KR102124239B1 - 열가소성 중합체 조성물 - Google Patents

열가소성 중합체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102124239B1
KR102124239B1 KR1020177025059A KR20177025059A KR102124239B1 KR 102124239 B1 KR102124239 B1 KR 102124239B1 KR 1020177025059 A KR1020177025059 A KR 1020177025059A KR 20177025059 A KR20177025059 A KR 20177025059A KR 102124239 B1 KR102124239 B1 KR 102124239B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polymer
substituted
groups
hydrogen
Prior art date
Application number
KR1020177025059A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170117109A (ko
Inventor
조셉 제이 피터슨
스콧 알 트레너
수치트라 다타
아담 제이 솝자크
Original Assignee
밀리켄 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 밀리켄 앤드 캄파니 filed Critical 밀리켄 앤드 캄파니
Publication of KR20170117109A publication Critical patent/KR20170117109A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102124239B1 publication Critical patent/KR102124239B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C08K5/03—Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/20—Recycled plastic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

열가소성 중합체 조성물은 열가소성 중합체 및 풀벤 잔기 또는 풀벤-유도된 잔기를 포함하는 상용화제를 포함한다. 헤테로상 중합체 조성물은 프로필렌 중합체 상, 에틸렌 중합체 상 및 풀벤 잔기 또는 풀벤-유도된 잔기를 포함하는 상용화제를 포함한다.

Description

열가소성 중합체 조성물
본 발명은, 풀벤(fulvene) 잔기 또는 풀벤-유도된 잔기를 함유하는 상용화제를 포함하는 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다. 일련의 실시양태에서, 본 발명은, 증가된 용융 강도를 갖는 열가소성 중합체 조성물(예를 들어, 폴리프로필렌 중합체 조성물)을 제공한다. 또 다른 일련의 실시양태에서, 본 발명은, 증가된 용융 유속뿐만 아니라 높은 충격 강도를 갖는 헤테로상 폴리올레핀 조성물을 제공한다. 특히 중요한 것은 개질된 폴리프로필렌 충격 공중합체이다.
중합체 수지의 용융 유속(MFR)은 그의 분자량의 함수이다. 일반적으로 용융 유속을 증가시키면 수지를 보다 낮은 온도에서 처리하고 복잡한 부품 형상을 채울 수 있다. 용융 유속을 증가시키는 다양한 종래 기술 방법은, 압출기에서 수지를, 자유 라디칼을 생성할 수 있는 화합물, 예컨대 퍼옥사이드와 용융 블렌딩하는 것을 포함한다. 중합체의 중량 평균 분자량이 감소되고 MFR이 증가된다. 그러나 폴리올레핀 중합체의 분자량을 감소시켜 용융 유속을 증가시키는 것은, 많은 경우, 개질된 중합체의 강도에 유해한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 중합체의 분자량을 감소시키는 것은 중합체의 내충격성을 상당히 낮출 수 있다. 그리고 이러한 내충격성 저하는 중합체가 특정 용도 또는 최종 용도에 사용하기에 부적합하게 만들 수 있다. 따라서, 현존 기술이 이용될 때, 용융 유속을 증가시키는 것과 중합체의 내충격성을 바람직하지 않게 감소시키는 것 사이에서 타협을 해야만 한다. 이러한 타협은 종종 용융 유속이 원하는 수준으로 증가하지 않음을 의미하며, 이는 보다 높은 처리 온도를 요구하고/하거나 및/또는 보다 낮은 처리량을 야기한다. 따라서 중합체의 내충격성을 보존하거나 심지어 향상시키면서 증가된 용융 유속을 갖는 중합체 조성물을 생성할 수 있는 첨가제 및 방법에 대한 필요성이 존재한다.
중합체 수지의 다른 중요한 물리적 특성은 그의 용융 강도이다. 용융 강도는 일반적으로 중합체 용융물의 연신 저항성으로 설명될 수 있다. 중합체의 용융 강도는 모든 압출 공정에 어느 정도 영향을 주기 때문에 중요하다. 예를 들어, 압출 시트에서, 중합체의 용융 강도는, 시트가 다이로부터 롤로 이동할 때 드로우다운(drawdown) 및 새그(sag)에 영향을 미친다. 필름 블로잉 공정에서, 중합체의 용융 강도는 기포 안정성에 영향을 미치고 필름이 어떻게 연신될 수 있는지를 결정한다. 블로우 성형 공정에서, 중합체의 용융 강도는 패리슨 새그(parison sag)에 영향을 미치며, 이는 최종 제품에서 벽 두께를 제어하기 위해 고려되어야 한다. 중합체의 용융 강도에 영향을 미칠 수 있는 많은 인자, 예를 들면 중합체의 분자량 분포 및 분자 분지(branching)가 있다. 그리고 이러한 인자는 중합체에 따라 다르기 때문에 용융 강도는 다양한 중합체 등급에 따라 크게 변할 수 있다. 따라서, 압출 공정에서 특정 중합체를 사용하고자 하는 사람들은 흔히, 사용되는 특정 중합체의 독특한 용융 강도를 고려하기 위해 특정 압출 공정(예: 공정 조건의 변경 또는 장비의 조정 또는 변경)을 채택하는 상당한 양의 자원을 소비한다. 압출 공정에서 중합체 용융 강도의 중요성을 감안할 때, 기존 중합체의 용융 강도를 변경(예: 증가)시킬 수 있는 첨가제 및 공정에 대한 업계내 요구가 있다. 이러한 첨가제는, 특정 중합체의 용융 강도에 맞게 공정 설계를 변경하는 현재의 관례와는 달리, 특정 공정 설계에 적합하도록 중합체의 용융 강도를 변화시키는데 사용될 수 있다.
본 발명은 일반적으로, 열가소성 중합체 및 상용화제(이는 적어도 하나의 풀벤 잔기 또는 풀벤-유도된 잔기를 함유함)를 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 제공한다. 한 양태에서, 본 발명은, 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상을 포함하는 헤테로상 중합체 조성물을 제공한다. 상용화제가 또한 상기 조성물에 첨가된다. 상기 조성물에 상용화제를 첨가하는 것은, 상기 중합체 조성물의 용융 유속이 자유 라디칼 발생제의 사용에 의해 증가될 때 상기 중합체 조성물의 내충격성을 보전하거나 향상시키는 것으로 관찰되었다.
제 1 실시양태에서, 본 발명은,
(a) 열가소성 중합체; 및
(b) 열가소성 중합체 및 상용화제의 중량을 기준으로 약 50 ppm 이상의 상용화제
를 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 제공하며, 이때
상기 상용화제는 하기 화학식 (I)의 구조에 따르는 잔기를 포함하는 화합물, 하기 화학식 (III)의 구조에 따르는 잔기를 포함하는 화합물 및 하기 화학식 (V)의 구조에 따르는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된다:
Figure 112017086467991-pct00001
Figure 112017086467991-pct00002
상기 식에서,
R1, R2, R3, 및 R4는 수소, 할로겐, 하이드로카빌 기 및 치환된 하이드로카빌 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, 단, 인접한 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기는 조합되어 상기 잔기의 고리에 융합된 2차 고리를 형성할 수 있고, 단 R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 수소이고;
R5, R6, R7, 및 R8은 할로겐으로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다.
제 2 실시양태에서, 본 발명은
(a) 폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌과 50 중량% 이하의 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀 단량체로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 공단량체의 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 프로필렌 중합체를 포함하는 프로필렌 중합체 상;
(b) 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 하나 이상의 C3-C10 알파-올레핀 단량체의 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 에틸렌 중합체를 포함하는 에틸렌 중합체 상; 및
(c) 상용화제
를 포함하는 헤테로상 중합체 조성물을 제공하며, 이때
상기 상용화제는 하기 화학식 (I)의 구조에 따르는 잔기를 포함하는 화합물, 하기 화학식 (III)의 구조에 따르는 잔기를 포함하는 화합물 및 하기 화학식 (V)의 구조에 따르는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된다:
Figure 112017086467991-pct00003
상기 식에서,
R1, R2, R3, 및 R4는 수소, 할로겐, 하이드로카빌 기 및 치환된 하이드로카빌 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, 단, 인접한 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기는 조합되어 상기 잔기의 고리에 융합된 2차 고리를 형성할 수 있고, 단 R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 수소이고;
R5, R6, R7, 및 R8은 할로겐으로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다.
도 1은 실시예 1의 샘플 1A 및 1B 및 C.S. 1A 및 C.S. 1B에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선을 도시한다.
도 2는, 실시예 4에 기술된 바와 같이, 샘플 4A, C.S. 4A 및 C.S. 4B에 대한, 주파수(rad/s)에 대해 플로팅된 손실 각(δ)(°단위)을 도시한다.
도 3은, 실시예 4에 기술된 바와 같이, 샘플 4A, C.S. 4A 및 C.S. 4B의 헨키(Hencky) 신장 속도 0.1 s-1에서의 신장 응력 성장 함수를 나타낸다.
도 4는, 실시예 4에 기술된 바와 같이, 0.01s-1, 0.1s-1 및 1.0s-1의 헨키 신장 속도에서의 샘플 4A에 대한 변형 경화(strain hardening)를 도시한다.
하기 정의는 본원 전체에서 사용되는 몇몇 용어들을 정의하기 위해 제공된다.
본원에 사용된 용어 "하이드로카빌 기"는 탄화수소의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 탄화수소로부터 유도된 1가 작용기를 말한다.
본원에 사용된 용어 "치환된 탄화수소 기"는, 치환된 탄화수소의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써, 치환된 탄화수소로부터 유도된 1 가의 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 탄화수소"는, (1) 탄화수소의 수소 원자 중 하나 이상이 비-수소 원자(예컨대 할로겐 원자) 또는 비-하이드로카빌 작용기(예컨대 하이드록시 기 또는 헤테로아릴 기)로 대체되고/되거나 (2) 탄화수소의 탄소-탄소 쇄에 산소 원자(예를 들어, 에테르의 경우), 질소 원자(예를 들면, 아민의 경우) 또는 황 원자(예를 들면, 황화물의 경우)가 개재되는, 비환형, 일환형, 및 다환형의 비-분지형 및 분지형 탄화수소로부터 유도된 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "치환된 알킬 기"는, 알칸의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써, 치환된 알칸으로부터 유도된 1가의 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 알칸"은, (1) 탄화수소의 수소 원자 중 하나 이상이 비-수소 원자(예컨대 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예컨대 하이드록시 기, 아릴 기 또는 헤테로아릴 기)로 대체되고/되거나(2) 탄화수소의 탄소-탄소 쇄에 산소 원자(예를 들어, 에테르의 경우), 질소 원자(예를 들면, 아민의 경우) 또는 황 원자(예를 들면, 황화물의 경우)가 개재되는, 비환형의 비-분지형 및 분지형 탄화수소로부터 유도된 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "치환된 사이클로알킬 기"는, 사이클로알칸의 탄소 원자로부터의 수소 원자의 제거에 의해, 치환된 사이클로알칸으로부터 유도된 1가 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 사이클로알칸"은, (1) 탄화수소의 수소 원자 중 하나 이상이 비-수소 원자(예컨대 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예컨대 하이드록시 기, 아릴 기 또는 헤테로아릴 기)로 대체되고/되거나(2) 탄화수소의 탄소-탄소 쇄에 산소 원자(예를 들어, 에테르의 경우), 질소 원자(예를 들면, 아민의 경우) 또는 황 원자(예를 들면, 황화물의 경우)가 개재되는, (측쇄를 갖거나 갖지 않는) 포화된 일환형 및 다환형 탄화수소로부터 유도된 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "알케닐 기"는, 올레핀의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써, 비환형의 비분지형 및 분지형 올레핀(즉, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소)으로부터 유도된 1 가의 작용기를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "치환된 알케닐 기"는, 올레핀의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 비환형의 치환된 올레핀으로부터 유도된 1 가의 작용기를 의미한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 올레핀"은, (1) 탄화수소의 수소 원자 중 하나 이상이 비-수소 원자(예컨대 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예컨대 하이드록시 기, 아릴 기 또는 헤테로아릴 기)로 대체되고/되거나(2) 탄화수소의 탄소-탄소 쇄에 산소 원자(예를 들어, 에테르의 경우), 질소 원자(예를 들면, 아민의 경우) 또는 황 원자(예를 들면, 황화물의 경우)가 개재되는, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비환형의 비분지형 및 분지형 탄화수소로부터 유도된 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "치환된 아릴 기"는, 고리 탄소 원자로부터의 수소 원자의 제거에 의해, 치환된 아렌으로부터 유도된 1가의 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 아렌"은, 탄화수소의 수소 원자 중 하나 이상이 비-수소 원자(예컨대 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예컨대 하이드록시 기)로 대체된, 일환형 및 다환형 방향족 탄화수소로부터 유도된 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "치환된 헤테로아릴 기"는, 고리 원자로부터의 수소 원자의 제거에 의해, 치환된 헤테로아렌으로부터 유도된 1가 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 헤테로아렌"은, 일환형 및 다환형 방향족 탄화수소로부터 유도되되, (1) 탄화수소의 수소 원자 중 하나 이상이 비-수소 원자(예컨대 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예컨대 하이드록시 기)로 대체되고, (2) 탄화수소의 하나 이상의 메틴 기(-C=)가 3가 헤테로원자로 대체되고/되거나 탄화수소의 하나 이상의 비닐리덴 기(-CH=CH-)가 2가 헤테로원자로 대체된 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "알칸다이일 기"는, 알칸으로부터의 2개의 수소 원자의 제거에 의해, 알칸으로부터 유도된 2가 작용기를 지칭한다. 이 수소 원자들은, (에탄-1,1-다이일에서와 같이) 알칸 상의 동일한 탄소 원자로부터 또는 (에탄-1,1-다이일에서와 같이) 상이한 탄소 원자로부터 제거될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "치환된 알칸다이일 기"는, 알칸으로부터의 2개의 수소 워자의 제거에 의해, 치환된 알칸으로부터 유도된 2가 작용기를 지칭한다. 이들 수소 원자는, (2-플루오로에탄-1,1-다이일에서와 같이) 치환된 알칸 상의 동일한 탄소 원자로부터 또는 (1-플루오로에탄-1,2-다이일에서와 같이) 상이한 탄소 원자로부터 제거될 수 있다. 이 정의에서, 용어 "치환된 알칸"은 치환된 알킬 기의 정의에서 상술한 바와 동일한 의미를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "사이클로알칸다이일 기"는, 사이클로알칸으로부터의 2개의 수소 원자의 제거에 의해, 사이클로알칸으로부터 유도된 2가 작용기를 지칭한다. 이들 수소 원자는 사이클로알칸 상의 동일한 탄소로부터 또는 상이한 탄소 원자로부터 제거될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "치환된 사이클로알칸다이일 기"는, 알칸으로부터의 2개의 수소 원자의 제거에 의해, 치환된 사이클로알칸으로부터 유도된 2가 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 사이클로알칸"은 치환된 사이클로알킬 기의 정의에서 상술한 바와 동일한 의미를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "아렌다이일 기"는, 고리 탄소 원자로부터의 2개의 수소 원자의 제거에 의해, 아렌(일환형 및 다환형 방향족 탄화수소)로부터 유도된 2가 작용기를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "치환된 아렌다이일 기"는, 고리 탄소 원자로부터의 2개의 수소 원자의 제거에 의해, 치환된 아렌으로부터 유도된 2가 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 아렌"은 일환형 및 다환형 방향족 탄화수소로부터 유도되되, 이때 탄화수소의 수소 원자 중 하나 이상이 비-수소 원자(예컨대 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예컨대 하이드록시 기)로 대체된 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "헤테로아렌다이일 기"는, 고리 원자로부터의 2개의 수소 원자를 제거함으로써 헤테로아렌으로부터 유도된 2가 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "헤테로아렌"은, 일환형 및 다환형 방향족 탄화수소로부터 유도되되, 이때 탄화수소의 하나 이상의 메틴 기(-C=)는 3가 헤테로원자로 대체되고/되거나 탄화수소의 하나 이상의 비닐리덴 기(-CH=CH-)는 2가 헤테로원자로 대체된 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "치환된 헤테로아렌다이일 기"는, 고리 원자로부터의 2개의 수소 원자의 제거에 의해, 치환된 헤테로아렌으로부터 유도된 2가 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 헤테로아렌"은 치환된 헤테로아릴 기의 정의에서 전술한 바와 동일한 의미를 갖는다.
