KR102050704B1 - 특정 황-함유 화합물 및 당 알코올 또는 폴리카르복실산을 포함하는 포스트- 화학적-기계적-연마 (ｐｏｓｔ-ｃｍｐ) 클리닝 조성물 - Google Patents

특정 황-함유 화합물 및 당 알코올 또는 폴리카르복실산을 포함하는 포스트- 화학적-기계적-연마 (ｐｏｓｔ-ｃｍｐ) 클리닝 조성물 Download PDF

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Abstract

하기를 포함하는 포스트 화학적-기계적-연마 (포스트-CMP) 클리닝 조성물: (A) 하나 이상의 티올 (-SH), 티오에테르 (-SR1) 또는 티오카르보닐 (>C=S) 기를 포함하는 하나 이상의 화합물 (식 중, R1 은 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬임), (B) 3 개 이상의 히드록실 (-OH) 기를 함유하고, 임의의 카르복실산 (-COOH) 또는 카르복실레이트 (-COO-) 기는 포함하지 않는 하나 이상의 당 알코올, 및 (C) 수성 매질.

Description

특정 황-함유 화합물 및 당 알코올 또는 폴리카르복실산을 포함하는 포스트- 화학적-기계적-연마 (ＰＯＳＴ-ＣＭＰ) 클리닝 조성물 {A POST CHEMICAL-MECHANICAL-POLISHING (POST-CMP) CLEANING COMPOSITION COMPRISING A SPECIFIC SULFUR-CONTAINING COMPOUND AND A SUGAR ALCOHOL OR A POLYCARBOXYLIC ACID}
본 발명은 본질적으로 포스트 화학적-기계적 연마 (post-CMP) 클리닝 조성물 및 반도체 기판의 표면으로부터 잔사 및 오염물 제거를 위한 이의 용도에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 CMP 후 벤조트리아졸을 포함하는 잔사 및 오염물을 제거하기 위한 포스트 CMP 클리닝 조성물의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 CMP 후 도전성 층 (예, 구리층), 전기 절연 유전 층 (예, 저-k 또는 초-저-k 유전 물질 층) 및 배리어 (barrier) 층 (예, 탄탈륨, 탄탈륨 니트라이드, 티타늄 니트라이드 또는 루테늄 층) 을 포함하는 반도체 기판의 표면으로부터 잔사 및 오염물을 제거하기 위한 포스트 CMP 클리닝 조성물의 용도에 관한 것이다.
반도체 산업에서, 화학적 기계적 연마 (CMP 로 약칭) 는, 반도체 웨이퍼와 같은 상급의 광, 마이크로 기전 및 마이크로 전자의 물질 및 장치 조립에 적용되는 익히 공지된 기술이다.
반도체 산업에서 사용된 물질 및 장치의 조립 동안, CMP 가 금속 및/또는 옥시드 표면을 평탄화하는데 활용된다. CMP 는 연마될 표면의 평탄화를 달성하도록 화학적 및 기계적 작용의 상호 작용을 이용한다. CMP 공정 그 자체는 CMP 슬러리의 존재 하 제어된 압력 및 온도 하에서 습식 연마 패드에 대한 반도체 장치의 얇고 평평한 기판을 홀딩 및 로테이팅하는 것을 포함한다. CMP 슬러리는 특정 CMP 공정 및 요건에 적합한 연마재 및 각종 화학적 첨가제를 함유한다. CMP 공정 후, CMP 슬러리로부터의 입자를 포함하는 오염물 및 잔사, 첨가된 화학품 및 반응 부산물이 연마된 기판 표면 상에 잔존된다. CMP 공정 후 기판 상에 남은 이러한 잔사는 또한 예를 들어, 구리 이온 농도가 CMP 동안 구리-억제제 착물의 최대 용해도를 초과하는 경우 용액으로부터 침전되어 표면 잔사로 응고될 수 있는 벤조트리아졸 (BTA) 과 같은 부식 억제제 화합물을 포함할 수 있다. 게다가, 구리/저-k 또는 초-저-k 유전 물질을 갖는 기판 표면의 연마는 종종 CMP 후 표면 상으로 가라앉는 탄소-부유 물질을 생성한다.
그러나, 마이크로전자 장치에 결함 초래 및 장치의 신뢰성 저하를 피하기 위해서는, 모든 잔사 및 오염물이 마이크로전자 장치 조립 공정에서 임의의 추가 단계 이전에 제거되어야 한다.
당업계에, 당 알코올 또는 그 유도체를 포함하는 포스트-CMP 클리닝 조성물은 예를 들어 하기 문헌에 공지 및 기재되어 있다:
US 7922823 B2 에는 마이크로전자 장치 기판에서 이의 바람직하지 않은 물질을 제거하기 위해 상기의 프로세싱 방법을 개시하고 있는데, 상기 방법은 CMP 후 마이크로전자 장치 기판을, (i) 알칸올아민, (ii) 4차 암모늄 히드록시드 및 (iii) 특정 착화제를 포함하는 조성물 유효량과 접촉시키는 것을 포함하며, 이때 상기 착화제는 그 중에서도 글리세롤, 소르비톨, 자일리톨을 포함할 수 있고, 단 착화제는 시트르산을 포함하지 않는다. US 7922823 B2 에 기재된 조성물 AP 는 9% 모노에탄올아민, 5% 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 3.8% 소르비톨, 나머지 물을 함유하고 양호한 클리닝 효율을 보인다.
당업계에, 폴리카르복실산을 포함하는 포스트-CMP 클리닝 조성물이 예를 들어 하기 문헌에 공지 및 기재되어 있다.
US 7087562 B2 에는, 1 종 또는 2 종 이상의 지방족 폴리카르복실산, 및 글리옥실산, 아스코르브산, 글루코오스, 푸럭토오스, 락토오스 및 만노오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어진 포스트-CMP 세정 액체 조성물이 기재되어 있으며, 상기 세정 액체 조성물의 pH 는 3.0 미만이다.
US 2010/0286014 A1 에는, 1 종 이상의 계면활성제, 1 종 이상의 분산제, 1 종 이상의 술폰산-함유 탄화수소 및 물을 포함하는 산성 조성물이 개시되어 있고, 이때 상기 산성 조성물은 마이크로전자 장치에서 그 위에 있는 잔사 및 오염물을 클리닝하기에 적합하다. 예를 들어, 조성물은 제형물 A, B, 또는 C 중 하나를 포함한다: 알킬벤젠 술폰산, 폴리아크릴산 및 메탄 술폰산 (제형 A); 도데실벤젠 술폰산, 폴리아크릴산 및 메탄 술폰산 (제형 B); 또는 도데실벤젠 술폰산, 폴리아크릴산, 메탄 술폰산, 및 시트르산 (제형 C).
당업계에, 티올, 티오에테르 또는 티오카르보닐기를 포함하는 화합물을 함유하는 포스트-CMP 클리닝 조성물이 예를 들어 하기 문헌에 공지 및 기재되어 있다.
US 2005/0197266 A1 는 하기를 포함하는 반도체 가공물 (workpiece) 를 클리닝하기 위한 조성물을 개시한다:
(a) 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 클리닝제 (cleaning agent): (i) 암모늄 시트레이트; (ii) 암모늄 옥살레이트; (iii) 아스파르트산; (iv) 벤조산; (v) 시트르산; (vi) 시스테인; (vii) 글리신; (viii) 글루콘산; (ix) 글루탐산; (x) 히스티딘; (xi) 말레산; (xii) 옥살산; (xiii) 프로피온산; (xiv) 살리실산; (xv) 타르타르산; (xvi) 및 그 혼합물; 및
(b) 부식-억제 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: (i) 아스코르브산; (ii) 벤조트리아졸; (iii) 카페산 (caffeic acid); (iv) 신남산; (v) 시스테인; (vi) 글루코오스; (vii) 이미다졸; (viii) 메르캅토티아졸린; (ix) 메르캅토에탄올; (x) 메르캅토프로피온산; (xi) 메르캅토벤조티아졸; (xii) 메르캅토메틸이미다졸; (xiii) 탄산 (tannic acid); (xiv) 티오글리세롤 ; (xv) 티오살리실산; (xvi) 트리아졸; (xvii) 바닐린; (xviii) 바닐산; (xix) 및 그 혼합물. 예를 들어, 클리닝 조성물은 암모늄 시트레이트, 아스코르브산, 및 시스테인을 포함한다.
WO 2011/000694 A1 에는, (a) 하나 이상의 1차 아미노기 및 하나 이상의 메르캅토기를 갖는 하나 이상의 티오아미노산, (b) 하나 이상의 4 차 암모늄 히드록시드, (c) 하나 이상의 특정 킬레이트제 및/또는 부식 억제제, 및 (d) 습윤 특성 및 0℃ 미만의 용융점을 갖는 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 수성 알칼리 클리닝 조성물이 개시되어 있다. 예를 들어, 클리닝 조성물은 L-시스테인, 테트라메틸암모늄 히드록시드 (이하, TMAH 로 지칭), 에틸렌 디아민, 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 포함한다.
WO 2011/000758 A1 은 (a) 하나 이상의 2차 또는 3 차 아미노기 및 하나 이상의 메르캅토기를 갖는 하나 이상의 티오아미노산, 및 (b) 하나 이상의 4 차 암모늄 히드록시드를 포함하는 수성 알칼리 클리닝 조성물을 개시한다. 예를 들어, 클리닝 조성물은 N-아세틸 시스테인, TMAH, 에틸렌 디아민, 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 포함한다. 또 다른 예에서, 클리닝 조성물은 N-아세틸시스테인, TMAH, 디에틸렌 트리아민, 1,2,4-트리아졸, 시트르산, 및 계면활성제, 예컨대 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 라우레이트를 포함한다.
본 발명의 목적
본 발명의 목적 중 하나는 포스트-CMP 클리닝 조성물 및 구리-함유 마이크로전자 기판의 포스트-CMP 클리닝에 적합하고 개선된 클리닝 성능, 특기 하기를 보이는 포스트-CMP 클리닝 방법을 제공하는 것이다
(i) 구리-함유 표면의 바람직하지 않은 부식의 효과적인 방지, 또는
(ii) CMP 단계 후 남아 있는 잔사 및 오염물 제거의 고 효율, 또는
(iii) 구리-함유 표면에서 부동화 필름, 특히 벤조트리아졸 필름 제거의 고 효율, 또는
(iv) 중간 정도의 pH 범위, 예컨대 4 내지 8 에서의 적용가능성, 또는
(v) (i) 내지 (iv) 의 조합.
나아가, 본 발명의 목적들 중 하나는 환경 및 안전성에 우려를 유발할 수 있는 유기 용매를 최소량 함유하거나 또는 함유하지 않는 포스트-CMP 클리닝 조성물을 제공하는 것이다. 더욱이, 본 발명의 목적들 중 하나는 구리-함유 표면의 표면 거칠기의 증가 또는 그 위의 결점 증가를 유발하지 않는 포스트-CMP 클리닝 조성물을 제공하는 것이다. 마지막이나 마찬가지로 중요한 것으로서, 적용이 용이하고 가능한 적은 단계를 요구하는 포스트-CMP 클리닝 방법이 추구되었다.
