KR102081661B1 - Graphene-Carbon Nanotube Composites and Manufacturing Method Thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 비표면적이 우수한 그래핀의 표면 상에 선형적인 구조를 가지는 탄소나노튜브가 결합되며, 결합되는 탄소나노튜브의 수가 현저히 큰 효과를 가진다. 따라서 본 발명의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 전기전도도가 매우 우수하며, 전극소재로 사용될 경우, 정전용량이 현저히 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명의 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법은 비표면적이 우수한 그래핀 상에 탄소나노튜브가 선형적인 구조로 충분히 성장하고, 성장하는 탄소나노튜브의 수가 큰 효과가 있으며, 공정이 매우 간소화되어, 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조에 소요되는 시간, 인력, 비용이 현저히 감소되는 효과가 있다.In the graphene-carbon nanotube composite of the present invention, carbon nanotubes having a linear structure are bonded to the surface of graphene having a superior specific surface area, and the number of carbon nanotubes to be bonded has a significant effect. Therefore, the graphene-carbon nanotube composite of the present invention has excellent electrical conductivity, and when used as an electrode material, the capacitance has a remarkably excellent effect.
In addition, the method for producing a graphene-carbon nanotube composite of the present invention has a carbon nanotube linear growth sufficiently on the graphene excellent in the specific surface area, the number of growing carbon nanotubes has a large effect, the process is very Simplified, the time, manpower, and cost required for the production of graphene-carbon nanotube composites are significantly reduced.
Description
본 발명은 그래핀-탄소나노튜브 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a graphene-carbon nanotube composite and a method of manufacturing the same.
일반적으로, 전기 이중층 커패시터와 연료전지 등과 같은 에너지 저장용 매체의 전극 소재는 전해질 이온의 이동 통로가 확보되고, 유효 비표면적이 크면 우수한 특성이 발현된다. 또한 이러한 전극 소재는 전기 전도도가 우수할수록 용량 특성이 향상되며, 예컨대 종래에는 카본블랙, 그래핀, 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT) 등의 전기전도도가 높은 탄소계 물질을 전극소재에 활용하였다.In general, an electrode material of an energy storage medium such as an electric double layer capacitor, a fuel cell, and the like secures passage paths of electrolyte ions and exhibits excellent characteristics when the effective specific surface area is large. In addition, as the electrode material has excellent electrical conductivity, capacity characteristics are improved. For example, in the related art, a carbon-based material having high electrical conductivity such as carbon black, graphene, and carbon nanotubes (Carbon nanotube, CNT) is used for the electrode material.
탄소나노튜브는 구리의 100 배 이상의 우수한 전기 전도도와 큰 비표면적을 갖는 물질로 알려져 전극소재로 다양하게 활용되고 있으며, 이러한 탄소나노튜브와 함께 그래핀은 에너지 저장 매체의 전극소재로 사용되어 저장 용량 및 전기전도도를 보다 향상시키기 위한 다양한 연구가 진행되어 왔다.Carbon nanotubes are known as materials having more than 100 times better electrical conductivity than copper and have a large specific surface area, and are widely used as electrode materials. Graphene, together with carbon nanotubes, is used as an electrode material for energy storage media and has a storage capacity. And various studies have been conducted to further improve the electrical conductivity.
일 예로, 한국등록특허공보 제10-1484090호에는 “탄소나노튜브―그래핀 복합체 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브―그래핀 복합체”가 개시되어 있다. 상기 특허공보는 우수한 전기전도도 및 전자이동도를 갖는 탄소나노튜브-그래핀 복합체를 제조하기 위해, 전기전도도가 우수한 방향인 그래핀 플레이크에 수직한 방향으로 탄소나노튜브가 연결되도록 하기 위한 목적을 가진다. 상기 특허공보는 상기 목적을 달성하기 위해, 탄소나노튜브 성장을 위한 열처리 공정에서 기화되는 그래핀의 탄소로부터 탄소나노튜브가 성장되도록 하는 방법이 이용된다. 그러나 이 방법으로는 탄소나노튜브가 충분히 성장하지 못하고, 그래핀 전체에 탄소나노튜브를 성장시킬 수 없으며, 특히 비표면적이 우수한 그래핀에는 적용 자체가 어려운한계가 있다.For example, Korean Patent Publication No. 10-1484090 discloses a method for preparing a carbon nanotube-graphene composite and a carbon nanotube-graphene composite prepared thereby. The patent publication has the purpose of connecting the carbon nanotubes in a direction perpendicular to the graphene flakes, which are excellent in electrical conductivity, in order to produce a carbon nanotube-graphene composite having excellent electrical conductivity and electron mobility. . In order to achieve the above object, the patent publication uses a method of growing carbon nanotubes from carbon of graphene vaporized in a heat treatment process for carbon nanotube growth. However, this method does not grow enough carbon nanotubes, it is impossible to grow the carbon nanotubes throughout the graphene, especially the graphene excellent in specific surface area is difficult to apply itself.
다른 일 예로, 한국등록특허공보 제10-1545637호에는 “ 탄소지지체와 탄소나노튜브가 직접 연결된 형태의 3차원 구조를 갖는 탄소 나노구조체 제조방법”이 개시되어 있다. 상기 특허공보는 탄소지지체에 탄소나노튜브를 별도의 버퍼층 없이 직접 연결된 형태를 갖는 3차원 구조의 탄소 나노구조체를 제공하기 위해, 탄소나노튜브의 성장을 위한 시드로 사용되는 금속촉매 전구체를 무전해도금을 이용하여 탄소지지체에 도금하는 방법이 이용된다. 그러나 상기 특허공보에서와 같은 방법으로 탄소지지체에 금속촉매 전구체를 도금하기 위해서는 민감화 처리 단계 및 활성화 처리 단계가 순차적으로 필수적으로 수행되어야 하며, 각 처리 단계에 사용되는 물질을 각 단계 이후마다 제거해야 하는 등, 매우 복잡한 공정이 수반된다는 한계가 있다. 따라서 제조 설비 규모가 증가하고, 시간, 인력, 비용의 소요가 매우 증대되는 단점이 있다. 뿐만 아니라 각 공정의 재현성 및 정확성이 떨어지고, 탄소지지체에 탄소나노튜브가 충분히 성장하지 않거나 제대로 성장하지 않는 문제가 있다. 따라서 이렇게 제조된 전극소재 제품은 비표면적, 전기전도도 등의 전기적 특성이 실질적으로 저하될 수밖에 없다.As another example, Korean Patent Publication No. 10-1545637 discloses a method for preparing a carbon nanostructure having a three-dimensional structure in which a carbon support and a carbon nanotube are directly connected to each other. The patent publication provides an electroless plating of a metal catalyst precursor used as a seed for growth of carbon nanotubes to provide a carbon nanostructure having a three-dimensional structure having a form in which carbon nanotubes are directly connected to a carbon support without a separate buffer layer. The method of plating on a carbon support using is used. However, in order to plate the metal catalyst precursor on the carbon support in the same manner as in the above patent publication, the sensitization treatment step and the activation treatment step must be sequentially performed, and the material used in each treatment step must be removed after each step. There is a limitation that a very complicated process is involved. Therefore, there is a disadvantage in that the size of manufacturing facilities increases, and the time, manpower, and cost are greatly increased. In addition, the reproducibility and accuracy of each process is deteriorated, and there is a problem that carbon nanotubes are not sufficiently grown or not properly grown on the carbon support. Therefore, the electrode material product thus manufactured is inevitably deteriorated in electrical properties such as specific surface area and electrical conductivity.