달리 명시하지 않는 한, 조건은 25℃, 압력 1 기압 및 상대 습도 50%이고, 농도는 중량 기준이며, 분자량은 중량 평균 분자량을 기준으로 한다. 본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 5,000 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 물질을 의미한다. 용어 "공중합체"는 삼원중합체와 같은 2 개 이상의 상이한 단량체 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 넓은 의미로 사용되며, 다르게 표시되지 않는 한, 랜덤, 블록 및 통계 공중합체를 포함한다. 특정 상(phase) 또는 헤테로상 조성물에서의 에틸렌 또는 프로필렌의 농도는, 임의의 충전제 또는 다른 비-폴리올레핀 첨가제를 제외한 상기 상 또는 헤테로상 조성물 중의 폴리올레핀 중합체의 총 중량에 대한 반응된 에틸렌 단위 또는 프로필렌 단위의 중량을 기준으로 한다. 전체 헤테로상 중합체 조성물 중의 각 상의 농도는, 임의의 충전제 또는 다른 비-폴리올레핀 첨가제 또는 중합체를 제외한 헤테로상 조성물 중의 폴리올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
제 1 실시양태에서, 본 발명은 열가소성 중합체 및 상용화제를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다. 상기 조성물에 존재하는 열가소성 중합체는 임의의 적합한 열가소성 중합체일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 열가소성 중합체는 폴리올레핀 중합체이다. 보다 구체적으로, 열가소성 중합체는 바람직하게는 폴리프로필렌(예를 들어, 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 공중합체 및 이들의 혼합물), 폴리에틸렌(예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 중합체, 중밀도 폴리에틸렌 중합체, 저밀도 폴리에틸렌 중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 및 이들의 혼합물), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상용화제는, 풀벤 잔기 또는 풀벤-유도된 잔기를 포함하는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 상기 잔기는 치환되지 않거나 치환될 수 있으며, 이는 잔기 내의 고리상의 수소 및/또는 말단 비닐 탄소 원자가 비-수소 기로 대체될 수 있음을 의미한다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 상기 상용화제는 하기 화학식 (I)의 구조에 따르는 잔기를 포함하는 화합물, 하기 화학식 (III)의 구조에 따르는 잔기를 포함하는 화합물 및 하기 화학식 (V)의 구조에 따르는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된다:
Figure 112017086467991-pct00004
Figure 112017086467991-pct00005
화학식 (I) 및 화학식 (III)의 구조에서,
R1, R2, R3, 및 R4는 수소, 할로겐, 하이드로카빌 기 및 치환된 하이드로카빌 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, 단, 인접한 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기는 조합되어 상기 잔기의 고리에 융합된 2차 고리를 형성할 수 있다. 또한, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 수소이고; 바람직하게는 R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 2 개는 수소이다. 말단 비닐 탄소 원자(화학식 (I) 및 화학식 (III) 모두의 경우) 및 고리 내의 인접한 탄소 원자(화학식 (III)의 경우)에 부착된 절두된 결합(즉, 파선으로 절두된 결합)은 상용화제의 다른 부분에 결합한다.
화학식 (V)의 구조에서, R5, R6, R7, 및 R8은 할로겐으로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다.
바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4는 수소, 할로겐, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 방향족 기, 치환된 방향족 기, 헤테로방향족 기 및 치환된 헤테로방향족 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 적합한 알킬 기는 선형 및 분지형 C1-C18 알킬 기를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 적합한 치환된 알킬 기는 비제한적으로, 할로겐, 하이드록시, 방향족 기, 치환된 방향족 기, 헤테로방향족 기, 헤테로방향족 기 및 치환된 헤테로방향족 기로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 비-수소 기로 치환된 선형 및 분지형 C1-C18 알킬 기를 포함한다. 적합한 방향족 기는 페닐 및 나프틸과 같은 방향족 기를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 적합한 치환된 방향족 기는, 할로겐, 하이드록시, 알킬 기 및 치환된 알킬 기로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 비-수소 기로 치환된 일환형 및 다환형 방향족 기를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 적합한 헤테로방향족 기로는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐 및 그러한 기의 벤젠고리화 유사체, 예컨대 벤즈이미다졸릴이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 적합한 치환된 헤테로방향족 기는, 할로겐, 하이드록시, 알킬 기 및 치환된 알킬 기로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 비-수소 기로 치환된 상기 기재된 헤테로방향족 기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소이다.
보다 구체적인 실시양태에서, 상기 상용화제는 하기 화학식 (X)의 구조에 따르는 화합물일 수 있다:
Figure 112017086467991-pct00006
화학식 (Ⅹ)의 구조에서, R1, R2, R3, 및 R4는 화학식 (Ⅰ)의 구조에서 상기 언급된 기들로부터 독립적으로 선택되고, R11 및 R12는 독립적으로 수소, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 알케닐 기, 치환된 알케닐 기, 아민 기, 치환된 아민 기, 방향족 기, 치환된 방향족 기, 헤테로방향족 기 및 치환된 헤테로방향족 기이거나, R11 및 R12가 함께 방향족 기, 치환된 방향족 기, 헤테로방향족 기 및 치환된 헤테로방향족 기를 형성한다. 바람직하게는, R11 및 R12 중 하나 이하가 수소일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, R11 및 R12는 독립적으로 하기 화학식 (C), 하기 화학식 (CX) 및 하기 화학식 (CXV)로 이루어진 군 중에서 선택된 구조에 따르는 기이다:
Figure 112017086467991-pct00007
.
화학식 (C)의 구조에서, R100, R101, 및 R102는 C(H), C(R101) 및 질소 원자로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 변수 a는 0 내지 4의 정수이지만 5-z의 값을 초과하지 않는다. 여기서 z는 고리 내 질소 원자의 수이다. R101은 각각 독립적으로 알킬 기(예: C1-C10 알킬 기), 치환된 알킬 기(예: C1-C10 치환된 알킬 기), 아릴 기(예: C6-C12 아릴 기), 치환된 아릴 기(예: C6-C12 치환된 아릴 기), 헤테로아릴 기(예: C4-C12 헤테로아릴 기), 치환된 헤테로아릴 기(예: C4-C12 치환된 헤테로아릴 기), 할로겐, 니트로 기, 시아노 기, 아민 기, 하이드록시 기, 알콕시 기(예: C1-C10 알콕시 기), 아릴옥시 기(예: C6-C12 아릴옥시 기), 알케닐 기(예: C2-C10 알케닐 기), 알키닐 기(예: C2-C10 알키닐 기), 알킬 에스테르 기(예: C1-C10 알킬 에스테르 기) 및 아릴 에스테르 기(예: C6-C12 아릴 에스테르 기)로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 또한, 2 개의 인접한 R101 기는 연결되어, 다환형 아릴 기와 같은 융합된 고리 구조를 형성할 수 있다. 화학식 (CX)의 구조에서, R110은 산소 원자, 황 원자 및 N(R115)로 이루어진 군 중에서 선택된다. R115는 수소, 알킬 기(예: C1-C10 알킬 기), 치환된 알킬 기(예: C1-C10 치환된 알킬 기), 아릴 기(예: C6-C12 아릴 기), 치환된 아릴 기(예: C6-C12 치환된 아릴 기)로 이루어진 군 중에서 선택된다. R111은 C(H), C(R112) 및 질소 원자로 이루어진 군 중에서 선택된다. R112는 알킬 기(예: C1-C10 알킬 기), 치환된 알킬 기(예: C1-C10 치환된 알킬 기), 아릴 기(C6-C12 아릴 기), 치환된 아릴 기(예: C6-C12 치환된 아릴 기), 헤테로아릴 기(예: C4-C12 헤테로아릴 기), 치환된 헤테로아릴 기(예: C4-C12 치환된 헤테로아릴 기), 할로겐, 니트로 기, 시아노 기, 아민 기, 하이드록시 기, 알콕시 기(예: C1-C10 알콕시 기), 아릴옥시 기(예: C6-C12 아릴옥시 기), 알케닐 기(예: C1-C10 알케닐 기), 알키닐 기(예: C2-C10 알키닐 기), 알킬 에스테르 기(예: C2-C10 알킬 에스테르 기) 및 아릴 에스테르 기(예: C6-C12 아릴 에스테르 기)로 이루어진 군 중에서 선택된다. 또한, 2 개의 인접한 R112 기는 연결되어, 다환형 아릴 기와 같은 융합된 고리 구조를 형성할 수 있다. 변수 b는 0 내지 2의 정수이다. 화학식 (CXV)의 구조에서, R110 및 R112는 화학식 (CX)에 대해 전술한 바와 동일한 군 중에서 선택되고, 변수 c는 0 내지 3의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소이고, R11 및 R12는 각각 페닐 기이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소이고, R11 및 R12는 각각 4-클로로페닐 기이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소이고, R11 및 R12는 각각 4-플루오로페닐 기이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소이고, R11은 메틸기이고, R12는 페닐이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소이고, R11은 수소이고, R12는 2-티에닐 기이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소이고, R11은 수소이고, R12는 3-티에닐 기이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소이고, R11은 메틸기이고, R12는 2-푸릴 기이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소이고, R11은 수소이고, R12는 다이메틸아미노 기이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소이고, R11 및 R12는 각각 C1-C8 알킬 기, 바람직하게는 프로필 기이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소이고, R11은 수소이고, R12는 2-페닐에테닐 기이다.
상기 상용화제는 다수의 풀벤 잔기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 상용화제는 2 개의 풀벤 잔기를 포함할 수 있고 하기 화학식 (XX)의 구조를 따를 수 있다:
Figure 112017086467991-pct00008
화학식 (XX)의 구조에서, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 화학식 (I)의 구조에서 상기 언급된 기들로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R11은 상기 화학식 (X)에서 정의된 기로부터 독립적으로 선택되고, R21은 알칸다이일 기, 치환된 알칸다이일 기, 아렌다이일 기, 치환된 아렌다이일 기, 헤테로아렌다이일 기 및 치환된 헤테로아렌다이일 기로 이루어진 군 중에서 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 수소이고, 각각의 R11은 방향족 기이고, R21은 아렌다이일 기이다. 보다 구체적으로, 이러한 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 수소이고, 각 R11은 페닐 기이고, R21은 펜-1,4-다이일 기이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4 및 R11은 각각 수소이고, R21은 아렌다이일 기, 바람직하게는 펜-1,4-다이일 기이다.
