KR102054498B1 - 무전해 은 도금액 및 도금방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 은염으로 시안화은; 착화제로 시안화나트륨 및 시안화칼륨 중에서 선택된 적어도 어느 하나; 및 환원제로 타타르산칼륨나트륨, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진 및 황산히드라진 중에서 선택된 어느 하나;를 포함하는, 무전해 은 도금액을 제공한다.

Description

무전해 은 도금액 및 도금방법{Electroless Ag plating solution and methods of plating using the same}

본 발명은 무전해 도금액 및 도금방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 무전해 은 도금액 및 도금방법에 관한 것이다.

무전해 은 도금은 외부 전원을 사용하지 않고 은 도금층을 형성하는 도금이다. 무전해 은 도금은 크게 환원 도금과 치환 도금으로 나눌 수 있는데, 환원 도금의 경우 건욕이 불안정해 공업적 사용이 제한되어 있고, 치환 반응의 경우 환원제가 함유되지 않아 안정성은 우수하나, 하지 금속이 구리로 제한되고 반응이 진행됨에 따라 하지 금속을 부식시키는 한계점을 가진다. 무전해 치환 도금은 치환 도금의 특성 상 도금 두께에 한계가 있기 때문에, 하지 금속의 형태를 따라가는 것이 일반적이며, 도금을 통해 하지 표면과 다른 표면 형태를 만드는 것이 어렵다. 이러한 표면 형태 변화의 어려움으로 다양한 어플리케이션 적용이 제한되고 있다.

1. 한국공개특허 제20170018228호 2. 한국공개특허 제20030015226호

본 발명은 첨가하는 시안화물의 종류에 따라 도금 표면을 조절함에 따라 다양한 어플리케이션에 적용 가능한 무전해 은 도금액 및 도금방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 의한 무전해 은 도금액을 제공한다. 상기 무전해 은 도금액은 은염으로 시안화은; 착화제로 시안화나트륨 및 시안화칼륨 중에서 선택된 적어도 어느 하나; 및 환원제로 타타르산칼륨나트륨, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진 및 황산히드라진 중에서 선택된 어느 하나;를 포함한다.

상기 무전해 은 도금액에서, 도금하고자 하는 은 도금층의 표면을 매끄럽게 하도록 상기 착화제는 시안화나트륨으로만 구성될 수 있다.

상기 무전해 은 도금액에서, 도금하고자 하는 은 도금층의 표면을 울퉁불퉁하게 하도록 상기 착화제는 시안화칼륨으로만 구성될 수 있다.

상기 무전해 은 도금액에서, 상기 착화제는 시안화나트륨 및 시안화칼륨를 모두 포함할 수 있다.

상기 무전해 은 도금액에서, 상기 착화제가 시안화나트륨으로만 구성될 때 도금되는 은 도금층의 표면 거칠기를 제 1 기준으로 할 경우, 도금하고자 하는 은 도금층의 표면 거칠기가 상기 제 1 기준 대비 상대적으로 더 울퉁불퉁할수록 상기 착화제 중에서 시안화칼륨을 상대적으로 더 많이 포함할 수 있다.

상기 무전해 은 도금액에서, 상기 착화제가 시안화나트륨으로만 구성될 때 도금되는 은 도금층의 결정립 크기를 제 2 기준으로 할 경우, 도금하고자 하는 은 도금층의 결정립 크기가 상기 제 2 기준 대비 상대적으로 더 클수록 상기 착화제 중에서 시안화칼륨을 상대적으로 더 많이 포함할 수 있다.

상기 무전해 은 도금액에서, 상기 은염은 전체 도금액 중에서 1 내지 30 g/L의 농도를 가지고, 상기 착화제는 전체 도금액 중에서 8 내지 50 g/L의 농도를 가지고, 상기 환원제는 전체 도금액 중에서 10 내지 15 g/L의 농도를 가질 수 있다.

상기 무전해 은 도금액은 보조착화제로 에틸렌디아민테트라아세트산 및 에틸렌디아민 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 관점에 의한 무전해 은 도금방법을 제공한다. 상기 무전해 은 도금방법은 은염으로 시안화은; 착화제로 시안화나트륨 및 시안화칼륨 중에서 선택된 적어도 어느 하나; 및 환원제로 타타르산칼륨나트륨, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진 및 황산히드라진 중에서 선택된 어느 하나;를 포함하는, 무전해 은 도금액을 준비하는 단계; 및 상기 무전해 은 도금액을 사용하여 금속 파우더 상에 무전해 은 도금층을 형성하는 단계;를 포함한다.

