独立泡孔，并记录数值。
6.在CD和MD方向上，在各独立泡孔的全长上从3-4条切线的一边至另一边进行孔壁厚度测量，并记录数值。
7.从最先测量的泡孔组的底部开始，到该泡孔组的中间，再到泡孔组的项部，测量三次整条厚度。
8.测量从最低的完整泡孔到最高的完整泡孔的总长度。
9.移动显微镜视野，使最项部的不完整泡孔的底部接触到镜头的底部。
10.对各个新的独立泡孔重复步骤4-9，直到材料条的约0.200″～0.800″的部分被测量。确保全长和泡孔构造(composition)不重叠。第一次测量之后的每一次全长测量都是从上一个最高的完整泡孔的顶部到当前的最高的完整泡孔的顶部进行。
泡沫的表面粗糙度
采用SJ-310型便携式表面粗糙度测量仪(生产商来自Mitutoyo，Japan)进行测量。表面粗糙度测量仪(也称为轮廓仪)是一种接触式表面粗糙度测量仪。粗糙度的测定是完全自动化的，并通过内置软件运行。
抗压强度
25％压缩时和40％压缩时的抗压强度是根据ISO3386-1在没有预压缩循环[0]的情况下25％压缩时测定的抗压强度。
恢复率
恢复率是在50×5mm面积的样品上测定的，该样品被切割并叠作6层高。测量折叠的试样的初始厚度，然后使用Zwick通用试验机(Zwick Universal Testing Machine)，在预负载为10N的情况下，以50mm/min的恒定速度，将试样压缩到其厚度的50％。检测在一般的实验室环境中进行，环境设置为23±/5℃和50±/5％RH。立即移除负载，让样品恢复5分钟，然后重新测量最终厚度。恢复率的百分比(％)由下式计算：
恢复率(％)＝(最终厚度×100)/初始厚度
开孔率
开孔率根据ASTM D6226测定。
拉伸强度和延伸率
拉伸强度和延伸率在纵向(MD)和横向(CD)上根据ISO 1798测定。
最大挠曲力、最大受力挠曲应变、挠曲E模量(flexural E-modulus)、挠曲韧性
根据ISO 178，在纵向(MD)和横向(CD)上测定了最大挠曲力、最大受力挠曲应变、挠曲E模量、挠曲韧性。
吸水率
吸水率(重量增加)是根据ASTM D1056测定的。
热稳定性
根据ASTM D3575 suffix S，通过在70℃暴露24小时，测定热稳定性。
发明实施例1(IE1)
制备发泡板如下：
1.将DaployTM WB 140HMS(根据ISO 1133的MFR2(230℃)为2.1g/10min、根据ISO16790：2005的F30熔体强度为36cN、根据ISO 16790：2005的v30熔体延伸率为230mm/s)(HMS-PP，生产商为Borealis AG)和滑石粉以DaployTM WB 140HMS/滑石粉为90：10的重量比干混；
2.将第一步得到的混料送入第一单螺杆挤出机(1st single screw extruder，生产商为中国台湾的Pitac)(螺杆直径90mm；L/D比为26)。挤出机在200℃(5个加热区：150℃；200℃；200℃；200℃；200℃)运行，使聚合物熔化；
3.在第一单螺杆挤出机的最后一段注入占混料总重量的3重量％的液态丁烷(作为发泡剂)，从而获得熔融的混料；
4.将熔融的混料通过第二单螺杆挤出机(2nd single screw extruder，生产商为中国台湾的Pitac)(螺杆直径120mm；L/D比为34)从而在第二单螺杆挤出机的末端将熔融混料冷却至160℃；
5.使第四步得到的熔融混料通过置于第二挤出机末端的挤出模；当排出挤出机时，熔融混料由于突然的压降而暴露于降到大气压的压力，熔融混料中的发泡剂膨胀，从而完成发泡，产生泡沫结构物；随后将泡沫结构物置于100℃以下的冷却滚筒中冷却，从而获得密度为95.5kg/m3、厚度为3.0mm的发泡板。
发明实施例2(IE2)
重复发明实施例1的步骤，但步骤5中的发泡板密度为200.6kg/m3。
发明实施例3(IE3)
重复发明实施例1的步骤，但步骤5中的发泡板密度为285.5kg/m3。
对比例1(CE1)
聚乙烯的发泡板制备如下：
1.LD 1925AS(LDPE，生产商：Tasnee)、Plastron GMS 50(GMS，生产商：Plastron)和滑石粉以LDPE/GMS/滑石粉为95∶3∶2的重量比干混；