특정 예에서, 상기 상용화제는 오토-딜스-알더(Auto-Diels-Alder) 반응을 통해 이량체화 또는 올리고머화를 거칠 수 있다. 이러한 오토-딜스-알더 반응에서, 상용화제의 한 분자 내의 사이클로펜타다이엔 잔기는 다이엔으로서 작용하고, 상용화제의 다른 분자의 사이클로펜타다이에닐 잔기 내의 이중 결합은 다이에노필(dienophile)로서 작용한다. 딜스-알더 반응에서 화학식 (I)의 구조를 따르는 풀벤 잔기가 다이에노필인 경우, 상기 풀벤 잔기는 상기 화학식 (III)의 구조에 따르는 잔기로 변환된다. 상기 화학식 (III)의 구조에서, 고리 내의 인접한 탄소 원자에 부착된 절두된 결합은, 다이엔과의 반응으로부터 생성된 환형 잔기 부분을 형성하는 결합을 나타낸다. 따라서, 상기 화학식 (III)의 구조에 따르는 잔기를 포함하는 상용화제의 보다 구체적인 예에서, 상기 상용화제는 하기 화학식 (IIIA)의 구조를 따르는 잔기를 포함할 수 있다:
Figure 112017086467991-pct00009
화학식 (IIIA)의 구조에서, R1, R2, R3, 및 R4는 상기 언급된 기들로부터 선택되고, R6은 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 인접한 2가 잔기, 예를 들면 2 가의 환형 잔기(예를 들어, 2 가의 사이클로펜테닐 잔기)이다. R6이 2가 환형 잔기(예컨대, 2가 사이클로펜테닐 잔기)인 경우, 상기 상용화제는 환형 잔기내의 인접 탄소 원자와의 결합에 의해 형성된 이환형 잔기를 포함한다.
상기 화학식 (Ⅹ)의 구조에 따르는 상용화제의 오토-딜스-알더 반응에 의해 얻어진 이량체는 하기 화학식 (XA)의 구조에 따를 것이다:
Figure 112017086467991-pct00010
화학식 (XA)의 구조에서, R1, R2, R3, R4, R11 및 R12는 화학식 (X)의 구조를 따르는 화합물에 대해 상기 기재된 기로부터 선택된다. 이량체는 엔도(endo) 또는 엑소(exo) 이성체일 수 있다. 또한, 화학식 (XA)의 구조를 갖는 이량체는 다이엔과의 후속하는 딜스-알더 반응에서 이성질체로서 작용할 수 있으며, 그러한 후속 반응은 여러 가지 올리고머 종을 생성한다. 임의의 특정 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 상기 기술된 이량체 및 올리고머 종은 역(retro)-딜스-알더 반응을 수행하여, 이량체 및 올리고머 종을 원래 유도한 풀벤-함유 화합물을 수득할 수 있다고 여겨진다. 상기 이량체 또는 올리고머 종을 함유하는 중합체 조성물이 가공 중에 가열될 때(예를 들어 상기 중합체 조성물이 압출될 때 발생하는 가열), 이러한 역 딜스-알더 반응이 일어날 수 있다고 여겨진다.
상기 상용화제는 임의의 적합한 몰 질량을 가질 수 있다. 당해 기술 분야의 숙련가가 이해하는 바와 같이, 화합물의 몰 질량은 다른 인자와 조합되어 그 화합물의 융점 및 비점에 영향을 미친다. 따라서, 높은 몰 질량을 갖는 화합물은 일반적으로 더 높은 융점 및 비등점을 갖는다. 어떠한 특정 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 상기 융점 및 비등점은 본 발명의 조성물에서 상용화제의 효능에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 낮은 몰 질량 및 낮은 비등점(예를 들어, 중합체 조성물이 압출되는 온도보다 현저히 낮은 비등점)을 갖는 상용화제는 압출 동안 상당한 정도로 휘발될 수 있다. 따라서 중합체 조성물의 특성을 개질시키기 위한 상용화제가 덜 남게 된다. 따라서, 상용화제는, 중합체 조성물이 압출되는 온도보다 높은 비등점을 나타낼 정도로 충분히 큰 몰 질량을 갖는 것이 바람직하다. 일련의 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 바람직하게는 약 130 g/mol 이상, 약 140 g/mol 이상, 약 150 g/mol 이상 또는 약 160 g/mol 이상의 몰 질량을 갖는다. 또한, 상대적으로 높은 융점(예를 들어, 중합체 조성물이 압출되는 온도보다 높은 융점)을 갖는 상용화제는, 압출 공정 동안 용융된 중합체에서 잘 분산되지 않을 수 있거나, 적어도 압출 온도 미만의 융점을 갖는 상용화제만큼 잘 분산되지는 않는다고 여겨진다. 또한, 상용화제의 불량한 분산은, 잘 분산된 상용화제와 비교할 때, 달성될 수 있는 물리적 특성 개선에 부정적 영향을 미친다. 따라서, 일련의 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 약 230℃ 이하, 약 220℃ 이하, 약 210℃ 이하, 또는 약 200℃ 이하의 융점을 갖는다.
상기 상용화제는 임의의 적합한 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 상용화제는 열가소성 중합체와 상용화제의 중량을 기준으로 약 10 ppm 이상, 약 25 ppm 이상, 약 50 ppm 이상, 약 100 ppm 이상, 약 150 ppm 이상, 약 200 ppm 이상, 또는 약 250 ppm 이상의 양으로 중합체 조성물 중에 존재할 수 있다.
상기 상용화제는, 폴리프로필렌 단독중합체와 같은 열가소성 중합체의 용융 강도를 증가시키는데 사용될 수 있다고 여겨진다. 이는, 예를 들어 중합체(예를 들어, 폴리프로필렌 단독중합체)를 전술한 바와 같은 상용화제 및 후술하는 바와 같은 유기 퍼옥사이드와 함께 압출시킴으로써 달성될 수 있다. 상기한 모든 상용화제는 이러한 공정에서 중합체의 용융 강도를 증가시키는 것으로 여겨지며, 2 개 이상의 풀벤 잔기를 포함하는 상용화제(예를 들어, 화학식 (XX)의 구조에 따르는 상용화제)가 중합체의 용융 강도에 가장 큰 영향을 미치는 것으로 여겨진다.
제 2 실시양태에서, 본 발명은, 전술한 바와 같은 상용화제를 포함하는 헤테로상 중합체 조성물을 제공한다. 본 발명의 이 실시양태에 따라 유리하게 개질될 수 있는 본 발명의 헤테로상 폴리올레핀 중합체는 적어도 2 개의 별개의 상, 즉
폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌과 50 중량% 이하의 에틸렌 및/또는 C4-C10 α-올레핀의 공중합체로부터 선택된 프로필렌 중합체를 포함하는 프로필렌 중합체 상, 및
에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀의 공중합체로부터 선택된 에틸렌 중합체를 포함하는 에틸렌 중합체 상
을 포함한다. 에틸렌 중합체 상 중의 에틸렌 함량은 8 중량% 이상이다. 에틸렌 상이 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀의 공중합체인 경우, 에틸렌 상 중의 에틸렌 함량은 8 내지 90 중량% 범위일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 에틸렌 상 중의 에틸렌 함량은 적어도 50 중량%이다. 프로필렌 중합체 상 또는 에틸렌 중합체 상 중 하나가 연속 상을 형성할 수 있고 다른 하나가 이산(discrete) 또는 분산(dispersed) 상을 형성할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 중합체 상이 불연속 상이고 프로필렌 중합체 상이 연속 상일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 프로필렌 중합체 상 중의 프로필렌 함량은 에틸렌 중합체 상 중의 프로필렌 함량보다 많다.
상기 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상의 상대적인 농도는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 예로서, 에틸렌 중합체 상은 상기 조성물 중의 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체의 총량의 5 내지 80 중량%를 차지할 수 있고, 프로필렌 중합체 상은 상기 조성물 중의 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체의 총량의 20 내지 95 중량%를 차지할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, (i) 에틸렌 함량은 헤테로상 조성물 내의 총 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체 함량을 기준으로 5 내지 75 중량%, 또는 심지어 5 내지 60 중량%일 수 있고/있거나, (ii) 에틸렌 중합체 상은 에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-옥텐 엘라스토머일 수 있고/있거나, (iii) 프로필렌 중합체 상 중의 프로필렌 함량은 80 중량% 이상일 수 있다.
본 발명은 폴리프로필렌 충격 공중합체를 개질하는데 특히 유용하다. 상기 충격 공중합체는, 폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌과 50 중량% 이하의 에틸렌 및/또는 C4-C10 α-올레핀의 공중합체로부터 선택된 폴리프로필렌 중합체를 포함하는 연속상, 및 에틸렌/C3-C10 α-올레핀 단량체로부터 선택되는 엘라스토머성 에틸렌 중합체를 포함하는 불연속 상을 포함하는(상기 에틸렌 중합체는 8 내지 90 중량%의 에틸렌 함량을 가짐) 것을 특징으로 한다.
프로필렌 충격 공중합체에 관한 본 발명의 다양한 실시양태에서, (i) 불연속 상 중의 에틸렌 함량은 8 내지 80 중량%일 수 있고/있거나, (ii) 헤테로상 조성물 중의 에틸렌 함량은 조성물 중의 총 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체를 기준으로 5 내지 30 중량%일 수 있고/있거나, (iii) 연속 상 중의 프로필렌 함량이 80 중량% 이상일 수 있고/있거나, (iv) 불연속상은 상기 조성물 중의 총 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체의 5 내지 35 중량%일 수 있다.
개질될 수 있는 헤테로상 폴리올레핀 중합체의 예는, 비교적 경질의 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스(연속 상) 및 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 입자의 미세 분산 상을 특징으로 하는 충격 공중합체이다. 폴리프로필렌 충격 공중합체는, 폴리프로필렌 단독중합체가 먼저 중합되고 에틸렌-프로필렌 고무가 제 2 단계에서 중합되는 2 단계 공정으로 제조될 수 있다. 대안적으로, 충격 공중합체는 당 업계에 공지된 바와 같이 3 단계 이상의 단계로 제조될 수 있다. 적합한 공정은 US 5,639,822 및 US 7,649,052 B2과 같은 참고 문헌에서 찾을 수 있다. 폴리프로필렌 충격 공중합체를 제조하기 위한 적합한 공정의 예는 스페리폴(Spheripol)®, 유니폴(Unipol)®, 미쯔이(Mitsui) 공정, 노볼렌(Novolen) 공정, 스페리존(Spherizone)®, 카탈로이(Catalloy)®, 치쏘(Chisso) 공정, 이노벤(Innovene)®, 보르스타(Borstar)® 및 시노펙(Sinopec) 공정이다. 이러한 공정은 비균질 또는 균질 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 중합을 수행할 수 있다.
헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물은, 고체 상태에서 둘 이상의 별개의 상을 형성하는 2 종 이상의 중합체 조성물을 용융 혼합함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 헤테로상 폴리올레핀 조성물은 3 개의 별개의 상을 포함할 수 있다. 상기 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물은 2 종 이상의 유형의 재활용된 폴리올레핀 조성물을 용융 혼합하여 얻어질 수도 있다. 따라서, 본 명세서에서 사용되는 "헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물을 제공하는"이라는 문구는, 공정 중에 이미 헤테로상인 폴리올레핀 중합체 조성물을 사용하는 것뿐만 아니라 공정 동안에 2 종 이상의 폴리올레핀 중합체 조성물을 용융 혼합(이때, 2 종 이상의 폴리올레핀 중합체 조성물은 헤테로상 시스템이 형성됨)하는 것을 포함한다. 예를 들어, 헤테로상 폴리올레핀 중합체는, 폴리프로필렌 단독중합체, 및 에틸렌/부텐 엘라스토머와 같은 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 용융 혼합하여 제조할 수 있다. 적합한 공중합체의 예로 인게이지(Engage)™, 이그잭트(Exact)®, 비스타맥스(Vistamaxx)®, 버시파이(Versify)™, 인퓨즈(INFUSE)™, 노르델(Nordel)™, 비스탈론(Vistalon)®, 엑셀러(Exxelor)™ 및 어피니티(Affinity)™가 있다. 또한, 상기 조성물이 헤테로 상 시스템 내 연속 상의 융점보다 높은 온도로 가열될 때, 헤테로상 시스템을 형성하는 폴리올레핀 중합체 성분의 혼화성이 변할 수 있고, 상기 시스템이 냉각 및 고화될 때 둘 이상의 상을 형성될 것임이 이해될 수 있을 것이다. 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물의 예는 미국 특허 제 8,207,272 B2 호 및 유럽 특허 제 1 391 482 B1 호에서 찾을 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 개질될 헤테로상 폴리올레핀 중합체는, 불포화 결합을 갖는 어떠한 폴리올레핀 성분도 가지지 않고, 특히 프로필렌 상 내의 프로필렌 중합체 및 에틸렌 상 내의 에틸렌 중합체 모두 불포화 결합을 갖지 않는다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 헤테로상 시스템은, 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체 성분 이외에, 엘라스토머, 예컨대 엘라스토머성 에틸렌 공중합체, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체, 스티렌 블록 공중합체, 예컨대 스티렌-부타다이엔-스티렌(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 및 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 플라스토머, 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원중합체, LLDPE, LDPE, VLDPE, 폴리부타다이엔, 폴리이소프렌, 천연 고무 및 비정질 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 상기 고무는 새 것일 수도 있고 재활용된 것일 수도 있다.
