KR102047236B1 - 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물은, 아세틸기 총치환도가 0.5 ∼ 1.1 인 아세트산셀룰로오스에스테르 (A) 와, 단층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브, 단층 그래펜, 다층 그래펜, 플러렌 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 탄소 재료 (B) 를 함유한다. 이 도전성 셀룰로오스 수지 조성물은, 특수한 수지나 제 3 성분을 첨가하지 않아도 높은 도전성을 발현한다. 또, 수계에서 용이하게 성형이 가능하다.

Description

도전성 셀룰로오스계 수지 조성물{CONDUCTIVE CELLULOSE-BASED RESIN COMPOSITION}
본 발명은 도전성이 우수한 셀룰로오스계 수지 조성물과, 그 셀룰로오스계 수지 조성물로 구성된 도전성 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
수지에 대한 도전성 부여를 위하여 종래는 수지에 카본 블랙을 반죽하여 넣고 (첨가하고), 열 성형하여 원하는 성형체를 얻는 방법이나, 수지 성형체의 표면에 금속을 증착하여 표면 고유 저항치를 낮추는 방법 등이 실시되고 있었다. 이 중, 수지에 카본 블랙을 반죽하여 넣는 방법에서는, 도전성을 높이기 위해서는 첨가하는 카본 블랙의 양을 늘릴 필요가 있지만, 그 양이 지나치게 많으면 얻어지는 수지 성형체의 외관, 기계적 강도가 저하되기 때문에, 카본 블랙의 첨가량에 한도가 있고, 따라서 도전성도 충분하지 않았다. 또, 수지 성형체 표면에 금속을 증착하는 방법에서는, 증착된 금속과 수지 성형체의 밀착 강도가 불충분한 경우가 있거나, 또 증착하기 위해서는, 별도로 전처리 및 증착 공정 등이 필요하여 번잡하였다.
최근, 보다 더 도전성을 얻기 위하여, 카본 나노 튜브를 카본 블랙의 대체로서 사용하여, 표면 고유 저항치나 체적 고유 저항치를 저감시키는 방법이 시도되고 있다 (비특허문헌 1 ∼ 4). 그러나, 카본 나노 튜브와 수지를 혼합하여 고도전성을 발현시키기 위해서는, 특수한 수지를 사용하거나, 혹은 제 3 성분의 첨가가 필요하였다. 나아가서는, 카본 나노 튜브를 함유하는 수지 조성물을 필름 등으로 성형할 때에는, 용제에 상기 수지 조성물을 용해시켜 부형 (賦形) 할 필요가 있다. 최근에는 환경 부하 저감의 관점에서, 용제를 사용하지 않는 도전성 성형체의 가공 기술이 요구되고 있다.
J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 2006, 44, 5283 ChemPhysChem, 2004, 5, 998 Appl. Phys. Lett., 2003, 82, 1290 Curr. Appl. Phys., 2004, 4, 577
본 발명의 목적은, 특수한 수지나 제 3 성분을 첨가하지 않아도 높은 도전성을 발현하는 도전성 수지 조성물, 그 수지 조성물로 구성된 도전성 성형체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 높은 도전성을 가짐과 함께, 수계에서 성형할 수 있는 도전성 성형체, 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 아세틸기 총치환도 0.5 ∼ 1.1 의 아세트산셀룰로오스와 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료를 수계에서 혼합하여 성형에 제공하면, 높은 도전성을 갖는 도전성 성형체를 간편하고 또한 용이하게 제조할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 아세틸기 총치환도가 0.5 ∼ 1.1 인 아세트산셀룰로오스에스테르 (A) 와, 단층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브, 단층 그래펜, 다층 그래펜, 플러렌 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 탄소 재료 (B) 를 함유하는 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물을 제공한다.
상기 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물의 체적 저항률은, 예를 들어 10-3 ∼ 20 Ω·㎝, 바람직하게는 10-3 ∼ 1 Ω·㎝ 이다.
상기 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물에 있어서, 탄소 재료 (B) 의 함유량은, 예를 들어, 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물 전체의 0.1 ∼ 80 중량％ 이다.
또, 아세트산셀룰로오스의 하기에서 정의되는 조성 분포 지수 (CDI) 는, 예를 들어 1.0 ∼ 2.0 이다.
CDI = (조성 분포 반치폭의 실측치)/(조성 분포 반치폭의 이론치)
조성 분포 반치폭 (Full Width at Half Maximum (FWHM)) 의 실측치 : 아세트산셀룰로오스 (시료) 의 잔존 수산기를 모두 프로피오닐화하여 얻어지는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 HPLC 분석으로 구한 조성 분포 반치폭
Figure 112015018062311-pct00001
DS : 아세틸 총치환도
DPw : 중량 평균 중합도 (아세트산셀룰로오스 (시료) 의 잔존 수산기를 모두 프로피오닐화하여 얻어지는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 사용하여 GPC-광 산란법에 의해 구한 값)
본 발명은 또한 상기 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물로 구성된 도전성 성형체를 제공한다.
본 발명은, 또한 상기 도전성 성형체의 제조 방법으로서, 아세틸기 총치환도가 0.5 ∼ 1.1 인 아세트산셀룰로오스에스테르 (A) 와, 단층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브, 단층 그래펜, 다층 그래펜, 플러렌 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 탄소 재료 (B) 를 함유하는 수분산액을 부형하고, 부형된 함수 성형물을 건조시키는 공정을 포함하는 도전성 성형체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서는, 수용성이 우수한 아세틸기 총치환도 0.5 ∼ 1.1 의 아세트산셀룰로오스에스테르 (A) 를 사용하므로, 수계에서 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료와 혼합하여 부형하고, 건조시킴으로써, 높은 도전성을 갖는 도전성 성형체를 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물 및 그 성형체는, 특수한 수지나 제 3 성분을 사용하지 않아도 높은 도전성을 발현한다. 또한, 소각해도 온난화 가스 (SOx, NOx) 를 배출하지 않거나, 또는 거의 배출하지 않는다. 게다가 또한, 접착성이 우수하기 때문에, 다른 재료 (예를 들어, 폴리스티렌 등의 스티렌계 수지, 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 에틸렌비닐알코올 등으로 이루어지는 수지 재료) 와의 첩합 (貼合) 이 용이하여, 여러 가지 적층체 (적층 필름, 시트 등) 를 제조할 수 있다.
본 발명의 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물은, 아세틸기 총치환도가 0.5 ∼ 1.1 인 아세트산셀룰로오스에스테르 (A) 와, 단층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브, 단층 그래펜, 다층 그래펜, 플러렌 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 탄소 재료 (B) 를 함유한다.
[아세트산셀룰로오스에스테르 (A)]
(아세틸 총치환도)
본 발명에 있어서의 아세트산셀룰로오스에스테르 (A) 는, 아세틸 총치환도 (평균 치환도) 가 0.5 ∼ 1.1 이다. 아세틸 총치환도가 이 범위이면, 물에 대한 용해성이 우수하고, 이 범위를 벗어나면, 물에 대한 용해성이 저하되는 경향이 된다. 상기 아세틸 총치환도의 바람직한 범위는 0.55 ∼ 1.0 이고, 더욱 바람직한 범위는 0.6 ∼ 0.95 이다. 아세틸 총치환도는, 아세트산셀룰로오스를 물에 용해시켜 아세트산셀룰로오스의 치환도를 구하는 공지된 적정법에 의해 측정할 수 있다. 또, 그 아세틸 총치환도는, 아세트산셀룰로오스의 수산기를 프로피오닐화한 다음 (후술하는 방법 참조), 중클로로포름에 용해시켜 NMR 에 의해 측정할 수도 있다.
아세틸 총치환도는, ASTM : D-817-91 (셀룰로오스아세테이트 등의 시험 방법) 에 있어서의 아세트화도의 측정법에 따라 구한 아세트화도를 다음 식으로 환산함으로써 구해진다. 이것은, 가장 일반적인 셀룰로오스아세테이트의 치환도를 구하는 방법이다.
DS = 162 × AV × 0.01/(60 - 42 × AV × 0.01)
DS : 아세틸 총치환도
AV : 아세트화도 (％)
먼저, 건조시킨 아세트산셀룰로오스 (시료) 500 ㎎ 을 정밀하게 칭량하고, 초순수와 아세톤의 혼합 용매 (용량비 4 : 1) 50 ㎖ 에 용해시킨 후, 1 N-수산화나트륨 수용액 50 ㎖ 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 비누화한다. 다음으로, 1 N-염산 50 ㎖ 를 첨가하고, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여, 1 N-수산화나트륨 수용액 (1 N-수산화나트륨 규정액) 으로 탈리한 아세트산량을 적정한다. 또, 동일한 방법에 의해 블랭크 시험 (시료를 사용하지 않는 시험) 을 실시한다. 그리고, 하기 식에 따라 AV (아세트화도) (％) 를 산출한다.