본 발명의 개요
이로써, 하기를 포함하는 포스트-CMP 클리닝 조성물이 발견되었다:
(A) 하나 이상의 티올 (-SH), 티오에테르 (-SR1) 또는 티오카르보닐 (>C=S) 기를 포함하는 하나 이상의 화합물, 이때 R1 은 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬임,
(B) 3 이상의 히드록실 (-OH) 기를 포함하고, 어떠한 카르복실산 (-COOH) 또는 카르복실레이트 (-COO-) 기도 포함하지 않는 하나 이상의 당 알코올, 및
(C) 수성 매질.
본 발명의 이러한 포스트-CMP 클리닝 조성물은 이하에서 (Q1) 또는 조성물 (Q1) 으로서 지칭한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기를 포함하는 포스트-CMP 클리닝 조성물이 발견되었다:
(A) 하나 이상의 티올 (-SH), 티오에테르 (-SR1) 또는 티오카르보닐 (>C=S) 기를 포함하는 하나 이상의 화합물, 이때 R1 은 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬임,
(L) 하나 이상의 올리고머성 또는 폴리머성 폴리카르복실산, 및
(C) 수성 매질.
이러한 본 발명의 포스트-CMP 클리닝 조성물은 이하에 (Q2) 또는 조성물 (Q2) 로 지칭된다.
(Q1) 및/또는 (Q2) 은 일반적으로 이하 (Q) 또는 조성물 (Q) 로 지칭된다.
나아가, 마이크로전자 장치 제작에 유용한 반도체 기판의 표면에서 잔사 및 오염물 제거를 위한 조성물 (Q) 의 용도를 발견하였다.
게다가, 반도체 기판을 조성물 (Q) 와 1 회 이상 접촉시킴으로써 반도체 기판의 표면에서 잔사 및 오염물을 제거하는 단계를 포함하는 반도체 기판에서 마이크로전자 장치의 제조 방법을 발견했다. 본 발명의 상기 방법을 이하 방법 (P) 로 지칭한다.
바람직한 구현예를 청구항 및 명세서에 설명한다. 바람직한 구현예들의 조합이 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 이해된다.
본 발명의 이점
상기 논의된 선행 기술의 관점에서, 본 발명의 기저를 이루는 목적은 상기 조성물 (Q) 및 방법 (P) 에 의해 해결될 수 있다는 점이 놀라웠고, 당업자에 의해 기대될 수 없었었다.
특히 조성물 (Q) 및 방법 (P) 가 전기 장치, 특히 반도체 집적 회로 (IC), 보다 바람직하게 LSI (대규모 집적회로) 또는 VLSI (초고밀도 집적회로) 의 IC 조립에 유용한 기판을 포스트-프로세싱하기에 탁월하게 적합하다는 점이 매우 놀라웠다. 조성물 (Q) 및 방법 (P) 가 그 중에서도 특히 표면 처리, 예비 도금 클리닝 (pre-plating cleaning), 포스트-에칭 클리닝 및/또는 포스트-CMP 클리닝 단계를 비롯한 고정밀 조립 방법에 가장 탁월하게 적합하다는 점이 보다 더욱 놀라웠다. 조성물 (Q) 및 방법 (P) 는 상술된 클리닝 단계, 특히 LSI 또는 VLSI 의 IC 의 조립 및 반도체 웨이퍼의 포스트-CMP 클리닝을, 특히 구리 상감 또는 이중 상감 프로세스로써 수행하는데 있어서 가장 특히 매우 적절했다.
기판 표면 처리, 침전, 도금, 에칭 및 CMP (특히 CMP) 동안 발생된 모든 종의 잔사 및 오염물은 조성물 (Q) 및 방법 (P) 에 의해 가장 효율적으로 제거되었고, 전기 및 광학 장치, 특히 IC 의 기능에 악영향을 끼친 바 있거나, 또는 심지어 이들의 목적 기능을 소용 없게 만들 수 있는 잔사 및 오염물이 기판, 특히 IC 에 부재하다는 점을 보장했다. 특히, 상감 구조에서 구리 금속화의 스크래칭, 에칭 및 러프팅은 조성물 (Q) 및 방법 (P) 에 의해 방지되었다. 나아가, 부동화 필름, 특히 벤조트리아졸 필름도 또한 조성물 (Q) 및 방법 (P) 에 의해 구리-함유 표면에서 완전히 제거되었다. 더욱이, 구리-함유 표면의 부식은 조성물 (Q) 및 방법 (P) 에 의해 방지되었다. 마지막으로, 그러나 앞서와 같이 중요하게도, 조성물 (Q) 및 방법 (P) 는 4 내지 8 과 같은 중간 정도의 pH 범위에서 이용가능하였다.
조성물 (Q) 는 마이크로전자 장치 제조에 유용한 반도체 기판의 표면에서 잔사 및 오염물을 제거하는데 유용하다. 상기 잔사 및 오염물은 이에 제한되는 것은 아니나 연마 입자, 프로세싱 잔사, 금속 산화물, 예컨대 산화구리, 금속성 이온, 염, 부동화 필름 및 연마 또는 분해 저-k 또는 초-저-k 절연 물질을 비롯한 임의의 잔사 및 오염물일 수 있다. 상기 잔사 및 오염물은 바람직하게 부동화 필름을 포함하고, 더욱 바람직하게 N-헤테로시클릭 화합물을 포함하고, 가장 바람직하게 디아졸, 트리아졸, 테트라졸 또는 그 유도체를 포함하고, 특히 바람직하게 벤조트리아졸 또는 그 유도체, 예를 들어 벤조트리아졸을 포함한다. 특히, (Q) 는 CMP 후 반도체 기판의 구리-함유 표면에서 벤조트리아졸 또는 그 유도체를 포함하는 잔사 및 오염물을 제거하는데 사용된다. 예를 들어, (Q) 는 CMP 후 반도체 기판의 구리-함유 표면에서 벤조트리아졸을 포함하는 부동화 필름을 제거하는데 이용된다.
바람직하게, 조성물 (Q) 는 CMP 이후 마이크로전자 장치의 제조에 유용한 반도체 기판의 표면에서 잔사 및 오염물 제거에 이용된다. 더욱 바람직하게, 조성물 (Q) 는 상기 표면이 CMP 단계에서 연마되어진 후 상기 표면으로부터 잔사 및 오염물을 제거하는데에 이용된다.
상기 반도체 기판은 바람직하게 도전성 층, 전기 절연 유전층 및 배리어층을 포함하고, 더욱 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 구리를 함유하거나 또는 이로 이루어진 도전성 층,
- 저-k 또는 초-저-k 유전 물질로 이루어진 전기 절연 유전층, 및
- 탄탈륨, 탄탈륨 니트라이드, 티타늄 니트라이드, 코발트, 니켈, 망간, 루테늄, 루테늄-니트라이드, 루테늄-카르바이드, 또는 루테늄 텅스텐 니트라이드를 함유하거나 또는 이로 이루어진 배리어층.
조성물 (Q) 는 다른 목적에 유리하게 사용될 수 있으나, 방법 (P) 에 특히 매우 적합하다.
마이크로전자 장치는 방법 (P) 에 의해 반도체 기판으로부터 제조될 수 있고, 이때 상기 방법 (P) 는 조성물 (Q) 와 적어도 1 회 접촉하는 것에 의해, 반도체 기판의 표면으로부터 잔사 및 오염물을 제거하는 단계를 포함한다. 상기 잔사 및 오염물은 바람직하게 부동화 필름을 포함하고, 더욱 바람직하게 N-헤테로시클릭 화합물을 포함하고, 가장 바람직하게 디아졸, 트리아졸, 테트라졸 또는 그 유도체를 포함하고, 특히 바람직하게 벤조트리아졸 또는 그 유도체를 포함하고, 예를 들어 벤조트리아졸을 포함한다. 특히 (P) 는 반도체 기판을 적어도 1 회 (Q) 와 접촉시켜 벤조트리아졸 또는 그 유도체를 포함하는 잔사 및 오염물을 반도체 기판의 구리-함유 표면으로부터 제거하는 단계를 포함한다.
바람직하게, 방법 (P) 는 CMP 후 조성물 (Q) 로 1 회 이상 접촉시켜 반도체 기판의 표면에서 잔사 및 오염물을 제거하는 단계를 포함한다. 더욱 바람직하게, 방법 (P) 는 상기 표면이 CMP 단계에서 연마된 후 조성물 (Q) 로 1 회 이상 접촉시켜 반도체 기판의 표면에서 잔사 및 오염물을 제거하는 단계를 포함한다.
방법 (P) 는 포스트-CMP 클리닝뿐 아니라 포토레지스트 스트리핑 및 포스트-에칭 잔사 제거에도 사용될 수 있다. 그러나, 방법 (P) 는 상술된 반도체 기판의 포스트-CMP 클리닝에서 특정 이점을 보인다.
조성물 (Q) 는 하나 이상의 티올 (-SH), 티오에테르 (-SR1) 또는 티오카르보닐 (>C=S) 기를 포함하는 하나 이상의 화합물 (A) 를 포함하고, 이때 R1 은 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이다. 바람직하게, 조성물 (Q) 는 하나의 화합물 (A) 를 포함한다.
일반적으로, 화합물 (A) 는 다양한 양으로 조성물 (Q) 에 함유될 수 있고, (A) 의 양 또는 농도는 가장 유리하게는 주어진 조성물의 특정 필수요건, 본 발명의 용도 및 방법에 따라 조절될 수 있다. (A) 의 양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로, 바람직하게 1.5 중량 퍼센트 (이하, "wt.%" 로 지칭) 이하, 더욱 바람직하게 0.5 wt.% 이하, 가장 바람직하게 0.1 wt.% 이하, 특히 0.07 wt.% 이하, 예를 들어 0.05 wt.% 이하이다. (A) 의 양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로, 바람직하게 0.0005 wt.% 이상, 더욱 바람직하게 0.001 wt.% 이상, 가장 바람직하게 0.004 wt.% 이상, 특히 0.01 wt.% 이상, 예를 들어 0.03 wt.% 이상이다.
바람직하게, 화합물 (A) 는 하기를 포함하는 화합물이다:
(A1) 하나 이상의 티올 (-SH), 티오에테르 (-SR1), 또는 티오카르보닐 (>C=S) 기 및
(A2) 하나 이상의 아미노 (-NH2, -NHR2, 또는 -NR3R4) 기,
이때, R1, R2, R3 및 R4 는 - 서로 독립적으로 - 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이다. (A2) 부분에 있어서, 일반적으로 아미노기 -NH2 및 -NHR2 가 더욱 바람직하고, 아미노기 -NH2 가 가장 바람직하다.
한 구현예에 따르면, 화합물 (A) 는 바람직하게 하기를 포함하는 화합물이다:
(A1) 하나 이상의 티오카르보닐 (>C=S) 기 및
(A2) 하나 이상의 아미노 (-NH2, -NHR2, 또는 -NR3R4) 기,
이때, R2, R3 및 R4 는 - 서로 독립적으로 - 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이다. 더욱 바람직하게, (A) 는 하기를 포함하는 화합물이다:
(A1) 하나의 티오카르보닐 (>C=S) 기 및
(A2) 2 개 이상의 아미노 (-NH2, -NHR2, 또는 -NR3R4) 기.
