KR102054498B1 - Electroless Ag plating solution and methods of plating using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 은염으로 시안화은; 착화제로 시안화나트륨 및 시안화칼륨 중에서 선택된 적어도 어느 하나; 및 환원제로 타타르산칼륨나트륨, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진 및 황산히드라진 중에서 선택된 어느 하나;를 포함하는, 무전해 은 도금액을 제공한다. The present invention is a silver salt silver cyanide; At least one selected from sodium cyanide and potassium cyanide as the complexing agent; And a sodium potassium tartrate, sodium borohydride, dimethylamine borane, hydrazine, and hydrazine sulfate as the reducing agent.
Description
본 발명은 무전해 도금액 및 도금방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 무전해 은 도금액 및 도금방법에 관한 것이다. The present invention relates to an electroless plating solution and a plating method, and more particularly to an electroless silver plating solution and a plating method.
무전해 은 도금은 외부 전원을 사용하지 않고 은 도금층을 형성하는 도금이다. 무전해 은 도금은 크게 환원 도금과 치환 도금으로 나눌 수 있는데, 환원 도금의 경우 건욕이 불안정해 공업적 사용이 제한되어 있고, 치환 반응의 경우 환원제가 함유되지 않아 안정성은 우수하나, 하지 금속이 구리로 제한되고 반응이 진행됨에 따라 하지 금속을 부식시키는 한계점을 가진다. 무전해 치환 도금은 치환 도금의 특성 상 도금 두께에 한계가 있기 때문에, 하지 금속의 형태를 따라가는 것이 일반적이며, 도금을 통해 하지 표면과 다른 표면 형태를 만드는 것이 어렵다. 이러한 표면 형태 변화의 어려움으로 다양한 어플리케이션 적용이 제한되고 있다. Electroless silver plating is plating which forms a silver plating layer without using an external power supply. Electroless silver plating can be largely divided into reduction plating and substitution plating. In the case of reduction plating, the industrial use is limited due to unstable drying of the bath, and the substitution reaction does not contain a reducing agent, so the stability is excellent, but the underlying metal is copper. It has a limit to corrode the base metal as the reaction proceeds. Since electroless substitution plating has a limitation in plating thickness due to the properties of substitution plating, it is common to follow the form of the underlying metal, and it is difficult to form a surface form different from the underlying surface through plating. Due to the difficulty in changing the surface shape, application of various applications is limited.
본 발명은 첨가하는 시안화물의 종류에 따라 도금 표면을 조절함에 따라 다양한 어플리케이션에 적용 가능한 무전해 은 도금액 및 도금방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.An object of the present invention is to provide an electroless silver plating solution and a plating method applicable to various applications by adjusting the plating surface according to the type of cyanide to be added. However, these problems are exemplary, and the scope of the present invention is not limited thereby.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 의한 무전해 은 도금액을 제공한다. 상기 무전해 은 도금액은 은염으로 시안화은; 착화제로 시안화나트륨 및 시안화칼륨 중에서 선택된 적어도 어느 하나; 및 환원제로 타타르산칼륨나트륨, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진 및 황산히드라진 중에서 선택된 어느 하나;를 포함한다. An electroless silver plating solution according to one aspect of the present invention for solving the above problems is provided. The electroless silver plating solution is silver salt; At least one selected from sodium cyanide and potassium cyanide as the complexing agent; And sodium potassium tartrate, sodium borohydride, dimethylamine borane, hydrazine, and hydrazine sulfate as the reducing agent.
상기 무전해 은 도금액에서, 도금하고자 하는 은 도금층의 표면을 매끄럽게 하도록 상기 착화제는 시안화나트륨으로만 구성될 수 있다. In the electroless silver plating solution, the complexing agent may be composed only of sodium cyanide to smooth the surface of the silver plating layer to be plated.
상기 무전해 은 도금액에서, 도금하고자 하는 은 도금층의 표면을 울퉁불퉁하게 하도록 상기 착화제는 시안화칼륨으로만 구성될 수 있다. In the electroless silver plating solution, the complexing agent may be composed only of potassium cyanide to roughen the surface of the silver plating layer to be plated.
상기 무전해 은 도금액에서, 상기 착화제는 시안화나트륨 및 시안화칼륨를 모두 포함할 수 있다. In the electroless silver plating solution, the complexing agent may include both sodium cyanide and potassium cyanide.
상기 무전해 은 도금액에서, 상기 착화제가 시안화나트륨으로만 구성될 때 도금되는 은 도금층의 표면 거칠기를 제 1 기준으로 할 경우, 도금하고자 하는 은 도금층의 표면 거칠기가 상기 제 1 기준 대비 상대적으로 더 울퉁불퉁할수록 상기 착화제 중에서 시안화칼륨을 상대적으로 더 많이 포함할 수 있다. In the electroless silver plating solution, when the surface roughness of the silver plating layer to be plated when the complexing agent is composed only of sodium cyanide is used as the first criterion, the surface roughness of the silver plating layer to be plated is relatively uneven compared to the first criterion. The more it can contain relatively more potassium cyanide in the complexing agent.
