KR102102873B1 - Advanced hydrogenation of silicon solar cells - Google Patents
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Abstract
실리콘 광전 변환 접합 장치의 수소화 방법이 제공되며, 실리콘 광전 변환 접합 장치는 적어도 하나의 p-n 접합을 형성하는 p형 실리콘 반도체 재료와 n형 실리콘 반도체 재료를 포함한다.
상기 방법은,
i) 그를 통해 수소가 확산되어야 하는 실리콘 표면 인 확산 층이 1x1020 원자/cm3 이하의 피크 도핑 농도를 갖고, 그를 통해 수소가 확산되어야 하는 실리콘 표면 붕소 확산 층은 1x1019 원자/cm3 이하의 피크 도핑 농도를 갖도록 하고;
ii) 각각의 장치의 표면에 의해 접근 가능한 하나 이상의 수소원을 제공하고;
iii) 장치 또는 장치의 국부 영역을 적어도 40 ℃의 온도로 가열하면서, 동시에 장치의 적어도 일부 및/또는 유리하게는 장치 전체를 적어도 하나의 광원으로 광조사하여 실리콘 내에서 전자 정공 쌍을 생성하기에 충분한 에너지를 갖는 입사 광자 (즉, 실리콘의 밴드갭 1.12 eV보다 큰 에너지 준위의 광자)의 누적 파워가 적어도 20mW/cm2 이다.A method of hydrogenating a silicon photoelectric conversion junction device is provided, the silicon photoelectric conversion junction device comprising a p-type silicon semiconductor material and an n-type silicon semiconductor material forming at least one p-n junction.
The above method,
i) The diffusion layer, which is the silicon surface through which hydrogen must diffuse, is 1x1020 Atom / cm3 A silicon surface boron diffusion layer having a peak doping concentration of less than or equal to which hydrogen must diffuse is 1x1019 Atom / cm3 To have the following peak doping concentration;
ii) providing one or more sources of hydrogen accessible by the surface of each device;
iii) while heating the device or the local area of the device to a temperature of at least 40 ° C., at the same time light-irradiating at least a portion of the device and / or the entire device with at least one light source to generate electron hole pairs in silicon. The cumulative power of incident photons with sufficient energy (ie, photons with energy levels greater than the bandgap of 1.12 eV in silicon) has a cumulative power of at least 20 mW / cm2 to be.
Description
본 발명은 일반적으로 실리콘 태양 전지의 제조에 관한 것이고, 특히 본 발명은 실리콘 태양 전지를 위한 새로운 수소화 방법을 제공한다. The present invention relates generally to the production of silicon solar cells, and in particular the present invention provides a novel hydrogenation method for silicon solar cells.
결정형 실리콘의 수소화 공정은 결함이나 오염 물질이 소수 캐리어에 대해 재결합 위치로서 작용하게 하지 못하는 방식으로 실리콘 격자 내에서 수소 원자가 결정 결함 또는 오염과 결합하는 것을 포함한다. 이것은 특정 재결합 위치의 부동태화 (passivation)로 알려져 있다. 이것은 특히 종종 불량한 결정 품질 및/또는 순도를 갖는 값싼 실리콘이 사용되는 경우 및 태양 전지와 같이 장기간의 소수 캐리어 수명을 필요로 하는 반도체 장비에 있어서 중요하며, 따라서 고효율 태양 전지에서 수용가능한 수준의 품질을 가능하게 하기 위해서는 부동태화가 필요하다. The hydrogenation process of crystalline silicon involves the bonding of hydrogen atoms with crystal defects or contamination in the silicon lattice in such a way that defects or contaminants do not allow them to act as recombination sites for minority carriers. This is known as the passivation of specific recombination sites. This is especially important in cases where cheap silicon with poor crystalline quality and / or purity is used, and for semiconductor equipment that requires long-term minority carrier life, such as solar cells, thus achieving acceptable levels of quality in high-efficiency solar cells. Passivation is required to enable it.
일반적으로 저렴한 실리콘은 실리콘 결정 결합 및/또는 원치 않는 불순물의 농도가 더 높다. 이들은 실리콘의 소수 캐리어의 수명을 저하시키며, 따라서 그와 같은 재료로 만들어지는 태양 전지의 효율성을 저하시킨다. 그러므로 소수 캐리어의 수명을 개선하기 위한 결함 및 오염 물질의 부동태화는, 반도체 수준의 실리콘으롱 형성되는 플로트 존 (FZ) 웨이퍼와 같이 마이크로 일렉트로닉스 산업에서 통상 사용되는 것보다 낮은 품질의 실리콘을 사용할 경우 고효율 태양 전지를 제조할 수 있도록 하는데 있어서 중요한 부분이다. In general, inexpensive silicon has a higher concentration of silicon crystal bonds and / or unwanted impurities. These reduce the life of the minority carriers of silicon, and thus the efficiency of solar cells made from such materials. Therefore, passivation of defects and contaminants to improve the life of minority carriers is more efficient when using lower quality silicon than is commonly used in the microelectronics industry, such as a float zone (FZ) wafer formed of semiconductor-level silicon. It is an important part of making solar cells possible.
수소 Hydrogen 부동태화Passivation 가능성에 대해 현존하는 시판 태양 전지의 활용의 실패 Failure to utilize existing commercially available solar cells for potential
최근의 수소화 공정과 그 가능성에 대한 전체적인 이해 없이 상업적으로 제조된 태양 전지 구조 설계는 전지 전체에 대한 수소화 공정을 가능하게 하기 위해 이상적이지 않으며, 이것은 표준 상업적 수준의 p-형 웨이퍼를 이용한 기술에 있어서 낮은 벌크 수명을 반영한다. A commercially fabricated solar cell structure design without a full understanding of the recent hydrogenation process and its potential is not ideal to enable a hydrogenation process for the entire cell, which is a technique for using standard commercial-grade p-type wafers. It reflects low bulk life.
수소를 실리콘을 통해 이동시키는 능력은 도펀트 원자와의 상호 작용에 의해 크게 저해된다. 예를 들면, n-형 실리콘의 평형에서, 거의 대부분의 수소는 음전하 상태에 있으며, p-형 실리콘에서 대부분의 수소는 양전하 상태에 있다. 그러나, 실리콘의 각각의 극성에서 이들 상태는 도펀트 원자의 중성화를 초래할 수 있고, 더 이상 실리콘을 통해 이동할 수 없다. 실리콘 내에서 수소의 이와 같은 거동은 과거에는 이해되지 못하거나 간과되었고, 그에 따라 수소화 공정에 대한 시도는 전지 설계자들에 의해 기대되는 것보다 효율이 낮게 나타났다. The ability to move hydrogen through silicon is greatly inhibited by interaction with dopant atoms. For example, in the equilibrium of n-type silicon, almost all hydrogen is in a negatively charged state, and in p-type silicon, most hydrogen is in a positively charged state. However, at each polarity of silicon, these states can lead to neutralization of the dopant atoms and can no longer travel through the silicon. This behavior of hydrogen in silicon has not been understood or overlooked in the past, so attempts at the hydrogenation process have been shown to be less efficient than expected by cell designers.
예를 들면, H+는 이온화된 붕소 원자 (B-)와 상호 작용하여 중성 붕소-수소 (BH) 컴플렉스를 형성할 수 있다. 마찬가지로, H-는 이온화된 인 원자 (P+)와 상호 작용하여 중성 인-수소 (PH) 컴플렉스를 형성할 수 있다. For example, H + is the ionized boron atoms (B -) - may form a hydrogen (BH) complex a neutral boron by interacting with. Likewise, H − can interact with the ionized phosphorus atom (P + ) to form a neutral phosphorus-hydrogen (PH) complex.
이들 컴플렉스를 분리시키기에 충분한 열 에너지가 존재한다고 하더라도, 도펀트 원자와 원자상태의 수소 (인에 대해 H-, 붕소에 대해 H+ ) 사이의 쿨롱 인력이 수소 원자의 탈출을 저해하고, 도펀트-수소 컴플렉스의 신속한 재형성이 일어날 수 있기 때문에 도펀트-수소 컴플렉스의 분리는 어렵다. Even if there is sufficient thermal energy to separate these complexes, the Coulomb attraction between dopant atoms and atomic hydrogen (H - for phosphorus, H + for boron) inhibits the escape of hydrogen atoms, and dopant-hydrogen Separation of the dopant-hydrogen complex is difficult because rapid reformation of the complex can occur.
과거의 불량한 수소화 공정의 주된 이유는 실리콘 내에서 수소가 깊이 침투하는 것을 방해하는 에미터 내에서의 고농도 도핑; 하나 또는 양쪽 표면으로부터의 수소 소스의 부재; 싱크 (sink)로 작용하는 알루미늄 합금 영역; 특정 종류의 결합 및 불순물에 결합하는 것을 가능하게 하는 수소 원자에 대한 적절한 전하 상태를 획득하지 못하는 것; 수소 포획 수단의 부재를 포함한다는 것을 알 수 있다.The main reasons for the poor hydrogenation process in the past are high concentration doping in the emitter which prevents the deep penetration of hydrogen in silicon; Absence of hydrogen source from one or both surfaces; An aluminum alloy region acting as a sink; Failure to obtain a suitable charge state for hydrogen atoms that makes it possible to bind to specific types of bonds and impurities; It can be seen that it includes the absence of hydrogen capture means.
종래, 스크린 인쇄 태양 전지가 상업적 제조에 있어서 우세했지만, 이들은 실리콘을 적절하게 수소화하는 능력을 제한하는 다수의 특징을 갖는다. 우선, 웨이퍼의 일 면에만 수소원이 존재한다. 이들 수소원은 SiO-xNy-Hz or SiNx-Hy 유전체의 형태로 일반적으로 전면에 위치하기 때문에, 실리콘으로 방출된 수소는 에미터 내에서 고농도 도핑된 영역으로 인해 웨이퍼의 벌크로 깊게 들어가고자 한다. Conventionally, screen printing solar cells have dominated commercial production, but they have a number of features that limit the ability to adequately hydrogenate silicon. First, a hydrogen source exists only on one side of the wafer. These hydrogen sources are SiO- x N y -H z or SiN x -H y Since it is generally located in the front in the form of a dielectric, hydrogen released into silicon seeks to penetrate deep into the bulk of the wafer due to the highly doped region within the emitter.
또 다른 제한은 금속-실리콘 계면으로 인한 것으로서, 이들은 대부분 보호되지 않아서 수소 이온을 제거하는 싱크로서 작용한다. 수소 이온이 일단 싱크 영역 내에 들어가면 디-하이드라이드 결합과 같은 위치들은 수소 이온을 고갈시켜 안정한 수소 분자를 형성하여 실리콘과 결합하기 때문에 결합을 부동태화할 수 없게 된다. 이 영향은 특히 거의 대부분의 상업적으로 제조되는 전지에서 통상적인 후면의 알루미늄 접점에서 강하게 작용한다. 접점의 소성 중에는 용융된 알루미늄 합금은 비확산된 실리콘에 직접 작용하여 수소를 차단할 수단을 제공하지 못하게 되고, 그에 따라 용융된 영역은 다수의 수소를 제거하는 싱크로서 작용하게 된다. Another limitation is due to the metal-silicon interface, which is mostly unprotected and acts as a sink to remove hydrogen ions. Once the hydrogen ions enter the sink region, positions such as di-hydride bonds deplete the hydrogen ions to form stable hydrogen molecules and bond with silicon, making it impossible to passivate the bond. This effect acts strongly on the aluminum contacts on the back, which is typical in almost all commercially produced cells. During firing of the contacts, the molten aluminum alloy acts directly on the non-diffused silicon, providing no means to block hydrogen, and thus the molten region acts as a sink to remove a large number of hydrogens.
선택적 에미터를 이용하는 최근의 스크린 인쇄 전지는 수소가 좀 더 용이하게 벌크 내로 들어갈 수 있도록 하고, 금속하에서는 금속-실리콘 계면을 분리하도록 돕는 고농도 도핑을 갖는, 우세하게 저농도 도핑된 에티터를 이용함으로써 이들 문제의 일부를 극복하였다. 그러나, 이들은 여전히 알루미늄 합금과 후면 수소원 부재와 관련된 제한을 겪고 있고, 또한 에미터에서의 피크 도핑 (peak doping)은 여전히 수소 원자의 용이한 침투를 가능하게 하기 위해 바람직한 수준 보다는 훨씬 높다. 더욱이, 수소 원자의 농도가 실리콘 재료의 양호한 부동태화를 위해 적절한 수준에 도달하였다고 해도, 수소에 대해 바람직한 전하 상태를 형성하여 특정 결합에 대한 결합 능력을 향상시키기 위한 시도, 또는 400 ℃를 넘는 열 처리 과정 후에 따르는 냉각 중에 재결합 위치의 재활성화를 방지하기 위한 시도는 이루어지지 않고 있다. Recent screen-printed cells using selective emitters make them easier to get into the bulk and by using predominantly low-concentration doped editors with high-concentration doping to help separate the metal-silicon interface under the metal. Some of the problems were overcome. However, they still suffer from the limitations associated with aluminum alloys and the absence of back hydrogen sources, and also the peak doping at the emitter is still much higher than the desired level to enable easy penetration of hydrogen atoms. Moreover, even if the concentration of hydrogen atoms has reached an appropriate level for good passivation of the silicon material, an attempt is made to improve the binding capacity for specific bonds by forming a desirable charge state for hydrogen, or heat treatment over 400 ° C. No attempt has been made to prevent reactivation of the recombination site during cooling following the process.
마찬가지로 Laser Doped Selective Emitter (LDSE) 기술과 동일한 속성을 갖는 기술을 사용하는 플루토 전지 (Pluto cell)은 수소를 금속-실리콘 계면으로부터 분리시키는 것을 돕기 위해 전면 접점 하에서 국부적으로 강한 도핑을 갖는다. 플루토 전지는 또한 수소가 전면 표면 상의 유전체 수소원으로부터 실리콘 웨이퍼로 침투하는 것을 용이하게 하는 저농도 도핑된 에미터를 갖는다. 그렇지만, 플루토 전지에서 인의 표면 농도는 여전히 적정선보다 지나치게 높다. 플루토 전지는 또한 후면에 수소원을 갖지 않고, 후면 접점에서 비롯되는 동일한 문제점을 갖고 있으며, 용융된 알루미늄 합금이 수소의 싱크로서 작용하는 문제 역시 갖고 있다. 더욱이, 수소 원자의 농도가 실리콘 재료의 양호한 부동태화를 위해 적절한 수준에 도달한 경우에도, 특정 결함에 대한 결합 능력을 향상시키기 위해 수소에 대해 바람직한 전하 상태를 제공하기 위한 시도 또는 400 ℃를 넘는 열 공정 후에 뒤따르는 냉각 중에 재결합 위치의 재활성화를 방지하기 위한 시도는 행해지지 않는다. Likewise, a Pluto cell using a technology that has the same properties as the Laser Doped Selective Emitter (LDSE) technology has a locally strong doping under the front contact to help separate hydrogen from the metal-silicon interface. The pluto cell also has a low concentration doped emitter that facilitates hydrogen from penetrating the silicon wafer from the dielectric hydrogen source on the front surface. However, the concentration of phosphorus in the pluto cell is still too high above the titration line. Pluto cells also do not have a hydrogen source on the back side, they have the same problem originating from the rear contact point, and also the problem that the molten aluminum alloy acts as a sink of hydrogen. Moreover, even when the concentration of hydrogen atoms has reached an appropriate level for good passivation of the silicon material, attempts to provide a desirable charge state for hydrogen or heat above 400 ° C. to improve the binding capacity to specific defects No attempt is made to prevent reactivation of the recombination site during subsequent cooling after the process.
후면 집합 정션 (rear collecting junction)을 갖는 SunPower의 상업적 전지는 수소화 공정 없이 뛰어난 성능을 달성할 수 있는 매우 고품질 웨이퍼를 사용한다. 그러나, 그 전지 구조와 공정이 모든 경우에서 웨이퍼의 수소화에 도움이 되는 것은 아니다. SunPower 전지는 수소가 그들의 표면으로 침투하는 것을 용이하게 하여 표면 산화물 부동태화층이 적어도 부분적으로 수소를 차단하는 역할을 하도록 하는 시도를 하지 않는다. 또한, SunPower는 후면 수소원을 제공하기 위한 시도를 하지 않으며, 후면 수소원이 존재하더라도, 대부분의 후면은 고농도 도핑되어 수소가 후면의 수소원으로 들어가는 것을 방해하게 된다. 또한, 이 전지의 매우 고온 공정은 수소화 공정을 위해 필요한 수소를 유지하는데 도움이 되지 않는다. 더욱이, 수소 원자의 농도가 실리콘 재료의 양호한 부동태화를 위해 적절한 수준에 도달한다고 해도, 수소에 대해 바람직한 전하 상태를 생성하여 특정 결합에 대한 결합 능력을 향상시키고자 하는 시도는 없으며, 400 ℃를 넘는 열 처리 후에 따르는 냉각 중에 재결합 위치의 재활성화를 방지하기 위한 노력도 없다. SunPower's commercial cells with rear collecting junctions use very high quality wafers that can achieve excellent performance without a hydrogenation process. However, the cell structure and process are not conducive to hydrogenation of the wafer in all cases. SunPower cells do not attempt to facilitate hydrogen penetration into their surface, so that the surface oxide passivation layer acts to at least partially block hydrogen. In addition, SunPower does not attempt to provide a rear hydrogen source, and even if a rear hydrogen source is present, most of the rear surface is doped with high concentration, preventing hydrogen from entering the rear hydrogen source. Also, the very high temperature process of this cell does not help maintain the hydrogen needed for the hydrogenation process. Moreover, even if the concentration of hydrogen atoms reaches an appropriate level for good passivation of the silicon material, no attempt is made to improve the binding capacity for specific bonds by creating a desirable charge state for hydrogen, and exceeding 400 ° C. There is also no effort to prevent reactivation of recombination sites during cooling following heat treatment.
Sanyo의 Intrinsic Thin layer (HLT)에 의한 헤테로 접합 전지 역시 표준 시판 p-형 웨이퍼보다 훨씬 더 높은 소수 캐리어 수명을 갖는 웨이퍼를 사용한다. 그러나, 이 웨이퍼의 수소화 공정은 HIT 전지 구조가 전지의 양쪽 표면 상에 비정질 실리콘을 갖는 것에 기반하기 때문에 어떤 경우에도 가능하지 않다. 수소화 반응을 위해 필요한 온도는 비정질 실리콘의 품질과 그 결정성 실리콘 표면의 부동태화를 심각하게 저하시킨다는 것이 널리 보고되고 있다. Heterojunction cells by Sanyo's Intrinsic Thin layer (HLT) also use wafers with significantly higher minority carrier lifetimes than standard commercial p-type wafers. However, the hydrogenation process of this wafer is not possible in any case because the HIT cell structure is based on having amorphous silicon on both surfaces of the cell. It has been widely reported that the temperature required for the hydrogenation reaction severely degrades the quality of amorphous silicon and the passivation of its crystalline silicon surface.
Yingli의 팬더 전지는 고품질 n-형 웨이퍼에 기반한 또 다른 시판 전지로서 수소화 반응 없이 뛰어난 성능을 달성하고 있다. 그렇지만, 이 새로운 전지의 표면 코팅과, 표면에서 실리콘과의 접점에서 적절한 수소원을 가지고 있는지에 대해서는 거의 알려져 있지 않지만, 이 전지는 양쪽 표면에서 (전면에서 p+, 후면에서 n+) 고농도 도핑을 갖기 때문에, 어떤 표면에서든 실리콘 웨이퍼로부터 수소를 얻는 것을 차단하게 된다. Yingli's panda cell is another commercially available cell based on a high quality n-type wafer, achieving excellent performance without hydrogenation. However, little is known about the surface coating of this new cell and whether it has an adequate source of hydrogen at its contact with silicon, but since this cell has high concentration doping on both surfaces (p + on the front and n + on the back). , Blocking hydrogen from silicon wafers on any surface.
CSG Solar의 박막 전지 구조는 양 표면에 잠재적으로 수소원을 가질 수 있는 상업적 기술이지만, 비정질 실리콘의 필요로 하는 결정화 단계는 매우 장시간의 고온 공정이기 때문에 유리 표면에 인접하여 위치한 수소원으로부터 수소가 고갈되게 된다. 이것은 유리에 인접한 실리콘 질화물 층을 초래하게 되고 유리 자체가 모든 수소에 대해 싱크로서 작용하여 실리콘의 다른 면으로부터 수소가 통과하도록 한다. 이에 더하여, 이 전지 구조는 후면과 전면에 고농도 도핑된 표면을 사용하기 때문에 거의 모든 수소가 실리콘으로 들어오는 것을 차단하여 그 대부분이 실리콘에 도달하지 못하여 부동태화되지 못한다. 더욱이, 수소 원자의 농도가 실리콘 물질의 양호한 부동태화를 위해 적절한 수준에 도달한다고 하더라도, 수소에 대해 바람직한 전하 상태를 생성하여 특정 결합에 대한 결합 능력을 향상시키고자 하는 시도는 없으며, 400 ℃를 넘는 열 처리 후에 따르는 냉각 중에 재결합 위치의 재활성화를 방지하기 위한 노력도 없다. CSG Solar's thin-film cell structure is a commercial technology that can potentially have hydrogen sources on both surfaces, but the required crystallization step of amorphous silicon is a very long high temperature process, so hydrogen is depleted from hydrogen sources located adjacent to the glass surface. Will be. This results in a layer of silicon nitride adjacent to the glass and the glass itself acts as a sink for all hydrogen, allowing hydrogen to pass from the other side of the silicon. In addition, since this cell structure uses a highly doped surface on the back and front, almost all hydrogen is prevented from entering the silicon, and most of it does not reach the silicon and cannot be passivated. Moreover, even if the concentration of hydrogen atoms reaches an appropriate level for good passivation of the silicon material, no attempt is made to improve the binding capacity for specific bonds by creating a desirable charge state for hydrogen, and exceeding 400 ° C. There is also no effort to prevent reactivation of recombination sites during cooling following heat treatment.
일 측면에 의하면, 적어도 하나의 정류 접합을 갖는 광전 변환 소자의 제조에 이용되는, 수소원를 갖는 실리콘의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 적어도 하나의 광원에 의해 상기 장치의 적어도 일부를 동시에 광 조사하면서 상기 장치의 적어도 하나의 영역을 적어도 40 ℃로 가열하는 것을 포함하고, 이에 의해 실리콘 내에서 전자 정공 쌍을 형성하기에 충분한 에너지를 갖는 모든 입사 광자의 누적 파워는 적어도 20 mW/cm2이다. According to one aspect, there is provided a method for manufacturing silicon having a hydrogen source, which is used for manufacturing a photoelectric conversion element having at least one rectifying junction, wherein the method simultaneously irradiates at least a portion of the device by at least one light source While heating at least one region of the device to at least 40 ° C., whereby the cumulative power of all incident photons having sufficient energy to form electron hole pairs in silicon is at least 20 mW / cm 2 .
제 2측면에 의하면, 적어도 하나의 정류 접합을 갖는 광전 변환 소자의 제조에 이용되는 실리콘의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 적어도 하나의 광원에 의해 상기 장치의 적어도 일부를 동시에 광 조사하면서 상기 장치의 적어도 하나의 영역을 적어도 100 ℃로 가열하는 것을 포함하고, 이에 의해 실리콘 내에서 전자 정공 쌍을 형성하기에 충분한 에너지를 갖는 모든 입사 광자의 누적 파워는 적어도 20 mW/cm2이다. According to a second aspect, there is provided a method of manufacturing silicon for use in manufacturing a photoelectric conversion element having at least one rectifying junction, the method comprising simultaneously irradiating at least a portion of the device with at least one light source while simultaneously irradiating the device. Heating at least one region of at least 100 ° C., whereby the cumulative power of all incident photons having sufficient energy to form electron hole pairs in silicon is at least 20 mW / cm 2 .
실리콘은 적어도 하나의 정류 접합을 갖는 장치(또는 디바이스라 함)를 포함할 수 있다. Silicon may include an apparatus (or device) having at least one rectifying junction.
제공된 수소원을 이용하여 적어도 하나의 정류 접합을 갖는 광전 변환 디바이스의 제조에 이용되는, 실리콘의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 적어도 하나의 광원에 의해 상기 디바이스의 적어도 일부를 광 조사함과 동시에 상기 디바이스의 적어도 하나의 영역을 적어도 40 ℃로 가열하는 것을 포함하고, 이에 의해 실리콘 내에서 전자 정공 쌍을 형성하기에 충분한 에너지를 갖는 모든 입사 광자 (즉, 실리콘의 밴드 갭 1.12 eV 보다 큰 에너지 수준을 갖는 광자)의 누적 파워는 적어도 20 mW/cm2이다. A method of manufacturing silicon is provided, which is used for the manufacture of a photoelectric conversion device having at least one rectifying junction using a provided hydrogen source, wherein the method simultaneously irradiates at least a portion of the device with at least one light source Heating an at least one region of the device to at least 40 ° C., whereby all incident photons having sufficient energy to form electron hole pairs in silicon (ie, an energy level greater than the band gap of silicon 1.12 eV) The cumulative power of photons with) is at least 20 mW / cm 2 .
실리콘에서 전자 정공 쌍을 생성하기에 충분한 에너지를 갖는 적어도 하나의 광원에 의해 생성되는 광자는 적어도 하나의 광원으로부터 상기 장치에서 입사되는 모든 광자의 전체 누적 파워의 적어도 70%를 포함할 수 있다. Photons generated by at least one light source having sufficient energy to generate electron hole pairs in silicon may include at least 70% of the total cumulative power of all photons incident on the device from the at least one light source.
상기 장치의 제조는 수소화 공정 또는 다른 열 처리 공정일 수 있다. 적어도 정류 접합은 적어도 하나의 p-n 접합을 포함할 수 있다. The manufacturing of the device can be a hydrogenation process or other heat treatment process. At least the rectifying junction can include at least one p-n junction.
장치의 가열은 장치를 적어도 100 ℃로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 장치의 가열은 장치를 적어도 180℃로 가열하는 것을 포함할 수 있다. Heating of the device may include heating the device to at least 100 ° C. Additionally, heating the device may include heating the device to at least 180 ° C.
장치의 가열은 모든 장치를 가열하는 것을 포함하고, 광 조사는 적어도 하나의 광원에 의해 모든 장치를 광 조사하는 것을 포함하여, 그에 의해 전체 장치가 처리되거나 또는 장치의 보다 작은 영역에서 국부적으로 처리된 경우 실리콘 내에서 전자 정공 쌍을 생성하기에 충분한 에너지를 갖는 모든 입사 광자의 누적 파워는 적어도 200 20mW/cm2 이다. 보다 작은 영역에서의 국부화된 처리는 특히 제조의 후반 단계 또는 열 손상에 민감한 구조를 회피하기 위해 이 방법이 사용되는, 설치 후에 유용하다. Heating of the device includes heating all the devices, and light irradiation includes irradiating all devices with at least one light source, whereby the entire device is processed or treated locally in a smaller area of the device. In this case, the cumulative power of all incident photons having sufficient energy to generate electron hole pairs in silicon is at least 200 20 mW / cm 2 . Localized treatment in smaller areas is particularly useful after installation, where the method is used to avoid structures that are susceptible to thermal damage or late stages of manufacturing.
실리콘 외부 수소원의 경우, 상기 방법은 그를 통해 수소가 분산되어야 하는 실리콘 표면 n-형 분산된 층이 피크 도핑 농도 1x1020 atoms/cm3 이하를 갖는 경우에 효과적이다. In the case of a silicon external hydrogen source, the method is effective when the silicon surface n-type dispersed layer through which hydrogen must be dispersed has a peak doping concentration of 1x10 20 atoms / cm 3 or less.