상기 무전해 은 도금방법에서, 도금하고자 하는 은 도금층의 표면을 매끄럽게 하도록 상기 착화제는 시안화나트륨으로만 구성될 수 있다.

상기 무전해 은 도금방법에서, 도금하고자 하는 은 도금층의 표면을 울퉁불퉁하게 하도록 상기 착화제는 시안화칼륨으로만 구성될 수 있다.

상기 무전해 은 도금방법에서, 상기 착화제는 시안화나트륨 및 시안화칼륨을 모두 포함하되, 상기 착화제가 시안화나트륨으로만 구성될 때 도금되는 은 도금층의 표면 거칠기를 제 1 기준으로 할 경우, 도금하고자 하는 은 도금층의 표면 거칠기가 상기 제 1 기준 대비 상대적으로 더 울퉁불퉁할수록 상기 착화제 중에서 시안화칼륨을 상대적으로 더 많이 포함할 수 있다.

상기 무전해 은 도금방법에서, 상기 착화제는 시안화나트륨 및 시안화칼륨을 모두 포함하되, 상기 착화제가 시안화나트륨으로만 구성될 때 도금되는 은 도금층의 결정립 크기를 제 2 기준으로 할 경우, 도금하고자 하는 은 도금층의 결정립 크기가 상기 제 2 기준 대비 상대적으로 더 클수록 상기 착화제 중에서 시안화칼륨을 상대적으로 더 많이 포함할 수 있다.

상기 무전해 은 도금방법은 상기 무전해 은 도금액을 사용하여 금속 파우더 상에 무전해 은 도금층을 형성하는 단계; 이전에 산세를 통하여 금속 파우더의 산화막을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 첨가하는 시안화물의 종류에 따라 도금 표면을 조절함에 따라 다양한 어플리케이션에 적용 가능한 무전해 은 도금액 및 도금방법을 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 은 도금방법을 도해하는 순서도이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 실험예에 따른 무전해 은 도금액 및 도금방법에서 시안화칼륨 첨가 비율 증가에 따른 금속 파우더 상의 은 도금층 표면 형상을 관찰한 FE-SEM 이미지이다.
도 5 내지 도 6은 본 발명의 실험예에 따른 무전해 은 도금액 및 도금방법에서 착화제 구성에 따른 금속 파우더 상의 은 도금층 두께의 균일도를 관찰한 FIB 단면 분석 사진이다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 적어도 일부의 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 도면에서 동일한 부호는 동일한 요소를 지칭한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 은 도금방법을 도해하는 순서도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 은 도금방법은 은염으로 시안화은; 착화제로 시안화나트륨 및 시안화칼륨 중에서 선택된 적어도 어느 하나; 및 환원제로 타타르산칼륨나트륨, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진 및 황산히드라진 중에서 선택된 어느 하나;를 포함하는, 무전해 은 도금액을 준비하는 단계(S100); 및 상기 무전해 은 도금액을 사용하여 금속 파우더 상에 무전해 은 도금층을 형성하는 단계(S200);를 포함한다. 이러한 무전해 은 도금방법은 도금액에 첨가하는 시안화염 종류에 따라 도금되는 도금층의 표면 형태를 조절할 수 있다. 상기 무전해 은 도금방법은, 단계(S100)와 단계(S200) 사이에, 산세를 통하여 금속 파우더의 산화막을 제거하는 단계(S150);를 더 포함할 수 있다.

일반적으로 사용되는 은염 중 시안화은이 질산은보다 안정한 형태이나, 시안화은은 물에 잘 녹지 않는 문제점이 있다. 본 발명에서는 무전해 은 도금액에 시안화물을 착화제로 첨가하여 은의 착염을 형성함으로써 시안화은의 사용을 가능하게 한다. 무전해 은도금 건욕액에 시안화물을 첨가하는 경우, 시안화물이 은의 착염을 형성해 건욕액의 안정성을 높일 수 있다. 착염 형성으로 인해 은이온의 안정성이 높아져 은의 석출과 욕 분해 방지를 가능하게 한다.

시안화물로 시안화나트륨(NaCN)을 적용하는 경우, 도금층의 결정립 크기(grain size)가 작고 표면이 매끈한 형태로 형성된다. 한편, 시안화물로 시안화칼륨(KCN)을 적용하는 경우, 도금층의 결정립 크기(grain size)가 크고 표면이 울퉁불퉁한 돌기 형태로 형성될 수 있다.

즉, 상기 무전해 은 도금액 및 도금방법에서, 도금하고자 하는 은 도금층의 표면을 매끄럽게 하도록 상기 착화제는 시안화나트륨으로만 구성될 수 있다.