상기 무전해 은 도금액에서, 상기 착화제가 시안화나트륨으로만 구성될 때 도금되는 은 도금층의 결정립 크기를 제 2 기준으로 할 경우, 도금하고자 하는 은 도금층의 결정립 크기가 상기 제 2 기준 대비 상대적으로 더 클수록 상기 착화제 중에서 시안화칼륨을 상대적으로 더 많이 포함할 수 있다. In the electroless silver plating solution, when the grain size of the silver plating layer to be plated when the complexing agent is composed only of sodium cyanide is used as the second reference, the grain size of the silver plating layer to be plated is relatively larger than the second reference. The complexing agent may include relatively more potassium cyanide.
상기 무전해 은 도금액에서, 상기 은염은 전체 도금액 중에서 1 내지 30 g/L의 농도를 가지고, 상기 착화제는 전체 도금액 중에서 8 내지 50 g/L의 농도를 가지고, 상기 환원제는 전체 도금액 중에서 10 내지 15 g/L의 농도를 가질 수 있다. In the electroless silver plating solution, the silver salt has a concentration of 1 to 30 g / L in the total plating solution, the complexing agent has a concentration of 8 to 50 g / L in the total plating solution, and the reducing agent is 10 to 10 in the total plating solution. It may have a concentration of 15 g / L.
상기 무전해 은 도금액은 보조착화제로 에틸렌디아민테트라아세트산 및 에틸렌디아민 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다. The electroless silver plating solution may further include at least one selected from ethylenediaminetetraacetic acid and ethylenediamine as co-complexing agents.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 관점에 의한 무전해 은 도금방법을 제공한다. 상기 무전해 은 도금방법은 은염으로 시안화은; 착화제로 시안화나트륨 및 시안화칼륨 중에서 선택된 적어도 어느 하나; 및 환원제로 타타르산칼륨나트륨, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진 및 황산히드라진 중에서 선택된 어느 하나;를 포함하는, 무전해 은 도금액을 준비하는 단계; 및 상기 무전해 은 도금액을 사용하여 금속 파우더 상에 무전해 은 도금층을 형성하는 단계;를 포함한다. Provided is an electroless silver plating method according to another aspect of the present invention for solving the above problems. The electroless silver plating method is silver cyanide with silver salt; At least one selected from sodium cyanide and potassium cyanide as the complexing agent; Preparing an electroless silver plating solution comprising; and any one selected from sodium sodium tartrate, sodium borohydride, dimethylamine borane, hydrazine and hydrazine sulfate as a reducing agent; And forming an electroless silver plating layer on the metal powder using the electroless silver plating solution.
상기 무전해 은 도금방법에서, 도금하고자 하는 은 도금층의 표면을 매끄럽게 하도록 상기 착화제는 시안화나트륨으로만 구성될 수 있다. In the electroless silver plating method, the complexing agent may be composed only of sodium cyanide to smooth the surface of the silver plating layer to be plated.
상기 무전해 은 도금방법에서, 도금하고자 하는 은 도금층의 표면을 울퉁불퉁하게 하도록 상기 착화제는 시안화칼륨으로만 구성될 수 있다. In the electroless silver plating method, the complexing agent may be composed only of potassium cyanide to roughen the surface of the silver plating layer to be plated.
상기 무전해 은 도금방법에서, 상기 착화제는 시안화나트륨 및 시안화칼륨을 모두 포함하되, 상기 착화제가 시안화나트륨으로만 구성될 때 도금되는 은 도금층의 표면 거칠기를 제 1 기준으로 할 경우, 도금하고자 하는 은 도금층의 표면 거칠기가 상기 제 1 기준 대비 상대적으로 더 울퉁불퉁할수록 상기 착화제 중에서 시안화칼륨을 상대적으로 더 많이 포함할 수 있다. In the electroless silver plating method, the complexing agent includes both sodium cyanide and potassium cyanide, and when the complexing agent is composed only of sodium cyanide, when the surface roughness of the silver plating layer to be plated is based on the first criterion, As the surface roughness of the silver plating layer is more rugged than the first criterion, potassium cyanide may be relatively included in the complexing agent.
상기 무전해 은 도금방법에서, 상기 착화제는 시안화나트륨 및 시안화칼륨을 모두 포함하되, 상기 착화제가 시안화나트륨으로만 구성될 때 도금되는 은 도금층의 결정립 크기를 제 2 기준으로 할 경우, 도금하고자 하는 은 도금층의 결정립 크기가 상기 제 2 기준 대비 상대적으로 더 클수록 상기 착화제 중에서 시안화칼륨을 상대적으로 더 많이 포함할 수 있다. In the electroless silver plating method, the complexing agent includes both sodium cyanide and potassium cyanide, and when the complexing agent is composed only of sodium cyanide, when the grain size of the silver plating layer to be plated is based on the second criterion, As the grain size of the silver plating layer is relatively larger than the second reference, potassium cyanide may be relatively included in the complexing agent.