유리하게는, 상기 장치의 각각의 표면은 처리 중에 하나 이상의 수소원으로의 액세스를 구비할 수 있다. Advantageously, each surface of the device may have access to one or more hydrogen sources during processing.
수소원 또는 수소원들은 유전체 층을 함유하는 수소와 같은 장치 내에 포함된 수소원일 수 있다. 또는 수소원은 장치의 외부에 위치하는 수소원일 수 있다. The hydrogen source or hydrogen sources may be hydrogen sources included in a device such as hydrogen containing a dielectric layer. Alternatively, the hydrogen source may be a hydrogen source located outside the device.
그를 통해 수소가 분산되어야만 하는 실리콘 표면 n-형 분산층은 인 분산된 층일 수 있다. 그를 통해 수소가 분산되어야 하는 실리콘 표면 p-형 분산된 층은 붕소 분산층 또는 갈륨 분산층 또는 알루미늄 분산층일 수 있다. The silicon surface n-type dispersion layer through which hydrogen must be dispersed may be a phosphorus dispersed layer. The silicon surface p-type dispersed layer through which hydrogen must be dispersed may be a boron dispersion layer or a gallium dispersion layer or an aluminum dispersion layer.
적어도 하나의 광원으로부터의 광 조사는 실리콘 내에서 전자 정공 쌍을 생성하기에 충분한 에너지를 갖는 모든 입사 광원의 누적 파워가 적어도 50 mW/cm2, or 60 mW/cm2, 또는 70 mW/cm2, 또는 80 mW/cm2, 또는 90 mW/cm2, 또는 100 mW/cm2, 또는 150 mW/cm2, 200 mW/cm2, 또는 300 mW/cm2, 또는 400 mW/cm2, 또는 500 mW/cm2, 또는 600 mW/cm2, 또는 700 mW/cm2, 또는 800 mW/cm2, 또는 900 mW/cm2, 또는 1000 mW/cm2, 또는 1500 mW/cm2, 2000 mW/cm2, 또는 3000 mW/cm2, 또는 5000 mW/cm2, 또는 10000 mW/cm2, 또는 15000 mW/cm2, 또는 20000 mW/cm2, 또는 실리콘이 용융되기 시작하는 광 강도까지일 수 있도록 한다. Irradiation of light from at least one light source has a cumulative power of at least 50 mW / cm 2 , or 60 mW / cm 2 , or 70 mW / cm 2 of all incident light sources having sufficient energy to generate electron hole pairs in silicon. , Or 80 mW / cm 2 , or 90 mW / cm 2 , or 100 mW / cm 2 , or 150 mW / cm 2 , 200 mW / cm 2 , or 300 mW / cm 2 , or 400 mW / cm 2 , or 500 mW / cm 2 , or 600 mW / cm 2 , or 700 mW / cm 2 , or 800 mW / cm 2 , or 900 mW / cm 2 , or 1000 mW / cm 2 , or 1500 mW / cm 2 , 2000 mW / cm 2 , or 3000 mW / cm 2 , or 5000 mW / cm 2 , or 10000 mW / cm 2 , or 15000 mW / cm 2 , or 20000 mW / cm 2 , or until the light intensity at which silicon begins to melt Make it possible.
상기 언급된 누적 파워의 각각의 범위에 대해, 장치는 적어도 200 ℃, 또는 적어도 300 ℃, 또는 적어도 400 ℃, 또는 적어도 500 ℃, 또는 적어도 600 ℃, 또는 적어도 700 ℃, 또는 적어도 800 ℃, 또는 적어도 900 ℃, 또는 적어도 1000 ℃, 또는 적어도 1200 ℃, 또는 실리콘이 용융하기 시작하는 온도까지 가열될 수 있다. 일반적으로, 주어진 장치에 대해, 온도가 낮을수록 적절한 수소 첨가 반응에 필요한 대응하는 광 강도가 더 높아진다. For each range of the above-mentioned cumulative power, the device is at least 200 ° C, or at least 300 ° C, or at least 400 ° C, or at least 500 ° C, or at least 600 ° C, or at least 700 ° C, or at least 800 ° C, or at least It may be heated to 900 ° C, or at least 1000 ° C, or at least 1200 ° C, or to a temperature at which the silicon begins to melt. Generally, for a given device, the lower the temperature, the higher the corresponding light intensity required for a suitable hydrogenation reaction.
상기 언급된 누적 파워와 온도의 각각의 범위에 대해 실리콘 표면 인 분산된 층은 유리하게는 1x1019 원자/cm3 이하, 또는 1x1018 원자/cm3 이하, 또는 1x1017 원자/cm3 이하, 또는 1x1016 원자/cm3 이하의 피크 도핑 농도를 갖고, 실리콘 표면 붕소, 갈륨, 또는 알루미늄 분산된 층은 1x1018 원자/cm3 이하, 또는 1x1017 원자/cm3 이하 또는 1x1016 이하/cm3 이하의 피크 도핑 농도를 갖는다. For each range of the cumulative power and temperature mentioned above, the dispersed layer, which is a silicon surface, is advantageously 1x10 19 atoms / cm 3 or less, or 1x10 18 atoms / cm 3 or less, or 1x10 17 atoms / cm 3 or less, or 1x10 16 atoms / cm 3 a has a peak doping concentration of the silicon surface, boron, gallium, or aluminum distribution layer of less than 1x10 18 atoms / cm 3 or less, or 1x10 17 atoms / cm 3 or less, or 1x10 16 or less / cm 3 or less It has a peak doping concentration.
상기 언급된 누적 파워의 각각의 범위와, 도펀트 농도에 대해, 상기 처리 방법은 실리콘 광전 변환 접합 장치를 광 조사하면서, 실리콘 광전 변환 접합 장치를 (500 ℃ 미만, 또는 400 ℃, 또는 350 ℃, 또는 300 ℃, 또는 250 ℃, 또는 200 ℃, 또는 150 ℃, 또는 100 ℃ 또는 50 ℃)의 온도로 가열함으로써 향상될 수 있다. For each range and cumulative dopant concentration of the above-mentioned cumulative power, the treatment method was performed by irradiating the silicon photoelectric conversion bonding device with light (less than 500 ° C, or 400 ° C, or 350 ° C, or 300 ° C, or 250 ° C, or 200 ° C, or 150 ° C, or 100 ° C or 50 ° C).
유리하게는, 상기 광 조사는 온도가 저하되는 동안에도 계속될 수 있다. 그렇지만, 국부화된 처리의 경우 실리콘은 충분히 신속하게 냉각되어 냉각 중의 연장된 광 조사가 필요하지 않을 수 있다. 최선의 범위에서 전자 준페르미-수준을 유지하기 위해, 가열 단계에서 실리콘 내에서 전자 정공 쌍을 생성하기에 충분한 에너지를 갖는 모든 입사 광자의 누적 파워에 대해, 냉각 중의 광조사는 유지될 수 있거나 또는 냉각 단계 중에 변화 (증가 또는 감소)될 수 있다. 상기 광 조사는 상기 온도가 장치를 변화시킴에 따라 최선의 범위에서 전자 준페르미-수준을 유지하기 위해, 냉각 단계 중에서 변화가능하도록 제어될 수도 있다. 상기 광 조사는 냉각 단계 중에 계속될 수도 있고, 상기 온도는 소정의 임계점 이하, 예를 들면 장치가 100 ℃ 미만으로 떨어질 때까지, 또는 온도가 상온으로 회복될 때까지 저하될 수 있다. Advantageously, the light irradiation can continue even while the temperature decreases. However, in the case of a localized treatment, the silicon is cooled sufficiently quickly that extended light irradiation during cooling may not be necessary. In order to maintain the electron quasi-Fermi-level in the best range, for the cumulative power of all incident photons having enough energy to generate electron hole pairs in silicon in the heating step, light irradiation during cooling may be maintained or It may change (increase or decrease) during the cooling phase. The light irradiation may be controlled to be changeable during the cooling step, in order to maintain the electron quasi-Fermi-level in the best range as the temperature changes the device. The light irradiation may continue during the cooling step, and the temperature may be lowered below a predetermined threshold, for example, until the device falls below 100 ° C., or until the temperature returns to room temperature.
가열 후 냉각 기간 중, 그리고 냉각 중에 수소 전하 상태를 수소가 이전에 결합되었던 결합의 재활성화를 최소화하기 위해 모든 후속 수소화 반응의 열 처리 중에 소수 캐리어 농도는 열과 빛을 이용하여 조정될 수 있다. 장치에 대해 수행되는 처리는 200 ℃를 넘는 온도에서 수행되는 후 수소화 열 처리일 수 있다. 200 ℃를 넘는 온도에서 수행되는 처리가 수행된 후, 장치의 광 조사는 냉각 동안 계속된다. The minority carrier concentration can be adjusted using heat and light during the post-heating cooling period, and during the heat treatment of all subsequent hydrogenation reactions to minimize the reactivation of the hydrogen-bonded bonds during cooling. The treatment performed on the device may be a hydrogenation heat treatment after being performed at a temperature above 200 ° C. After the treatment is carried out at a temperature above 200 ° C, light irradiation of the device continues during cooling.
국부화된 수소 첨가 또는 다른 열 처리는 수소화되어야 할 영역에서 장치를 국부적으로 가열함으로써 또는 광원의 존재 하에서 열 처리함으로써 장치의 보다 작은 영역 또는 더 큰 영역 상에서 수행될 수 있다. Localized hydrogenation or other heat treatment can be performed on a smaller or larger area of the device by locally heating the device in the area to be hydrogenated or by heat treatment in the presence of a light source.
제안된 처리는 종래의 공정을 사용하여 성취되는 것에 비하여, 더 뛰어난 결합과 오염 물질의 수소 부동태화를 달성하고, 잠재적으로 유의하게 더 낮은 온도를 가능하게 한다. The proposed treatment achieves better bonding and hydrogen passivation of contaminants compared to that achieved using conventional processes, and potentially enables significantly lower temperatures.
국부화된 수소화 또는 다른 열 처리는 광원의 존재 하에서 장치를 국부적으로 가열함으로써 수행될 수 있다. 레이저가 사용될 경우, 레이저는 가열과 광 조사 기능을 동시에 수행할 수 있다. Localized hydrogenation or other heat treatment can be performed by locally heating the device in the presence of a light source. When a laser is used, the laser can perform both heating and light irradiation functions simultaneously.
수소원은 실리콘 질화물, 실리콘 산화질화물, 알루미늄 산화물 또는 비정질 실리콘층과 같은 적절한 유전체 물질의 층을 포함할 수 있고, 이들은 선택적으로 부동태화층의 표면에 도포되어 실리콘 이산화물과 알루미늄 산화물을 포함할 수 있다. 수소원은 또한 원자 수소의 포밍 가스 또는 플라즈마 소스를 포함할 수 있다. The hydrogen source can include a layer of a suitable dielectric material, such as a silicon nitride, silicon oxynitride, aluminum oxide or amorphous silicon layer, which can be selectively applied to the surface of the passivation layer to include silicon dioxide and aluminum oxide. . The hydrogen source may also include a forming gas of atomic hydrogen or a plasma source.
유리하게는 장치는 수소를 흡수하는 수소 싱크를 갖지 않는다 Advantageously the device does not have a hydrogen sink that absorbs hydrogen
장치가 수소 싱크를 포함하지 않을 경우, 상기 방법은 실리콘 장치 안으로 분산된 수소를 수소 싱크로부터 분리함으로써 향상될 수 있다. 수소 싱크는 금속/실리콘 계면, 과량의 오염 물질 농도를 갖는 실리콘 영역, 실리콘 내에서 도펀트의 고체 용해도를 넘는 도핑 불순물을 갖는 실리콘 영역을 포함할 수 있다. If the device does not include a hydrogen sink, the method can be improved by separating hydrogen dispersed into the silicon device from the hydrogen sink. The hydrogen sink may include a metal / silicon interface, a silicon region with excess contaminant concentration, and a silicon region with doping impurities that exceed the solid solubility of the dopant in silicon.
그와 같은 분리는 실리콘 내에 형성되는 내부 전기장을 통해 달성될 수 있다. 내부 정전기장은 싱크에 접근하는 도펀트 농도를 증가시킴으로써 수소의 이동성을 극적으로 감소시킬 수 있는 영역으로 수소 전하 상태를 제어하여 적절한 불순물 종류의 불순물과 농도 프로파일을 만드는 것에 의해 형성될 수 있다. 특히, 고농도 도핑 영역 (>1019 원자/cm3)은 접점의 실리콘/금속 계면 아래에 위치할 수 있다. 그렇지만 이와 같은 분리 영역은 수소가 수소화되어아 할 실리콘의 벌크로부터 분산되어야 하는 계면을 분리시켜서는 안 된다. 장치의 p-형 벌크에 대한 전기 접속에 대해 금속 실리콘/계면을 갖는 p-형 웨이퍼 상에 형성되는 장치의 경우, 상기 방법은 금속 실리콘/계면과 실리콘 장치의 p-형 벌크 사이에 붕소 도핑된 영역을 형성하는 것을 더 포함할 수 있고, 분리 영역은 1019 보다 큰 농도로 도핑된다. 마찬가지로, 장치의 n-형 벌크에 대한 전기 접속에 대해 금속/계면을 갖는 n-형 웨이퍼의 경우, 상기 방법은 금속 실리콘/계면과 실리콘 장치의 n-형 벌크 사이에 인 도핑된 영역을 형성하는 것을 더 포함할 수 있고, 분리 영역은 1019의 농도로 도핑된다. Such separation can be achieved through an internal electric field formed in the silicon. An internal electrostatic field can be formed by controlling the hydrogen charge state to create an impurity and concentration profile of an appropriate impurity type by controlling the hydrogen charge state to an area that can dramatically decrease the mobility of hydrogen by increasing the concentration of dopant approaching the sink. In particular, a high concentration doping region (> 10 19 atoms / cm 3 ) can be located below the silicon / metal interface of the contact. However, this separation region should not separate the interface where hydrogen must be hydrogenated and dispersed from the bulk of the silicon to be hydrogenated. For devices formed on p-type wafers with metallic silicon / interface for electrical connections to the p-type bulk of the device, the method comprises boron doped between the metallic silicon / interface and the p-type bulk of the silicon device. It may further include forming a region, and the separation region is doped to a concentration greater than 10 19 . Likewise, for an n-type wafer having a metal / interface for electrical connection to the n-type bulk of the device, the method forms a phosphorus doped region between the metal silicon / interface and the n-type bulk of the silicon device. It may further include, the separation region is doped to a concentration of 10 19 .
전지 구조는 유리하게는 처리 중과 처리 후에, 활성 (바람직한) 영역으로부터 수소의 탈출이 저해되도록 설계된다. 수소화되어야 할 영역으로의 수소의 분산 및/또는 이동을 촉진하기 위해 전기장이 인가될 수 있다. 전기장은 장치 표면에 유전 물질의 층을 도포함으로써 만들어지거나 개선된 정전기장일 수 있다. 전기장은 또한 정전기 건에 의해 장치 표면을 충전함으로써 만들어지거나 개선된 정전기장일 수 있다. The cell structure is advantageously designed such that the escape of hydrogen from the active (preferred) region during and after treatment is inhibited. An electric field can be applied to promote the dispersion and / or movement of hydrogen to the area to be hydrogenated. The electric field may be an improved electrostatic field created or improved by applying a layer of dielectric material to the device surface. The electric field may also be an improved electrostatic field created or improved by charging the device surface with an electrostatic gun.
실리콘 광전 변환 접합 장치는 수소화 또는 다른 열처리 후에 활성 영역으로부터 수소의 탈출을 최소화하기 위해 설계되고, 또한 상기 방법은 또한 인접한 수소화 영역보다 더 큰 도핑 농도를 갖는 도핑 장벽 영역을 형성하는 것을 포함한다. 수소원은 실리콘 광전 변환 접합 장치의 양 면에 형성될 수 있다. Silicon photoelectric conversion bonding devices are designed to minimize the escape of hydrogen from the active region after hydrogenation or other heat treatment, and the method also includes forming a doped barrier region having a greater doping concentration than adjacent hydrogenation regions. Hydrogen sources may be formed on both sides of the silicon photoelectric conversion bonding device.
장치에 인가되는 광 조사 강도는 열처리 및 냉각 중에 변화될 수 있다. 장치에 인가되는 광 조사의 강도는 냉각 단계 중에, 수소화 또는 다른 열 처리 후, 증가하거나 또는 감소할 수 있다. 특히, 장치에 인가되는 광 조사 강도는 장치의 온도의 감소에 따라 증가하거나 감소할 수 있다. The light irradiation intensity applied to the device can be changed during heat treatment and cooling. The intensity of light irradiation applied to the device may increase or decrease during the cooling step, after hydrogenation or other heat treatment. In particular, the light irradiation intensity applied to the device may increase or decrease as the temperature of the device decreases.
수소화 과정 중에, 또는 수소화 과정 후 200 ℃를 넘는 온도에서 수행된 처리 및/도는 그와 같은 처리 후 냉각 중에, 장치에 인가되는 광 조사원은 LED 어레이일 수 있다. 장치에 인가된 광 조사원은 또한 하나 이상의 적외선 램프일 수 있다. 장치에 인가되는 광조사는 펄스될 수 있다. 장치에 인가된 광 조사의 강도는 미드-갭 보다 0.1 내지 0.2 ev 큰 값으로 페르미 값을 유지하도록 제어될 수 있다. During the hydrogenation process, or during treatment and / or cooling after such treatment performed at a temperature above 200 ° C. after the hydrogenation process, the light source applied to the device may be an LED array. The light source applied to the device may also be one or more infrared lamps. Light irradiation applied to the device may be pulsed. The intensity of light irradiation applied to the device can be controlled to maintain the Fermi value at a value of 0.1 to 0.2 ev greater than the mid-gap.
수소화 과정의 구체예는 도면을 참조하여 이하에 설명된다. Specific examples of the hydrogenation process are described below with reference to the drawings.
도 1은 저온에서의 수소 전하 상태의 부분 농도를 나타낸다 (Herring, Johnson et al. 2001)
도 2는 전자 준 페르미 에너지와 온도의 함수로서 H0 농도를 나타낸다.
도 3은 다양한 벌크 도핑 농도의 웨이퍼에 대해 열과 광 조사 강도의 함수 (AM 1.5 스펙트럼)으로서 전자 유사 페르미 레벨을 나타낸다.
도 4는 스크린 인쇄된 태양 전지를 다이어그램으로 나타낸다.
도 5는 LDSE 태양 전지를 다이어그램으로 나타낸다.
도 6은 Sunpower 후면 접촉 전지를 다이어그램으로 나타낸다.
도 7은 HIT 전지를 다이어그램으로 나타낸다.
도 8은 광 조사로 인한 과량의 캐리어 농도의 함수로서 부분적인 H0 농도를 나타낸다.
도 9는 1x10 16 벌크 도핑에 대해 저온 수소화 경로를 갖는 부분적인 H0 농도와 전자 준 페르미 에너지를 나타낸다.
도 10은 도핑 농도와 온도의 함수로서 n-형 실리콘 (도시 생략)에서 페르미 에너지를 나타낸다.
도 11은 스크린 인쇄된 접점을 갖는 양면 수소원을 갖는 전지를 다이어그램으로 나타낸다.
도 12는 플로팅 접합을 갖는 양면 수소원을 갖는 전지를 다이어그램으로 나타낸다.
도 13은 후면 트랩을 갖는 단면 수소원을 갖는 전지를 다이어그램으로 나타낸다.
도 14 내지 22는 제1 가능 제조 공정의 단계를 나타낸다.
도 23 내지 20은 제 2가능 제조 공정의 단계를 나타낸다.
도 31 a와 31 b는 가열 및 냉각 구역에서 조사를 제공하기 위해 변형된 벨트 퍼니스의 두 가지 예를 다이어그램으로 나타낸다.
도 32는 국부화된 수소화의 예를 나타낸다.
도 33 내지 36은 수소의 전하 상태와 이동을 제어하기 위해 사용되는 정전기장이 사용되는 예를 나타낸다.
도 37 내지 40은 외부 정전기장이 수소의 전하 상태와 이동을 제어하기 위해 사용되는 예를 나타낸다.
도 41은 양극 알루미늄 산화물 AAO 층을 형성하기 위한 양극 산화의 제조에서 알루미늄 층이 부가되는 예를 나타낸다.
도 42는 도 40과 같은 알루미늄 층의 양극 산화를 위한 구조를 나타낸다.
도 43은 양극 산화 후 도 40의 장치를 나타낸다.
도 44는 25 V에서 D2O에서 양극산화된 도 43의 샘플에서, Si++, H+, B+, Al++ & (H2 +,D+)에 대한 시간에 대한 농도의 SIMS 프로파일 측정을 나타낸다.
도 45는 a-Si 필름에서 H+ 와 D+의 강도가 농도로 변환되는 도 43의 샘플에 대해 SIMS 프로파일 측정을 나타낸다.
도 46은 참조 샘플에서 H+와 D+의 농도를 나타내는 도 43의 샘플에 대해 SIMS 프로파일 측정을 나타낸다.1 shows a partial concentration of a hydrogen charge state at low temperature (Herring, Johnson et al. 2001)
2 shows the H 0 concentration as a function of electron quasi-Fermi energy and temperature.
3 shows electron-like Fermi levels as a function of heat and light intensity (AM 1.5 spectrum) for wafers of various bulk doping concentrations.
4 shows a diagram of a screen printed solar cell.
5 diagrams an LDSE solar cell.
6 shows a diagram of a Sunpower back contact cell.
7 shows a HIT cell in a diagram.
8 shows partial H 0 concentration as a function of excess carrier concentration due to light irradiation.
9 shows partial H 0 concentration and electron quasi-Fermi energy with low temperature hydrogenation pathway for 1 × 10 16 bulk doping.
10 shows Fermi energy in n-type silicon (not shown) as a function of doping concentration and temperature.
11 diagrammatically shows a cell with a double sided hydrogen source with screen printed contacts.
12 diagrammatically shows a cell with a double-sided hydrogen source with a floating junction.
13 diagrammatically shows a cell with a cross-section hydrogen source with a back trap.
14 to 22 show the steps of the first possible manufacturing process.
23-20 show the steps of the second possible manufacturing process.
31A and 31B diagram two examples of belt furnaces modified to provide irradiation in the heating and cooling zones.
32 shows an example of localized hydrogenation.
33 to 36 show examples in which an electrostatic field used to control the charge state and movement of hydrogen is used.
37 to 40 show examples in which an external electrostatic field is used to control the charge state and movement of hydrogen.
41 shows an example in which an aluminum layer is added in the production of anodization to form an anodic aluminum oxide AAO layer.
FIG. 42 shows a structure for anodizing the aluminum layer as shown in FIG. 40.
FIG. 43 shows the device of FIG. 40 after anodization.
Figure 44 is from a sample of the oxidized anode 43 in D 2 O at 25 V, Si ++, H + , B +, Al ++ & (H 2 +, D +) concentration in the SIMS profile for a time for the Measurement is shown.
FIG. 45 shows SIMS profile measurements for the sample of FIG. 43 where the intensity of H + and D + is converted to concentration in a-Si film.
46 shows SIMS profile measurements for the sample of FIG. 43 showing the concentrations of H + and D + in the reference sample.
본 발명의 수소화 방법의 구체적인 실시예에서, 실리콘 반도체 물질의 재결합 위치와 그 표면에서의 부동태화를 향상시키기 위해 새로운 기술들이 고안되었고, 그에 의해 종래의 수소화 기술에 의해 달성된 것과 비교할 때 소수 캐리어 수명의 상당한 증가로 나타낼 수 있는 재료 품질의 상당한 개선이 이루어진다. 신규한 방법은 수소화를 개선하기 위해 단독으로 또는 함께 사용되는 세 가지 개선 방법을 제공한다. 1) 실리콘 안으로 수소 원자의 진입 능력을 개선, 2) 실리콘 내에서 재결합 위치를 부동태화시키는 수소의 능력을 향상, 3) 열 처리 후의 장치의 냉각 중과 같이 장치 처리의 최종 단계 중에 부동태화의 품질 손상을 방지하는 적절한 형태로 반도체 재료 내에서 수소를 포획하는 것을 통해 이루어진다. In a specific embodiment of the hydrogenation method of the present invention, new techniques have been devised to improve the recombination position of silicon semiconductor material and passivation at its surface, whereby the minority carrier lifetime is compared to that achieved by conventional hydrogenation techniques. A significant improvement in material quality can be achieved, which can be represented by a significant increase in. The novel method provides three methods of improvement used alone or in combination to improve hydrogenation. 1) Improving the ability of hydrogen atoms to enter silicon, 2) Improving the ability of hydrogen to passivate recombination sites in silicon, 3) Impairing the quality of passivation during the final stages of device processing, such as during cooling of the device after heat treatment This is achieved by trapping hydrogen in the semiconductor material in a suitable form to prevent it.
1. 실리콘 재료 내로 수소의 침투가 효과를 갖기 위해서는 동시에 만족되어야 하는 다음의 세 가지 조건을 필요로 한다: 1. In order for the penetration of hydrogen into the silicon material to be effective, the following three conditions must be satisfied at the same time:
(i) 실리콘 웨이퍼의 양쪽 표면에, 또는 웨이퍼 표면 상에 이미 형성된 층에 적절한 수소원을 도입하는 것이 바람직하고, 그와 같은 층의 예는 실리콘 질화물, 실리콘 산화물, 비정질 실리콘 등과 같은 PECVD 증착된 유전 물질이 될 수 있으며, 이들은 표면 부동태화 층 상에 선택적으로 증착되어 실리콘 이산화물 및 알루미늄 산화물을 갖는다. (i) It is desirable to introduce a suitable hydrogen source to both surfaces of the silicon wafer, or to a layer already formed on the wafer surface, examples of such layers being PECVD deposited dielectrics such as silicon nitride, silicon oxide, amorphous silicon, etc. It can be a material, and they are selectively deposited on the surface passivation layer to have silicon dioxide and aluminum oxide.
(ii) 인에 의해 도핑된 n형 실리콘 표면 분산 또는 임플란트된 층은 1x 1020 원자/cm3를 넘는 피크 도핑 농도를 유리하게 회피할 수 있고, 더욱 유리하게는 실리콘 내로의 수소 원자의 침투의 차단을 회피하기 위해 1x1019 원자/cm3를 넘는 것을 회피하게 되고, 붕소로 도핑된 p-형 실리콘 표면 분산 또는 임플란트된 층은 유리하게는 1X1019 원자/cm3를 넘는 피크 도핑 농도를 회피할 수 있고, 더욱 유리하게는 실리콘 내로의 수소 원자의 침투를 차단하는 것을 회피하기 위해 1x1019을 넘는 것을 회피할 수 있다. (ii) An n-type silicon surface dispersion or implanted layer doped with phosphorus can advantageously avoid peak doping concentrations above 1x10 20 atoms / cm 3 , more advantageously of the penetration of hydrogen atoms into the silicon. In order to avoid blocking, more than 1x10 19 atoms / cm 3 are avoided, and the boron-doped p-type silicon surface dispersion or implanted layer is advantageously 1X10 19 Peak doping concentrations above atomic / cm 3 can be avoided and more advantageously above 1 × 10 19 can be avoided to avoid blocking the penetration of hydrogen atoms into silicon.