AV (％) = (A - B) × F × 1.21/시료 중량 (g)
A : 1 N-수산화나트륨 규정액의 적정량 (㎖)
B : 블랭크 테스트에 있어서의 1 N-수산화나트륨 규정액의 적정량 (㎖)
F : 1 N-수산화나트륨 규정액의 팩터
(조성 분포 지수 (CDI))
본 발명에 있어서, 상기 아세트산셀룰로오스에스테르 (A) 의 조성 분포 (분자간 치환도 분포) 는 특별히 한정되지 않고, 조성 분포 지수 (CDI) 는, 예를 들어 1.0 ∼ 3.0 이다. 조성 분포 지수 (CDI) 는, 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 1.8, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 1.6, 특히 바람직하게는 1.0 ∼ 1.5 이다. 상기 아세트산셀룰로오스에스테르 (A) 의 조성 분포 지수 (CDI) 가 작을수록 (1.0 에 가까워질수록), 조성 분포 (분자간 치환도 분포) 가 균일해지고, 저치환도이어도 필름으로 했을 때의 강신도가 매우 높다. 또, 탄소 재료 (B) 의 함유량이 많아도, 크랙의 발생을 방지할 수 있어, 자립 필름으로서 사용에 제공할 수 있다. 이것은, 조성 분포가 균일함으로써, 필름 구조의 결함이 감소하기 때문이다. 또, 조성 분포가 균일하면, 총치환도가 통상보다 넓은 범위에서 수용성을 확보할 수 있다.
여기서, 조성 분포 지수 (Compositional Distribution Index, CDI) 란, 조성 분포 반치폭의 이론치에 대한 실측치의 비율 [(조성 분포 반치폭의 실측치)/(조성 분포 반치폭의 이론치)] 로 정의된다. 조성 분포 반치폭은 「분자간 치환도 분포 반치폭」 또는 간단히 「치환도 분포 반치폭」 이라고도 한다.
아세트산셀룰로오스의 아세틸 총치환도의 균일성을 평가하는 데에 있어서, 아세트산셀룰로오스의 분자간 치환도 분포 곡선의 최대 피크의 반치폭 (「반가폭」 이라고도 한다) 의 크기를 지표로 할 수 있다. 또한, 반치폭은 아세틸 치환도를 가로축 (x 축) 으로, 이 치환도에 있어서의 존재량을 세로축 (y 축) 으로 했을 때, 차트의 피크 높이의 반의 높이에 있어서의 차트의 폭이고, 분포의 편차의 기준을 나타내는 지표이다. 치환도 분포 반치폭은, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 분석에 의해 구할 수 있다. 또한, HPLC 에 있어서의 셀룰로오스에스테르의 용출 곡선의 가로축 (용출 시간) 을 치환도 (0 ∼ 3) 로 환산하는 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-201301호 (단락 0037 ∼ 0040) 에 설명되어 있다.
(조성 분포 반치폭의 이론치)
조성 분포 반치폭 (치환도 분포 반치폭) 은 확률론적으로 이론치를 산출할 수 있다. 즉, 조성 분포 반치폭의 이론치는 이하의 식 (1) 로 구해진다.
Figure 112015018062311-pct00002
m : 아세트산셀룰로오스 1 분자 중의 수산기와 아세틸기의 전체 수
p : 아세트산셀룰로오스 1 분자 중의 수산기가 아세틸 치환되어 있는 확률
q = 1 - p
DPw : 중량 평균 중합도 (GPC-광 산란법에 의한다)
중량 평균 중합도 (DPw) 의 측정법은 후술한다.
또한, 조성 분포 반치폭의 이론치를 치환도와 중합도로 나타내면, 이하와 같이 나타낸다. 하기 식 (2) 를 조성 분포 반치폭의 이론치를 구하는 정의식으로 한다.
Figure 112015018062311-pct00003
DS : 아세틸 총치환도
DPw : 중량 평균 중합도 (GPC-광 산란법에 의한다)
중량 평균 중합도 (DPw) 의 측정법은 후술한다.
(조성 분포 반치폭의 실측치)
본 발명에 있어서, 조성 분포 반치폭의 실측치란, 아세트산셀룰로오스 (시료) 의 잔존 수산기 (미치환 수산기) 를 모두 프로피오닐화하여 얻어지는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 HPLC 분석하여 구한 조성 분포 반치폭이다.
일반적으로, 아세틸 총치환도 2 ∼ 3 의 아세트산셀룰로오스에 대해서는, 전처리 없이 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 분석을 실시할 수 있으며, 그에 따라 조성 분포 반치폭을 구할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-158664호에는, 치환도 2.27 ∼ 2.56 의 아세트산셀룰로오스에 대한 조성 분포 분석법이 기재되어 있다.
한편, 본 발명에 있어서는, 조성 분포 반치폭 (치환도 분포 반치폭) 의 실측치는, HPLC 분석 전에 전처리로서 아세트산셀룰로오스의 분자 내 잔존 수산기의 유도체화를 실시하고, 이러한 후에 HPLC 분석을 실시하여 구한다. 이 전처리의 목적은, 저치환도 아세트산셀룰로오스를 유기 용제에 용해하기 쉬운 유도체로 변환하여 HPLC 분석 가능하게 하는 것이다. 즉, 분자 내의 잔존 수산기를 완전하게 프로피오닐화하고, 그 완전 유도체화 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP) 를 HPLC 분석하여 조성 분포 반치폭 (실측치) 을 구한다. 여기서, 유도체화는 완전하게 실시되어 분자 내에 잔존 수산기는 없고, 아세틸기와 프로피오닐기만 존재해야한다. 즉, 아세틸 치환도 (DSac) 와 프로피오닐 치환도 (DSpr) 의 합은 3 이다. 이것은, CAP 의 HPLC 용출 곡선의 가로축 (용출 시간) 을 아세틸 치환도 (0 ∼ 3) 로 변환하기 위한 교정 곡선을 작성하기 위해서 관계식 : DSac + DSpr = 3 을 사용하기 때문이다.
아세트산셀룰로오스의 완전 유도체화는, 피리딘/N,N-디메틸아세트아미드 혼합 용매 중에서 N,N-디메틸아미노피리딘을 촉매로 하고, 무수 프로피온산을 작용시킴으로써 실시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 용매로서 혼합 용매 [피리딘/N,N-디메틸아세트아미드 = 1/1 (v/v)] 를 아세트산셀룰로오스 (시료) 에 대하여 20 중량부, 프로피오닐화제로서 무수 프로피온산을 그 아세트산셀룰로오스의 수산기에 대하여 6.0 ∼ 7.5 당량, 촉매로서 N,N-디메틸아미노피리딘을 그 아세트산셀룰로오스의 수산기에 대하여 6.5 ∼ 8.0 ㏖％ 사용하고, 온도 100 ℃, 반응 시간 1.5 ∼ 3.0 시간의 조건으로 프로피오닐화를 실시한다. 그리고, 반응 후, 침전 용매로서 메탄올을 사용하여 침전시킴으로써, 완전 유도체화 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 얻는다. 보다 상세하게는, 예를 들어, 실온에서 반응 혼합물 1 중량부를 메탄올 10 중량부에 투입하여 침전시키고, 얻어진 침전물을 메탄올로 5 회 세정하고, 60 ℃ 에서 진공 건조를 3 시간 실시함으로써, 완전 유도체화 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP) 를 얻을 수 있다. 또한, 후술하는 다분산성 (Mw/Mn) 및 중량 평균 중합도 (DPw) 도, 아세트산셀룰로오스 (시료) 를 이 방법에 의해 완전 유도체화 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP) 로 하여 측정한 것이다.
상기 HPLC 분석에서는, 상이한 아세틸 치환도를 갖는 복수의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 표준 시료로서 사용하여 소정의 측정 장치 및 측정 조건으로 HPLC 분석을 실시하고, 이들 표준 시료의 분석치를 사용하여 작성한 교정 곡선 [셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 용출 시간과 아세틸 치환도 (0 ∼ 3) 의 관계를 나타내는 곡선, 통상적으로 삼차 곡선] 으로부터, 아세트산셀룰로오스 (시료) 의 조성 분포 반치폭 (실측치) 을 구할 수 있다. HPLC 분석으로 구해지는 것은 용출 시간과 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 아세틸 치환도 분포의 관계이다. 이것은, 시료 분자 내의 잔존 하이드록실기 모두가 프로피오닐옥시기로 변환된 물질의 용출 시간과 아세틸 치환도 분포의 관계이기 때문에, 본 발명의 아세트산셀룰로오스의 아세틸 치환도 분포를 구하고 있는 것과 본질적으로는 변함없다.
상기 HPLC 분석의 조건은 이하와 같다.