상기 무전해 은 도금방법은 상기 무전해 은 도금액을 사용하여 금속 파우더 상에 무전해 은 도금층을 형성하는 단계; 이전에 산세를 통하여 금속 파우더의 산화막을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다. The electroless silver plating method may include forming an electroless silver plating layer on a metal powder using the electroless silver plating solution; The method may further include removing the oxide film of the metal powder through pickling.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 첨가하는 시안화물의 종류에 따라 도금 표면을 조절함에 따라 다양한 어플리케이션에 적용 가능한 무전해 은 도금액 및 도금방법을 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention made as described above, by adjusting the plating surface according to the type of cyanide to be added, it is possible to implement an electroless silver plating solution and a plating method applicable to various applications. Of course, the scope of the present invention is not limited by these effects.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 은 도금방법을 도해하는 순서도이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 실험예에 따른 무전해 은 도금액 및 도금방법에서 시안화칼륨 첨가 비율 증가에 따른 금속 파우더 상의 은 도금층 표면 형상을 관찰한 FE-SEM 이미지이다.
도 5 내지 도 6은 본 발명의 실험예에 따른 무전해 은 도금액 및 도금방법에서 착화제 구성에 따른 금속 파우더 상의 은 도금층 두께의 균일도를 관찰한 FIB 단면 분석 사진이다. 1 is a flowchart illustrating an electroless silver plating method according to an embodiment of the present invention.
2 to 4 are FE-SEM images of the surface of the silver plating layer on the metal powder with increasing potassium cyanide addition ratio in the electroless silver plating solution and the plating method according to the experimental example of the present invention.
5 to 6 are FIB cross-sectional analysis photographs of the uniformity of the thickness of the silver plating layer on the metal powder according to the complexing agent in the electroless silver plating solution and the plating method according to the experimental example of the present invention.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 적어도 일부의 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 도면에서 동일한 부호는 동일한 요소를 지칭한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but can be implemented in various forms, and the following embodiments are intended to complete the disclosure of the present invention, the scope of the invention to those skilled in the art It is provided to inform you completely. In addition, in the drawings, at least some of the components may be exaggerated or reduced in size. Like numbers refer to like elements in the figures.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 은 도금방법을 도해하는 순서도이다. 1 is a flowchart illustrating an electroless silver plating method according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 은 도금방법은 은염으로 시안화은; 착화제로 시안화나트륨 및 시안화칼륨 중에서 선택된 적어도 어느 하나; 및 환원제로 타타르산칼륨나트륨, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진 및 황산히드라진 중에서 선택된 어느 하나;를 포함하는, 무전해 은 도금액을 준비하는 단계(S100); 및 상기 무전해 은 도금액을 사용하여 금속 파우더 상에 무전해 은 도금층을 형성하는 단계(S200);를 포함한다. 이러한 무전해 은 도금방법은 도금액에 첨가하는 시안화염 종류에 따라 도금되는 도금층의 표면 형태를 조절할 수 있다. 상기 무전해 은 도금방법은, 단계(S100)와 단계(S200) 사이에, 산세를 통하여 금속 파우더의 산화막을 제거하는 단계(S150);를 더 포함할 수 있다. Referring to Figure 1, the electroless silver plating method according to an embodiment of the present invention is a silver salt silver cyanide; At least one selected from sodium cyanide and potassium cyanide as the complexing agent; Preparing an electroless silver plating solution, including; and any one selected from sodium tartrate, sodium borohydride, dimethylamine borane, hydrazine and hydrazine sulfate as a reducing agent (S100); And forming an electroless silver plating layer on the metal powder using the electroless silver plating solution (S200). The electroless silver plating method may control the surface shape of the plating layer to be plated according to the type of cyanide salt added to the plating solution. The electroless silver plating method may further include a step (S150) of removing the oxide film of the metal powder through pickling between steps S100 and S200.
일반적으로 사용되는 은염 중 시안화은이 질산은보다 안정한 형태이나, 시안화은은 물에 잘 녹지 않는 문제점이 있다. 본 발명에서는 무전해 은 도금액에 시안화물을 착화제로 첨가하여 은의 착염을 형성함으로써 시안화은의 사용을 가능하게 한다. 무전해 은도금 건욕액에 시안화물을 첨가하는 경우, 시안화물이 은의 착염을 형성해 건욕액의 안정성을 높일 수 있다. 착염 형성으로 인해 은이온의 안정성이 높아져 은의 석출과 욕 분해 방지를 가능하게 한다. Silver cyanide is a more stable form of silver nitrate among silver salts that are commonly used, but silver cyanide does not dissolve well in water. In the present invention, the use of silver cyanide is made possible by adding a cyanide to the electroless silver plating solution as a complexing agent to form a silver complex salt. When cyanide is added to the electroless silver plating bath solution, the cyanide may form a complex salt of silver to increase the stability of the bath solution. The formation of the complex salts increases the stability of the silver ions, thereby preventing the precipitation of the silver and the decomposition of the bath.