상기 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물은, 중합체 조성물을 상기 조성물 중에 생성되어 있는 자유 라디칼의 존재하에 상용화제와 혼합함으로써 개질된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물은 상기 조성물에서 생성된 자유 라디칼의 존재하에 상기 중합체 조성물을 상용화제와 용융 혼합함으로써 개질된다. 용융 혼합 단계는, 상기 조성물이 상기 조성물의 주요 폴리올레핀 성분의 용융 온도 이상으로 가열되고 용융 상태에서 혼합되도록 하는 조건 하에 수행된다. 적합한 용융 혼합 공정의 예는 용융 혼련(예컨대 압출기에서), 사출성형, 및 밴버리(Banbury) 믹서 또는 니더에서의 혼합을 포함한다. 예를 들어, 혼합물은 160℃ 내지 300℃의 온도에서 용융 혼합될 수 있다. 특히, 프로필렌 충격 공중합체는 180℃ 내지 290℃의 온도에서 용융 혼합될 수 있다. 상기 중합체 조성물(프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상), 상용화제 및 유기 퍼옥사이드는 상기 조성물 중의 모든 폴리올레핀 중합체의 용융 온도보다 높은 온도에서 압출기에서 용융 혼련될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 중합체가 용매에 용해되고 중합체 용액에 상기 상용화제가 첨가될 수 있고, 용액 중에서 라디칼이 생성될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 상용화제는 고체 상태의 중합체와 조합될 수 있고, 문헌[Macromolecules, "Ester Functionalization of Polypropylene via Controlled Decomposition of Benzoyl Peroxide during Solid-State Shear Pulverization" - vol. 46, pp. 7834-7844(2013)]에 기재된 바와 같이 고체 상태 전단 분쇄 중에 자유-라디칼이 생성될 수 있다.
통상적인 공정 장비를 사용하여, 프로필렌 중합체, 에틸렌 중합체 및 상용화제를 함께, 단일 단계로, 혼합물에 첨가되거나(예: 유기 퍼옥사이드), 전단, UV 광 등에 의해 동일반응계에서 생성되는 자유 라디칼의 존재하에, 혼합할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 성분들의 다양한 조합물을 다단계 및 다양한 순서로 혼합한 다음, 후속적으로, 본원에 기술한 바와 같이, 상용화제가 폴리올레핀 중합체와 반응하는 조건으로 상기 혼합물을 처리하는 것이 또한 가능하다.
예를 들어, 상용화제 및/또는 자유 라디칼 발생제(화학적 화합물이 사용되는 경우)는 하나 이상의 마스터배취 조성물의 형태로 중합체에 첨가될 수 있다. 적합한 마스터배취 조성물은 담체 수지에 상용화제 및/또는 자유 라디칼 발생제를 포함할 수 있다. 상용화제 및/또는 자유 라디칼 발생제는 마스터배취 조성물 중에 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 임의의 적합한 담체 수지, 예컨대 임의의 적합한 열가소성 중합체가 마스터배취 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 마스터배취 조성물용 담체 수지는 폴리올레핀 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌 충격 공중합체, 폴리올레핀 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 폴리에틸렌 단독중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체, 폴리올레핀 왁스, 또는 그러한 중합체들의 혼합물을 포함한다. 상기 담체 수지는 또한, 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물에 존재하는 프로필렌 중합체 또는 에틸렌 중합체와 동일하거나 유사한 프로필렌 중합체 또는 에틸렌 중합체일 수 있다. 이러한 마스터배취 조성물은, 최종 사용자가 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물에 존재하는 프로필렌 중합체 대 에틸렌 중합체의 비율을 조정할 수 있게 한다. 이는, 최종 사용자가 원하는 세트의 특성(예를 들어, 충격 및 강성의 균형)을 달성하기 위해 상업용 수지 등급의 프로필렌 대 에틸렌 비율을 조정할 필요가 있을 때 바람직할 수 있다.
본 발명의 이 제 2 실시양태(즉, 개질된 헤테로상 중합체 조성물)에 사용되는 상용화제는 본 발명의 제 1 실시양태와 관련하여 상술된 상용화제 중 임의의 것일 수 있다. 이러한 상용화제는 단독으로 또는 서로 조합하여 사용할 수 있다.
상기 조성물 중의 상용화제의 농도는 최종 사용자의 목적을 충족시키기 위해 다양할 수 있다. 예를 들어, 농도를 변화시켜, 중합체 조성물의 MFR에서 원하는 증가와 중합체의 강도, 특히 충격 강도에서의 최소 감소(또는 잠재적으로는 심지어 증가)를 달성할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 중합체 조성물의 총량을 기준으로 약 10 ppm 이상, 약 50 ppm 이상, 약 100 ppm 이상, 약 150 ppm 이상 또는 약 200 ppm 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량%(50,000ppm) 이하, 약 4 중량%(40,000ppm) 이하, 약 3 중량%(30,000ppm) 이하, 약 2 중량%(20,000 ppm) 이하, 약 1 중량%(10,000 ppm) 이하 또는 약 0.5 중량%(5,000 ppm) 이하의 양으로 존재할 수 있다. 따라서, 특정 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 50,000 ppm, 약 100 내지 약 10,000 ppm 또는 약 200 내지 약 5,000 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
화학적 자유 라디칼 발생제(후술함)가 사용되는 경우, 중합체 조성물 중 상용화제의 농도는, 추가적으로 또는 대안적으로, 상용화제의 양과 화학적 자유 라디칼 발생제의 양 사이의 비율로 표현될 수 있다. 이 비율을, 상용화제의 분자량 및 화학적 자유 라디칼 발생제 중의 퍼옥사이드 결합의 수의 차이에 대해 표준화하기 위해, 상기 비율은 보통, 조성물에 존재하는 상용화제의 몰수 대 화학적 자유 라디칼 발생제의 첨가로부터 존재하는 퍼옥사이드 결합(O-O 결합)의 몰당량의 비로서 표현된다. 바람직하게는, 상기 비(즉, 상용화제의 몰 대 퍼옥사이드 결합의 몰 당량의 비)는 약 1:10 이상, 약 1:5 이상, 약 3:10 이상, 약 2:5 이상, 약 1:2 이상, 약 3:5 이상, 약 7:10 이상, 약 4:5 이상, 약 9:10 이상, 또는 약 1:1 이상일 수 있다. 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 비는 약 10:1 이하, 약 5:1 이하, 약 10:3 이하, 약 5:2 이하, 약 2:1 이하, 약 5:3 이하, 약 10:7 이하, 약 5:4 이하, 약 10:9 이하 또는 약 1:1 이하이다. 따라서, 일련의 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 약 1:10 내지 약 10:1, 약 1:5 내지 약 5:1, 약 1:4 내지 약 4:1, 약 3:10 내지 약 10:3, 약 2:5 내지 약 5:2 또는 약 1:2 내지 약 2:1의 상용화제의 몰 대 퍼옥사이드 결합의 몰 당량의 비로 상기 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에서는 자유 라디칼 발생제를 사용하여 중합체 쇄 절단을 일으키고 이로써 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물의 MFR에 긍정적인 영향을 미치면서 충분한 자유 라디칼을 생성시켜 조성물 내의 상용화제와 폴리올레핀 중합체의 반응을 달성한다. 상기 자유 라디칼 발생제는 유기 퍼옥사이드 또는 비스-아조 화합물과 같은 화합물일 수 있거나, 초음파, 전단, 전자 빔(예를 들어, β-선), 광(예를 들어, UV 광), 열 및 복사선(예를 들어, γ-선 및 X-선)을 반응 시스템에 가함으로써 발생될 수 있거나 또는 전술한 것들의 조합에 의해 형성될 수 있다.
하나 이상의 O-O 작용기를 갖는 유기 퍼옥사이드가 본 발명에 특히 유용하다. 이러한 유기 퍼옥사이드의 예로는 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)헥신-3,3,6,6,9,9-펜타메틸-3-(에틸아세테이트)-1,2,4,5-테트라옥시사이클로노난, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 다이쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 다이-t-부틸퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 다이벤조일 다이퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 다이-t-부틸하이드록시에틸 퍼옥사이드, 다이-t-아밀 퍼옥사이드 및 2,5-다이메틸헥센-2,5-다이페리소노나노에이트, 아세틸사이클로헥산설포닐 퍼옥사이드, 다이이소프로필 퍼옥시다이카보네이트, t-아밀 퍼네오데카노에이트, t-부틸-퍼네오데카노에이트, t-부틸퍼피발레이트, t-아밀퍼피발레이트, 비스(2,4-다이클로로벤조일)퍼옥사이드, 다이이소노나노일 퍼옥사이드, 다이데카노일 퍼옥사이드, 다이옥타노일 퍼옥사이드, 다이라우로일 퍼옥사이드, 비스(2-메틸벤조일) 퍼옥사이드, 다이석시노일 퍼옥사이드, 다이아세틸퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥사이드, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼말레에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, t-부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼이소노나노에이트, 2,5-다이메틸헥산 2,5-다이벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트, t-아밀 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)프로판, 다이큐밀 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸헥산 2,5-다이-t-부틸 퍼옥사이드, 3-t-부틸퍼옥시-3-페닐 프탈라이드, 다이-t-아밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 3,5-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5-다이메틸-1,2-다이옥솔란, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸헥신 2,5-다이-t-부틸 퍼옥사이드, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트라옥사사이클로노난, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 피난 하이드로퍼옥사이드, 다이이소프로필벤젠 모노-α-하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 또는 t-부틸하이드로퍼옥사이드를 포함한다.
상기 유기 퍼옥사이드는 임의의 적합한 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 유기 퍼옥사이드의 적절한 양은 상기 조성물에 사용되는 특정 중합체, 중합체의 출발 MFR 및 중합체의 원하는 MFR 변화와 같은 몇 가지 인자에 좌우될 것이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 유기 퍼옥사이드는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10ppm 이상, 약 50ppm 이상 또는 약 100ppm 이상의 양으로 중합체 조성물 중에 존재할 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 유기 퍼옥사이드는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 중량%(20,000ppm) 이하, 약 1 중량%(10,000ppm) 이하, 약 0.5 중량%(5,000ppm) 이하, 약 0.4 중량%(4,000ppm) 이하, 약 0.3 중량%(3,000ppm) 이하, 약 0.2 중량%(2,000ppm) 이하 또는 약 0.1 중량%(1,000 ppm) 이하의 양으로 중합체 조성물 중에 존재할 수 있다. 따라서, 일련의 바람직한 실시양태에서, 상기 유기 퍼옥사이드는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 20,000 ppm, 약 50 내지 약 5,000 ppm, 약 100 내지 약 2,000 ppm 또는 약 100 내지 약 1,000 ppm의 양으로 중합체 조성물 중에 존재할 수 있다. 상기 유기 퍼옥사이드의 양은 또한 상술한 바와 같이 상용화제와 퍼옥사이드 결합의 몰비로 표현될 수도 있다.
적합한 비스아조 화합물 또한 자유 라디칼의 공급원으로 사용될 수 있다. 이러한 아조 화합물은 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티르아미드) 2수화물, 2-페닐아조-2,4-다이메틸-4-메톡시발레로니트릴, 다이메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌이소부티르아미딘)(자유 염기 또는 염화물로서), 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)(자유 염기 또는 염화물로서), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드} 또는 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}이다.
자유 라디칼 개시제로서 유용한 다른 화합물은, 2,3-다이메틸-2,3-다이페닐 부탄 및 입체 장애된 하이드록실아민 에스테르를 포함한다.
다양한 라디칼 발생제가 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 헤테로상 폴리올레핀 조성물은 열가소성 조성물에 사용되는 종래의 다양한 유형의 첨가제, 예를 들어 안정화제, UV 흡수제, 힌더드아민 광안정제(HALS), 산화 방지제, 난연제, 산 중화제, 슬립제, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 스크래치 방지제, 가공 조제, 발포제, 착색제, 불투명화제, 정화제 및/또는 핵형성제(nucleating agent)를 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 조성물은 충전제, 예컨대 탄산 칼슘, 탈크, 유리 섬유, 유리 구, 무기 휘스커(예컨대, 미국의 밀리켄 케미칼로부터 입수가능한 하이퍼폼(Hyperform)® HPR-803i), 옥시황산 마그네슘 휘스커, 황산 칼슘 휘스커, 탄산 칼슘 휘스커, 운모, 규회석, 클레이, 예컨대 몬트모릴로나이트, 및 생물-유래 또는 천연 충전제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 개질된 헤테로상 폴리올레핀 조성물에서 총 성분의 75 중량% 이하를 구성할 수 있다.