장치 : Agilent 1100 Series
칼럼 : Waters Nova-Pak phenyl 60 Å 4 ㎛ (150 ㎜ × 3.9 ㎜Φ) + 가이드 칼럼
칼럼 온도 : 30 ℃
검출 : Varian 380-LC
주입량 : 5.0 ㎕ (시료 농도 : 0.1 ％ (wt/vol))
용리액 : A 액 : MeOH/H2O = 8/1 (v/v), B 액 : CHCl3/MeOH = 8/1 (v/v)
그래디언트 : A/B = 80/20 → 0/100 (28 min) ; 유량 : 0.7 ㎖/min
교정 곡선으로부터 구한 치환도 분포 곡선 [셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 존재량을 세로축으로 하고, 아세틸 치환도를 가로축으로 하는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 치환도 분포 곡선] (「분자간 치환도 분포 곡선」 이라고도 한다) 에 있어서, 평균 치환도에 대응하는 최대 피크 (E) 에 관하여, 이하와 같이 하여 치환도 분포 반치폭을 구한다. 피크 (E) 의 저치환도측의 기부 (基部) (A) 와, 고치환도측의 기부 (B) 에 접하는 베이스 라인 (A-B) 을 긋고, 이 베이스 라인에 대하여, 최대 피크 (E) 로부터 가로축으로 수직선을 내리긋는다. 수직선과 베이스 라인 (A-B) 의 교점 (C) 을 결정하여, 최대 피크 (E) 와 교점 (C) 의 중간점 (D) 을 구한다. 중간점 (D) 을 지나, 베이스 라인 (A-B) 과 평행한 직선을 긋고, 분자간 치환도 분포 곡선과의 2 개의 교점 (A', B') 을 구한다. 2 개의 교점 (A', B') 으로부터 가로축까지 수직선을 내리긋고, 가로축 상의 2 개의 교점간의 폭을 최대 피크의 반치폭 (즉, 치환도 분포 반치폭) 으로 한다.
이와 같은 치환도 분포 반치폭은, 시료 중의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 분자 사슬에 대하여, 그 구성하는 고분자 사슬 하나하나의 글루코오스 고리의 수산기가 어느 정도 아세틸화되어 있는가에 의해, 유지 시간 (리텐션 타임) 이 상이한 것을 반영하고 있다. 따라서, 이상적으로는, 유지 시간의 폭이 (치환도 단위의) 조성 분포의 폭을 나타내는 것이 된다. 그러나, HPLC 에는 분배에 기여하지 않는 관부 (管部) (칼럼을 보호하기 위한 가이드 칼럼 등) 가 존재한다. 그러므로, 측정 장치의 구성에 의해, 조성 분포의 폭에서 기인하지 않는 유지 시간의 폭이 오차로서 내포되는 경우가 많다. 이 오차는, 상기와 같이, 칼럼의 길이, 내경, 칼럼으로부터 검출기까지의 길이나 처리 등에 영향을 미치고, 장치 구성에 따라 상이하다. 이 때문에, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 치환도 분포 반치폭은, 통상적으로 하기 식으로 나타내는 보정식에 기초하여, 보정치 Z 로서 구할 수 있다. 이와 같은 보정식을 사용하면, 측정 장치 (및 측정 조건) 가 상이해도, 동일한 (거의 동일한) 값으로서, 보다 정확한 치환도 분포 반치폭 (실측치) 을 구할 수 있다.
Z = (X2 - Y2)1/2
[식 중, X 는 소정의 측정 장치 및 측정 조건으로 구한 치환도 분포 반치폭 (미보정치) 이다. Y = ax + b (0 ≤ x ≤ 3) 이다. 여기서, a 는 상기 X 와 동일한 측정 장치 및 측정 조건으로 구한 총치환도 3 의 셀룰로오스아세테이트의 치환도 분포 반치폭, b 는 상기 X 와 동일한 측정 장치 및 측정 조건으로 구한 총치환도 3 의 셀룰로오스프로피오네이트의 치환도 분포 반치폭이다. x 는 측정 시료의 아세틸 총치환도 (0 ≤ x ≤ 3) 이다.]
또한, 상기 총치환도 3 의 셀룰로오스아세테이트 (혹은 셀룰로오스프로피오네이트) 란, 셀룰로오스의 하이드록실기 모두가 에스테르화된 셀룰로오스에스테르를 나타내고, 실제로는 (이상적으로는) 치환도 분포 반치폭을 가지지 않는 (즉, 치환도 분포 반치폭 0 의) 셀룰로오스에스테르이다.
본 발명에 있어서, 상기 아세트산셀룰로오스에스테르 (A) 의 조성 분포 반치폭 (치환도 분포 반치폭) 의 실측치로는, 바람직하게는 0.12 ∼ 0.34 이고, 보다 바람직하게는 0.13 ∼ 0.25 이다.
앞서 설명한 치환도 분포 이론식은, 모든 아세틸화와 탈아세틸화가 독립적으로 또한 균등하게 진행되는 것을 가정한 확률론적 계산치이다. 즉, 이항 분포에 따른 계산치이다. 이와 같은 이상적인 상황은 현실적으로는 있을 수 없다. 아세트산셀룰로오스의 가수분해 반응 혹은 반응 후의 후처리에 대해 특별한 연구를 하지 않는 한, 셀룰로오스에스테르의 치환도 분포는 확률론적으로 이항 분포에 의해 정해지는 것보다 대폭 넓어진다.
반응의 특별한 연구의 하나로는, 예를 들어, 탈아세틸화와 아세틸화가 평형하는 조건으로 계를 유지하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 이 경우에는 산촉매에 의해 셀룰로오스의 분해가 진행되므로 바람직하지 않다. 다른 반응의 특별한 연구로는, 탈아세틸화 속도가 저치환도물에 대해 느려지는 반응 조건을 채용하는 것이다. 그러나, 종래, 그러한 구체적인 방법은 알려지지 않았다. 요컨대, 셀룰로오스에스테르의 치환도 분포를 반응 확률론과 같이 이항 분포에 따르도록 제어하는 반응의 특별한 연구는 알려지지 않았다. 또한, 아세트화 과정 (셀룰로오스의 아세틸화 공정) 의 불균일성이나, 숙성 과정 (아세트산셀룰로오스의 가수분해 공정) 에서 단계적으로 첨가하는 물에 의한 부분적, 일시적인 침전의 발생 등의 여러 가지 사정은, 치환도 분포를 이항 분포보다 넓히는 방향으로 작용하며, 이들을 모두 회피하여 이상 조건을 실현하는 것은 현실적으로는 불가능하다. 이것은, 이상 기체가 어디까지나 이상의 산물이고, 실재하는 기체의 거동은 그것과는 다소간에 상이한 것과 비슷하다.
종래의 저치환도 아세트산셀룰로오스의 합성과 후처리에 있어서는, 이와 같은 치환도 분포의 문제에 대해 거의 관심이 기울여지지 않아, 치환도 분포의 측정이나 검증, 고찰이 실시되지 않았었다. 예를 들어, 문헌 (섬유 학회지, 42, p25 (1986)) 에 의하면, 저치환도 아세트산셀룰로오스의 용해성은, 글루코오스 잔기 2, 3, 6 위치에 대한 아세틸기의 분배로 정해진다고 논해지고 있으며, 조성 분포는 전혀 고려되어 있지 않다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 후술하는 바와 같이, 아세트산셀룰로오스의 치환도 분포는, 놀랍게도 아세트산셀룰로오스의 가수분해 공정 후의 후처리 조건의 연구로 제어할 수 있다. 문헌 (CiBment, L., and Rivibre, C., Bull. SOC. chim., (5) 1, 1075 (1934), Sookne, A. M., Rutherford, H. A., Mark, H., and Harris, M. J. Research Natl. Bur. Standards, 29, 123 (1942), A. J. Rosenthal, B. B. White Ind. Eng. Chem., 1952, 44 (11), pp 2693-2696.) 에 의하면, 치환도 2.3 의 아세트산셀룰로오스의 침전 분별에서는, 분자량에 의존한 분획과 치환도 (화학 조성) 에 수반하는 미미한 분획이 일어나는 것으로 되어 있어, 본 발명자들이 알아낸 바와 같은 치환도 (화학 조성) 에서 현저한 분획을 할 수 있다는 보고는 없다. 또한, 저치환도 아세트산셀룰로오스에 대하여, 용해 분별이나 침전 분별로 치환도 분포 (화학 조성) 를 제어할 수 있는 것은 검증되어 있지 않았다.
