KR102041850B1 - Gold-strike plating method corresponding to pretreatment process for electroless palladium plating on copper surface of printed circuit board, composition of gold-strike plating solution and electroless plating method of palladium and gold - Google Patents
Gold-strike plating method corresponding to pretreatment process for electroless palladium plating on copper surface of printed circuit board, composition of gold-strike plating solution and electroless plating method of palladium and gold Download PDFInfo
- Publication number
- KR102041850B1 KR102041850B1 KR1020190040588A KR20190040588A KR102041850B1 KR 102041850 B1 KR102041850 B1 KR 102041850B1 KR 1020190040588 A KR1020190040588 A KR 1020190040588A KR 20190040588 A KR20190040588 A KR 20190040588A KR 102041850 B1 KR102041850 B1 KR 102041850B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- acid
- gold
- plating
- pyrimidine
- dicarboxylic acid
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/48—Electroplating: Baths therefor from solutions of gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1633—Process of electroless plating
- C23C18/1635—Composition of the substrate
- C23C18/1637—Composition of the substrate metallic substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1633—Process of electroless plating
- C23C18/1646—Characteristics of the product obtained
- C23C18/165—Multilayered product
- C23C18/1653—Two or more layers with at least one layer obtained by electroless plating and one layer obtained by electroplating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/1803—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/42—Coating with noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
- C23F11/149—Heterocyclic compounds containing nitrogen as hetero atom
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
- H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
Abstract
Description
본 발명은 초미세회로 Line/Space가 10㎛/10㎛ 이하의 인쇄회로기판을 제조하기 위하여 기존의 구리 표면 위에 니켈 도금 후 무전해 팔라듐 도금을 실시하는 방법에서 니켈 도금을 생략하고 무전해 팔라듐도금을 실시하기 위한 전처리 방법에 관한 것이다. The present invention omits electroless palladium plating by omitting nickel plating in a method of performing electroless palladium plating after nickel plating on a conventional copper surface to manufacture a printed circuit board having an ultrafine circuit line / space of 10 μm / 10 μm or less. It relates to a pretreatment method for carrying out.
구리 표면에 직접 무전해 팔라듐 도금을 실시하는 경우 구리 표면의 국부침식 현상으로 보이드 및 핀 홀이 발생한다. 또한 무전해팔라듐 도금조 내 구리 이온이 용출되어 도금조가 쉽게 분해되는 현상이 발생한다. When electroless palladium plating is performed directly on the copper surface, voids and pinholes are generated by local erosion of the copper surface. In addition, copper ions in the electroless palladium plating bath elutes, causing the plating bath to be easily decomposed.
본 발명은 무전해 팔라듐 도금 전처리 공정에서 구리 표면에 국부침식에 의한 보이드, 핀홀이 발생되지 않아야 하며, 구리표면을 완전히 덮는 금속피막을 생성하여 구리이온의 용출을 방지 시켜야 하는 2가지 목적을 달성시키기 위한 전처리 방법으로 국부 침식차단제를 함유한 금스트라이크 도금 방법에 관한 것이다. 전처리 공정에서 금스트라이크 도금에 의해 0.01~0.02㎛의 금피막이 구리표면에 온전한 형태로 생성된다. 이어서 무전해 팔라듐 도금과 무전해 금도금을 실시하는 경우 우수한 솔더 접합성과 와이어 본딩성을 얻을 수 있다.In the present invention, in the electroless palladium plating pretreatment process, voids and pinholes due to local erosion should not occur on the copper surface, and a metal film completely covering the copper surface is generated to achieve the two objectives of preventing the dissolution of copper ions. The present invention relates to a gold strike plating method containing a local erosion blocker. In the pretreatment process, gold strike plating produces a gold film having a thickness of 0.01 to 0.02 μm in an intact form on the copper surface. Subsequent electroless palladium plating and electroless gold plating can provide excellent solder bonding and wire bonding properties.
고 신뢰성을 요구하는 인쇄회로기판의 경우에 구리 표면에 무전해 니켈, 무전해 금도금이 사용되어 왔다. 이를 ENIG(Electroless Nickel / Immersion Gold) 공법이라 한다. In the case of printed circuit boards requiring high reliability, electroless nickel and electroless gold plating have been used on copper surfaces. This is called ENIG (Electroless Nickel / Immersion Gold).
2006년 발효된 RoHS(특정유해물질 사용규제)로 인해 Sn/Pb 솔더 사용이 금지되고 무연 솔더를 사용하게 되면서 Sn/Ag, Sn/Ag/Cu와 같은 고융점 솔더를 사용하게 되고, 이로 인한 40℃ 이상의 온도 상승으로 접합특성이 저하되고, 금도금 피막 표면에 하지 금속이 확산되어 블랙패드 불량이 발생되며 솔더링 및 와이어 본딩성이 저하되는 문제점이 대두되었다. 상기 문제점을 해결하기 위해서 무전해 니켈과 무전해금도금 중간에 무전해팔라듐을 도금하는 방법이 연구되어서 보급되어지고 있다. The RoHS (Regulation of Specific Hazardous Substances), which came into force in 2006, banned the use of Sn / Pb solders and led to the use of lead-free solders, resulting in the use of high melting point solders such as Sn / Ag and Sn / Ag / Cu. As the temperature rises above ℃, the bonding properties are deteriorated, the base metal diffuses on the surface of the gold plated film, and black pad defects are generated, and soldering and wire bonding properties are deteriorated. In order to solve the above problems, a method of plating electroless palladium between electroless nickel and electroless plating is being studied and spread.
이를 ENEPIG(Electroless Nickel/Electroless Palladium/Immersion Gold) 공법이라 한다. 팔라듐 도금은 결정 상태가 매우 조밀하여 하지 금속의 국부적 부식을 억제하며 우수한 솔더 접합성과 와이어 본딩성을 제공한다. This is called the ENEPIG (Electroless Nickel / Electroless Palladium / Immersion Gold) method. Palladium plating has a very dense crystalline state to prevent local corrosion of underlying metals and provide good solder bonding and wire bonding.
ENEPIG공법은 미세회로인 Line/Space가 100㎛/100㎛에서 50㎛/50㎛인 인쇄회로기판 제조에 매우 적합하다. 그러나 최근 전자부품의 소형화 고집적화 추세에 맞추어서 인쇄회로기판에 초미세 회로가 요청되고 있다. 반도체 범프, 반도체 패키지 기판, COF, 연성회로기판(Flexible PCB)등에서 초미세회로인 10㎛/10㎛ 이하의 가공기술이 요구되고 있다. The ENEPIG method is very suitable for the manufacture of printed circuit boards with a fine circuit line / space of 100㎛ / 100㎛ to 50㎛ / 50㎛. However, in accordance with the trend of miniaturization and high integration of electronic components, ultra-fine circuits are required for printed circuit boards. In semiconductor bumps, semiconductor package substrates, COFs, flexible PCBs, and the like, processing techniques of 10 μm / 10 μm or less, which are ultrafine circuits, are required.
ENEPIG 공법에서의 무전해 니켈의 두께는 통상 3~7㎛ 이상이어야 한다. 그러므로 무전해 니켈 도금 시에는 초미세회로 형성이 불가하기 때문에 구리 표면에 바로 무전해 팔라듐 도금을 해야 하는 필요성이 대두된 것이다. The thickness of electroless nickel in ENEPIG process should be 3 ~ 7㎛ or more in general. Therefore, the need for electroless palladium plating directly on the copper surface has arisen because it is impossible to form ultrafine circuits in electroless nickel plating.
또한 전자제품이 무선화 되면서 저전류 고주파에 사용되는 RF모듈의 경우 니켈 도금의 전기 저항성으로 인해 전류가 표면으로 흐르는 표피 효과의 발생으로 니켈 도금을 제외한 표면처리 방법이 요구되고 있으며, 또한 연성회로기판(Flexible PCB)의 경우에 반복적인 사용으로 인해 벤딩크랙(Bending Crack) 불량이 발생되는데 이는 니켈 도금층에서 발생하고 있으므로 내굴곡성을 유지할 수 있는 니켈 도금 대체 방법이 요청 되어지고 있다. In addition, in the case of RF modules used for low current and high frequency as electronic products become wireless, surface treatment method except nickel plating is required due to the occurrence of skin effect in which current flows to the surface due to the electrical resistance of nickel plating. In the case of Flexible PCB, bending crack defects occur due to repeated use, which occurs in the nickel plating layer, and thus a nickel plating replacement method capable of maintaining flex resistance is required.
그러나 구리 표면에 직접 무전해 팔라듐 도금을 하는 경우 팔라듐 도금이 제대로 형성 되지 못하고 많은 보이드와 핀홀이 발생하며 무전해 팔라듐 도금조에 인쇄회로기판의 구리 표면에서 용출된 구리 이온이 5ppm에 도달되는 경우에는 전혀 도금이 이루어지지 못하며, 무전해 팔라듐 도금조가 쉽게 분해하는 문제가 발생된다. 이와 관련된 참고 문헌은 다음과 같다. However, when electroless palladium plating is directly on the copper surface, palladium plating is not properly formed, and many voids and pinholes are generated, and when the electroless palladium plating bath reaches 5 ppm of copper ions eluted from the copper surface of the printed circuit board. Plating does not occur, and the electroless palladium plating bath easily decomposes. Related references are as follows.
미국 특허공보 8888903United States Patent Publication 8888903
미국 특허공보 5882736United States Patent Publication 5882736
미국 특허공보 3285754United States Patent Publication 3285754
독일 공개특허 BC 054201129German published patent BC 054201129
이를 개선하기 위해서 무전해 팔라듐 도금 전에 별도의 전처리 활성화 공정에 대해서 새롭게 연구되어지고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 관련 기술은 하기와 같다. In order to improve this, a new pretreatment activation process before electroless palladium plating is newly studied. Related arts for solving this problem are as follows.
특허문헌 1에는 무전해 팔라듐 전처리 활성화액으로 팔라듐염과 착화제로서 1,2,3차 아민류, 산(질산, 황산, 메탄설폰산) 산화제로서 니트레이트이온, 퍼클로레이트이온, 염소산이온등을 사용하였고, 팔라듐 도금조에는 인을 포함하지 않는 질화착화제와 포스포네이트 1~5개를 포함한 유기 안정화제를 사용한 것이 개시되고 있다.