본 발명의 목적은 그래핀-탄소나노튜브 복합체에서, 비표면적이 우수한 그래핀의 표면 상에 선형적인 구조를 가지는 탄소나노튜브가 결합되며, 결합되는 탄소나노튜브의 수가 현저히 큰 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 제공한다.An object of the present invention is a graphene-carbon nanotube composite, in which carbon nanotubes having a linear structure on the surface of graphene having a superior specific surface area are bonded, and the number of carbon nanotubes to be bonded is significantly larger. Provide a tube composite.
또한 본 발명의 목적은 전기전도도 및 정전용량이 매우 우수한 그래핀-탄소나노튜브 복합체 및 이를 포함하는 전극소재를 제공하는 것이다.It is also an object of the present invention to provide a graphene-carbon nanotube composite having excellent electrical conductivity and capacitance and an electrode material including the same.
또한 본 발명의 목적은 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조 과정에서, 그래핀의 표면적을 급격히 증대시키고, 상기 비표면적이 급격히 증대되는 과정에서 그래핀 상에 탄소나노튜브가 선형적인 구조로 충분히 성장하도록 하며, 성장하는 탄소나노튜브의 수가 큰 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.In addition, an object of the present invention is to rapidly increase the surface area of the graphene in the manufacturing process of the graphene-carbon nanotube composite, the carbon nanotube is sufficiently grown in a linear structure on the graphene in the process of the specific surface area is rapidly increased To provide a method for producing a graphene-carbon nanotube composite having a large number of growing carbon nanotubes.
또한 본 발명의 목적은 각 공정이 동시에 수행됨에 따라, 공정이 매우 간소화되어, 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조에 소요되는 시간, 인력, 비용이 현저히 낮은 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.In addition, the object of the present invention is that as each process is performed at the same time, the process is very simplified, manufacturing method of graphene-carbon nanotube composites significantly lower time, manpower, cost required for the production of graphene-carbon nanotube composites To provide.
본 발명에 따른 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 그래핀 박편 및 상기 그래핀 박편 상에 결합된 탄소나노튜브를 포함한다.The graphene-carbon nanotube composite according to the present invention includes graphene flakes and carbon nanotubes bonded on the graphene flakes.
본 발명에 따른 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법은, a) 산화 그래핀, 금속촉매 전구체, 환원제 및 용매를 포함하는 혼합액을 분무건조하여 그래핀 상에 금속촉매를 결착하는 단계 및b) 상기 그래핀 상의 금속촉매로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함한다.Method for producing a graphene-carbon nanotube composite according to the present invention comprises the steps of: a) spray-drying a mixed solution comprising a graphene oxide, a metal catalyst precursor, a reducing agent and a solvent to bind the metal catalyst on the graphene and b) Growing carbon nanotubes from the metal catalyst on the graphene.
본 발명의 일 예에 있어서,상기 a) 단계에서 분무건조되어 제조되는 그래핀은 평균 비표면적이 10~1,500 m2/g일 수 있다.In one example of the present invention, the graphene prepared by spray drying in step a) may have an average specific surface area of 10 to 1500 m 2 / g.
본 발명의 바람직한 일 예에 있어서, 상기 a) 단계의 분무건조 온도는 100℃ 이상일 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the spray drying temperature of step a) may be 100 ℃ or more.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계의 분무건조는 아토마이저를 이용하여 3,500 rpm 이상으로 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the spray drying of step a) may be performed at 3,500 rpm or more using an atomizer.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 금속촉매 전구체는 Fe, Co, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Cd, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt 및 Au 중에서 선택되는 금속의 염을 어느 하나 또는 둘 이상 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal catalyst precursor is a salt of a metal selected from Fe, Co, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Cd, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt and Au It may include any one or two or more.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 환원제는 하이드록실아민, 차아인산나트륨 및 수소화붕소나트륨 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the reducing agent may include any one or two or more selected from hydroxylamine, sodium hypophosphite and sodium borohydride.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 용매는 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 아세토나이트릴, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solvent may include any one or two or more selected from dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, methanol, ethanol, isopropanol and water.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계의 혼합액은 그래핀 1 중량부에 대하여 금속촉매 전구체 0.01~20 중량부를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the mixed solution of step a) may include 0.01 to 20 parts by weight of the metal catalyst precursor based on 1 part by weight of graphene.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계는 그래핀에 결착된 금속촉매에 탄소소스를 접촉시켜 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.In one example of the present invention, the step b) may include the step of heat treatment by contacting the carbon source to the metal catalyst bound to the graphene.
본 발명의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 비표면적이 우수한 그래핀의 표면 상에 선형적인 구조를 가지는 탄소나노튜브가 결합되며, 결합되는 탄소나노튜브의 수가 현저히 큰 효과를 가진다.In the graphene-carbon nanotube composite of the present invention, carbon nanotubes having a linear structure are bonded to the surface of graphene having a superior specific surface area, and the number of carbon nanotubes to be bonded has a significant effect.
따라서 본 발명의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 전기전도도가 매우 우수하며, 전극소재로 사용될 경우, 정전용량이 현저히 우수한 효과가 있다.Therefore, the graphene-carbon nanotube composite of the present invention has excellent electrical conductivity, and when used as an electrode material, the capacitance has a remarkably excellent effect.