본 발명자들이 알아낸 치환도 분포를 좁히는 또 하나의 연구는, 아세트산셀룰로오스의 90 ℃ 이상의 (또는 90 ℃ 를 초과하는) 고온에서의 가수분해 반응 (숙성 반응) 이다. 종래, 고온 반응으로 얻어진 생성물의 중합도에 대해 상세한 분석이나 고찰이 이루어져 오지 않았음에도 불구하고, 90 ℃ 이상의 고온 반응에서는 셀룰로오스의 분해가 우선되는 것으로 여겨져 왔다. 이 생각은, 점도에 관한 고찰에만 기초한 확신 (스테레오타입) 이라고 할 수 있다. 본 발명자들은, 아세트산셀룰로오스를 가수분해하여 저치환도 아세트산셀룰로오스를 얻을 때에 있어서, 90 ℃ 이상의 (또는 90 ℃ 를 초과하는) 고온하, 바람직하게는 황산 등의 강산의 존재하, 다량의 아세트산 중에서 반응시키면, 중합도의 저하는 관찰되지 않는 한편으로, CDI 의 감소에 수반하여 점도가 저하되는 것을 알아내었다. 즉, 고온 반응에 수반하는 점도 저하는, 중합도의 저하에서 기인하는 것이 아니라, 치환도 분포가 좁아지는 것에 의한 구조 점성의 감소에 기초하는 것임을 해명하였다. 상기의 조건으로 아세트산셀룰로오스의 가수분해를 실시하면, 정반응뿐만 아니라 역반응도 일어나기 때문에, 생성물 (저치환도 아세트산셀룰로오스) 의 CDI 가 매우 작은 값이 되어, 물에 대한 용해성도 현저하게 향상된다. 이에 대하여, 역반응이 잘 일어나지 않는 조건으로 아세트산셀룰로오스의 가수분해를 실시하면, 치환도 분포는 여러 가지 요인으로 넓어지고, 물에 잘 용해되지 않는 아세틸 총치환도 0.4 미만의 아세트산셀룰로오스 및 아세틸 치환도 1.1 을 초과하는 아세트산셀룰로오스의 함유량이 증대되어, 전체적으로 물에 대한 용해성이 저하된다.
(2, 3, 6 위치의 치환도의 표준 편차)
본 발명에 있어서, 상기 아세트산셀룰로오스에스테르 (A) 의 글루코오스 고리의 2, 3, 6 위치의 각 아세틸 치환도는, 테즈카 (Tezuka, Carbonydr. Res. 273, 83 (1995)) 의 방법에 따라 NMR 법으로 측정할 수 있다. 즉, 아세트산셀룰로오스 시료의 유리 수산기를 피리딘 중에서 무수 프로피온산에 의해 프로피오닐화한다. 얻어진 시료를 중클로로포름에 용해시키고, 13C-NMR 스펙트럼을 측정한다. 아세틸기의 탄소 시그널은 169 ppm 내지 171 ppm 의 영역에 고자기장에서 2 위치, 3 위치, 6 위치의 순서로, 그리고 프로피오닐기의 카르보닐탄소의 시그널은, 172 ppm 내지 174 ppm 의 영역에 동일한 순서로 나타난다. 각각 대응하는 위치에서의 아세틸기와 프로피오닐기의 존재비로부터, 원래의 셀룰로오스디아세테이트에 있어서의 글루코오스 고리의 2, 3, 6 위치의 각 아세틸 치환도를 구할 수 있다. 아세틸 치환도는, 13C-NMR 외에, 1H-NMR 로 분석할 수도 있다.
2, 3, 6 위치의 치환도의 표준 편차 σ 는, 다음의 식으로 정의된다.
Figure 112015018062311-pct00004
본 발명에 있어서는, 상기 아세트산셀룰로오스에스테르 (A) 의 글루코오스 고리의 2, 3 및 6 위치의 아세틸 치환도의 표준 편차가 0.08 이하 (0 ∼ 0.08) 인 것이 바람직하다. 그 표준 편차가 0.08 이하인 아세트산셀룰로오스는, 글루코오스 고리의 2, 3, 6 위치가 균등하게 치환되어 있고, 물에 대한 용해성이 우수하다. 또, 필름으로 했을 때의 강신도도 높다.
(다분산성 (Mw/Mn))
본 발명에 있어서, 다분산성 (분산도 ; Mw/Mn) 은, 아세트산셀룰로오스 (시료) 의 잔존 수산기를 모두 프로피오닐화하여 얻어지는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 사용하여 GPC-광 산란법에 의해 구한 값이다.
본 발명에 있어서의 상기 아세트산셀룰로오스에스테르 (A) 의 다분산성 (분산도 ; Mw/Mn) 은, 1.2 ∼ 2.5 의 범위인 것이 바람직하다. 다분산성 Mw/Mn 이 상기의 범위에 있는 아세트산셀룰로오스는, 분자의 크기가 균일하여, 물에 대한 용해성이 우수함과 함께, 필름으로 했을 때의 강신도도 높다.
아세트산셀룰로오스의 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산성 (Mw/Mn) 은, HPLC 를 사용한 공지된 방법으로 구할 수 있다. 본 발명에 있어서, 아세트산셀룰로오스의 다분산성 (Mw/Mn) 은, 측정 시료를 유기 용제에 가용으로 하기 위하여, 상기 조성 분포 반치폭의 실측치를 구하는 경우와 동일한 방법으로, 아세트산셀룰로오스 (시료) 를 완전 유도체화 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP) 로 한 후, 이하의 조건으로 사이즈 배제 크로마토그래피 분석을 실시함으로써 결정된다 (GPC-광 산란법).
장치 : Shodex 제조 GPC 「SYSTEM-21H」
용매 : 아세톤
칼럼 : GMHxl (토소) 2 개, 동 가이드 칼럼
유속 : 0.8 ㎖/min
온도 : 29 ℃
시료 농도 : 0.25 ％ (wt/vol)
주입량 : 100 ㎕
검출 : MALLS (다각도 광 산란 검출기)(Wyatt 제조, 「DAWN-EOS」)
MALLS 보정용 표준 물질 : PMMA (분자량 27600)
(중량 평균 중합도 (DPw))
본 발명에 있어서, 중량 평균 중합도 (DPw) 는, 아세트산셀룰로오스 (시료) 의 잔존 수산기를 모두 프로피오닐화하여 얻어지는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 사용하여 GPC-광 산란법에 의해 구한 값이다.
본 발명에 있어서의 상기 아세트산셀룰로오스에스테르 (A) 의 중량 평균 중합도 (DPw) 는, 50 ∼ 800 의 범위인 것이 바람직하다. 중량 평균 중합도 (DPw) 가 지나치게 낮으면 강신도가 낮아지는 경향이 있다. 또, 중량 평균 중합도 (DPw) 가 지나치게 높으면 여과성이 나빠지기 쉽다. 상기 중량 평균 중합도 (DPw) 는, 바람직하게는 55 ∼ 700, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 600 이다.
상기 중량 평균 중합도 (DPw) 는, 상기 다분산성 (Mw/Mn) 과 동일하게, 상기 조성 분포 반치폭의 실측치를 구하는 경우와 동일한 방법으로, 아세트산셀룰로오스 (시료) 를 완전 유도체화 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP) 로 한 후, 사이즈 배제 크로마토그래피 분석을 실시함으로써 구해진다 (GPC-광 산란법).
상기 서술한 바와 같이, 수용성의 아세트산셀룰로오스의 분자량 (중합도), 다분산성 (Mw/Mn) 은 GPC-광 산란법 (GPC-MALLS, GPC-LALLS 등) 에 의해 측정된다. 또한, 광 산란의 검출은, 일반적으로 수계 용매에서는 곤란하다. 이것은 수계 용매는 일반적으로 이물이 많아, 일단 정제해도 2 차 오염되기 쉬운 것에 의한다. 또, 수계 용매에서는, 미량으로 존재하는 이온성 해리기의 영향 때문에 분자 사슬의 확산이 안정되지 않는 경우가 있으며, 그것을 억제하기 위해서 수용성 무기염 (예를 들어 염화나트륨) 을 첨가하거나 하면, 용해 상태가 불안정해져, 수용액 중에서 회합체를 형성하거나 하는 경우가 있다. 이 문제를 회피하기 위한 유효한 방법의 하나는, 수용성 아세트산셀룰로오스를 유도체화하여, 이물이 적고, 2 차 오염이 잘 되지 않는 유기 용매에 용해되도록 하여, 유기 용매로 GPC-광 산란 측정을 실시하는 것이다. 이 목적으로 하는 수용성 아세트산셀룰로오스의 유도체화로는 프로피오닐화가 유효하고, 구체적인 반응 조건 및 후처리는 상기 조성 분포 반치폭의 실측치의 설명 지점에서 기재한 바와 같다.
(6 ％ 점도)
본 발명에 있어서의 상기 아세트산셀룰로오스에스테르 (A) 의 6 ％ 점도는, 예를 들어 5 ∼ 500 mPa·s, 바람직하게는 6 ∼ 300 mPa·s 이다. 6 ％ 점도가 지나치게 높으면, 여과성이 나빠지는 경우가 있다. 또, 6 ％ 점도가 지나치게 낮으면, 필름으로 했을 때의 강신도가 저하되기 쉬워진다.
아세트산셀룰로오스의 6 ％ 점도는 하기의 방법으로 측정할 수 있다.