(iii) 수소 원자는 표면 영역과 실리콘 웨이퍼 또는 층을 깊이 통과할 수 있도록 적절한 전하 상태에 있어야만 한다. 일반적으로 웨이퍼 표면이 p-형 실리콘이면, 수소 원자의 다수는 양 전하 상태이고, 따라서 수소 원자에 강한 쿨롱력을 인가하는 치환 받개 원자 (또는 p-형 도펀트)에 의해 형성된 고정된 음이온에 의해 차단되거나 강하게 지연된다. 그렇지만 그 중성 하전 상태 (H0)에서 수소 원자의 증가된 양을 생성함으로써, 그와 같은 원자는 상대적으로 높은 이동성을 갖고, 실리콘 격자 내에서 고정된 전하에 의해 영향을 받지 않은 실리콘 안으로 쉽게 이동할 수 있다. H0의 농도는 부가적인 소수 캐리어를 생성 (그리고 다수 캐리어에 대한 그들의 비율도 증가)시키기 위해 빛을 사용하고, 열적으로 소수 캐리어를 생성 (그리고 수소 원자의 이동성을 증가시키기 위해) 하기 위해 열을 사용하고, p-형 실리콘층의 표면에서 전자 농도를 상승시키기 위해 표면 유전층으로의 양전하의 부가를 통한 정전기 효과를 이용하여, 그리고 일반적으로 H0 비율을 증가시키는 이들 효과의 조합을 통해 주입 레벨을 증가시킴으로써 상술한 바와 같이 고농도 도핑을 회피함으로써 수행될 수 있는 소수 캐리어 (p-형 실리콘에서 전자)의 농도를 증가시킴으로써 증가시킬 수 있다. (iii) The hydrogen atom must be in an appropriately charged state to be able to penetrate deeply through the surface area and the silicon wafer or layer. Generally, if the wafer surface is p-type silicon, many of the hydrogen atoms are in a positively charged state, and thus blocked by a fixed anion formed by a substitution acceptor atom (or p-type dopant) that applies a strong Coulomb force to the hydrogen atom. Or strongly delayed. However, by creating an increased amount of hydrogen atoms in their neutral charged state (H 0 ), such atoms have relatively high mobility and can easily migrate into silicon unaffected by fixed charges within the silicon lattice. have. The concentration of H 0 uses light to generate additional minority carriers (and also increase their ratio to the majority carriers), and thermally heats to generate minority carriers (and to increase the mobility of hydrogen atoms). Using the electrostatic effect through the addition of a positive charge to the surface dielectric layer to increase the electron concentration at the surface of the p-type silicon layer, and generally through the combination of these effects to increase the H 0 ratio to increase the injection level. It can be increased by increasing the concentration of minority carriers (electrons in p-type silicon) that can be performed by avoiding high concentration doping as described above.
극성이 역전되는 것, 즉 수소 원자에 대해 음 전하 상태가 주가 되고, 이들은 n-형 도펀트에 의해 실리콘 격자 내에 형성되는 고정된 양이온에 의해 지연되거나 차단되는 것을 제외하고는 n-형 표면에도 동일하게 적용된다. 이 경우, 정공 농도는 증가되어 더 높은 비율의 H0를 생성시킨다. The same is true for n-type surfaces, except that the polarity is reversed, i.e., the negative charge state is predominant for the hydrogen atom, and they are delayed or blocked by fixed cations formed in the silicon lattice by the n-type dopant. Applies. In this case, the hole concentration is increased to produce a higher proportion of H 0 .
2. 실리콘 내에서 재결합 위치를 부동태화함에 있어서 수소 원자의 효과는 수소가 적합한 전하 상태를 갖게 하는 것에 의해 크게 강화될 수 있다. p-형 실리콘에서, 통상의 조건 하에서 대부분의 수소 원자는 전자의 부재로 인해 양 전하 상태에 있고, 그로 인해 원자 핵에서 단일 양자로부터 단일 양 전하 단위를 갖는 원자가 생긴다. 이로 인해 그와 같은 원자가 실리콘에서 재결합 위치를 효과적으로 부동태화시키기 어렵게 하는 다음의 두 가지 문제점이 생긴다. 2. The effect of hydrogen atoms in passivating recombination sites in silicon can be greatly enhanced by ensuring that hydrogen has a suitable charge state. In p-type silicon, under normal conditions, most hydrogen atoms are in a positively charged state due to the absence of electrons, resulting in atoms having a single positive charge unit from a single proton in the atomic nucleus. This leads to the following two problems that make it difficult to effectively passivate recombination sites in such valence silicon.
(i) 양으로 하전된 정공을 만들어서 실리콘에 p-형 성질을 갖게 하는 3가 원자는 각각의 3가 원자들이 실리콘 원자 중 하나를 치환할 경우 고정된 음전하가 된다. 수소 원자가 양하전 상태에 있을 때 이들은 격자 내에서 그와 같은 고정된 음이온에 의해 강하게 영향을 받고, 그와 같은 수소 원자는 고정된 음이온을 통과하기가 매우 어렵다. 이것은 부동태화가 필요한 결함과 오염물질의 위치에 수소 원자가 도달하기 더욱 어렵게 만든다. (i) A trivalent atom that creates positively charged holes to give p-type properties to silicon becomes a fixed negative charge when each trivalent atom replaces one of the silicon atoms. When hydrogen atoms are in a positively charged state, they are strongly influenced by such fixed anions in the lattice, and such hydrogen atoms are very difficult to pass through the fixed anions. This makes it more difficult for hydrogen atoms to reach the location of defects and contaminants that require passivation.
(ii) 수소 원자가 부동태화가 필요한 위치에 도달할 수 있다고 하더라도, 수소 원자에 의한 다수의 결정 결함과 오염물질의 부동태화에 관련된 화학은 결합 과정을 위한 전자 (electron)의 존재를 필요로 한다. 수소 원자가 p-형 실리콘 내에 있고, 양 하전 상태에 있을 경우, 그와 같은 전자들은 결합 공정을 위해 이용가능하지 않고, 따라서 부동태화를 매우 어렵게 한다. (ii) Even if the hydrogen atom can reach the position where passivation is required, many crystal defects by hydrogen atoms and the chemistry involved in passivation of contaminants require the presence of electrons for the binding process. When the hydrogen atom is in p-type silicon and is in a positively charged state, such electrons are not available for the bonding process, thus making passivation very difficult.
p-형 실리콘 내에서 소수 캐리어의 농도 (전자)를 증가시킴으로써, 그 중성 하전 상태에 있는 수소 원자의 농도를 크게 증가시킬 수 있다. 이것은 실리콘 웨이퍼를 가열함으로써 어느 정도 이루어질 수 있지만, 웨이퍼가 동시에 밝은 빛으로 조사되어 다수의 소수 캐리어를 형성할 경우 훨씬 효과적이다. 밝은 빛이 없을 경우에는 소수 캐리어의 농도를 충분히 증가시키기 위해 필요한 온도가 너무 높아서 제조되는 장치에 손상을 입힐 수 있다. 열과 빛의 조합에 의해, 소수 캐리어 농도는 충분히 증가되어 수소 원자 핵에 부착되는 단일 원자를 갖는 수소 원자의 농도를 충분히 증가시켜 중성 전하 상태가 되도록 할 수 있다. 이 하전 상태에서, 수소는 더 이상 그 이동성을 크게 감소시키는, 격자 내에서 고정된 음이온으로부터의 강한 쿨롱력에 의해 지연되지 않게 되고, 전자의 존재로 인해 재결합 위치에 더욱 효과적으로 결합할 수 있다. By increasing the concentration (electrons) of minority carriers in p-type silicon, it is possible to greatly increase the concentration of hydrogen atoms in their neutral charged state. This can be done to some extent by heating the silicon wafer, but it is much more effective if the wafer is simultaneously irradiated with bright light to form multiple minority carriers. In the absence of bright light, the temperature required to sufficiently increase the concentration of minority carriers is too high, which can damage the device being manufactured. By the combination of heat and light, the minority carrier concentration can be sufficiently increased to sufficiently increase the concentration of a hydrogen atom having a single atom attached to the nucleus of hydrogen atoms so as to be in a neutral charge state. In this charged state, hydrogen is no longer delayed by the strong Coulomb force from the fixed anions in the lattice, which greatly reduces its mobility, and can be more effectively bound to the recombination site due to the presence of electrons.
열 처리만을 이용하는 종래의 수소화 기술은 제안된 새로운 기술보다 훨씬 효율성이 떨어지며, 새롭게 제시된 기술을 적용한 경우, 종래의 열 접근 방법에 비해 저품질의 실리콘을 사용한 일부 경우에서도 소수 캐리어의 수명을 크게 증가시켰다. The conventional hydrogenation technique using only heat treatment is much less efficient than the proposed new technique, and when the newly proposed technique is applied, the life of the minority carrier is significantly increased even in some cases using low-quality silicon compared to the conventional thermal approach.
상술한 수소화 기술에서 웨이퍼 가열의 중요성이 감소함으로 인해, 실리콘 웨이퍼는 훨씬 낮은 온도에서, 심지어 실온에서 부동태화될 수 있다. 중성 전하 상태에 있을 때, 실리콘 내에서 수소 원자의 이동성은 충분히 높아서 수소 원자가 실온에 있을 때에도 실리콘 안으로 깊이 침투할 수 있도록 한다. 이와 같은 보다 반응성이 큰 중성 전하 상태에서, 수소는 적은 열 에너지만으로도 다수의 재결합 위치를 부동태화할 수 있다. 이와 비교할 때, 문헌에 의하면, 수소에 의한 효과적인 부동태화에는 약 500℃의 온도가 필요하다는 것이 확인된다. Due to the reduced importance of wafer heating in the hydrogenation techniques described above, silicon wafers can be passivated at much lower temperatures, even at room temperature. When in a neutral charge state, the mobility of hydrogen atoms in silicon is high enough to allow hydrogen atoms to penetrate deeply into silicon even at room temperature. In this more reactive neutral charge state, hydrogen can passivate multiple recombination sites with less thermal energy. In comparison, according to the literature, it is confirmed that a temperature of about 500 ° C is required for effective passivation with hydrogen.
적절하게 많은 양의 원자 수소가 실리콘 안으로 침투할 수 있도록 하는 것 뿐 아니라, 수소를 결핍시키는 싱크를 회피하는 것에 의해서도 반도체 재료에 대한 수소화 공정 (부동태화)에 대해 추가적인 개선이 이루어질 수 있다. 싱크는 재결합 위치의 농도와 형태가, 수소 분자 또는 수소 원자와 화학적으로 반응하고 결합하여 수소를 다른 활성 재결합 위치의 부동태화를 위해 이용할 수 없게 하는 위치의 형성을 촉발하는 국지화된 영역에서 발생할 수 있다. Further improvements can be made to the hydrogenation process (passivation) for semiconductor materials by not only allowing adequately large amounts of atomic hydrogen to penetrate into silicon, but also by avoiding sinks that lack hydrogen. Sinks can occur in localized regions where the concentration and shape of the recombination site chemically reacts with and bonds to a hydrogen molecule or hydrogen atom, triggering the formation of a site that renders hydrogen unavailable for passivation of other active recombination sites. .
싱크의 예에는 금속/실리콘 계면 또는 오염 물질의 농도가 과하게 높은 것과 같은 결정성 실리콘의 통상의 특성으로부터 과다하게 동떨어진 실리콘의 다른 영역, 또는 그 고체 용해도 수준 이상으로 불순물이 도핑된 영역이 포함될 수 있다. 그와 같은 영역들은 회피되거나 또는 면적/부피에 있어서 충분히 작거나, 또는 수소 원자들이 싱크에 도달하는 것을 지연시키거나 방지하기 위한 장벽을 제공함으로써 부동태화될 영역으로부터 분리되어야 한다. 그와 같은 장벽들은 불순물 유형과 농도 프로파일의 적절한 선택을 통해 또는 싱크에 접근하는 수소 원자에 대한 수소 하전 상태를 변형시킴으로써 실리콘 내에서 형성되는 내부 전기장에 의해 형성될 수 있다. 후자는 도펀트 농도를 증가시켜 수소 원자를 그 이동성을 격심하게 저하시키는 전하 상태로 만드는 것을 통해 이루어질 수 있다. 예를 들면, 전자의 경우, p-형 실리콘에서, 양 하전 상태의 수소 원자는 더 고농도로 도핑된 p-형 영역에서 더 저농도로 도핑된 p-형 영역으로의 이동이 전기장에 의해 차단된다. 그러므로 그와 같은 도핑 구배는 수소 원자가 실리콘 표면 또는 금속/실리콘 계면과 같은 높은 재결합 영역에 도달하는 것을 방지하는데 사용될 수 있다. 후자의 예로는 고농도 p-형 또는 n-형 도핑된 층을 사용하여 높은 재결합 영역을 차단하는 것이다. 고농도 p-형 도핑 층에서, 수소는 거의 대부분이 p-형 도펀트로부터의 고정된 음전하로 인해 전술한 바와 같이 낮은 이동성을 갖는 양전하를 갖게 된다. 고농도의 n-형 도핑된 층에서 수소는 거의 대부분이 n-형 도펀트로부터의 고정된 양전하로 인해 전술한 바와 같이 낮은 이동성을 갖는 음전하를 갖게 된다. 그러므로 그와 같은 고농도 도핑 영역은 그와 같은 영역에 존재하는 고정된 전하에 의해 차단되기 때문에 수소가 낮은 이동성을 갖도록 그들의 하전 상태를 변형시켜 수소가 높은 재결합 영역에 도달하는 것을 차단하는데 사용될 수 있다. 이것은 그와 같은 고농도 도핑 영역을 수소화될 영역과 재결합 위치로부터 형성되는 수소 싱크 사이에 위치시킴으로써 이루어질 수 있다. 그 예로는, 고농도 도핑 영역을 금속 접점 바로 아래에 위치시키거나, 또는 표면 재결합 속도가 높은 국소 영역에 배치시키거나 또는 결정 경계 (grain boundary)를 따라 배치시키는 것을 포함한다. 이들 예에서, 고농도 도핑 영역은 수소가 웨이퍼로부터 싱크로 작용하게 되는 재결합 위치에 도달하는 것을 차단한다. Examples of sinks may include other regions of silicon that are excessively distant from the normal properties of crystalline silicon, such as excessive metal / silicon interfaces or contaminant concentrations, or regions doped with impurities above their solid solubility level. . Such areas must be avoided or small enough in area / volume, or separated from the area to be passivated by providing a barrier to delay or prevent hydrogen atoms from reaching the sink. Such barriers can be formed by the appropriate selection of impurity type and concentration profile or by an internal electric field formed in silicon by modifying the hydrogen charge state for hydrogen atoms approaching the sink. The latter can be achieved by increasing the dopant concentration to bring the hydrogen atom into a state of charge that severely degrades its mobility. For example, in the former case, in p-type silicon, the hydrogen atom in the positively charged state is blocked by the electric field from the higher concentration doped p-type region to the lower concentration doped p-type region. Therefore, such a doping gradient can be used to prevent hydrogen atoms from reaching a high recombination region such as a silicon surface or a metal / silicon interface. An example of the latter is to block high recombination regions using high concentration p-type or n-type doped layers. In the high concentration p-type doped layer, hydrogen will have a positive charge with low mobility as described above, mostly due to the fixed negative charge from the p-type dopant. In a high concentration n-type doped layer, hydrogen will have a negative charge with low mobility as described above, mostly due to the fixed positive charge from the n-type dopant. Therefore, such high concentration doped regions are blocked by the fixed charges present in such regions, so they can be used to block hydrogen from reaching a high recombination region by modifying their charge state so that hydrogen has low mobility. This can be done by placing such a high concentration doped region between the region to be hydrogenated and the hydrogen sink formed from the recombination location. Examples include placing the heavily doped region directly under the metal contact, or in a local region with a high surface recombination rate, or along a grain boundary. In these examples, the highly doped region blocks hydrogen from reaching the recombination site, which will act as a sink from the wafer.
3. 재결합 위치의 부동태화 다음에 뒤따르는 열 처리에서, 수소 부동태화의 장점은 역전될 수 있고, 주의를 기울이지 않으면 그 효과는 감소되거나 또는 완전히 상실될 수 있다. 열 에너지로 인해 수소 원자가 재결합 위치에 대해 반응성을 갖게 되어 방출되는 것은 통상적으로 일어난다. 이것은 수소화 과정 후의 실리콘 웨이퍼의 냉각 중에도 일어날 수 있다. 후자는 그 방출 후에 방출된 수소 원자의 전하 상태를 변화시키는 것에 의해 크게 영향을 받아 더 이상 재활성화된 재결합 위치를 부동태화시킬 수 없게 된다. 예를 들면 p-형 웨이퍼가 전술한 바와 같이 열과 빛 에너지의 조합에 의해 수소화된 경우, 높은 소수 캐리어 농도는 재결합 위치에 결합하여 부동태화시킬 수 있는 중성 하전 상태 또는 음하전 상태에 있는 수소 원자를 적절한 수준으로 보장한다. 그러나 부동태화 과정이 투-웨이 공정일 경우, 그에 의해 재결합 위치는 반복적으로 부동태화되고 다시 재활성화되며, 다시 재부동태화되고, 이로 인해 열 에너지는 잔류하게 되고, 소수 캐리어 농도는 수소 원자를 필요한 하전 상태로 유지하기에 충분히 높은 상태를 유지한다. 종래의 p형 실리콘 웨이퍼의 수소화 공정에서는, 공정 완료 시 냉각 중에, 소수 캐리어 농도가 크게 감소하여 중성 하전 상태에 있는 수소 원자의 양과 비율이 크게 감소하게 되고, 거의 대부분이 양 하전 상태가 되어 다수의 재결합 위치를 재부동태화시킬 수 없게 된다. 따라서, 수소 부동태화의 품질이 냉각 공정 중에 심각하게 저하되고, 수소화 공정 후의 열 처리 공정 중에도 동일한 형태의 저하가 종종 일어난다. 3. In the heat treatment following passivation of the recombination site, the advantages of hydrogen passivation can be reversed, and if not paid attention, the effect can be reduced or completely lost. It is common for thermal energy to release hydrogen atoms as they become reactive to recombination sites. This can also occur during cooling of the silicon wafer after the hydrogenation process. The latter is greatly influenced by changing the charge state of the hydrogen atom released after its release, and can no longer passivate the reactivated recombination site. For example, when a p-type wafer is hydrogenated by a combination of heat and light energy as described above, a high minority carrier concentration is appropriate for hydrogen atoms in neutral or negatively charged states that can bind and passivate at recombination sites. Guaranteed to the level. However, if the passivation process is a two-way process, whereby the recombination sites are repeatedly passivated and reactivated, again repassivated, whereby thermal energy remains, and minority carrier concentrations require hydrogen atoms. It remains high enough to remain charged. In the conventional hydrogenation process of the p-type silicon wafer, during the completion of the process, during the cooling, the concentration of minority carriers is greatly reduced, and the amount and proportion of hydrogen atoms in the neutrally charged state are greatly reduced, and almost all of them are positively charged. The recombination site cannot be re-passivated. Therefore, the quality of hydrogen passivation is severely deteriorated during the cooling process, and the same type of deterioration often occurs during the heat treatment process after the hydrogenation process.
본 공정의 구체예에서, 냉각 및 후속되는 열 처리 공정 중의 부동태화 품질의 저하는 그와 같은 냉각 영역 다음에 이어지는 공정 중에 추가적인 소수 캐리어 농도를 생성할 수 있는 밝은 빛을 사용하여 p-형 물질에서 소수 캐리어의 농도를 훨씬 높게 유지함으로써 회피할 수 있다. 사실, 냉각 중에 광 강도를 실질적으로 증가시켜 전자/정공 쌍의 가소된 열 생성에 통상 수반하는 소수 캐리어 농도의 감소를 보상하는 것이 유리할 수 있다. 높은 소수 캐리어 농도는 중성 하전 상태에 있는 수소 원자를 더 높은 농도로 유지할 수 있도록 보조하여 수소가 상실되었을 때 재활성화되는 재결합위치를 재부동태화시킬 수 있다. In an embodiment of the process, the degradation of passivation quality during cooling and subsequent heat treatment processes is performed on the p-type material using bright light that can generate additional minority carrier concentrations during the process following such a cooling zone. This can be avoided by keeping the concentration of minority carriers much higher. Indeed, it may be advantageous to substantially increase the light intensity during cooling to compensate for the decrease in the minority carrier concentrations that normally accompany the generation of plasticized heat in the electron / hole pair. The high minority carrier concentration can help keep hydrogen atoms in a neutral charged state at a higher concentration, thereby re-passivating the recombination site, which is reactivated when hydrogen is lost.
저비용의 UMG 실리콘으로 형성된 저급 실리콘 웨이퍼에 여기서 제시된 방법을 적용함으로써 두 자리수의 크기로 (100배 이상 증가) 소수 캐리어 수명을 개선시킬 수 있음이 나타났다. 표준 시판 등급의 p-형 CZ 웨이퍼의 경우에도 여기서 제시된 부동태화 기술을 사용함으로써 전형적인 소수 캐리어 수명인 50 마이크로초에서 1 밀리초에 접근하는 정도로 소수 캐리어 수명이 증가하였다. 종래의 수소화 기술은 결정성 실리콘 웨이퍼 또는 실리콘 층의 초기 품질에 관계없이 1배 또는 2배 이상으로는 소수 캐리어의 수명을 증가시키지 못하는 것으로 나타났다. It has been shown that by applying the method presented here to low-grade silicon wafers formed of low-cost UMG silicon, the minority carrier lifetime can be improved by a double-digit size (more than 100-fold increase). Even in the case of standard commercial grade p-type CZ wafers, the use of the passivation technique presented here has increased the minority carrier lifetime to the approximate approach of 50 microseconds to 1 millisecond, the typical minority carrier lifetime. It has been shown that conventional hydrogenation techniques do not increase the lifetime of minority carriers by 1 or 2 times or more regardless of the initial quality of the crystalline silicon wafer or silicon layer.
일반적으로, 종래의 수소화 공정은 전체 웨이퍼에 대해 열 처리 공정을 적용하여 균일 온도를 갖게 함으로써 전체 웨이퍼에 적용된다, 그러나, 여기서 제시된 공정은 레이저와 같은 국부화된 열원과 광원을 사용하여 국부적으로 적용될 수 있다. 이로 인해 대부분의 웨이퍼가 실온과 같은 실질적으로 다른 온도에 있게 되는 반면, 국부화된 영역은 훨씬 더 높은 온도에 있는 동시에 고 광도로 광 조사되어 소수 캐리어의 농도를 국부적으로 상승시킴으로써 국부화된 수소 부동태화에 영향을 미칠 수 있게 된다. 또한 국부화된 가열로 인해 가열된 부분의 부피가 전체 장치 부피의 작은 부분만을 차지하기 때문에, 또한 열원이 제거되었을 때 장치가 가열 싱크로서 작용하여 국부화된 가열 영역을 신속하게 냉각시키기 때문에, 신속한 냉각이 가능하게 된다. 이와 같은 상황에서, 전하 캐리어 쌍 (charge carrier pairs)은 광원 제거 후 재결합에 한정된 시간이 소요되고, 따라서 수소의 하전 상태는 한정된 시간 동안 유지되며, 광원은 처리되어야 할 영역이 완전히 냉각되기 전에 제거될 수 있다. 그와 같은 국부화된 수소화는 특히 웨이퍼의 나머지 부분에 영향을 미치지 않고는 부동태화될 수 없는 국부화된 손상 영역 또는 높은 재결합이 존재할 경우에 유용하다. 이로 인해 광 조사된 영역을 부동태화하면서, 광 조사되지 않은 영역에서 수소원의 고갈을 피할 수 있거나 또는 광 조사되지 않은 영역에서의 부동태화의 손상을 회피할 수 있다. 또한 웨이퍼가 균일하게 가열될 수 없는 경우에 완성된 장치 또는 캡슐화된 장치를 수소화하기 위한 메카니즘을 제공한다. 또 유효한 접촉 저항을 증가시킴으로써 옴 접촉을 심각하게 손상시킬 수 있는 수소 원자에 의한 금속/실리콘 계면의 부동태화를 회피할 수 있는 메카니즘을 제공한다. In general, the conventional hydrogenation process is applied to the entire wafer by applying a heat treatment process to the entire wafer to have a uniform temperature, however, the process presented here is applied locally using a localized heat source such as a laser and a light source. You can. This results in most of the wafers being at substantially different temperatures, such as room temperature, while the localized regions are at much higher temperatures while simultaneously being irradiated with high luminosity to locally increase the concentration of minority carriers, thereby increasing the localized hydrogen immobility. It can affect Taehwa. In addition, because the volume of the heated portion occupies only a small portion of the total device volume due to localized heating, and also because the device acts as a heat sink when the heat source is removed, rapidly cooling the localized heating area, Cooling becomes possible. In this situation, charge carrier pairs take a limited amount of time to recombine after removal of the light source, so the charge state of hydrogen is maintained for a limited time, and the light source is removed before the area to be treated is completely cooled. You can. Such localized hydrogenation is particularly useful when there are localized damage regions or high recombination that cannot be passivated without affecting the rest of the wafer. This can passivate the light irradiated region, while avoiding depletion of the hydrogen source in the non-illuminated region or avoiding the damage of passivation in the non-illuminated region. It also provides a mechanism for hydrogenating the finished or encapsulated device when the wafer cannot be heated uniformly. It also provides a mechanism to avoid passivation of the metal / silicon interface by hydrogen atoms that can seriously damage the ohmic contact by increasing the effective contact resistance.
결함 flaw 부동태화에In passivation 있어서 하전 상태의 중요성 및 수소화에 있어서 온도와 조사의 중요성 The importance of charged states and the importance of temperature and irradiation in hydrogenation
p형 물질에서 주된 종인 (전체 침입형 수소 중 비율~＝1) 양하전된 수소 이온 (H+)은 부동태화될 수 없는 실리콘 내의 결함이 존재하는지 여부를 결정한다. The main species in p-type material (ratio of total interstitial hydrogen ~ = 1) Positively charged hydrogen ions (H + ) determine whether there are defects in the silicon that cannot be passivated.
결함 상태의 (비 플로트 존) 실리콘 웨이퍼에 대해 수백 마이크로초 단위의 벌크 수명에 도달하기 위해서는, 이들 결함을 부동태화할 필요가 있다. 이것은 수소의 "소수 하전 상태", 즉 중성 H0 및 음 하전 H-를 이용함으로써 이루어질 수 있다. 소수 하전 상태의 수소의 생성/농도 증가 수단이 여기서 개략된다. 이들 소수 수소종의 농도 증가/생성을 위해 제시된 수단은 이들 결함을 효과적으로 부동태화하고, 이들이 부동태화된 상태로 유지되어 벌크 수명 개선을 이들 종 없이 달성되는 수준보다 훨씬 더 길게 만들 수 있는 방식으로 수행된다. It is necessary to passivate these defects in order to reach a bulk life of hundreds of microseconds for a defective (non-float zone) silicon wafer. This can be done by using the “hydrophobic state” of hydrogen, ie neutral H 0 and negative charge H − . The means for increasing / producing hydrogen concentration in the state of minority charge is outlined here. The measures presented for increasing / producing the concentration of these hydrophobic hydrogen species effectively passivate these defects, and perform them in such a way that they can remain passivated, making bulk life improvement significantly longer than the levels achieved without these species. do.