또한 본 발명의 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법은 그래핀의 비표면적 향상을 위한 모폴로지 제어 공정과, 금속촉매가 그래핀에 결착되는 공정이 동시에 수행되도록 하여, 비표면적이 우수한 그래핀 상에 탄소나노튜브가 선형적인 구조로 충분히 성장하고, 성장하는 탄소나노튜브의 수가 큰 효과가 있다.In addition, the method for producing a graphene-carbon nanotube composite of the present invention is to perform a morphology control process for improving the specific surface area of the graphene and the process of binding the metal catalyst to the graphene at the same time, the graphene phase having excellent specific surface area The carbon nanotubes grow sufficiently in a linear structure, and the number of growing carbon nanotubes is large.
또한 본 발명은 각 공정이 동시에 수행됨에 따라, 공정이 매우 간소화되어, 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조에 소요되는 시간, 인력, 비용이 현저히 감소되는 효과가 있다.In addition, the present invention, as each process is performed at the same time, the process is very simplified, there is an effect that the time, manpower, cost required for the production of graphene-carbon nanotube composites is significantly reduced.
여기에 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.Even if the effects are not explicitly mentioned here, it is added that the effects described in the following specification and the interim effects thereof expected by the technical features of the present invention are treated as described in the specification of the present invention.
도 1 내지 도 5는 실시예 6에 따라 제조되어 수득된 탄소나노튜브가 그래핀 표면 상에 성장된 그래핀-탄소나노튜브 구조체를 주사전자현미경으로 각 배율에 따라 측정한 이미지이다.
도 6은 실시예 6에 따라 제조되어 수득된 탄소나노튜브가 그래핀 표면 상에 성장된 그래핀-탄소나노튜브 구조체를 에너지 분산형 분광 분석법(Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)으로 측정한 결과를 나타낸 것이다.1 to 5 are images of the graphene-carbon nanotube structure in which carbon nanotubes prepared and prepared according to Example 6 and grown on a graphene surface were measured at each magnification with a scanning electron microscope.
FIG. 6 is a graphene-carbon nanotube structure in which carbon nanotubes prepared according to Example 6 and grown on a graphene surface were measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). FIG. It is shown.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail a graphene-carbon nanotube composite and a method of manufacturing the same.
본 발명에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The drawings described in the present invention are provided by way of example so as to fully convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented, but may be embodied in other forms, and the drawings may be exaggerated for clarity.
또한 본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.In addition, unless there is another definition in the technical terms and scientific terms used in the present invention, has a meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs, and in the following description and the accompanying drawings Descriptions of well-known functions and configurations, which may unnecessarily obscure the gist, will be omitted.
또한 본 발명에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.In addition, the singular forms of the terms used in the present invention may be interpreted to include the plural forms unless specifically indicated.
또한 본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.In addition, the unit of% used unambiguously in this invention, without special mention means weight%.
본 발명의 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법은 그래핀 상에 탄소나노튜브를 성장시키기 위한 시드 역할을 하는 금속촉매를 그래핀 상에 결착(도금)하는 공정과 그래핀의 모폴로지 제어(비표면적 증가) 공정을 동시해 수행하는 것에 특징이 있다. 따라서 본 발명에서는 종래에서 그래핀 등의 높은 비표면적을 가지는 탄소지지체에 탄소나노튜브를 선형적인 형태로서 많은 수를 성장시키는 것이 어려웠던 한계를 극복하였다.Graphene-carbon nanotube composite of the present invention is a method for binding (plating) a metal catalyst acting as a seed for growing carbon nanotubes on graphene on the graphene and morphology control of graphene (non- Increase in surface area). Therefore, the present invention overcomes the limitation that it was difficult to grow a large number of carbon nanotubes in a linear form on a carbon support having a high specific surface area such as graphene.
본 발명의 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법은, a) 산화 그래핀, 금속촉매 전구체, 환원제 및 용매를 포함하는 혼합액을 분무건조하여 그래핀 상에 금속촉매를 결착하는 단계 및 b) 상기 그래핀 상의 금속촉매로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함한다. 이때 상기 a) 단계의 분무건조 시 상기 금속촉매 전구체가 환원되어 금속촉매가 그래핀 상에 결착되는 결착 반응과, 그래핀의 비표면적 증가 반응이 동시에 수행된다. 상기 결착 반응은 금속촉매 전구체를 환원시켜 금속촉매를 그래핀에 도금하는 금속촉매 전구체의 환원반응을 포함하는 도금 반응을 의미할 수 있다.Method for producing a graphene-carbon nanotube composite of the present invention, a) spray-drying a mixture containing a graphene oxide, a metal catalyst precursor, a reducing agent and a solvent to bind the metal catalyst on the graphene and b) the Growing carbon nanotubes from the metal catalyst on the graphene. At this time, during the spray drying of step a), the metal catalyst precursor is reduced to bind the metal catalyst to the graphene, and the reaction of increasing the specific surface area of graphene is simultaneously performed. The binding reaction may mean a plating reaction including a reduction reaction of a metal catalyst precursor for reducing the metal catalyst precursor to plate the metal catalyst on graphene.
즉, 분무건조 시, 그래핀의 표면학적 구조 변화를 일으키는 용매의 급속 건조와, 금속촉매의 급속 결착 반응이 동시에 수행된다. 구체적으로, 산화 그래핀, 금속촉매 전구체, 환원제 및 용매를 포함하는 혼합액이 분무건조됨에 따라 순간적으로 그래핀의 비표면적이 비약적으로 증가하며, 이는 그래핀의 표면 모폴로지가 분무건조 시 용매의 순간적인 증발에 의해 그래핀의 표면 구조가 급변하는 것에 기인한다. 또한 분무건조 시 그래핀의 표면학적 구조 변화가 진행되는 동시에 산화 그래핀의 표면에 존재하는 히드록실기, 카복실기 등의 작용기 그룹의 위치에 금속촉매 전구체의 금속이온이 결합하고 환원제에 의해 환원되어 금속촉매로 결착된다.That is, during spray drying, rapid drying of the solvent causing the surface change of graphene and rapid binding reaction of the metal catalyst are simultaneously performed. Specifically, as the mixed solution containing graphene oxide, a metal catalyst precursor, a reducing agent, and a solvent is spray-dried, the specific surface area of the graphene is dramatically increased. This is because the surface morphology of the graphene is momentarily increased by spray drying. This is due to the rapid change of the surface structure of graphene by evaporation. In addition, as the surface drying of graphene progresses during spray drying, the metal ions of the metal catalyst precursor bind to the positions of the functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups on the surface of graphene oxide and are reduced by a reducing agent. It binds with a metal catalyst.