특허문헌 2에는 무전해 팔라듐 전처리 공정으로 인쇄회로기판의 구리 표면에 1차로 다공성팔라듐 도금을 0.01~1㎛ 형성한 후에 2차로 무전해 팔라듐 도금을 하는 방법에 대하여 개시되고 있다. 또한 1차 다공성 도금액은 팔라듐염과 완충제로 붕산을 습윤제로 폴리에칠렌글리콜, PH조절제로 황산, 염산을 사용한 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 인쇄회로기판을 먼저 카복실 기를 함유한 유기산 또는 이의염 및 계면활성제를 포함한 세척용액을 접촉 시킨 후 세척된 기판을 팔라듐 이온, 카복실 함유 유기산 또는 이들의 염을 포함하는 용액으로 전처리 활성화 공정을 실시하는 방법이 개시되어 있다. In
특허문헌 4에는 무전해 팔라듐 전처리 활성화액으로 수용성 팔라듐 화합물 할로겐화수소산, 질소함유 화합물을 사용하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는 인쇄회로기판의 구리 표면에 활성화제로 팔라듐시드층을 형성한 후 무전해팔라듐 도금을 실시한다. 활성화액으로 파라듐이온수용액, 인산염수용액, 할로겐 화합물 수용액을 사용하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 6에는 무전해 팔라듐도금 전처리 단계로 구리표면에 팔라듐의 얇은 시드층을 형성하는 방법으로 전처리 활성화액으로 팔라듐설페이트, 황산, 인산을 사용하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 7에는 구리표면에 무전해 팔라듐도금을 실시하기 위한 전처리 촉매 부여액으로 수용성금화합물, 질소원자가 2개 이상인 5원환 구조를 갖는 헤테로고리화합물, 아미노2아세트산 구조를 갖는 킬레이트제를 사용하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 8에는 무전해팔라듐도금의 전처리 활성화액은 환원제를 유효성분으로 함유하는 수용액이다. 환원제로는 차아인산염(암모늄, 칼륨, 나트륨염),In
디메틸아민보란, 수소화붕소나트륨, 아인산염(암모늄, 칼륨, 암모늄염)Dimethylamine borane, sodium borohydride, phosphite (ammonium, potassium, ammonium salt)
포름산염(암모늄, 나트륨, 칼륨, 칼슘염)등을 1종 단독 또는 2종이상 혼합하여 이용할 수 있다. 활성화액의 PH에 대해서는 특별히 한정은 없지만 물헹굼을 실시하지 않고 계속해서 무전해 팔라듐 도금을 실시하는 것으로 개시되어 있다. Formate (ammonium, sodium, potassium, calcium salt), etc. can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Although there is no limitation in particular about PH of an activating liquid, it is disclosed by continuing electroless palladium plating without performing water rinsing.
특허문헌 1,2,3,4,5,6은 전처리 활성화 방법으로 수용성 팔라듐 화합물을 사용하여 구리표면에 촉매를 부여시키는 방법이고 특허문헌 7은 전처리 활성화 방법으로 수용성 금화합물을 사용하여 구리 표면에 촉매를 부여시키는 방법이고 특허문헌 8은 환원제를 함유하는 수용액을 사용하여 구리 표면을 활성화한 후 물헹굼없이 무전해 팔라듐 도금을 행하는 방법이다.
인쇄회로기판의 구리표면에 직접 무전해팔라듐도금을 실시하는 경우에 국부침 식현상에 의해 구리 표면에 보이드 및 핀홀이 발생되며, 이로인해 구리표면과 팔라듐도금 피막간의 밀착강도가 낮아서 실제로 적용할 수가 없다. 또한 무전해팔라듐도금조 내에서 인쇄회로기판의 구리이온의 용출로 인해서 무전해팔라듐 도금 속도가 급격히 감소되며 도금용액이 분해되는 현상이 발생된다.When electroless palladium plating is directly applied to the copper surface of a printed circuit board, voids and pinholes are generated on the copper surface due to localized erosion, and as a result, the adhesion strength between the copper surface and the palladium plating film is low. none. In addition, the electroless palladium plating rate is drastically reduced due to the elution of copper ions of the printed circuit board in the electroless palladium plating bath and the plating solution is decomposed.
특허문헌 1~7은 무전해팔라듐도금 전처리 활성화 방법으로 수용성팔라듐화합물 또는 수용성금화합물을 사용하여 모두 무전해팔라듐도금을 위한 촉매를 부여하는 전처리 공정이고, 특허문헌 8은 무전해 팔라듐 도금을 위한 사전 구리표면의 환원처리하는 전처리 공정이다.
지금까지의 선행기술인 전처리 활성화 방법인 촉매부여 방법으로는 무전해팔라듐도금 시 구리표면의 국부침식 현상을 완전히 방지할 수 없으며, 보이드 및 핀홀 발생이 다수발견되고 무전해팔라듐도금조로 구리이온이 용출되어 장기간 팔라듐도금조를 사용할 수 없어 실제로 상용화 하기에는 부적합하다. In the past, the pre-treatment activating method, which is a prior art activation method, does not completely prevent local erosion of the copper surface during electroless palladium plating, many voids and pinholes are found, and copper ions are eluted by an electroless palladium plating bath. Palladium plating baths cannot be used for a long time, making them unsuitable for practical commercialization.
본 발명자들은 인쇄회로기판의 구리표면과 팔라듐도금피막간에 보이드 및 핀홀 형성을 근원적으로 방지하기 위해서는 전처리 공정에서 구리 표면에 완전히 밀폐된 금속 피막층이 형성 되어야 하며, 보이드 및 핀홀이 없어야 한다. 그 이후 무전해팔라듐 도금시에 국부침식 현상 발생을 방지할 수 있을 뿐 아니라 무전해 팔라듐도금조로 구리 이온이 용출을 차단 할 수 있게 된다. In order to fundamentally prevent the formation of voids and pinholes between the copper surface of the printed circuit board and the palladium plated film, the inventors have to form a metal film layer completely enclosed on the copper surface in the pretreatment process and have no voids and pinholes. Thereafter, local erosion during electroless palladium plating can be prevented, and copper ions can be prevented from being eluted by an electroless palladium plating bath.
본 발명자들은 전처리 방법으로 전처리 활성화 방법인 단순한 촉매 부여 방법이 아닌 구리표면을 완전히 밀폐시키는 금스트라이크 도금방법과 또한 구리표면의 국부침식현상을 근원적으로 차단시키는 방법을 함께 연구하여 인쇄회로기판의 구리표면에 안정되고 균일한 무전해 팔라듐도금을 실시하는 방법을 완성하였다. 무전해 팔라듐 도금조내의 구리 이온 용출 없이 보이드 및 핀홀이 없는 균일한 팔라듐 도금 피막을 얻을 수 있을 뿐 아니라 장기간 도금조를 유지 시킬 수 있어 상용화 할 수 있음을 발견하였다.The present inventors studied the gold strike plating method of completely enclosing the copper surface and the method of fundamentally blocking the local erosion phenomenon of the copper surface, not the simple catalyst providing method as the pretreatment activation method as the pretreatment method. The method of performing stable and uniform electroless palladium plating was completed. It was found that not only a uniform palladium plating film without voids and pinholes can be obtained without eluting copper ions in the electroless palladium plating bath, but also the plating bath can be maintained for a long time and commercialized.
본 발명자들은 인쇄회로기판의 구리표면에 직접 무전해팔라듐도금을 실시하는 경우에 구리표면에서 발생하는 치명적인 국부침식에 의한 보이드 및 핀홀을 근원적으로 차단 시킬 수 있는 방법에 관하여 연구하였다.The present inventors have studied a method of fundamentally blocking voids and pinholes caused by fatal local erosion on the copper surface when electroless palladium plating is directly applied to the copper surface of a printed circuit board.
국부침식 현상은 구리표면의 결정 입자의 크기, 표면의 결함상태, 불순물의 존재등으로 인한 구리표면의 미세한 불균일성이 존재하는 경우에 전위차가 발생하여 양극(Anode)과 음극(Cathode)이 형성되어 전기화학적 반응이 일어나게 되어 양극에서 구리가 이온화되며 전자를 방출하는 산화반응이 개시된다. 일단 산화반응이 개시되면 반응이 촉진되어 국부침식 현상이 확대되어 보이드 및 핀홀이 발생하는 것을 발견하였다. 기존 선행기술의 전처리 활성화 방법으로는 인쇄회로기판의 초미세회로기판의 구리표면의 국부침식 현상을 차단시키지 못하였다. 무전해팔라듐 도금 전처리 활성화 공정에서 시드층을 형성하는 촉매부여 방법은 구리표면의 보이드 및 핀홀 발생을 완전히 차단시킬 수가 없음을 알 수 있다. Local erosion is caused by the potential difference in the case of minute unevenness of the copper surface due to the size of crystal grains on the copper surface, defect states on the surface, and the presence of impurities, thereby forming anodes and cathodes. A chemical reaction occurs that initiates an oxidation reaction that ionizes copper at the anode and releases electrons. Once the oxidation reaction was initiated, the reaction was accelerated and the local erosion phenomenon was expanded to find voids and pinholes. The pretreatment activation method of the prior art did not block the local erosion of the copper surface of the ultrafine printed circuit board of the printed circuit board. In the electroless palladium plating pretreatment activation process, it can be seen that the catalyzing method for forming the seed layer cannot completely block the generation of voids and pinholes on the copper surface.
본 발명자들은 새로운 방법의 전처리 공정에 대하여 연구한 결과 국부침식 현상을 근원적으로 차단시켜 보이드 및 핀홀 발생을 방지하고 구리표면을 완전히 밀폐시킬 수 있는 금스트라이크 도금 전처리 방법을 완성하기에 이르렀다. The present inventors have studied the pretreatment process of the new method to fundamentally block local erosion, thereby completing a gold strike plating pretreatment method that can prevent voids and pinholes and completely seal the copper surface.
인쇄회로기판의 구리표면에 금스트라이크 방법에 의한 0.01~0.02㎛ 두께의 금피막을 형성하고, 동시에 보이드와 핀홀 발생을 차단시키기 위해서 국부침식을 방지할 수 있는 국부침식 차단제를 함께 사용하는 금스트라이크 도금 방법에 대한 연구를 완성하였다. Gold strike plating using gold strike method with 0.01 ~ 0.02㎛ thick gold film on copper surface of printed circuit board and using local erosion blocker to prevent local erosion to block voids and pinholes. The research on the method was completed.
국부침식차단제로는 카보닐산소(Carbonyl Oxygen)를 포함하고 있는 퓨린, 피리미딘계화합물을 사용하였다. 본 발명 금스트라이크 공정에서 국부침식차단제는 금도금의 침착반응이 우선 개시되게 함과 동시에 구리표면의 국부침식 현상의 원인이 되는 산화 반응을 차단 시키므로서 보이드 및 핀홀이 없는 구리표면을 완전히 밀폐 시킨 금피막을 얻을 수 있다. As a local erosion blocker, a purine or pyrimidine compound containing carbonyl oxygen was used. In the gold strike process of the present invention, a local erosion blocker allows the deposition reaction of gold plating to be initiated at the same time and simultaneously blocks the oxidation of copper, which causes local erosion of the copper surface, thereby completely sealing the copper surface free of voids and pinholes. Can be obtained.