한편, 상기 무전해 은 도금액 및 도금방법에서, 도금하고자 하는 은 도금층의 표면을 울퉁불퉁하게 하도록 상기 착화제는 시안화칼륨으로만 구성될 수 있다.

또한, 시안화나트륨과 시안화칼륨을 동시에 투입하여 적절한 비율 조정을 통해 도금층의 표면 거칠기 및 결정립 크기를 조절할 수 있다. 즉, 상기 착화제는 시안화나트륨 및 시안화칼륨을 모두 포함하되, 상기 착화제가 시안화나트륨으로만 구성될 때 도금되는 은 도금층의 표면 거칠기를 제 1 기준으로 할 경우, 도금하고자 하는 은 도금층의 표면 거칠기가 상기 제 1 기준 대비 상대적으로 더 울퉁불퉁할수록 상기 착화제 중에서 시안화칼륨을 상대적으로 더 많이 포함할 수 있다. 한편, 상기 착화제는 시안화나트륨 및 시안화칼륨을 모두 포함하되, 상기 착화제가 시안화나트륨으로만 구성될 때 도금되는 은 도금층의 결정립 크기를 제 2 기준으로 할 경우, 도금하고자 하는 은 도금층의 결정립 크기가 상기 제 2 기준 대비 상대적으로 더 클수록 상기 착화제 중에서 시안화칼륨을 상대적으로 더 많이 포함할 수 있다.

이를 다른 관점에서 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 은 도금액 및 도금방법에서 도금 건욕액의 착화 시안화물 중 시안화칼륨의 비율이 높아질수록 울퉁불퉁한 표면이 형성되어 비율 조절로 원하는 정도의 표면 형성이 가능하다. 물론, 시안화나트륨 및 시안화칼륨 중 어느 한 가지의 착화제만 투입해도 도금이 가능하다. 착화 시안화물 투입에 의한 융기점을 돌기 형태로 볼 때, 1개의 금속 입자에 대해 10 내지 1000개의 융기점이 존재한다고 이해할 수 있다. 각 융기점은 직경이 200nm 내지 2㎛의 범위를 가질 수 있다. 착화제 중에서 시안화칼륨(KCN)의 비율이 상대적으로 높아질수록 융기점이 더욱 돌출하고, 융기점의 개수도 많아진다.

첨가하는 시안화물의 종류에 따라 도금 표면을 조절함에 따라 다양한 어플리케이션에 적용이 가능하다. 예를 들어, 러버 소켓(Rubber Socket) 제조 시, 금속 파우더에 돌기 형상을 가지도록 도금을 하면 소켓 내의 금속 파우더끼리의 공극이 최소화되고 접촉 면적이 확대되어, 접촉 저항이 감소함에 따라 전기전도도의 향상을 기대할 수 있다. 다른 예를 들면, 전기 전도도나 열전도도의 향상을 위해 공극을 최소화하고 싶은 경우, 금속 파우더에 돌기 형상을 가지도록 도금을 하면 금속 파우더끼리의 접촉을 최대화할 수 있다. 또 다른 예를 들면, 페이스트(Paste) 제조 시, 구형의 금속 파우더에 매끈한 도금을 한 후 필러 입자로 사용할 경우, 체적당 표면적의 비율을 낮춰 금속 필러 입자 첨가에 따른 레진 점도 증가를 최소화할 수 있다.

한편, 첨가하는 시안화물의 종류에 따라 도금 표면을 조절함에 따라 금속 파우더 표면의 표면 거칠기(Roughness)를 조절함으로써, 반사율 및 색상 조절이 가능할 수 있다. 예를 들어, 도금 파우더를 적용한 완제품에서 색상이 중요한 경우, 금속 파우더 표면의 표면 거칠기를 조절함으로써 반사율 및 색상 조절이 가능하다. 구체적인 예로서, KCN 투입 비율을 늘려 도금층의 표면이 울퉁불퉁해질수록 반사율이 감소해서 색상이 어두워지는 효과를 나타낸다.

상기 무전해 은 도금액에서, 상기 은염은 전체 도금액 중에서 1 내지 30 g/L의 농도를 가지고, 상기 착화제는 전체 도금액 중에서 8 내지 50 g/L의 농도를 가지고, 상기 환원제는 전체 도금액 중에서 10 내지 15 g/L의 농도를 가질 수 있다.