소수 하전 상태는 이들이 재료를 통해 결함을 효과적으로 부동태화할 수 있게 하는 다음의 두 가지 중요한 특성을 가진다. 첫째는 이들이 소유한 전자로 인해 증가된 반응성으로, 이로 인해 더욱 더 많이 부동태화 반응에 참여할 수 있게 된다. 두번째는 실리콘 내에서의 변화된 이동성이다. H0는 하전된 종에 쿨롱의 힘을 만드는 전기장과 정전기 효과에 의해 영향을 받지 않으며, 이것은 하전된 수소를 차단하는데 매우 효과적이고, 따라서 특히 낮은 온도에서 심지어 붕소 도펀트에 대해 1x1016 도펀트 원자/cm3 정도의 중간 도핑 농도와 1x1015 도펀트 원자/cm3의 낮은 농도에서도 하전된 종에 비해 더 큰 이동성을 가질 수 있다. n형 실리콘에서, H-는 실제 H+보다 이동성이 낮고, 전기장의 존재로 인해 n형 영역에서의 방출을 위해 신중한 조작이 필요하다. H-는 이를 어느 정도 상쇄하는 H0와의 한가지 중요한 차이점을 가지는데, 이는 p형 실리콘에서의 증가된 안정성이다. p형 재료에서, H0는 매우 신속하게 정공과 재결합하여 H+를 형성하고, 그로 인해 모든 조건에서 평형 농도는 하전된 종의 농도보다 크게 작다 (<10-2). H-는 H+로 변환되기 전에 H0로의 붕괴가 필요하고, 그를 위해 ~0.7 eV의 활성화 에너지가 필요하다. 이로 인해 H-는 p형 실리콘 내에서 H0보다 더 큰 안정성과 수명을 갖게 되지만, p형 실리콘 내에서 형성되기 어렵거나 또는 p형 실리콘 안으로 침투하기가 더 어렵게 된다. 외부적으로 인가된 전기장에 의한 정전기장의 사용, 또는 표면 유전층 내에서 정전기 전하 및/또는 펄스광과 열이 더욱 많은 H0 및/또는 H-의 형성을 위해 필요한 조건을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 광 펄스 또는 열원 또는 외부적으로 인가된 전기장 펄스가 종료되면 실리콘은 부가적인 H0 및/또는 H- 수소 원자를 보유한 상태에서 원래의 p형 상태로 복원된다. The minor charge state has two important properties that enable them to passivate defects effectively through the material: The first is their increased reactivity due to the electrons they possess, which allows them to participate more and more in the passivation reaction. The second is the changed mobility in silicon. H 0 is not affected by the electric field and electrostatic effects that create the Coulomb force on the charged species, which is very effective at blocking charged hydrogen, and thus 1x10 16 dopant atoms / cm even for boron dopants, especially at low temperatures Even at a medium doping concentration of 3 and a low concentration of 1 × 10 15 dopant atoms / cm 3 , it can have greater mobility than charged species. In n-type silicon, H − is less mobile than actual H + , and due to the presence of an electric field, careful manipulation is required for emission in the n-type region. H - has one important difference from H 0 which somewhat offsets this, which is increased stability in p-type silicon. In the p-type material, H 0 recombines with holes very quickly to form H + , so that under all conditions the equilibrium concentration is significantly smaller than that of the charged species (<10 -2 ). H - needs to decay to H 0 before being converted to H + , and for that, an activation energy of ~ 0.7 eV is required. This causes the H - is in the p-type silicon, but have a greater stability and life than H 0, it is further difficult to hard to be formed in the p-type silicon or p-type silicon in penetration. The use of an electrostatic field by an externally applied electric field, or electrostatic charge and / or pulsed light and heat in the surface dielectric layer can be used to form the conditions necessary for the formation of more H 0 and / or H − . When the light pulse or heat source or externally applied electric field pulse ends, silicon is restored to its original p-type state with additional H 0 and / or H - hydrogen atoms.
실리콘 내에서 수소의 다양한 하전 상태의 평형 농도 및 생성 비율을 결정하기 위한 인자는 캐리어 농도와 캐리어의 준 페르미 준위이다. 대상의 반응은 다음과 같다:The factors for determining the equilibrium concentration and production rate of various charged states of hydrogen in silicon are the carrier concentration and the quasi-Fermi level of the carrier. Subject's response is as follows:
위에서 볼 수 있는 바와 같이 정공 농도가 전자 농도에 비해 너무 높으면, H+가 우세하게 된다. Herring 과 Johnson (2001)은 다양한 하전 상태의 평형 비율을 예측하기 위한 모델을 제시하였다. As can be seen above, if the hole concentration is too high for the electron concentration, H + predominates. Herring and Johnson (2001) presented a model for predicting the equilibrium ratio of various charged states.
v는 각각의 종에 대해 등가 배치의 수이고, Z는 대응하는 분배함수이다. 주개 레벨이 전도 대역 경계에 근접하고 (Herring and Johnson 2001 ~ 미드갭 보다 0.4 eV 높음), 받개 레벨이 미드-갭 (Heriing and Johnson ~ 미드갭 보다 0.07 eV 낮음)이라는 것이 일반적으로 받아들여진다. 에너지 레벨에서의 이 비대칭은 저농도 도핑된 n형 실리콘에서도 H+가 우세하다는 것을 의미한다. v is the number of equivalent batches for each species, and Z is the corresponding distribution function. It is generally accepted that the donor level is close to the conduction band boundary (Herring and Johnson 2001 ~ 0.4 eV higher than the midgap), and the acceptor level is mid-gap (Heriing and Johnson ~ 0.07 eV lower than the midgap). This asymmetry at the energy level means that H + predominates even in low concentration doped n-type silicon.
도 1은 저온에서의 수소 하전 상태의 부분 농도를 나타낸다 (Harring, Johnson et al. 2001). 준페르미 에너지를 갖는 비평형 조건 하에서, H+와 H0 간의 관계는 주로 전자 준페르미 에너지에 의존하고, 정공의 준페르미 에너지는 거의 영향을 미치지 못한다. 그 이유는 두 가지인데, 첫번째는 상술한 (0.--1)의 첫번째 반응이 다른 반응보다 훨씬 더 빨리 진행된다는 점이고, 두번째는 대부분의 조건에 대해 정공 준페르미 에너지가 미드 갭 미만이기 때문에, 정공 준 페르미 에너지와 수소 받개 레벨 간의 차이가, 다른 에너지 레벨 간의 차이에 비해 항상 크다는 점이다. 1 shows a partial concentration of hydrogen charged at low temperatures (Harring, Johnson et al. 2001). Under non-equilibrium conditions with semi-Fermi energy, H + and H 0 The relationship between them mainly depends on the electron Zune Fermi energy, and the Zune Fermi energy of the hole has little effect. There are two reasons for this, the first is that the first reaction of (0 .-- 1) described above proceeds much faster than the other reactions, and the second is because the hole quasi-Fermi energy for most conditions is less than the mid-gap, The difference between the hole-level Fermi energy and the hydrogen acceptor level is always greater than the difference between the other energy levels.
도 2는 전자 준페르미 레벨과 온도의 함수로서 기대 부분 H0 농도를 나타낸다 (가장 단순 모델에 의거함).Figure 2 shows the expected fraction H 0 concentration as a function of electron Zune Fermi level and temperature (based on the simplest model).
고려되어야 할 점은 평형 농도만이 아니라는 점에 주의해야 한다. H0는 부동태화될 결함에 가깝게 생성되어 결함으로 이동하는 동안 그 전자를 넘겨주지 않아야 한다 (재결합). 이것은 소수 캐리어 농도에 영향을 받고 캐리어 농도 비율에는 의존하지 않는다. 그러므로 높은 소수 캐리어 농도를 갖는 영역에서 H0에 의한 결함의 부동태화 속도는 평형 농도보다 상당히 높을 것이라는 점이 예측된다.
It should be noted that the only thing to be considered is not the equilibrium concentration. H 0 should be generated close to the defect to be passivated, so that the electrons should not be handed over while moving to the defect (recombination). It is affected by minority carrier concentrations and does not depend on the carrier concentration ratio. It is therefore predicted that the rate of passivation of defects by H 0 in regions with high minority carrier concentrations will be significantly higher than the equilibrium concentrations.
하전 상태의 제어: 온도 및 조사Control of the charged state: temperature and irradiation
수소 하전 상태를 제어하기 위한 일차적인 수단은 전하 캐리어의 농도를 제어하는 것이다. p형 실리콘에서 일차적인 접근은 소수 (전자) 전하 캐리어 농도를 증가시키는 것이 될 것이다. 또 다른 접근은 다수 전하 캐리어 농도를 감소시키는 것이다 (소수 캐리어 농도의 증가의 결과로서). 이를 수행하기 위해 제안된 수단은 다음과 같다:The primary means for controlling the hydrogen charge state is to control the concentration of charge carriers. The primary approach in p-type silicon would be to increase the concentration of minority (electron) charge carriers. Another approach is to reduce the majority charge carrier concentration (as a result of increasing the minority carrier concentration). The suggested means to do this are as follows:
i) 온도i) temperature
소수 캐리어 농도 증가의 매우 효과적인 방법은 열적으로 생성된 캐리어를 통한 것이다. 다수의 문헌에서 어닐링에 필요한 온도를 조사하였으며, 어닐링은 수소가 벌크를 통해 분산될 수 있도록 하기 위해 고온을 필요로 한다는 점을 확인하였다. 고온의 주된 효과는 소수 캐리어 농도를 증가시키는 것이고, 따라서 H0 평형 농도를 증가시키고 생성한다. 이는 다시 수소가 H0로서 확산될 수 있기 때문에 확산성을 증가시킬 수 있다. A very effective way of increasing the minority carrier concentration is through thermally generated carriers. The temperature required for annealing was investigated in a number of documents, and it was confirmed that annealing requires high temperature to allow hydrogen to be dispersed through the bulk. The main effect of the high temperature is to increase the minority carrier concentration, thus increasing and producing the H 0 equilibrium concentration. This can increase the diffusivity since hydrogen can be diffused again as H 0 .
온도의 주된 효과의 하나는 열적으로 여기된 캐리어의 농도를 증가시키는 것이고, 이는 진성 캐리어 농도 ni의 증가로 나타낼 수 있다. 여기서, 전자와 정공의 농도는 np = ni 2 으로 주어진다. 소수 캐리어 농도가 다수 캐리어 농도에 접근하는 고농도 주입으로 이동하기 전까지는 저농도 주입에서는, 다수 캐리어 농도가 도펀트 농도와 동등하다고 간주할 수 있고, 따라서 ni이 증가함에 따라 소수 캐리어 농도가 비례하여 증가한다고 간주할 수 있다. 그러므로 온도의 증가에 의해 캐리어 농도의 비율은 감소하고 페르미 에너지는 미드-갭을 향해 이동한다. 그렇지만 이것은 H0:H+ 및 H0:H- 비율과 관련된 온도 조건에서의 증가에 의해 어느 정도 보상된다. 그러므로 페르미 준위가 일정하게 유지되면 H0 농도는 온도에 의해 증가한다. 이것은 부분적으로는 최선의 수소화는 700℃를 넘는 온도에서 수행된다는 주장의 결과로서 설명할 수 있다. 그와 같은 고온은 장치로부터의 수소의 상실과 같은 상당한 손상, 금속/실리콘 계면에 대한 손상, 실리콘 재료 등에 대한 손상을 초래할 수 있다는 점에 주목하는 것이 중요하다. 사실이 온도에서 H0의 트래핑은 거의 불가능하고, 소수 캐리어 농도가 감소하여 바람직하지 않은 수소 하전 상태를 초래하는 반면, 열 에너지는 유지되어 수소 원자를 부동태화될 재결합 위치로부터 방출하기 때문에 그와 같은 온도에서 재결합 위치의 유의한 부동태화는 냉각 중에 거의 상실된다. One of the main effects of temperature is to increase the concentration of the thermally excited carrier, which can be represented by an increase in the true carrier concentration n i . Here, the concentrations of electrons and holes are given by np = n i 2 . In a low concentration injection, the majority carrier concentration can be considered to be equivalent to the dopant concentration until the minority carrier concentration shifts to a high concentration injection approaching the majority carrier concentration, and thus the minority carrier concentration increases proportionally as n i increases. Can be considered. Therefore, as the temperature increases, the ratio of the carrier concentration decreases and the Fermi energy moves toward the mid-gap. However, this is compensated to some extent by an increase in temperature conditions associated with the H 0 : H + and H 0 : H - ratios. Therefore, if the Fermi level remains constant, the H 0 concentration increases with temperature. This can be explained in part as a result of the claim that the best hydrogenation is performed at temperatures above 700 ° C. It is important to note that such high temperatures can lead to significant damage, such as loss of hydrogen from the device, damage to the metal / silicon interface, damage to silicon materials, and the like. In fact, trapping of H 0 at this temperature is almost impossible, as the minority carrier concentration decreases, leading to an undesirable hydrogen charge state, while thermal energy is maintained to release hydrogen atoms from the recombination site to be passivated. Significant passivation of the recombination site at temperature is almost lost during cooling.
수소화에 대한 온도의 또 다른 효과는 유전체 막으로부터 수소를 방출하는 것이다. 최근 가장 흔하게 사용되는 수소원은 어닐링 하에서 수소를 방출하는 웨이퍼 표면 상의 유전막으로서, 수소 방출 속도는 어닐링 온도에 의존한다. Another effect of temperature on hydrogenation is the release of hydrogen from the dielectric film. The most commonly used hydrogen source in recent years is a dielectric film on the wafer surface that releases hydrogen under annealing, and the hydrogen release rate depends on the annealing temperature.
상술한 바와 같이, 수소화 공정을 제어하기 위해 온도를 사용할 경우의 한가지 문제점은 구조를 실온으로 회복시켜야 하기 때문에 냉각 기간 중에 온도에 대한 제어를 상실한다는 점이다. 그렇지만 이 공정 중의 부동태화의 상실은 사실 냉각 속도와 캐리어 농도의 제어를 결합시킴으로써 최소화될 수 있고, 후자는 광 조사 또는 전기장을 사용하여 제어될 수 있다.
As mentioned above, one problem with using temperature to control the hydrogenation process is that it loses control over temperature during the cooling period because the structure must be restored to room temperature. However, the loss of passivation during this process can in fact be minimized by combining control of the cooling rate and carrier concentration, the latter can be controlled using light irradiation or an electric field.
ii) 광 조사ii) light irradiation
광 조사는 하전 캐리어를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 이것은 캐리어 농도를 변화시킬 뿐 아니라, 적절한 조건 하에서 전자 준페르미 에너지를 밴드갭의 절반을 넘는 값으로 이동시킨다. 이는 평형 H0 농도를 증가시킨다. Light irradiation can be used to create a charged carrier. This not only changes the carrier concentration, but also shifts the electron quasi-Fermi energy to more than half the bandgap under appropriate conditions. This increases the equilibrium H 0 concentration.
온도와 독립적인 광 조사의 제어는 수소화에서 다수의 응용에 대해 중요하고, 특히 웨이퍼의 냉각 중에 중요하다. 이를 달성하기 위해 광 조사 파장이 중요한 파라미터가 된다. 장파장의 빛 (1000 nm)으로 조사되면, 와트 당 광자 수는 ~5x1015 이고, 500 nm에서는 2.5x1015이 된다. 태양 광선의 10배에 도달하기 위해서는 AM 1.5로 ㎠ 당 1W 플럭스가 필요하지만, 1000 nm로는 약 절반만이 필요하고, 웨이퍼의 가열에 훨씬 적게 영향을 받는다. 이 변화가 웨이퍼 온도에 미치는 영향은 열 전달 매카니즘에 의존하며, 일부 경우에는 냉각을 위해 열 싱크가 존재하는 것이 바람직하다. Control of temperature independent light irradiation is important for many applications in hydrogenation, especially during cooling of the wafer. To achieve this, the light irradiation wavelength becomes an important parameter. When irradiated with light (1000 nm) of a long wave length, the number of photons per watt are ~ 5x10 15 and, in the 500 nm becomes 2.5x10 15. To reach 10 times the sun's rays, AM 1.5 requires 1W flux per cm2, but only about half is needed at 1000 nm, much less affected by wafer heating. The effect of this change on wafer temperature depends on the heat transfer mechanism, and in some cases it is desirable to have a heat sink for cooling.
도 3은 다양한 벌크 도핑 농도의 웨이퍼에 대해 열과 광 조사 강도 (AM 1.5 스펙트럼)의 함수로서 전자 준 페르미 레벨을 나타낸다. 밝은 광 조사 하에서, 이들의 거동은 크게 다르지 않지만, 아주 약간의 광 조사만 있을 경우에는 고농도 도핑된 웨이퍼는 미드-갭보다 훨씬 낮은 전자 준-페르미 에너지 딥을 나타내고, 중요하게는 더 높은 온도에서는 미드-갭 아래로 유지되어 부동태화된 결합의 재활성화의 가능성이 커진다.
FIG. 3 shows electron quasi-Fermi levels as a function of heat and light intensity (AM 1.5 spectrum) for wafers of various bulk doping concentrations. Under bright light irradiation, their behavior is not significantly different, but with very little light irradiation, high-doped wafers exhibit electron quasi-Fermi energy dips much lower than the mid-gap, and importantly mid at higher temperatures -Maintaining below the gap increases the possibility of reactivation of the passivated bonds.
산업 동향 Industry trends
최근 산업 운용은 전형적으로 실리콘 질화막으로부터의 수소화로 이루어진다. 수소화 공정은 통상 금속 열처리 공정 중에 수행되고 고온 (700-900), 단 기간 (전형적으로 수 초) 어닐링 (벨트 퍼니스 이용)과 그 후의 실온으로의 냉각으로 이루어진다. 수소는 실리콘 질화물로부터 전지 내로 도입되지만, 전지 후면의 용융된 알루미늄 실리콘 합금으로 인해 수소는 신속하게 후면으로 탈출한다.Recent industrial operations typically consist of hydrogenation from silicon nitride films. The hydrogenation process is usually performed during a metal heat treatment process and consists of high temperature (700-900), short term (typically a few seconds) annealing (using a belt furnace) and then cooling to room temperature. Hydrogen is introduced into the cell from silicon nitride, but due to the molten aluminum silicon alloy at the back of the cell, hydrogen quickly escapes to the back.
더욱이, 벨트 퍼니스에서의 소자의 가열은 약간의 열을 생성하고, 냉각 과정은 어두운 상태에서 수행되어 H0 농도는 급속하게 저하된다. 가열 중에 벨트 퍼니스에서 방사된 빛은 의도적인 것은 아니며, 수소화를 보강하기 위해 장치를 적절하게 광 조사하기에는 충분하지 않다. Moreover, the heating of the device in the belt furnace produces some heat, and the cooling process is carried out in a dark state so that the H 0 concentration drops rapidly. The light emitted from the belt furnace during heating is not intentional and is not sufficient to adequately irradiate the device to reinforce hydrogenation.
이하에서는 산업 상의 최근 운용을 짧게 분석하고 그 개선 방향에 대해 기재한다.Below, a brief analysis of the recent operation in the industry and its improvement direction are described.
스크린 인쇄 태양 전지Screen printing solar cell
스크린 인쇄 태양 전지는 최근의 주된 실리콘 광전 변환 기술이다. 스크린 인쇄 태양 전지의 전형적인 구조는 도 4에 도시된다. 상기 구조는 고농도 도핑된 n 전면 에미터 402를 갖는 가공된 전면 414를 포함하는 p-형 기판 401, 수소화 중에 수소원으로 작용하는 에미터 402 상의 실리콘 질화물층 403, 그리고 질화물층 403 을 통해 에미터 402와 접촉하는 금속 접점 404를 포함한다. 후면에서 스크린 인쇄된 알루미늄 후면 접점 405는 후면 접점 405가 소결될 때 스크린 인쇄된 알루미늄 접점 405와 기판 401을 합금시켜 형성된 알루미늄 합금된 후면 406을 통해 p형 기판과 접촉한다. 이것은 알루미늄 접점 405과 기판 401의 p형 실리콘 사이에 p+ 영역을 제공한다. Screen printing solar cells are the main silicon photoelectric conversion technology in recent years. A typical structure of a screen printing solar cell is shown in FIG. 4. The structure includes a p-
상술한 바와 같이 수소화는 고온에서 스크린 인쇄된 후면 금속 접점 405의 혼합 열처리에 의해 수행된다. 스크린 인쇄 전지의 추가적인 한정은 그 동종의, 고농도 도핑된 에미터 402로서 실리콘 질화물층 403에 의해 공급된 수소의 웨이퍼 안으로 도입을 효과적으로 차단한다. Hydrogenation as described above is carried out by a mixed heat treatment of the
간단한 개선은 다음과 같이 이루어질 수 있다:A simple improvement can be made as follows:
i) 후면 합금 영역 405을 차단하기 위한 고농도 도핑된 층의 생성. 이것은 알루미늄 합금 공정과는 분리되어 수행되거나 또는 스크린 인쇄된 후면 금속 접점 405에 사용되는 알루미늄 페이스트 안으로 소량의 도펀트 불순물을 부가하고, 이어서 페이스트를 열처리하여 부가된 도펀트에 의해 고화된 물질이 수소 원자가 남아 있는 용융 실리콘 영역에 도달하는 것을 차단함으로써 개선된 수소 부동태화를 가능하게 함으로써 수행될 수 있다. 이 효과는 페이스트의 열처리를 반복하여 후속 열처리가 더 낮은 피크 온도에서 이루어지게 하고 그에 의해 수소를 차단하기 위해 형성된 얇은 불순물 도포된 층을 파괴 (재용융)하지 않도록 함으로써 개선될 수 있다. 또는, 단일 열처리 공정에서, 피크 온도로부터 약간 냉각함으로써 고의적으로 부가된 도펀트가 수소를 차단하는 고체층을 형성하도록 하여 수행될 수도 있고, 이 경우 장치는 약간 저하된 온도에서 유지되어 이후의 냉각 전에 더 많은 수소화가 일어날 수 있도록 할 수 있다. i) Creation of a highly doped layer to block the
ii) 수소화 후 냉각 중 제어된 광 조사ii) Controlled light irradiation during cooling after hydrogenation
iii) 에미터 402에서 더 낮은 피크 도핑 농도를 사용하여 다수의 수소가 차단되는 것을 회피. 이는 에미터 시트 저항과 접점 저항과의 균형을 필요로 한다.
iii) Using a lower peak doping concentration at
LDSELDSE // 플루토Pluto
도 5를 참조하면, LDSE/플루토 전지는 텍스춰드 전면 414를 갖는 p형 기판, 저농도 도핑된 전면 에미터 502, 수소원으로 작용하는 실리콘 질화물층 503, 고농도 도핑된 n++ 반도체 영역 상의 자가 배열된 금속 접점 504를 포함한다. 전지의 후면은 상술한 스크린 인쇄 태양 전지와 유사하여 알루미늄/실리콘 합금층 406에 의해 기판 401과 분리된 스크린 인쇄 후면 접점 405를 갖는다. 이 기술의 선택적인 에미터 방식은 수소에 대한 개선된 접근을 가능하게 하지만, 피크 도핑 레벨을 1x1020 원자/cm3 이하로 감소시키는 것이 여전히 유리하며, 후면의 알루미늄 합금 영역 406은 여전히 수소 싱크인 것이 유리하다. 전면 접점 504는 고농도 도핑 영역 507에 의해 수소로부터 충분히 보호되며, 수소는 저농도 도핑된 에미터 영역 502를 통해 전지의 벌크로 접근할 수 있다. 이 종류의 전지에서 수소화는 고온에서 후면 스크린 인쇄된 알루미늄 접점 505의 열처리와 동시에 수행되기 때문에 알루미늄 페이스트에 도펀트를 부가하는 상술한 전략은 동일하게 적용된다. Referring to FIG. 5, the LDSE / pluto cell is a p-type substrate having a textured
따라서 간단한 개선은 다음과 같이 수행될 수 있다:So a simple improvement can be done as follows:
i) 상술한 스크린 인쇄 태양 전지에서와 같이 알루미늄 페이스트 내에 소량의 도펀트 불순물을 이용하여 후면 합금 영역을 차단하기 위한 고농도 도핑층의 생성i) Generation of a high concentration doped layer to block the back alloy region using a small amount of dopant impurities in the aluminum paste as in the screen printing solar cell described above.
ii) 비금속화된 영역 내의 피크 도핑 농도의 감소ii) reduction of peak doping concentration in the non-metalized region
iii) 제어된 광 조사와 수소화 후 냉각 중의 잠재적으로 조사량의 증가
iii) Controlled light irradiation and potentially increased dose during cooling after hydrogenation
슈미드Schmid 선택적 Optional 에미터Emitter
슈미드 선택적 에미터는 도 5를 참조하여 설명한 LDSE/플루토 전지와 유사하지만, 금속 에미터 접점 504 아래의 도핑 영역 507이 LDSE/플루토 전지 구조에서와 같이 고농도로 도핑되지 않으며, 따라서 금속 접점으로부터 수소를 차단하는 효과가 적다.The Schmid selective emitter is similar to the LDSE / pluto cell described with reference to FIG. 5, but the
선파워Sun Power
도 6을 참조하면, 선파워 장치는 n+ 전면 필드 609를 갖는 텍스춰드 표면 614을 포함하는 n형 기판 601, 실리콘 이산화물 전면 부동태화층 611 및 전면 반사방지 코팅 613을 포함한다. 후면의 일부분 위에 p+ 분산 영역 606은 정션을 형성하고, 금속 접점 605은 실리콘 이산화물 부동태화층 608을 통해 p+ 분산 영역 606과 접촉한다. n형 기판 601과의 접촉은 p 분산 영역 606이 끼워넣어진 n+ 분산 영역 602를 통한다. 금속 접점 604는 또한 실리콘 이산화물 부동태화층 608을 통해 n+ 분산 영역 602과 접속한다. Referring to FIG. 6, the sunpower device includes an n-type substrate 601 including a
선파워 장치는 사용된 기판이 충분히 고품질이고 긴 수명의 (따라서 비싼) n형 결정 기판 601이기 때문에 후면을 위한 전용 수소화 층 또는 공정을 포함하지 않는다. The sunpower device does not include a dedicated hydrogenation layer or process for the back side because the substrate used is a sufficiently high quality and long life (and therefore expensive) n-type crystal substrate 601.
간단한 개선은 다음과 같이 이루어질 수 있다:A simple improvement can be made as follows:
i) 후면 수소원의 부가 및 수소를 차단하지 않도록 후면에 대한 피크 도핑의 감소i) Addition of backside hydrogen source and reduction of peak doping to the backside to not block hydrogen
ii) 적절한 수소화를 적용함으로써 고순도 기판의 필요성을 제거. 하지만 이 전지 구조에서 사용되는 고온 과정은 다수의 수소원과 상용하지 않는다.
ii) Eliminate the need for high purity substrates by applying appropriate hydrogenation. However, the high temperature process used in this cell structure is not compatible with multiple hydrogen sources.
핑거형Finger type 반도체 semiconductor
핑거형 반도체를 이용하는 장치는 레이저 도핑이 핑거를 형성하기 위해 사용되고, 이 경우에 이 장치는 LDSE 장치와 유사하게 된다는 점을 제외하고는 슈미드 선택적 에미터와 동일하다.
Devices using finger-type semiconductors are identical to Schmid selective emitters, except that laser doping is used to form the fingers, in which case the device is similar to an LDSE device.
HITHIT 전지 battery
도 7에 도시된 HIT 전지는 각 표면 상에 진성 비정질 실리콘 층 715,716을 갖는 고품질 초크랄스키 (Czochralski, CZ) 처리 결정 기판 701 을 포함한다. n형 비정질 실리콘층 706과, 투명 전도성 산화물층 718이 진성 비정실 실리콘층 716 상에 형성되고, p형 비정질 실리콘층 702과 투명 전도성 산화물층 717은 다른 진성 비정실 실리콘층 715 상에 형성된다. n형 비정질 실리콘층 706에 대한 금속 그리드 전극 705은 TCO 718 상에 형성되지만, p형 비정질 실리콘층 702에 대한 금속 그리드 전극 705은 TCO 717 상에 형성된다. The HIT cell shown in FIG. 7 includes a high quality Czochralski (CZ) treated
HIT 구조가 효과적인 수소화에 대해 양호할 수 있지만, 비정질 실리콘층 702, 706, 715, 716의 사용은 품질 저하 없이 구조가 견딜 수 있는 온도를 약 250℃의 상한으로 제한하며, 이것은 종래의 수소화에 대해서는 너무 낮은 온도이다. 선파워 설계에서와 같이 HIT 전지에서 사용되는 실리콘 웨이퍼 701은 고품질이고 긴 수명을 갖는다. Although the HIT structure may be good for effective hydrogenation, the use of the amorphous silicon layers 702, 706, 715, 716 limits the temperature the structure can withstand without deterioration to the upper limit of about 250 ° C., which for conventional hydrogenation It is too low. The
간단한 개선은 다음과 같이 이루어질 수 있다:A simple improvement can be made as follows:
i) 캐리어를 형성하고 바람직한 수소 하전 상태를 형성하기 위해 밝은 빛을 이용하여 저온에서 수소화를 수행. 이 경우 저급 및 저비용의 기판이 사용될 수 있다. i) Hydrogenation is performed at low temperature using bright light to form a carrier and to form a desired hydrogen charge state. In this case, low and low cost substrates can be used.