시안화물로 시안화나트륨(NaCN)을 적용하는 경우, 도금층의 결정립 크기(grain size)가 작고 표면이 매끈한 형태로 형성된다. 한편, 시안화물로 시안화칼륨(KCN)을 적용하는 경우, 도금층의 결정립 크기(grain size)가 크고 표면이 울퉁불퉁한 돌기 형태로 형성될 수 있다. When sodium cyanide (NaCN) is used as the cyanide, the grain size of the plating layer is small and the surface is formed to have a smooth shape. On the other hand, when potassium cyanide (KCN) is applied as the cyanide, the plated layer may have a large grain size, and may have a bumpy surface.
즉, 상기 무전해 은 도금액 및 도금방법에서, 도금하고자 하는 은 도금층의 표면을 매끄럽게 하도록 상기 착화제는 시안화나트륨으로만 구성될 수 있다. That is, in the electroless silver plating solution and the plating method, the complexing agent may be composed only of sodium cyanide to smooth the surface of the silver plating layer to be plated.
한편, 상기 무전해 은 도금액 및 도금방법에서, 도금하고자 하는 은 도금층의 표면을 울퉁불퉁하게 하도록 상기 착화제는 시안화칼륨으로만 구성될 수 있다. On the other hand, in the electroless silver plating solution and plating method, the complexing agent may be composed only of potassium cyanide to roughen the surface of the silver plating layer to be plated.
또한, 시안화나트륨과 시안화칼륨을 동시에 투입하여 적절한 비율 조정을 통해 도금층의 표면 거칠기 및 결정립 크기를 조절할 수 있다. 즉, 상기 착화제는 시안화나트륨 및 시안화칼륨을 모두 포함하되, 상기 착화제가 시안화나트륨으로만 구성될 때 도금되는 은 도금층의 표면 거칠기를 제 1 기준으로 할 경우, 도금하고자 하는 은 도금층의 표면 거칠기가 상기 제 1 기준 대비 상대적으로 더 울퉁불퉁할수록 상기 착화제 중에서 시안화칼륨을 상대적으로 더 많이 포함할 수 있다. 한편, 상기 착화제는 시안화나트륨 및 시안화칼륨을 모두 포함하되, 상기 착화제가 시안화나트륨으로만 구성될 때 도금되는 은 도금층의 결정립 크기를 제 2 기준으로 할 경우, 도금하고자 하는 은 도금층의 결정립 크기가 상기 제 2 기준 대비 상대적으로 더 클수록 상기 착화제 중에서 시안화칼륨을 상대적으로 더 많이 포함할 수 있다. In addition, it is possible to adjust the surface roughness and grain size of the plating layer through the appropriate ratio adjustment by adding sodium cyanide and potassium cyanide at the same time. That is, the complexing agent includes both sodium cyanide and potassium cyanide, and when the surface roughness of the silver plating layer to be plated when the complexing agent is composed only of sodium cyanide is used as a first reference, the surface roughness of the silver plating layer to be plated is The more rugged compared to the first criterion, the more relatively the potassium cyanide may be included in the complexing agent. On the other hand, the complexing agent includes both sodium cyanide and potassium cyanide, but when the complexing agent is composed of sodium cyanide only when the crystal grain size of the silver plating layer to be plated as a second reference, the grain size of the silver plating layer The larger relative to the second criterion may include more potassium cyanide in the complexing agent.
이를 다른 관점에서 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 은 도금액 및 도금방법에서 도금 건욕액의 착화 시안화물 중 시안화칼륨의 비율이 높아질수록 울퉁불퉁한 표면이 형성되어 비율 조절로 원하는 정도의 표면 형성이 가능하다. 물론, 시안화나트륨 및 시안화칼륨 중 어느 한 가지의 착화제만 투입해도 도금이 가능하다. 착화 시안화물 투입에 의한 융기점을 돌기 형태로 볼 때, 1개의 금속 입자에 대해 10 내지 1000개의 융기점이 존재한다고 이해할 수 있다. 각 융기점은 직경이 200nm 내지 2㎛의 범위를 가질 수 있다. 착화제 중에서 시안화칼륨(KCN)의 비율이 상대적으로 높아질수록 융기점이 더욱 돌출하고, 융기점의 개수도 많아진다. Looking at this from another point of view, in the electroless silver plating solution and the plating method according to an embodiment of the present invention, as the ratio of potassium cyanide in the complexing cyanide of the plating bath is increased, an uneven surface is formed, thereby controlling the surface to a desired degree. Formation is possible. Of course, plating is possible even if only one complexing agent of sodium cyanide and potassium cyanide is added. It can be understood that when the melting point due to complex cyanide addition is in the form of protrusions, 10 to 1000 melting points exist for one metal particle. Each melting point may have a diameter ranging from 200 nm to 2 μm. As the proportion of potassium cyanide (KCN) in the complexing agent becomes relatively high, the ridge points protrude more and the number of ridge points increases.