가장 바람직하게, (A) 는 티오우레아 또는 그 유도체이다. 특히, (A) 는 티오우레아이다.
또 다른 구현예에 따르면, 화합물 (A) 는 바람직하게 하기를 포함하는 화합물이다:
(A1) 하나 이상의 티올 (-SH), 또는 티오에테르 (-SR1) 기, 및
(A2) 하나 이상의 아미노 (-NH2, -NHR2, 또는 -NR3R4) 기,
이때, R1, R2, R3 및 R4 는 - 서로 독립적으로 - 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이다. 더욱 바람직하게, (A) 는 하나 이상의 티올 (-SH) 또는 티오에테르 (-SR1) 기를 포함하는 아미노산, 또는 상기 아미노산의 유도체로, 이때 R1 은 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이다. 가장 바람직하게, (A) 는 하나 이상의 티올 (-SH) 기를 포함하는 아미노산, 또는 상기 아미노산의 유도체이다. 특히, (A) 는 하나의 티올 (-SH) 기를 포함하는 아미노산 또는 상기 아미노산의 유도체이다. 특히 바람직하게, (A) 는 시스테인, 시스틴, 글루타티온, N-아세틸시스테인, 또는 그 유도체이다. 예를 들어, (A) 는 시스테인 또는 N-아세틸시스테인이다.
R1 은 일반적으로 임의 치환 또는 비치환된 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬기일 수 있다. R1 은 바람직하게 알킬, 더욱 바람직하게 비치환된 알킬, 가장 바람직하게 C1 내지 C20 알킬, 특히 C1 내지 C10 알킬, 예를 들어 C1 내지 C4 알킬이다.
R2 은 일반적으로 임의 치환 또는 비치환된 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 기일 수 있다. R2 는 바람직하게 알킬, 더욱 바람직하게 비치환된 알킬, 가장 바람직하게 C1 내지 C20 알킬, 특히 C1 내지 C10 알킬, 예를 들어 C1 내지 C4 알킬이다.
R3 은 일반적으로 임의의 치환 또는 비치환된 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 기일 수 있다. R3 은 바람직하게 알킬, 더욱 바람직하게 비치환된 알킬, 가장 바람직하게 C1 내지 C20 알킬, 특히 C1 내지 C10 알킬, 예를 들어 C1 내지 C4 알킬이다.
R4 는 일반적으로 임의 치환 또는 비치환된 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 기일 수 있다. R4 는 바람직하게 알킬, 더욱 바람직하게 비치환된 알킬, 가장 바람직하게 C1 내지 C20 알킬, 특히 C1 내지 C10 알킬, 예를 들어 C1 내지 C4 알킬이다.
조성물 (Q1) 은 3 개 이상의 히드록실 (-OH) 기를 함유하고, 어떠한 카르복실산 (-COOH) 또는 카르복실레이트 (-COO-) 기는 포함하지 않는 하나 이상의 당 알코올을 포함한다. 조성물 (Q2) 는 3 개 이상의 히드록실 (-OH) 기는 함유하고, 임의의 카르복실산 (-COOH) 또는 카르복실레이트 (-COO-) 기는 포함하지 않는 하나 이상의 당 알코올을 추가적으로 임의로 포함할 수 있다.
일반적으로, 상기 당 알코올 (B) 는 다양한 양으로 조성물 (Q) 에 함유될 수 있고, (B) 의 양 또는 농도는 주어진 조성물의 특정 요구사항, 본 발명의 용도 및 방법에 따라 가장 유리하게 조절될 수 있다. 바람직하게, (B) 의 양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로, 1.5 wt.% 이하, 더욱 바람직하게 0.5 wt.% 이하, 가장 바람직하게 0.2 wt.% 이하, 특히 0.1 wt.% 이하, 예를 들어 0.06 wt.% 이하이다. 바람직하게, (B) 의 양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 0.0005 wt.% 이상, 더욱 바람직하게 0.001 wt.% 이상, 가장 바람직하게 0.007 wt.% 이상, 특히 0.02 wt.% 이상, 예를 들어 0.04 wt.% 이상이다.
일반적으로, 당 알코올은 카르보닐기 또는 아세탈기가 1차 또는 2 차 히드록실기로 환원되어진 탄수화물의 수소화 형태이다.
상기 당 알코올 (B) 는 바람직하게 4 개 이상의 히드록실 (-OH) 기, 더욱 바람직하게 4 내지 18 개의 히드록실 (-OH) 기, 가장 바람직하게 4 내지 9 개의 히드록실 (-OH) 기, 특히 4 내지 6 개의 히드록실 (-OH) 기, 예를 들어 4 개의 히드록실 (-OH) 기를 포함한다.
일반적으로, 상기 당 알코올 (B) 에 함유된 히드록실 (-OH) 기는 임의 유형의 히드록실 (-OH) 기일 수 있다. 바람직하게, 상기 히드록실 (-OH) 기는 수성 매질에 반드시 해리가능한 것은 아닌 히드록실 (-OH) 기이고, 더욱 바람직하게 상기 히드록실 (-OH) 기는 수성 매질에 해리가능하지 않은 히드록실 (-OH) 기이다.
일반적으로, 상기 당 알코올 (B) 는 포화 당 알코올, 즉 임의의 C-C 이중 또는 삼중 결합을 포함하지 않는 당 알코올일 수 있거나, 또는 불포화 당 알코올, 즉 하나 이상의 C-C 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 당 알코올일 수 있다. 바람직하게, (B) 는 포화 당 알코올이다. 더욱 바람직하게, (B) 는 4 개 이상의 히드록실 (-OH) 기를 함유하는 포화 당 알코올이다.
일반적으로, 상기 당 알코올 (B) 는 치환 또는 비치환된 당 알코올일 수 있고, 바람직하게 O-치환된 (즉, 당 알코올의 산소 원자 중 하나 이상에서 치환됨) 또는 비치환된 당 알코올이고, 더욱 바람직하게 모노-O-치환된 (즉, 당 알코올의 산소 원자 중 하나에서 치환됨) 또는 비치환된 당 알코올이고, 가장 바람직하게 비치환된 당 알코올이다. 모노-O-치환된 당 알코올 (B) 의 예는 이소말트, 말티톨, 또는 락티톨이고, 비치환된 당 알코올 (B) 의 예는 에리트리톨, 트레이톨, 아라비톨, 자일리톨, 리비톨, 만니톨, 소르비톨, 갈락티톨, 이디톨, 또는 이노시톨이다.
바람직하게, 상기 당 알코올 (B) 는
(B1) 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨, 헵티톨, 및 옥티톨로 이루어진 군으로부터 선택된 알디톨, 또는 그의 다이머 또는 올리고머, 또는
(B2) 시클리톨, 또는 그의 다이머 또는 올리고머, 또는
(B3) 펜타에리트리톨, 또는 그의 다이머 또는 올리고머,
또는 그 혼합물이다. 더욱 바람직하게 (B) 는 (B1) 이다. 가장 바람직하게, (B) 는 테트리톨, 펜티톨, 또는 헥시톨, 또는 그 혼합물이다. 특히 바람직하게, (B) 는 에리트리톨, 트레이톨, 아라비톨, 자일리톨, 리비톨, 만니톨, 소르비톨, 갈락티톨, 이디톨, 이소말트, 말티톨, 락티톨, 또는 그 입체이성질체, 또는 그 혼합물이다. 가장 특히 바람직하게, (B) 는 에리트리톨, 트레이톨, 자일리톨, 만니톨, 소르비톨, 또는 그 입체이성질체, 또는 그 혼합물이다. 특히, (B) 는 에리트리톨, 트레이톨, 또는 그 입체이성질체, 또는 그 혼합물이다. 예를 들어, (B) 는 에리트리톨이다.
상기 당 알코올 (B) 가 (B2) 인 구현예에서, (B2) 는 더욱 바람직하게 O-치환된 또는 비치환된 이노시톨, 또는 그 입체이성질체, 또는 그 혼합물이고, (B2) 는 가장 바람직하게 비치환된 이노시톨, 또는 그 입체이성질체, 또는 그 혼합물이고, (B2) 는 예를 들어 이노시톨이다.
본 발명에 따르면, 조성물 (Q) 는 수성 매질 (C) 를 함유한다. (C) 는 한 종류 또는 상이한 종류의 수성 매질들의 혼합물일 수 있다.
일반적으로, 수성 매질 (C) 는 물을 함유하는 임의의 매질일 수 있다. 바람직하게, 수성 매질 (C) 는 물의 혼합물이고, 물과 혼화가능한 유기 용매 (예, 알코올, 바람직하게 C1 내지 C3 알코올, 또는 알킬렌 글리콜 유도체) 이다. 더욱 바람직하게, 수성 매질 (C) 는 물이다. 가장 바람직하게 수성 매질 (C) 는 탈이온수이다.
(C) 이외의 성분들의 양이 총체적으로 조성물 (Q) 의 y 중량% 인 경우, 그때 (C) 의 양은 조성물 (Q) 의 (100-y) 중량% 이다.
조성물 (Q) 는 추가로 임의로는 하나 이상의 금속 킬레이트제 (D), 바람직하게 하나의 금속 킬레이트제 (D) 를 함유할 수 있다. 일반적으로, 포스트-CMP 클리닝 조성물에 사용된 금속 킬레이트제는, 다른 원소 또는 이온과 반응하여 침전물 또는 인편 (scale) 을 생성할 수 없도록 특정 금속 이온을 불활성화시켜 이들과 가용성의 복합 분자를 형성하는 화학적 화합물이다.
일반적으로, 상기 금속 킬레이트제 (D) 는 조성물 (Q) 에 다양한 양으로 함유될 수 있고, (D) 의 양 또는 농도는 주어진 조성물의 특정 요구사항, 본 발명의 용도 및 방법에 따라 가장 유리하게 조절될 수 있다. 바람직하게, (D) 의 양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 1.5 wt.% 이하, 더욱 바람직하게 0.5 wt.% 이하, 가장 바람직하게 0.2 wt.% 이하, 특히 0.1 wt.% 이하, 예를 들어 0.06 wt.% 이하이다. 바람직하게, (D) 의 양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 0.0005 wt.% 이상, 더욱 바람직하게 0.001 wt.% 이상, 가장 바람직하게 0.007 wt.% 이상, 특히 0.02 wt.% 이상, 예를 들어 0.04 wt.% 이상이다.
바람직하게, 금속 킬레이트제 (D) 는 2 개 이상의 카르복실산 (-COOH) 또는 카르복실레이트 (-COO-) 기를 포함하는 화합물이다. 더욱 바람직하게, (D) 는 3 개 이상의 카르복실산 (-COOH) 또는 카르복실레이트 (-COO-) 기를 포함하는 화합물이다. 가장 바람직하게, 금속 킬레이트제 (D) 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(D1) 프로판-1,2,3-트리카르복실산,
(D2) 시트르산,
(D3) 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산,
(D4) 펜탄-1,2,3,4,5-펜타카르복실산,
(D5) 트리멜리트산,
(D6) 트리메신산,
(D7) 피로멜리트산,
(D8) 멜리트산, 및
(D9) 올리고머성 및 폴리머성 폴리카르복실산.