본 발명의 헤테로상 폴리올레핀 조성물은 통상적인 중합체 가공 용도, 예를 들면 비제한적으로 사출성형, 박막 사출성형, 일축 혼련, 이축 혼련, 밴버리 혼합, 코-니더(co-kneader) 혼합, 2롤 밀링, 시트 압출, 섬유 압출, 필름 압출, 파이프 압출, 프로파일 압출, 압출 코팅, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 사출 연신 블로우 성형, 압축 성형, 압출 압축 성형, 압축 블로우 성형, 압축 연신 블로우 성형, 열 성형 및 로토몰딩(rotomolding)에 사용될 수 있다. 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 사용하여 제조된 열가소성 중합체 제품은 다중 층을 포함할 수 있고, 하나 또는 임의의 적절한 수의 다중 층이 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 전형적인 최종 용도 제품으로는 용기, 포장재, 자동차 부품, 병, 팽창 또는 발포 제품, 기기 부품, 마개, 컵, 가구, 가정용품, 배터리 케이스, 상자, 팔레트, 필름, 시트, 섬유, 파이프, 및 회전성형 부품이 포함된다.
하기 실시예는 상기 기술된 주제를 추가로 설명하지만, 물론 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 하기 실시예에 설명된 특성을 결정하는 데에는 별도로 언급하지 않는 한 하기 방법이 사용되었다.
밀폐된 용기에서 성분을 약 1 분 동안 블렌딩하여 각 조성물을 혼련하였다. 이어서, 16 mm 스크류 직경 및 길이/직경 비 25:1의 프리즘(Prism) TSE-16-TC 동시회전 완전맞물림 평행 이축 압출기 상에서 상기 조성물을 용융 혼련시켰다. 압출기의 배럴 온도는 약 195℃에서 약 215℃로 상승하였고, 스크류 속도는 약 500rpm으로 설정되었다. 각 폴리프로필렌 공중합체 조성물에 대한 압출물(스트랜드 형태)을 수조에서 냉각시킨 후 펠렛화하였다.
그 후, 펠렛화된 조성물을 사용하여 14 mm 직경 스크류를 갖는 닛세이(Nissei) HM7 7 톤 사출성형기 상에서 상기 조성물을 사출성형함으로써 바(bar)를 형성하였다. 사출성형기의 배럴 온도는 약 215-230℃였으며 몰드 온도는 약 25℃였다. 생성된 바는 약 80mm 길이, 약 10mm 폭 및 약 4.0mm 두께로 측정되었다.
용융 유속(MFR)은 폴리프로필렌에 대해 2.16kg의 하중을 갖는 230℃에서(ASTM D1238)에 따라 펠렛화된 조성물 상에서 측정하였다.
바에 대한 노치 아이조드 충격 강도는 ISO 방법 180/A에 따라 측정되었다. 노치 아이조드 충격 강도는 +23℃ 또는 -30℃에서 컨디셔닝된 바에 대해 +23℃에서 측정되었다. 바에 대한 굴곡 모듈러스 강도는 ISO 방법 178에 따라 측정되었다. 피크 Tc를 측정하기 위해 ASTM E794에 따라 시차 주사 열량 분석을 수행하였다.
분자량 분포(MWD) 및 상기 분포의 중량 평균(Mw)은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)(크기 배제 크로마토그래피(SEC)라고도 함)를 사용하여 결정하였다. 모든 측정은, (3) 300x7.5mm PLgel 10μm 혼합 B LS, 굴절률 검출기, 점도계 및 15° 및 90° 광산란 검출기(160℃)가 포함된 애질런트(Agilent) PL-GPC 220 GPC/SEC 시스템을 사용하고, 이동상으로서 125ppm의 부틸하이드록시톨루엔으로 억제된 트라이클로로벤젠을 사용하여, 160℃의 칼럼 온도 및 약 1mg/ml의 샘플 농도로 수행되었다. 이후 기재된 실시예에서는 15° 광산란 검출기가 농도 측정을 위해 선택되었다. 겔 침투 크로마토그래피는, 유체역학적 분자량 또는 크기를 기준으로 분자를 분리하는 분리 기술이다. 적절한 컬럼 보정으로 또는 광산란 또는 점도 측정과 같은 분자량-민감성 검출기의 사용에 의해 분자량 분포 및 통계적 분자량 평균을 얻을 수 있다. 겔 침투 크로마토그래피에서, 분자는, 칼럼 내의 비드들 사이에서 비드들과 함께 비드 내로 및 비드를 통한 수송의 조합을 통해 칼럼을 통과한다. 분자가 칼럼을 통과하는데 필요한 시간은 분자량이 증가함에 따라 감소한다. 임의의 주어진 시간에서 칼럼에서 배출되는 중합체의 양이 다양한 검출기로 측정된다.장비 및 검출기에 대한 더 자세한 설명은 문헌["Composition, Molar Mass and Molar Mass Distribution" in Characterization and Analysis of Polymers by Ron Clavier(2008)]의 챕터에서 찾을 수 있다.
선형 점탄성(viscoelastic) 거동은 TA 인스트루먼츠(Instruments)에 의해 제조된 ARES-G2 레오미터를 사용하여 결정되었고 문헌 ["Effect of Molecular Structure on the Linear Viscoelastic Behavior of Polyethylene", Macromolecules, 33(20), 7489-7499(2000)] 및 ["Similarities between Gelation and Long Chain Branching Viscoelastic Behavior", Macromolecules, 34(10), 3115 -3117(2001)](이들을 전체로 본원에 참고로 인용한다)에 기술된 바와 같이 장쇄 분지의 척도로서 이용하였다. 약 1mm의 간격을 두고 평행한 플레이트(직경 25mm) 구조에서 0.0628 내지 628.319 rad*s-1에서 질소 대기 하에 160℃의 온도에서의 진동수 스위프(sweep) 실험이 실행되었다. 선형 점탄성 거동용 샘플은, 14 mm 직경 스크류를 가진 니쎄이(Nissei) HM7 7 톤 사출 성형기 상에서 38 mm 직경, 1.27 mm(50 mil) 두께의 플라크를 사출 성형함으로써 제조되었다. 사출성형기의 배럴 온도는 약 215 내지 230℃였고 몰드 온도는 약 25℃였다.
일축 신장 레올로지는, TA 인스트루먼츠에 의해 제조된 ARES-G2 레오미터에서 EVF(Extensional Viscosity Fixture)를 사용하여 결정되었다. 일시적 일축 신장 점도 측정에 대한 일반적인 설명은 예를 들어 미국 특허 제 6,578,413 호 및 제 6,691,569 호, 문헌["Strain Hardening of Various Polyolefins in Uniaxial Elongational Flow", Journal of Rheology, 47(3), 619-630(2003)] 및 ["Measuring the Transient Extensional Rheology of Polyethylene Melts Using the SER Universal Testing Platform", Journal of Rheology, 49(3), 585-606(2005)](이들을 전체로 본원에 참고로 인용한다)에 기술되어 있다. 간단히 말해, EVF는 중합체 용융물과 같은 고점도 물질의 신장 점도를 측정하기 위한 신장 점도 고정부이다. EVF는 용융된 중합체 샘플에 일정한 스트레인 속도로 일축 신장 변형을 적용한다. 상기 고정부는 고정된 회전 드럼으로 구성되어 있으며, 이 드럼은 일정한 헨키 속도로 샘플을 감으면서 온도-제어식 오븐에서 샘플에 생성된 힘을 측정한다. 170℃의 온도에서의 일정한 스트레인 속도 실험은 0.01 내지 1.0 s-1 사이의 연신 속도에서 시행되었다. 일축 신장 실험을 위한 샘플은, 230℃의 온도에서 중합체를 압축성형한 후 느린 냉각 속도로 응력-부재 샘플을 생산함으로써 제조되었다.
자일렌 가용분은 수정된 ASTM D5492-10에 의해 결정되었고, 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체에 존재하는 고무의 양의 척도이다. 약 0.6 g의 중합체를 칭량하고 교반 막대와 함께 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 50 mL의 자일렌을 플라스크 내의 상기 중합체에 첨가하였다. 중합체 자일렌 혼합물을 격렬히 교반하면서 환류 온도로 가열하였다. 환류 온도에 도달하면, 용액을 추가 30 분 동안 교반한 후 실온으로 냉각시켰다. 생성된 중합체/자일렌 혼합물을 온화하게 교반하여 침전된 중합체 겔을 파쇄하고 이어서 4 번 여과지에 부어, 가용성 분획을 함유하는 여액 및 불용성 분획을 모두 수집하였다. 여액의 10 mL 분취액을 클래스 A 피펫으로 취하여 칭량된 팬에 옮겼다. 여액을 함유한 팬을 155℃의 온도를 유지하는 온도-조절식 핫플레이트 상에 놓아 자일렌을 증발시켰다. 대부분의 자일렌이 증발되면, 상기 팬을 80 ± 10℃의 온도로 설정된 진공 오븐으로 옮겼다. 압력을 13.3 kPa 미만으로 감소시키고 샘플을 약 2 시간 동안 또는 일정한 중량이 달성될 때까지 건조시켰다. 팬 질량을 빼어서, 잔류 가용성 중합체의 질량을 산출하였다. 최초 샘플에서 가용성 중합체의 백분율은 하기와 같이 계산되었다:
S s =((V bo /v b1 *(W 2 -W 1 ))/W 0 )*100
Ss = 샘플의 가용분 분획, %;
Vbo = 용매의 원래 부피, mL;
Vb1 = 가용분 결정에 사용되는 분취량, mL;
W2 = 팬 및 가용분 질량, g;
W1 = 팬 질량, g;
Wo = 원래 샘플의 질량, g.
실시예 1
하기 실시예는 본 발명의 방법에 따른 헤테로상 폴리올레핀 조성물의 개질 및 달성된 성능 향상을 보여준다.
4 개의 헤테로상 중합체 조성물이 제조되었다. 비교 샘플 1A(C.S. 1A)는 비개질 폴리프로필렌 공중합체였다. 비교 샘플 1B(C.S. 1B)는, 퍼옥사이드로 비스브레이킹된 동일 폴리프로필렌 공중합체를 사용하여 제조하였다. 샘플 1A 및 1B는 상용화제로서 다이페닐풀벤이 배합된 상기의 비스브레이킹된 폴리프로필렌 공중합체로 제조하였다. 이러한 샘플에 대한 일반적인 제형이 표 1에 나와 있다.
표 1. 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 제형
Figure 112017086467991-pct00011
이가녹스® 1010은 BASF에서 구입할 수 있음.
이가포스® 168은 BASF에서 구입할 수 있음.
바록스 DBPH는 R.T. 반데르빌트 컴퍼니(Vanderbilt Company)에서 구입할 수 있는 유기 퍼옥사이드임.
표 2에 열거된 각각의 조성물을 상기 절차에 따라 혼합, 압출 및 사출성형하였다. 그 다음, 생성 바에 대해, 상기 기재된 용융 유속 및 아이조드 충격 시험을 실시하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 시험 동안 15°광 산란 검출기 신호를 사용하여 평가하였다.
표 2. 중간 충격성 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체의 성능
Figure 112017086467991-pct00012
놀랍게도, 샘플 1A에서 입증된 바와 같이, 792ppm 부하량으로 다이페닐풀벤이 첨가될 때, 23℃ 아이조드 충격 강도는 출발 수지와 동일하게 유지되지만, 용융 유속은 높게 유지된다. 다이페닐풀벤이 1584 ppm 부하량으로 첨가된 본 발명의 샘플 1B는 출발 수지보다 바람직한 비-파괴 거동 및 더 높은 MFR을 달성한다.
각각의 조성물에 대한 중합체 분자량의 변화 결과가 도 1에 도시되어 있다. 퍼옥사이드가 폴리프로필렌에 첨가되는 경우, 보다 긴 체류 시간으로의 피크 이동에 의해 나타나는 바와 같이 분자량이 감소되고, 약 16 분 미만의 체류 시간에서 신호의 상대적인 감소가 있다. 본 발명의 조성물(샘플 1A 및 1B)은, 보다 짧은 체류 시간(더 높은 분자량) 및 약 16 분의 체류 시간에서의 현저한 쇼울더(shoulder)로의 역 이동을 나타내며, 이는 비개질 또는 퍼옥사이드 개질된 헤테로상 수지에서는 관찰되지 않는 것이다. 이 쇼울더는, 비개질 또는 퍼옥사이드 개질된 헤테로상 수지의 분자량보다 높은 분자량을 갖는 개질된 중합체의 형성을 나타낸다.
실시예 2
하기 실시예는 전술한 바와 같은 다수의 헤테로상 폴리올레핀 조성물의 제조를 설명하고 상기한 바와 같이 상용화제의 혼입을 통해 달성된 성능 향상을 조사한다.