50 ㎖ 의 메스 플라스크에 건조 시료 3.00 g 을 넣고, 증류수를 첨가하여 용해시킨다. 얻어진 6 wt/vol％ 의 용액을 소정의 오스트발트 점도계의 표선까지 옮기고, 25 ± 1 ℃ 에서 약 15 분간 온도 조정한다. 계시 표선간의 유하 시간을 측정하고, 다음 식에 의해 6 ％ 점도를 산출한다.
6 ％ 점도 (mPa·s) = C × P × t
C : 시료 용액 항수 (恒數)
P : 시료 용액 밀도 (0.997 g/㎥)
t : 시료 용액의 유하 초수
시료 용액 항수는, 점도계 교정용 표준액 [쇼와 석유사 제조, 상품명 「JS-200」 (JIS Z 8809 에 준거)] 을 사용하여 상기와 동일한 조작으로 유하 시간을 측정하고, 다음 식으로부터 구한다.
시료 용액 항수 = {표준액 절대 점도 (mPa·s)}/{표준액의 밀도 (g/㎥) × 표준액의 유하 초수}
(저치환도 아세트산셀룰로오스의 제조)
본 발명에 있어서의 상기 아세트산셀룰로오스에스테르 (A) (저치환도 아세트산셀룰로오스) 는, 예를 들어, (A) 중 내지 고치환도 아세트산셀룰로오스의 가수분해 공정 (숙성 공정), (B) 침전 공정, 및 필요에 따라 실시하는 (C) 세정, 중화 공정에 의해 제조할 수 있다.
[(A) 가수분해 공정 (숙성 공정)]
이 공정에서는, 중 내지 고치환도 아세트산셀룰로오스 (이하, 「원료 아세트산셀룰로오스」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 가수분해한다. 원료로서 사용하는 중 내지 고치환도 아세트산셀룰로오스의 아세틸 총치환도는, 예를 들어, 1.5 ∼ 3, 바람직하게는 2 ∼ 3 이다. 원료 아세트산셀룰로오스로는, 시판되는 셀룰로오스디아세테이트 (아세틸 총치환도 2.27 ∼ 2.56) 나 셀룰로오스트리아세테이트 (아세틸 총치환도 2.56 초과 ∼ 3) 를 사용할 수 있다.
가수분해 반응은, 유기 용매 중, 촉매 (숙성 촉매) 의 존재하, 원료 아세트산셀룰로오스와 물을 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어, 아세트산, 아세톤, 알코올 (메탄올 등), 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산을 적어도 함유하는 용매가 바람직하다. 촉매로는, 일반적으로 탈아세틸화 촉매로서 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로는, 특히 황산이 바람직하다.
유기 용매 (예를 들어, 아세트산) 의 사용량은, 원료 아세트산셀룰로오스 1 중량부에 대하여, 예를 들어, 0.5 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 중량부이다.
촉매 (예를 들어, 황산) 의 사용량은, 원료 아세트산셀룰로오스 1 중량부에 대하여, 예를 들어, 0.005 ∼ 1 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.3 중량부이다. 촉매의 양이 지나치게 적으면, 가수분해의 시간이 지나치게 길어져 아세트산셀룰로오스의 분자량의 저하를 일으키는 경우가 있다. 한편, 촉매의 양이 지나치게 많으면, 가수분해 온도에 대한 해중합 (解重合) 속도의 변화의 정도가 커지고, 가수분해 온도가 어느 정도 낮아도 해중합 속도가 커져, 분자량이 어느 정도 큰 아세트산셀룰로오스를 얻기 어려워진다.
가수분해 공정에 있어서의 물의 양은, 원료 아세트산셀룰로오스 1 중량부에 대하여, 예를 들어, 0.5 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 7 중량부이다. 또, 그 물의 양은, 유기 용매 (예를 들어, 아세트산) 1 중량부에 대하여, 예를 들어, 0.1 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 중량부이다. 물은, 반응 개시시에 있어서 모든 양을 계 내에 존재시켜도 되지만, 아세트산셀룰로오스의 침전을 방지하기 위하여, 사용하는 물의 일부를 반응 개시시에 계 내에 존재시키고, 나머지의 물을 1 ∼ 수 차례로 나누어 계 내에 첨가해도 된다.
가수분해 공정에 있어서의 반응 온도는, 예를 들어, 40 ∼ 130 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 110 ℃ 이다. 특히, 반응 온도를 90 ℃ 이상 (혹은 90 ℃ 를 초과하는 온도) 으로 하고, 바람직하게는 촉매로서 황산 등의 강산을 사용하고, 또한 반응 용매로서 아세트산을 과잉으로 사용하는 경우에는, 정반응 (가수분해 반응) 뿐만 아니라 역반응 (아세틸화 반응) 도 일어나고, 그 결과, 치환도 분포가 좁아져, 후처리 조건을 특별히 연구하지 않아도, 조성 분포 지수 CDI 가 매우 작은 저치환도 아세트산셀룰로오스를 얻을 수 있다. 또, 반응 온도를 90 ℃ 이하로 하는 경우에도, 후술하는 바와 같이, 침전 공정에 있어서, 침전 용매로서 2 종 이상의 용매를 함유하는 혼합 용매를 사용하여 침전시키거나, 침전 분별 및/또는 용해 분별을 실시함으로써, 조성 분포 지수 CDI 가 매우 작은 저치환도 아세트산셀룰로오스를 얻을 수 있다.
[(B) 침전 공정]
이 공정에서는, 가수분해 반응 종료 후, 반응계의 온도를 실온까지 냉각시키고, 침전 용매를 첨가하여 저치환도 아세트산셀룰로오스를 침전시킨다. 침전 용매로는, 물과 혼화하는 유기 용제 혹은 물에 대한 용해도가 큰 유기 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올 ; 아세트산에틸 등의 에스테르 ; 아세토니트릴 등의 함질소 화합물 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르 ; 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
침전 용매로서 2 종 이상의 용매를 함유하는 혼합 용매를 사용하면, 후술하는 침전 분별과 동일한 효과가 얻어지고, 조성 분포 (분자간 치환도 분포) 가 좁아, 조성 분포 지수 (CDI) 가 작은 저치환도 아세트산셀룰로오스를 얻을 수 있다. 바람직한 혼합 용매로서 예를 들어, 아세톤과 메탄올의 혼합 용매, 이소프로필알코올과 메탄올의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
또, 침전하여 얻어진 저치환도 아세트산셀룰로오스에 대하여, 추가로 침전 분별 (분별 침전) 및/또는 용해 분별 (분별 용해) 을 실시함으로써, 조성 분포 (분자간 치환도 분포) 가 좁아, 조성 분포 지수 CDI 가 매우 작은 저치환도 아세트산셀룰로오스를 얻을 수 있다.
침전 분별은, 예를 들어, 침전하여 얻어진 저치환도 아세트산셀룰로오스 (고형물) 를 물에 용해시켜, 적당한 농도 (예를 들어, 2 ∼ 10 중량％, 바람직하게는 3 ∼ 8 중량％) 의 수용액으로 하고, 이 수용액에 빈용매 (貧溶媒) 를 첨가하여 (또는, 빈용매에 상기 수용액을 첨가하여), 적절한 온도 (예를 들어, 30 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 이하) 로 유지하고, 저치환도 아세트산셀룰로오스를 침전시키고, 침전물을 회수함으로써 실시할 수 있다. 빈용매로는, 예를 들어, 메탄올 등의 알코올, 아세톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 빈용매의 사용량은, 상기 수용액 1 중량부에 대하여, 예를 들어 1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 2 ∼ 7 중량부이다.
용해 분별은, 예를 들어, 상기 침전하여 얻어진 저치환도 아세트산셀룰로오스 (고형물) 혹은 상기 침전 분별로 얻어진 저치환도 아세트산셀룰로오스 (고형물) 에, 물과 유기 용매 (예를 들어, 아세톤 등의 케톤, 에탄올 등의 알코올 등) 의 혼합 용매를 첨가하고, 적절한 온도 (예를 들어, 20 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 25 ∼ 60 ℃) 에서 교반 후, 원심 분리에 의해 농후상과 희박상으로 분리하고, 희박상에 침전 용제 (예를 들어, 아세톤 등의 케톤, 메탄올 등의 알코올 등) 를 첨가하고, 침전물 (고형물) 을 회수함으로써 실시할 수 있다. 상기 물과 유기 용매의 혼합 용매에 있어서의 유기 용매의 농도는, 예를 들어, 5 ∼ 50 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 40 중량％ 이다.
[(C) 세정, 중화 공정]
침전 공정 (B) 으로 얻어진 침전물 (고형물) 은, 메탄올 등의 알코올, 아세톤 등의 케톤 등의 유기 용매 (빈용매) 로 세정하는 것이 바람직하다. 또, 염기성 물질을 함유하는 유기 용매 (예를 들어, 메탄올 등의 알코올, 아세톤 등의 케톤 등) 로 세정, 중화하는 것도 바람직하다.