첨가하는 시안화물의 종류에 따라 도금 표면을 조절함에 따라 다양한 어플리케이션에 적용이 가능하다. 예를 들어, 러버 소켓(Rubber Socket) 제조 시, 금속 파우더에 돌기 형상을 가지도록 도금을 하면 소켓 내의 금속 파우더끼리의 공극이 최소화되고 접촉 면적이 확대되어, 접촉 저항이 감소함에 따라 전기전도도의 향상을 기대할 수 있다. 다른 예를 들면, 전기 전도도나 열전도도의 향상을 위해 공극을 최소화하고 싶은 경우, 금속 파우더에 돌기 형상을 가지도록 도금을 하면 금속 파우더끼리의 접촉을 최대화할 수 있다. 또 다른 예를 들면, 페이스트(Paste) 제조 시, 구형의 금속 파우더에 매끈한 도금을 한 후 필러 입자로 사용할 경우, 체적당 표면적의 비율을 낮춰 금속 필러 입자 첨가에 따른 레진 점도 증가를 최소화할 수 있다. The plating surface is adjusted according to the type of cyanide to be added, and thus it can be applied to various applications. For example, in the manufacture of rubber sockets, plating metal powders with protrusion shapes minimizes the gaps between metal powders in the sockets and increases the contact area, thus improving electrical conductivity as the contact resistance decreases. You can expect. In another example, when it is desired to minimize voids in order to improve electrical conductivity or thermal conductivity, the metal powder may be plated to have a protrusion shape to maximize the contact between the metal powders. In another example, when preparing a paste, when a smooth metal plating is performed on a spherical metal powder and then used as a filler particle, the increase in the resin viscosity due to the addition of the metal filler particle can be minimized by lowering the ratio of the surface area per volume. .
한편, 첨가하는 시안화물의 종류에 따라 도금 표면을 조절함에 따라 금속 파우더 표면의 표면 거칠기(Roughness)를 조절함으로써, 반사율 및 색상 조절이 가능할 수 있다. 예를 들어, 도금 파우더를 적용한 완제품에서 색상이 중요한 경우, 금속 파우더 표면의 표면 거칠기를 조절함으로써 반사율 및 색상 조절이 가능하다. 구체적인 예로서, KCN 투입 비율을 늘려 도금층의 표면이 울퉁불퉁해질수록 반사율이 감소해서 색상이 어두워지는 효과를 나타낸다. On the other hand, by adjusting the surface roughness (Roughness) of the metal powder surface by adjusting the plating surface according to the type of cyanide to be added, it may be possible to adjust the reflectance and color. For example, if color is important in the finished product to which the coating powder is applied, reflectance and color can be adjusted by adjusting the surface roughness of the metal powder surface. As a specific example, as the surface of the plated layer becomes rugged by increasing the KCN loading ratio, the reflectance decreases and the color becomes darker.
상기 무전해 은 도금액에서, 상기 은염은 전체 도금액 중에서 1 내지 30 g/L의 농도를 가지고, 상기 착화제는 전체 도금액 중에서 8 내지 50 g/L의 농도를 가지고, 상기 환원제는 전체 도금액 중에서 10 내지 15 g/L의 농도를 가질 수 있다.In the electroless silver plating solution, the silver salt has a concentration of 1 to 30 g / L in the total plating solution, the complexing agent has a concentration of 8 to 50 g / L in the total plating solution, and the reducing agent is 10 to 10 in the total plating solution. It may have a concentration of 15 g / L.
이를 상세하게 살펴보면, 평균 입경이 1 내지 70㎛인 금속 파우더(금속 입자) 상에 도금을 하는 경우는 일반적인 벌크(bulk) 도금에 비해 동일 질량에 대해 표면적이 매우 크기 때문에, 동일 두께의 은을 도금하기 위해서 많은 양의 은염이 필요하다. 도금액 중 은염의 농도는 일반적으로 1 내지 20g/L로 도금하고자 하는 목표 두께에 따라 다르지만, 크기가 작은 금속 입자에 높은 두께의 은을 도금하는 경우에는 7 내지 30g/L의 고농도의 은염이 필요할 수 있다. 한편, 투입하는 시안계 착화제의 경우 은염 투입량에 따라 달라지나, 8 내지 50g/L로 일반적인 벌크 도금에 비해 많은 양이 필요하다. In detail, when plating on a metal powder (metal particle) having an average particle diameter of 1 to 70 µm, silver of the same thickness is plated because the surface area is very large for the same mass as compared to the general bulk plating. In order to do this, a large amount of silver salt is required. The concentration of silver salt in the plating solution generally depends on the target thickness to be plated at 1 to 20 g / L. However, when plating a high thickness of silver onto small metal particles, a high concentration of silver salt of 7 to 30 g / L may be required. have. On the other hand, in the case of the cyan-based complexing agent to be added depends on the amount of silver salt input, a large amount of 8 to 50g / L compared to the general bulk plating is required.