본 발명에 따른 상용화제 및 비교 화합물을 각각 표 3에 기재된 일반적인 제형에 따라 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 조성물의 상이한 배취 내로 용융 혼합하였다. 표 4는 각각의 조성물에 사용된 상용화제 및 비교 화합물의 구조, 부하량 및 성능을 설명한다.
표 3. 폴리프로필렌 공중합체 제형
Figure 112017086467991-pct00013
이가녹스® 1010은 BASF에서 구입할 수 있음.
이가포스® 168은 BASF에서 구입할 수 있음.
바록스 DBPH는 R.T. 반데르빌트 컴퍼니에서 구입할 수 있음.
각각의 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 조성물을 전술한 절차에 따라 혼합, 압출 및 사출성형하였다. 상기 조성물에 대한 용융 유속 및 아이조드 충격 값(23℃에서)을 측정하고(비개질 버진 수지와 비교), 각 조성물에 대한 용융 유속 및 아이조드 충격 값의 퍼센트 변화를 하기 표 4에 나타낸다. 본 발명에 따른 상용화제를 함유하는 시험된 조성물의 일부는 아이조드 충격 시험 동안 완전히 파괴되지 않았다. 이들 조성물은 표 4에서 "비-파괴" 및 "부분적"으로 보고된다. 이들 "비-파괴" 및 "부분적" 파괴 샘플은 완전히 파괴되지 않았으므로, 이 시험을 사용하여 샘플의 아이조드 충격 값을 정량화할 수 없었다. 즉, 이 샘플의 충격 강도가 시험의 한계를 초과했다. 또한, "비-파괴" 및 "부분적" 파괴 샘플의 충격 강도는 비개질된 폴리프로필렌 공중합체(즉, 상용화제가 없는 비스브레이킹된 공중합체)와 동일한 시험을 사용하여 정량화될 수 없기 때문에, 아이조드 충격 값을 계산할 수 없었다. 그럼에도 불구하고, 시험 중에 샘플이 완전히 파괴되지 않았다는 사실은 중합체의 충격 강도가 현저하게 증가한 것을 나타낸다.
표 4. 상용화제 식별 번호(화합물 ID) 및 화합물 구조
Figure 112017086467991-pct00014
Figure 112017086467991-pct00015
Figure 112017086467991-pct00016
Figure 112017086467991-pct00017
Figure 112017086467991-pct00018
표 4에 기재된 결과는, 본 발명에 따른 상용화제를 함유하는 조성물이, 비스브레이킹되지 않은(non-visbroken) 버진 수지와 비교하여 용융 유속에서 현저한 증가를 달성할 수 있음을 입증한다. 이러한 결과는 또한, 본 발명에 따른 상용화제를 함유하는 조성물이 중합체의 아이조드 충격 강도의 측정가능한(및 많은 경우에 유의적인) 증가를 달성할 수 있음을 입증한다. 그러한 증가의 정도는 상용화제의 부하량에 따라 달라질 수 있지만, 본 발명에 따른 각각의 상용화제는 시험된 부하량 중 하나에서 예상된 아이조드 충격 값보다 적어도 5% 증가를 달성할 수 있었으며, 이는 상업적으로 의미있는 증가가 될 것이다. 많은 상용화제는 예상된 아이조드 충격 값보다 15% 초과의 증가를 달성할 수 있었다. 또한, 화합물 Ful-10, 화합물 Ful-16 및 화합물 Ful-20에 대한 데이터의 비교는, 구조적으로 유사한 화합물(즉, 본 발명의 상용화제와 구조적으로 유사하지만 정의된 특징을 모두 갖지는 않는 화합물)이 예측된 아이조드 충격 값보다 더 큰 증가를 나타내지 않음을 보여준다.
실시예 3
하기 실시예는, 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리올레핀 엘라스토머, 유기 퍼옥사이드 및 본 발명의 상용화제를 용융 혼합하여 제조되는, 개질된 헤테로상 폴리올레핀 조성물의 제조를 설명한다.
특히, 2 dg/min 폴리프로필렌 단독중합체(토탈 페트로케미칼즈(Total Petrochemicals) 3276), 20w/w%의 폴리올레핀 엘라스토머(더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터의 인게이지(Engage)TM 7467), 유기 퍼옥사이드(RT 반데르빌트 캄파니로부터 입수가능한 바록스 DBPH), 및 다이페닐풀벤을 용융 혼합하고 시험하였다. 그 결과를, 퍼옥사이드 만이 존재할 때 및 퍼옥사이드도 상용화제도 존재하지 않을 때 생성된 헤테로상 폴리올레핀 조성물과 비교하였다.
퍼옥사이드 및 다이페닐풀벤의 부하량을 표 5에 나타내었다. 각각의 중합체 블렌드 조성물을 상기 절차에 따라 혼합하고, 압출하고, 사출성형하였다. 이어서, 바에 대해, 전술한 바와 같이 용융 유속 및 아이조드 충격 시험을 실시하였다.
표 5. 용융 혼합 중에 형성된 헤테로상 폴리올레핀 조성물
Figure 112017086467991-pct00019
퍼옥사이드 또는 상용화제가 없는 폴리프로필렌 단독중합체와 폴리올레핀 엘라스토머의 블렌드(C.S. 3A)는 23℃에서 비-파괴 아이조드 충격 거동을 나타내지만, 바람직하지 못하게 낮은 용융 유속을 갖는다. 퍼옥사이드가 혼합물에 첨가될 때(C.S. 3B), 용융 유속은 실질적으로 증가하지만, 23℃ 아이조드 충격 강도는 비-파괴로부터 76 J/m로 바람직하지 못하게 감소된다. 놀랍게도, 샘플 3A에 나와 있듯이 2379ppm 부하량으로 다이페닐풀벤을 첨가하면 용융 유속이 높게 유지되고 23℃ 아이조드 충격 강도는 비-파괴 거동을 나타내며 -30℃ 아이조드 충격 강도가 상당히 증가한다. 본 발명의 샘플 3A는 23℃ 및 -30℃ 모두에서 높은 용융 유속 및 높은 아이조드 충격 강도 성능의 바람직한 균형을 이룬다.
실시예 4
하기 실시예는, 폴리프로필렌 단독중합체, 유기 퍼옥사이드 및 본원에 기술된 상용화제를 용융 혼합하여 제조되는, 분지형 폴리프로필렌 단독중합체 조성물의 제조를 설명한다.
특히, 토탈 페트로케미칼즈(Total Petrochemicals)에 의해 토탈 페트로케미칼즈 3276이라는 이름으로 판매되는 2 dg/min의 용융 유속의 폴리프로필렌 단독중합체, 유기 퍼옥사이드(RT 반데르빌트 캄파니로부터 입수가능한 바록스 DBPH) 및 Ful-13을 용융 혼합하고, 표 6 및 표 7에 열거된 제형을 사용하여 시험하였다. 그 결과를, 퍼옥사이드 만이 존재할 때 및 퍼옥사이드도 상용화제도 존재하지 않을 때 생성된 폴리올레핀 단독중합체 조성물과 비교하였다.
표 6. 폴리프로필렌 단독중합체 제형
Figure 112017086467991-pct00020
이가녹스® 1010은 BASF에서 구입할 수 있음.
이가포스® 168은 BASF에서 구입할 수 있음.
바록스 DBPH는 R.T. 반데르빌트 컴퍼니에서 구입할 수 있음.
각각의 중합체 블렌드 조성물을 상기 절차에 따라 혼합, 압출 및 사출성형하였다. 이어서, 바를, 전술한 바와 같이 용융 유속, 열 분석 및 굴곡 모듈러스 시험으로 시험하였다. 펠렛화되고 압출된 중합체 스트랜드로부터 일축 신장 레올로지용 샘플을 압축성형하고 전술한 바와 같이 시험하였다.
표 7. 용융 혼합 중에 형성된 폴리올레핀 단독중합체 조성물
Figure 112017086467991-pct00021
예상한 바와 같이, 퍼옥사이드와 반응된 폴리프로필렌 단독중합체의 MFR은 상당히 증가한다. 놀랍게도, 샘플 4A에서 입증된 바와 같이 5268ppm 부하량으로 Ful-13이 첨가될 때, 용융 유속은 출발 수지인 C.S. 4A의 용융 유속 이하로 낮아진다. 또한, 피크 Tc 및 1% 시컨트 모듈러스가 상승하며, 이는 샘플 4A에서 새로 형성된 분지형 구조로부터의 자체 핵형성(self-nucleation)을 나타낸다.
도 2는, C.S. 4A, C.S. 4B 및 샘플 4A에 대한, 주파수(rad/s)에 대해 플로팅된 손실 각(δ)(°단위)을 보여준다. 손실 각은 LCB의 존재에 대한 민감한 지표이다. C.S. 4A에 대해 예시된 단조롭게 감소되는 각은 선형 고분자량 중합체에 대해 예상되는 것과 같다. 퍼옥사이드 단독(C.S. 4B)을 첨가하면 분자량 및 분자량 분포가 감소한다. C.S. 4B에 대해 플로팅된 곡선은, δ = 90°인 말단 유동 영역을 나타내는 바와 같이, 저분자량 중합체를 나타낸다. 분지된 물질인 샘플 4A에 대한 곡선은, 40 내지 50°의 손실 각 평탄부로 나타난 바와 같이 상당히 다르다. 이 평탄부는, 문헌 ["Effect of Molecular Structure on the Linear Viscoelastic Behavior of Polyethylene," Macromolecules, 33(20), 7489-7499(2000)] 및 ["Similarities between Gelation and Long Chain Branching Viscoelastic Behavior," Macromolecules, 34(10), 3115-3117(2001)에서 설명한 바와 같이, 장쇄 분지의 지표이다.
장쇄 분지를 확인하는 또 다른 방법은 신장성 레올로지이다. C.S. 4A, C.S. 4B 및 샘플 4A에 대한, 0.1 s-1의 헨키(Hencky) 신장 속도에서의 신장 응력 성장 함수 ηE +(t,
Figure 112017086467991-pct00022
)가 도 3에 나와있다. 변형 경화는, 시간에 따른, 과도적인 신장 점도에서의 신장 점도의 갑작스러운 상승으로 관찰된다. 변형 경화는 Ful-13이 존재하는 샘플 4A에서 분명하게 나타나고 C.S. 4A 및 C.S. 4B에서는 측정되지 않으며, C.S. 4B는 적절히 측정하기에 점도가 너무 낮다. Ful-13을 5268ppm으로 1,000ppm의 퍼옥사이드과 함께 첨가하여 본 발명 샘플 4A를 얻은 경우, 변형 경화가 관찰된다. 당해 기술 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 변형 경화는, 문헌 ["Strain Hardening of Various Polyolefins in Uniaxial Elongational Flow", Journal of Rheology, 47(3), 619-630(2003)], ["Measuring the Transient Extensional Rheology of Polyethylene Melts Using the SER Universal Testing Platform", Journal of Rheology, 49(3), 585-606(2005)] 및 ["Rheological behavior of blends from a linear and a long-chain branched polypropylene." Journal of Rheology, 49, 1059-1079(2005)]에 기재된 바와 같이, 중합체에서 장쇄 분지의 증거이다. 도 4는 또한, 0.01, 0.1 및 1.0 s-1의 헨키 신장 속도에서 샘플 4A의 변형 경화를 ηE +(t,
Figure 112017086467991-pct00023
)를 통해 보여준다.
이와 같이, 본 발명의 샘플 4A가 폴리프로필렌 단독중합체 내로의 장쇄 분지(LCB)의 바람직한 혼입을 나타낸다는 것은 당업자에게 자명하다.
실시예 5
하기 실시예는, 본 발명에 따른 상용화제를 고-충격 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체에 혼입시킴으로써 달성되는 조성물의 제조 및 성능 향상을 설명한다.
이들 샘플에 사용된 수지는, 약 25% 자일렌 가용분을 갖는 18 MFR 고충격성 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 프로-팩스(Pro-Fax) SG702(라이온델바셀 인더스트리즈(LyondellBasell Industries))였다. 상기 조성물은 표 8에 열거된 성분으로 이루어져 있다.
표 8. 고-충격 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체
Figure 112017086467991-pct00024
이가녹스® 1010은 BASF에서 구입할 수 있음.
이가포스® 168은 BASF에서 구입할 수 있음.
바록스 DBPH는 R.T. 반데르빌트 컴퍼니에서 구입할 수 있음.
각각의 중합체 블렌드 조성물을 상기 절차에 따라 혼합, 압출 및 사출성형하였다. 이어서, 바에 대해, 전술한 용융 유속 및 아이조드 충격 시험을 실시하였다.
표 9. 고-충격 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체의 성능
Figure 112017086467991-pct00025
500 ppm의 유기 퍼옥사이드(CS 5B)의 첨가로부터 생성된 조성물은, 퍼옥사이드가 고-충격 폴리프로필렌 공중합체에 첨가됨에 따라 용융 유속이 상당히 증가하지만 23℃에서 아이조드 충격 -30℃는 바람직하지 않게 감소한다. 샘플 5A에 제시된, 500ppm 퍼옥사이드와 함께 페닐풀벤를 첨가하는 것은, 용융 유속의 바람직한 증가를 나타내면서도 23℃에서의 아이조드 충격성능이 매우 바람직한 비-파괴 거동을 나타내고 -30℃에서의 아이조드 충격성능이 유지된다.