응용예Application example
도 8은 100 마이크로초의 수명을 갖는 소수 캐리어를 갖는 재료에 대해 수소화 경로에 의한 1.5x1016의 벌크 p형 도핑에 대한 온도와 광 조사의 함수로서 부분적인 H0 농도를 나타낸다. 도 9는 100 마이크로초의 소수 캐리어 수명을 갖는 1x1016 벌크 도핑에 대해 저온 수소화 경로에 대한 부분적인 H0 농도와 전자 준페르미 에너지를 나타낸다. 도 10은 도핑 농도와 온도의 함수로서 n형 실리콘 (도시 생략)에서의 페르미 에너지를 나타낸다.
FIG. 8 shows partial H 0 concentrations as a function of temperature and light irradiation for bulk p-type doping of 1.5 × 10 16 by hydrogenation pathway for materials with minority carriers with a lifetime of 100 microseconds. 9 shows partial H 0 concentration and electron Zunefermi energy for the cold hydrogenation pathway for 1 × 10 16 bulk doping with a minority carrier lifetime of 100 microseconds. 10 shows Fermi energy in n-type silicon (not shown) as a function of doping concentration and temperature.
포스트 소결 냉각 Post sintering cooling
현재 수소 부동태화는 금속 열처리 공정과 관련하여 수행될 경우, 주로 400 ℃ 또는 상대적으로 고온 (700 내지 900 ℃)에서 수행된다. 후자의 고온에서는, 웨이퍼가 저농도로 도핑되는 한, 페르미 에너지는 벌크 재료에 대해 미드-밴드갭에 가깝고, 에미터 페르미 에너지는 미드갭 이상의 0.2 eV에 근접하기 때문에 수소는 H0로서 존재하고 따라서 에미터 영역으로부터의 탈출이 더욱 용이하다. Currently, hydrogen passivation is mainly performed at 400 ° C. or at relatively high temperatures (700 to 900 ° C.) when performed in connection with a metal heat treatment process. At the latter high temperature, as long as the wafer is doped at a low concentration, the Fermi energy is close to the mid-bandgap for the bulk material, and the emitter Fermi energy is close to 0.2 eV above the midgap, so hydrogen is present as H 0 and thus the emie Escape from the terrestrial area is easier.
이 온도에서의 수소화의 문제는 너무 많은 수소가 장치로부터 이동하는 것을 회피하는 것이며, 보다 고농도 도핑 영역에서 수소 부동태화를 위해 바람직한 하전 상태를 달성하지 못하는 것, 그리고 웨이퍼를 실온으로 되돌려야 할 필요성이 있다는 점이다. 페르미 레벨이 저농도 도핑 벌크에서도 미드 밴드갭으로부터 멀리 떨어져 있기 때문에 냉각 중에 부동태화된 결함은 재활성화될 수 있고, 따라서 이들을 재부동태화하기 위한 수소의 소수 하전종의 생성/평형 농도의 레벨이 크게 감소하며, 이로 인해 부동태화되지 않은 불순물의 농도가 증가하고, 웨이퍼의 수명이 감소하게 된다. The problem of hydrogenation at this temperature is to avoid too much hydrogen from moving out of the device, failing to achieve the desired charge state for hydrogen passivation in the higher concentration doping region, and the need to return the wafer to room temperature. Is that there is. Defects passivated during cooling can be reactivated because the Fermi level is far from the mid-bandgap, even at low concentrations of doped bulk, thus significantly reducing the level of concentration / producing minor charge species of hydrogen to repassivize them. In this way, the concentration of impurities that are not passivated increases, and the lifetime of the wafer decreases.
이를 방지하기 위해, 샘플을 광 조사 하에서 냉각할 수 있으며, 이에 의해 소수 캐리어 농도는 온도가 결함의 수소 부동태화가 열적으로 안정화되는 온도 미만이 될 때까지 높은 수준으로 유지된다. 웨이퍼가 냉각되어 소수 캐리어 농도를 더욱 균일하게 유지하기 때문에 광 조사 레벨을 증가시키는 것이 더욱 유리하다. 주어진 양의 웨이퍼 가열을 위해 생성된 소수 캐리어의 수를 최대화하는 광원을 사용하여 웨이퍼 냉각과 간섭하지 않도록 하는 것이 유리하다. 이것은 실리콘의 밴드갭 미만의 광자수를 최소화하고, 바람직하게는 여전히 실리콘 내에서 흡수될 수 있는 실리콘의 밴드 갭 이상의 에너지 레벨을 갖는 수를 최소화하는 것이 유리하다. 실리콘의 밴드갭은 냉각 공정 중에 변화할 수 있음에 주의하여야 한다.
To prevent this, the sample can be cooled under light irradiation, whereby the minority carrier concentration is maintained at a high level until the temperature is below the temperature at which the hydrogen passivation of the defect is thermally stabilized. It is more advantageous to increase the light irradiation level because the wafer is cooled to keep the minority carrier concentration more uniform. It is advantageous to use a light source that maximizes the number of minority carriers produced for a given amount of wafer heating so as not to interfere with wafer cooling. It is advantageous to minimize the number of photons below the bandgap of silicon, and preferably to a number that still has energy levels above the bandgap of silicon that can still be absorbed within the silicon. It should be noted that the bandgap of silicon may change during the cooling process.
실시예Example 1: 냉각 중의 일정한 광 조사에 의한 표준 고온 수소화 1: Standard high temperature hydrogenation by constant light irradiation during cooling 어닐링Annealing
이 방법은 웨이퍼가 다음 공정을 위해 충분히 냉각될 때까지 항상 전자 준페르미 에너지가 미드갭 이상이 되도록 유지하기에 충분한 일정한 광 조사 수준에 의한, 냉각 후의 고온 어닐링 (~700℃)으로 이루어진다. 이것은 어떤 냉각 속도에 의해서도 수행될 수 있으며, 가능한 방법 중 하나는 인라인 벨트 퍼니스 냉각 영역 안으로 빛을 포함시키는 것을 포함한다.
This method consists of high temperature annealing (~ 700 ° C) after cooling, with a constant light irradiation level sufficient to always keep the electron semi-Fermi energy above the midgap until the wafer is sufficiently cooled for the next process. This can be done by any cooling rate, and one of the possible methods involves incorporating light into the inline belt furnace cooling zone.
실시예Example 2: 공정에 대해 제어된 조사에 의한 표준 고온 수소화 2: Standard high temperature hydrogenation by controlled irradiation for the process
위에서와 같이, 웨이퍼는 먼저 가능한 광 많은 조사에 의해(최대 수백 개의 태양까지) 짧은 기간 동안 고온으로 수소화된다. 웨이퍼가 냉각됨에 따라 광 강도는 감소하여 전자 준페르미 에너지는 H 형성에 이상적인 영역으로 유지된다 (미드 갭 보다 0.1-0.3 eV 높음). 이것은 예를 들면 벨트 퍼니스를 이용하여 달성될 수 있으며, 광 강도는 웨이퍼가 냉각 존을 통해 처리되기 때문에 더 약하게 설정된다.
As above, the wafer is first hydrogenated to a high temperature for a short period of time by as much irradiation as possible (up to several hundred suns). As the wafer cools, the light intensity decreases so that the electron semi-Fermi energy remains the ideal region for H formation (0.1-0.3 eV higher than the midgap). This can be achieved, for example, using a belt furnace, and the light intensity is set weaker since the wafer is processed through a cooling zone.
실시예Example 3: 두 가지 파라미터를 공정 중에 제어하는 열과 광원 결합 3: Combined heat and light source to control two parameters in process
이 공정에서, 공정을 위한 열과 빛은 하나의 소스에 의해 제공되고, 캐리어 농도가 항상 이상적인 영역으로 유지되도록 파장과 온도 조건이 선택된다. 그와 같은 소스는 출력을 제어할 수 있고 출력 스펙트럼을 적절하게 선택할 수 있는 램프가 될 수 있고, 또는 이하에서 설명하는 바와 같이 국부화된 수소화를 위한 레이저가 될 수도 있다.
In this process, heat and light for the process are provided by a single source, and wavelength and temperature conditions are selected so that the carrier concentration is always maintained in the ideal region. Such a source can be a lamp that can control the output and appropriately select the output spectrum, or it can be a laser for localized hydrogenation, as described below.
저온 수소화Low temperature hydrogenation
제공된 충분한 수소는 유전성 수소원으로부터 방출될 수 있고, 매우 효과적인 수소화가 전자 준페르미 에너지가 수소화 공정 전체에 걸쳐 미드-갭을 0.15 내지 0.25 eV 초과하도록 열 조건이 설정되는 열과 빛에 대한 단일원을 이용함으로써 구현될 수 있다. Sufficient hydrogen provided can be released from the dielectric hydrogen source, and very effective hydrogenation utilizes a single source for heat and light where the thermal conditions are set such that the electron semi-Fermi energy exceeds the mid-gap of 0.15 to 0.25 eV throughout the hydrogenation process. Can be implemented by
H0 농도는 페르미 레벨이 이 영역 내로 유지되는 한 온도와 같이 증가한다. 최대 광 조사 레벨에 대해 가장 효율적인 수소화는 이 광 조사가 준페르미 에너지를 상술한 범위의 최소한으로 이동시키는 지점까지 최대 광 조사 하에서 가열하고, 광 조사 하에서 냉각하여 페르미 에너지가 이 범위 내에서 유지되도록 함으로써 얻어진다. The H 0 concentration increases with temperature as long as the Fermi level remains within this region. The most efficient hydrogenation for the maximum light irradiation level is by heating under the maximum light irradiation to the point at which this light irradiation moves the quasi-Fermi energy to the minimum of the above-mentioned range, and cooling under light irradiation so that the Fermi energy is maintained within this range. Is obtained.
이 공정의 효과는 이용가능한 최대 광 강도에 상당히 의존하지만, 10 태양 광도의 조사에 의해 700℃에서 얻어진 것과 같은 H0 농도가 350 ℃에서 구현되어 더 저온에서 따라서 더 적합한 공정을 실현할 수 있다.
The effectiveness of this process is highly dependent on the maximum light intensity available, but H 0 concentrations such as those obtained at 700 ° C. by irradiation of 10 solar luminosities can be realized at 350 ° C., thus achieving a more suitable process at lower temperatures.
실시예Example 4: 일정한 광 조사에 의한 저온 수소화 4: Low temperature hydrogenation by constant light irradiation
이 예에서 수소화는 바람직한 수준의 전자 준페르미 에너지를 얻기에 충분한 광 조사에 의해 저온에서 수행된다. 웨이퍼는 동일한 광 조사 하에서 냉각되고, 광 조사 및 온도가 H-의 우세로 인해 H0 농도가 감소되도록 설정될 때, 온도는 재활성화를 충분히 회피할 수 있도록 충분히 낮다.
Hydrogenation in this example is performed at low temperature by sufficient light irradiation to obtain the desired level of electron semifermi energy. The wafer is cooled under the same light irradiation, and when the light irradiation and temperature are set to decrease the H 0 concentration due to the predominance of H − , the temperature is low enough to sufficiently avoid reactivation.
실시예Example 5: 공정 중 제어된 광 조사에 의한 저온 수소화 5: Low temperature hydrogenation by controlled light irradiation during the process
상술한 바와 같이 이 구체예에서는, 광 조사는 웨이퍼가 냉각됨에 따라 감소하여 전자 준 페르미 에너지를 바람직한 영역으로 유지하도록 한다.
As described above, in this embodiment, light irradiation decreases as the wafer cools to keep the electron quasi-Fermi energy in a desirable region.
실시예Example 6: 공정 중에 양 파라미터를 제어하는 열과 광원의 조합 6: Combination of heat and light source to control both parameters during the process
이 공정에서 공정을 위한 열과 빛은 하나의 소스에 의해 제공되며 파장과 주변 조건은 온도를 500℃ 미만으로 유지하면서 캐리어 농도가 항상 이상적인 영역 내에 유지되도록 선택된다.
In this process, heat and light for the process are provided by a single source, and the wavelength and ambient conditions are chosen such that the carrier concentration is always maintained within the ideal region while keeping the temperature below 500 ° C.
실시예Example 7: 수소를 방출하기 위한 단파장 광의 사용 7: Use of short wavelength light to release hydrogen
저온을 이용하는 경우의 있을 수 있는 하나의 문제점은 저온에서는 유전층으로부터 방출되는 수소가 더 적다는 점이다. 웨이퍼 전체에 대해 상술한 바와 동일한 조건을 유지하면서, 유전층으로부터 방출되는 수소를 증가시키기 위해 웨이퍼의 표면에서 부분적으로 열을 가함으로써 유전층으로부터 수소의 방출을 위해 단파장 (청-UV) 고광도 광원이 사용될 수 있다.
One possible problem with using a low temperature is that at low temperatures, less hydrogen is released from the dielectric layer. A short wavelength (blue-UV) high-intensity light source can be used for the release of hydrogen from the dielectric layer by partially applying heat on the surface of the wafer to increase the hydrogen emitted from the dielectric layer while maintaining the same conditions as described above for the entire wafer. have.
국부화된Localized 수소화 Hydrogenation
실시예Example 8: 8: 국부화된Localized 수소화를 위한 레이저의 사용 Use of lasers for hydrogenation
적절하게 선택된 레이저 (제어된 파장과 광강도)를 표면 상에 통과시킴으로써 작은 면적에 효과적인 수소화에 필요한 열과 빛을 모두 제공할 수 있고, 웨이퍼의 작은 면적은 광 조사 하에서 바람직한 온도로 가열될 수 있어 효과적인 수소화가 가능하게 되며, 웨이퍼의 나머지 부분은 훨씬 낮은 온도로 유지될 수 있다. 이것으로 인해 웨이퍼의 제어된 면적을 수소화할 수 있다. 레이저를 사용할 경우 빛과 열원이 동시에 제거되지만, 처리된 국부 영역의 하전 상태는 수소화의 효과를 상실하지 않으면서 적절한 냉각이 일어날 수 있도록 충분히 오랫동안 바람직한 상태를 유지한다.
By passing an appropriately selected laser (controlled wavelength and light intensity) on the surface, it is possible to provide both the heat and light required for effective hydrogenation in a small area, and the small area of the wafer can be heated to the desired temperature under light irradiation to be effective. Hydrogenation is possible and the rest of the wafer can be maintained at a much lower temperature. This makes it possible to hydrogenate the controlled area of the wafer. When using a laser, light and heat sources are simultaneously removed, but the charged state of the treated local area remains desirable for a long enough time so that proper cooling can occur without losing the effect of hydrogenation.
실시예Example 9: 9: 도펀트Dopant 불순물의 제어된 재활성화를 위한 레이저의 사용 Use of lasers for controlled reactivation of impurities
고농도 도핑된 p형 실리콘의 경우, H+가 우세한 수소종이 된다. 이 H는 그와 같은 영역에서 붕소 받개를 효과적으로 부동태화하고 매우 낮은 이동성을 갖는다 (갈륨이나 알루미늄 등의 다른 p형 도펀트와 유사). 이와 같은 받개의 부동태화가 이루어지지 않게 하기 위해, 그 영역 내에 충분한 수의 전자가 존재하도록 열과 빛을 제공하는 것이 필요하다. 열과 빛을 공급하기 위해 레이저를 이용함으로써, 부동태화된 붕소의 국부화된 영역 (또는 갈륨 또는 알루미늄)이 원래의 고농도 도핑 상태로 재활성화될 수 있다.
In the case of highly doped p-type silicon, H + becomes the dominant hydrogen species. This H effectively passivates the boron receiver in such areas and has very low mobility (similar to other p-type dopants such as gallium or aluminum). In order to prevent such passivation of the pad, it is necessary to provide heat and light so that a sufficient number of electrons are present in the region. By using a laser to supply heat and light, the localized region of passivated boron (or gallium or aluminum) can be reactivated to its original high concentration doping state.
실시예Example 10: 완성된 전지의 수소화 10: hydrogenation of the finished battery
국부화된 수소화의 장점은 웨이퍼의 전체 영역을 가열하지 않고 수소화를 수행할 수 있다는 것이다. 의도적으로 고농도로 도핑된 영역, 금속 접점 또는 고온 열팽창 불일치 영역과 같이 전형적인 수소화 공정에 의해 열화되는 영역이 존재하지만, 국부화된 수소화가 사용될 경우 이들 영역들은 그대로 유지될 수 있다. 이로 인해 열과 빛을 금속 접촉이 없거나 또는 서로 간섭하는 것이 바람직하지 않은 다른 구조 영역에 적용함으로써 완성된 장치의 수소화를 가능하게 된다.
The advantage of localized hydrogenation is that hydrogenation can be performed without heating the entire area of the wafer. There are areas that are intentionally degraded by typical hydrogenation processes, such as heavily doped regions, metal contacts, or high temperature thermal expansion mismatch regions, but these regions can be maintained if localized hydrogenation is used. This allows hydrogenation of the finished device by applying heat and light to other structural regions where there is no metal contact or where it is not desirable to interfere with each other.
개선된 improved 구체예Concrete
내부 확산 (Internal diffusion ( inin -- diffusiondiffusion )을 위한 )for someone 테일러드Tailored 에미터Emitter
H0 생성을 최대화하기 위해, 페르미 레벨은 온도에 따라 다르지만, 미드 갭 보다 약 0.1 내지 0.22 eV 높아야 한다. 이보다 낮은 페르미 레벨에서는, H+가 수소의 우세한 하전 종이고, 이보다 높은 페르미 레벨에서는, H-가 우세한 수소의 하전 종이다. 페르미 레벨을 이 수준 정도로 유지함으로써 장치 전체에 걸쳐 H0와 H+로서 수소의 양호한 투과를 가능하게 할 수 있다. 도 10에 도시된 바와 같이, 1x1015/cm3 - 1x1016/cm3 범위에서 n형 실리콘 태양 전지에 대한 벌크 도핑과 같은 저농도 도핑 n형 실리콘의 경우, 바람직한 페르미 레벨을 성취하기 위해 낮은 온도가 사용된다. 그러나, 실리콘 내에서 n형 확산을 위해서는 도핑 농도는 전형적으로 1x1019/cm3 보다 크고, 미드 갭 보다 큰 0.1 내지 0.22 eV 범위의 페르미 레벨을 얻기 위해서는 훨씬 고온이 사용되어야 한다. In order to maximize H 0 production, the Fermi level is temperature dependent, but should be about 0.1 to 0.22 eV higher than the mid gap. At lower Fermi levels, H + is the predominantly charged species of hydrogen, and at higher Fermi levels, H - is the predominantly charged species of hydrogen. Maintaining the Fermi level to this level allows for good permeation of hydrogen as H 0 and H + throughout the device. A 1x10 for the low concentration doping such as bulk doped to 16 / cm 3 range of the n-type silicon solar cell in the n-type silicon, a low temperature in order to achieve the desired Fermi level-a, 1x10 15 / cm 3 as shown in FIG. 10 Is used. However, for n-type diffusion in silicon, the doping concentration is typically greater than 1 × 10 19 / cm 3 and much higher temperatures must be used to obtain Fermi levels in the range of 0.1 to 0.22 eV greater than the mid gap.
에미터가 전류를 운반해야만 하지 않는다면, 수소 투과를 위해 최적화될 수 있지만, 전류를 운반해야 한다면, 에미터 시트 저항과 효과적인 수소화를 위해 필요한 온도 사이에 트레이드-오프가 존재하게 된다. If the emitter does not have to carry current, it can be optimized for hydrogen permeation, but if it needs to carry current, there will be a trade-off between the emitter sheet resistance and the temperature required for effective hydrogenation.
에미터 테일러링에 대한 다른 접근은 H0 발생을 최대화하는 것이다. 전류를 먼 거리로 운반하기 위해 접합이 필요하지 않다면 (예컨대 후면 접점 전지 상의 전면 정션 또는 후면 플로팅 접합), 특정한 바람직한 온도에서 (수소화 처리 온도) 그 대부분의 깊이에 대해 H0의 생성을 위해 미드 갭 보다 큰 0.15-0.2eV의 이상적인 범위에 근접한 페르미 에너지를 갖기 위해 테일러화될 수 있다. H0 생성을 위해 최적화된 후면 플로팅 접합이 유리하게 사용될 수 있으며, 이 경우 주어진 전지 설계에 대해 이상적인 플로팅 접합을 결정하기 위해 모델링이 사용될 수 있다. 이것은 수소 내부 확산을 위한 소스를 제공하는 후면의 대부분에 걸쳐 H0 생성에 대해 최적화된 영역이 만들어지도록 한다.
Another approach to emitter tailoring is to maximize H 0 generation. If no junction is required to carry the current over a long distance (e.g. front junction or rear floating junction on the back contact cell), the mid gap for the production of H 0 for most of its depth at a certain desired temperature (hydrogenation temperature) It can be tailored to have Fermi energy close to the ideal range of greater 0.15-0.2eV. Back floating junctions optimized for H 0 generation can be advantageously used, in which case modeling can be used to determine the ideal floating junction for a given cell design. This allows an area optimized for H 0 production to be created over most of the back side providing a source for internal hydrogen diffusion.
수소 포획Hydrogen capture
수소화의 효과를 최대화하기 위해, 수소화 중에 또는 다른 공정 중에 수소가 웨이퍼를 탈출하지 못하도록 하는 것이 필요하다. 또한, 일부 영역, 가장 잘 알려진 것으로는 금속 접점을 수소화하는 것은 바람직하지 않고, 이는 옴 접촉을 형성하는 손상된 표면에 의존하다. 수소가 도달하는 것을 차단해야 하는 다른 부분은 수소 싱크이며, 그 대부분은 전지 제조에서 알루미늄 합금 영역 및 금속/실리콘 계면이다. In order to maximize the effect of hydrogenation, it is necessary to prevent hydrogen from escaping the wafer during hydrogenation or during other processes. In addition, it is undesirable to hydrogenate metal contacts in some areas, the best known ones, which rely on damaged surfaces that form ohmic contacts. The other part that needs to block hydrogen from reaching is the hydrogen sink, most of which are the aluminum alloy region and the metal / silicon interface in cell manufacturing.
수소의 탈줄과 수소화의 제어를 위한 다양한 방법들은 아래와 같이 요약된다. Various methods for the control of hydrogen escape and hydrogenation are summarized as follows.
i) 수소원은 전지의 양면에 제공될 수 있다 (수소 확산 구배는 표면으로부터의 탈출을 방지할 수 있다). i) A hydrogen source can be provided on both sides of the cell (a hydrogen diffusion gradient can prevent escape from the surface).
ii) 수소 유동을 차단해야 하는 전략적 위치에서 고농도 도핑된 영역의 이용 (알루미늄 도핑 영역은 아님). 그와 같은 고농도 도핑 영역은 수소의 이동성을 크게 감소시키고, 수소의 하전 상태를 제어하여 이들 영역을 통한 확산을 효과적으로 차단한다. 그와 같은 영역의 예는 에미터 접점 하의 고농도 도핑 영역이다. ii) Use of highly doped regions at strategic locations where hydrogen flow must be blocked (not aluminum doped regions). Such a high concentration doped region greatly reduces the mobility of hydrogen and controls the charged state of hydrogen to effectively block diffusion through these regions. An example of such a region is a high concentration doped region under the emitter contact.
iii) 특정 하전 상태의 수소를 접근하지 못하게 하거나 그 내부 확산을 강화하기 위한 내부 전기장의 사용.
iii) The use of an internal electric field to prevent access to hydrogen of a certain charged state or to enhance its internal diffusion.
표면 하전의 이용Use of surface charge
양하전된 표면은 그 아래에 있는 재료에서의 하전 캐리어 농도에 따른 층의 깊이를 갖는 p형 표면을 전환하기 위해 사용될 수 있다. 이 전환된 영역은 H0 와 H-의 높은 평형 농도를 가져야만 한다. Positively charged surfaces can be used to convert p-type surfaces with depth of layer depending on the charge carrier concentration in the material underneath. This converted region must have a high equilibrium concentration of H 0 and H − .
실리콘 질화물 또는 실리콘 산화질화물에서 표면 전하는 양하전이고, 어느 정도는 제어가능하며, 이들 파라미터의 조정에 사용될 수 있다. 또한 양극성 알루미늄 산화물은 이 층 위에 적용될 때 표면 양하전 농도를 증가시켜 조작의 가능한 범위를 증가시킨다.
The surface charge in silicon nitride or silicon oxynitride is positively charged, to some extent controllable, and can be used to adjust these parameters. In addition, bipolar aluminum oxide, when applied over this layer, increases the surface positive charge concentration to increase the possible range of manipulation.
예시 구조Example structure
효과적인 수소화를 위해 사용될 수 있는 다수의 예시 구조가 이하에 제시된다. 이들은 제한적인 것은 아니며, 이상에 개략된 설계 원리를 설명하기 위한 것이다. A number of exemplary structures that can be used for effective hydrogenation are presented below. These are not limiting, but are intended to illustrate the design principles outlined above.
실시예Example 11- 차폐된 접점을 갖는 양면 11- Both sides with shielded contacts 수소원Hydrogen source
도 11을 참조하면, 스크린 인쇄 접점을 갖는 양면 수소원을 구비한 태양 전지 (DSHS 전지)가 도시된다. 이 전지는 p형 재료의 기판 1101을 갖는다. 상기 기판은 부동태화층과 수소원으로 작용하는 전면 유전층 1103을 통과하는 전면 금속 접점 1104 아래에 고농도 도핑된 n형 영역을 갖는 저농도 도핑된 n형 에미터 영역 1102를 갖는다. 후면은 부동태화층과 수소원으로 작용하는 후면 유전층 1112를 갖는다. 후면 금속 접점 1105은 그 아래에 고농도 도핑된 p+ 영역이 형성된 이산점 1108에서 후면 유전층 1112를 통과하고, 고농도 도핑된 p+ 영역은 후면 금속 접점 1118을 기판 1101과 분리시킨다.
Referring to FIG. 11, a solar cell (DSHS cell) with a double-sided hydrogen source with screen printing contacts is shown. This battery has a
실시예Example 12 - 12- 플로팅Floating 접합을 갖는 양면 Double-sided with bonding 수소원Hydrogen source
도 12는 후면 플로팅 접합을 갖는 DSHS 전지를 도시한다. 이 전지는 n형 후면 플로팅 접합 1221이 기판 1101과 후면 유전층 1112 사이에 표면 하전에 의한 분산 또는 전도에 의해 형성되는 것을 제외하고는, 본질적으로 도 11에 도시된 것과 동일하다. n형 영역 1221은 부동태화를 증가시키고, H0 생성을 강화하기 위한 것이고, p+ 영역 1119는 n형 영역 1221를 통과하여 연장된다.
12 shows a DSHS cell with a back floating junction. This cell is essentially the same as that shown in Figure 11, except that the n-type back floating junction 1221 is formed by dispersion or conduction by surface charge between the
실시예Example 13 - 후면 트랩을 갖는 단면 13-Cross section with rear trap 수소원Hydrogen source
도 13은 후면 트랩을 갖는 단면 수소원을 나타내며, 도 11과 도 12에 도시한 전지에서와 동일한 전면 구조를 갖는다. 도 13에 도시된 전지의 후면은 후면 금속 접점 1305이 전체 후면과 접촉한다는 점에서 전술한 스크린 인쇄 태양 전지와 다르고, 알루미늄 후면 접점 1305 아래의 합금 영역 1306 (알루미늄, 실리콘 합금)은 트랩 1322에 의해 기판 1101과 분리된다, 트랩 1322은 고농도 붕소 (또는 갈륨 또는 알루미늄) 도핑된 영역 (즉, p++) 또는 예컨대 도핑 구배에 의해 형성된 내부 전기장으로서 형성될 수 있다.