특히 본 발명의 제조 방법은 한국등록특허공보 제10-1545637호에서와 같이 그래핀 등의 탄소지지체에 금속촉매 전구체를 금속촉매로 도금하기 위해 필수적인 민감화 처리 단계 및 활성화 처리 단계가 필요 없어 공정상 시간, 인력, 비용의 소요가 매우 감소되는 장점이 있고, 각 공정의 재현성 및 정확성이 증가되며, 탄소지지체에 탄소나노튜브가 충분히 성장하고 제대로 성장하게 된다. 이렇게 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 전극소재로서 전기전도도, 정전용량 등의 전기적 특성이 매우 우수하다.In particular, the manufacturing method of the present invention does not require the sensitizing step and the activation step necessary for plating the metal catalyst precursor on the carbon support such as graphene with the metal catalyst, as in Korean Patent Publication No. 10-1545637. The cost of manpower and manpower is greatly reduced, the reproducibility and accuracy of each process is increased, and carbon nanotubes are sufficiently grown and properly grown on the carbon support. The graphene-carbon nanotube composite thus prepared is very excellent in electrical properties such as electrical conductivity, capacitance, as an electrode material.
상기 a) 단계의 분무건조에서 분무건조 온도, 분사속도는 금속촉매 전구체의 환원 및 결착 반응에서 매우 중요한 인자이다. 구체적으로, 분무건조 시 산화 그래핀의 표면에 존재하는 히드록실기, 카복실기 등의 작용기 그룹의 위치에 금속촉매 전구체의 금속이온이 결합하고 환원제에 의해 환원되어 금속촉매로 결착된다. 이때의 환원 및 결합 반응은 분무건조 시 열수력학적 환원반응과 관련하며, 상기 열수력학적 환원반응에 영향을 끼치는 인자로서 분무건조 온도와 분사속도에 좌우된다.In the spray drying step a), the spray drying temperature and the spraying speed are very important factors in the reduction and binding reaction of the metal catalyst precursor. Specifically, the metal ion of the metal catalyst precursor is bonded to the position of a functional group such as hydroxyl group, carboxyl group, etc. present on the surface of graphene oxide during spray drying and is reduced by a reducing agent to bind to the metal catalyst. At this time, the reduction and bonding reactions are related to the thermohydrodynamic reduction reaction during spray drying, and depend on the spray drying temperature and the spraying speed as factors affecting the thermohydrodynamic reduction reaction.
상기 a) 단계의 분무건조 온도는 100℃ 이상이며, 구체적으로 100~500℃, 바람직하게는 150~500℃, 보다 바람직하게는 200~500℃일 수 있다. 상기 a) 단계의 분무건조 온도가 100℃ 미만일 경우, 그래핀에 금속촉매 전구체가 환원되어 금속촉매로 결착되지 않으며, 따라서 이후 b) 단계에서 그래핀 상에 탄소나노튜브가 성장하지 않는다. a) 단계에서 100℃ 이상보다 더 높은 온도인 150℃ 또는 200℃ 이상에서 혼합물이 분무건조될 경우, 그래핀에 결착되는 금속촉매 함량이 보다 증가되고, 이후 b) 단계를 거쳐 그래핀 표면 상에 성장된 탄소나노튜브의 수도 보다 증가되며, 탄소나노튜브의 성장률도 보다 증가된다. 뿐만 아니라 그래핀 상에 탄소나노튜브가 선형에 가깝게 성장하며, 탄소나노튜브에 마디가 덜 형성된다. 매우 바람직한 일 예로, 상기 분무건조 온도가 200℃ 이상일 경우, 성장되는 탄소나노튜브에 마디가 형성되지 않고 선형적으로 성장할 수 있다.The spray drying temperature of step a) is 100 ° C. or higher, and specifically 100 ° C. to 500 ° C., preferably 150 ° C. to 500 ° C., and more preferably 200 ° C. to 500 ° C. When the spray drying temperature of step a) is less than 100 ° C., the metal catalyst precursor is reduced to graphene and is not bound to the metal catalyst. Therefore, carbon nanotubes do not grow on graphene in step b). When the mixture is spray dried at 150 ° C. or 200 ° C. or higher, which is a temperature higher than 100 ° C. or higher in step a), the metal catalyst content bound to graphene is further increased, and then b) is carried out on the graphene surface. The number of carbon nanotubes grown is increased, and the growth rate of carbon nanotubes is also increased. In addition, carbon nanotubes grow close to linear on graphene, and fewer nodes are formed in the carbon nanotubes. As a very preferred example, when the spray drying temperature is 200 ℃ or more, it can grow linearly without forming a node in the carbon nanotubes to be grown.
본 발명에서 언급되는 “분무건조”(Spray drying)는 그래핀, 금속촉매 전구체, 용매 등을 포함하는 혼합액 등의 원료를 대기 상에 분무 및 미립화하여 원료 중 용매 등의 액상 물질을 순간적으로 증발시켜 원료를 건조시키는 것을 의미한다."Spray drying" referred to in the present invention sprays and atomizes a raw material such as graphene, a metal catalyst precursor, a solvent, and the like on the air to instantly evaporate a liquid material such as a solvent in the raw material. It means to dry the raw material.
분무건조를 실시하기 위한 방법의 바람직한 일 예로, 아토마이저(Atomiser)를 통한 분무건조 방법을 들 수 있다. 아토마이저를 이용한 분무건조는 회전하는 원반의 중심에 혼합액이 위치하여 원심력에 의해 혼합액이 원반 주변에서 미립화되어 분무되는 원리이다. 이때 원반의 원심력, 즉, 원반의 회전수, 원반의 지름은 분무되는 원료의 분사속도를 의미할 수 있다. As a preferred example of a method for performing spray drying, there is a spray drying method through an atomizer. Spray drying using an atomizer is a principle that the mixed solution is located in the center of the rotating disk and the mixed liquid is atomized and sprayed by the centrifugal force around the disk. At this time, the centrifugal force of the disk, that is, the rotational speed of the disk, the diameter of the disk may mean the injection speed of the raw material to be sprayed.
바람직하게는 아토마이저를 이용하여 그래핀을 포함하는 혼합액을 분무건조할 경우, 분무 시 그래핀의 표면적 증가로 인한 수열 면적이 급격히 증가하여 건조되고 용매 증발 속도가 매우 빨라, 그래핀의 비표면적이 현저히 증가함과 동시에 용매에 용해된 금속촉매 전구체가 효과적으로 그래핀의 표면 상에 환원되어 금속촉매로 결착될 수 있다. 또한 별도의 운반가스를 이용하여 분사시키는 것이 아니고 일반적인 열풍건조로 건조시키지 않기 때문에 보다 안정적이며, 열충격에 의해 그래핀이 손상되는 부작용을 최소화할 수 있다.Preferably, when spray-drying the mixed solution containing graphene using an atomizer, the hydrothermal area due to the increase of the surface area of graphene is rapidly increased and dried, and the solvent evaporation rate is very fast. At the same time, the metal catalyst precursor dissolved in the solvent can be effectively reduced on the surface of the graphene to bind with the metal catalyst. In addition, since it is not sprayed using a separate carrier gas and is not dried by general hot air drying, it is more stable and minimizes side effects of damaging graphene due to thermal shock.