그러므로 금스트라이크 전처리 공정 후 무전해 팔라듐 도금을 실시하는 경우 구리이온 용출이 없고 장기간 무전해 팔라듐 도금조의 안정성이 유지되어 균일한 팔라듐 도금을 얻을 수 있으며, 이후 무전해 금도금을 실시하는 경우 우수한 도금 특성을 얻을 수 있다. Therefore, when electroless palladium plating is performed after the gold strike pretreatment process, there is no copper ion elution and stability of the electroless palladium plating bath is maintained for a long time to obtain uniform palladium plating, and when electroless gold plating is performed, excellent plating characteristics are obtained. You can get it.
최종 제품의 접합특성, 부품 실장성, 접합부 강도, 열피로 특성, 충격 특성등 인쇄회로기판의 신뢰성이 우수함을 알 수 있다. 그러므로 3~7㎛ 니켈 도금 없이 구리 표면에 파라듐 도금 및 금도금 형성이 가능함을 알 수 있다.It can be seen that the reliability of the printed circuit board is excellent, such as bonding characteristics, component mountability, joint strength, thermal fatigue characteristics, and impact characteristics of the final product. Therefore, it can be seen that palladium plating and gold plating can be formed on the copper surface without 3-7 μm nickel plating.
본 발명에 따른 인쇄회로기판 구리 표면에 무전해팔라듐도금을 시행하기 전에 금스트라이크에 의한 0.01~0.02㎛의 두께의 금피막이 구리표면의 국부침식 현상없이 균일하고 완전하게 형성된다. Prior to electroless palladium plating on the copper surface of the printed circuit board according to the present invention, a gold film having a thickness of 0.01 to 0.02 μm by gold strike is formed uniformly and completely without local erosion of the copper surface.
국부침식에 의한 보이드 및 핀홀 발생이 없는 전처리 금스트라이크 도금 후 무전해팔라듐을 시행하면 일정한 팔라듐 도금 속도를 유지할 수 있어 균일한 두께의 팔라듐 도금층을 얻을 수 있으며, 이후 무전해금도금 공정에서 금도금층도 온전하게 형성되므로 최종 솔더접합특성과 와이어 본딩성이 우수하고 무전해팔라듐 도금조 내로 구리이온용출이 없어 장기간 사용이 가능하며 공업적으로 상용화가 가능하다.If electroless palladium is applied after pretreatment gold strike plating without localized erosion and pinhole generation, it is possible to maintain a constant palladium plating rate to obtain a uniform thickness palladium plating layer, and then in the electroless plating process, the gold plating layer is also intact. Because it is formed, it is excellent in final solder bonding property and wire bonding property and there is no copper ion dissolution into the electroless palladium plating bath, so it can be used for a long time and commercially available.
그러므로 기존의 ENEPIG(Electroless Nickel/Electroless Palladium/ Immersion Gold)공법에서 무전해 니켈을 생략 할 수 있는 Line/Space(10㎛/10㎛)의 초미세회로의 표면처리 도금에 대한 새로운 공법을 완성하였다.Therefore, a new method for surface treatment plating of ultrafine circuits of Line / Space (10㎛ / 10㎛), which can omit electroless nickel, has been completed in the existing ENEPIG (Electroless Nickel / Electroless Palladium / Imersion Gold) process.
도 1은, 본 발명에 사용된 평가용 기판을 보여주는 사진이다.
도 2는, 본 발명에 따른 전처리 금스트라이크, 무전해팔라듐, 무전해금도금 후의 테스트 기판 및 도금층의 개략적인 구조 및 두께를 도식화한 도면이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 및 비교예의 금도금 외관을 나타내는 사진이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 및 비교예의 열처리 전 도금층간 보이드 및 핀홀을 나타내는 사진이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 및 비교예의 열처리 후 도금층간 보이드 및 핀홀을 나타내는 사진이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 솔더 접합 시험 과정을 나타내는 사진이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 및 비교예의 솔더 퍼짐성을 나타내는 사진이다.
도 8은, 본 발명의 실시예 및 비교예의 와이어 본딩성을 나타내는 사진이다.1 is a photograph showing an evaluation substrate used in the present invention.
FIG. 2 is a diagram schematically illustrating the structure and thickness of a pretreatment gold strike, an electroless palladium, a test substrate and an electroplating layer after electroless plating according to the present invention.
3 is a photograph showing the appearance of gold plating of Examples and Comparative Examples of the present invention.
4 is a photograph showing voids and pinholes between the plating layers before heat treatment in the Examples and Comparative Examples of the present invention.
5 is a photograph showing voids and pinholes between the plating layers after the heat treatment in Examples and Comparative Examples of the present invention.
6 is a photograph showing a solder joint test process according to the examples and comparative examples of the present invention.
7 is a photograph showing solder spreadability of Examples and Comparative Examples of the present invention.
8 is a photograph showing wire bonding properties of Examples and Comparative Examples of the present invention.
본 발명은 인쇄회로기판의 구리표면에 무전해팔라듐도금을 위한 전처리 공정인 금스트라이크 도금방법 및 조성물에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명에 따른 금스트라이크 조성물은 하기 성분들을 포함한다.The present invention describes in detail a gold strike plating method and composition which is a pretreatment process for electroless palladium plating on a copper surface of a printed circuit board. The gold strike composition according to the present invention comprises the following components.
(A) 수용성 금화합물(A) Water Soluble Gold Compound
(B) 국부침식차단제로써 카보닐산소를 갖는 퓨린 또는 피리미딘계 화합물(B) Purine or pyrimidine compound having carbonyl oxygen as a local erosion blocker
(C) 착화제(C) complexing agent
(D) 전도성 향상제로써 디카복실산(D) dicarboxylic acid as conductivity improver
(E) 하지금속 용출 억제 및 재석출 방지제로써(E) as a ground metal elution inhibitor and reprecipitation inhibitor
(E-1) 질소함유 헤테로 아릴카복실산 및 또는 (E-1) nitrogen-containing hetero arylcarboxylic acids and or
(E-2) 알파-히드록시카복실산(E-2) alpha-hydroxycarboxylic acid
(F) 금이온 안정화제(F) gold ion stabilizer
(G) 표면 부식방지제(G) surface corrosion inhibitor
(H) 기타 첨가제로써 결정조정제, PH조정제, 계면활성제 등(H) Other additives such as crystal regulators, PH regulators, surfactants, etc.
본 발명의 금스트라이크 도금 방법은 구리표면을 갖는 피도금 기판을 준비하는 단계 및 상기 도금액에 기판을 접촉시키는 단계를 포함한다. 아래에 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. The gold strike plating method of the present invention includes preparing a plated substrate having a copper surface and contacting the substrate with the plating liquid. The present invention is explained in more detail below.
[전처리 금스트라이크 도금액][Pretreatment Gold Strike Plating Solution]
(A) 수용성 금 화합물(A) Water Soluble Gold Compound
본 발명에 있어서 (A)수용성 금 화합물은 금이온 공급원이다. 상기 (A) 수용성 금 화학물은, 예를 들면 시안화 제1금 칼륨, 시안화 제2금 칼륨, 염화 제1금 칼륨, 염화 제2금 칼륨, 아황산 금 칼륨, 아황산 금 나트륨, 티오황산 금 칼륨, 티오황산 금 나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고 바람직하게는 시안화 제1금 칼륨 및 아황산 금 나트륨으로부터 선택될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the (A) water-soluble gold compound is a gold ion source. The (A) water-soluble gold chemicals include, for example, potassium cyanide potassium, potassium cyanide potassium, potassium chloride cadmium, potassium dichloride potassium, potassium potassium sulfite, sodium sulfite, gold potassium thiosulfate, It may be selected from the group consisting of gold sodium thiosulfate and mixtures thereof, and may be preferably selected from, but not limited to, potassium cyanide potassium and gold sodium sulfite.
본 발명에 있어서 수용성 금 염의 농도는 금함량 기준으로 0.1~10g/L, 바람직하게는 0.3~5g/L의 범위일 수 있으나, 이로 한정되지는 않는다. In the present invention, the concentration of the water-soluble gold salt may be in the range of 0.1 to 10 g / L, preferably 0.3 to 5 g / L, based on the gold content, but is not limited thereto.
(B) 국부 침식 차단제(B) local erosion blockers
본 발명에 있어서 (B) 국부 침식차단제는 구리 표면에 직접 금스트라이크 도금을 실시하는 경우 보이드 및 핀홀과 같은 국부 침식 현상을 차단시키는 역할을 한다. In the present invention, the local erosion blocker (B) serves to block local erosion such as voids and pinholes when gold strike plating is performed directly on the copper surface.
상기(B) 국부침식 차단제로서는 카보닐 산소를 갖는 퓨린 또는 피리미딘계화합물을 들 수 있고, 이들 퓨린 및 피리미딘계 화합물로서는 각각 하기 화학식 1 및 2로 나타나는 화합물 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.Examples of the (B) local erosion blockers include a purine or pyrimidine-based compound having carbonyl oxygen, and examples of the purine and pyrimidine-based compounds include compounds represented by the following formulas (1) and (2), respectively. It is not.
화학식 1
화학식 2
(상기 화학식 1 및 2에서, R1,R2,R3,R4는 각각 독립적으로 O, 아민, C1 내지 C3의 알킬 및 H로 이루어진 군 중 선택된 1종이다.)(In
상기 화학식들로 표시되는 퓨린 또는 피리미딘계 화합물은 하기 화학식 a로 표시되는 작용기와 같이 질소를 포함하는 카보닐 산소를 갖고 있다.The purine or pyrimidine-based compounds represented by the above formulas have carbonyl oxygen containing nitrogen, such as the functional group represented by the following formula a.
<화학식 a><Formula a>
(상기 화학식 a에서, A는 C, 2차아민, 3차 아민으로 이루어진 군 중 선택된 1종이다.) (In the formula a, A is one selected from the group consisting of C, secondary amine, tertiary amine.)