13 shows a cross-section hydrogen source having a rear trap, and has the same front structure as in the cells shown in FIGS. 11 and 12. The back side of the cell shown in FIG. 13 is different from the screen printing solar cell described above in that the
실시예Example 14 - 14- LDSELDSE 태양 전지에 대한 처리 공정 Treatment process for solar cells
저품질 단결정 웨이퍼로 형성된 양면, 레이저 도핑된 선택적 에미터 (LDSE) 태양 전지에 대한 가능한 처리 공정이 이하에 설명된다:
Possible processing processes for double-sided, laser-doped selective emitter (LDSE) solar cells formed from low-quality single crystal wafers are described below:
1. 알칼리 텍스춰링:1. Alkali texturing:
알칼리 텍스춰링은 웨이퍼 표면으로부터 절삭 손상을 제거하기 위해 수행되고, 넓이 5 um 미만의 노출된 111 면으로 이루어지는 정사각 피라미드를 갖는 표면을 생성한다. 이것은 웨이퍼를 이소프로판올 (IPA)에 의한 저농도 (<5%) 수산화칼륨 에칭액을 함유하는 화학조에 침지함으로써 이루어진다. 또는 IPA를 사용하지 않는 새로운 용액에 의해 동일한 결과가 얻어질 수 있다. Alkali texturing is performed to remove cutting damage from the wafer surface, creating a surface with a square pyramid consisting of 111 exposed surfaces less than 5 um wide. This is done by immersing the wafer in a chemical bath containing a low concentration (<5%) potassium hydroxide etchant with isopropanol (IPA). Alternatively, the same result can be obtained with a new solution that does not use IPA.
그 최초 단계의 산물이 도 14에 도시된다. The product of its initial stage is shown in FIG. 14.
여기서 p형 실리콘 웨이퍼 1401이 벌프 도핑 1x1015 내지 1x101 원자/cm3을 갖게 하기 위해 사용되고, Here, a p-
웨이퍼는 5 um 미만의 바닥 넓이를 갖는 피라미드 1414를 갖는 알칼리 텍스춰된 표면을 갖는다.
The wafer has an alkali textured surface with a
2. 사전 확산 세정2. Pre-diffusion cleaning
사정 확산 세정 (pre-diffusion clean)은 후속 고온 확산과 드라이브-인 단계 전에 웨이퍼 1401 표면으로부터 오염 물질을 제거하기 위해 사용된다. 이것은 웨이퍼 1401를 세정액에 침지하여 이루어진다. 세정액은:Pre-diffusion clean is used to remove contaminants from the
1) 가장 철저한 RCA (ECN) 세정으로 유기물질을 제거하기 위한 알칼리 세정, 금속을 제거하기 위한 산 에칭 및 자연 산화물 제거를 위한 HF 침지의 3단계로 이루어진다;1) The most thorough RCA (ECN) cleaning consists of three steps: alkali cleaning to remove organics, acid etching to remove metals and HF immersion to remove natural oxides;
2) 조합 HCL:HF 세정으로 금속성 불순물을 제거하기 위해 가장 상업적인 용도로 사용된다;2) Combination HCL: HF cleaning is used for the most commercial use to remove metallic impurities;
3) 두번째로 통상적으로 사용되는 HP 침지 후의 HCL 세정.
3) Secondly used HCL cleaning after HP immersion.
3. 인 확산: 단결정 저순도 실리콘3. Phosphorus diffusion: single crystal low purity silicon
전면 및 후면 인 확산은 1x1020 원자/cm3 미만의 표면 농도와 ~>150 ohms/sq 의 에미터 시트 저항을 얻기 위해 사용된다 (표면 농도~2x1020를 갖는 선택적 에미터 설계에 대한 산업 표준은 100-200 ohms/sq이다). 이것은 필요로 하는 시트 저항을 만들기 위한 고농도 확산 (20-50 ohms/sq)와 그 후의 에치 백 (etch back)에 의해 이루어진다. 또는 저농도 확산이 동일한 결과를 나타낼 수 있는 롱 드라이브에 서와 같이 사용될 수 있다. The front and back phosphorus diffusion is used to obtain a surface concentration of less than 1x10 20 atoms / cm 3 and an emitter sheet resistance of ~> 150 ohms / sq (an industry standard for designing optional emitters with surface concentrations ~ 2x10 20) . 100-200 ohms / sq). This is achieved by high concentration diffusion (20-50 ohms / sq) and subsequent etch back to create the required sheet resistance. Alternatively, low concentration diffusion can be used as in long drives where the same results can be achieved.
도 15를 참조하면, 상기 공정은 도면에 도시된 다음의 부가적인 특징들을 나타내게 된다. 15, the process exhibits the following additional features shown in the figure.
후면 인 확산은 그 다음의 전면 확산보다 저농도 표면 확산 영역 1506을 만들어서 시트 저항 > 200 Ω/sq, 표면 농도 <1x1019 원자/cm3, 후면 확산 영역 1506 은 전면 확산 영역과 동일한 농도를 가질 수도 있다. The back phosphorus diffusion creates a lower concentration
전면 인 확산은 유리하게 120-200 Ω/sq의 시트 저항과 < 1x1020 atoms/cm3 의 표면 농도를 갖는 전면 확산 영역 1502를 만든다.
The front phosphorus diffusion advantageously creates a
4. 후면 에치 백4. Rear etch back
실리콘 웨이퍼의 후면으로 확산되어 거기에 에미터 영역을 형성하는 인은 후면 에치백 공정에 의해 제거된다. 이것은 인을 함유하는 실리콘 웨이퍼의 영역을 제거하는 에칭액에 후면만을 노출시킴으로써 이루어진다. 이것은 웨이퍼 1401를 화학조 상으로 이동시키는 현재의 시판 응용예에 의해 이루어진다. 웨이퍼 이동은 배스 내에서 이루어지고, 화학물질이 웨이퍼의 전면을 제외한 후면에 도달하게 된다. 화학조로부터의 증기는 또한 전면을 약간 에치백 하는 작용을 하며, 이것은 전면 에미터의 표면 농도를 감소시키기 위해 전면 에치백을 대신해서 사용될 수도 있다.이 에칭은 또한 바람직하게는 후면을 평면화시킬 수도 있다.Phosphorus that diffuses to the backside of the silicon wafer and forms an emitter region therein is removed by a backside etchback process. This is done by exposing only the back side to an etchant that removes areas of the silicon wafer containing phosphorus. This is achieved by current commercial applications that move
도 16은 p+ 도핑층 1506이 제어괸 후면 에치백 후의 웨이퍼의 상태를 나타낸다.
Fig. 16 shows the state of the wafer after the p + doping layer 1506 is controlled and back etched back.
5. PECVD 수소원 증착5. PECVD hydrogen source deposition
유전층은 후면과 전면 상에 증착되어 나중에 수소화 어닐링에 대해 수소원으로 작용하게 된다. The dielectric layer is deposited on the back and front surfaces, which later acts as a hydrogen source for hydrogenation annealing.
유리하게는, 유전층은 적어도 10%의 원자 수소를 함유한다. 유전층은 또한 유리하게는 양호한 표면 부동태화를 제공할 수 있고, 방사 방지 코팅으로서도 작용한다. 이것은 수소 이온을 PECVD (Plasma Enhance Chemical Vapour Deposition)을 이용하여 성장된 실리콘 질화물막 또는 질리콘 산화질화물막 안으로 포함시킴으로써 이루어진다. 두 가지 경우 모두 통상 실란 (SiH4)이 막 내에 포함될 실리콘과 수소원으로서 사용된다. Advantageously, the dielectric layer contains at least 10% atomic hydrogen. The dielectric layer can also advantageously provide good surface passivation and also acts as an anti-reflective coating. This is achieved by incorporating hydrogen ions into a silicon nitride film or a silicon oxide oxynitride film grown using PECVD (Plasma Enhance Chemical Vapor Deposition). In both cases, silane (SiH 4 ) is usually used as the silicon and hydrogen source to be included in the film.
도 17을 참조하여, 수소원 증착 후의 장치를 도시한다. Referring to Fig. 17, an apparatus after hydrogen source deposition is shown.
SiNx-Hy 또는 SiOxNy-Hz을 포함하며, 적어도 10% 수소 원자를 함유하고, ~600 nm에서 최소 반사를 나타내고, 1.8-2.5의 굴절율을 갖는 전면 유전층과 수소원 1703이 증착된다. SiN x -H y or SiO x N y -H z , containing at least 10% hydrogen atoms, showing minimal reflection at ˜600 nm, and a front dielectric layer with a refractive index of 1.8-2.5 and
SiNx-Hy, SiOxNy-Hz 또는 AlO3,를 포함하고, 적어도 10%의 원자 수소를 함유하고, 2.0-3.0의 굴절율을 갖는 후면 유전층과 수소원 1712가 증착된다.
A back dielectric layer and a
6. 후면 레이저 도핑6. Rear laser doping
패턴화된 영역이 금속 접점 (라인 개구 또는 점 접촉)으로 적합한 후면 상에 생성된다. 패턴화된 영역은 기판 상의 유전층이 제거된 영역과 하부 실리콘 영역이 p형으로 고농도 도핑된 영역으로 이루어진다. A patterned area is created on the back side suitable as a metal contact (line opening or point contact). The patterned region consists of a region in which the dielectric layer on the substrate is removed and a region in which the lower silicon region is doped with a high concentration in p-type.
이를 달성하기 위해, 웨이퍼 후면은 붕소원 (붕소 스핀-온 도펀트, 예를 들면 폴리붕소막 (PBF1))으로 코팅된다. 도 18을 참조하면, 레이저 1820는 유전층 1712에서 개구들을 만들고, 동시에 붕소원과 실리콘을 혼합하는 용융 영역을 형성함으로써 하부 실리콘을 도핑하기 위해 사용된다. 이 예에서는 붕소가 사용되었지만, 게르마늄이나 알루미늄 역시 p형 도펀트로서 사용될 수 있다. To achieve this, the wafer back side is coated with a boron source (boron spin-on dopant, for example, a polyboron film (PBF1)). Referring to FIG. 18,
도 18에서는 유전층 1712에서 개구 1818 하부에 형성되는 붕소 레이저 도핑 영역 1819가 도시된다. 도핑 영역 1819의 깊이는 2-10 um이고, 도핑은 > 1x1018 원자/cm3이다.
18 illustrates a boron laser doped
7. 전면 레이저 도핑7. Front laser doping
고농도 도핑된 n형 영역으로 이루어지는 패턴이 전면 상에 형성되며, 이는 금속 접점 (핑거와 부쉬바)로서 적합하다. 후면에서와 같이, 전면 상의 유전층 역시 고농도 도핑된 n형 재료가 형성되는 영역 위의 영역에서 제거된다. 도 19를 참조하면, 이것은 웨이퍼 1401의 전면을 인 소스 (예를 들면, 인산 - H3PO4)로 코팅함으로써 이루어지고, 레이저 1920는 유전체 1703에서 개구를 형성하고 동시에 인 소스와 실리콘을 혼합하여 용융 영역을 형성함으로써 하부 실리콘을 도핑하는데 사용된다. A pattern consisting of a highly doped n-type region is formed on the front surface, which is suitable as a metal contact (finger and bushbar). As in the back side, the dielectric layer on the front side is also removed in the region above the region where the highly doped n-type material is formed. Referring to Figure 19, this is done by coating the front side of the
도 19에서 전면 유전층 1703에서 개구 1923 아래에 형성된 인 레이저 도핑된 영역 1907을 확인할 수 있다. 얻어진 n형 영역의 깊이는 2-10 um이고, 도핑은 1x1019 원자/cm3 보다 크다.
In FIG. 19, an in-laser doped
8. 고온 수소화8. High temperature hydrogenation
고온 수소화는 변형 벨트 퍼니스 (도 31을 참조)을 이용하여 수행되며, 어닐링과 냉각 중의 광 조사는 1 태양을 초과하는 수준에서 유지된다. 이것은 웨이퍼와 벨트 바로 위에 위치한 램프를 사용하여 이루어질 수 있다. 유리하게는 이들 램프는 수소화 공정에 대한 열과 광 조사 모두의 소스가 될 수 있다. 웨이퍼는 실현 가능한 최대의 밝은 광 조사에 의해 600 내지 800 ℃로 가열된다 (안정성 등을 고려하여 최대 100 태양). 웨이퍼는 5초 내지 1분 동안 이 온도에 노출될 필요가 있다. 또는, 어닐링은 예컨대 15분 동안 350 ℃와 같이 보다 긴 시간 동안 저온에 있을 수 있고, 일반적으로는 10-20분 동안 300-400 ℃이다. High temperature hydrogenation is performed using a strain belt furnace (see FIG. 31), and light irradiation during annealing and cooling is maintained at a level exceeding 1 sun. This can be done using a lamp located directly above the wafer and belt. Advantageously these lamps can be a source of both heat and light irradiation for the hydrogenation process. The wafer is heated to 600 to 800 ° C. by the maximum possible light irradiation (up to 100 suns considering stability and the like). The wafer needs to be exposed to this temperature for 5 seconds to 1 minute. Alternatively, the annealing may be at a lower temperature for a longer period of time, such as 350 ° C. for 15 minutes, typically 300-400 ° C. for 10-20 minutes.
냉각 중의 광 조사는 유리하게는 1 태양보다 크고, 이상적으로는 미드 갭 보다 0.1 eV 큰 전자 준페르미 에너지를 유지하기에 충분한 캐리어를 생성한다. 광 조사의 상한은 적절한 속도로 냉각되는 웨이퍼에 대한 조건에 따라 결정되고, 따라서 광 조사에 의해 생성되는 열은, 웨이퍼로부터 그 주변으로 손실되는 것보다 훨씬 적어야 한다. 이것은 광 조사 온도를 감소시키거나 주변을 냉각시킴으로써 이루어질 수 있다. Irradiation of light during cooling advantageously produces a carrier sufficient to maintain electron quasi-Fermi energy greater than one sun, ideally 0.1 eV greater than the mid gap. The upper limit of light irradiation is determined according to the conditions for the wafer that is cooled at an appropriate rate, so the heat generated by light irradiation should be much less than that lost from the wafer to its surroundings. This can be done by reducing the light irradiation temperature or cooling the surroundings.
또는, 광 조사는 펄스화되고, 충분한 소수 농도를 유지할 수 있는 재료의 수명에 의존하며, 따라서 소수 수소 하전 종 농도는 연속 펄스들 사이에 있다.
Or, the light irradiation is pulsed and depends on the life of the material capable of maintaining a sufficient concentration of hydrophobicity, so that the fractional hydrogen charged species concentration is between successive pulses.
9. 알루미늄 스퍼터링9. Aluminum sputtering
알루미늄층은 웨이퍼의 후면 상에서 코팅되어 후면 전극으로 작용한다. 이것은 알루미늄을 저압실 내에서 웨이퍼 후면 상에 스퍼터링함으로써 이루어진다. 이것은 유전층에 영향을 미치지 않고 장치 후면을 코팅해서 알루미늄이 후면 상에서 노출된 실리콘과 접촉하고 그 외에는 어떤 접촉도 없도록 되어야 한다. 1 내지 20 um 사이의 알루미늄이 증착되어야 한다. The aluminum layer is coated on the back side of the wafer to act as the back electrode. This is done by sputtering aluminum onto the back of the wafer in a low pressure chamber. This should coat the back of the device without affecting the dielectric layer so that the aluminum contacts the exposed silicon on the back and has no other contact. Between 1 and 20 um of aluminum should be deposited.
도 20을 참조하여, 후면 알루미늄 접점 2005이 p형 영역 1819와 잔여 유전층 1712 상에서 스퍼터링에 의해 1-20 um 깊이의 알루미늄으로 형성된다.
Referring to FIG. 20, the
10. 니켈 광 유도 표면 처리10. Nickel light induction surface treatment
박층 (2 < um 두께) 니켈이 웨이퍼 1401 전면 상에 n형 영역 1907의 실리콘에 부착 및 접촉하기 위해 증착된다. 이것은 웨이퍼를 광 조사 (1 태양의 조사 강도로)하면서 니켈 함유 전해질 내에 웨이퍼를 침지함으로써 수행된다. 광 조사 하에서 웨이퍼에 발생된 전위는 표면 처리 반응 (plating reaction)을 구동시켜 니켈이 노출된 n형 실리콘 상에 증착된다. 표면 처리 전위는 또한 인가된 보조 전위 소스를 갖는 외부 전극을 사용하여 제공 또는 강화될 수 있다.
A thin layer (2 <um thick) nickel is deposited on the front surface of the
11. 니켈 소결 11. Nickel sintering
니켈이 소결되어 니켈과 실리콘 표면 사이에 양호한 접합이 이루어진다. 질소 분위기에서 300 내지 500 ℃의 온도에서의 단기간 어닐링은 충분한 소결을 제공할 수 있다. 산업 상 이것은 통상 벨트 퍼니스에서 수행된다. 양호한 수소화를 유지하기 위해 밝은 광 조사가 니켈 소결 퍼니스 안과, 웨이퍼가 여전히 상승 온도에 있는 냉각 영역에 제공된다. Nickel is sintered to form a good bond between the nickel and silicon surfaces. Short-term annealing at a temperature of 300 to 500 ° C. in a nitrogen atmosphere can provide sufficient sintering. Industrially this is usually done in a belt furnace. To maintain good hydrogenation, bright light irradiation is provided to the nickel sintering furnace and to the cooling zone where the wafer is still at an elevated temperature.
도 21을 참조하면, n형 영역 1907은 니켈 2104로 표면처리되고, 소결 단계 중에 발생하는 수소화와 함께 소결된다. 니켈 코팅 접점은 < 2um 두께이다. Referring to FIG. 21, the n-
니켈 소결 단계 중의 수소화를 촉진하기 위해, 변형된 벨트 퍼니스가 이용될 수 있다. 이 퍼니스에서, 사용된 램프들은 유리하게는 일차적으로 가시광 내지 근적외선 영역에서 빛을 방출하여 가열 영역에 온도와 광 조사를 모두 공급한다. 질소는 바람직하게는 가열 영역 내에 유지된다. 유리하게는 웨이퍼 1401는 최대 5분동안 350-450 ℃의 온도에 노출되고, 그 다음 냉각된다. To promote hydrogenation during the nickel sintering step, a modified belt furnace can be used. In this furnace, the lamps used advantageously primarily emit light in the visible or near infrared region to supply both temperature and light irradiation to the heating region. Nitrogen is preferably maintained in the heating zone.
광 조사는 유리하게는 상술한 램프에 의해 냉각 중에 유지되고, 분위기를 냉각시키거나 또는 램프의 강도를 변경시켜 냉각이 이루어짐으로써 웨이퍼가 신속하게 냉각된다.
The light irradiation is advantageously maintained during cooling by the above-described lamp, and the wafer is rapidly cooled by cooling, either by cooling the atmosphere or by changing the intensity of the lamp.
12. 구리 광 유도 표면 처리12. Copper light induction surface treatment
구리층 (최대 200 um 두께)이 먼저 증착된 니켈 상에 코팅되어 전면 금속 접점에서 전류 캐리어로서 작용한다. 이것은 웨이퍼 1401를 광 조사하고, 또한 구리 함유 전해질에 침지하는 것에 의해 이루어진다 (1 태양 수준의 광 조사). 광 조사 하에서 웨이퍼에서 발생한 전위는 표면 처리 반응을 구동시켜 존재하는 니켈 2104 층 상부에 구리가 증착된다. 또는, 표면 처리 전위는 인가된 보조 전위 소스를 갖는 외부 전극을 사용하여 제공 또는 강화될 수 있다. A copper layer (up to 200 um thick) is coated on the first deposited nickel, acting as a current carrier at the front metal contact. This is done by light irradiation of the
도 22를 참조하면 니켈 전면 접점 2104는 구리층 2224으로 표면 처리되고, 구리는 최대 20 um 두께이다.
Referring to Figure 22, the
실시예Example 15 - 후면 15-rear 플로팅Floating 정션을Junction 갖는 Having LDSELDSE 태양 전지에 대한 처리 공정 Treatment process for solar cells
다결정 웨피퍼에 의해 형성된 후면 플로팅 정션을 갖는 양면, 레이저 도핑 선택적 에미터 (LDSE) 태양 전지에 대한 또 다른 처리 공정이 이하에서 설명된다.
Another processing process for a double sided, laser doped selective emitter (LDSE) solar cell with a back floating junction formed by a polycrystalline wafer is described below.
1. 산 1. Mountain 텍스춰링Texturing
도 23을 참조하면, 공정은 1x1015 내지 1x1017 원자/cm3의 벌크 도핑을 갖는 p형 다결정 실리콘 웨이퍼 2301로 개시된다. 다결정 실리콘 웨이퍼 2301는 중요한 재결합 위치인 내부 결정 경계 2330을 포함한다. 다결정 웨이퍼 표면에서 절삭 손상 영역을 제거하고 반사를 감소시키기 위한 거친 표면을 생성하기 위해 산 에칭이 사용되었다. 이것은 웨이퍼를 HF 또는 HNO를 함유하는 산 에칭액에 침지하여 웨이퍼 2301의 실리콘 표면을 백 에칭함으로써 수행된다. 반응의 발열 특성으로 인해 결함 영역에서 에칭이 크게 가속되기 때문에, 에칭 홀 (또는 피트) 2314가 표면 상에 형성되어 웨이퍼의 표면을 거칠게 하여 최종 제품에서 광 포획을 보조한다. 이 에칭 홀은 전형적으로 20 um 미만의 특성 크기를 갖는다.
Referring to FIG. 23, the process begins with a p-type
2. 사전 확산 세정2. Pre-diffusion cleaning
사전 확산 세정은 고온 확산과 드라이브-인 단계 (후속될) 이전에 웨이퍼 2301의 표면으로부터 오염물질을 제거하기 위해 수행된다. 세정은 웨이퍼를 세정액에 침지하여 이루어지고, 세정액은 가장 철저한 RCA (ECN) 세정액을 포함하여, 이는 다음 3단계로 이루어진다. Pre-diffusion cleaning is performed to remove contaminants from the surface of the
i) 유기 물질을 제거하기 위한 알칼리 세정, i) Alkali cleaning to remove organic substances,
ii) 금속을 제거하기 위한 산 에칭,ii) acid etching to remove metal,
iii) 자연 산화물 제거를 위한 HF 침지. iii) HF immersion to remove natural oxides.
또는 세정은 HCL:HF 세정의 조합을 포함할 수 있고, 이는 금속 불순물의 제거를 위해 가장 상업적인 용도로 사용되는 것이다. 최종적으로 HF 침지 후 HCL 세정을 행하며 이는 두 번째로 상업적으로 많이 사용되는 것이다.
Alternatively, the cleaning may include a combination of HCL: HF cleaning, which is the most commercial use for the removal of metallic impurities. Finally, HCL cleaning is performed after HF immersion, which is the second most commonly used.
3. 인 확산: 멀티, 저 순도, 전면 및 후면 접합3. Phosphorus diffusion: multi, low purity, front and rear junction
인 확산은 도 24에 도시된 바와 같이 기판의 벌크 2301과 전면 확산 영역 2402 사이에 전면 접합을, 기판의 벌크 2301과 후면 확산 영역 2431 사이에 후면 플로팅 접합을 생성하기 위해 사용된다. 전면 확산 2402은 유리하게는 1x1020 원자/cm3 미만의 최종 표면 농도와, 120 내지 200 ohms/sq 의 시트 저항 및 결정 경계를 p형 벌크로부터 격리하고, 결정 경계에서 수소의 손실을 감소시키기 위해 결정 경계 2330 아래의 상당한 인 확산을 갖는다. Phosphorus diffusion is used to create a front junction between the
저순도 다결정 웨이퍼의 경우, 인 확산은 이상적으로는 드라이브 인 단계에서 장기간의 저온 (<800 ℃)에 의해 초기에는 고농도 (20 내지 50 ohms/sq)로 되어 인이 아래로 확산되어 결정 경계 2330을 전기적으로 격리시켜야 한다. In the case of low-purity polycrystalline wafers, phosphorus diffusion is ideally initially at a high concentration (20 to 50 ohms / sq) by a long-term low temperature (<800 ° C) in the drive-in phase, whereby phosphorus diffuses down to form the
이 다음에는 에치 백이 수반되어 전면 농도를 1x1020 원자/cm3 미만으로 감소시키고, 120 내지 200 ohms/sq의 최종 에미터 저항을 제공하여야 한다. 또 다른 방법으로는, 장기간 드라이브 인 (저온에서)에 의해 저농도 인 확산을 수행함으로써 동일한 결과를 얻을 수 있다. This should be followed by an etch bag to reduce the front concentration to less than 1x10 20 atoms / cm 3 and provide a final emitter resistance of 120 to 200 ohms / sq. Alternatively, the same result can be obtained by performing low concentration phosphorus diffusion by long-term drive-in (at low temperature).
이 구체예에서 양쪽 면은 저농도로 인을 수용하거나 또는 상당한 정도로 에치백되는 후면과 동시에 확산되어 후면 확산 영역 2431이 시트 저항 > 250 ohms/sq, 2x1019 원자/cm3 미만의 표면 농도를 가져야 한다.
In this embodiment, both sides diffuse at the same time as the back side, which accepts phosphorus at a low concentration or is etched back to a considerable extent, so that the
4. PECVD 수소원 증착 (양면)4. PECVD hydrogen source deposition (both sides)
도 25를 참조하면, 전면 유전층 2503과 후면 유전층 2512이 증착되어 후자는 수소화 어닐링에 대한 수소원으로 작용한다. 유전층 2503과 2502는 적어도 10%의 원자 수소를 함유하여야 한다. 유리하게는 유전층 2503과 2512은 양호한 표면 부동태화를 제공해야 하고, 반사방지 코팅으로 작용하여야 한다. 이것은 수소 이온을 PECVD를 이용하여 성장한 실리콘 질화물 또는 실리콘 산화질화물 막 안으로 침투시킴으로써 이루어진다. 양쪽 경우 모두, 실란 (SiH4)이 막 안에 포함되는 실리콘과 수소 모두의 소스로서 통상 사용된다. 웨이퍼 2301는 세정되어야 하고, 표면 산화물막은 증착 전에 HF 용액을 이용하여 제거되어야 한다. 전면 유전층 2503은 유리하게는 600 nm에서 최소화된 반사와 1.8-2.5의 굴절율을 갖고, 후면 유전층 2512은 바람직하게는 2.0-3.0의 굴절율을 갖는다.
Referring to FIG. 25, the
5. 후면 레이저 도핑5. Rear laser doping
도 26에 도시된 바와 같이 고농도 도핑된 패턴의 p형 영역 2619이 후면 상에 후면 유전층 2512를 통해 형성되며, 이는 금속 접점 (라인 개구 또는 포인트 접점)으로 적합하다. 고농도 도핑된 p형 영역 2619를 형성하기 위해, 후면은 붕소 (붕소 스핀-온 도펀트 - 폴리붕소막 (PBF1))으로 코팅되고, 레이저 1920가 유전층 2512에 개구 2618를 형성하고 동시에 붕소원 물질과 실리콘을 혼합하는 용융 영역을 형성함으로써 깊이 2-10 um, 1x1018 원자/cm3 보다 큰 도핑 농도의 고농도 도핑된 패턴의 p형 영역 2619를 형성하여 하부 실리콘을 도핑하는데 사용된다. 다른 p형 도펀트, 예컨대 갈륨 또는 알루미늄이 붕소 대신 사용될 수 있다.
26, a p-
6. 전면 레이저 도핑6. Front laser doping
도 27에 도시된 바와 같이 고농도 도핑된 패턴의 n형 영역이 전면 상에 전면 유전층 2503을 통해 형성되고, 이는 에미터 2402에 대한 금속 접점 (핑거 및 부쉬바)로서 적합하다. 고농도 도핑된 n형 영역 2707을 형성하기 위해 전면은 인 소스 (인산)으로 코팅되고, 레이저 1920가 유전층 2503 내에 개구 2723을 형성하고, 동시에 인 소스 물질과 실리콘을 혼합하는 용융 영역을 형성함으로써 깊이 2-10 um, 1x1019 원자/cm3 보다 큰 도핑 농도의 고농도 도핑된 패턴의 n형 영역 2707을 형성하여 하부 실리콘을 도핑한다.
27, an n-type region of a highly doped pattern is formed through the
7. 고온 수소화7. High temperature hydrogenation
고온 수소화 단계는 변형 벨트 퍼니스를 이용하여 수행되고 어닐링과 냉각 중의 광 조사는 1 태양을 넘는 수준에서 유지된다. 이것은 웨이퍼 2301과 벨트 바로 위에 위치한 램프를 사용하여 구현된다. 이들 램프는 수소화 공정에 대해 열과 광 조사 모두의 소스가 된다. The high temperature hydrogenation step is performed using a strain belt furnace and light irradiation during annealing and cooling is maintained at a level above 1 sun. This is achieved using
웨이퍼는 실행가능한 가장 밝은 밝기로 (안전성 등에 대해, 최대 100 태양) 광 조사되면서 600 내지 800 ℃의 온도로 가열된다. 웨이퍼는 5 초 내지 1분 동안만 이 온도에 노출되면 된다. 또는, 상술한 실시예에서와 같이, 어닐링은 예컨대 15분 동안 350℃, 일반적으로는 300-400 ℃에서 10-20분 동안과 같이 더 낮은 온도에서 장 시간동안 이루어질 수도 있다. The wafer is heated to a temperature of 600 to 800 ° C. while being irradiated with the brightest possible brightness (for safety, etc., up to 100 suns). The wafer only needs to be exposed to this temperature for 5 seconds to 1 minute. Alternatively, as in the above-described embodiment, the annealing may be performed for a long time at a lower temperature, such as for 10 minutes at 350 ° C for 15 minutes, and typically at 300-400 ° C for 10-20 minutes.
냉각 중의 광 조사는 1 태양보다 커야 하며, 이상적으로는 미드갭 보다 0.1 eV 전자 준페르미 에너지를 유지하기에 충분한 캐리어를 생성해야 한다. 광 조사의 상한은 적절한 속도로 냉각되는 웨이퍼에 대한 조건으로 주어지면, 따라서 광 조사에 의해 생성되는 열은 웨이퍼에서 주변으로 손실되는 열보다 훨씬 적어야 한다. 어닐링 단계는 도 31을 참조하여 하기에 설명되는 벨트 퍼니스 내에서 수행될 수 있다.
The light irradiation during cooling should be greater than 1 sun, ideally creating enough carriers to maintain 0.1 eV electron quasi-Fermi energy than the midgap. The upper limit of light irradiation is given as a condition for a wafer that is cooled at an appropriate rate, so the heat generated by light irradiation should be much less than the heat lost to the surroundings from the wafer. The annealing step can be performed in the belt furnace described below with reference to FIG. 31.
8. 알루미늄 스퍼터링8. Aluminum sputtering
알루미늄층 2805은 웨이퍼 후면 상에 코팅되어 고농도 도핑된 p형 영역 2619과 접촉하고, 후면 전극으로 작용한다. 이것은 알루미늄을 저압실 내에서 웨이퍼 후면에 스퍼터링함으로써 이루어진다. 이것은 유전층 2512에 영향을 주지 않고 장치 후면을 코팅해서 알루미늄층 2805이 후면 상의 고농도 도핑된 p형 영역 2619의 노출된 실리콘에만 접촉하고, 다른 부분에는 접촉하지 않게 해야 한다. 유리하게는 1 내지 20 um 두께의 알루미늄이 증착될 수 있다.
The
9. 니켈 광 유도 표면 처리9. Nickel light induction surface treatment
도 29에 도시된 바와 같이 니켈 박층 (< 2um 두께)이 웨이퍼 2301의 전면 상의 고농도 도핑된 n형 영역 2707 상에서 표면처리되어 고농도 도핑된 n형 영역 2707에서 실리콘에만 부착 및 접촉한다. As shown in FIG. 29, a thin layer of nickel (<2 μm thick) was surface-treated on the high concentration doped n-type region 2707 on the front surface of the
이것은 웨이퍼 2301을 (1 태양 정도로) 광조사함으로써 이루어지고, 웨이퍼는 니켈 함유 전해질 내에 침지된다. 광 조사 하에서 웨이퍼 2301을 통해 생성된 전위는 표면 처리 반응을 구동하여 노출된 n형 실리콘 상에 니켈이 증착된다. This is done by irradiating the wafer 2301 (about one sun), and the wafer is immersed in a nickel-containing electrolyte. Under light irradiation, the potential generated through the
또는, 표면 처리 전위는 인가된 전위의 보조 소스에 의한 외부 전극을 이용함으로써 제공되거나 강화될 수 있다.
Alternatively, the surface treatment potential can be provided or enhanced by using an external electrode by an auxiliary source of the applied potential.
10. 니켈 소결10. Nickel sintering
웨이퍼 2301 전면 상의 고농도 도핑된 n형 영역 2707 상의 니켈층 2904은 소결을 필요로 하여, 이를 통해 니켈과 실리콘 표면 사이에 양호한 접착이 형성된다. 질소 분위기에서 300 내지 500 ℃ 사이의 온도에서의 단기간 어닐링으로 충분하며 소결에 필요한 PV 산업에서 사용되는 표준적인 방법이 벨트 퍼니스 내에서 통상 수행된다. 양호한 수소화를 유지하기 위해 니켈 소결 퍼니스와 냉각 영역 내에서 밝은 광 조사가 있어야 하고, 웨이퍼는 계속 상승된 온도 하에 있다.
The
11. 개선된 수소화에 의한 니켈 소결 (상술한 니켈 소결의 대안)11. Nickel sintering by improved hydrogenation (an alternative to the above-mentioned nickel sintering)
니켈 소결 단계 중의 수소화를 촉진하기 위해, 변형된 벨트 퍼니스가 이용될 수 있다. 변형된 벨트 퍼니스에서, 일차적으로 가시광 내지 근적외선 범위의 빛을 방출하는, 가열 영역에서의 퍼니스 램프를 이용하여 가열과 광 조사가 동시에 수행될 수 있다. 웨이퍼는 유리하게는 가열 영역 내에 있는 동안 질소 분위기에서 유지된다. 또는 웨이퍼는 최대 5분 동안 350-450 ℃의 온도에 노출되며, 그 다음 냉각된다. 냉각 중에 광 조사는 상술한 램프에 의해 유지될 수 있으며, 냉각 공기 또는 변형된 램프 강도를 이용하여 신속한 속도로 웨이퍼를 냉각할 수 있다.
To promote hydrogenation during the nickel sintering step, a modified belt furnace can be used. In a modified belt furnace, heating and light irradiation can be simultaneously performed using a furnace lamp in the heating zone, which emits light in the range of visible light to near infrared rays. The wafer is advantageously maintained in a nitrogen atmosphere while in the heating zone. Alternatively, the wafer is exposed to a temperature of 350-450 ° C. for up to 5 minutes and then cooled. During cooling, light irradiation can be maintained by the above-described lamps, and the wafer can be cooled at a rapid rate using cooling air or modified lamp intensity.
12. 구리 광 유도 표면 처리12. Copper light induction surface treatment
전면 금속 접촉의 전류 캐리어로서 작용하기 위해 니켈층 2904 상에 고전류 도체가 필요하며, 이것은 니켈층 2904을 최대 20 um의 두께를 갖는 구리층으로 표면 처리함으로써 제공된다. 구리 표면 처리는 웨이퍼가 전해질 함유 구리 내에 침지되는 동안 웨이퍼 2301를 광 조사함으로써 수행된다 (1 태양 정도의 조사 수준). 광 조사 하에서 웨이퍼에 생긴 전위는 표면 처리 반응을 구동하여 구리가 존재하는 니켈층 2094의 상부에 증착되어 구리 캡핑 3024을 형성한다. A high current conductor is required on the
또는, 웨이퍼 2301 상에 생긴 전위는 인가된 전위의 보조 소스에 의한 외부 전극을 이용하여 제공되거나 강화될 수 있다.
Alternatively, the potential generated on the
벨트 belt 퍼니스Furnace 변형 transform
도 31a에는 제1 변형 벨트 퍼니스 3101가 도시된다. 종래의 벨트 퍼니스에서와 같이, 도 31a의 퍼니스는 내열 벨트 3102 (예컨대 금속링크형 벨트)를 가지며, 이것은 퍼니스를 통과하고 로딩과 언로딩을 위해 각 단부로부터 연장된다. 퍼니스는 벨트가 통과하는 가열 구역 3105과 냉각 구역 3106을 가진다. 일부 종래의 벨트 퍼니스에서와 같이, 가열 구역은 가열 램프 3103을 가지며, 이는 벨트 3102와 벨트 상에서 운반되는 모든 것, 예컨대 태양 전지의 제조 공정 중에서 수소화 중인 웨이퍼 3111를 직접 가열한다. 가열 램프 3103는 전형적으로 방사열을 생성하고, 적외선 램프와 같은 다량의 방사열을 생성하는 고출력광 일 수 있다. 본 발명의 변형 벨트 퍼니스에서, 히터는 높은 레벨의 빛을 제공할 수 있도록 선택되는 (또는 다르게 구동되는) 고출력 광일 수 있다. 또는, 보조 광원 3109이 선택적으로 제공될 수 있다. 이상적으로 최대 100 태양의 광 강도가 가열 구역 3105에서 제공될 수 있다. 종래의 벨트 퍼니스의 냉각 구역에서, 냉각은 암전에서 수행된다. 그러나, 본 발명의 변형된 벨트 퍼니스 3101에서, 램프 3104가 냉각 구역 3106 내에 구비되어 벨트 퍼니스 내에서 가공되는 태양 전지는 냉각 중에 광 조사될 수 있다. 냉각 구역에서 램프 3104는 유리하게는 가열 구역에서의 램프보다 적은 열을 제공한다. 이것은 쿨러를 사용하거나 또는 보다 효율이 좋은 램프 (예를 들면 비 적외선)를 사용함으로써, 또는 적외선 램프를 사용하고 가열 효과를 최소화시키거나 또는 부가적인 강제 냉각을 제공하는 수단을 취함으로써 이루어진다. 예를 들면 냉각 구역의 램프 3104는 펄스화되어 (광 유도된 전하 상태 수명을 이용) 평균 열 출력을 감소시킨다. 31A shows a first
또는 냉각 구역 3106은 선택적으로 흡입 팬 3107과 배기 팬 3108을 이용하여 냉각 구역을 통해 냉각 공기를 통과시킴으로써 냉각되어 램프 3104의 가열 효과를 상쇄하고, 목표 장치를 보다 신속하게 장치 내의 결함 수소 부동태화가 안정화되는 온도 이하로 냉각시킨다. 냉각 공기는 급냉될 수 있다. 또는 다른 기체를 저온에서 도입하여 냉각을 보조할 수 있다. Alternatively, the
도 31b에는 제2 변형 벨트 퍼니스 3010이 도시된다. 종래의 벨트 퍼니스와, 전술한 실시예에서와 같이, 도 31b의 퍼니스는 내열 벨트 3102 (예컨대 금속링크형 벨트)를 가지며, 이것은 퍼니스를 통과하고 로딩과 언로딩을 위해 각 단부로부터 연장된다. 퍼니스는 벨트가 통과하는 가열 구역 3105과 냉각 구역 3106을 가진다. 일부 종래의 벨트 퍼니스에서와 같이, 이 경우의 가열 구역은 플레이트 히터 3110을 가지며, 이것은 벨트 3102와 벨트 상에서 운반되는 모든 것, 예컨대 태양 전지의 제조 공정 중에 수소화 중인 웨이퍼 3111를 직접 가열한다. 이 경우, 플레이트 히터를 이용하는 종래의 벨트 퍼니스의 가열 구역에는 광원이 없기 때문에 보조 광원 3109가 가열 구역 3105 내에 제공된다. 이상적으로 최대 100 태양의 광 강도가 가열 구역 3105에서 제공될 수 있다. 종래의 벨트 퍼니스의 냉각 구역에서, 냉각은 암전에서 수행된다. 그러나, 본 발명의 변형된 벨트 퍼니스 3101에서는 전술한 실시예에서와 같이, 램프 3104가 냉각 구역 3106 내에 구비되어 벨트 퍼니스 내에서 가공되는 태양 전지는 냉각 중에 광 조사될 수 있다. 도 31b의 냉각 구역 3106은 도 31a의 냉각구역과 동일할 수 있다.
31B shows the second deformed belt furnace 3010. The conventional belt furnace and, as in the above-described embodiment, the furnace of Fig. 31B has a heat resistant belt 3102 (such as a metal link belt), which passes through the furnace and extends from each end for loading and unloading. The furnace has a
펄스화된Pulsed 광 조사 Light irradiation
유리하게는, 상술한 바와 같이, 광원의 펄스가 수소화 다음 또는 다른 열처리 공정 다음의 냉각 공정을 실행하기 위해 사용될 수 있다. 펄스화된 광 조사는 캐리어 농도를 제어할 수 있게 하고 (따라서 수소 하전 상태를 제어), 냉각을 위해 웨이퍼 상에 도입되는 에너지를 최소화할 수 있다. Advantageously, as described above, pulses of the light source can be used to perform the cooling process following hydrogenation or other heat treatment processes. Pulsed light irradiation can control the carrier concentration (and thus control the hydrogen charge state) and minimize the energy introduced on the wafer for cooling.
일반적으로, 광 강도가 펄스 또는 램프에 의한 것과 같이 시간에 따라 변화하는 빛은, 특히 통상적으로는 제어할 수 없는 하전 상태에서의 변화를 초래하는 온도 변화 중의 수소 하전 상태를 제어할 수 있다. 수소화의 피크 온도 중에도, 펄스된 조사는 캐리어 농도가 수소에 대한 각각의 하전 상태를 생성할 수 있는 범위 안으로 이동할 수 있도록 한다. 이것은 실리콘 내의 다양한 결함과 오염 물질을 부동태화하기 위한 수소의 반응성을 증가시킨다. Generally, light whose intensity changes over time, such as by pulses or lamps, can control the hydrogen charged state during temperature changes, which in particular results in a change in the uncontrollable charged state. Even during the peak temperature of hydrogenation, pulsed irradiation allows the carrier concentration to move within a range capable of creating each charged state for hydrogen. This increases the reactivity of hydrogen to passivate various defects and contaminants in silicon.
광 조사의 펄스화는 또한 서로 다른 하전 상태의 수명을 취할 수 있게 한다. 예를 들면, 특정한 결함에 수소가 결합하기 위해 전자가 필요하기 때문에 p형 실리콘에서 H 원자와 관련된 전자를 갖는 것이 유리하다. 그와 같은 수소 종의 수명은 제한적이고, 하전 상태에 의존한다. 예를 들면, 전형적으로 1초의 수명을 갖는 H-는 상대적으로 안정하고, 따라서 p형 실리콘은 H 원자가 결합에 결합하기 위한 전자를 제공하는 음 하전 상태로 남아 있는 동안 100 배 더 긴 광 조사의 제거 후에 수 밀리초의 광 조사의 단 펄스로 조사될 수 있다. 일반적으로 원하는 하전 상태를 유지하기 위해, 빛은 원하는 하전 상태 종의 기대 수명보다 조금 짧은 기간으로 펄스될 수 있다. 이로 인해 다량의 열처리 에너지가 실리콘 내로 투여되는 것과, 소수 담체 농도의 저해를 피할 수 있게 하고, 밴드갭 에너지 바로 위의 에너지 (주파수)를 갖는 광원을 선택해야 하는 필요성을 약화시킨다. 모든 전하 상태의 고농도는 넓은 범위의 결함을 부동태화하기 위해 필요하다. 그러므로, 샘플이 냉각됨에 따라 광 조사 레벨을 정확하게 제어하고자 하는 것보다는, 가장 짧은 수명을 갖는 수소 종의 수명보다 약간 짧은 펄스 구간으로 빛을 펄스화시키는 것이 더 용이하고, 그에 의해 모든 수소 하전 상태의 고농도를 용이하게 발생시킬 수 있다. The pulsation of light irradiation also makes it possible to take the life of different charged states. For example, it is advantageous to have electrons associated with the H atom in p-type silicon because electrons are needed to bond hydrogen to a specific defect. The life span of such hydrogen species is limited and depends on the state of charge. For example, typically H having one second life - it is relatively stable, and thus the p-type silicon is removed with 100 times longer irradiated with light while remaining a negatively charged state to provide an electronic for coupling to H valence bond It can later be irradiated with a single pulse of light irradiation of several milliseconds. In general, in order to maintain a desired charged state, light may be pulsed with a period slightly shorter than the expected life of the desired charged state species. This allows a large amount of heat treatment energy to be administered into the silicon, avoiding the inhibition of minority carrier concentrations, and undermining the need to select a light source with energy (frequency) just above the bandgap energy. High concentrations of all charge states are necessary to passivate a wide range of defects. Therefore, it is easier to pulse light with a pulse section slightly shorter than the life of the hydrogen species with the shortest life, rather than trying to accurately control the light irradiation level as the sample cools, thereby high concentration of all hydrogen charged states Can be easily generated.
H- 및 H0 는 p형 실리콘에서 훨씬 더 반응성이 크지만, 이들은 저온에서는 매우 드물다. H- 와 H0 가 더욱 풍부한 경우 고온 처리의 문제점은 처리가 종료된 후 실리콘이 다시 냉각되어야 한다는 점이고, 냉각 중에 (암전 중에) H 는 H+ 로 복귀하여 평형점을 변화시키고, 다수의 결함 등이 재활성화되어 고온 처리 중에 얻은 효과들을 상실하게 된다. 수소화 중의 광 조사는 저온에서 더욱 효과적인 수소화를 가능하게 한다. 냉각 중의 광 조사는 수소의 하전 상태의 제어를 이전에 수소가 바람직하지 않은 하전 상태로 복귀된 공정의 단계까지 연장시킬 수 있도록 한다. 광 조사의 강도를 펄스화 및/또는 램프화하는 등의 광 강도의 변화 (또는 시간에 따른 광 조사를 효과적으로 변경시키기 위한 듀티 주기의 변화)는 가열 상태와 냉각 상태 동안 모두 수소의 하전 상태를 더욱 더 잘 제어할 수 있도록 한다.
H - and H 0 are much more reactive in p-type silicon, but they are very rare at low temperatures. When H - and H 0 are more abundant, the problem of high temperature treatment is that the silicon must be cooled again after the treatment is completed, and during cooling (during dark) H returns to H + to change the equilibrium point, and a number of defects, etc. Reactivation results in loss of the effects obtained during high temperature treatment. Light irradiation during hydrogenation enables more effective hydrogenation at low temperatures. Irradiation of light during cooling allows control of the charged state of hydrogen to be extended to the stage of the process in which hydrogen has previously been returned to an undesirable charged state. Changes in light intensity, such as pulsing and / or ramping the intensity of light irradiation (or changes in the duty cycle to effectively change light irradiation over time), further increase the charged state of hydrogen during both heating and cooling. It gives you better control.
실시예Example 16: 도 31a와 31b의 벨트 16: Belts of FIGS. 31A and 31B 퍼니스의Furnace 냉각 존에서 In the cooling zone 펄스화된Pulsed 램프를 사용한 (수소화 및 금속 소결 등의) 열 처리 후의 냉각 Cooling after heat treatment (such as hydrogenation and metal sintering) using a lamp
이 실시예는 양쪽 면 상에 수소원 유전체 (SiNx 또는 SiNxOy 또는 AlOx 등)를 갖는 0.3 ohm-cm p형 CZ 웨이퍼를 사용한다. 수소화를 위해, 가열구역 온도는 700 ℃일 수 있으며, 벨트 스피드는 5000mm/min일 수 있다. 8미터 길이의 가열 구역 3105를 사용함으로써 가열시간은 67초가 된다 (그와 같은 고온에서는 수소화 공정을 위해 단기간의 시간이 필요하고, 더 낮은 벨트 속도는 수소원을 고갈시킬 수 있다). 보조 광원 3109 (도 31a 또는 31b)으로부터의 광 펄스는 5 W/cm2일 수 있고, 0.1 ms의 펄스 지속기간 동안 1kHz의 주파수로 펄스화된다. 이 예에서, 연속 보조 전원 3109로부터의 열의 영향이 온도에 더 적게 영향을 미치기 때문에 펄스의 중요성은 보다 적다. 그렇지만 광 강도의 펄스화 또는 램핑은 각각의 하전 상태에 수소가 존재하도록 하여 반응성을 증가시키는데 있어서 여전히 유리하다. 가열 중에, 가열 구역 3105에서 적외선 램프 3103 (도 31a) 또는 플레이트 히터 3110 (도 31b)의 파워는 설정 온도 700 ℃를 얻을 수 있도록 제어되지만, 가열 구역의 입구 끝쪽에 인접한 램프는 전지에 최초로 노출되어 전지의 온도를 설정 온도까지 서서히 증가시키기 위해 더 낮은 파워로 작동될 수 있다. In this embodiment, a hydrogen source dielectric (SiN x or SiN x O y or AlO x on both sides) Etc.) is used. For hydrogenation, the heating zone temperature can be 700 ° C. and the belt speed can be 5000 mm / min. By using the 8-meter-
냉각 구역 내에서, 램프는 1.2 미크론보다 긴 파장을 갖는 적외선광의 낮은 성분을 생성하는 종류일 수 있다. 사용된 램프의 유형에 따라, 램프는 적절하게 내열성 방식으로 수용 (장착)되어 최대 약 300 ℃까지의 열을 견딜 수 있다. 도 31a & 31b에 도시된 바와 같이, 벨트 퍼니스 설계는 작은 슬릿으로 가열 구역 3105와 냉각 구역 3106을 분리하는 벽을 포함하여 벨트 3102와 웨이퍼 3111가 통과할 수 있도록 하면서도 가열 구역 3105로부터 냉각 구역 3106으로의 열 이동을 최소화한다. Within the cooling zone, lamps can be of the kind that produces a low component of infrared light with a wavelength longer than 1.2 microns. Depending on the type of lamp used, the lamp can be suitably accommodated (mounted) in a heat resistant manner to withstand heat up to about 300 ° C. As shown in Figures 31A & 31B, the belt furnace design includes walls separating the
냉각 구역 3106 내에서의 램프 3104는 고밀도 매트릭스 내의 LED 어셈블리일 수 있고, 이는 웨이퍼 표면 상에서의 광 강도가 적절한 스펙트럼을 갖는 0.1 내지 10 태양의 범위가 되도록 한다. 광학 소자가 웨이퍼 표면 상에서 광 강도를 증가시키기 위한 포커싱을 위해 사용될 수 있다. 램프 3104는 0.01 mS 내지 0.5 초의 펄스 지속 기간에 대응하는 1㎐ 내지 1 ㎑의 범위의 주파수에서 펄스화될 수 있다. 예를 들면, 벨트 퍼니스의 가열 구역 3105에서 방금 열처리가 완료되어 5000 mm/분의 벨트 속도로 냉각 구역 3106으로 이동된 양 표면 상에 유전층을 함유하는 수소를 갖는 0.3 ohm-cm p형 실리콘 웨이퍼에 대해, 1미크론 부근의 파장을 갖고, 1ms의 펄스 기간으로 50 ㎐로 펄스화된 고출력 LED 광의 고밀도 배열이 사용되어 냉각 구역 3106의 길이 방향을 따라 다음과 같은 광 강도 구배를 제공할 수 있다.
냉각 구역 내 0-20 cm - 피크 광 강도 40mW/cm2 0-20 cm in cooling zone-
냉각 구역 내 20-40cm - 피크 광 강도 80mW/cm2 20-40cm in cooling zone-peak light intensity 80mW / cm 2
냉각 구역 내 40-60cm - 피크 광 강도 120mW/cm2 40-60cm in cooling zone-peak light intensity 120mW / cm 2
냉각 구역 내 60-80cm - 피크 광 강도 150mW/cm2 60-80cm in cooling zone-peak light intensity 150mW / cm 2
냉각 구역 내 80cm 이상 - 피크 광 강도 200mW/cm2.80cm or more in the cooling zone-peak light intensity 200mW / cm 2 .
물론 피크 광 강도의 구배는 냉각 구역 안으로의 거리에 대한 함수로서 서서히 변화 (증가)하도록 설정될 수도 있다. 이상적으로는 광 강도는 10mW/cm2 에서10W/cm2으로 변화할 수 있다. 다른 광원으로서, 레이저광의 펄스가 광섬유를 통해 냉각 구역으로 전달되어 10W/cm2 보다 훨씬 큰 광 강도, 예컨대 최대 100W/cm2.의 광 강도를 제공할 수 있다. Of course, the gradient of peak light intensity may be set to gradually change (increase) as a function of distance into the cooling zone. Ideally, the light intensity can vary from 10 mW / cm 2 to 10 W / cm 2 . As another light source, pulses of laser light can be transmitted through the optical fiber to the cooling zone to provide a light intensity greater than 10 W / cm 2 , such as a light intensity of up to 100 W / cm 2 .
냉각 조건은 웨이퍼가 냉각 구역 31036의 광 조사를 이탈하기 전에 웨이퍼 온도가 100 ℃로 저하되도록 하는 것이다.
The cooling condition is to allow the wafer temperature to drop to 100 ° C. before the wafer leaves light irradiation of the cooling zone 31036.
실시예 17: 수소 하전 상태의 제어에 의해 수소의 이동성과 반응성을 제어하기 위한 펄스 광을 이용하는 저온 (300 ℃) 수소화 Example 17: Low temperature (300 ° C.) hydrogenation using pulsed light to control the mobility and reactivity of hydrogen by controlling the hydrogen charge state
이 예에서는 양 면에 수소원 유전체 (SiNx 또는 SiNxOy 또는 AlOx)를 갖는 2ohm-cm p형 CZ 웨이퍼가 사용된다. 수소화에 대해, 가열 구역 3105의 온도는 300 ℃일 수 있고, 벨트 속도는 8 미터 상에서 1000 mm/min일 수 있다 (수소화 공정의 경우 온도가 더 낮은 가열 구역에 대해서는 시간이 더 걸리는 것이 바람직하다). 보조 전원 3109 (도 31a 또는 31b)으로부터의 광 펄스에 대한 피크 광 강도는 0.1 ms의 펄스 지속기간, 1㎑의 주파수로 5 W/cm2 펄스화될 수 있다. In this example, a 2ohm-cm p-type CZ wafer with a hydrogen source dielectric (SiN x or SiN x Oy or AlO x ) on both sides is used. For hydrogenation, the temperature of the
이 예에서는, 웨이퍼가 냉각 구역 3106으로 들어갈 때 웨이퍼 온도가 300 ℃ 이므로 냉각이 덜 중요하다. 이것은 실시예 16의 냉각 공정의 말단과 더 유사하다. 램프 구성은 실시예 16과 유사하지만, 피크 강도가 더 높다. 웨이퍼가 가열 구역 3105를 떠나 냉각 구역 3106으로 들어감에 따라, 가열 구역에서 펄스 광에 대한 높은 피크 광은 1W/cm2 로 유지되거나, 또는 냉각 구역 3106의 첫번째 20cm에 대해서는 2W/cm2 로 증가하고, 다음 50cm는 5W/cm2 까지 증가한다. 웨이퍼가 냉각실 안으로 70 cm 이동할 때까지, 웨이퍼는 적절하게 냉각된다. 이 냉각 공정 중에는 가열 구역과 비교할 때 펄스 주파수 또는 지속 기간을 변화시킬 필요가 없다. 이 경우, 가열 구역 3105의 빛은 적어도 300 ℃를 견뎌야 한다.
In this example, cooling is less important as the wafer temperature is 300 ° C. when the wafer enters the
실시예Example 18: 18: 유전층Dielectric layer 내에 증착된 전하를 통하거나 또는 인가된 전기장을 통해 실리콘 표면에 형성된 It is formed on the silicon surface through the electric charge deposited therein or through an applied electric field. 정전기장과Electrostatic field 함께 실리콘 안으로 H의 침투를 보조하기 위한 빛의 Together, the light to aid the penetration of H into the silicon 펄스화Pulsed
이 예에서는 도 17에서 사용된 것과 동일한 장치와 펄스 조건이 사용될 수 있지만, 이 경우, 펄스화는 H가 실리콘 표면으로 침투함에 따라 H 하전 상태의 제어를 가능하게 하며, 그 이동성을 크게 증가시키고, 수소가 실리콘 안으로 깊에 침투하는 것을 보조한다. 정전기장 또는 전기장이 이하의 실시예 19 내지 25에서 설명되는 기술을 이용하여 만들어질 수 있다. 정전기장 또는 외부 전기장을 설치하는 것과 함께, 동일한 수소화 및 냉각 공정이 실시예 17에서와 동일하게 사용된다.
In this example, the same device and pulse conditions as those used in FIG. 17 can be used, but in this case, pulsing enables control of the H charge state as H penetrates the silicon surface, greatly increasing its mobility, Helps hydrogen penetrate deep into silicon. An electrostatic field or an electric field can be made using the techniques described in Examples 19-25 below. The same hydrogenation and cooling process is used as in Example 17, with the installation of an electrostatic field or an external electric field.
국부화된Localized 수소화 Hydrogenation
도 22을 참조하여 도 22와 유사한 장치가 도시되지만, 이 경우 장치는 양쪽 표면 상에 보호 봉합재 (encapsulant) 포함하는 완성된 전지이다. 도 32에 도시된 바와 같이 전지 제조 중, 그리고 전지 제조 완료 후 어느 시점에서나 국부화된 수소화 공정이 수행될 수 있다. 국부화된 공정은 전지의 작은 영역 상에서 수소화를 수행하는 것을 포함하여 과도한 열에 의해 손상되거나 수소화가 적절하지 않은 전지 구조 부분의 손상을 피할 수 있다. 더 큰 부분에 대해 수소화가 필요할 경우에는, 처리되어야 할 장치 영역 상에서 열과 광원을 예컨대 전체 장치의 과도한 가열을 피할 수 있는 속도로 스캐닝함으로써 점진적으로 이루어질 수 있다. An apparatus similar to that of Fig. 22 is shown with reference to Fig. 22, but in this case the apparatus is a finished cell comprising protective encapsulants on both surfaces. As illustrated in FIG. 32, a localized hydrogenation process may be performed during battery manufacturing and at any time after battery manufacturing is completed. The localized process can avoid damage to parts of the cell structure that are damaged by excessive heat or where hydrogenation is inappropriate, including performing hydrogenation on a small area of the cell. If hydrogenation is required for a larger portion, it can be done progressively by scanning heat and light sources on the area of the device to be treated, for example at a rate that avoids excessive heating of the entire device.
도 32를 참조하면, 가열은 장치의 작은 구역 3241을 가열 및 광조사하는 레이저 3242에 의해 이루어질 수 있다. 장치의 표면 상에서 레이저가 천천히 스캔되기 때문에, 더 넓은 영역을 가열하고 과가열을 피하기 위해 디포커싱될 수 있다. 레이저는 또한 온도와 광 조건의 추가적인 제어를 위해 펄스화될 수 있다. 레이저가 새로운 구역으로 이동함에 따라 (예를 들면 인접 구역의 스캐닝에 의해), 장치의 벌크를 통해 열이 전달되기 때문에 이전 구역은 빠르게 냉각된다. 그러므로, 냉각이 충분히 신속하게 수행되어 그 구역의 가열/광조사 중에 생성되는 수소 전하 상태는 그 구역이 수소화의 역전을 회피할 수 있을 정도로 충분히 냉각될 때까지 충분한 수명을 갖게 되므로, 이전 구역의 직접 광 조사는 냉각 중에는 필요하지 않게 된다. Referring to FIG. 32, heating may be accomplished by
국부화된 가열과 광원은 레이저 외의 다른 종류의 광원일 수 있다. 예를 들면 그와 같은 광원은 주어진 시간 동안 장치의 선택된 영역만을 광조사하도록 포커싱되고 차폐되는 적외선 광원일 수 있다. 그와 같은 광원은 또한 수소화될 구역에 인가될 온도와 광 조사 레벨을 제어하기 위해 펄스화될 수 있다. The localized heating and light source may be other types of light sources other than laser. For example, such a light source may be an infrared light source focused and shielded to irradiate only a selected area of the device for a given time. Such a light source can also be pulsed to control the temperature and light irradiation level to be applied to the zone to be hydrogenated.
이 기술은 제공되는 적절한 수소원 재료가 제조 시에 전지 내로 포함되는 장점을 갖기 때문에, 다른 용도 중에서도 사용 중에 저하된 전지의 재생 또는 회복을 위해 장착된 태양 전지 배열에 대해 사용될 수 있다. 또한 전체 장치의 과도한 가열이 전지를 손상시키게 되는 제조 공정에서 처리되는 전지의 손상을 피하기 위해 제조 중에 사용될 수 있다. 예를 들면, 과도하게 가열되면 금속이 그 하부 접합으로 침투하게 될 수 있는, 금속화된 영역의 가열을 회피하면서 금속화에서 멀리 있는 영역의 처리에 사용될 수 있다.
Since this technique has the advantage that the appropriate hydrogen source material provided is incorporated into the cell during manufacture, it can be used for solar cell arrays mounted for regeneration or recovery of a degraded cell during use, among other uses. In addition, excessive heating of the entire device can be used during manufacturing to avoid damage to the cell being processed in a manufacturing process that would damage the cell. For example, it can be used for the treatment of areas distant from metallization while avoiding heating of the metallized area, where excessive heating can cause metal to penetrate into its lower junction.
실리콘 내에서 수소의 하전 상태를 제어하기 위한 정전기 효과Electrostatic effect to control the charged state of hydrogen in silicon
수소가 정확한 하전 상태가 되어 실리콘 웨이퍼 안으로 깊이 침투할 수 있도록 하기 위해, 웨이퍼 표면에서의 페르미 준위는 수소가 그 중성 하전 상태 (H0)를 취하기에 우호적인 조건을 만들기 위해 조정될 수 있다. 이것은 정전기 효과를 이용하여 - 광 강도와 유전층 내의 전하의 조합을 이용하여 웨이퍼 표면에서의 캐리어 농도를 조정하여 이루어질 수 있다.
In order to allow hydrogen to become an accurate charged state and penetrate deep into the silicon wafer, the Fermi level at the wafer surface can be adjusted to create favorable conditions for hydrogen to take its neutral charged state (H 0 ). This can be accomplished by using the electrostatic effect-adjusting the carrier concentration at the wafer surface using a combination of light intensity and charge in the dielectric layer.
실시예Example
19 - 실리콘 질화물과 빛 또는 열에 의해 후면에 유도된 19-Silicon nitride and light or heat induced on the rear
역전층을Reverse layer
갖는 후면 Having rear
부동태화된Passivated
p형 태양 전지 p type solar cell
도 33에는 p형 기판 3301 상에 형성된 전지가 도시된다. n형 에미터 3302는 에미터 상에서 실리콘 질화물 3303에 의해 최상부 표면에 형성된다. 금속 에미터 접점 3304은 실리콘 질화물 층 3312에서 개구를 통해 연장되어 n형 에미터 3302와 접촉한다. 추가적인 실리콘 질화물 층 3312이 기판 3301의 후면 상에 형성되고, 고농도 도핑된 p형 접촉 영역 3319이 후면 실리콘 질화물층 3312 내에서 개구 하부에 형성된다. 금속 접점 3321은 실리콘 질화물 층 3312에서 개구를 통과하여 고농도 도핑된 실리콘영역 3319와 접촉하고, 이것은 금속 접점을 p형 웨이퍼의 벌크와 분리시킨다. 다수의 방법이 도 33에 도시된 기본 구성의 전지를 제조하기 위해 사용될 수 있으며, 예를 들면 도 14 내지 22에 설명된 방법이 사용될 수 있다. 후면 실리콘 질화물층 3312에서 고정된 양전하는 p형 실리콘 내에서 정전기 유도된 역전층을 형성하여 표면에서의 전자 농도를 증가시킬 수 있다. 추가적인 양전하가 후면 실리콘 질화물층 3312에 부가되어 역전을 증가시킬 수 있다. 수소화는 열과 빛을 이용하여 수행되어 수소가 후면 실리콘 질화물 층 3312에서 p형 재료 안으로 방출되는 조건을 만든다. 광 강도를 조정함으로써, 페르미 준위가 정확한 준위가 되도록 (이상적으로는 미드 밴드 상의 0.2 eV 에 가까운) 표면에서의 캐리어 농도를 제어하여 전기장이나 쿨롱 효과에 의해 방해되지 않는 고농도의 H0가 형성될 수 있다. 동일한 접근이 알루미늄 산화물과 같은 고정된 음전하를 갖는 유전체를 이용하는 n형 실리콘에도 적용될 수 있다.
33 shows a battery formed on the p-
실시예Example 20 - 20- 실시예Example 19의 방법에서 In 19 ways 펄스화된Pulsed 빛 또는 열원의 이용 Use of light or heat sources
상술한 실시예 16의 수소화 공정을 수행함에 있어서, 펼스화된 빛 또는 열을 이용하는 것은 빛이나 열이 펄스화 될 때 (도 33) 웨이퍼 표면에서 캐리어 농도를 증가시켜 고농도 H의 형성에 필요한 조건을 생성한다 (이상적으로는 미드 밴드 상에서 0.2 eV 에 가까운). 펄스 종료 시 (도 34), 실리콘은 원래의 상태로 복귀하지만, 부가된 H0는 일정 시간 동안 유지될 것이다. 펄스가 제거된 후 역전층에 남아 있는 수소는 전기장에 의해 지연되지 않은 p형 실리콘 안으로 이동될 수 있다. 빛이나 열을 펄스화함으로써, 빛이나 열의 연속 소스가 사용된 경우만큼 샘플을 가열하지 않고도 H0가 생성될 수 있다. In performing the hydrogenation process of Example 16 described above, using expanded light or heat increases the carrier concentration at the wafer surface when light or heat is pulsed (FIG. 33), thereby satisfying the conditions necessary for the formation of high concentration H. (Ideally close to 0.2 eV on the mid band). At the end of the pulse (Figure 34), silicon returns to its original state, but the added H 0 will remain for a period of time. The hydrogen remaining in the reversal layer after the pulse is removed can be moved into the p-type silicon not delayed by the electric field. By pulsed light or heat, H 0 can be generated without heating the sample as much as when a continuous source of light or heat was used.
도 16에서와 같이 도 17의 기술은 알루미늄 산화물과 같은 고정된 음전하를 갖는 유전체를 이용할 때 n형 실리콘에도 적용될 수 있다.
As in FIG. 16, the technique of FIG. 17 can also be applied to n-type silicon when using a dielectric having a fixed negative charge such as aluminum oxide.
실시예Example
21 - 추가 전하와 21-with additional charge
수소원을Hydrogen source
부가하기 위한 To add
실시예Example
19 또는 20의 실리콘 19 or 20 silicone
질화물 층Nitride layer
상의 양극 알루미늄 산화물 ( Aluminum oxide on Pinterest
AAOAAO
)의 이용)
도 35를 참조하면, 실리콘 질화물막 표면 상에 양극 알루미늄 산화물 (AAO)의 사용은 실리콘 질화물만을 사용한 경우에 비하여 전체적으로 증가된 양전하 뿐 아니라 추가적인 수소원 역시 부가할 수 있다. 이것은 p형 실리콘 3301 내로 강한 역전층을 도입하여 H0의 생성에 적합한 페르미 준위에 도달하기 위해 열이나 빛을 사용하여 생성되어야 하는 캐리어의 수를 감소시킨다.
Referring to FIG. 35, the use of anodized aluminum oxide (AAO) on the surface of the silicon nitride film can add an increased positive charge as well as an additional source of hydrogen as compared to the case of using only silicon nitride. This introduces a strong reversal layer into the p-
실시예Example
22 - 22-
실시예Example
19 또는 20의 19 or 20's
유전층Dielectric layer
상에 의도적으로 증착된 추가 전하에 대한 이온화 건의 사용 Use of an ionization gun for additional charges intentionally deposited on the phase
도 36을 참조하면, 이온화 건 (inonisation gun)이 후면 유전층 3312에 의도적으로 추가 전하를 증착시키기 위해 사용될 수 있고, 이것은 더 강한 역전층 3322를 생성한다. 이것은 또한 밴드갭을 열 및/또는 빛에 의해 생성되는 캐리어 농도 강화 전으로 감소시켜 H0의 생성에 적합한 페르미 준위에 도달하기 위해 열이나 빛을 사용하여 생성되어야 하는 캐리어의 수를 감소시킨다. 여기서 사용된 예는 p형에 대한 것으로서 추가적인 양전하는 실리콘 질화물 상에 주입된다. Referring to Figure 36, an ionization gun can be used to intentionally deposit additional charge on the
내부 전기장은 수소 전하 상태를 확산에 의해 실리콘 웨이퍼 안으로 깊이 침투하도록 변화시킨다. 외부 전기장의 인가는 수소 이온이 드리프트 (drift)에 의해 실리콘 웨이퍼 상 안으로 이동하게 한다. 수소의 드리프트와 확산은 웨이퍼 상의 전위차를 발생시키면서 유전층 3312에서 광 펄스를 발생시킴으로써 동시에 생성될 수 있다.
The internal electric field changes the hydrogen charge state to penetrate deeply into the silicon wafer by diffusion. The application of an external electric field causes hydrogen ions to move onto the silicon wafer by drift. Drift and diffusion of hydrogen can be generated simultaneously by generating light pulses in the
실시예Example 23 - 외부 전기장의 사용 23-Use of external electric fields
도 37을 참조하면, 어닐링 후, H+가 p형 영역 내에 포획된 것을 확인할 수 있다. 광 펄스에 의해 전기장을 동시에 인가함으로써 (도 38), H+의 이동이 실리콘 내에서 조정될 수 있다.
Referring to FIG. 37, after annealing, it can be confirmed that H + was captured in the p-type region. By simultaneously applying an electric field by light pulses (FIG. 38), the movement of H + can be adjusted in silicon.
실시예Example 24 - 외부 전기장의 사용 24-use of external electric fields
도 39를 참조하면, 수소원을 제공하는 유전층의 이용과 유전층 상에 외부 전기장 (및 광원)을 적용함으로써 수소가 도 40에 도시된 바와 같이 유전층으로부터 방출된다.
Referring to FIG. 39, hydrogen is released from the dielectric layer as shown in FIG. 40 by using a dielectric layer providing a hydrogen source and by applying an external electric field (and light source) on the dielectric layer.
실시예Example 25 - 양극화 중에 실리콘 웨이퍼에 인가된 전기장의 이용 및 추가 25-use and addition of an electric field applied to a silicon wafer during anodization 소small 수원을 제공하기 위한 양극화된 막으로의 수소의 주입Hydrogen injection into a polarized membrane to provide a water source
도 41을 참조하면, 알루미늄층 4123이 후면 유전층 3312 (SiNx)에 인가되고, 장치는 도 42에 도시된 전기화학 장치 4230 안에 위치되어 양극화된다. 전기 화학장치는 그 안으로 음극이 삽입되는, 산 4232을 함유하는 탱크 4231와, 양극 4232에 연결된 웨이퍼 4236을 포함한다. 음극 4235과 양극 4233은 배터리 4234에 연결된다. 탱크 바닥에서 교반기 4237이 알루미늄층 4218 상에서 산 4232이 균일하게 작용하도록 한다. Referring to FIG. 41, an aluminum layer 4123 is applied to the back dielectric layer 3312 (SiN x ), and the device is positioned within the electrochemical device 4230 shown in FIG. 42 and anodized. The electrochemical device includes a
도 43은 양극화 후의 장치를 나타내며, 예를 들면 알루미늄층 4213이 양극화되어 양극 알루미늄 산화물 (AAO)층 4324를 형성하는 알루미늄 양극화를 나타낸다. Fig. 43 shows an apparatus after anodization, for example, an aluminum anodization in which the aluminum layer 4213 is anodized to form an anode aluminum oxide (AAO)
붕소 도핑된 비정질 실리콘 (a-Si)의 200 nm 상에 알루미늄층을 형성하고 상술한 장치를 이용하여 25V에서 D2O 내에서 알루미늄을 양극화하는 것을 수행하였다. 2차 이온 질량 분광기 (SIMS) 분석이 수행되었고 그 결과를 도 44-46에 도시한다. 이 결과는 수소와 중수소 이온 (H+ 및 D+)이 a-Si 막 안으로 이동된 것을 나타낸다. AAO 막이 사용되지 않은 참고 시료와 비교할 때 시료가 양극화된 경우 5배 더 많은 H+ 이온이 a-Si 안으로 이동하였다. An aluminum layer was formed on 200 nm of boron doped amorphous silicon (a-Si) and anodization of aluminum in D 2 O at 25 V was performed using the above-described device. Secondary ion mass spectrometry (SIMS) analysis was performed and the results are shown in FIGS. 44-46. These results indicate that hydrogen and deuterium ions (H + and D + ) have migrated into the a-Si film. 5 times more H + ions migrated into a-Si when the sample was polarized compared to the reference sample without the AAO membrane used.
도 44는 25V에서 D2O 내에서 양극화된 시료 4326에 대해 Si++, H+, B+, Al++ & (H2 +,D+)에 있어서 시간에 대한 농도의 SIMS 프로파일 측정을 나타낸다.Figure 44 shows the SIMS profile of the measured concentration on time in Si ++, H +, B + , Al ++ & (H 2 +, D +) with respect to the polarization of the sample 4326 in D 2 O at 25V .
도 45는 H+ 와 D+ 의 강도가 a-Si 막 내에서 농도로 변환된 SIMS 프로파일 측정을 나타낸다. Fig. 45 shows the SIMS profile measurement in which the strengths of H + and D + were converted to concentration in the a-Si film.
도 46은 참고 시료에서 H+ 와 D+ 농도를 나타내는 SIMS 프로파일 측정을 나타낸다. 46 shows SIMS profile measurements showing H + and D + concentrations in a reference sample.
Claims (98)
제공된 수소원(hydrogen source)을 이용하여, 적어도 하나의 광원에 의해 상기 디바이스의 실리콘의 적어도 일부를 광 조사함(illuminating)과 동시에 상기 디바이스의 상기 실리콘의 적어도 일부 영역을 적어도 100 ℃로 가열하는 것을 포함하며, 이에 의해 상기 실리콘 내에서 전자 정공 쌍을 발생시키기에 충분한 에너지를 갖는 모든 입사 광자들의 누적 파워는 적어도 20mW/cm2이 되는 것인 광전 변환 디바이스의 제조에 사용하기 위한 방법.A method for use in the manufacture of a photoelectric conversion device comprising a silicon wafer and at least one rectifying junction in the silicon wafer, the method comprising:
Illuminating at least a portion of the silicon of the device with at least one light source using the provided hydrogen source, while simultaneously heating at least a portion of the silicon of the device to at least 100 ° C. A method for use in the manufacture of a photoelectric conversion device comprising, wherein the cumulative power of all incident photons having sufficient energy to generate an electron hole pair in the silicon is at least 20 mW / cm 2 .
실리콘 내에서 전자 정공 쌍을 생성하기에 충분한 에너지를 갖는 적어도 하나의 광원에 의해 발생된 광자들은, 상기 적어도 하나의 광원으로부터 상기 디바이스에 입사된 모든 광자들의 전체 누적 파워의 적어도 70%를 포함하는 것인 광전 변환 디바이스의 제조에 사용하기 위한 방법.According to claim 1,
Photons generated by at least one light source having sufficient energy to generate electron hole pairs in silicon, comprising at least 70% of the total cumulative power of all photons incident on the device from the at least one light source Method for use in the manufacture of phosphorus photoelectric conversion devices.
상기 디바이스에 대한 가열은 적어도 140 ℃까지 제공되거나, 또는 적어도 180 ℃까지 제공되거나, 또는 적어도 200 ℃까지 제공되거나, 또는 적어도 300 ℃까지 제공되는 것인 광전 변환 디바이스의 제조에 사용하기 위한 방법.The method according to claim 1 or 2,
A method for use in the manufacture of a photoelectric conversion device wherein heating to the device is provided to at least 140 ° C., or provided to at least 180 ° C., or provided to at least 200 ° C., or at least 300 ° C.
상기 방법은, 이를 통해 수소가 확산되어야 하는 임의의 실리콘 표면 n형 도핑층들이 1x1020 원자/cm3 이하의 피크 도핑 농도를 갖도록 보장하는 것을 더 포함하는 광전 변환 디바이스의 제조에 사용하기 위한 방법.According to claim 1,
The method further comprises ensuring that any silicon surface n-type doped layers through which hydrogen must diffuse have a peak doping concentration of 1x10 20 atoms / cm 3 or less.
상기 방법은, 이를 통해 수소가 확산되어야 하는 임의의 실리콘 표면 p형 도핑층들이 1x1019 원자/cm3 이하의 피크 도핑 농도를 갖도록 보장하는 것을 더 포함하는 광전 변환 디바이스의 제조에 사용하기 위한 방법.According to claim 1,
The method further comprises ensuring that any silicon surface p-type doped layers through which hydrogen has to diffuse have a peak doping concentration of 1x10 19 atoms / cm 3 or less.
상기 수소원은 상기 디바이스의 전면 표면 및/또는 후면 표면에 의해 액세스가능한 것인 광전 변환 디바이스의 제조에 사용하기 위한 방법.According to claim 1,
A method for use in the manufacture of a photoelectric conversion device wherein the hydrogen source is accessible by the front surface and / or back surface of the device.
상기 수소원은 상기 디바이스 내에 포함된 수소원인 것인 광전 변환 디바이스의 제조에 사용하기 위한 방법.According to claim 1,
A method for use in the manufacture of a photoelectric conversion device wherein the hydrogen source is a hydrogen source contained within the device.
상기 수소원은 상기 디바이스의 외부에 위치한 수소원인 것인 광전 변환 디바이스의 제조에 사용하기 위한 방법.According to claim 1,
A method for use in the manufacture of a photoelectric conversion device wherein the hydrogen source is a hydrogen source located outside the device.
상기 디바이스를 적어도 100 ℃로 가열한 후에 상기 디바이스가 냉각되며, 그리고 상기 광 조사가 상기 냉각 중에 변화되어, 주어진 하전 상태의 수소 양을 제어하는 것인 광전 변환 디바이스의 제조에 사용하기 위한 방법.According to claim 1,
A method for use in the manufacture of a photoelectric conversion device wherein the device is cooled after heating the device to at least 100 ° C., and the light irradiation is changed during the cooling to control the amount of hydrogen in a given charged state.
온도가 소정의 임계점 이하로 저하될 때까지 상기 냉각 동안 상기 광 조사가 유지되거나 또는 변화되는 것인 광전 변환 디바이스의 제조에 사용하기 위한 방법.The method of claim 9,
A method for use in the manufacture of a photoelectric conversion device wherein the light irradiation is maintained or changed during the cooling until the temperature drops below a predetermined threshold.
온도가 100 ℃ 미만으로 저하될 때까지 상기 냉각 동안 상기 광 조사가 유지되거나 또는 변화되는 것인 광전 변환 디바이스의 제조에 사용하기 위한 방법.The method of claim 9,
A method for use in the manufacture of a photoelectric conversion device wherein the light irradiation is maintained or changed during the cooling until the temperature decreases below 100 ° C.
200 ℃를 넘는 온도에서 공정이 수행된 후, 상기 디바이스에 대해 수소화 공정이 수행된 후, 상기 디바이스는 냉각되고 그리고 제공된 수소원으로 상기 디바이스를 광 조사하는 것은 상기 디바이스가 냉각되는 동안 계속되는 것인 광전 변환 디바이스의 제조에 사용하기 위한 방법.According to claim 1,
After the process is performed at a temperature above 200 ° C., after the hydrogenation process is performed on the device, the device is cooled and light irradiation of the device with a supplied hydrogen source is continued while the device is being cooled. Method for use in the manufacture of a conversion device.
상기 디바이스에 인가되는 광 조사의 강도는 수소화 공정 또는 다른 열 처리 중에 변화되는 것인 광전 변환 디바이스의 제조에 사용하기 위한 방법.According to claim 1,
A method for use in the manufacture of a photoelectric conversion device wherein the intensity of light irradiation applied to the device is changed during a hydrogenation process or other heat treatment.
수소화 공정 동안, 또는 수소화 이후에 200 ℃를 넘는 온도에서 수행되는 공정 동안 및/또는 이러한 공정 후의 냉각 동안, 상기 디바이스에 인가되는 광 조사는 펄스화되는 것인 광전 변환 디바이스의 제조에 사용하기 위한 방법.The method of claim 13,
A method for use in the manufacture of a photoelectric conversion device wherein the light irradiation applied to the device is pulsed during the hydrogenation process, or during a process performed at a temperature above 200 ° C. after hydrogenation and / or during cooling after such a process. .
상기 디바이스에 인가되는 광 조사의 강도는 미드 갭(mid-gap) 위의 0.5 내지 0.22 eV의 값에서 페르미 준위를 유지하도록 제어되는 것인 광전 변환 디바이스의 제조에 사용하기 위한 방법.According to claim 1,
A method for use in the manufacture of a photoelectric conversion device wherein the intensity of light irradiation applied to the device is controlled to maintain a Fermi level at a value of 0.5 to 0.22 eV above the mid-gap.
수소 원자들은 상기 디바이스 내의 재결합 위치들을 부동태화(passivation)하여 웨이퍼 소수 캐리어 수명을 증가시키는 것인 광전 변환 디바이스의 제조에 사용하기 위한 방법.According to claim 1,
A method for use in the manufacture of a photoelectric conversion device wherein hydrogen atoms passivate recombination sites within the device to increase wafer minority carrier life.
수소 원자들은 상기 디바이스 내의 재결합 위치를 부동태화하여 웨이퍼 소수 캐리어 수명을 적어도 2배 증가시키는 것인 광전 변환 디바이스의 제조에 사용하기 위한 방법.The method of claim 16,
A method for use in the manufacture of a photoelectric conversion device wherein hydrogen atoms passivate recombination sites within the device to increase wafer minority carrier life by at least two fold.
상기 디바이스를 가열한 후에, 상기 디바이스에 냉각 공기를 불어 넣어 상기 디바이스를 신속하게 냉각시키는 것인 광전 변환 디바이스의 제조에 사용하기 위한 방법.According to claim 1,
A method for use in the manufacture of a photoelectric conversion device, wherein after heating the device, blow cooling air over the device to rapidly cool the device.
상기 디바이스의 나머지 부분보다 더 뜨거운 국부화된 영역은, 열 싱크 (heat sink)로서 작용하는 상기 디바이스 나머지 부분으로 열을 이동시킴으로써 신속하게 냉각되는 것인 광전 변환 디바이스의 제조에 사용하기 위한 방법.According to claim 1,
A method for use in the manufacture of a photoelectric conversion device wherein a localized area that is hotter than the rest of the device is rapidly cooled by transferring heat to the rest of the device acting as a heat sink.
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