특히 바람직하게, (D) 는 (D1), (D2), (D3), (D4), (D5), (D6), (D7) 및 (D8) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, (D) 는 (D1), (D2), (D3) 및 (D4) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 금속 킬레이트제 (D) 는 시트르산 (D2) 이다.
금속 킬레이트제 (D) 가 (D9) 인 구현예에서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같은 (D9) 의 중량 평균 분자량은 바람직하게 20,000 달톤 미만, 더욱 바람직하게 15,000 달톤 미만, 가장 바람직하게 10,000 달톤 미만, 특히 5,000 달톤 미만, 바람직하게 500 달톤 초과, 더욱 바람직하게 1,000 달톤 초과, 가장 바람직하게 2,000 달톤 초과, 특히 2,500 달톤 초과이다. (D9) 는 호모폴리머, 즉, 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 - 바람직하게 폴리아크릴산 - 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 상기 코폴리머는 필수적으로 임의의 적절한 기타 모노머 유닛, 바람직하게 하나 이상의 카르복실산기를 포함하는 모노머 유닛, 특히 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 아코니트산, 메사콘산, 시트라콘산, 메틸렌말론산 또는 말레산 무수물로부터 유래된 모노머 유닛을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게, 상기 코폴리머는 말레산 / 아크릴산 코폴리머이다. 예를 들어, 상기 코폴리머는 Sokalan®CP 12 S 이다.
올리고머성 폴리카르복실산은 7 개 이상의 카르복실산기를 가진 폴리카르복실산이다. 폴리머성 폴리카르복실산은 30 개 이상의 카르복실산기를 가진 폴리카르복실산이다.
조성물 (Q2) 는 하나 이상의 올리고머성 또는 폴리머성 폴리카르복실산 (L) 을 포함한다.
일반적으로, 올리고머성 또는 폴리머성 폴리카르복실산 (L) 이 조성물 (Q) 에 다양한 양으로 함유될 수 있고, (L) 의 양 또는 농도는 주어진 조성물의 특정 필수요건, 본 발명의 용도 및 방법에 따라 가장 유리하게 조절될 수 있다. 바람직하게, (L) 의 양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 1.5 wt.% 이하, 더욱 바람직하게 0.5 wt.% 이하, 가장 바람직하게 0.2 wt.% 이하, 특히 0.1 wt.% 이하, 예를 들어 0.06 wt.% 이하이다. 바람직하게, (L) 의 양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 0.0005 wt.% 이상, 더욱 바람직하게 0.001 wt.% 이상, 가장 바람직하게 0.007 wt.% 이상, 특히 0.02 wt.% 이상, 예를 들어 0.04 wt.% 이상이다.
(L) 은 7 이상, 바람직하게 9 이상, 더욱 바람직하게 12 이상, 가장 바람직하게 16 이상, 특히 바람직하게 20 이상, 특히 25 이상, 예를 들어 30 이상의 카르복실산기를 가진 올리고머성 또는 폴리머성 폴리카르복실산이다.
(L) 은 바람직하게 아크릴산 및/또는 메타크릴산 모노머 유닛을 포함하는 올리고머성 또는 폴리머성 폴리카르복실산, 더욱 바람직하게 아크릴산 모노머 유닛을 포함하는 올리고머성 또는 폴리머성 폴리카르복실산이다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 바 (L) 의 중량 평균 분자량은 바람직하게 20,000 달톤 미만, 더욱 바람직하게 15,000 달톤 미만, 가장 바람직하게 10,000 달톤 미만, 특히 5,000 달톤 미만이고, 바람직하게 500 달톤 초과, 더욱 바람직하게 1,000 달톤 초과, 가장 바람직하게 2,000 달톤 초과, 특히 2,500 달톤 초과이다. (L) 은 호모폴리머, 즉 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 - 바람직하게 폴리아크릴산 - 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 더욱 바람직하게, (L) 은 아크릴산 모노머 유닛을 포함하는 코폴리머이다. 상기 아크릴산 모노머 유닛을 포함하는 코폴리머는 필수적으로 임의의 적절한 기타 모노머 유닛을 포함할 수 있고, 바람직하게 하나 이상의 카르복실산기를 포함하는 모노머 유닛, 특히 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 아코니트산, 메사콘산, 시트라콘산, 메틸렌말론산 또는 말레산 무수물로부터 유래된 모노머 유닛을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게, 상기 코폴리머는 말레산 / 아크릴산 코폴리머이다. 예를 들어, 상기 코폴리머는 Sokalan®CP 12 S 이다.
조성물 (Q) 는 하나 이상의 계면활성제 (E), 바람직하게 하나의 계면활성제 (E), 더욱 바람직하게 수용성 또는 수분산성 (바람직하게 수가용성) 양친매성 비이온성 계면활성제 (E1), (E2) 및 (E3) 의 군으로부터 선택된 하나의 계면활성제 (E) 를 추가로 임의적으로 함유할 수 있다.
일반적으로, 포스트-CMP 클리닝 조성물에서 사용된 계면활성제는 액체의 표면 장력, 두 액체 사이의 계면 장력 또는 액체와 고체 사이의 계면 장력을 감소시키는 표면-활성 화합물이다.
일반적으로, 상기 계면활성제 (E) 는 다양한 양으로 조성물 (Q) 에 포함될 수 있고, (E) 의 양 또는 농도는 주어진 조성물의 특정 필수요건, 본 발명의 용도 및 방법에 따라 가장 유리하게 조절될 수 있다. 바람직하게, (E) 의 양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 5 wt.% 이하, 더욱 바람직하게 2 wt.% 이하, 가장 바람직하게 1 wt.% 이하, 특히 0.5 wt.% 이하, 예를 들어 0.3 wt.% 이하이다. 바람직하게, (E) 의 양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 0.0005 wt.% 이상, 더욱 바람직하게 0.005 wt.% 이상, 가장 바람직하게 0.01 wt.% 이상, 특히 0.05 wt.% 이상, 예를 들어 0.1 wt.% 이상이다.
양친매성 비이온성 계면활성제 (E1) 은 하나 이상의 소수성 기 (e11) 를 포함한다. 이는 (E1) 이 후술되는 하나 이상의 친수성기 (e12) 에 의해 서로로부터 분리되는 하나 초과의 소수성 기 (e11), 예를 들어, 2, 3 개 이상의 기 (e11) 를 가질 수 있음을 의미한다.
소수성 기 (e11) 는 5 내지 20 개, 바람직하게 7 내지 16 개, 가장 바람직하게 8 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 분지형 알킬기 (e11) 는 1 내지 5, 바람직하게 1 내지 4, 가장 바람직하게 1 내지 3 의 평균 분지도를 가진다.
적합한 분지형 알킬 기 (e11) 는 이소펜탄, 네오펜탄 및 분지형 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 노나데칸 및 에이코산 이성질체로부터 유래된다.
가장 바람직하게, 분지형 알킬 기 (e11) 는 8 내지 15, 바람직하게, 10 탄소 원자를 갖는 Guerbet-알코올로부터 유래된다 (cf. Roempp Online 2011, "Guerbet-Reaktion").
(E1) 은 하나 이상의 친수성 기 (e12) 를 포함한다. 이는 (E1) 이 서로로부터 소수성기 (e11) 에 의해 분리되는, 1 개 초과의 기 (e12), 예를 들어, 2, 3 개 이상의 기 (e12) 를 포함할 수 있음을 의미한다.
친수성기 (e12) 는 옥시에틸렌 모노머 유닛으로 이루어진다. 친수성기 (e12) 의 중합도는 광범위하게 가변적일 수 있고, 따라서 주어진 조성물의 특정 필수요건, 본 발명의 용도 및 방법에 맞게 가장 유리하게 적합될 수 있다. 바람직하게, 에폭실화도는 4 내지 20, 더욱 바람직하게 6 내지 16, 가장 바람직하게, 7 내지 8 의 범위이다.
(E1) 은 상이한 블록식 (blocklike) 일반 구조를 가질 수 있다. 이러한 일반 블록식 구조의 예는 하기이다:
- e11-e12,
- e11-e12-e11,
- e12-e11-e12,
- e12-e11-e12-e11,
- e11-e12-e11-e12-e11, 및
- e12-e11-e12-e11-e12.
가장 바람직하게, 블록식 일반 구조 e11-e12 가 이용된다.
바람직하게, (E1) 의 중량 평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이 300 내지 800 달톤, 바람직하게 400 내지 750 달톤 및 가장 바람직하게, 400 내지 600 달톤 범위이다.
바람직하게, 친수성-친유성 밸런스 (HLB) 값은 8 내지 16, 바람직하게 9 내지 15 및 가장 바람직하게, 11 내지 14 범위이다.
양친매성 비이온성 계면활성제 (E1) 는 통상의 공지된 물질로, 상표 Lutensol® 로 BASF SE 에서 입수가능하다. (E1) 는 특히 Lutensol®XP80 또는 Lutensol®XP70, 예를 들어 Lutensol®XP80 이다.
양친매성 비이온성 계면활성제 (E2) 는 또한 하나 이상의 소수성 기 (e21) 및 하나 이상의 친수성 기 (e22) 를 포함한다.
이는 양친매성 비이온성 계면활성제 (E2) 가 소수성기 (e21) 에 의해 서로로부터 분리된 하나 초과의 기 (e22), 예를 들어 2, 3 이상의 기 (e22) 를 포함하거나, 또는 이것이 소수성기 (e21) 에 의해 서로로부터 분리된 하나 초과의 기 (e22), 예를 들어 2, 3 이상의 기 (e22) 를 포함하는 점을 의미한다.
양친매성 비이온성 계면활성제 (E2) 는 상이한 블록식 일반 구조를 가질 수 있다. 이러한 일반 블록식 구조의 예는 하기이다:
- e21-e22,
- e21-e22-e21,
- e22-e21-e22,
- e22-e21-e22-e21,
- e21-e22-e21-e22-e21, 및
- e22-e21-e22-e21-e22.
가장 바람직하게, 블록식 일반 구조 e21-e22 가 이용된다.
바람직하게, 상술된 소수성 기 (e11) 는 소수성 기 (e21) 로서 이용된다.
친수성기 (e22) 는 옥시에틸렌 모노머 유닛 (e221) 을 포함한다.
더욱이, 친수성 기 (e22) 는 한 종류 이상의 치환된 옥시알킬렌 모노머 유닛 (e222) 를 포함하고, 이때 치환기는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬-시클로알킬, 알킬-아릴, 시클로알킬-아릴 및 알킬-시클로알킬-아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 옥시알킬렌 모노머 유닛 (e222) 은 치환된 옥시란으로부터 유래되고, 이때 치환기는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬-시클로알킬, 알킬-아릴, 시클로알킬-아릴 및 알킬-시클로알킬-아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
옥시란의 치환기는 바람직하게 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기 (스피로시클릭, 엑소시클릭 및/또는 어닐링된 배치), 탄소수 6 내지 10 의 아릴기, 탄소수 6 내지 20 의 알킬-시클로알킬기, 탄소수 7 내지 20 의 알킬-아릴기, 탄소수 11 내지 20 의 시클로알킬-아릴기, 및 탄소수 12 내지 30 의 알킬-시클로알킬-아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, n-펜틸, 및 n-헥실이다. 적합한 시클로알킬기의 예는 시클로펜틸 및 시클로헥실이다. 적합한 아릴기의 예는 페닐 및 1- 및 2-나프틸이다.
특히 바람직한 치환된 옥시란의 예는 메틸 옥시란 (프로필렌옥시드) 및 에틸 옥시란 (부틸렌 옥시드) 이다.
바람직하게, 친수성 기 (e22) 는 모노머 유닛 (e221) 및 (e222) 으로 이루어진다.
폴리옥시알킬렌기는 모노머 유닛 (e221) 및 (e222) 을 랜덤, 교차, 구배 (gradient) 및/또는 블록식 분포로 함유한다. 이는, 하나의 친수성 기 (e22) 가 오직 한 종류의 분포, 즉,
- 랜덤:...-e221-e221-e222-e221-e222-e222-e222-e221-e222-...;
- 교차:...-e221-e222-e221-e222-e221-...;
- 구배: ...e221-e221-e221-e222-e221-e221-e222-e222-e221-e222-e222-e222-...; 또는
- 블록식:...-e221-e221-e221-e221-e222-e222-e222-e222-...
를 가질 수 있음을 의미한다.
또는 친수성 기 (e22) 는 2 종 이상의 분포, 예를 들어 랜덤 분포를 갖는 올리고머성 또는 폴리머성 분절 및 교차 분포를 갖는 올리고머성 또는 폴리모성 분절을 포함할 수 있다.
바람직하게, 친수성 기 (e22) 는 오직 한 종류의 분포를 갖는다. 가장 바람직하게, 상기 분포는 랜덤 또는 블록식이다.
옥시알킬렌 모노머 유닛 (e222) 에 대한 옥시에틸렌 모노머 유닛 (e221) 의 몰비는 광범위하게 다양할 수 있고, 그리하여 주어진 조성물의 특정 요구조건, 본 발명의 방법 및 용도에 맞게 가장 유리하게 조절될 수 있다. 바람직하게 몰비 (e221):(e222) 는 100:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게, 60:1 내지 1.5:1 및 가장 바람직하게, 50:1 내지 1.5:1 이다.
또한, 올리고머성 또는 폴리머성 폴리옥시알킬렌기 (e22) 의 중합도는 광범하게 가변적일 수 있고, 그리하여 주어진 조성물의 특정 필요요건, 본 발명의 방법 및 용도에 맞게 가장 유리하게 조절될 수 있다. 바람직하게, 중합도는 5 내지 100, 바람직하게 5 내지 90, 가장 바람직하게, 5 내지 80 범위이다.
양친매성 비이온성 계면활성제 (E2) 는 통상적인 공지의 물질로, 상표 Plurafac™ 으로 BASF SE 에서, 또는 상표 Triton™ 으로 Dow 에서 시판중이다.
양친매성 비이온성 계면활성제 (E3) 는 알킬 폴리글루코시드 (APG) 이다. APG 는 바람직하게 1 내지 5, 바람직하게 1.2 내지 1.5 의 평균 중합도를 갖는다. 바람직하게, APG 의 알킬기는 8 내지 16 개의 탄소 원자, 가장 바람직하게, 12 내지 14 개의 탄소 원자를 가진다. APG 는 통상의 공지된 물질로, Cognis 에서 상표 Glucopon™ 으로 입수가능하다.
바람직하게, 계면활성제 (E) 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(E1) 하기를 가진 양친매성 비이온성, 수용성 또는 수분산성 계면활성제:
(e11) 탄소수 5 내지 20 의 분지형 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 소수성 기; 및
(e12) 옥시에틸렌 모노머 유닛으로 이루어진 하나 이상의 친수성기;
(E2) 하기를 가진 양친매성 비이온성, 수용성 또는 수분산성 계면활성제:
(e21) 탄소수 5 내지 20 의 분지형 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 소수성기; 및
(e22) 하기를 포함하는 폴리옥시알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 친수성기:
(e221) 옥시에틸렌 모노머 유닛 및
(e222) 하나 이상의 유형의 치환된 옥시알킬렌 모노머 유닛 (이때, 치환기는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬-시클로알킬, 알킬-아릴, 시클로알킬-아릴 및 알킬-시클로알킬-아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택됨); 이때 (e22) 의 상기 폴리옥시알킬렌기는 모노머 유닛 (e221) 및 (e222) 를 랜덤, 교차, 구배 및/또는 블록식 분포로 포함함,
및
(E3) 양친매성 비이온성, 수용성 또는 수분산성 알킬 폴리글리코시드 계면활성제.
더욱 바람직하게, 계면활성제 (E) 는 하기이다:
(E1) 하기를 가진 양친매성 비이온성, 수용성 또는 수분산성 계면활성제:
(e11) 탄소수 5 내지 20 의 분지형 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 소수성 기; 및
(e12) 옥시에틸렌 모노머 유닛으로 이루어진 하나 이상의 친수성 기.
조성물 (Q) 및 방법 (P) 의 특성, 예컨대 일반적인 클리닝 성능 및 부동화 필름 제거 효율은 해당 조성물의 pH 에 좌우될 수 있다. 조성물 (Q) 의 pH 값은 바람직하게 2 이상, 더욱 바람직하게 3 이상, 가장 바람직하게 4 이상, 특히 5 이상, 예를 들어 5.5 이상이다. 조성물 (Q) 의 pH 값은 바람직하게 11 이하, 더욱 바람직하게 10 이하, 가장 바람직하게 9 이하, 특히 바람직하게 8 이하, 특히 7 이하, 예를 들어 6.5 이하이다.
조성물 (Q) 는 추가로 임의적으로 하나 이상의 pH 조절제 (G) 를 함유할 수 있다. 일반적으로, pH 조절제 (G) 는 요구되는 값으로 pH 값을 조절하도록 조성물 (Q) 에 첨가되는 화합물이다. 바람직하게, 조성물 (Q) 는 하나 이상의 pH 조절제 (G) 를 함유한다. 바람직한 pH 조절제 (G) 는 무기산, 카르복실산, 아민 염기, 알칼리 히드록시드, 암모늄 히드록시드 (테트라알킬암모늄 히드록시드 포함) 이다. 특히, pH 조절제 (G) 는 질산, 황산, 암모니아, 나트륨 히드록시드 또는 칼륨 히드록시드이다. 예를 들어 pH 조절제 (G) 는 질산 또는 칼륨 히드록시드이다.
존재하는 경우, pH 조절제 (G) 는 다양한 양으로 함유될 수 있다. 존재하는 경우, (G) 의 양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 바람직하게 10 wt.% 이하, 더욱 바람직하게 2 wt.% 이하, 가장 바람직하게 0.5 wt.% 이하, 특히 0.1 wt.% 이하, 예를 들어 0.05 wt.% 이하이다. 존재하는 경우, (G) 의 양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 바람직하게 0.0005 wt.% 이상, 더욱 바람직하게 0.005 wt.% 이상, 가장 바람직하게 0.025 wt.% 이상, 특히 0.1 wt.% 이상, 예를 들어 0.4 wt.% 이상이다.
조성물 (Q) 는 또한 필요한 경우 이에 제한되는 것은 아니나 안정화제, 마찰 저하제, 살생물제 또는 보존제 등을 비롯한 각종 기타 첨가제를 함유할 수도 있다. 상기 기타 첨가제는 예를 들어 포스트-CMP 클리닝 조성물에 통상 활용되어 그에 따라 당업자에게 공지되어 있는 것이다. 이러한 첨가는 예를 들어 포스트-CMP 클리닝 조성물을 안정화할 수 있고 클리닝 성능을 향상시킬 수 있다.
존재하는 경우, 상기 기타 첨가제는 각종 양으로 함유될 수 있다. 바람직하게, 상기 기타 첨가제의 총양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 10 wt.% 이하, 더욱 바람직하게 2 wt.% 이하, 가장 바람직하게 0.5 wt.% 이하, 특히 0.1 wt.% 이하, 예를 들어 0.01 wt.% 이하이다. 바람직하게, 상기 기타 첨가제의 총 양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 0.0001 wt.% 이상, 더욱 바람직하게 0.001 wt.% 이상, 가장 바람직하게 0.008 wt.% 이상, 특히 0.05 wt.% 이상, 예를 들어 0.3 wt.% 이상이다.
하기의 바람직한 구현예 (PE1) 내지 (PE32) 에 있어서,
(A-i) 는 "하나 이상의 티올 (-SH), 티오에테르 (-SR1), 또는 티오카르보닐 (>C=S) 기 및 하나 이상의 아미노 (-NH2, -NHR2, 또는 -NR3R4) 기를 포함하는 화합물 (이때 R1, R2, R3 및 R4 는 - 서로 독립적으로 - 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬임)" 을 나타내고;
(A-ii) 는 "시스테인, 시스틴, 글루타티온, N-아세틸시스테인, 또는 그 유도체" 를 나타내고;
(B-i) 는 "4 개 이상의 히드록실 (-OH) 기를 포함하고, 임의의 카르복실산 (-COOH) 또는 카르복실레이트 (-COO-) 기는 포함하지 않는 포화 당 알코올"을 나타내고;
(B-ii) 는 "에리트리톨, 트레이톨, 아라비톨, 자일리톨, 리비톨, 만니톨, 소르비톨, 갈락티톨, 이디톨, 이소말트, 말티톨, 락티톨, 이노시톨 또는 그 입체이성질체, 또는 그 혼합물" 을 나타내고;
(D-i) 는 "프로판-1,2,3-트리카르복실산, 시트르산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 펜탄-1,2,3,4,5-펜타카르복실산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 멜리트산 및 올리고머성 또는 폴리머성 폴리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 킬레이트제"를 나타내고;
(L-i) 는
"(i) 아크릴산 모노머 유닛 및
(ii) 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 아코니트산, 메사콘산, 시트라콘산, 메틸렌말론산 또는 말레산 무수물로부터 유래된 모노머 유닛
을 포함하는 코폴리머인 올리고머성 또는 폴리머성 폴리카르복실산"을 나타낸다.
바람직한 구현예 (PE1) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-i),
(B) (B-i), 및
(C) 수성 매질.
또 다른 바람직한 구현예 (PE2) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-i),
(B) (B-ii), 및
(C) 수성 매질.
또 다른 바람직한 구현예 (PE3) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) 티오우레아, 또는 그 유도체,
(B) (B-i), 및
(C) 수성 매질.
또 다른 바람직한 구현예 (PE4) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-ii),
(B) (B-i), 및
(C) 수성 매질.
또 다른 바람직한 구현예 (PE5) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-ii),
(B) (B-i), 및
(C) 수성 매질,
(이때, 조성물 (Q) 의 pH 값은 4 내지 8 임).
또 다른 바람직한 구현예 (PE6) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-ii),
(B) (B-ii), 및
(C) 수성 매질.
또 다른 바람직한 구현예 (PE7) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-ii),
(B) (B-i),
(C) 수성 매질, 및
(D) (D-i).
또 다른 바람직한 구현예 (PE8) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-i),
(B) (B-i),
(C) 수성 매질, 및
(D) (D-i).
또 다른 바람직한 구현예 (PE9) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-ii),
(B) (B-i),
(C) 수성 매질, 및
(D) 시트르산.
또 다른 바람직한 구현예 (PE10) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-ii),
(B) (B-i),
(C) 수성 매질, 및
(D) 아크릴산 모노머 유닛을 포함하는 올리고머성 또는 폴리머성 폴리카르복실산.
또 다른 바람직한 구현예 (PE11) 에 따르면, 조성물 (Q) 은 하기를 포함한다:
(A) (A-ii),
(B) (B-i),
(C) 수성 매질, 및
(D) 말레산 / 아크릴산 코폴리머.
또 다른 바람직한 구현예 (PE12) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-ii),
(B) (B-ii),
(C) 수성 매질, 및
(D) (D-i).
또 다른 바람직한 구현예 (PE13) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-i),
(B) (B-i),
(C) 수성 매질,
(D) 금속 킬레이트제, 및
(E) 계면활성제.
또 다른 바람직한 구현예 (PE14) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-i),
(B) (B-i),
(C) 수성 매질,
(D) 금속 킬레이트제, 및
(E) 수용성 또는 수분산성 양친매성 비이온성 계면활성제.
또 다른 바람직한 구현예 (PE15) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-ii),
(B) (B-i),
(C) 수성 매질,
(D) 금속 킬레이트제로서 3 개 이상의 카르복실산 (-COOH) 또는 카르복실레이트 (-COO-) 기를 포함하는 화합물, 및
(E) 계면활성제
(이때, 조성물 (Q) 의 pH 값은 4 내지 8 임).
또 다른 바람직한 구현예 (PE16) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-ii),
(B) (B-i),
(C) 수성 매질,
(D) 금속 킬레이트제, 및
(E) 계면활성제
(이때, (A), (B), (D) 의 양은 서로 독립적으로 각각 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 0.001 wt. % 내지 0.5 wt.% 범위이고, (E) 의 양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 0.005 wt. % 내지 2 wt.% 범위임).
바람직한 구현예 (PE17) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-i),
(L) 아크릴산 모노머 유닛을 함유하는 올리고머성 또는 폴리머성 폴리카르복실산, 및
(C) 수성 매질.
바람직한 구현예 (PE18) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-i),
(L) 20 개 이상의 카르복실산 기를 갖는 올리고머성 또는 폴리머성 폴리카르복실산, 및
(C) 수성 매질.
바람직한 구현예 (PE19) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-i),
(L) (L-i), 및
(C) 수성 매질.
바람직한 구현예 (PE20) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-i),
(L) 말레산 / 아크릴산 코폴리머인 올리고머성 또는 폴리머성 폴리카르복실산, 및
(C) 수성 매질.
바람직한 구현예 (PE21) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) 티오우레아 또는 그 유도체,
(L) 아크릴산 모노머 유닛을 포함하는 올리고머성 또는 폴리머성 폴리카르복실산, 및
(C) 수성 매질.
바람직한 구현예 (PE22) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-ii),
(L) 아크릴산 모노머 유닛을 포함하는 올리고머성 또는 폴리머성 폴리카르복실산, 및
(C) 수성 매질.
바람직한 구현예 (PE23) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-ii),
(L) 20 개 이상의 카르복실산기를 가진 올리고머성 또는 폴리머성 폴리카르복실산, 및
(C) 수성 매질.
바람직한 구현예 (PE24) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-ii),
(L) (L-i), 및
(C) 수성 매질.
바람직한 구현예 (PE25) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-ii),
(L) 말레산 / 아크릴산 코폴리머, 및
(C) 수성 매질.
바람직한 구현예 (PE26) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-i),
(L) 아크릴산 모노머 유닛을 포함하는 올리고머성 또는 폴리머성 폴리카르복실산,
(C) 수성 매질, 및
(E) 양친매성 비이온성 계면활성제.
바람직한 구현예 (PE27) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-ii),
(L) 아크릴산 모노머 유닛을 포함하는 올리고머성 또는 폴리머성 폴리카르복실산,
(C) 수성 매질, 및
(E) 양친매성 비이온성 계면활성제.
바람직한 구현예 (PE28) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-i),
(L) (L-i),
(C) 수성 매질, 및
(E) 양친매성 비이온성 계면활성제.
바람직한 구현예 (PE29) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-ii),
(L) (L-i),
(C) 수성 매질, 및
(E) 양친매성 비이온성 계면활성제.
바람직한 구현예 (PE30) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-i),
(L) 말레산 / 아크릴산 코폴리머,
(C) 수성 매질, 및
(E) 양친매성 비이온성 계면활성제.
바람직한 구현예 (PE31) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-ii),
(L) 말레산 / 아크릴산 코폴리머,
(C) 수성 매질, 및
(E) 양친매성 비이온성 계면활성제.
바람직한 구현예 (PE32) 에 따르면, 조성물 (Q) 는 하기를 포함한다:
(A) (A-ii),
(L) (L-i),
(C) 수성 매질, 및
(E) 수용성 또는 수분산성 양친매성 비이온성 계면활성제
(이때, (A) 및 (L) 의 양은 서로 독립적으로 각각 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 0.001 wt. % 내지 0.5 wt.% 범위이고, (E) 의 양은 조성물 (Q) 의 총 중량을 기준으로 0.005 wt. % 내지 2 wt.% 범위임).
조성물 (Q) 의 제조는 까다롭지 않으나, 상술된 성분 (A) 및 (B) 및 임의로는 (D) 및/또는 (E) 및 또는 기타 첨가제를 수성 매질 (C), 특히 탈이온수, 가장 바람직하게는 초-순수 중에 용해 또는 분산시킴으로써 수행될 수 있다. 이를 위해, 통상의 표준 혼합 프로세스 및 혼합 장치, 예컨대 교반 용기, 인-라인 용해조, 고 전단 임펠러, 초음파 믹서, 호모게나이저 노즐 또는 역류 믹서를 사용할 수 있다.
다양한 통상적인 클리닝 도구 및 방법이 포스트-CMP 클리닝 단계에서 조성물 (Q) 의 적용 또는 방법 (P) 에 사용될 수 있다. 이들 클리닝 도구에는 메가소닉 클리너, 브러시 클리너 및 그 조합이 포함된다. 전형적으로, 브러시는 연질 및 다공성 폴리비닐 알코올 물질로 구성된다. 브러시는 프로세싱 도구의 제작자에 따라 상이한 형상을 가질 수 있다. 대부분의 통상적인 형상은 롤러, 디스크 및 펜실이다.
반도체 기판을 조성물 (Q) 와 접촉시킨 후, 반도체 기판은 조성물에서 떼어져 건조된다. 건조 단계는 예를 들어 미국 특허 출원 US 2009/02191873 A1, page 4, paragraph [0022] 에 기재된 바와 같이 실시될 수 있다.
클리닝 또는 제거 성능, 즉 조성물 (Q) 및 방법 (P) 의 잔사 및 오염물의 제거 정도는 각종 방법에 따라 결정될 수 있다. 바람직하게, 상기 성능은 비처리된 반도체 표면을 조성물 (Q) 및 방법 (P) 로 처리된 바 있는 각 반도체 표면과 비교함으로써 평가된다. 이를 위해, 주사 전자 현미경법 (SCM) 및/또는 원자력 현미경법 (AFM) 이 실시될 수 있고, 각각의 처리된 및 비처리된 반도체 표면에서 얻은 이미지들을 서로 비교할 수 있다.
실시예 및 비교예
Ludox®TM50 은 H2O 중 50 wt.% 현탁액 형태의 콜로이드성 실리카로 Sigma-Aldrich 에서 수득된다.
Lutensol®XP80 은 BASF SE 에서 제공된 분지형 양친매성 비이온성 계면활성제이다. 이것은 에틸렌 옥시드 및 C10-Guerbet 알코올 기재 알킬 폴리에틸렌 글리콜 에테르이다.
Sokalan®CP 12 S 는 BASF SE 에서 제공된 폴리머성 폴리카르복실산이다. 이것은 말레산 / 아크릴산 코폴리머이다.
"딥 (dip) 테스트" 를 전기화학적 구리도금 쿠폰을 이용해 수행했다. 하기 절차에서, 실리카 슬러리는 pH 4 의 0.5 wt.% Ludox®TM50 로 이루어져 있다. 샘플 쿠폰을 먼저 35 초간 0.02 wt.% HNO3 에 디핑하고, 탈이온수로 린스하고, 그 후 5 분간 실리카 슬러리에 디핑한 다음, 탈이온수로 15 초간 린스했다. 이후, 각각의 쿠폰을 2 분 동안 대상 계면활성제 용액에 디핑하고, 탈이온수로 15 초간 린스했다. 쿠폰을 주위 조건 하에 통풍 건조를 위해 매달아놓았다. 건조된 쿠폰을 잔류하는 실리카 연마재를 찾기 위해 주사 전자 현미경법 (SEM) 으로써 평가했다. 건조된 쿠폰들을 비교했다.
SEM 이미지를, JEOL 7400 고 해상도 필드-방사 주사형 전자 현미경을 15 kV 의 가속 전위에서 50,000 의 배율로 이용해 기록했다.
pH 값은 pH 전극 (Schott, 블루 라인, pH 0-14 / -5...100 ℃ / 3 mol/L 염화 나트륨) 으로 측정한다.
접촉각 측정
처리 및 비처리된 구리 웨이퍼 표면 상 탈이온수 (이하 탈이온수는 "DIW" 로 지칭) 에 대한 접촉각을 측정했다. 임의 처리 부재의 전기화학적 구리도금 웨이퍼 구리 표면은 약 80°의 DIW 접촉각을 가지며, 이는 구리 표면 상에 유기성 잔사 흡착이 존재함을 의미한다. 구리 쿠폰을 35 초간 0.02wt.% HNO3 에 침지시키고 DIW 로 린스해 새로운 표면을 얻는다. 새로운 구리 표면의 DIW 접촉각은 약 50°이며, 이는 그 표면이 상대적으로 친수성임을 나타낸다. 이후, HNO3 전처리된 구리 쿠폰을 0.2wt.% 벤조트리아졸 용액 (벤조트리아졸을 이하 "BTA" 로 지칭) 에 5 분 침지시키고, DIW 로 린스하고 압축 공기 건조했다. Cu-BTA 표면은 약 89°의 DIW 접촉각을 가지며, 이는 표면이 상대적으로 소수성임을 뜻한다 (즉, 비습윤성). Cu-BTA 표면은 표 1 에 열거된 바와 같은 각종 조성물에 5 분간 디핑하고, DIW 로 15 초간 린스한 후 1 분 압축 공기 건조하고, 그후 DIW 의 접촉각을 즉시 측정했다. 비교를 위해, 동일 조성물로 처리된 새 구리 표면 상 DIW 의 접촉각을 또한 측정했다. 조사된 표면을 하기에서 표 1 에 요약한다.
클리닝 용액 no. 클리닝 용액 조성
(수성 매질 = 탈이온수)		 접촉각 (°)
조성물 내 침지 후 Cu-BTA 표면 조성물 내 침지 후 새 Cu 표면
S21 0.04wt.% 시트르산 pH 6 64 41
S22 0.04wt.% L-세린 pH 6 75 46.5
S23 0.04wt.% L-시스테인 pH 6 34 32
S24 0.04wt.% N-아세틸시스테인 pH 6 43 43
S25 0.04wt.% 우레아 pH 6 67 38
S26 0.04wt.% 티오우레아 pH 6 63 66
시트르산, 세린, 우레아로 처리된 Cu-BTA 표면은 각각 약 64°, 75°, 67°의 접촉각을 가지며, 이는 처리된 표면들이 여전히 비교적 소수성이라는 점을 나타낸다고 볼 수 있다. 반대로, 시트르산, 세린, 우레아로 처리된 새 Cu 표면은 각각 41°, 46°, 38°의 접촉각을 가지며, 이는 처리된 표면이 친수성임을 의미한다. 그러나, 시스테인으로 처리된 Cu-BTA 표면 및 새 Cu 표면 양자 모두는 약 34 및 32°의 DIW 접촉각을 가진다. 흥미롭게도, 아세틸-시스테인 처리된 Cu-BTA 표면은 43°의 DIW 접촉각을 가지며, 이는 아세틸-시스테인 처리된 새 구리 표면과 동일하다. 마찬가지로, 티오우레아 처리된 Cu-BTA 표면은 약 63°의 DIW 접촉각을 가지며 이는 티오우레아 처리된 새 구리 표면 상 DIW 접촉각과 비슷하다. 그 결과는 하나 이상의 티올, 티오에테르 또는 티오카르보닐 기를 포함하는 화합물 함유 조성물로 처리된 후, Cu-BTA 및 새 구리 표면은 거의 동일한 DIW 접촉각을 가진다는 점을 나타낸다.
구리 표면 상 BTA 필름의 클리닝 효율의 타펠 플롯 (Tafel plot) 측정
Cu 표면 상 BTA 필름의 클리닝 효율을, 타펠 플롯 측정으로써 평가했다. 새 Cu 웨이퍼 쿠폰을 15 분 동안 자연 pH 5.8 을 가진 0.2% BTA 용액에 침지하고, DIW 로써 린스한 후 압축 공기 건조했다. Ag/AgCl 기준 전극에 비례하여, 작동 전극으로서, BTA 처리된 구리 쿠폰을 측정을 위한 각종 조성물에 침지시켰다. 비교를 위해, 새 구리 쿠폰을 또한 측정을 위한 각종 조성물에 디핑했다. 상이한 용액 중 기판의 부식 전위 및 부식 전류를 하기 표 2 에 요약한다.
기판 용액 Ecorr [V] Icorr [μA/cm2]
Cu DIW pH 6 0.02 0.45
Cu-BTA DIW pH 6 0.025 0.018
Cu 0.04wt.% 시트르산 pH 6, DIW 중 -0.108 25
Cu-BTA 0.04wt.% 시트르산 pH 6, DIW 중 -0.055 0.54
Cu 0.04wt.% 세린 pH 6, DIW 중 -0.233 7.5
Cu-BTA 0.04wt.% 세린 pH 6, DIW 중 0.04 0.082
Cu 0.04wt.% N-아세틸시스테인 pH 6, DIW 중 -0.248 0.89
Cu-BTA 0.04wt.% N-아세틸시스테인 pH 6, DIW 중 -0.223 0.91
Cu 0.04wt.% 시스테인 pH 6, DIW 중 -0.257 1.7
Cu-BTA 0.04wt.% 시스테인 pH 6, DIW 중 -0.223 1.51
Cu 0.04wt.% 티오우레아 pH 6, DIW 중 -0.38 2.78
Cu-BTA 0.04wt.% 티오우레아 pH 6, DIW 중 -0.367 2.76
DIW pH 6 중 0.2 wt.% BTA 로 처리된 구리의 부식 전류는 동일 용액 중 새 구리의 부식 전류보다 훨씬 낮은 0.018 μA/cm2 이고, 이는 Cu 표면 상 BTA 필름의 부동화 효율이 높다는 점을 의미한다고 볼 수 있다. 킬레이트제로서, 시트르산 및 세린 중 새 구리의 부식 전류는 블랭크 용액 (DIW pH 6) 중 구리의 부식 전류보다 훨씬 높다. 그러나, 시트르산 및 세린 중 Cu-BTA 표면의 부식 전류는 동일 용액 중 Cu 표면의 부식 전류보다 낮으나, 블랭크 용액 중 Cu-BTA 표면 보다 비교적 더 높다. 한편, Cu-BTA 의 부식 전위는 Cu 표면보다 높고, 이는 시트르산 및 세린이 일정양의 BTA 층을 제거할 수 있으나, BTA 필름이 구리 표면 상에 여전히 존재함을 의미한다. 대조적으로, 아세틸-시스테인, 시스테인 및 티오우레아 용액 중 Cu-BTA 의 부식 전위는 동일 용액 중 Cu 표면의 부식 전위와 거의 동일하였고, 이는 Cu-BTA 필름이 용액으로써 완전히 제거되었음을 의미한다. 또 다른 측면에서, BTA 제거 효율은, Cu-BTA 및 Cu 표면의 부식 전위 및 부식 전류 측정으로써 간단히 예측될 수 있다.
구리 표면 상 BTA 필름의 클리닝 효율의 XPS 측정
Cu 기판 상 BTA 제거에 대한 제형물 효율을 평가했다. 웨이퍼 쿠폰을 35 초간 0.02wt.% HNO3 로 전처리하고, DIW 로 린스후, 압축 공기 건조시켰다. 이후, 쿠폰을 5 분 동안 0.2wt.% BTA 용액에 디핑한 후, DIW 린스하고 압축 공기 건조시켰다. 그 후, BTA 처리된 구리 쿠폰을 pH 6 의 각종 제형물에 5 분간 디핑하고, DIW 로 린스한 후 압축 공기 건조하였다. BTA 처리 및 비처리된 샘플을 비교를 위해 분석했다. 분석은 55°의 각에서 X-선 광전자 분광법 (XPS) 를 이용해 수행했다. 표 3 는 BTA 및 비처리된 샘플에 대한 상이한 조성물 용액 중에서의 BTA 제거 결과를 포함한다.
구리 % 질소 % 질소 대 구리 비 클리닝 효율
비처리 100 - - -
BTA 31.16 68.84 2.21 -
0.04wt.% N-아세틸시스테인 81.89 18.11 0.22 90%
0.04% 시스테인 87.80 12.20 0.14 94%
0.04% 세린 52.55 47.45 0.90 0.59%
0.04% 티오우레아 94.21 5.79 0.06 97%
0.04% 우레아 35.53 64.47 1.82 17.6%
0.04% 시트르산 37.96 62.04 1.63 0.26%
질소 대 구리 비는 구리 표면 상에 남아 있는 BTA 의 양을 나타낸다. 예상대로, 시트르산 및 세린은 BTA 의 일정 층을 제거할 수 있으나, 여전히 웨이퍼 표면 상에 BTA 가 남아 있다. 대조적으로, 하나 이상의 티올, 티오에테르 또는 티오카르보닐 기를 포함하는 화합물 (예, 아세틸-시스테인, 시스테인, 및 티오우레아) 은 고 BTA 제거 효율을 가진다.
딥 테스트 시리즈 no. 1
표 4 에 열거된 상이한 제형물의 상대적 클리닝 성능을 평가하기 위해 테스트를 실시했다. 구리 쿠폰을 35 초간 0.02wt.% HNO3 에 디핑하고, DIW 로 린스한 후 압축 공기 건조했다. 쿠폰을 0.2 wt.% BTA 중 5 분 디핑하고, DIW 로 린스하고, 그 후 Cu-BTA 표면을 5 분 동안 0.5 wt.% Ludox®TM 50 pH 4 중 침지했다. 그 후, 쿠폰을 2 분 동안 클리닝 조성물 중 침지한 후 DIW 린스하고 공기 건조했다. 대조군 샘플 Z 는 5 분 동안 0.2 wt.% BTA 에 디핑하고, DIW 로 린스하고, 그 후 상기 쿠폰의 Cu-BTA 표면을 5 분간 0.5 wt.% Ludox®TM 50 에 침지했다. 대조군 샘플 Z 는 어떠한 클리닝 처리도 하지 않았다. SEM 분석 결과를 도 1 에 요약한다.
도 1 의 결과는, 하나 이상의 티올, 티오에테르 또는 티오카르보닐 기를 포함하는 화합물 부재 하 클리닝된 구리 표면이, 아마도 Cu 표면 상 흡착된 BTA 의 존재로 인해 표면 상 상당수의 실리카 입자를 여전히 지녔음을 나타낸다. 대조적으로, 구리를 하나 이상의 티올, 티오에테르 또는 티오카르보닐 기를 포함하는 화합물 (예, 시스테인 또는 N-아세틸시스테인) 함유 조성물로 클리닝하는 경우, 실리카 입자의 개수가 급격하게 감소했다.
클리닝 조성물 no.
[ (*) = 비교예]		 클리닝 조성물의 제형
(수성 매질 = 탈이온수)		 pH
S31 (*) 0.05wt.% 시트르산 + 0.2wt.%Lutensol®XP80 + 0.05wt.% 에리트리톨 6
S32 0.05wt.% 시트르산 + 0.2wt.%Lutensol®XP80 + 0.05wt.% 에리트리톨 + 0.04wt.% N-아세틸시스테인 6
S33 0.05wt.% 시트르산 + 0.2wt.%Lutensol®XP80 + 0.05wt.% 에리트리톨 + 0.04wt.% 시스테인 6
S34 (*) 0.05wt.% 시트르산 + 0.2wt.%Lutensol®XP80+ 0.05wt.% 에리트리톨 + 0.04wt.% 세린 6
클리닝 조성물 S32 및 S33 는 향상된 클리닝 성능을 보인다.
딥 테스트 시리즈 no. 2
상이한 pH 조건에서 각종 클리닝 조성물의 클리닝 성능을 평가하고자 테스트를 실시했다. 이들 테스트 조성물은 표 5 에 제시된 바와 같이 준비했다. 모든 조성물은 희석 KOH 또는 HNO3 로써 조절했다. 준비된 클리닝 조성물을, 하기 절차에 따라 전기화학적 구리 도금 웨이퍼를 이용해 평가했다. 웨이퍼를 실리카 입자, H2O2, BTA 함유 배리어 슬러리로써 연마했다. 이후, 연마된 웨이퍼를 쿠폰으로 잘랐다. 구리 쿠폰을 5 분간 클리닝 조성물에 디핑한 다음 탈이온수로써 15 초간 린스 후 1 분간 압축 공기 건조했다. 건조된 쿠폰을, 남아 있는 실리카 연마재 및 BTA 부동화 층의 증거를 찾기 위해 주사 전자 현미경법 (SEM) 로써 평가했다. 비교를 위해, 클리닝 처리 없이 연마된 쿠폰을 SEM 으로써 또한 평가했다 (대조군 샘플 Y). 그 결과를 도 2 및 3 에 나타낸다.
도 2 및 3 의 결과는, 하나 이상의 티올, 티오에테르 또는 티오카르보닐 기를 포함하는 화합물 (예, N-아세틸시스테인) 함유 클리닝 조성물로써 구리 표면을 클리닝한 경우, 실리카 입자가 완전히 제거되었음을 나타낸다. 대조적으로, 실리카 입자는 이러한 화합물을 함유하지 않은 클리닝 조성물에 의해서는 거의 클리닝되지 않았다. 그 결과는 클리닝 공정 동안 실리카 입자 제거를 억제하는 배리어 CMP 방법 후 구리 표면의 상단에 BTA 부동화 층이 존재하는 것을 나타냈다. 또한, 그 결과는 하나 이상의 티올, 티오에테르 또는 티오카르보닐 기 포함 화합물 (예, N-아세틸시스테인) 함유 조성물이 pH 3, 6 및 10.5 에서 양호한 성능을 지님을 입증한다. 따라서, 본 발명의 포스트-CMP 클리닝 조성물은 산성, 중성 및 알칼리성 조건에서 적용하기에 적합하다.
클리닝 조성물 no.
[ (*) = 비교예]		 클리닝 조성물의 제형
(수성 매질 = 탈이온수)		 pH
S35 0.05wt.% Sokalan®CP 12 S + 0.2wt.%Lutensol®XP80 + 0.05wt.% 에리트리톨 + 0.04wt.% N-아세틸시스테인 3
S36 6
S37 10.5
S38 (*) 0.05wt.% Sokalan®CP 12 S + 0.2wt.%Lutensol®XP80 3
S39 (*) 6
S40 (*) 10.5
S41 (*) 0.05wt.% Sokalan®CP 12 S + 0.2wt.%Lutensol®XP80 + 0.05wt.% 에리트리톨 3
S42 (*) 6
S43 (*) 10.5
S44 0.05wt.% Sokalan®CP 12 S + 0.2wt.%Lutensol®XP80 + 0.04wt.% N-아세틸시스테인 3
S45 6
S46 10.5
클리닝 조성물 S35, S36, S37, S44, S45 및 S46 은 향상된 클리닝 성능을 보인다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 클리닝 조성물 S31, S32, S33, S34 을 이용한 딥 테스트 시리즈 no. 1 의 SEM 분석 결과뿐 아니라 대조군 샘플 Z 의 SEM 분석 결과를 나타낸다.
도 2 는 클리닝 조성물 S35, S36, S37, S38, S39, S40 을 이용한 딥 테스트 시리즈 no. 2 의 SEM 분석 결과뿐 아니라 대조군 샘플 Y 의 SEM 분석 결과를 나타낸다.
도 3 은 클리닝 조성물 S41, S42, S43, S44, S45, 및 S46 를 이용한 딥 테스트 시리즈 no. 2 의 SEM 분석 결과를 나타낸다.

Claims (41)

  1. 하기를 포함하는, 포스트 화학적-기계적-연마 (포스트-CMP) 클리닝 조성물:
    (A) 시스틴, 글루타티온, N-아세틸시스테인, 또는 그 유도체,
    (B) 에리트리톨, 트레이톨, 또는 그 입체이성질체, 또는 그 혼합물,
    (C) 수성 매질, 및
    (E) 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제:
    (E1) 하기를 갖는 양친매성 비이온성, 수용성 또는 수분산성 계면활성제:
    (e11) 탄소수 5 내지 20 의 분지형 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 소수성 기; 및
    (e12) 옥시에틸렌 모노머 유닛으로 이루어진 하나 이상의 친수성 기;
    (E2) 하기를 갖는 양친매성 비이온성, 수용성 또는 수분산성 계면활성제:
    (e21) 탄소수 5 내지 20 의 분지형 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 소수성 기; 및
    (e22) 하기를 포함하는 폴리옥시알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 친수성 기:
    (e221) 옥시에틸렌 모노머 유닛 및
    (e222) 하나 이상의 종류의 치환된 옥시알킬렌 모노머 유닛 (이때, 치환기는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬-시클로알킬, 알킬-아릴, 시클로알킬-아릴 및 알킬-시클로알킬-아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택됨),
    이때, 상기 (e22) 의 폴리옥시알킬렌기는 모노머 유닛 (e221) 및 (e222) 를 랜덤, 교차, 구배 및/또는 블록식 분포로 함유함; 및
    (E3) 양친매성 비이온성, 수용성 또는 수분산성 알킬 폴리글루코시드 계면활성제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, (D) 하나 이상의 금속 킬레이트제를 추가로 포함하는, 포스트-CMP 클리닝 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 시트르산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 펜탄-1,2,3,4,5-펜타카르복실산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 멜리트산 및 올리고머성 및 폴리머성 폴리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 킬레이트제 (D) 를 추가로 포함하는, 포스트-CMP 클리닝 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로전자 장치 제조에 유용한 반도체 기판의 표면으로부터 잔사 및 오염물을 제거하기 위해 사용되는, 포스트-CMP 클리닝 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 4 내지 8 범위의 pH 값을 갖는 포스트-CMP 클리닝 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, 잔사 및 오염물이 벤조트리아졸 또는 그 유도체를 포함하고, 표면은 구리-함유 표면인, 포스트-CMP 클리닝 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서, 화학적 기계적 연마 후, 하기를 포함하는 반도체 기판의 표면으로부터 잔사 및 오염물을 제거하는데 사용되는 포스트-CMP 클리닝 조성물:
    - 구리를 함유하거나 또는 이루어진 도전성 층,
    - 저-k 또는 초-저-k 유전 물질로 이루어진 전기 절연 유전 층, 및
    - 탄탈륨, 탄탈륨 니트라이드, 티타늄 니트라이드, 코발트, 니켈, 망간, 루테늄, 루테늄-니트라이드, 루테늄-카르바이드, 또는 루테늄 텅스텐 니트라이드를 함유하거나 또는 이루어진 배리어 층.
  14. 제 1 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 포스트-CMP 클리닝 조성물로 반도체 기판을 1 회 이상 접촉시켜 이의 표면으로부터 잔사 및 오염물을 제거하는 단계를 포함하는, 반도체 기판으로부터 마이크로전자 장치를 제조하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 포스트-CMP 클리닝 조성물이 4 내지 8 범위의 pH 값을 갖는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 잔사 및 오염물이 벤조트리아졸 또는 그 유도체를 포함하고, 표면은 구리-함유 표면인 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 반도체 기판이 하기를 포함하는 방법:
    - 구리를 함유하거나 또는 이루어진 도전성 층,
    - 저-k 또는 초-저-k 유전 물질로 이루어진 전기 절연 유전 층, 및
    - 탄탈륨, 탄탈륨 니트라이드, 티타늄 니트라이드, 코발트, 니켈, 망간, 루테늄, 루테늄-니트라이드, 루테늄-카르바이드, 또는 루테늄 텅스텐 니트라이드를 함유하거나 또는 이루어진 배리어 층.
  18. 하기를 포함하는 포스트 화학적-기계적-연마 (포스트-CMP) 클리닝 조성물:
    (A) 티오우레아 또는 그 유도체,
    (L) 말레산 / 아크릴산 코폴리머인, 하나 이상의 올리고머성 또는 폴리머성 폴리카르복실산,
    (C) 수성 매질, 및
    (E) 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제:
    (E1) 하기를 갖는 양친매성 비이온성, 수용성 또는 수분산성 계면활성제:
    (e11) 탄소수 5 내지 20 의 분지형 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 소수성 기; 및
    (e12) 옥시에틸렌 모노머 유닛으로 이루어진 하나 이상의 친수성 기;
    (E2) 하기를 갖는 양친매성 비이온성, 수용성 또는 수분산성 계면활성제:
    (e21) 탄소수 5 내지 20 의 분지형 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 소수성 기; 및
    (e22) 하기를 포함하는 폴리옥시알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 친수성 기:
    (e221) 옥시에틸렌 모노머 유닛 및
    (e222) 하나 이상의 종류의 치환된 옥시알킬렌 모노머 유닛 (이때, 치환기는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬-시클로알킬, 알킬-아릴, 시클로알킬-아릴 및 알킬-시클로알킬-아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택됨),
    이때, 상기 (e22) 의 폴리옥시알킬렌기는 모노머 유닛 (e221) 및 (e222) 를 랜덤, 교차, 구배 및/또는 블록식 분포로 함유함; 및
    (E3) 양친매성 비이온성, 수용성 또는 수분산성 알킬 폴리글루코시드 계면활성제.
  19. 삭제
  20. 제 18 항에 있어서, (L) 이 20 개 이상의 카르복실산기를 갖는 올리고머성 또는 폴리머성 폴리카르복실산인, 포스트-CMP 클리닝 조성물.
  21. 제 18 항에 있어서, 올리고머성 또는 폴리머성 폴리카르복실산 (L) 의 중량 평균 분자량이 겔 투과 크로마토그래피로써 결정된 바 2,000 달톤 초과인, 포스트-CMP 클리닝 조성물.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 제 18 항, 제 20 항 및 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로전자 장치 제조에 유용한 반도체 기판의 표면으로부터 잔사 및 오염물을 제거하기 위해 사용되는, 포스트-CMP 클리닝 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서, 잔사 및 오염물이 벤조트리아졸 또는 그 유도체를 포함하고, 표면은 구리-함유 표면인, 포스트-CMP 클리닝 조성물.
  28. 제 26 항에 있어서, 화학적 기계적 연마 후, 하기를 포함하는 반도체 기판의 표면으로부터 잔사 및 오염물을 제거하는데 사용되는 포스트-CMP 클리닝 조성물:
    - 구리를 함유하거나 또는 이루어진 도전성 층,
    - 저-k 또는 초-저-k 유전 물질로 이루어진 전기 절연 유전 층, 및
    - 탄탈륨, 탄탈륨 니트라이드, 티타늄 니트라이드, 코발트, 니켈, 망간, 루테늄, 루테늄-니트라이드, 루테늄-카르바이드, 또는 루테늄 텅스텐 니트라이드를 함유하거나 또는 이루어진 배리어 층.
  29. 제 18 항, 제 20 항 및 제 21 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 포스트-CMP 클리닝 조성물로 반도체 기판을 1 회 이상 접촉시켜 이의 표면으로부터 잔사 및 오염물을 제거하는 단계를 포함하는, 반도체 기판으로부터 마이크로전자 장치를 제조하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 잔사 및 오염물이 벤조트리아졸 또는 그 유도체를 포함하고, 표면은 구리-함유 표면인 방법.
  31. 제 29 항에 있어서, 반도체 기판이 하기를 포함하는 방법:
    - 구리를 함유하거나 또는 이루어진 도전성 층,
    - 저-k 또는 초-저-k 유전 물질로 이루어진 전기 절연 유전 층, 및
    - 탄탈륨, 탄탈륨 니트라이드, 티타늄 니트라이드, 코발트, 니켈, 망간, 루테늄, 루테늄-니트라이드, 루테늄-카르바이드, 또는 루테늄 텅스텐 니트라이드를 함유하거나 또는 이루어진 배리어 층.




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