한편, 건욕액 중 높은 은염 농도로 인해 도금액이 분해되는 것을 방지하고, 안정성을 높이기 위해 보조 착화제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 은 도금액 및 도금방법에서는, 보조 착화제로 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 에틸렌디아민을 포함할 수 있다. On the other hand, due to the high silver salt concentration in the bath solution may prevent the decomposition of the plating solution, may further include an auxiliary complexing agent to increase the stability. In the electroless silver plating solution and the plating method according to an embodiment of the present invention, the auxiliary complexing agent may include ethylenediaminetetraacetic acid or ethylenediamine.
한편, 본 발명의 추가적인 실시예에 의하면, 착화 시안화물 조성 비율로 표면 형태 조절을 한 상기 은 도금층 위에 표면을 금, 로듐 또는 팔라듐으로 더 피복할 수도 있다. On the other hand, according to a further embodiment of the present invention, the surface may be further coated with gold, rhodium or palladium on the silver plating layer having the surface form control at the complexed cyanide composition ratio.
지금까지 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 은 도금액 및 무전해 은 도금방법을 설명하였다. 이러한 기술적 사상은 상기 도금액을 사용하여 도금을 수행하는 도금장치에 구현될 수도 있다. 이 경우, 상기 도금장치는 상기 무전해 은 도금액을 수용할 수 있는 적어도 하나 이상의 도금조; 및 상기 도금액 내의 착화제의 구성을 필요로 하는 조건에 맞추어 변경하도록 조절할 수 있는 제어부;를 포함할 수 있다. The electroless silver plating solution and the electroless silver plating method according to the embodiment of the present invention described so far have been described. This technical idea may be implemented in a plating apparatus that performs plating using the plating solution. In this case, the plating apparatus includes at least one plating bath capable of receiving the electroless silver plating solution; And a control unit which can be adjusted to change the configuration of the complexing agent in the plating liquid according to a condition required.
상기 제어부는 도금액 내의 착화제가 시안화나트륨 및 시안화칼륨 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하도록 조절하며, 필요로 하는 어플리케이션 적용 분야에 따라 착화제 내의 조성 비율도 조절하도록 구성될 수 있다. The control unit may be configured to adjust the complexing agent in the plating solution to include at least one selected from sodium cyanide and potassium cyanide, and may also be configured to adjust the composition ratio in the complexing agent according to the required application field.
예를 들어, 상기 제어부는 도금하고자 하는 은 도금층의 표면을 매끄럽게 하도록 상기 착화제가 시안화나트륨으로만 구성되도록 조절할 수 있으며, 도금하고자 하는 은 도금층의 표면을 울퉁불퉁하게 하도록 상기 착화제가 시안화칼륨으로만 구성되도록 조절할 수 있다. For example, the control unit may adjust the complexing agent to be composed only of sodium cyanide to smooth the surface of the silver plating layer to be plated, and to make the complexing agent only be composed of potassium cyanide to lump the surface of the silver plating layer to be plated. I can regulate it.
나아가, 상기 제어부는 상기 착화제는 시안화나트륨 및 시안화칼륨을 모두 포함하도록 조절할 수 있으며, 상기 착화제가 시안화나트륨으로만 구성될 때 도금되는 은 도금층의 표면 거칠기를 제 1 기준으로 할 경우, 도금하고자 하는 은 도금층의 표면 거칠기가 상기 제 1 기준 대비 상대적으로 더 울퉁불퉁할수록 상기 착화제 중에서 시안화칼륨을 상대적으로 더 많이 포함하도록 제어할 수 있다. Furthermore, the control unit may adjust the complexing agent to include both sodium cyanide and potassium cyanide, and when the complexing agent is made of only sodium cyanide, when the surface roughness of the silver plating layer to be plated is a first criterion, As the surface roughness of the silver plating layer is more rugged than the first reference, it may be controlled to include more potassium cyanide in the complexing agent.
한편, 상기 제어부는 상기 착화제는 시안화나트륨 및 시안화칼륨을 모두 포함하도록 조절할 수 있으며, 상기 착화제가 시안화나트륨으로만 구성될 때 도금되는 은 도금층의 결정립 크기를 제 2 기준으로 할 경우, 도금하고자 하는 은 도금층의 결정립 크기가 상기 제 2 기준 대비 상대적으로 더 클수록 상기 착화제 중에서 시안화칼륨을 상대적으로 더 많이 포함하도록 제어할 수 있다. Meanwhile, the control unit may adjust the complexing agent to include both sodium cyanide and potassium cyanide, and when the complexing agent is made of only sodium cyanide, when the crystal grain size of the silver plating layer to be plated is based on the second criterion, As the grain size of the silver plating layer is relatively larger than the second reference, it may be controlled to include more potassium cyanide in the complexing agent.