상기 a) 단계의 분무건조 시 아토마이저를 이용할 경우, 원반의 회전수가 3,500 rpm 이상, 구체적으로 3,500~30,000 rpm, 바람직하게는 10,000~30,000 rpm, 보다 바람직하게는 18,000~30,000 rpm,으로 분무건조가 수행될 수 있다. 이때 원반의 지름은 10~100 cm, 구체적으로 20~50 cm일 수 있다. 상기 회전수가 3,500 rpm 이하일 경우, 그래핀에 금속촉매 전구체가 환원되어 금속촉매로 결착되지 않으며, 따라서 이후 b) 단계에서 그래핀의 표면 상에 탄소나노튜브가 성장하지 않는다. a) 단계에서 아토마이저를 이용하여 상기 회전수가 3,500 rpm보다 높은 rpm으로 혼합물이 분무건조될 경우, 그래핀의 금속촉매 결착 함량이 보다 증가되고, 이후 b) 단계를 거쳐 그래핀 표면 상에 성장된 탄소나노튜브의 수도 증가되며, 탄소나노튜브의 성장률도 증가된다. 뿐만 아니라 그래핀 표면상에 탄소나노튜브의 성장 상태가 우수할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 회전수는 10,000 rpm 이상, 구체적으로, 10,000~30,000 rpm일 수 있다. 이를 만족할 경우, 그래핀 표면상에 탄소나노튜브가 선형적으로 성장할 수 있다. 나아가 상기 회전수가 18,000 rpm 이상일 경우, 그래핀의 표면 상에 탄소나노튜브가 선형적으로 마디 형성 없이 제대로 성장할 수 있다.When the atomizer is used in the spray drying of step a), the spray drying speed is at least 3,500 rpm, specifically, 3,500 to 30,000 rpm, preferably 10,000 to 30,000 rpm, more preferably 18,000 to 30,000 rpm. Can be performed. At this time, the diameter of the disk may be 10 ~ 100 cm, specifically 20 ~ 50 cm. When the rotation speed is 3,500 rpm or less, the metal catalyst precursor is reduced to the graphene and is not bound to the metal catalyst. Therefore, carbon nanotubes do not grow on the surface of the graphene in step b). When the mixture is spray-dried at an rpm higher than 3,500 rpm using an atomizer in step a), the metal catalyst binding content of graphene is further increased, and thereafter, step b) is grown on the graphene surface. The number of carbon nanotubes also increases, and the growth rate of carbon nanotubes also increases. In addition, the growth state of carbon nanotubes on the graphene surface may be excellent. More preferably, the rotation speed may be 10,000 rpm or more, specifically, 10,000 to 30,000 rpm. If this is satisfied, carbon nanotubes may grow linearly on the graphene surface. Furthermore, when the rotation speed is 18,000 rpm or more, the carbon nanotubes may grow properly on the surface of graphene without forming a node.
전술한 바와 같이, a) 단계의 분무건조 시 온도, 분사속도(아토마이저의 회전수)의 조절을 통해 그래핀 상에 결착되는 금속촉매의 함량을 제어할 수 있으며, 이를 통해 이후 b) 단계에서 성장될 탄소나노튜브의 성장 정도, 밀도 등의 탄소나노튜브의 합성 특성을 제어할 수 있다.As described above, it is possible to control the content of the metal catalyst bound on the graphene by adjusting the temperature, the spraying speed (the atomizer rotational speed) during the spray drying step a), through this step b) It is possible to control the synthesis characteristics of carbon nanotubes, such as the growth degree, density of carbon nanotubes to be grown.
상기 a) 단계의 분무건조 전에 사용되는 그래핀은 산화 그래핀임에 따라, 산화 그래핀의 베젤, 엣지 부분 등에 존재하는 작용기 그룹에 금속촉매 전구체의 금속이온이 환원 및 결합하여 금속촉매로 결착된다.Since the graphene used before the spray drying of step a) is graphene oxide, the metal ions of the metal catalyst precursor are reduced and bound to a metal catalyst to the functional group present in the bezel, edge portion, etc. of the graphene oxide.
상기 산화 그래핀은 판상의 산화 그래핀일 수 있고, 구체적인 일 예로, 판상의 산화 그래핀은 평균두께/평균 장축길이가 0.8 이하인 것일 수 있으며, 구체적으로, 평균두께가 0.001~10 ㎛, 평균 장축길이가 0.1~50 ㎛일 수 있다. 판상의 산화 그래핀일 경우, 분무건조 시 비표면적이 보다 비약적으로 증가될 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.The graphene oxide may be a plate-like graphene oxide, and in one specific example, the plate-shaped graphene oxide may have an average thickness / average major axis length of 0.8 or less, and specifically, an average thickness of 0.001-10 μm and an average major axis length. May be 0.1 to 50 μm. In the case of plate-shaped graphene oxide, the specific surface area during spray drying may be increased more drastically. However, this is only a specific example, and the present invention is not limited thereto.