구체적으로 카보닐산소를 갖는 퓨린 또는 피리미딘계 화합물은Specifically, purine or pyrimidine-based compounds having carbonyl oxygen
2-아미노-9H-퓨린-6(H)-온2-amino-9H-purin-6 (H) -one
3,7-디히드로-퓨린-2.6-디온3,7-dihydro-purine-2.6-dione
7,9-디히드로-1H-퓨린-2.6.8(3H)-트리온7,9-dihydro-1H-purine-2.6.8 (3H) -trione
5-메틸-피리미딘-2,4(1H,3H)-디온5-Methyl-pyrimidine-2,4 (1H, 3H) -dione
2,4(1H,3H)-피리미딘-디온 또는2,4 (1H, 3H) -pyrimidine-dione or
4-아미노-1H-피리미딘-2온 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한 카보닐산소를 갖는 2H-아제핀-2-온, 피롤리돈-2-온과 같은 피롤리딘, 아제핀 화합물도 국부 침식 차단제로 사용할 수 있다.4-amino-1H-pyrimidin-2one and the like, but are not limited thereto. In addition, pyrrolidin and azepine compounds such as 2H-azin-2-one and pyrrolidone-2-one having carbonyl oxygen may also be used as local erosion blockers.
상기 (B) 국부 침식 차단제의 사용량은 0.05~10g/L, 바람직하게는 0.1~3g/L이다.The usage-amount of said (B) local erosion blocker is 0.05-10 g / L, Preferably it is 0.1-3 g / L.
(C) 착화제(C) complexing agent
본 발명에 있어서 (C)착화제는 도금액 중의 금속 이온을 용해, 배위, 착화시킴으로써, 금속 또는 금속이온이 석출되지 않게 하는 등의 역할을 한다. In the present invention, the (C) complexing agent dissolves, coordinates and complexes the metal ions in the plating solution, thereby preventing the metal or the metal ions from being precipitated.
상기 착화제는 바람직하게는 다중배위성 리간드이고 예를들면 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민 헥사아세트산, 프로판디아민 테트라아세트산, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민 트리아세트산, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판 N,N,N', N'-테트라아세트산, 비스-(히드록시페틸)-에틸렌디아민 디아세트산, 디아미노사이클로헥산 테트라아세트산, 에틸렌글리콜-비스((β-아미노에틸에테르)-N, N'-테트라아세트산)등과 같은 알킬렌 폴리아민 폴리아세트산, N,N,N', N'-테트라키스-(2-히드록시프로필)-에틸렌디아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 테트라키스(아미노에틸) 에틸렌디아민 등과 같은 폴리아민, 들의 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로 부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 알킬렌 폴리아민 폴리아세트산을 더욱 바람직하게는 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민 헥사아세트산, 프로판디아민 테트라아세트산 등을 들 수 있고, 이들에 한정되는 것은 아니다. The complexing agent is preferably a multicoordinating ligand and for example ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA), diethylenetriamine pentaacetic acid (DTPA), triethylenetetramine hexaacetic acid, propanediamine tetraacetic acid, N- (2- Hydroxyethyl) ethylenediamine triacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropane N, N, N ', N'-tetraacetic acid, bis- (hydroxypetyl) -ethylenediamine diacetic acid, diaminocyclo Alkylene polyamine polyacetic acids such as hexane tetraacetic acid, ethylene glycol-bis ((β-aminoethylether) -N, N'-tetraacetic acid), N, N, N ', N'-tetrakis- (2-hydride Group consisting of polyamines such as oxypropyl) -ethylenediamine, ethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, tetrakis (aminoethyl) ethylenediamine, sodium salts, potassium salts or ammonium salts thereof, and mixtures thereof And preferably alkylene polyamine polyacetic acid, more preferably ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA), diethylenetriamine pentaacetic acid (DTPA), triethylenetetramine hexaacetic acid, propanediamine tetraacetic acid and the like. These are mentioned, It is not limited to these.
본 발명에 있어서 (C)착화제는 다양한 농도로 사용될 수 있으나, 일반적으로는 모든 금 이온이 착화될 수 있도록 화학 양론적으로 등가량(금 이온의 양에 대해) 또는 화학양론적으로 과량으로 금 도금액에 존재한다. 본 명세서에 있어 용어‘화학양론적’이란 동몰을 의미하는 것으로 한다. 일반적으로 착화제가 금 이온보다 과량으로 즉, 높은 물 농도로 존재한다. 착화제 대 금이온의 몰비는 일반적으로 ≥1:1 , 바람직하게는 ≥1.2:1, 더욱 바람직하게는 ≥2.0:1 및 더욱 더 바람직하게는 ≥3.0:1이다. 본 발명에 있어서 착화제 사용량은 1~100g/L, 바람직하게는 5~50g/L이다. In the present invention, the (C) complexing agent may be used in various concentrations, but in general, the stoichiometric equivalent amount (relative to the amount of gold ions) or the stoichiometric excess of gold so that all the gold ions can be complexed Present in the plating solution. As used herein, the term “stoichiometric” is intended to mean equimolar. In general, complexing agents are present in excess of gold ions, i.e. at high water concentrations. The molar ratio of complexing agent to gold ion is generally ≧ 1: 1, preferably ≧ 1.2: 1, more preferably ≧ 2.0: 1 and even more preferably ≧ 3.0: 1. In the present invention, the amount of the complexing agent used is 1 to 100 g / L, preferably 5 to 50 g / L.
(D) 전도성 향상제(D) conductivity improver
본 발명에 있어서 (D) 전도성 향상제로서 예를 들면 디카복실산을 사용할 수 있다.In this invention, dicarboxylic acid can be used, for example as a conductivity improving agent.
상기 디카복실산은 바람직하게는 지방족 디카복실산이고 예를들면 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸산, 도데칸산, 3,3-디메틸펜탄산, 시클로펜탄디카복실산, 시클로헥산디카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 알칼리금속염, 알칼리토금속염 또는 암모늄염의 형태, 구체적으로는 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염의 형태로 사용될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. The dicarboxylic acid is preferably an aliphatic dicarboxylic acid and for example oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, 3 , 3-dimethylpentanoic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and mixtures thereof, and may be selected from the group consisting of alkali metal salts, alkaline earth metal salts or ammonium salts, specifically sodium salts, potassium salts or ammonium salts. It may be used in the form of, but is not limited to these.
본 발명에 있어서 디카복실산은 1~200g/L, 바람직하게는 10~80g/L 양으로 사용될 수 있다. In the present invention, the dicarboxylic acid may be used in an amount of 1 to 200 g / L, preferably 10 to 80 g / L.
(E) 하지 금속 용출 억제 및 재석출 방지제(E) Metallurgical elution inhibitor and reprecipitation inhibitor
본 발명에 있어서 (E) 하지 금속 용출 억제 및 재석출 방지제로서는, (E-1)질소-함유 헤테로아릴카복실산 및 또는 (E-2) 알파-히드록시카복실산 등을 들 수 있다. In this invention, (E) nitrogen-containing heteroaryl carboxylic acid and (E-2) alpha-hydroxy carboxylic acid etc. are mentioned as (E) base metal elution inhibitor and reprecipitation inhibitor.
(E-1) 질소-함유 헤테로아릴카복실산(E-1) nitrogen-containing heteroarylcarboxylic acid
본 발명에 있어서 하지 금속 용출억제 및 재석출 방지제로서의 상기 (E-1) 질소-함유 헤테로아릴카복실산은 예를 들면 고리 질소가 모두 방향족 질소를 나타내는 이미다졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘 또는 피리다진에 1 내지 3개의 카복실산기가 치환된 헤테로아릴카복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 구체적으로는 이미다졸카복실산, 이미다졸디카복실산, 피리딘카복실산, 피리딘디카복실산, 피리미딘카복실산, 피리미딘디카복실산, 피리다진카복실산, 피리다진디카복실산, 피라진카복실산, 피라진디카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 이미다졸-2-카복실산, 이미다졸-4-카복실산, 이미다졸-2,4-디카복실산, 이미다졸-4,5-디카복실산; In the present invention, the above-mentioned (E-1) nitrogen-containing heteroarylcarboxylic acid as the base metal elution inhibitor and the anti-reprecipitation agent is, for example, imidazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine or pyridazine in which all ring nitrogens represent aromatic nitrogen. It may be selected from the group consisting of substituted heteroarylcarboxylic acid having 1 to 3 carboxylic acid groups, specifically, imidazole carboxylic acid, imidazole dicarboxylic acid, pyridine carboxylic acid, pyridine dicarboxylic acid, pyrimidine carboxylic acid, pyrimidine dicarboxylic acid, pyridazine Carboxylic acid, pyridazinedicarboxylic acid, pyrazinecarboxylic acid, pyrazinedicarboxylic acid, and mixtures thereof, preferably imidazole-2-carboxylic acid, imidazole-4-carboxylic acid, imidazole-2,4- Dicarboxylic acid, imidazole-4,5-dicarboxylic acid;
피리딘-2-카복실산, 피리딘-3-카복실산, 피리딘-4-카복실산, 피리딘-2,3-디카복실산, 피리딘-2,4-디카복실산, 피리딘-2,5-디카복실산, 피리딘-2,6-디카복실산;Pyridine-2-carboxylic acid, pyridine-3-carboxylic acid, pyridine-4-carboxylic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, pyridine-2,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6 Dicarboxylic acid;
피리미딘-3,4-디카복실산, 피리미딘-3,5-디카복실산, 피리미딘-2-카복실산, 피리미딘-4-카복실산, 피리미딘-5-카복실산, 피리미딘-2,4-디카복실산, 피리미딘-2,5-디카복실산, 피리미딘-4,5-디카복실산, 피리미딘-4,6-디카복실산; Pyrimidine-3,4-dicarboxylic acid, pyrimidine-3,5-dicarboxylic acid, pyrimidine-2-carboxylic acid, pyrimidine-4-carboxylic acid, pyrimidine-5-carboxylic acid, pyrimidine-2,4-dicarboxylic acid , Pyrimidine-2,5-dicarboxylic acid, pyrimidine-4,5-dicarboxylic acid, pyrimidine-4,6-dicarboxylic acid;
피리다진-3-카복실산, 피리다진-4-카복실산, 피리다진-3,4-디카복실산, 피리다진-3,5-디카복실산, 피리다진-4,5-디카복실산; Pyridazine-3-carboxylic acid, pyridazine-4-carboxylic acid, pyridazine-3,4-dicarboxylic acid, pyridazine-3,5-dicarboxylic acid, pyridazine-4,5-dicarboxylic acid;
피라진-2-카복실산, 피라진-2,3-디카복실산, 피라진-2,5-디카복실산, 피라진-2,6-디카복실산; 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.Pyrazine-2-carboxylic acid, pyrazine-2,3-dicarboxylic acid, pyrazine-2,5-dicarboxylic acid, pyrazine-2,6-dicarboxylic acid; And mixtures thereof, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 (E-1)질소-함유 헤테로아릴카복실산에 있어서, 상기 질소는 헤테로아릴 고리에 위치하면서 모두 방향족 질소를 나타내고, 상기 카복실기가 헤테로아릴 고리의 탄소 원자에 직접 부착되어 있다는 구조적인 특징을 갖는다. 이러한 헤테로아릴기는 파이-전자 결핍형 방향족 고리를 나타내지만 헤테로아릴 고리의 방향족 탄소원자에 직접 연결된 카복실기의 영향에 의해 금속 이온과의 착물 형성이 촉진되거나 활성화되고, 이에 따라 금속 표면에 부착이 촉진되거나 활성화될 수 있는 것으로 보인다. In the (E-1) nitrogen-containing heteroarylcarboxylic acid according to the present invention, the nitrogen is located on the heteroaryl ring and all represent aromatic nitrogen, and the structural feature that the carboxyl group is directly attached to the carbon atom of the heteroaryl ring Has Such heteroaryl groups represent pi-electron deficient aromatic rings, but the formation of complexes with metal ions is promoted or activated by the influence of carboxyl groups directly linked to the aromatic carbon atoms of the heteroaryl ring, thereby promoting adhesion to the metal surface. It seems to be able to be activated or activated.