상기 염기성 물질로는, 예를 들어, 알칼리 금속 화합물 (예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 ; 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염 ; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등의 알칼리 금속 카르복실산염 ; 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 등의 나트륨알콕사이드 등), 알칼리 토금속 화합물 (예를 들어, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속 탄산염 ; 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘 등의 알칼리 토금속 카르복실산염 ; 마그네슘에톡사이드 등의 알칼리 토금속 알콕사이드 등) 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 아세트산칼륨 등의 알칼리 금속 화합물이 바람직하다.
세정, 중화에 의해, 가수분해 공정에서 사용한 촉매 (황산 등) 등의 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다.
[탄소 재료 (B)]
본 발명에서는, 수지 조성물에 도전성을 부여하기 위하여, 도전성 필러로서, 단층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브, 단층 그래펜, 다층 그래펜, 플러렌 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 탄소 재료 (B) 를 사용한다. 단층 및 다층 카본 나노 튜브, 단층 및 다층 그래펜, 플러렌, 카본 블랙은, 탄소 원자로 이루어지는 점에서 공통되고, 셀룰로오스계 수지에 배합함으로써 그 수지 조성물에 높은 도전성을 부여할 수 있다. 카본 나노 튜브, 그래펜, 플러렌은 탄소 동소체이다.
카본 나노 튜브 (CNT) 에는, 튜브를 형성하는 그라파이트막 (그래펜 시트) 이 1 층인 단층 카본 나노 튜브와, 다층인 다층 카본 나노 튜브가 있다. 다층 카본 나노 튜브의 층수는, 예를 들어 2 ∼ 50, 바람직하게는 3 ∼ 30 이다. 카본 나노 튜브로는, 원료, 제조법에 제한되는 것은 아니다.
카본 나노 튜브의 직경 (외경) 은, 평균 직경으로서, 통상적으로 0.5 ∼ 180 ㎚ 이고, 바람직하게는 0.7 ∼ 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎚ 이다. 카본 나노 튜브의 길이는, 평균 길이로서, 통상적으로 0.2 ㎛ ∼ 2000 ㎛, 바람직하게는 0.3 ㎛ ∼ 1000 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ ∼ 100 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 이다. 카본 나노 튜브의 애스팩트비는, 5 이상이 바람직하고, 50 이상이 보다 바람직하다.
그래펜은 1 원자의 두께의 sp2 결합 탄소 원자의 시트이고, 단층 그래펜과 다층 그래펜이 있다. 다층 그래펜의 층수는, 예를 들어 2 ∼ 200 정도, 바람직하게는 3 ∼ 50 이다. 그래펜의 면방향의 최대 치수는, 예를 들어, 1 ∼ 100 ㎛ 정도이다.
플러렌은 수십개 또는 그 이상의 수의 탄소 원자로 구성되는 클러스터이다. 대표적인 플러렌은 C60 플러렌이다.
카본 블랙은 직경 3 ∼ 500 ㎚ 정도의 탄소의 미립자이다. 카본 블랙으로는, 원료, 제조법에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 탄소 재료 (B) 의 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물 중의 함유량은, 넓은 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들어 0.1 ∼ 80 중량％, 바람직하게는 1 ∼ 70 중량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 60 중량％ 이다. 본 발명에서는, 탄소 재료 (B) 의 함유량이 소량이어도 높은 도전성을 나타낸다. 또, 탄소 재료 (B) 가 많이 함유되어 있어도 성형성이 우수하다.
[도전성 셀룰로오스계 수지 조성물의 제조]
본 발명의 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물의 제조에는 임의의 방법이 채용된다. 예를 들어, 상기 아세틸 총치환도 0.5 ∼ 1.1 의 아세트산셀룰로오스에스테르 (A) 와, 상기 탄소 재료 (B) 와, 물과, 필요에 따라 분산제나 계면 활성제, 그 밖의 첨가제를 함유하는 분산액을 조제하고, 그 분산액을 부형하며 (예를 들어, 필름상 또는 시트상으로 유연하며), 부형된 함수 성형물을 건조시켜, 고화 (고체화) 함으로써, 본 발명의 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물, 및 본 발명의 도전성 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물은 용매를 건조 제거한 후의 수지 조성물을 의미한다.
상기 분산액을 조제할 때에는, 통상적으로 혼합기가 사용된다. 혼합기로는, 예를 들어, 교반기 부착 용기, 헨셀 믹서, 비즈 밀, 플라스토 밀, 밴버리 믹서, 압출기 등을 들 수 있다.
분산액 조제시의 물의 사용량은, 상기 아세트산셀룰로오스에스테르 (A) 의 종류나 양, 탄소 재료 (B) 의 종류나 양 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 아세트산셀룰로오스에스테르 (A) 100 중량부에 대하여, 통상적으로 10 ∼ 3000 중량부, 바람직하게는 20 ∼ 2000 중량부이고, 탄소 재료 (B) 100 중량부에 대하여, 통상적으로 200 ∼ 300000 중량부, 바람직하게는 300 ∼ 20000 중량부이다.
상기 그 밖의 첨가제로는, 수지 조성물의 도전성을 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들어, 상기 아세트산셀룰로오스에스테르 (A) 이외의 수지, 충전재 [탄소 재료 (B) 를 제외한다], 광 안정제, 착색제, 유동 개질제, 대전 방지제, 항균제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 난연제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은, 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물 중의 함유량으로서, 각각 30 중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 이들 첨가제의 총첨가량은, 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물 중의 함유량으로서, 30 중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
본 발명의 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물 및 본 발명의 도전성 성형체의 바람직한 제조 방법으로서, 이하의 공정 (1) ∼ (4) 를 거치는 방법을 들 수 있다.
(1) 아세틸 총치환도가 0.5 ∼ 1.1 인 아세트산셀룰로오스에스테르 (A) 를 물에 용해시키는 공정
(2) 탄소 재료 (B) 의 수분산액을 상기 (1) 로 조제한 아세트산셀룰로오스에스테르 (A) 의 수용액에 첨가하고, 혼합 교반하는 공정
(3) 상기 (2) 의 공정으로 얻어진 분산액을 부형하는 공정
(4) 부형된 함수 성형물을 건조시켜, 고화 (고체화) 하는 공정
상기 방법에 의하면, 아세트산셀룰로오스에스테르 (A) 로 이루어지는 매트릭스 수지 중에, 탄소 재료 (B) 가 복수개 모인 집합체가 거의 균일하게 분산된 상태가 형성되기 때문인지, 도전성이 매우 우수한 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물이, 다른 범용 수지를 사용한 수지 조성물과 비교하여 높은 도전성을 발현하는 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 아세트산셀룰로오스에스테르 (A) 와 탄소 재료 (B) 가 적당한 친화성을 가지고 있어, 도전성이 발현되기 쉬운 분산 상태가 형성되기 때문으로 생각된다.
이렇게 하여 얻어지는 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물의 체적 저항률은, 통상적으로 10-3 ∼ 20 Ω·㎝ 이고, 바람직하게는 10-3 ∼ 1 Ω·㎝ 이다.
본 발명에 의하면, 수계에서 성형체를 제조할 수 있기 때문에, 환경 부하를 저감시킬 수 있다. 또, 본 발명의 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물 및 본 발명의 도전성 성형체는, 특수한 수지나 철이나 코발트 성분 등의 제 3 성분을 사용하지 않아도 매우 높은 도전성을 발현한다. 본 발명의 도전성 성형체 (필름, 시트 등) 는, 예를 들어, 전기·전자 기기의 배선 등에 사용되는 도전 재료 ; 전자파를 차단 또는 흡수하는 차폐 재료나 ESD (정전기 방전) 방지용 재료 등의 도전성 재료로서 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
아세트산셀룰로오스 (다이셀사 제조, 상품명 「L-50」, 아세틸 총치환도 2.43, 6 ％ 점도 : 110 mPa·s) 1 중량부에 대하여, 5.1 중량부의 아세트산 및 2.0 중량부의 물을 첨가하고, 40 ℃ 에서 5 시간 교반하여 외관이 균일한 용액을 얻었다. 이 용액에 0.13 중량부의 황산을 첨가하고, 얻어진 용액을 70 ℃ 로 유지하여, 가수분해 (부분 탈아세틸화 반응 ; 숙성) 를 실시하였다. 또한, 이 숙성 과정에 있어서는, 도중에 2 회, 물을 계에 첨가하였다. 즉, 반응을 개시하고 1 시간 후에 0.67 중량부의 물을 첨가하고, 또한 2 시간 후, 1.67 중량부의 물을 첨가하고, 추가로 3 시간 반응시켰다. 합계의 가수분해 시간은 6 시간이다. 또한, 반응 개시시로부터 1 회째의 물의 첨가까지를 제 1 숙성, 1 회째의 물의 첨가로부터 2 회째의 물의 첨가까지를 제 2 숙성, 2 회째의 물의 첨가로부터 반응 종료 (숙성 완료) 까지를 제 3 숙성이라고 한다.
가수분해를 실시한 후, 계의 온도를 실온 (약 25 ℃) 까지 냉각시키고, 반응 혼합물에 15 중량부의 아세톤/메탄올 1 : 1 (중량비) 혼합 용매 (침전화제) 를 첨가하여 침전을 생성시켰다.
고형분 15 중량％ 의 웨트 케이크로서 침전을 회수하고, 8 중량부의 메탄올을 첨가하고, 고형분 15 중량％ 까지 탈액함으로써 세정하였다. 이것을 3 회 반복하였다. 세정한 침전물을 아세트산칼륨을 0.04 중량％ 함유하는 메탄올 8 중량부에서 다시 2 회 세정하여 중화하고, 건조시켜, 저치환도 아세트산셀룰로오스를 얻었다.
(합성예 2 ∼ 12)
반응 온도, 제 1 숙성 시간, 제 2 숙성 시간, 제 3 숙성 시간, 침전화제를 표 1 에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여 저치환도 아세트산셀룰로오스를 얻었다.
각 합성예로 얻어진 저치환도 아세트산셀룰로오스의 아세틸 총치환도 (DS), 중량 평균 중합도 (DPw), 다분산성 (분산도) (Mw/Mn), 조성 분포 지수 (CDI) 를 하기의 방법으로 측정하였다. 제조 조건 및 얻어진 저치환도 아세트산셀룰로오스의 물성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 의 「샘플 번호」 는, 얻어진 저치환도 아세트산셀룰로오스의 샘플 번호를 의미한다.
(치환도 (DS) 의 측정)
테즈카의 방법 (Carbohydr. Res. 273, 83(1995)) 에 준해 저치환도 아세트산셀룰로오스 시료의 미치환 수산기를 프로피오닐화하였다. 프로피오닐화 저치환도 아세트산셀룰로오스의 아세틸 치환도는, 테즈카의 방법 (동) 에 준해 13C-NMR 에 있어서의 169 ∼ 171 ppm 의 아세틸카르보닐의 시그널 및 172 ∼ 174 ppm 의 프로피오닐카르보닐의 시그널로부터 결정하였다.
(중량 평균 중합도 (DPw), 분산도 (Mw/Mn) 의 측정)
저치환도 아세트산셀룰로오스의 중량 평균 중합도 및 분산도는, 프로피오닐화 저치환도 아세트산셀룰로오스로 유도한 후에 다음의 조건으로 GPC-광 산란 측정을 실시함으로써 결정하였다.
장치 : Shodex 제조 GPC 「SYSTEM-21H」
용매 : 아세톤
칼럼 : GMHxl (토소) 2 개, 동 가이드 칼럼
유속 : 0.8 ㎖/min
온도 : 29 ℃
시료 농도 : 0.25 ％ (wt/vol)
주입량 : 100 ㎕
검출 : MALLS (다각도 광 산란 검출기)(Wyatt 제조, 「DAWN-EOS」)
MALLS 보정용 표준 물질 : PMMA (분자량 27600)
(조성 분포 지수 (CDI) 의 측정)
저치환도 아세트산셀룰로오스의 CDI 는, 프로피오닐화 저치환도 아세트산셀룰로오스로 유도한 후에 다음의 조건으로 HPLC 분석을 실시함으로써 결정하였다.
장치 : Agilent 1100 Series
칼럼 : Waters Nova-Pak phenyl 60 Å 4 ㎛ (150 ㎜ × 3.9 ㎜Φ) + 가이드 칼럼
칼럼 온도 : 30 ℃
검출 : Varian 380-LC
주입량 : 5.0 ㎕ (시료 농도 : 0.1 ％ (wt/vol))
용리액 : A 액 : MeOH/H2O = 8/1 (v/v), B 액 : CHCl3/MeOH = 8/1 (v/v)
그래디언트 : A/B = 80/20 → 0/100 (28 min) ; 유량 : 0.7 ㎖/min
먼저, 아세틸 DS (아세틸기 총치환도) 가 0 ∼ 3 인 범위에서 DS 공지의 표품을 HPLC 분석함으로써, DS 에 대한 용출 시간의 교정 곡선을 작성하였다. 교정 곡선에 기초하여, 미지 시료의 용출 곡선 (시간에 대한 검출 강도 곡선) 을 DS 에 대한 검출 강도 곡선 (조성 분포 곡선) 으로 변환하고, 이 조성 분포 곡선의 미보정 반치폭 X 를 결정하고, 다음 식에 의해 조성 분포의 보정 반치폭 Z 를 결정하였다.
Z = (X2 - Y2)1/2
또한, Y 는 다음 식으로 정의되는 장치 정수이다.
Y = ax + b
a : 아세틸 DS = 3 의 표품의 X 치
b : 아세틸 DS = 0 의 표품의 X 치
x : 미지 시료의 아세틸 DS
보정 반치폭 Z 로부터, 다음 식에 의해 조성 분포 지수 (CDI) 를 결정하였다.
CDI = Z/Z0
여기에, Z0 는 모든 부분 치환 아세트산셀룰로오스의 조제에 있어서의 아세틸화 및 부분 탈아세틸화가 모든 분자의 모든 수산기 (또는 아세틸기) 에 대해 동등한 확률로 발생했을 경우에 생성되는 조성 분포이고, 다음 식으로 정의된다.
Figure 112015018062311-pct00005
Figure 112015018062311-pct00006
(실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 2)
합성예 1 ∼ 12 로 얻어진 저치환도 아세트산셀룰로오스와 4 중량％ 카본 나노 튜브 분산액 (다층, 외경 약 13 ㎚ ; 와코우 쥰야쿠 제조) 과 물을 표 2 에 나타내는 비율로 혼합하여, 저치환도 아세트산셀룰로오스 및 카본 나노 튜브를 함유하는 수분산액을 조제하였다. 표 2 의 「폴리머」 의 란에, 사용한 저치환도 아세트산셀룰로오스의 샘플 번호를 기재하였다.
즉, 소정량의 저치환도 아세트산셀룰로오스와 소정량의 물을 교반 날개를 구비한 유리 용기에 넣고, 16 시간, 25 ± 5 ℃ 에서 혼합 교반하여, 저치환도 아세트산셀룰로오스의 수용액을 조제하였다. 이 저치환도 아세트산셀룰로오스의 수용액에, 상기 4 중량％ 카본 나노 튜브 분산액을 소정량 첨가하고, 추가로 4 시간 교반하여, 카본 나노 튜브 (CNT) 를 소정의 함유율 (1 중량％, 10 중량％, 20 중량％, 30 중량％, 40 중량％, 50 중량％) 로 함유하는 저치환도 아세트산셀룰로오스수분산액을 얻었다. 얻어진 수분산액을 7 일간 가만히 정지시켰다.
상기 수분산액을 건조 후의 고형분의 두께로 45 ㎛ 가 되도록 수분산액 도포량을 조정하고, 유리판 상에 바 코터로 유연하고, 70 ℃ 에서 90 분간 건조시켜 필름으로 하였다. 형성된 필름을 유리판으로부터 박리하고, 70 ℃ 에서 추가로 30 분간 건조시켰다.
얻어진 필름의 체적 고유 저항 (체적 저항률) (Ω·㎝) 을 JIS K7194 에 따라 측정하였다. 측정 장치로서, 상품명 「로레스타」 (MCP-T610 형) (미츠비시 화학 애널리텍사 제조) 를 사용하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 표 3 중의 「-」 는, 필름에 크랙이 생겼거나, 또는 필름이 취약하여 유리판으로부터 박리하여 자립 필름으로 할 수 없었던 것을 나타낸다.
(비교예 3 ∼ 5)
폴리비닐알코올과 4 중량％ 카본 나노 튜브 분산액 (다층, 외경 약 13 ㎚ ; 와코우 쥰야쿠 제조) 과 물을 표 2 에 나타낸 비율로 혼합하여, 폴리비닐알코올 및 카본 나노 튜브를 함유하는 수분산액을 조제하였다. 표 2 의 「폴리머」 의 란에, 사용한 폴리비닐알코올 (「쿠라레포발」 ; 쿠라레사 제조) 의 품번을 기재하였다. 각 폴리비닐알코올의 물성을 이하에 나타낸다.
「PVA 117」 : 비누화도 98.7 ％, 수용액 점도 (4 중량％, 20 ℃) 28.2 mPa·s
「PVA HC」 : 비누화도 99.9 ％, 수용액 점도 (4 중량％, 20 ℃) 24.8 mPa·s
「PVA 217」 : 비누화도 88.1 ％, 수용액 점도 (4 중량％, 20 ℃) 22.6 mPa·s
즉, 소정량의 폴리비닐알코올과 소정량의 물을 교반 날개를 구비한 유리 용기에 넣고, 7 시간, 70 ± 5 ℃ 에서 혼합 교반하여, 폴리비닐알코올의 수용액을 조제하였다. 이 폴리비닐알코올의 수용액을 25 ± 5 ℃ 까지 냉각시키고, 4 중량％ 카본 나노 튜브 분산액 (다층, 외경 약 13 ㎚ ; 와코우 쥰야쿠 제조) 을 소정량 첨가하고, 추가로 4 시간 교반하여, 카본 나노 튜브를 소정의 함유율 (중량％) 로 함유하는 폴리비닐알코올 수분산액을 얻었다.