실험예Experimental Example
이하 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred experimental examples are provided to help understanding of the present invention. However, the following experimental example is only for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following experimental example.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 실험예에 따른 무전해 은 도금액 및 도금방법에서 시안화칼륨 첨가 비율 증가에 따른 금속 파우더 상의 은 도금층 표면 형상을 관찰한 FE-SEM 이미지이다. 구체적으로, 도 2는 착화제로 시안화나트륨만으로 구성된 도금액을 적용한 경우에 해당하며, 도 3은 착화제로 시안화나트륨 및 시안화칼륨이 50:50의 비율로 구성된 도금액을 적용한 경우에 해당하며, 도 4는 착화제로 시안화칼륨만으로 구성된 도금액을 적용한 경우에 해당한다. 이를 참조하면, 착화제로 시안화나트륨만으로 구성된 도금액을 적용하여 형성한 도금층의 표면은 매끄러운 반면에, 착화제 중 시안화칼륨의 비율이 증가할수록 도금층의 표면은 점점 울퉁불퉁해짐을 확인할 수 있다. 2 to 4 are FE-SEM images of the surface of the silver plating layer on the metal powder with increasing potassium cyanide addition ratio in the electroless silver plating solution and the plating method according to the experimental example of the present invention. Specifically, FIG. 2 corresponds to a case in which a plating solution composed of only sodium cyanide is applied as a complexing agent, and FIG. 3 corresponds to a case in which a plating solution composed of 50:50 of sodium cyanide and potassium cyanide is applied as a complexing agent, and FIG. 4 is complexed. This is the case when a plating solution composed solely of zero potassium cyanide is applied. Referring to this, the surface of the plating layer formed by applying a plating solution composed solely of sodium cyanide as the complexing agent is smooth, whereas as the proportion of potassium cyanide in the complexing agent increases, the surface of the plating layer becomes rugged.
도 5 내지 도 6은 본 발명의 실험예에 따른 무전해 은 도금액 및 도금방법에서 착화제 구성에 따른 금속 파우더 상의 은 도금층 두께의 균일도를 관찰한 FIB 단면 분석 사진이다. 구체적으로, 도 5는 착화제로 시안화나트륨 및 시안화칼륨을 투입한 경우에 해당하며, 도 6은 착화제로 시안화나트륨만을 투입한 경우에 해당한다. 사진 상에서 가장 하단층은 FIB 분석을 위한 코팅물질이며, 그 위로 피도금체인 니켈 파우더, 표면 형상 조절이 이루어진 은 도금층, 상기 은 도금층 상의 금 도금층이 순차적으로 형성되어 있다. 이를 참조하면, 착화제로 시안화나트륨 및 시안화칼륨을 투입한 경우 은 도금층의 두께는 714nm에서 1083nm까지 상대적으로 불균일함에 반하여, 착화제로 시안화나트륨만을 투입한 경우 은 도금층의 두께는 927nm에서 991nm까지 상대적으로 균일함을 확인할 수 있다. 또한, 이로부터 표면 형상 조절이 은 도금 단계에서 이루어졌다는 것을 증명할 수 있다. 5 to 6 are FIB cross-sectional analysis photographs of the uniformity of the thickness of the silver plating layer on the metal powder according to the complexing agent in the electroless silver plating solution and the plating method according to the experimental example of the present invention. Specifically, FIG. 5 corresponds to a case in which sodium cyanide and potassium cyanide are added as a complexing agent, and FIG. 6 corresponds to a case in which only sodium cyanide is added as a complexing agent. The bottom layer in the photograph is a coating material for FIB analysis, and the nickel plate which is a plated body, a silver plating layer having surface shape control, and a gold plating layer on the silver plating layer are sequentially formed thereon. Referring to this, when sodium cyanide and potassium cyanide were added as a complexing agent, the thickness of the silver plating layer was relatively uneven from 714 nm to 1083 nm, whereas when only sodium cyanide was added as the complexing agent, the thickness of the silver plating layer was relatively uniform from 927 nm to 991 nm. Can be confirmed. It can also be proved from this that the surface shape control was made in the silver plating step.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.Although the present invention has been described with reference to the embodiments shown in the drawings, this is merely exemplary, and those skilled in the art will understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible. Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit of the appended claims.