본 발명의 일 변형예에 따르면 전술한 (E-1)질소-함유 헤테로아릴카복실산은 헤테로아릴 고리에 위치하지 않는 질소를 포함할 수도 있다. According to a variant of the present invention, the aforementioned (E-1) nitrogen-containing heteroarylcarboxylic acid may include nitrogen which is not located in the heteroaryl ring.
본 발명에 따른 (E-1)질소-함유 헤테로아릴카복실산은 다양한 농도로 사용될 수 있으나 바람직하게는 0.1~25g/L, 보다 바람직하게는 0.5~10g/L으로 사용될 수 있다. The (E-1) nitrogen-containing heteroarylcarboxylic acid according to the present invention may be used at various concentrations, but may preferably be used at 0.1 to 25 g / L, more preferably at 0.5 to 10 g / L.
(E-2) 알파-히드록시카복실산(E-2) alpha-hydroxycarboxylic acid
본 발명에 있어서 (E-2)알파-히드록시카복실산은 하지 금속 용출 억제 및 재석출 방지제로서 작용한다. 상기 (E-2)알파-히드록시카복실산은 바람직하게는 지방족 알파-히드록시카복실산이며, 예를 들면 글리콜산, 락트산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시펜탄산, 히드록시카프로산, 히드록시헵탄산 등과 같은 히드록시모노카복실산, 말산, 타르타르산, 시트르산등과 같은 알파-히드록시디카복실산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. In the present invention, the (E-2) alpha-hydroxycarboxylic acid acts as a base metal elution inhibitor and a reprecipitation inhibitor. The (E-2) alpha-hydroxycarboxylic acid is preferably an aliphatic alpha-hydroxycarboxylic acid, for example, glycolic acid, lactic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxypentanoic acid, hydroxycaproic acid, It may be selected from the group consisting of hydroxy monocarboxylic acid such as hydroxyheptanoic acid, alpha-hydroxy dicarboxylic acid such as malic acid, tartaric acid, citric acid and the like and mixtures thereof, but is not limited thereto.
본 발명의 일 변형예에 따르면 (E-2)알파-히드록시카복실산으로서 메조옥살산, 옥살로아세트산 등과 같은 알파-케토카복실산을 일부 또는 전부 대체하여 사용할 수도 있다. According to a modification of the present invention, (E-2) alpha-hydroxycarboxylic acid may be used in place of part or all of alpha-ketocarboxylic acid such as mesooxalic acid, oxaloacetic acid and the like.
본 발명에 있어서 (E-2)알파-히드록시카복실산은 1~20g/L, 바람직하게는 3~10g/L의 양으로 사용할 수 있다. In the present invention, the (E-2) alpha-hydroxycarboxylic acid may be used in an amount of 1 to 20 g / L, preferably 3 to 10 g / L.
본 발명의 하나의 바람직한 실시 형태에 따르면 (E-2)알파-히드록시카복실산과 (E-1)질소-함유 헤테로아릴카복실산은 혼용하여 사용할 수 있다. According to one preferred embodiment of the present invention, (E-2) alpha-hydroxycarboxylic acid and (E-1) nitrogen-containing heteroarylcarboxylic acid can be used in combination.
(F) 금이온 안정화제(F) gold ion stabilizer
본 발명에 있어서 금 이온의 안정성을 증가시켜 금스트라이크 도금욕의 수명을 연장시키고 금도금 품질의 저하를 억제하기 위해 시안화 화합물 또는 설파이트 화합물 등과 같은 (F)금이온 안정화제를 첨가할 수 있다. In the present invention, (F) gold ion stabilizers such as cyanide compounds or sulfite compounds may be added to increase the stability of the gold ions to prolong the life of the gold strike plating bath and to suppress degradation of the gold plating quality.
시안화 화합물로서는 시안화나트륨, 시안화암모늄, 시안화칼륨등을 들 수 있고, 설파이트 화합물로서는 SO3 2-를 갖는 설파이트 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the cyanide compound include sodium cyanide, ammonium cyanide, potassium cyanide, and the like, and examples of the sulfite compound include a sulfite compound having SO 3 2- .
금이온 착물을 안정화시키기 위한 (F)금이온 안정화제의 사용량은 본 발명의0.1~~20g/L, 바람직하게는 2~10g/L이다. The usage-amount of the (F) gold ion stabilizer for stabilizing a gold ion complex is 0.1-20 g / L of this invention, Preferably it is 2-10 g / L.
(G) 표면 부식 방지제(G) surface corrosion inhibitor
(G) 표면 부식 방지제는 5원자 헤테로고리 안에 1개 이상의 질소와 2개 이상의 타원소를 갖는 아졸화합물을 함유할 수 있다. 아졸 화합물은 구리 표면에 강한 N-Cu 본드를 형성하여 나노 사이즈의 보호막을 형성하여 구리 표면에 Cu₂O 생성을 방지하는 역할을 한다. (G) Surface corrosion inhibitors may contain azole compounds having at least one nitrogen and at least two ellipsoids in a five-membered heterocycle. The azole compound forms a strong N-Cu bond on the copper surface to form a nano-sized protective film to prevent Cu₂O formation on the copper surface.
아졸화합물로는 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 티아졸, 이소티아졸, 이속사졸, 옥사졸등을 들 수 있고 보다 구체적으로는 이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-아미노이미다졸, 5-아미노이미다졸, 2-아미노벤조이미다졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 1-페닐-4-메틸이미다졸, 1-(피-톨릴)-4-메틸이미다졸, 4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 3-아미노-1,2,4 트리아졸, 4-아미노-1,2,4 트리아졸,5-아미노-1,2,4-트리아졸,1,2,4트리아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4트리아졸,4-아미노-1,2,3트리아졸,5-아미노- 1,2,3 트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 테트라히드로벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸, 3-아미노-5-메틸티오-1,2,4트리아졸, 5-머캅토-1-1메틸-테트라졸, 5-머캅토-1-페닐-테트라졸, 5-페닐-테트라졸, 5-아미노-테트라졸, 5-메틸-테트라졸, 트리메틸렌 테트라졸, 1-페닐-5-머캅토-테트라졸, 페닐-4H-1,2,4트리아졸-3-티온, 2-아미노-티아졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2.2‘-디티오비스벤조티아졸, 2-아미노-5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸,2-아미노-5-에틸-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노-1,3,4티아디아졸, 2-머캅토벤족사졸, 1,3,4-트리아졸포스포네이트 등을 들 수 있고, 이들로 한정되는 것은 아니다. The azole compound includes imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, thiazole, isothiazole, isoxazole, oxazole and the like, and more specifically imidazole, 2-aminoimidazole, 4-aminoimide 4-azole, 5-aminoimidazole, 2-aminobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 1-phenyl-4-methylimidazole, 1- (pytolyl) -4-methylimidazole, 4 -Methyl-5-hydroxymethylimidazole, 3-amino-1,2,4 triazole, 4-amino-1,2,4 triazole, 5-amino-1,2,4-triazole, 1 , 2,4triazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4triazole, 4-amino-1,2,3triazole, 5-amino-1, 1,2,3 triazole, 1, 2,3-triazole, benzotriazole, methylbenzotriazole, tetrahydrobenzotriazole, nitrobenzotriazole, 3-amino-5-methylthio-1,2,4triazole, 5-mercapto-1 -1methyl-tetrazole, 5-mercapto-1-phenyl-tetrazole, 5-phenyl-tetrazole, 5-amino-tetrazole, 5-methyl-tetrazole, trimethylene tete Sol, 1-phenyl-5-mercapto-tetrazole, phenyl-4H-1,2,4triazole-3-thione, 2-amino-thiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2.2'-dithiobis Benzothiazole, 2-amino-5-ethylthio-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5-ethyl-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-1,3,4 Thiadiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 1,3,4-triazole phosphonate, etc. are mentioned, It is not limited to these.
본 발명에 있어서 전술한(G) 표면 부식 방지제의 농도는 0.0001~10g/L, 바람직하게는 0.001~5.0g/L이다.In this invention, the density | concentration of the above-mentioned (G) surface corrosion inhibitor is 0.0001-10 g / L, Preferably it is 0.001-5.0 g / L.
(H) 기타 첨가제(H) other additives
본 발명에 따른 무전해팔라듐 도금 전처리 금스트라이크 도금액은 도금액의 특성을 저해하지 않는다면 예를 들면 계면활성제, 결정조정제, pH조정제, 완충제, 평탄화제, 두께 조절제, 소포제등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. The electroless palladium plating pretreatment gold strike plating liquid according to the present invention may further include additives such as, for example, surfactants, crystal regulators, pH regulators, buffers, planarizers, thickness regulators, antifoaming agents, etc., unless they impair the properties of the plating liquid. Can be.
계면활성제는 도금액과 금속 표면사이에서 젖음성을 조절하고 도금되는 입자 크기를 미세화 하는 작용을 위해 사용되며, 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제등을 들 수 있지만, 바람직하게는 음이온성 계면활성제로부터 선택된다. 계면활성제는 대략 0.001~10g/L, 바람직하게는 0.005~1.0g/L의 양으로 첨가할 수 있다. Surfactants are used for controlling the wettability between the plating liquid and the metal surface and for miniaturizing the particle size to be plated, and include anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants, but are preferably anionic. Selected from surfactants. The surfactant may be added in an amount of approximately 0.001 to 10 g / L, preferably 0.005 to 1.0 g / L.