실시예 6
하기 실시예는 본 발명에 따른 헤테로상 중합체 조성물의 제조를 설명한다.
이 실시예에서 사용된 헤테로상 중합체 조성물은 폴리프로필렌 단독중합체가 소량 성분인 블렌드였다. 즉, 폴리프로필렌 단독중합체는 헤테로상 중합체 조성물의 불연속 상이었다. 본 발명의 중합체 블렌드는 3:1 중량비의 폴리올레핀 엘라스토머(더 다우 케미칼 캄파니의 인게이지(Engage) TM 8842) 및 2 dg/min의 폴리프로필렌 단독중합체(토탈 페트로케미칼즈 3276)로 구성되었다. 이 중합체 블렌드에 유기 퍼옥사이드(R.T. 반데르빌트 컴퍼니로부터 입수가능한 바록스 DBPH) 및 다이페닐풀벤 1,000ppm을 첨가하였다. 퍼옥사이드 및 다이페닐풀벤의 부하량은 표 10에 나타내었고, 상기 블렌드의 나머지량은 폴리올레핀 엘라스토머 및 폴리프로필렌 단독중합체였다. 상기 결과를, 퍼옥사이드 만이 존재할 때(C.S. 6B) 및 퍼옥사이드도 상용화제도 존재하지 않을 때(C.S. 6A) 생성된 헤테로상 폴리올레핀 조성물과 비교하였다.
밀폐된 용기에서 성분을 약 1 분 동안 블렌딩함으로써 각 조성물을 혼련하였다. 이어서, 16 mm 스크류 직경 및 길이/직경 비 25:1의 프리즘(Prism) TSE-16-TC 동시회전형 완전맞물림 평행 이축 압출기 상에서 상기 조성물을 용융 혼련시켰다. 압출기의 배럴 온도는 약 195℃에서 약 215℃로 상승되었고, 스크류 속도는 약 500rpm으로 설정되었다. 각각의 폴리올레핀 블렌드 조성물에 대한 압출물(스트랜드의 형태)을 수조에서 냉각시킨 후 펠렛화하였다. 그 후, 펠렛화된 조성물을 12 톤 카버 프레스(Carver Press)에서 230℃의 플래튼 온도 및 약 6 톤의 홀딩 압력에서 약 4 분 동안 압축 성형하여, 약 6" 폭, 6" 길이 및 0.047" 두께의 시트로 만들었다. 이 압축성형된 시트로부터 ASTM 유형 IV 도그본 시편을 다이 커팅하였다. ASTM 유형 IV 도그본의 인장 특성을, ASTM D638에 따라 MTS Q-Test-5를 사용하여 20.0 in/min의 크로스 헤드 속도로 측정하였다.
표 10. 폴리올레핀 블렌드의 성능
Figure 112017086467991-pct00026
퍼옥사이드 만을 함유하는 조성물(상용화제 없음)은, 3:1 w/w 비의 폴리올레핀 엘라스토머 대 폴리프로필렌 단독중합체를 함유하는 폴리올레핀 블렌드에 퍼옥사이드가 첨가될 때 항복 인장 강도가 약간 감소한다는 것을 입증한다. 이 혼합물에 다이페닐풀벤을 첨가하면, 샘플 6A 내지 6C에 나타낸 바와 같이, 항복 인장 강도가 상당히 증가한다.
실시예 7
하기 실시예는, 재활용된 포스트-소비자 폴리프로필렌 수지에 본 발명에 따른 상용화제를 혼입시킴으로써 달성되는 조성물의 제조 및 성능 향상을 설명한다.
이들 샘플에 사용된 수지는 11 MFR 폴리프로필렌 공중합체 재활용된 포스트-소비자 수지 KW622(KW 플라스틱스(PLASTICS))였다. 상기 조성물은 표 11에 열거된 성분으로 구성되었다.
표 11. 폴리프로필렌 공중합체 포스트-소비자 수지
Figure 112017086467991-pct00027
이가녹스® 1010은 BASF에서 구입할 수 있음.
이가포스® 168은 BASF에서 구입할 수 있음.
바록스 DBPH는 R.T. 반데르빌트 컴퍼니에서 구입할 수 있음.
상기 중합체 블렌드 조성물 각각을 상기 과정에 따라 혼합하고 압출하고 사출성형하였다. 생성 바를, 이어서, 상술한 바와 같이 용융 유속 및 아이조드 충격 시험으로 시험하였다.
표 12. 폴리프로필렌 공중합체 포스트-소비자 수지에서의 성능
Figure 112017086467991-pct00028
1,000ppm의 유기 퍼옥사이드의 첨가로부터 생성된 조성물(C.S. 7B)은, 폴리프로필렌 공중합체 포스트-소비자 수지에 퍼옥사이드가 첨가됨에 따라 용융 유속은 상당히 증가하지만 23℃에서의 아이조드 충격이 바람직하지 않게 감소함을 보여준다. 샘플 7A에 제시된 바와 같이 1,000 ppm 퍼옥사이드와 함께 다이페닐풀벤을 사용하는 것은, 용융 유속을 원하는 대로 증가시키면서 23℃에서의 아이조드 충격 성능이 매우 바람직한 비-파괴 거동을 나타내고 -30℃에서의 아이조드 충격 성능이 증가함을 입증한다.
실시예 8
하기 실시예는 본 발명의 방법에 따른 헤테로상 폴리올레핀 조성물의 개질 및 달성된 성능 향상을 입증한다.
4 개의 헤테로상 중합체 조성물이 제조되었다. 비교 샘플 8A(C.S. 8A)는 비개질 폴리프로필렌 공중합체(약 19% 자일렌 가용분을 갖는 엑손 모빌 PP7414)이었다. 비교 샘플 8B(C.S. 8B)는, 퍼옥사이드를 사용하여 비스브레이킹된 동일한 폴리프로필렌 공중합체로 제조되었다. 샘플 8A 및 8B는 상용화제로서 다이페닐풀벤 또는 다이페닐풀벤의 이량체와 혼련된 동일한 비스브레이킹된 폴리프로필렌 공중합체로 제조되었다. 이들 샘플에 대한 일반적인 제형은 표 13에 제시되어있다.
표 13. 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 제형
Figure 112017086467991-pct00029
* 바록스 DBPH는 R.T. 반데르빌트 컴퍼니에서 구입할 수 있는 유기 퍼옥사이드임.
상기 퍼옥사이드 및 상용화제의 부하량은 표 14에 기재되어 있다. 상기 중합체 블렌드 조성물 각각을 상기 과정에 따라 혼합하고 압출하고 사출성형하였다. 생성 바를, 이어서, 상술한 바와 같이 용융 유속 및 아이조드 충격 시험으로 시험하였다.
표 14. 용융 혼합 중에 형성된 헤테로상 폴리올레핀 조성물
Figure 112017086467991-pct00030
헤테로상 폴리프로필렌 공중합체에 퍼옥사이드가 첨가되는 경우(C.S.8B), 용융 유속은 실질적으로 증가하지만, 23℃ 아이조드 충격 강도는 바람직하지 않게 106.3 J/m에서 66.1 J/m로 감소된다. 놀랍게도, 샘플 8A에서 입증된 바와 같이, 1584ppm 부하량으로 다이페닐풀벤이 첨가될 때, 용융 유속은 높게 유지되고 23℃ 아이조드 충격 강도는 112.4J/m로 증가한다. 다이페닐풀벤의 이량체가 3168 ppm 부하량으로 첨가될 때(샘플 8B), 용융 유속은 비개질 폴리프로필렌 공중합체(C.S. 8A)보다 높고 23℃에서의 아이조드 충격은 140.6 J/m로 증가된다. 본 발명의 샘플 8A 및 8B는 높은 용융 유속 및 높은 23℃ 아이조드 충격 강도 성능의 바람직한 균형을 달성한다.
실시예 9
하기 실시예는 전술한 바와 같은 개질된 마스터배취 조성물의 제조 및 이러한 개질된 마스터배취 조성물을 헤테로상 폴리올레핀 조성물에 첨가함으로써 달성될 수 있는 물리적 특성 개선을 설명한다.
3 가지의 개질된 마스터배취 조성물을 제조하였다. 비교 샘플 9-MB(C.S. 9-MB)는 폴리프로필렌 공중합체를 비스브레이킹제로서의 퍼옥사이드와 용융 혼련하여 제조하였다. 샘플 9A-MB 및 9B-MB는 동일한 폴리프로필렌 공중합체를 비스브레이킹제로서의 퍼옥사이드 및 상용화제로서의 다이페닐풀벤과 용융 혼련하여 제조하였다. 이들 샘플에 대한 일반적인 제형을 표 15에 나타낸다.
표 15. 개질된 마스터배취 제형
Figure 112017086467991-pct00031
표 15에 기재된 조성물 각각을 상기 과정에 따라 혼합하고 압출하였다.
표 16. 개질된 마스터배취 조성물
Figure 112017086467991-pct00032
전술한 개질된 마스터배취 조성물을 폴리프로필렌 공중합체에 첨가함으로써 3 가지의 헤테로상 중합체 조성물을 제조하였다. 비교 샘플 9A(C.S. 9A)는 비개질 폴리프로필렌 공중합체였다. 비교 샘플 9B(C.S. 9B)는 비개질 폴리프로필렌 공중합체를 비교 샘플 9-MB(C.S. 9-MB)와 혼련하여 제조하였다. 샘플 9A는 동일한 비개질 폴리프로필렌 공중합체를 샘플 9A-MB와 혼련하여 제조하고, 샘플 9B는 동일한 비개질 폴리프로필렌 공중합체를 샘플 9B-MB와 혼련하여 제조하였다. 이들 샘플의 일반적인 제형은 표 17 및 18에 제시되어있다.
표 17. 개질된 마스터배취를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 제형.
Figure 112017086467991-pct00033
표 18에 기재된 조성물 각각을 상기 과정에 따라 혼합하고 압출하고 사출성형하였다. 생성 바를, 이어서, 상술한 바와 같이 용융 유속 및 아이조드 충격 시험으로 시험하였다.
표 18. 중간-충격성 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체의 성능
Figure 112017086467991-pct00034
표 18에 제시된 데이터는, 본 발명에 따른 개질된 마스터배취(예를 들어, 비스브레이킹제 및 상용화제와 헤테로상 중합체를 용융 혼련하여 제조된 개질된 마스터배취)가 비개질된 헤테로상 중합체 내로 용융 혼합되어 상기 헤테로상 중합체의 충격 강도를 상당히 개선시킴을 입증한다. 예를 들어, C.S. 9B에 대한 데이터는, 비스브레이킹된 마스터배취 C.S. 9-MB를 비개질된 헤테로상 중합체 내로 용융 혼련하는 것이 상기 중합체의 충격 강도에 그다지 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다. 대조적으로, 샘플 9A 및 9B에 대한 데이터는, 비개질된 헤테로상 중합체를 개질된 마스터배취 조성물 샘플 9A-MB 및 샘플 9B-MB와 용융 혼련하여 상기 중합체의 충격 강도를 40%만큼 증가시킨다는 것을 보여준다. 이것은, 타겟 헤테로상 중합체에 비스브레이킹제 및/또는 상용화제를 직접 첨가하지 않고도 개선된 헤테로상 중합체 조성물이 생성될 수 있음을 보여주기 때문에, 특히 중요하다. 그러한 첨가제의 직접 첨가는 배합 설비 및 사출성형 설비와 같은 특정 환경에서 어려울 수 있다. 그러나, 그러한 설비는 일상적으로 마스터배취 조성물을 이용한다. 따라서, 이러한 설비는, 전술한 바와 같은 개질된 마스터배취 조성물의 사용을 통해, 본원에 기재된 물성 개선을 용이하게 달성할 수 있다.
본원에 인용된 공보, 특허 출원 및 특허를 비롯한 모든 문헌은 각각의 문헌이 본원에 개별적으로 그리고 구체적으로 인용되고 그 전체가 본원에 기재된 것과 동일한 정도로 본원에 참고로 인용된다.
본원의 요지를 설명하는 문맥에서(특히 하기 특허청구범위의 문맥에서), 단수형 용어 및 이와 유사한 용어의 사용은 달리 본원에 언급되지 않거나 또는 문맥상 명백하게 상충되지 않는 한 단수형 및 복수형을 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는" 및 "함유하는"은 달리 명시되지 않는 한 개방형 용어(즉, "포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다"를 의미하는 용어)로 해석되어야 한다. 본원에 인용된 값의 범위는 단순히 각각 달리 지시되지 않는 한 각각의 개별 값이 상기 범위에 속하고 각각의 개별 값이 마치 개별적으로 본원에 인용된 것처럼 본원에 포함됨을 나타내는 간편한 방법으로서 제공하기 위한 것으로 의도된다. 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 상충되지 않는 한, 본원에 기술된 모든 방법들은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 모든 실시예 또는 예시적인 용어(예컨대, "예를 들어")의 사용은 달리 기재되지 않는 한 본원의 요지를 더 잘 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 요지의 범주를 한정하려는 것은 아니다. 본원 명세서의 어떤 용어라도 임의의 비-청구된 요소를 본원에 기재된 발명의 요지의 실시에 필수적인 것으로서 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명자들에게 있어서 본원 발명의 요지를 실시하기 위한 최상의 실시양태를 비롯한 본원 발명의 요지의 바람직한 양태가 본원에 기술되어 있다. 이러한 바람직한 실시양태의 변형은 전술한 본원 명세서를 읽은 당업자에게 명백할 수 있다. 본 발명자들은 숙련자들이 이러한 변형을 적절하게 채용할 것으로 예상하고 있으며, 본 발명자들은 본원에 기재된 발명의 요지가 본원에 구체적으로 기재된 것과 달리 실시될 수 있음을 인식하고 있다. 따라서, 본원의 개시내용은 적용가능한 법에 의해 허용되는 본원에 첨부된 특허청구범위에 기재된 발명의 요지의 모든 변형 및 균등물을 포함한다. 또한, 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 상충되지 않는 한, 전술한 요소들의 모든 가능한 변형의 임의의 조합이 본 발명에 포함된다.