이를 상세하게 살펴보면, 평균 입경이 1 내지 70㎛인 금속 파우더(금속 입자) 상에 도금을 하는 경우는 일반적인 벌크(bulk) 도금에 비해 동일 질량에 대해 표면적이 매우 크기 때문에, 동일 두께의 은을 도금하기 위해서 많은 양의 은염이 필요하다. 도금액 중 은염의 농도는 일반적으로 1 내지 20g/L로 도금하고자 하는 목표 두께에 따라 다르지만, 크기가 작은 금속 입자에 높은 두께의 은을 도금하는 경우에는 7 내지 30g/L의 고농도의 은염이 필요할 수 있다. 한편, 투입하는 시안계 착화제의 경우 은염 투입량에 따라 달라지나, 8 내지 50g/L로 일반적인 벌크 도금에 비해 많은 양이 필요하다.

한편, 건욕액 중 높은 은염 농도로 인해 도금액이 분해되는 것을 방지하고, 안정성을 높이기 위해 보조 착화제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 은 도금액 및 도금방법에서는, 보조 착화제로 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 에틸렌디아민을 포함할 수 있다.

한편, 본 발명의 추가적인 실시예에 의하면, 착화 시안화물 조성 비율로 표면 형태 조절을 한 상기 은 도금층 위에 표면을 금, 로듐 또는 팔라듐으로 더 피복할 수도 있다.

지금까지 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 무전해 은 도금액 및 무전해 은 도금방법을 설명하였다. 이러한 기술적 사상은 상기 도금액을 사용하여 도금을 수행하는 도금장치에 구현될 수도 있다. 이 경우, 상기 도금장치는 상기 무전해 은 도금액을 수용할 수 있는 적어도 하나 이상의 도금조; 및 상기 도금액 내의 착화제의 구성을 필요로 하는 조건에 맞추어 변경하도록 조절할 수 있는 제어부;를 포함할 수 있다.

상기 제어부는 도금액 내의 착화제가 시안화나트륨 및 시안화칼륨 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하도록 조절하며, 필요로 하는 어플리케이션 적용 분야에 따라 착화제 내의 조성 비율도 조절하도록 구성될 수 있다.

예를 들어, 상기 제어부는 도금하고자 하는 은 도금층의 표면을 매끄럽게 하도록 상기 착화제가 시안화나트륨으로만 구성되도록 조절할 수 있으며, 도금하고자 하는 은 도금층의 표면을 울퉁불퉁하게 하도록 상기 착화제가 시안화칼륨으로만 구성되도록 조절할 수 있다.

나아가, 상기 제어부는 상기 착화제는 시안화나트륨 및 시안화칼륨을 모두 포함하도록 조절할 수 있으며, 상기 착화제가 시안화나트륨으로만 구성될 때 도금되는 은 도금층의 표면 거칠기를 제 1 기준으로 할 경우, 도금하고자 하는 은 도금층의 표면 거칠기가 상기 제 1 기준 대비 상대적으로 더 울퉁불퉁할수록 상기 착화제 중에서 시안화칼륨을 상대적으로 더 많이 포함하도록 제어할 수 있다.

한편, 상기 제어부는 상기 착화제는 시안화나트륨 및 시안화칼륨을 모두 포함하도록 조절할 수 있으며, 상기 착화제가 시안화나트륨으로만 구성될 때 도금되는 은 도금층의 결정립 크기를 제 2 기준으로 할 경우, 도금하고자 하는 은 도금층의 결정립 크기가 상기 제 2 기준 대비 상대적으로 더 클수록 상기 착화제 중에서 시안화칼륨을 상대적으로 더 많이 포함하도록 제어할 수 있다.

실험예

이하 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 2 내지 도 4는 본 발명의 실험예에 따른 무전해 은 도금액 및 도금방법에서 시안화칼륨 첨가 비율 증가에 따른 금속 파우더 상의 은 도금층 표면 형상을 관찰한 FE-SEM 이미지이다. 구체적으로, 도 2는 착화제로 시안화나트륨만으로 구성된 도금액을 적용한 경우에 해당하며, 도 3은 착화제로 시안화나트륨 및 시안화칼륨이 50:50의 비율로 구성된 도금액을 적용한 경우에 해당하며, 도 4는 착화제로 시안화칼륨만으로 구성된 도금액을 적용한 경우에 해당한다. 이를 참조하면, 착화제로 시안화나트륨만으로 구성된 도금액을 적용하여 형성한 도금층의 표면은 매끄러운 반면에, 착화제 중 시안화칼륨의 비율이 증가할수록 도금층의 표면은 점점 울퉁불퉁해짐을 확인할 수 있다.