상기 a) 단계의 금속촉매 전구체는 그래핀의 표면 상에 환원 및 금속촉매로 결착되어, b) 단계에서 그래핀의 표면 상에 탄소나노튜브가 성장할 수 있도록 시드 역할을 한다. 즉, 상기 금속촉매 전구체는 분무건조 시 금속촉매로 환원되어 그래핀에 결착되어 이후 b) 단계에서 탄소나노튜브 성장을 위한 시드 역할을 할 수 있는 것이라면 무방하다. 구체적으로, 상기 금속촉매 전구체는 Fe, Co, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Cd, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt 및 Au 등에서 선택되는 금속의 염을 어느 하나 또는 둘 이상 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 금속촉매 전구체는 상기 금속의 황산염, 염화염, 탄산염, 수산화염, 포름산염, 시트르산염, 옥살산염, 아세트산염 등 또는 이들의 수화물로서 혼합물의 용매 상에 용해되어 사용될 수 있다. 구체적인 일 예로, 금속촉매 전구체는 FeSO4, Fe2(SO4)3, FeCl2, FeCl3, FeCO3, Fe(OH)2, CoSO4, Co2(SO4)3, CoCl2, CoCl3, CoCO3, Co(OH)2 등을 들 수 있고, 이들이 수화물로, FeSO4·7H2O, CoSO4·7H2O 등을 수 있다.The metal catalyst precursor of step a) binds to the surface of graphene with a reducing and metal catalyst, and serves as a seed to grow carbon nanotubes on the surface of graphene in step b). In other words, the metal catalyst precursor may be reduced to a metal catalyst upon spray drying and bound to graphene, and may serve as a seed for carbon nanotube growth in step b). Specifically, the metal catalyst precursor is one or two salts of metals selected from Fe, Co, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Cd, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt and Au, etc. It can contain more. More specifically, the metal catalyst precursor may be used by dissolving on the solvent of the mixture as sulfates, chlorides, carbonates, hydroxides, formates, citrates, oxalates, acetates or the like of these metals or hydrates thereof. As a specific example, the metal catalyst precursor is FeSO 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , FeCl 2 , FeCl 3 , FeCO 3 , Fe (OH) 2 , CoSO 4 , Co 2 (SO 4 ) 3 , CoCl 2 , CoCl 3 , CoCO 3 , Co (OH) 2 , and the like, and examples of these hydrates include FeSO 4 · 7H 2 O, CoSO 4 · 7H 2 O, and the like.
상기 a) 단계의 환원제는 금속촉매 전구체를 환원시켜 그래핀 상에 금속촉매로 결착될 수 있도록 하는 것이라면 무방하다. 구체적인 환원제의 예로, 하이드록실아민, 차아인산나트륨, 수소화붕소나트륨 등을 들 수 있다.The reducing agent of step a) may be used so as to reduce the metal catalyst precursor so as to be bound to the metal catalyst on the graphene. Examples of specific reducing agents include hydroxylamine, sodium hypophosphite, sodium borohydride and the like.
상기 a) 단계의 용매는 금속촉매 전구체가 용해될 수 있는 용매라면 무방하며, 예컨대 극성 용매일 수 있다. 구체적인 일 예로, 극성 용매는 물, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 아세토나이트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 용매로 물이 사용되는 것이, 분무건조 시 물을 용매로 포함하는 혼합액의 미립자화 및 증발력의 향상, 그리고 그래핀의 표면 모폴로지의 보다 비약적인 변화를 유도하여 비표면적이 보다 향상되고, 그래핀 상에 금속촉매가 보다 잘 결착될 수 있다.The solvent of step a) may be any solvent in which the metal catalyst precursor can be dissolved. For example, the solvent may be a polar solvent. As a specific example, the polar solvent may include any one or two or more selected from water, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol and the like. Preferably, the use of water as a solvent leads to the improvement of the specific surface area of the mixed solution containing water as a solvent during spray drying, to the improvement of evaporation power, and to a more dramatic change in the surface morphology of graphene. The metal catalyst may be better bound on the graphene.
상기 a) 단계의 혼합물의 조성비는 혼합물이 분무건조되어 그래핀의 표면 상에 금속촉매 전구체가 금속촉매로 결착될 수 있을 정도라면 무방하다. 구체적인 일 예로, 그래핀과 금속촉매 전구체의 중량비는 1:0.01~20, 바람직하게는 1:0.1~10일 수 있고, 그래핀과 환원제의 중량비는 1:0.1~10일 수 있으며, 그래핀과 용매의 중량비는 1:50~50,000일 수 있다. 이때 금속촉매 전구체의 함량을 조절함으로써, 이후 b) 단계에서 성장될 탄소나노튜브의 밀도를 제어할 수 있다. 하지만 이는 구체적이고 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.The composition ratio of the mixture of step a) is sufficient as long as the mixture can be spray dried to bind the metal catalyst precursor to the metal catalyst on the surface of graphene. As a specific example, the weight ratio of graphene and the metal catalyst precursor may be 1: 0.01-20, preferably 1: 0.1-10, and the weight ratio of graphene and the reducing agent may be 1: 0.1-10. The weight ratio of the solvent may be 1:50 to 50,000. At this time, by adjusting the content of the metal catalyst precursor, it is possible to control the density of the carbon nanotubes to be grown in step b). However, this is only a specific and preferred example, of course, the present invention is not limited thereto.
상기 b) 단계는 a) 단계에서 제조된 금속촉매가 결착된 그래핀 상의 금속촉매로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계이다. 탄소나노튜브의 성장은 그래핀에 결착된 금속촉매에 탄소소스를 접촉시키고 열처리하여 탄소나노튜브가 성장되는 원리로 작용한다. 열처리 온도 및 시간은 통상적으로 700~1,200℃ 및 0.5~5 시간일 수 있으며, 이 온도로 열처리되기 전에 탄소소스를 반응시키기 전에 보다 낮은 온도에서의 어닐링 공정 등이 수행될 수 있다. 이때 압력, 반응 기체의 유량 등을 조절하여 탄소나노튜브의 직경, 길이 등을 제어할 수 있다. 탄소소스는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 공지된 물질을 이용할 수 있으며, 구체적으로, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠 등이 예시될 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다. 이렇게 그래핀 상에 성장되는 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 기능화된 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 기능화된 이 중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 또는 기능화된 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.Step b) is a step of growing carbon nanotubes from the metal catalyst on the graphene to which the metal catalyst prepared in step a) is bound. The growth of carbon nanotubes acts on the principle that carbon nanotubes are grown by contacting and heat treating a carbon source to a metal catalyst bound to graphene. The heat treatment temperature and time may be typically 700 to 1,200 ° C. and 0.5 to 5 hours, and annealing at a lower temperature may be performed before reacting the carbon source before heat treatment at this temperature. At this time, it is possible to control the diameter, length, etc. of the carbon nanotubes by adjusting the pressure, the flow rate of the reaction gas. As the carbon source, known materials such as aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons can be used. Specifically, methane, ethane, propane, butane, ethylene, acetylene, benzene, and the like can be exemplified. However, this is only a specific example, and the present invention is not limited thereto. The carbon nanotubes grown on graphene may be single-walled carbon nanotubes, functionalized single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, functionalized double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or functionalized multi-walled carbon nanotubes. It may be a tube.
특히 본 발명에서는 분무건조 시 그래핀의 표면 모폴로지 변화와, 열수력학적 환원반응에 의해 그래핀 상에 금속촉매로 결착되는 반응이 동시에 진행됨에 따라, 이후 b) 단계에서 그래핀의 3차원적 모폴로지 변화가 탄소나노튜브의 성장에 의해 진행된다. 구체적으로, a) 단계에서 판상의 그래핀의 표면 구조가 변화하여 도 1 내지 도 5에서와 같이 입자에 가까운 형태로 변화하면서 그 표면 및 내부까지도 금속촉매가 결착된다. 즉, 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 복합체 외면부뿐만 아니라, 복합체의 내면부, 예컨대 금속촉매가 결착되기 어려운 접힌 부분의 내부에도 금속촉매가 결착되어 탄소나노튜브가 성장할 수 있다.In particular, in the present invention, as the surface morphology change of graphene during spray drying and the reaction to bind to the metal catalyst on the graphene by the thermohydrodynamic reduction reaction proceed simultaneously, the three-dimensional morphology of graphene in step b) The change is driven by the growth of carbon nanotubes. Specifically, in step a), the surface structure of the plate-shaped graphene is changed to a shape close to the particles as shown in FIGS. 1 to 5, and the metal catalyst is bound to the surface and the inside thereof. That is, in the graphene-carbon nanotube composite, not only the outer surface of the composite, but also the inner surface of the composite, for example, the metal catalyst is bound inside the folded portion where the metal catalyst is hard to bind, and thus the carbon nanotube may grow.
이후 b) 단계에서는 이러한 그래핀 입자 내부에 결착된 금속촉매에 카본나노튜브가 성장하므로, a) 단계에서 제조된 그래핀 입자와 비교하여 벌크해지는 등의 내부 팽창이 유발된다. 따라서 이렇게 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 전기전도도 정전용량 등의 전기적 특성이 매우 우수한 효과가 있으며, 그럼에도 특히 안정성, 내구성 등의 특성이 우수하여 전극소재로서 지속적으로 사용됨에도 상기 효과가 지속적으로 유지될 수 있는 장점이 있다. 이러한 효과 및 장점은 그래핀 입자 내부, 즉, 그래핀의 접힌 부분 안에 금속촉매 전구체가 환원되어 결착된 금속촉매임에 따라 나타나는 것으로, 예컨대 금속 산화물을 담지한 후 탄소나노튜브의 성장 공정에서 환원이 하께 진행되는 경우에는 실질적으로 나타나지 않을 수 있다.Thereafter, in step b), carbon nanotubes are grown on the metal catalyst bound in the graphene particles, thereby causing internal expansion such as bulking compared to the graphene particles prepared in step a). Therefore, the graphene-carbon nanotube composite thus prepared has an excellent effect on the electrical properties such as electrical conductivity, capacitance, and the like, but the above effects are continuously maintained even though it is continuously used as an electrode material due to its excellent stability and durability. There is an advantage that can be maintained. These effects and advantages appear as the metal catalyst precursor is reduced and bound inside the graphene particles, i.e., the folded portion of the graphene. For example, reduction in the growth process of carbon nanotubes after supporting the metal oxide is performed. If it goes together, it may not actually appear.
본 발명의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는, 하기 식 1을 만족하는 그래핀 박편 및 상기 그래핀 박편 상에 탄소나노튜브가 결합 구조를 가질 수 있다.In the graphene-carbon nanotube composite of the present invention, graphene
[식 1][Equation 1]
L1/L2 > 0.5L 1 / L 2 > 0.5
상기 식 1에서, L2는 상기 그래핀 박편의 최대 장축길이이고, L1은 상기 최대 장축길이와 수직한 방향을 기준으로 한 상기 그래핀 박편의 최대 높이이다. 구체적으로, L1 및 L2를 도 7에 도시하였다.In
또한 본 발명의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 상기 그래핀 박편이 둘 이상 겹쳐지거나 응집된 입자도 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 복합체의 평균입경은 10~100 ㎛일 수 있다.In addition, the graphene-carbon nanotube composite of the present invention may include particles in which two or more graphene flakes overlap or aggregate. As a specific example, the graphene-carbon nanotube composite may have an average particle diameter of 10 ~ 100 ㎛.
이렇게 하기 식 1을 만족하는 그래핀 박편을 포함하는 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 즉, 매우 높은 비표면적의 표면 모폴로지 구조를 가지는 것을 의미한다. 예컨대 그래핀-탄소나노튜브 복합체 또는 상기 복합체의 그래핀 박편의 평균 비표면적은 10~1,500 m2/g, 구체적으로 50~1,000 m2/g, 보다 구체적으로 100~500 m2/g일 수 있다.Thus, the graphene-carbon nanotube composite including the graphene
상기 탄소나노튜브의 평균길이는 1~10 ㎛일 수 있으며, 평균직경은 0.1~10 nm일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.The average length of the carbon nanotubes may be 1 ~ 10 ㎛, the average diameter may be 0.1 ~ 10 nm. However, this is only a specific example, and the present invention is not limited thereto.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 우수한 전기전도도 또는 우수한 비표면적을 필요로 하는 전극소재라면 제한 없이 사용 가능하며, 예컨대 태양광전지, 전계 방출 소자, 슈퍼커패시터, 배터리, 전극소재, 복합소재용 필러 등에 적용될 수 있다.The graphene-carbon nanotube composite prepared by the production method of the present invention can be used without limitation as long as it is an electrode material requiring excellent electrical conductivity or excellent specific surface area, for example, a solar cell, a field emission device, a supercapacitor, a battery, an electrode It can be applied to materials, fillers for composite materials and the like.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but these are for explaining the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following Examples.
[실시예 1 내지 실시예 10][Examples 1 to 10]
판상의 산화 그래핀(평균두께 50 nm, 평균 장축길이 20 ㎛) 1 g, 금속촉매 전구체인 FeSO4·7H2O 2.55 g과 CoSO4·7H2O 0.45 g, 환원제인 NaH2PO2·H2O 2 g, 구연산 6 g 및 탈이온수 500 ㎖를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 아토마이저(MH12, 미현엔지니어링)(원반 지름 : 30 cm)를 이용하여 하기 표 1의 분사속도(회전수) 및 온도 조건에서 분무건조시켰다. 또한 상기 분무건조된 그래핀의 표면 상에 결착된 금속촉매의 함량을 에너지 분산형 분광 분석법으로 측정하였다.1 g of plate-shaped graphene oxide (
분무건조하여 얻은 수득물을 석영 튜브 안에 장입하고, 아르곤 가스(500 sccm) 분위기 25℃에서 3 시간, 이후 메탄 가스 분위기(500 sccm)에서 950℃까지 22.5℃/min으로 승온시킨 후에 950℃에서 90 분 동안 열처리하여 탄소체를 수득하였다.The resultant obtained by spray drying was charged into a quartz tube, and heated to 22.5 ° C./min from argon gas (500 sccm) atmosphere at 25 ° C. for 3 hours, and then from methane gas atmosphere (500 sccm) to 950 ° C. at 90 ° C. at 950 ° C. Heat treatment for minutes gave a carbon sieve.