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. (a) 폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌과 50 중량% 이하의 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀 단량체로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 공단량체의 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 프로필렌 중합체를 포함하는 프로필렌 중합체 상(phase);
    (b) 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 하나 이상의 C3-C10 알파-올레핀 단량체의 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 에틸렌 중합체를 포함하는 에틸렌 중합체 상; 및
    (c) 상용화제
    를 포함하며, 이때 상기 상용화제는 하기 화학식 (V)의 구조에 따르는 화합물 및 하기 화학식 (X)의 구조에 따르는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 헤테로상 중합체 조성물:
    Figure 112020027286269-pct00049

    Figure 112020027286269-pct00050

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 수소, 할로겐, 하이드로카빌 기 및 치환된 하이드로카빌 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고, 단, 인접한 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기는 조합되어 상기 잔기의 고리에 융합된 2차 고리를 형성할 수 있고, 단 R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 수소이고;
    R5, R6, R7, 및 R8은 할로겐으로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되고;
    R11 및 R12는 독립적으로 수소, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 알케닐 기, 치환된 알케닐 기, 아민 기, 치환된 아민 기, 방향족 기, 치환된 방향족 기, 헤테로방향족 기 및 치환된 헤테로방향족 기로 이루어진 군 중에서 선택되는 개별적인 치환체이거나, R11 및 R12가 함께 방향족 기, 치환된 방향족 기, 헤테로방향족 기 및 치환된 헤테로방향족 기로 이루어진 군 중에서 선택되는 단일 치환체를 형성한다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 수소, 할로겐, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 방향족 기, 치환된 방향족 기, 헤테로방향족 기 및 치환된 헤테로방향족 기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택되는, 헤테로상 중합체 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 2개는 수소인, 헤테로상 중합체 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 상용화제가, 프로필렌 중합체 상, 에틸렌 중합체 상 및 상용화제의 중량을 기준으로 100 ppm 이상의 양으로 조성물에 존재하는, 헤테로상 중합체 조성물.
  15. 삭제
  16. 제 11 항에 있어서,
    R1, R2, R3, 및 R4가 각각 수소인, 헤테로상 중합체 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    R11 및 R12는 각각 페닐 기이거나;
    R11 및 R12는 각각 4-클로로페닐 기이거나;
    R11 및 R12는 각각 4-플루오로페닐 기이거나;
    R11은 메틸기이고, R12는 페닐이거나;
    R11은 수소이고, R12는 2-티에닐 기이거나;
    R11은 수소이고, R12는 3-티에닐 기이거나;
    R11은 메틸기이고, R12는 2-푸릴 기이거나;
    R11은 수소이고, R12는 다이메틸아미노 기이거나;
    R11 및 R12는 각각 C1-C8 알킬 기이거나; 또는
    R11은 수소이고, R12는 2-페닐에테닐 기인, 헤테로상 중합체 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    R11 및 R12가 각각 페닐 기인, 헤테로상 중합체 조성물.
  19. 삭제
KR1020177025059A 2015-02-10 2015-03-09 열가소성 중합체 조성물 KR102124239B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562114221P 2015-02-10 2015-02-10
US62/114,221 2015-02-10
PCT/US2015/019417 WO2015138305A1 (en) 2015-02-10 2015-03-09 Thermoplastic polymer compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170117109A KR20170117109A (ko) 2017-10-20
KR102124239B1 true KR102124239B1 (ko) 2020-06-17

Family

ID=52686525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177025059A KR102124239B1 (ko) 2015-02-10 2015-03-09 열가소성 중합체 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (2) US10273346B2 (ko)
EP (1) EP3256518B1 (ko)
JP (1) JP6553199B2 (ko)
KR (1) KR102124239B1 (ko)
CN (1) CN107531936B (ko)
BR (1) BR112017017069B1 (ko)
PL (1) PL3256518T3 (ko)
WO (1) WO2015138305A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2733961C1 (ru) * 2017-02-21 2020-10-08 Милликен Энд Компани Способ получения гетерофазных полимерных композиций
US11781001B2 (en) 2019-01-18 2023-10-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Propylene polymer composition
WO2020170046A1 (en) * 2019-02-19 2020-08-27 Braskem S.A. No break polypropylene impact copolymers with melt flow rate higher than 90 g/10 min
US20200270435A1 (en) * 2019-02-27 2020-08-27 Milliken & Company Method for making heterophasic polymer compositions
WO2020218574A1 (ja) 2019-04-25 2020-10-29 住友化学株式会社 ポリオレフィン樹脂組成物及びその製造方法
CN116390986A (zh) * 2020-10-15 2023-07-04 美利肯公司 聚合物组合物及其制备方法
WO2024085884A1 (en) 2022-10-21 2024-04-25 Milliken & Company Polymer compositions comprising a salt of cyclopentylphosphonic acid and articles made from such polymer compositions

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014051661A (ja) * 2012-09-05 2014-03-20 Samsung Total Petrochemicals Co Ltd ポリ乳酸樹脂含有ポリプロピレン系樹脂組成物

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA765820A (en) * 1967-08-22 J. Mohrbacher Richard Fulvene derivatives and process for preparing the same
GB1009012A (en) * 1961-04-25 1965-11-03 Mcneilab Inc Fulvene derivatives and method of making them
US3376304A (en) * 1962-03-14 1968-04-02 Mcneilab Inc 2-(r-r1-r2-methyl)-6-r3-6-r4-fulvenes
NL293710A (ko) 1962-06-12
US3379677A (en) 1966-02-28 1968-04-23 Koppers Co Inc Ultraviolet light stabilizers for plastic materials
DD237316A1 (de) * 1985-05-14 1986-07-09 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur vernetzung von polyolefinen
US4786689A (en) * 1986-08-18 1988-11-22 The Dow Chemical Company Process for metallating nonconjugated diene-containing ethylene polymers and graft polymers prepared therefrom
DE4117144A1 (de) 1991-05-25 1992-11-26 Basf Ag Hochfliessfaehige propylen-ethylen-copolymerisate
TW223649B (ko) * 1992-01-29 1994-05-11 Ciba Geigy Ag
NL9300801A (nl) 1992-05-22 1993-12-16 Ciba Geigy 3-(acyloxyfenyl)benzofuran-2-on als stabilisatoren.
TW255902B (ko) 1992-09-23 1995-09-01 Ciba Geigy
US5545703A (en) * 1994-11-01 1996-08-13 Northrop Grumman Corporation Electroconductive polymers from unsaturated polymerizable TTF, TCNQ and DCQDI monomers
FR2736648B1 (fr) 1995-07-11 1997-10-03 Solvay Polymere du propylene, procede pour son obtention, utilisation et objets le contenant
WO1999024445A1 (de) * 1997-11-07 1999-05-20 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von fulven-metallkomplexen
US6578413B2 (en) 1998-11-10 2003-06-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Dual windup extensional rheometer
FR2792321B1 (fr) 1999-04-19 2003-12-12 Atochem Elf Sa Procede de fabrication d'une resine de polypropylene a rheologie controlee
US6392056B1 (en) 2000-08-03 2002-05-21 Ciba Specialty Chemical Corporation 2H-benzotriazole UV absorders substituted with 1,1-diphenylalkyl groups and compositions stabilized therewith
FR2824840B1 (fr) 2001-05-17 2005-05-13 Atofina Stabilisateur thermique de peroxydes organiques
DE60209955T2 (de) 2002-04-18 2006-11-16 Borealis Gmbh Polypropylenemischung mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
US6691569B1 (en) 2002-07-31 2004-02-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Dual windup drum extensional rheometer
ATE431840T1 (de) 2002-08-20 2009-06-15 Borealis Tech Oy Polypropylenzusammensetzung
JP2004182926A (ja) 2002-12-05 2004-07-02 Yokohama Rubber Co Ltd:The ポリマーの変性方法
ITTO20030478A1 (it) 2003-06-25 2004-12-26 Univ Pisa Procedimento di funzionalizzazione radicalica controllata
BRPI0417756A (pt) 2003-12-24 2007-04-10 Dow Global Technologies Inc processo melhorado para preparar um artigo reticulado fabricado, artigo fabricado, composição polimérica reticulável via radical livre, acessório para cabo de energia, cabo de energia e sola de sapato
JP4101242B2 (ja) 2004-04-01 2008-06-18 横浜ゴム株式会社 ポリマーの変性方法
WO2005113672A1 (en) 2004-05-21 2005-12-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Impact resistant polyolefin compositions
JP2006333021A (ja) 2005-05-25 2006-12-07 Citizen Electronics Co Ltd パネル型スピーカ付き表示装置
JPWO2007043358A1 (ja) 2005-10-07 2009-04-16 コニカミノルタオプト株式会社 セルロースエステルフィルムの製造方法、セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置
WO2007096276A1 (en) 2006-02-24 2007-08-30 Ciba Holding Inc. Viscosity breaking process for olefin polymers
JP2008145739A (ja) 2006-12-11 2008-06-26 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、その製造方法、偏光板及び液晶表示装置
JP4215796B2 (ja) 2006-12-13 2009-01-28 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
EP2170970B1 (en) 2007-07-16 2014-09-03 Dow Global Technologies LLC Functionalized polymers and articles prepared therefrom
CN101225135A (zh) * 2008-01-23 2008-07-23 中国科学院化学研究所 一种烯烃共聚物及其制备方法
EA019075B1 (ru) 2008-07-23 2013-12-30 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Способ получения модифицированных полипропиленовых композиций
CN102216337B (zh) 2008-09-23 2013-11-13 陶氏环球技术有限责任公司 具有降低的分子量变化的自由基官能化的基于烯烃的聚合物和方法
EP2243803B1 (en) 2008-10-29 2011-12-07 Borealis AG Tough composition for food applications
GB201000120D0 (en) 2010-01-06 2010-02-17 Dow Corning Process for forming crosslinked and branched polymers
JP4821916B1 (ja) 2010-05-07 2011-11-24 横浜ゴム株式会社 変性ポリマーの製造法
EP2615135A1 (en) * 2012-01-13 2013-07-17 Borealis AG Soft heterophasic polyolefin composition having low content of p-xylene solubles and hexane solubles
DE102013001014A1 (de) 2012-01-23 2013-07-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylenharzzusammensetzung umfassender Formgegenstand
BR112015000894B1 (pt) 2012-07-16 2021-11-03 Bostik, Inc Composição adesiva de fusão a quente, laminados elásticos e laminado
BR112016020830B1 (pt) 2014-03-14 2021-08-17 Milliken & Company Composição de poliolefina heterofásica modificada e método de preparação
EP3172272B1 (en) 2014-07-25 2020-11-25 Milliken & Company Modified heterophasic polyolefin composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014051661A (ja) * 2012-09-05 2014-03-20 Samsung Total Petrochemicals Co Ltd ポリ乳酸樹脂含有ポリプロピレン系樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3256518A1 (en) 2017-12-20
JP6553199B2 (ja) 2019-07-31
US20190233614A1 (en) 2019-08-01
US20160229986A1 (en) 2016-08-11
CN107531936A (zh) 2018-01-02
US10745538B2 (en) 2020-08-18
BR112017017069A2 (pt) 2018-04-10
KR20170117109A (ko) 2017-10-20
JP2018505284A (ja) 2018-02-22
BR112017017069B1 (pt) 2021-09-28
WO2015138305A1 (en) 2015-09-17
CN107531936B (zh) 2019-05-14
PL3256518T3 (pl) 2021-12-06
EP3256518B1 (en) 2021-05-05
US10273346B2 (en) 2019-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20220153974A1 (en) Modified Heterophasic Polyolefin Composition
KR102124239B1 (ko) 열가소성 중합체 조성물
JP6469862B2 (ja) 改変された異相ポリオレフィン組成物
CN107406640B (zh) 改性的多相聚烯烃组合物
KR20180063224A (ko) 용융 강도 안정성이 증가한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 조성물
RU2733961C1 (ru) Способ получения гетерофазных полимерных композиций
US9914825B2 (en) Modified heterophasic polyolefin composition
KR102625377B1 (ko) 재활용 폴리올레핀으로부터 획득되는 폴리올레핀 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant