JP7211298B2 - 洗浄用組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(A)下記一般式(1)で表される化合物と、
(B)水と、
を含有する。
前記(A)成分の分子量が200以上1,000以下であることができる。
前記(A)成分中の分子量対比での硫黄原子のモル質量の割合が0.05以上0.4以下であることができる。
さらに、(C)有機溶媒を含有することができる。
さらに、(D)有機酸を含有することができる。
さらに、(E)水溶性高分子を含有することができる。
pHが11~14であることができる。
化学機械研磨後の基板を洗浄するために用いられることができる。
水系媒体に(A)下記一般式(1)で表される化合物を添加する工程(c)を含む。
前記工程(c)の前に、前記水系媒体のpHを11~14に調整する工程(a)を含むことができる。
前記工程(c)の前に、前記水系媒体に(C)有機溶媒を添加する工程(b)を含むことができる。
本発明の一実施形態に係る洗浄用組成物は、(A)下記一般式(1)で表される化合物(本明細書において、「(A)成分」ともいう。)と、(B)水(本明細書において、「(B)成分」ともいう。)と、を含有する。
本実施形態に係る洗浄用組成物は、(A)下記一般式(1)で表される化合物を含有する。
に与えるダメージを抑制できる。
質量の割合の上限は、好ましくは0.4であり、より好ましくは0.3である。(A)成分中の分子量対比での硫黄原子の割合が前記範囲にあると、(A)成分は(B)成分中により溶解しやすくなる他、金属配線材等の表面に吸着しやすくなるため、洗浄処理に用いたときに、基板表面から汚染をより効果的に低減又は除去でき、かつ、金属配線材料等に与えるダメージをより抑制できる場合がある。なお、(A)成分中の分子量対比での硫黄原子のモル質量の割合は、式((S原子の個数×S原子の原子量)/(A)成分の分子量)によって計算される値である。
本実施形態に係る洗浄用組成物は、主要な液状媒体として(B)水を含有する。(B)成分としては、特に制限されるものでないが、純水が好ましい。(B)成分は洗浄用組成物の構成材料の残部として配合されていれば良いが、各成分を均質に分散及び/又は溶解させるために、洗浄用組成物の全質量に対して、60質量%以上含まれることが好ましく、70質量%以上含まれることがより好ましく、80質量%以上含まれることが特に好ましい。
本実施形態に係る洗浄用組成物は、(C)有機溶媒(本明細書において、「(C)成分」ともいう。)を含有してもよい。本実施形態に係る洗浄用組成物が(C)成分を含有することにより、(A)成分等が洗浄用組成物中に分散及び/又は溶解しやすくなる場合がある。
本実施形態に係る洗浄用組成物は、前記(A)成分、前記(C)成分及び後記(E)成分とは異なる、(D)有機酸を含有してもよい。本実施形態に係る洗浄用組成物が(D)成分を含有することにより、基板表面から汚染をより効果的に低減又は除去できる場合がある。
本実施形態に係る洗浄用組成物は、(E)水溶性高分子を含有してもよい。本実施形態に係る洗浄用組成物が、(E)成分を含有することにより、基板表面から汚染を効果的に低減又は除去できる場合がある。
本実施形態に係る洗浄用組成物は、必要に応じて、界面活性剤、酸化剤、還元剤、及びpH調整剤等を含有してもよい。これらの成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態に係る洗浄用組成物は、必要に応じて、前記(A)成分、前記(C)成分、前記(D)成分、及び前記(E)成分とは異なる、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が挙げられる。
本実施形態に係る洗浄用組成物は、必要に応じて酸化剤を含有してもよい。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、tert-ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸化合物、重クロム酸カリ
ウム等の重クロム酸化合物、ヨウ素酸カリウム等のハロゲン酸化合物、硝酸、硝酸鉄等の硝酸化合物、過塩素酸等の過ハロゲン酸化合物、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及びヘテロポリ酸が挙げられる。これらの酸化剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態に係る洗浄用組成物は、必要に応じて還元剤を含有してもよい。還元剤を含有することにより、腐食抑制効果が高まる場合がある。還元剤としては、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミンリン酸塩、N,N-ジメチルヒドロキシルアミン、N,N-ジメチルヒドロキシルアミン硫酸塩、N,N-ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩、N,N-ジメチルヒドロキシルアミン硝酸塩、N,N-ジメチルヒドロキシルアミンリン酸塩、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン硫酸塩、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン塩酸塩、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン硝酸塩、N,N-ジエチルヒドロキシルアミンリン酸塩等のアミン系還元剤の他、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸アンモニウム、アスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの還元剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態に係る洗浄用組成物は、pHを所望の値に調整するために、必要に応じてpH調整剤を含有してもよい。pH調整剤としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、アンモニア等の塩基性物質が挙げられる。これらのpH調整剤の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。前記のようなpH調整剤であれば、本実施形態に係る洗浄用組成物は、(A)成分等を含有しつつ、pHを11~14に調整しやすくなる。そして、pHが前記範囲であると、後述する理由等から、基板表面から汚染を効果的に低減又は除去でき、かつ、金属配線材等の金属を腐食させ難くすることができる場合がある。これらのpH調整剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態に係る洗浄用組成物のpHは、好ましくは11以上14以下であり、より好ましくは11.5以上13以下である。pHが前記範囲にあると、(A)成分のチオール基をチオラートアニオンにイオン化しやすくなり、(A)成分の(B)成分中への溶解性が向上する場合がある。これにより、基板表面から汚染を効果的に低減又は除去でき、かつ、金属配線材料等に与えるダメージを抑制できる場合がある。なお、本実施形態に係る洗浄用組成物は、pHが1以上4以下のような酸性領域であっても、(A)成分が(B)成分中に溶解することができるため、基板表面から汚染を低減又は除去でき、かつ、金属
配線材料等に与えるダメージを抑制できる。
本実施形態に係る洗浄用組成物は、CMP後の銅及びコバルトを含む配線基板を洗浄する場合に特に有効である。(A)成分は、銅やコバルトなどの金属表面に配位結合によって吸着しやすく、特に(A)成分中の分子量対比での硫黄原子のモル質量の割合が0.05以上0.4以下であるときに銅やコバルトなどの金属表面を疎水的に被覆することができるため、水系の洗浄用組成物による金属配線の腐食を抑制することができる。
本発明の一実施形態に係る洗浄用組成物の製造方法は、水系媒体に(A)下記一般式(1)で表される化合物を添加する工程(c)を含む。
を含むu価の脂肪族基を表し、uは2~6の整数を表す。)
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。
ポリエチレン製容器に、純水及び表1~表3に示す(C)成分を投入した後、pH調整剤として水酸化カリウム又はリン酸を用いて、調整完了後のpHが表1~表3に記載の値となるように予め計算された濃度として投入した。その後、ポリエチレン製容器に、表1~表3に示す(A)成分又は(A)成分以外の成分のいずれかを投入し15分攪拌後、さらに残りの成分を投入して15分間撹拌することで、実施例1~19及び比較例1~5の洗浄用組成物を得た。
3.2.1.エッチングレート(ER)の算出
銅膜及びコバルト膜のエッチングレート(ER、単位:Å/min.)を評価した。なお、銅膜は銅膜2,000Åが積層された直径8インチのウエハを、コバルト膜はコバルト膜2,000Åが積層された直径8インチのウエハを、それぞれ1cm×3cmに切断したものをそれぞれ金属ウエハ試験片とした。これらの金属ウエハ試験片について、NPS株式会社製、金属膜厚計「Σ-5」を用いてシート抵抗値を測定し、シート抵抗値と金属膜の体積抵抗率から下記式によって膜厚をあらかじめ算出した。
膜の厚さ(Å)=[金属膜の体積抵抗率(Ω・m)÷シート抵抗値(Ω)]×1010
次いで、上記で得られたいずれか1種の洗浄用組成物をポリエチレン製容器に100mL入れ、25℃に保ち、それらの洗浄用組成物に金属ウエハ試験片を60分間浸漬処理した。その後、流水で10秒間洗浄し乾燥した。浸漬処理後の金属ウエハ試験片について再度膜厚測定し、減少した膜厚量を浸漬時間の60分間で割ることでエッチングレート(ER、単位:Å/min.)を算出した。ERの値は下記の基準で評価した。その結果を表1~表3に示す。
(銅膜の評価基準)
A:ER=5Å/min.未満
B:ER=5Å/min.以上10Å/min.未満
C:ER=10Å/min.以上
(コバルト膜の評価基準)
A:ER=3Å/min.未満
B:ER=3Å/min.以上5Å/min.未満
C:ER=5Å/min.以上
化学機械研磨後の洗浄処理を、上記で得られたいずれか1種の洗浄用組成物を用いて行い、この処理に関して欠陥評価を行った。具体的な手順は以下の通りである。
(研磨条件)
・研磨装置:ラップマスターSFT社製「LM-15C」
・研磨パッド:ロデール・ニッタ株式会社製「IC1000/K-Groove」
・定盤回転数:90rpm
・ヘッド回転数:90rpm
・ヘッド押し付け圧:3psi
・化学機械研磨用組成物の供給速度:100mL/分
(評価基準)
A:欠陥数100個未満
B:欠陥数100個以上500個未満
C:欠陥数500個以上
下表1~下表3に、各実施例及び各比較例の洗浄用組成物の組成、並びに各評価結果を示す。
<(A)成分>
・A-1:Cognis社製、商品名「Capcure(登録商標) 3-800」、メルカプト末端基を有するポリオキシアルキレントリオールで、構造R[-O(C3H6O)n-CH2-CH(OH)-CH2SH]3[式中、Rは1~12個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、nは1~2の整数である]を有するもの
・A-2:昭和電工株式会社製、商品名「Karenz MT(登録商標) BD1」、1,4-ブタンジオールビス(3-スルファニルブタノエート)で、構造式R[-O-C(=O)-CH2-CH(CH3)SH]2[式中、Rは直鎖ブタン誘導体の2価の連結基である]を有するもの
・A-3:昭和電工株式会社製、商品名「Karenz MT(登録商標) NR1」、1,3,5-トリス(2-(3-スルファニルブタノイルオキシ)エチル)1,3,5-
トリアジナン2,4,6-トリオンで、構造式R[-C2H4-O-C(=O)-CH2-CH(CH3)SH]3[式中、Rはイソシアヌル酸誘導体の3価の連結基である]を有するもの
・A-4:昭和電工株式会社製、商品名「Karenz MT(登録商標) PE1」、ペンタエリトリトールテトラキス(3-スルファニルブタノエート)で、構造式R[-O-C(=O)-CH2-CH(CH3)SH]4[式中、Rはネオペンタン誘導体の4価の連結基である]を有するもの
・A-5:SC有機化学株式会社製、商品名「TEMPIC」、1,3,5-トリス(2-(3-スルファニルプロパノイルオキシ)エチル)1,3,5-トリアジナン2,4,6-トリオンで、構造式R[-C2H4-O-C(=O)-CH2-CH2SH]3[式中、Rはイソシアヌル酸誘導体の3価の連結基である]を有するもの
・A-6:SC有機化学株式会社製、商品名「PEMP」、ペンタエリトリトールテトラキス(3-スルファニルプロピオネート)で、構造式R[-O-C(=O)-CH2-CH2SH]4[式中、Rはネオペンタン誘導体の4価の連結基である]を有するもの
・A-7:SC有機化学株式会社製、商品名「DPMP」、ジペンタエリトリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)で、構造式R[-O-C(=O)-CH2-CH2SH]6[式中、Rはジネオペンチルエーテル誘導体の6価の連結基である]を有するもの
<(A)成分以外の成分>
・N-アセチル-L-システイン:富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名「N-アセチル-L-システイン」
・3-メルカプトプロピオン酸:東京化成工業株式会社製、商品名「3-Mercaptopropionic Acid」
・ベンゾトリアゾール:東京化成工業株式会社製、商品名「1,2,3-Benzotriazole」
<(C)成分>
・イソプロパノール:東京化成工業株式会社製、商品名「Isopropyl Alcohol」
・プロピレングリコール:東京化成工業株式会社製、商品名「1,2-Propanediol」
・ブチルカルビトール:東京化成工業株式会社製、商品名「Diethylene Glycol Monobutyl Ether」
<(D)成分>
・クエン酸:林純薬鉱業株式会社製、商品名「クエン酸(結晶)」
・マロン酸:十全株式会社製、商品名「マロン酸」
・エチレンジアミン四酢酸:キレスト株式会社製、商品名「キレスト3A」
<(E)成分>
・ポリアクリル酸:東亜合成株式会社製、商品名「AC-10L」、Mw=50,000<pH調整剤>
・水酸化カリウム:関東化学株式会社製、商品名「KOH(水酸化カリウム水溶液) 48%」
・リン酸:ラサ工業株式会社製、商品名「リン酸」
えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成(例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成)を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
Claims (11)
- 前記(A)成分の分子量が200以上1,000以下である、請求項1または請求項2に記載の洗浄用組成物。
- 前記(A)成分中の分子量対比での硫黄原子のモル質量の割合が0.05以上0.4以下である、請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の洗浄用組成物。
- さらに、(C)有機溶媒を含有する、請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載の洗浄用組成物。
- さらに、(D)有機酸を含有する、請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載の洗浄用組成物。
- さらに、(E)水溶性高分子を含有する、請求項1ないし請求項6のいずれか1項に記載の洗浄用組成物。
- pHが11~14である、請求項1ないし請求項7のいずれか1項に記載の洗浄用組成物。
- 前記工程(c)の前に、前記水系媒体のpHを11~14に調整する工程(a)を含む、請求項9に記載の洗浄用組成物の製造方法。
- 前記工程(c)の前に、前記水系媒体に(C)有機溶媒を添加する工程(b)を含む、請求項9または請求項10に記載の洗浄用組成物の製造方法。
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