그리고 상기 탄소체의 탄소나노튜브의 성장률 및 성장 상태를 측정하였다. 구체적으로, 탄소나노튜브 성장률은 주사전자현미경 및 투과전자현미경을 이용하여 탄소체의 밀도 증가율과 질량 증가율을 정량 분석하는 방법으로 측정하였다. 또한 탄소나노튜브 성장 상태는 주사전자현미경을 통해 찍은 이미지를 육안으로 관찰하여 선형적으로 성장되어 마디가 구분되지 않을 경우를 ◎, 선형적으로 성장되었으나 마디가 구분될 경우를 ○, 비선형적으로 성장하고 마디가 구분될 경우 △, 성장 자체를 하지 않았을 경우를 ×로 하여 측정하였다.And the growth rate and growth state of the carbon nanotubes of the carbon body was measured. Specifically, the carbon nanotube growth rate was measured by a method of quantitatively analyzing the density increase rate and the mass increase rate of the carbon body by using a scanning electron microscope and a transmission electron microscope. In addition, the carbon nanotube growth state is linearly observed by visual observation of an image taken through a scanning electron microscope. When the segment is divided into △, the case of not growing itself was measured as ×.
(ppm)Metal catalyst binding content
(ppm)
상기 표 1에서 실시예 1 내지 실시예 6을 살펴보면, 분무건조 온도가 100℃ 미만일 경우, 그래핀 상에 금속촉매가 결착되지 않고, 탄소나노튜브가 성장되지 않는 것을 확인할 수 있다. 또한 분무건조 온도가 100℃ 이상일 때부터 그래핀에 금속촉매가 결착되었고, 온도가 더 증가할수록 금속촉매 결착 함량, 탄소나노튜브 성장률 및 성장 상태 등이 향상되었으며, 200℃ 이상에서 탄소나노튜브의 성장 상태가 매우 좋아짐을 확인할 수 있다.Looking at Examples 1 to 6 in Table 1, when the spray drying temperature is less than 100 ℃, it can be seen that the metal catalyst is not bound on the graphene, carbon nanotubes do not grow. In addition, the metal catalyst was bound to graphene from the spray drying temperature of 100 ° C. or higher, and as the temperature increased, the metal catalyst binding content, carbon nanotube growth rate, and growth state were improved. You can see that the condition is very good.
또한 상기 표 1에서 실시예 6 내지 실시예 10을 살펴보면, 분무건조 시 분사속도(아토마이저 회전수)가 6,000 rpm 미만일 경우, 그래핀 상에 금속촉매가 결착되지 않고, 탄소나노튜브가 성장되지 않는 것을 확인할 수 있다. 또한 분사속도가 6,000 rpm 이상에서 그래핀에 금속촉매가 결착되었고, 분사속도가 더 증가할수록 금속촉매 결착 함량, 탄소나노튜브 성장률 및 성장 상태가 증가하였으며, 18,000 rpm 이상에서 탄소나노튜브의 성장 상태가 매우 좋아짐을 확인할 수 있다.In addition, looking at Examples 6 to 10 in Table 1, when the spraying speed (tomizer rotational speed) is less than 6,000 rpm during spray drying, the metal catalyst is not bound on the graphene, carbon nanotubes do not grow You can see that. In addition, the metal catalyst was bound to the graphene at the injection speed of 6,000 rpm and higher, and the metal catalyst binding content, the carbon nanotube growth rate, and the growth state were increased as the injection speed was increased, and the growth state of the carbon nanotube was increased at 18,000 rpm or more. You can see that it is very good.
도 1 내지 도 5는 실시예 6에 따라 제조되어 수득된 탄소나노튜브가 그래핀 표면 상에 성장된 그래핀-탄소나노튜브 구조체를 주사전자현미경으로 각 배율에 따라 측정한 이미지이다. 이로부터 그래핀 상에 탄소나노튜브가 선형적으로 잘 성장한 것을 확인할 수 있으며, 탄소나노튜브의 지지체인 그래핀의 비표면적이 매우 우수할 것임을 상기 이미지의 육안 측정으로도 쉽게 확인할 수 있다.1 to 5 are images of the graphene-carbon nanotube structure in which carbon nanotubes prepared and prepared according to Example 6 and grown on a graphene surface were measured at each magnification with a scanning electron microscope. From this, it can be seen that carbon nanotubes grow well linearly on graphene, and it can be easily confirmed by visual measurement of the image that the specific surface area of graphene, which is a support of carbon nanotubes, will be very excellent.
도 6은 실시예 6에 따라 제조되어 수득된 탄소나노튜브가 그래핀 표면 상에 성장된 그래핀-탄소나노튜브 구조체를 에너지 분산형 분광 분석법(Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)으로 측정한 결과를 나타낸 것이다. 불순물이 실질적으로 거의 없고, 대부분이 탄소로 구성되어 있으며, 이와 함께 도 1 내지 도 5의 이미지와 함께 고려하면, 그래핀에 탄소나노튜브가 성장한 것임을 이로부터 확인 할 수 있다.FIG. 6 is a graphene-carbon nanotube structure in which carbon nanotubes prepared according to Example 6 and grown on a graphene surface were measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). FIG. It is shown. There are practically almost no impurities, and most of them are made of carbon, and together with the images of FIGS. 1 to 5, carbon nanotubes are grown on graphene.
Claims (4)
상기 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 주름형 또는 구겨진 형태를 가지며,
상기 탄소나노튜브는, 분무건조에 의한 그래핀 박편의 표면학적 변화 및 그래핀 박편 상에 금속촉매가 환원되는 금속 결착 반응이 동시에 수행되어 형성된 것을 특징으로 하는 그래핀-탄소나노튜브 복합체.Graphene flakes; And a carbon nanotube bonded to the graphene flakes.
The graphene-carbon nanotube composite has a wrinkled or crumpled shape,
The carbon nanotubes are graphene-carbon nanotube composites, characterized in that the surface bonding of the graphene flakes by spray drying and the metal binding reaction is reduced at the same time the metal catalyst is reduced on the graphene flakes.
상기 탄소나노튜브는 금속촉매가 환원제에 의해 환원되어 상기 그래핀 박편 상에 결합된 후 성장된 것인 그래핀-탄소나노튜브 복합체.The method of claim 1,
The carbon nanotubes are graphene-carbon nanotube composites that are grown after the metal catalyst is reduced by a reducing agent and bonded to the graphene flakes.
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