도 5 내지 도 6은 본 발명의 실험예에 따른 무전해 은 도금액 및 도금방법에서 착화제 구성에 따른 금속 파우더 상의 은 도금층 두께의 균일도를 관찰한 FIB 단면 분석 사진이다. 구체적으로, 도 5는 착화제로 시안화나트륨 및 시안화칼륨을 투입한 경우에 해당하며, 도 6은 착화제로 시안화나트륨만을 투입한 경우에 해당한다. 사진 상에서 가장 하단층은 FIB 분석을 위한 코팅물질이며, 그 위로 피도금체인 니켈 파우더, 표면 형상 조절이 이루어진 은 도금층, 상기 은 도금층 상의 금 도금층이 순차적으로 형성되어 있다. 이를 참조하면, 착화제로 시안화나트륨 및 시안화칼륨을 투입한 경우 은 도금층의 두께는 714nm에서 1083nm까지 상대적으로 불균일함에 반하여, 착화제로 시안화나트륨만을 투입한 경우 은 도금층의 두께는 927nm에서 991nm까지 상대적으로 균일함을 확인할 수 있다. 또한, 이로부터 표면 형상 조절이 은 도금 단계에서 이루어졌다는 것을 증명할 수 있다.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (14)

1. 은염으로 시안화은;
   착화제로 시안화나트륨 및 시안화칼륨; 및
   환원제로 타타르산칼륨나트륨, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진 및 황산히드라진 중에서 선택된 어느 하나;
   를 포함하며,
   상기 착화제는 시안화나트륨 및 시안화칼륨을 모두 함유하되,
   상기 착화제가 시안화나트륨으로만 구성될 때 도금되는 은 도금층의 표면 거칠기를 제 1 기준으로 할 경우, 도금하고자 하는 은 도금층의 표면 거칠기가 상기 제 1 기준 대비 상대적으로 더 울퉁불퉁할수록 상기 착화제 중에서 시안화칼륨을 상대적으로 더 많이 포함하며,
   상기 착화제가 시안화나트륨으로만 구성될 때 도금되는 은 도금층의 결정립 크기를 제 2 기준으로 할 경우, 도금하고자 하는 은 도금층의 결정립 크기가 상기 제 2 기준 대비 상대적으로 더 클수록 상기 착화제 중에서 시안화칼륨을 상대적으로 더 많이 포함하는 것을 특징으로 하는,
   무전해 은 도금액.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 은염은 전체 도금액 중에서 1 내지 30 g/L의 농도를 가지고,
   상기 착화제는 전체 도금액 중에서 8 내지 50 g/L의 농도를 가지고,
   상기 환원제는 전체 도금액 중에서 10 내지 15 g/L의 농도를 가지는,
   무전해 은 도금액.
8. 제 1 항에 있어서,
   보조착화제로 에틸렌디아민테트라아세트산 및 에틸렌디아민 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 더 포함하는,
   무전해 은 도금액.
9. 은염으로 시안화은; 착화제로 시안화나트륨 및 시안화칼륨; 및 환원제로 타타르산칼륨나트륨, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진 및 황산히드라진 중에서 선택된 어느 하나;를 포함하는, 무전해 은 도금액을 준비하는 단계;
   상기 무전해 은 도금액을 사용하여 금속 파우더 상에 무전해 은 도금층을 형성하는 단계;
   를 포함하며,
   상기 착화제는 시안화나트륨 및 시안화칼륨을 모두 함유하되,
   상기 착화제가 시안화나트륨으로만 구성될 때 도금되는 은 도금층의 표면 거칠기를 제 1 기준으로 할 경우, 도금하고자 하는 은 도금층의 표면 거칠기가 상기 제 1 기준 대비 상대적으로 더 울퉁불퉁할수록 상기 착화제 중에서 시안화칼륨을 상대적으로 더 많이 포함하며,
   상기 착화제가 시안화나트륨으로만 구성될 때 도금되는 은 도금층의 결정립 크기를 제 2 기준으로 할 경우, 도금하고자 하는 은 도금층의 결정립 크기가 상기 제 2 기준 대비 상대적으로 더 클수록 상기 착화제 중에서 시안화칼륨을 상대적으로 더 많이 포함하는 것을 특징으로 하는,
   무전해 은 도금방법.
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 제 9 항에 있어서,
    상기 무전해 은 도금액을 사용하여 금속 파우더 상에 무전해 은 도금층을 형성하는 단계; 이전에 산세를 통하여 금속 파우더의 산화막을 제거하는 단계;를 더 포함하는,
    무전해 은 도금방법.

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