본 발명에 있어서 탈륨 화합물, 납 화합물 및 비소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 함유함으로써 금 피막 외관이 더욱 양호해지고, 외관 불균일의 억제가 더욱 향상 될 수 있다. In the present invention, by containing an additive selected from the group consisting of thallium compounds, lead compounds, and arsenic compounds, the appearance of the gold film can be further improved, and the suppression of appearance irregularities can be further improved.
또한 도금액의 pH를 안정화 시키기 위해 무기염 또는 유기염에서 선택되는 완충제를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 디카복실산 및 또는 알파-히드록시카복실산이 완충제로서 작용할 수 있기 때문에 별도의 완충제는 사용하지 않지만 필요에 따라 인산염, 붕산염등의 무기염 또는 프탈레이트, 타르타레이트, 락테이트 아세테이트등의 유기염을 완충제로서 첨가할 수 있다.In addition, a buffer selected from an inorganic salt or an organic salt may be used to stabilize the pH of the plating solution. In the present invention, since dicarboxylic acid and / or alpha-hydroxycarboxylic acid can act as a buffer, a separate buffer is not used, but inorganic salts such as phosphate and borate, or organic such as phthalate, tartarate, lactate acetate, etc. may be necessary. Salts can be added as buffers.
[금스트라이크 도금 방법][Gold Strike Plating Method]
전처리 금스트라이크 도금액을 피도금 기판과 접촉하여 금스트라이크도금을 수행하는 단계에서 pH 4 내지 8, 바람직하게는 pH 5 내지 7, 보다 바람직하게는 대락 pH 6에서 사용하는 것이 바람직하다. 이때 pH 조정제로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨 또는 수산화암모늄등을 사용할 수 있다. In the step of performing gold strike plating by contacting the pretreatment gold strike plating liquid with the substrate to be plated, it is preferable to use it at
전술한 금스트라이크 도금을 수행하는 단계에서 온도는 특별히 한정되지 않지만 일반적으로 60 내지 95℃, 바람직하게는 70 내지 85℃이다. In the step of performing the gold strike plating described above, the temperature is not particularly limited, but is generally 60 to 95 ° C, preferably 70 to 85 ° C.
또한 본 발명에 따르면 전술한 금스트라이크 도금액을 사용하는 도금 방법에 의해 피도금 기판에 형성된 통상 0.01~0.02㎛의 금피막은 하지 금속인 구리표면에 완전히 밀착이 이루어져 있다. 이후 무전해팔라듐 도금과 이어서 무전해 금도금을 실시한다. 팔라듐 도금 두께는 특별히 한정되지는 않지만 0.05~0.3㎛이 바람직하고, 0.1~0.2㎛이 보다 바람직하다. 금도금 두께는 특별히 한정되지는 않지만 0.05~0.3㎛이 바람직하고 0.1~0.2㎛이 보다 바람직하다. In addition, according to the present invention, a gold film having a thickness of usually 0.01 to 0.02 占 퐉 formed on the substrate to be plated by the plating method using the gold strike plating solution described above is completely in contact with the copper surface of the base metal. Thereafter, electroless palladium plating is followed by electroless gold plating. Although palladium plating thickness is not specifically limited, 0.05-0.3 micrometers is preferable and 0.1-0.2 micrometers is more preferable. Although gold plating thickness is not specifically limited, 0.05-0.3 micrometer is preferable and 0.1-0.2 micrometer is more preferable.
본 발명의 이점 및 효과는 아래의 예시적인 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되며, 본 발명은 이들로 한정되지 아니한다. The advantages and effects of the present invention are illustrated in more detail by the following illustrative examples, which are not intended to limit the invention.
실시예Example
본 실시예에서 사용되는 인쇄회로기판은 SMD 타입의 두께 1mm의 FR-4 기판을 사용하였다. 도 1은 본 발명에서 사용된 평가용 기판을 보여주는 사진이다. The printed circuit board used in this embodiment used a FR-4 substrate having a thickness of 1 mm of SMD type. 1 is a photograph showing an evaluation substrate used in the present invention.
기판에 형성된 패드오프닝 크기는 350㎛이고, 피치 크기는 800㎛으로 도 1(A)에 나타난 패턴으로 형성하였으며, 제작된 보드는 체인(daisy chain)으로 구성하여 전기적으로 모두 연결되게 설계하여 솔더링 평가를 수행하였다. The pad opening size formed on the substrate was 350 μm and the pitch size was 800 μm. The pad opening was formed in the pattern shown in FIG. 1 (A). The manufactured boards were configured in a daisy chain to be electrically connected. Was performed.
또한 도 1(B)에 나타난 바와 같이 넓은 면적과 좁은 패드를 회로로 이어 갈바닉 반응이 일어날 수 있는 기판을 설계하여 도금 속도, 도금 외관, 도금 밀착성 평가를 수행하였다. In addition, as shown in FIG. 1 (B), a substrate in which galvanic reactions can occur by connecting a large area and a narrow pad to a circuit was designed to evaluate plating speed, plating appearance, and plating adhesion.
테스트 기판의 제조공정은 하기 표 1에 기재한 바와 같고, 팔라듐 및 금 도금 후 테스트 기판 및 도금층의 개략적인 구조 및 두께는 도 2에 도식화 하였다.The manufacturing process of the test substrate is as shown in Table 1 below, and the schematic structure and thickness of the test substrate and the plating layer after the palladium and gold plating is illustrated in FIG.
*표 1중 사용된 약품은 MK켐앤텍社 제품임.* The drugs used in Table 1 are from MK Chem & Tech.
실시예 1Example 1
하기 표 2에 나타난 성분, 함량 및 조건에 따라 탈이온수에 시안화금칼륨 1g/L(금 함량기준), EDTA-2Na 20g/L, 피리미딘-2,4-디카복실산 2g/L, 옥살산 40g/L, 시트르산 5g/L, 소듐설파이트 5g/L, 2,4(1H, 3H)-피리미딘-디온 0.5g/L, 벤조트리아졸 50mg/L를 첨가하여 본 발명에 따른 금스트라이크 도금액을 제조하였다. Potassium cyanide 1g / L (depending on the gold content), EDTA-2Na 20g / L, pyrimidine-2,4-dicarboxylic acid 2g / L, oxalic acid 40g / in deionized water according to the ingredients, contents and conditions shown in Table 2 below A gold strike plating solution according to the present invention was prepared by adding L, 5 g / L citric acid, 5 g / L sodium sulfite, 2,4 (1H, 3H) -pyrimidine-dione 0.5 g / L, and 50 mg / L benzotriazole. It was.
포타슘히드록사이드를 첨가하여 pH를 6.0으로 조정하였으며, 도금조 온도 75℃에서 테스트기판을 5분간 금스트라이크 도금을 실시한 후 곧바로 무전해팔라듐도금(NEOZEN EPD / MK 켐앤텍社 제품), 이어서 무전해 금도금(NEOZEN TG / MK켐앤텍社 제품)을 실시하였다.The pH was adjusted to 6.0 by adding potassium hydroxide, followed by gold strike plating of the test substrate at a plating bath temperature of 75 ° C. for 5 minutes, followed immediately by electroless palladium plating (NEOZEN EPD / MK Chem & Tech Co., Ltd.), followed by electroless Gold plating was performed (NEOZEN TG / MK Chem & Tech Co., Ltd.).
(g/L)content
(g / L)
* 표 2 중 무전해팔라듐 약품, NEOZEN EPD, 무전해금도금 약품, NEOZEN TG는 MK켐앤텍社 제품 임.* In Table 2, electroless palladium drugs, NEOZEN EPD, electroless plating drugs, and NEOZEN TG are products of MK Chem & Tech.
실시예 2Example 2
상기표 2에 나타난 성분, 함량 및 조건에 따라 탈이온수에 시안회금칼륨 1g/L(금함량기준), EDTA-2Na 20g/L, 피리미딘-2,4-디카복실산 2g/L, 석신산 30g/L, 시트르산 5g/L, 소디움설파이트 5g/L, 2-아미노-9H-퓨린-6(H)-온 0.2g/L, 벤조트리아졸 50mg/L를 첨가하여 본 발명에 따른 금스트라이크 도금액을 제조하였다. Potassium cyanide potassium 1g / L (based on gold content), EDTA-2Na 20g / L, pyrimidine-2,4-dicarboxylic acid 2g / L, succinic acid 30g in deionized water according to the ingredients, contents and conditions shown in Table 2 above Gold strike plating solution according to the present invention by adding / L, 5 g / L citric acid, 5 g / L sodium sulfite, 0.2 g / L 2-amino-9H-purin-6 (H) -one, and 50 mg / L benzotriazole Was prepared.
포타시움히드록사이드를 첨가하여 pH를 6.0으로 조정하였으며, 도금조 온도 75℃에서 테스트기판을 5분간 금스트라이크 도금을 실시한 후 곧바로 무전해팔라듐 도금(NEOZEN EPD / MK켐앤텍社 제품), 이어서 무전해금도금(NEOZEN TG / MK켐엔텍社 제품)을 실시하였다. The pH was adjusted to 6.0 by the addition of Potassium Hydroxide, followed by gold strike plating of the test substrate at a plating bath temperature of 75 ° C. for 5 minutes, followed immediately by electroless palladium plating (NEOZEN EPD / MK Chem & Tech Co., Ltd.), followed by electroless Gold plating was performed (NEOZEN TG / MK Chem Entech Co., Ltd.).
실시예 3Example 3
상기표 2에 나타난 성분, 함량 및 조건에 따라 탈이온수에 시안화금칼륨 1g/L(금 함량 기준), EDTA-2Na 20g/L, 피리미딘-2,4-디카복실산 2g/L, 옥살산 40g/L, 시트르산 5g/L, 소듐설파이트 5g/L, 2,4(1H,3H)-피리미딘-디온 1.0g/L, 2-아미노-티아졸 50mg/L을 첨가하여 본 발명에 따른 금스트라이크 금도금액을 제조하였다.Potassium cyanide 1g / L (depending on the gold content), EDTA-2Na 20g / L, pyrimidine-2,4-dicarboxylic acid 2g / L, oxalic acid 40g / in deionized water according to the ingredients, contents and conditions shown in Table 2 above Gold strike according to the invention by adding L, 5 g / L citric acid, 5 g / L sodium sulfite, 1.0 g /
포타시움히드록사이드를 첨가하여 pH를 6.0으로 조정하였으며, 도금조 온도 75℃에서 테스트기판을 5분간 금스트라이크 도금을 실시한 후 곧바로 무전해팔라듐도금(NEOZEN EPD / MK켐엔텍社 제품), 이어서 무전해금도금(NEOZEN TG / MK켐엔텍社 제품)을 실시하였다.The pH was adjusted to 6.0 by the addition of Potassium Hydroxide, followed by gold strike plating of the test substrate at a plating bath temperature of 75 ° C. for 5 minutes, followed immediately by electroless palladium plating (NEOZEN EPD / MK Chem Entec Co., Ltd.), followed by electroless Gold plating was performed (NEOZEN TG / MK Chem Entech Co., Ltd.).