상기 수분산액을 건조 후의 고형분의 두께로 45 ㎛ 가 되도록 수분산액 도포량을 조정하고, 유리판 상에 바 코터로 유연하고, 70 ℃ 에서 90 분간 건조시켜 필름으로 하였다. 형성된 필름을 유리판으로부터 박리하고, 70 ℃ 에서 추가로 30 분간 건조시켰다.
얻어진 필름의 체적 고유 저항 (체적 저항률) (Ω·㎝) 을 JIS K7194 에 따라 측정하였다. 측정 장치로서, 상품명 「로레스타」 (MCP-T610 형) (미츠비시 화학 애널리텍사 제조) 를 사용하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112015018062311-pct00007
Figure 112015018062311-pct00008
표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예의 필름은, 탄소 재료의 함유량이 적어도 도전성이 우수한 데다, 탄소 재료의 함유량을 많게 해도 필름상을 유지할 수 있으므로, 매우 높은 도전성을 발휘할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물 및 그 성형체는, 특수한 수지나 제 3 성분을 사용하지 않아도 높은 도전성을 발현한다. 또, 수계에서 용이하게 성형이 가능하다. 이 때문에, 예를 들어, 전기·전자 기기의 배선 등에 사용되는 도전 재료 ; 전자파를 차단 또는 흡수하는 차폐 재료나 ESD (정전기 방전) 방지용 재료 등의 도전성 재료로서 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 아세틸기 총치환도가 0.5 ∼ 1.1 인 아세트산셀룰로오스 (A) 와, 단층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브, 단층 그래펜, 다층 그래펜, 플러렌 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 탄소 재료 (B) 를 함유하는 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물로서, 체적 저항률이 10-3 ∼ 20 Ω·㎝ 인 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    체적 저항률이 10-3 ∼ 1 Ω·㎝ 인 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 재료 (B) 의 함유량이, 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물 전체의 0.1 ∼ 80 중량％ 인 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    아세트산셀룰로오스의 하기에서 정의되는 조성 분포 지수 (CDI) 가 1.0 ∼ 2.0 인 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물.
    CDI = (조성 분포 반치폭의 실측치)/(조성 분포 반치폭의 이론치)
    조성 분포 반치폭의 실측치 : 아세트산셀룰로오스 (시료) 의 잔존 수산기를 모두 프로피오닐화하여 얻어지는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 HPLC 분석하여 구한 조성 분포 반치폭
    [수학식 1]
    Figure 112019083399185-pct00009

    DS : 아세틸 총치환도
    DPw : 중량 평균 중합도 (아세트산셀룰로오스 (시료) 의 잔존 수산기를 모두 프로피오닐화하여 얻어지는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 사용하여 GPC-광 산란법에 의해 구한 값)
  6. 제 1 항, 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 셀룰로오스계 수지 조성물로 구성된 도전성 성형체.
  7. 제 6 항에 기재된 도전성 성형체의 제조 방법으로서, 아세틸기 총치환도가 0.5 ∼ 1.1 인 아세트산셀룰로오스 (A) 와, 단층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브, 단층 그래펜, 다층 그래펜, 플러렌 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 탄소 재료 (B) 를 함유하는 수분산액을 부형하고, 부형된 함수 성형물을 건조시키는 공정을 포함하는 도전성 성형체의 제조 방법.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6120134B2 (ja) * 2012-12-26 2017-04-26 伊藤　彰彦 導電性フィルム
JP6454189B2 (ja) * 2015-03-17 2019-01-16 大阪瓦斯株式会社 炭素材料含有複合体、分散液及びそれらの製造方法並びにその複合体を含む樹脂組成物
CN107709431B (zh) * 2015-06-19 2021-03-19 株式会社大赛璐 水溶性乙酸纤维素类树脂组合物、包覆制剂、水溶性乙酸纤维素复合体成型品及其制造方法
US10090078B2 (en) * 2015-10-07 2018-10-02 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Nanocomposite films and methods of preparation thereof
JP6839166B2 (ja) * 2016-02-15 2021-03-03 ダイセルポリマー株式会社 セルロースアセテート組成物
US10941282B2 (en) * 2016-06-17 2021-03-09 Nec Corporation Cellulose resin composition, molded body and product using same
US11149133B2 (en) * 2016-06-17 2021-10-19 Nec Corporation Cellulose resin composition, molded body and product using same
IT201600075854A1 (it) 2016-07-21 2018-01-21 Fondazione St Italiano Tecnologia Process for the preparation of graphene dispersions
CN106519307B (zh) * 2016-10-20 2019-05-14 华南理工大学 一种细菌纤维素/富勒烯复合材料及其制备方法
CN108948529A (zh) * 2018-07-06 2018-12-07 佛山市高明区爪和新材料科技有限公司 一种复合型导电塑料的制备方法
EP3960803B1 (en) * 2019-04-22 2023-11-01 Daicel Miraizu Ltd. Cellulose ester composition
RU2731635C9 (ru) * 2019-11-05 2020-11-12 МСД Текнолоджис С.а.р.л. Электропроводящая резиновая композиция для сплошных шин и не оставляющая следов сплошная шина
WO2021117113A1 (ja) * 2019-12-09 2021-06-17 株式会社ダイセル セルロースアセテート及びセルロースアセテート組成物
CN111073059B (zh) * 2019-12-30 2022-06-24 广西大学 一种纳米纤维素电热膜及其制备方法
US11932539B2 (en) 2020-04-01 2024-03-19 Graphul Industries LLC Columnar-carbon and graphene-plate lattice composite
JP6965411B1 (ja) * 2020-07-14 2021-11-10 株式会社ダイセル エアロゾル冷却部材
JPWO2022030013A1 (ko) * 2020-08-07 2022-02-10

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030187181A1 (en) * 2000-09-14 2003-10-02 Masanori Sakane Aliphatic copolyester resin, a preparation method, an aliphatic polyester resin composition, uses thereof, a coating composition, a particle-state composition for agriculture and gardening coated by degradable layer
JP2011132466A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Fujifilm Corp 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP2011132457A (ja) 2009-12-25 2011-07-07 Fujifilm Corp 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3376149A (en) * 1966-03-25 1968-04-02 Eastman Kodak Co Preparation of carbon black dispersion for producing a high optical density of cellulose acetate film base
JPS5144659B2 (ko) * 1971-11-29 1976-11-30
JPS5918734A (ja) * 1982-07-23 1984-01-31 Ricoh Co Ltd 導電性フイルム組成物
JP3749746B2 (ja) 1995-09-14 2006-03-01 ダイセル化学工業株式会社 均質な酢酸セルロース
JP4189160B2 (ja) 2001-11-05 2008-12-03 ダイセル化学工業株式会社 セルロースアセテートのアセチル置換度の調整方法
DE60315132T2 (de) * 2002-01-30 2007-11-15 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Thermoplastharzzusammensetzung, polycarbonatharzzusammensetzung und formkörper daraus
FR2907442B1 (fr) * 2006-10-19 2008-12-05 Arkema France Materiau composite conducteur a base de polymere thermoplastique et de nanotube de carbone
JP5266907B2 (ja) * 2007-06-29 2013-08-21 東レ株式会社 カーボンナノチューブ集合体、分散体および導電性フィルム
JP2009057407A (ja) * 2007-08-30 2009-03-19 Hodogaya Chem Co Ltd 積層加熱加圧によるカーボンナノチューブ含有樹脂成形体の導電性改善方法
FR2937324B1 (fr) * 2008-10-22 2012-03-16 Arkema France Procede de preparation d'un materiau composite a base de nanotubes, notamment de carbone
JP4774121B2 (ja) 2010-01-29 2011-09-14 ダイセル化学工業株式会社 位相差フィルム用セルロースジアセテート
WO2012036538A2 (ko) * 2010-09-17 2012-03-22 (주)엘지하우시스 탄소나노튜브를 이용한, ｎｔｃ 특성이 감소된 ｐｔｃ 소자용 전도성 중합체조성물
US9708472B2 (en) * 2011-12-07 2017-07-18 Eastman Chemical Company Cellulose esters in highly-filled elastomeric systems

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030187181A1 (en) * 2000-09-14 2003-10-02 Masanori Sakane Aliphatic copolyester resin, a preparation method, an aliphatic polyester resin composition, uses thereof, a coating composition, a particle-state composition for agriculture and gardening coated by degradable layer
JP2011132466A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Fujifilm Corp 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP2011132457A (ja) 2009-12-25 2011-07-07 Fujifilm Corp 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体

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