2.将第一步得到的混料送入第一单螺杆挤出机(1stsingle screw extruder，生产商为中国台湾的Pitac)(螺杆直径90mm；L/D比为26)。挤出机在185℃(5个加热区：150℃；165℃；175℃；185℃；185℃)运行，使聚合物熔化；
3.在第一单螺杆挤出机的最后一段注入占混料总重量的8重量％的液态丁烷(作为发泡剂)，从而获得熔融的混料；
4.将熔融的混料通过第二单螺杆挤出机(2ndsingle screw extruder，生产商为中国台湾的Pitac)(螺杆直径120mm；L/D比为34)从而在第二单螺杆挤出机的末端将熔融混料冷却至100℃；
5.使第四步得到的熔融混料通过置于第二挤出机末端的挤出模；当排出挤出机时，熔融混料由于突然的压降而暴露于降到大气压的压力，熔融混料中的发泡剂膨胀，从而完成发泡，产生泡沫结构物；随后将泡沫结构物置于100℃以下的冷却滚筒中冷却，从而获得密度为30.6kg/m3、厚度为13mm的发泡板。
对比例2(CE2)
重复对比例1的步骤，但发泡板的厚度为3mm，发泡材料的密度为14.4kg/m3。
对比例3(CE3)
聚苯乙烯的发泡板制备如下：
1.将Styrolution PS168N/L(GPPS，生产商：Ineos)和滑石粉以Styrolution PS168N/L/滑石粉为98：2的重量比干混；
2.将第一步得到的混料送入第一单螺杆挤出机(1stsingle screw extruder，生产商为中国台湾的Pitac)(螺杆直径90mm；L/D比为26)。挤出机在200℃(5个加热区：150℃；200℃；200℃；200℃；200℃)运行，使聚合物熔化；
3.在第一单螺杆挤出机的最后一段注入占混料总重量的8重量％的液态丁烷(作为发泡剂)，从而获得熔融的混料；
4.将熔融的混料通过第二单螺杆挤出机(2ndsingle screw extruder，生产商为中国台湾的Pitac)(螺杆直径120mm；L/D比为34)从而在第二单螺杆挤出机的末端将熔融混料冷却至110℃；
5.使第四步得到的熔融混料通过置于第二挤出机末端的挤出模；当排出挤出机时，熔融混料由于突然的压降而暴露于降到大气压的压力，熔融混料中的发泡剂膨胀，从而完成发泡，产生泡沫结构物；随后将泡沫结构物置于100℃以下的冷却滚筒中冷却，从而获得密度为52.6kg/m3、厚度为3mm的发泡板。
对比例4(CE4)
重复对比例3的步骤，但发泡板的厚度为5mm，发泡材料的密度为72.2kg/m3。
发明实施例IE1、IE2和IE3以及对比例CE1、CE2、CE3和CE4的结果见下表1。
Figure GDA0004105814900000251
由表1可知，本发明的HMS-PP泡沫试样具有优良的负载能力，该负载能力与PS泡沫相当，由可比的拉伸强度和抗压强度来表示。此外，所有试样都具备所制备的相应种类的泡沫通常达到的密度。然而，PS泡沫的恢复率较低，而本发明的HMS-PP泡沫具有良好的恢复率，与PE泡沫相当。不过，PE泡沫不具有本发明泡沫(亦即PS泡沫)的负载能力(由抗压强度或拉伸强度测量)。因此，本发明的HMS-PP泡沫具有独特的综合性能。

Claims (15)

1.一种由聚丙烯组合物构成的发泡板，其特征在于，所述聚丙烯组合物包含至少85重量％，例如85～99.5重量％的高熔体强度聚丙烯即HMS-PP和0.5～15重量％的成核剂(NA)，所述发泡板的厚度小于0.5mm或在2.0mm以上。
2.根据权利要求1所述的发泡板，其特征在于，所述发泡板满足如下关系式(I)：
25％压缩时的抗压强度/(泡沫密度)2>0.018kPa/(kg/m3)2(I)
其中，25％压缩时的抗压强度是根据ISO3386-1在没有预压缩循环[0]的情况下25％压缩时测定的抗压强度，单位为kPa，
泡沫密度是根据ISO845测定的泡沫的密度，单位为kg/m3。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的发泡板，其特征在于，所述发泡板满足如下关系式(II)：
40％压缩时的抗压强度/(泡沫密度)2>0.020kPa/(kg/m3)2(II)