비교예 1Comparative Example 1
상기표 2에 나타난 성분, 함량 및 조건에 따라 탈이온수에 시안화금칼륨 1g/L(금 함량 기준), EDTA-2Na 20g/L, 피리미딘-2,4-디카복실산 2g/L, 옥살산 40g/L, 소듐설파이트 5g/L, 벤조트리아졸 50mg/L을 첨가하여 비교용의 금스트라이크 도금액을 제조하였다. Potassium cyanide 1g / L (depending on the gold content), EDTA-2Na 20g / L, pyrimidine-2,4-dicarboxylic acid 2g / L, oxalic acid 40g / in deionized water according to the ingredients, contents and conditions shown in Table 2 above L, sodium sulfite 5 g / L and benzotriazole 50 mg / L were added to prepare a gold strike plating solution for comparison.
포타슘히드록사이드를 첨가하여 pH를 6.0으로 조정하고, 도금조 온도 75℃에서 테스트기판을 5분간 금스트라이크 도금을 실시한 후 곧바로 무전해팔라듐도금(NEOZEN EPD / MK켐엔텍社 제품), 이어서 무전해금도금(NEOZEN TG / MK켐엔텍社 제품)을 실시하였다.The pH was adjusted to 6.0 by adding potassium hydroxide, and the test substrate was subjected to gold strike plating at a plating bath temperature of 75 ° C. for 5 minutes, followed immediately by electroless palladium plating (manufactured by NEOZEN EPD / MK Chemtech), followed by electroless Gold plating was performed (NEOZEN TG / MK Chem Entech Co., Ltd.).
비교예 2Comparative Example 2
상기표 2에 나타난 성분, 함량 및 조건에 따라 탈이온수에 시안화금칼륨 1g/L(금 함량 기준), EDTA-2Na 20g/L, 피리미딘-2,4-디카복실산 2g/L, 석신산 30g/L, 소듐설파이트 5g/L을 첨가하여 비교용의 금스트라이크 도금액을 제조하였다. Potassium cyanide 1g / L (based on gold content), EDTA-2Na 20g / L, pyrimidine-2,4-dicarboxylic acid 2g / L, succinic acid 30g in deionized water according to the ingredients, contents and conditions shown in Table 2 above A gold strike plating solution for comparison was prepared by adding / L and 5 g / L of sodium sulfite.
포타슘히드록사이드를 첨가하여 pH를 6.0로 조정하고, 도금조 온도 75℃에서 테스트기판을 5분간 금스트라이크 도금을 실시한 후 곧바로 무전해팔라듐도금(NEOZEN EPD / MK켐엔텍社 제품),이어서 무전해금도금(NEOZEN TG / MK켐엔텍社 제품)을 실시하였다.The pH was adjusted to 6.0 by adding potassium hydroxide, followed by gold strike plating on the test substrate at a plating bath temperature of 75 ° C. for 5 minutes, followed immediately by electroless palladium plating (NEOZEN EPD / MK Chem Entech Co., Ltd.), followed by electroless Gold plating was performed (NEOZEN TG / MK Chem Entech Co., Ltd.).
시험예Test Example
1. 팔라듐 도금 두께 : XRF 도금층 분석 장비로 두께를 측정하여 하기 표 3에 나타냈다.(도 2 참고)1. Palladium plating thickness: measured by the XRF plated layer analysis equipment is shown in Table 3 below (see Figure 2).
2. 금도금 외관 : 도금된 시편의 외관상 얼룩이나 변색 등의 외관상 이상 유무를 광학 현미경으로 관찰하여 하기 표 3에 나타냈다. (도 3 참고) 2. Appearance of gold plating: The appearance or absence of appearance abnormalities such as unevenness or discoloration of the plated specimens was observed in an optical microscope and shown in Table 3 below. (See Figure 3)
3. 열처리 전 도금층간 국부 침식 : FEI사 HELIOS 6001 FIB 장비를 이용하여 20㎛의 단면 가공 후 SEM으로 도금층 내 국부 침식을 관찰하여 도 4에 나타냈고, 이로부터 도금층의 국부 침식 유무를 확인하여 하기 표 3에 나타냈다.3. Local Erosion Between Plating Layers Before Heat Treatment: After sectional processing of 20 μm using FEI HELIOS 6001 FIB equipment, local erosion in the plating layer was observed by SEM and shown in FIG. 4. From this, the presence of local erosion of the plating layer was confirmed. Table 3 shows.
4. 열처리 후 도금층간 국부 침식 : 도금된 시편을 175℃ 오븐에서 24시간동안 열처리한 후 FIB 장비를 이용하여 20㎛ 단면 가공 후 SEM으로 도금층 내 국부 침식을 관찰하여 도 4에 나타냈고, 이로부터 도금층의 국부 침식 유무를 확인하여 하기 표 3에 나타냈다. 4. Local Erosion Between Plating Layers After Heat Treatment: After the plated specimens were heat-treated in an oven at 175 ° C. for 24 hours, the specimens were subjected to 20 μm cross-section using FIB equipment, and then observed in the plating layer by SEM and shown in FIG. 4. The presence or absence of local erosion of the plating layer was confirmed and shown in Table 3 below.
5. 도금 밀착성 : 테이프에 의한 박리 시험(Peel test)을 실시하여 베이스 금속과 도금층이 분리되어 테이프에 부착하는지를 확인하여 하기 표 3에 나타냈다. 5. Plating adhesiveness: Peel test was performed by a tape to confirm that the base metal and the plating layer were separated and adhered to the tape.
6. 솔더 접합 강도 : 솔더 볼의 풀(Pull) 강도와 파괴 모드에 대한 시험은 DAGE 4000 기기로 실시하였다. 풀 스피드(Pull Speed)는 5,000㎛/sec로 하였고, 시편은 도금 후의 강도를 측정하였고, 실험은 총 30회 실시하여 평균값을 구하였고, 그의 결과를 하기 표 3에 나타냈다. 도 5은 솔더 접합 시험 과정을 보여주는 사진이다.6. Solder Bond Strength: The pull strength and failure modes of the solder balls were tested with a DAGE 4000 instrument. Pull speed was 5,000㎛ / sec, the specimen was measured for the strength after plating, the experiment was carried out a total of 30 times to obtain the average value, the results are shown in Table 3 below. 5 is a photograph showing a solder joint test process.
[측정 조건][Measuring conditions]
측정 방식 : 볼풀(Ball Pull) 테스트,Measuring Method: Ball Pull Test,
솔더볼 : 알파메탈 0.45Φ SAC305(Sn-3.0Ag-0.5Cu),Solder Ball: Alpha Metal 0.45Φ SAC305 (Sn-3.0Ag-0.5Cu),
리플로우 : 멀티리플로우(BTU사, VIP-70),Reflow: Multi Reflow (BTU, VIP-70),
리플로우 조건 : Top 260℃Reflow Condition: Top 260 ℃
7. 와이어 본딩: 와이어 본딩의 접합 강도 및 파괴 모드를 평가하기 위해 DAGE 4000 기기로 실시하였다. 풀 스피드(Pull Speed)는 1,000㎛/sec로 하였고, 와이어의 브레이크(Break) 모드는 도 6과 같이 5단계로 구분하였다. 접합 강도는 시료 30개를 풀 테스트(Pull Test)를 한 후 평균 강도 값으로 구하였고, 와이어의 브레이크(Break) 지점을 확인하여 양호 모드(Good Mode)와 접합계면이 파괴되는 불량모드(Failure Mode)로 구분하여 평가하였다. 7. Wire Bonding: A DAGE 4000 instrument was used to evaluate the bond strength and failure mode of wire bonding. Full speed was set to 1,000 μm / sec, and the break mode of the wire was divided into five stages as shown in FIG. 6. Bond strength was obtained from the average strength value after full test of 30 samples, and good mode and failure mode where the bonding interface was destroyed by checking the break point of the wire. And evaluated.
[측정 조건][Measuring conditions]
와이어 본딩기 3H CORPORATION社 HB-16, W-4626 와이어 : 1mil-Au,Wire Bonding Machines 3H CORPORATION HB-16, W-4626 Wire: 1mil-Au,
스테이지 온도 : 165℃Stage temperature: 165 ℃
8. 솔더 퍼짐성 : 도금된 시편의 표면에 플럭스(Flux)를 박막으로 도포 후에 알파메탈 0.3Φ SAC305(Sn-3.0Ag-0.5Cu) 솔더 볼을 올린 후 리플로우를 처리하고, 퍼져나간 솔더 볼의 (가로+세로)/2로 측정하여 하기 표 3에 나타냈다. (도 7 참고)8. Solder spreadability: After applying flux as thin film on the surface of plated specimen, alpha metal 0.3Φ SAC305 (Sn-3.0Ag-0.5Cu) solder ball is raised and then reflowed. It measured by (horizontal + vertical) / 2, and is shown in following Table 3. (See Figure 7)
9. 내크랙성 시험 : 내크랙성 시험을 위해 MIT-DA 기기로 실시하였다. 도금된 시편의 한쪽을 고정시키고 다른 한쪽엔 250g의 추를 매달아 시편을 팽팽하게 만든 뒤 시편 회로 중간부를 좌우로 135°씩 꺾어서 회로가 끊어지는 순간까지의 좌우 왕복 횟수를 측정하여 하기 표 3에 나타냈다.9. Crack resistance test: For the crack resistance test, a MIT-DA instrument was used. One side of the plated specimen was fixed, and a 250 g weight was hung on the other side to make the specimen taut, and the number of left and right round trips until the circuit break was measured by folding the middle portion of the specimen circuit 135 ° from side to side. .
10. 회로 번짐 : 도금 후 스페이스(Space)가 20㎛ 이하의 회로를 SEM으로 관찰하여, 번짐 유무를 확인하여 하기 표 3에 나타냈다.(도 8참고)10. Circuit bleeding: After plating, a circuit having a space of 20 μm or less was observed by SEM, and the bleeding was confirmed and shown in Table 3 below (see FIG. 8).