Claims (14)
착화제로 시안화나트륨 및 시안화칼륨; 및
환원제로 타타르산칼륨나트륨, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진 및 황산히드라진 중에서 선택된 어느 하나;
를 포함하며,
상기 착화제는 시안화나트륨 및 시안화칼륨을 모두 함유하되,
상기 착화제가 시안화나트륨으로만 구성될 때 도금되는 은 도금층의 표면 거칠기를 제 1 기준으로 할 경우, 도금하고자 하는 은 도금층의 표면 거칠기가 상기 제 1 기준 대비 상대적으로 더 울퉁불퉁할수록 상기 착화제 중에서 시안화칼륨을 상대적으로 더 많이 포함하며,
상기 착화제가 시안화나트륨으로만 구성될 때 도금되는 은 도금층의 결정립 크기를 제 2 기준으로 할 경우, 도금하고자 하는 은 도금층의 결정립 크기가 상기 제 2 기준 대비 상대적으로 더 클수록 상기 착화제 중에서 시안화칼륨을 상대적으로 더 많이 포함하는 것을 특징으로 하는,
무전해 은 도금액.Silver cyanide with silver salt;
Sodium cyanide and potassium cyanide as complexing agents; And
Any one selected from sodium potassium tartrate, sodium borohydride, dimethylamine borane, hydrazine and hydrazine sulfate as the reducing agent;
Including;
The complexing agent contains both sodium cyanide and potassium cyanide,
When the surface roughness of the silver plating layer to be plated when the complexing agent is composed only of sodium cyanide is used as the first criterion, the more rough the surface roughness of the silver plating layer to be plated is compared with the first criterion, the more potassium cyanide in the complexing agent. Relatively more
When the grain size of the silver plating layer to be plated when the complexing agent is composed only of sodium cyanide is used as the second standard, the larger the grain size of the silver plating layer to be plated is compared with the second standard, the more potassium cyanide is contained in the complexing agent. Characterized in that it comprises a relatively more,
Electroless silver plating solution.
상기 은염은 전체 도금액 중에서 1 내지 30 g/L의 농도를 가지고,
상기 착화제는 전체 도금액 중에서 8 내지 50 g/L의 농도를 가지고,
상기 환원제는 전체 도금액 중에서 10 내지 15 g/L의 농도를 가지는,
무전해 은 도금액.The method of claim 1,
The silver salt has a concentration of 1 to 30 g / L in the total plating solution,
The complexing agent has a concentration of 8 to 50 g / L in the total plating solution,
The reducing agent has a concentration of 10 to 15 g / L in the total plating solution,
Electroless silver plating solution.
보조착화제로 에틸렌디아민테트라아세트산 및 에틸렌디아민 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 더 포함하는,
무전해 은 도금액.The method of claim 1,
Further comprising at least one selected from ethylenediaminetetraacetic acid and ethylenediamine as co-complexing agent,
Electroless silver plating solution.
상기 무전해 은 도금액을 사용하여 금속 파우더 상에 무전해 은 도금층을 형성하는 단계;
를 포함하며,
상기 착화제는 시안화나트륨 및 시안화칼륨을 모두 함유하되,
상기 착화제가 시안화나트륨으로만 구성될 때 도금되는 은 도금층의 표면 거칠기를 제 1 기준으로 할 경우, 도금하고자 하는 은 도금층의 표면 거칠기가 상기 제 1 기준 대비 상대적으로 더 울퉁불퉁할수록 상기 착화제 중에서 시안화칼륨을 상대적으로 더 많이 포함하며,
상기 착화제가 시안화나트륨으로만 구성될 때 도금되는 은 도금층의 결정립 크기를 제 2 기준으로 할 경우, 도금하고자 하는 은 도금층의 결정립 크기가 상기 제 2 기준 대비 상대적으로 더 클수록 상기 착화제 중에서 시안화칼륨을 상대적으로 더 많이 포함하는 것을 특징으로 하는,
무전해 은 도금방법.Silver cyanide with silver salt; Sodium cyanide and potassium cyanide as complexing agents; Preparing an electroless silver plating solution comprising; and any one selected from sodium sodium tartrate, sodium borohydride, dimethylamine borane, hydrazine and hydrazine sulfate as a reducing agent;
Forming an electroless silver plating layer on the metal powder using the electroless silver plating solution;
Including;
The complexing agent contains both sodium cyanide and potassium cyanide,
When the surface roughness of the silver plating layer to be plated when the complexing agent is composed only of sodium cyanide is used as the first criterion, the more rough the surface roughness of the silver plating layer to be plated is compared with the first criterion, the more potassium cyanide in the complexing agent. Relatively more
When the grain size of the silver plating layer to be plated when the complexing agent is composed only of sodium cyanide is used as the second standard, the larger the grain size of the silver plating layer to be plated is compared with the second standard, the more potassium cyanide is contained in the complexing agent. Characterized in that it comprises a relatively more,
Electroless silver plating method.
상기 무전해 은 도금액을 사용하여 금속 파우더 상에 무전해 은 도금층을 형성하는 단계; 이전에 산세를 통하여 금속 파우더의 산화막을 제거하는 단계;를 더 포함하는,
무전해 은 도금방법.The method of claim 9,
Forming an electroless silver plating layer on the metal powder using the electroless silver plating solution; Further comprising; removing the oxide film of the metal powder through the pickling previously,
Electroless silver plating method.
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