其中，40％压缩时的抗压强度是根据ISO3386-1在没有预压缩循环[0]的情况下40％压缩时测定的抗压强度，单位为kPa，
泡沫密度是根据ISO845【待说明】测定的泡沫的密度，单位为kg/m3。
4.根据上述权利要求1～3中任一项所述的发泡板，其特征在于，所述发泡板用本说明书实施例中说明的方法测定的恢复率为至少85％。
5.一种由聚丙烯组合物构成的发泡材料，满足如下关系式(I)和(II)：
25％压缩时的抗压强度/(泡沫密度)2>0.018kPa/(kg/m3)2(I)
其中，25％压缩时的抗压强度是根据ISO3386-1在没有预压缩循环[0]的情况下压缩25％时测定的抗压强度，单位为kPa，
泡沫密度是根据ISO845测定的泡沫的密度，单位为kg/m3；
40％压缩时的抗压强度/(泡沫密度)2>0.020kPa/(kg/m3)2(II)
其中，40％压缩时的抗压强度是根据ISO3386-1在没有预压缩循环[0]的情况下40％压缩时测定的抗压强度，单位为kPa，
泡沫密度是根据ISO845测定的泡沫的密度，单位为kg/m3，
所述发泡材料用本说明书实施例中说明的方法测定的恢复率为至少85％。
6.根据权利要求5所述的发泡材料，其特征在于，所述发泡材料是发泡板的形式，所述聚丙烯组合物包含至少85重量％，例如85～99.5重量％的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)和0.5～15重量％的成核剂(NA)，所述发泡板的厚度小于0.5mm或在2.0mm以上。
7.根据权利要求1～4和6中任一项所述的发泡板或发泡材料，其特征在于，所述成核剂(NA)为滑石。
8.根据权利要求1～4、6和7中任一项所述的发泡板或发泡材料，其特征在于，所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的F30熔体强度大于25.0cN和/或v30熔体延伸率大于205mm/s，其中，所述F30熔体强度和所述v30熔体延伸率均根据ISO16790:2005测定。
9.根据前述权利要求中任一项所述的发泡板或发泡材料，其特征在于，所述发泡板或发泡材料的密度为50～350kg/m3。
10.根据权利要求1～4和6～9中任一项所述的发泡板或发泡材料，其特征在于，所述发泡板或发泡材料的厚度为0.1～0.5mm或2.0～10mm。
11.根据前述权利要求中任一项所述的发泡板或发泡材料，其特征在于，所述发泡板或发泡材料中存在的聚合物部分全部由高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)构成。
12.根据前述权利要求中任一项所述的发泡板或发泡材料，其特征在于，所述发泡板或发泡材料为包装泡沫、绝缘材料或地板衬垫、具有PP泡沫核心层的夹层复合材料。
13.聚丙烯组合物在生产发泡材料中的应用，所述聚丙烯组合物包含至少85重量％，例如85～99.5重量％的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)和0.5～15重量％的成核剂(NA)，所述发泡材料满足如下关系式(I)和/或(II)：
25％压缩时的抗压强度/(泡沫密度)2>0.018kPa/(kg/m3)2(I)
其中，25％压缩时的抗压强度是根据ISO3386-1在没有预压缩循环[0]的情况下25％压缩时测定的抗压强度，单位为kPa，
泡沫密度是根据ISO845测定的泡沫的密度，单位为kg/m3，
40％压缩时的抗压强度/(泡沫密度)2>0.020kPa/(kg/m3)2(II)
其中，40％压缩时的抗压强度是根据ISO3386-1在没有预压缩循环[0]的情况下40％压缩时测定的抗压强度，单位为kPa，
泡沫密度是根据ISO845测定的泡沫的密度，单位为kg/m3。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述发泡材料根据本说明书实施例中说明的方法测定的恢复率为至少85％。
15.根据权利要求13或14中任一项所述的应用，其特征在于，所述应用是包装泡沫、绝缘材料或地板衬垫，或用于汽车的泡沫。
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