[측정 조건][Measuring conditions]
번짐율(%)=(번짐폭(um)/회로폭(um))×100Smear Rate (%) = (Smear Width (um) / Circuit Width (um)) × 100
상기표 3으로부터 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 전처리 금스트라이크 공정에서 국부침식차단제로 카보닐산소를 갖는 퓨린 또는 피리미딘계 화합물을 사용하고, 금이온 안정화제로 설파이트 화합물과 표면부식 방지제로 아졸 화합물을 사용함으로써 구리표면에 보이드 및 핀홀등의 국부 침식 현상이 발생되지 않고, 구리 표면이 완전히 밀폐된 0.01~0.02㎛의 금도금 피막이 형성된다. 이후 무전해 팔라듐 도금과 무전해 금도금에서 우수한 품질의 팔라듐과 금도금이 생성되며, 솔더 접합성과 와이어 본딩 강도는 물론 내크랙성, 내굴곡성 등도 매우 우수한 품질을 보장한다.From Table 3 above, in Examples 1 to 3 of the present invention, a purine or pyrimidine-based compound having carbonyl oxygen as a local erosion blocker in a pretreatment gold strike process was used. By using the compound, local erosion such as voids and pinholes does not occur on the copper surface, and a gold plated film having a thickness of 0.01 to 0.02 µm in which the copper surface is completely sealed is formed. After that, electroless palladium plating and electroless gold plating produce high quality palladium and gold plating, and the solder bonding and wire bonding strength as well as the crack resistance and the flex resistance are guaranteed.
반면에 비교예 1 및 2에서 구리표면의 국부 침식차단제로써 퓨린 및 피리미딘계 화합물을 사용하지 않은 경우 구리 표면에 보이드와 핀홀이 발생하고, 이로 인해 솔더 접합성 및 퍼짐성은 물론 와이어 본딩 강도도 충분치 못한 결과를 얻었음을 알 수 있다. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, when the purine and pyrimidine-based compounds were not used as local erosion barriers on the copper surface, voids and pinholes were generated on the copper surface, resulting in insufficient solder bonding and spreading as well as wire bonding strength. It can be seen that the result was obtained.
전술한 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and those skilled in the art to which the present invention pertains will be capable of various modifications and variations without departing from the essential characteristics of the present invention.
따라서 본 발명에 기재 된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의해 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. Therefore, the embodiments described in the present invention are not intended to limit the technical idea of the present invention but to describe the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments.
본 발명의 보호 범위는 특허청구의 범위에 의하여 해석 되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 보호 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The protection scope of the present invention should be interpreted by the claims, and all technical ideas within the equivalent scope should be interpreted as being included in the protection scope of the present invention.
본 발명은 인쇄회로기판의 구리 표면에 무전해 니켈 도금을 생략하고, 직접 무전해 팔라듐을 실시하는 새로운 표면처리 도금 방법으로써 Line/Space, 10㎛/10㎛ 이하의 극미세회로 기판, 고주파용 기판, 굴곡 신뢰성이 요구되는 연성기판에 적합하므로 이를 이용한 인쇄회로기판 제조분야에서 산업적으로 이용 가능하다. The present invention is a new surface treatment plating method for directly electroless palladium without the electroless nickel plating on the copper surface of the printed circuit board, line / space, ultra fine circuit board of 10㎛ / 10㎛ or less, high frequency substrate It is suitable for flexible boards requiring flexural reliability, and thus it can be industrially used in the field of manufacturing printed circuit boards using the same.
본 발명은 구리표면에 직접 무전해팔라듐 도금을 실시하는 경우의 치명적인 국부 침식 문제를 근본적으로 해결한 새로운 무전해팔라듐 도금으로써 구리 표면에 금스트라이크 도금을 실시하는 새로운 도금 공법이 업계에서 처음으로 제시된 것으로, 본 발명의 무전해팔라듐 전처리 금스트라이크 도금 방법은 무전해 팔라듐도금은 물론 이어서 무전해 금도금에 적합하다.The present invention is a new electroless palladium plating that fundamentally solves the fatal local erosion problem when electroless palladium plating is directly applied to the copper surface, and a new plating method for gold strike plating on the copper surface is first presented in the industry. The electroless palladium pretreatment gold strike plating method of the present invention is suitable not only for electroless palladium plating but also for electroless gold plating.
Claims (15)
(B) 국부 침식 차단제로서 2-아미노-9H-퓨린-6(H)-온, 3,7-디히드로-퓨린-2,6-디온, 7,9-디히드로-1H-퓨린-2,6,8(3H)-트리온, 5-메틸-피리미딘-2,4(1H,3H)-디온, 2,4(1H,3H)-피리미딘-디온 및 아미노-1H-피리미딘-2온으로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상의 카보닐 산소를 갖는 퓨린계 화합물 또는 피리미딘계 화합물과,
(C) 착화제와
(D) 전도성 향상제로서 디카복실산과
(E) 하지 금속 용출 억제 및 재석출 방지제로서 (E-1) 질소-함유 헤테로아릴카복실산(단, 당해 성분 (E-1) 중의 질소는 헤테로아릴 고리에 위치하면서 모두 방향족 질소를 나타냄) 및 (E-2) 알파-히드록시카복실산과
(F) 금 이온 안정화제로서 시안화 화합물 또는 설파이트 화합물과
(G) 표면 부식 방지제를 포함하는, 금스트라이크 도금액.
(A) a water-soluble gold compound
(B) 2-amino-9H-purin-6 (H) -one, 3,7-dihydro-purine-2,6-dione, 7,9-dihydro-1H-purine-2 as a local erosion blocker, 6,8 (3H) -trione, 5-methyl-pyrimidine-2,4 (1H, 3H) -dione, 2,4 (1H, 3H) -pyrimidine-dione and amino-1H-pyrimidine-2 A purine compound or a pyrimidine compound having at least one carbonyl oxygen selected from the group consisting of
(C) with a complexing agent
(D) conductivity improver with dicarboxylic acid
(E) (E-1) nitrogen-containing heteroarylcarboxylic acid as the base metal elution inhibitor and reprecipitation inhibitor, provided that the nitrogen in the component (E-1) is located in the heteroaryl ring and all represent aromatic nitrogen; and ( E-2) with alpha-hydroxycarboxylic acid
(F) a cation compound or sulfite compound as a gold ion stabilizer;
(G) Gold strike plating liquid containing surface corrosion inhibitor.
상기 (A) 수용성 금 화합물은 시안화 제1금 칼륨, 시안화 제2금 칼륨, 염화 제1금 칼륨, 염화 제2금 칼륨, 아황산 금 칼륨, 아황산 금 나트륨, 티오황산 금 칼륨, 티오황산 금 나트륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종인 것을 특징으로 하는, 금스트라이크 도금액.
The method according to claim 1,
The (A) water-soluble gold compound includes potassium cyanide, potassium cyanide, potassium chloride, potassium chloride, potassium chloride, potassium sulfite, sodium sodium sulfite, potassium potassium thiosulfate, sodium thiosulfate, and Gold strike plating solution, characterized in that one selected from the group consisting of a combination of these.
상기 (C) 착화제는 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민 헥사아세트산, 프로판디아민 테트라아세트산, N-(2-히드록시에틸) 에틸렌디아민 트리아세트산, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판 N,N,N',N'-테트라아세트산, 비스-(히드록시페닐)-에틸렌디아민 디아세트산, 디아미노사이클로헥산 테트라아세트산, 에틸렌글리콜-비스((β-아미노에틸에테르)-N,N'-테트라아세트산), N,N,N',N'-테트라키스-(2-히드록시프로필)-에틸렌디아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 테트라키스(아미노에틸)에틸렌디아민, 이들의 나트륨염, 칼륨염 또는암모늄염 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종인 것을 특징으로 하는, 금스트라이크 도금액.
The method according to claim 1,
The (C) complexing agent is ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA), diethylenetriamine pentaacetic acid (DTPA), triethylenetetramine hexaacetic acid, propanediamine tetraacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine triacetic acid , 1,3-diamino-2-hydroxypropane N, N, N ', N'-tetraacetic acid, bis- (hydroxyphenyl) -ethylenediamine diacetic acid, diaminocyclohexane tetraacetic acid, ethylene glycol-bis ((β-aminoethyl ether) -N, N'-tetraacetic acid), N, N, N ', N'-tetrakis- (2-hydroxypropyl) -ethylenediamine, ethylenediamine, triethylenetetramine, A gold strike plating solution, characterized in that one selected from the group consisting of diethylenetriamine, tetrakis (aminoethyl) ethylenediamine, sodium salts, potassium salts or ammonium salts thereof and combinations thereof.
상기 (D) 전도성 향상제로서의 디카복실산은 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸산, 도데칸산, 3,3-디메틸펜탄산, 시클로펜탄디카복실산, 시클로헥산디카복실산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는, 금스트라이크 도금액.
The method according to claim 1,
The dicarboxylic acid as the (D) conductivity enhancer is oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, 3,3-dimethyl A gold strike plating solution, characterized in that one selected from the group consisting of pentanic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and combinations thereof.
상기 (E-1) 질소 함유 헤테로아릴카복실산은 이미다졸카복실산, 이미다졸디카복실산, 피리딘카복실산, 피리딘디카복실산, 피리미딘카복실산, 피리미딘디카복실산,피리다진카복실산, 피리다진디카복실산, 피라진카복실산, 피라진디카복실산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는, 금스트라이크 도금액.
According to claim 1,
The nitrogen-containing heteroarylcarboxylic acid (E-1) is imidazole carboxylic acid, imidazole dicarboxylic acid, pyridine carboxylic acid, pyridine dicarboxylic acid, pyrimidine carboxylic acid, pyrimidine dicarboxylic acid, pyridazine carboxylic acid, pyridazine dicarboxylic acid, pyrazine carboxylic acid, pyrazine Gold strike plating solution, characterized in that one kind selected from the group consisting of dicarboxylic acid and combinations thereof.
상기 (E-1) 질소 함유 헤테로아릴카복실산은 이미다졸-2-카복실산, 이미다졸-4-카복실산, 이미다졸-2,4-디카복실산, 이미다졸-4,5-디카복실산, 피리딘-2-카복실산(피콜린산), 피리딘-3-카복실산(니코틴산), 피리딘-4-카복실산(이소니코틴산), 피리딘-2,3-디카복실산, 피리딘-2,4-디카복실산, 피리딘-2,5-디카복실산, 피리딘-2,6-디카복실산, 피리미딘-3,4-디카복실산, 피리미딘-3,5-디카복실산, 피리미딘-2-카복실산, 피리미딘-4-카복실산, 피리미딘-5-카복실산, 피리미딘-2,4-디카복실산, 피리미딘-2,5-디카복실산, 피리미딘-4,5-디카복실산, 피리미딘-4,6-디카복실산, 피리다진-3-카복실산, 피리다진-4-카복실산, 피리다진-3,4-디카복실산, 피리다진-3,5-디카복실산, 피리다진-4,5-디카복실산, 피라진-2-카복실산, 피라진-2,3-디카복실산, 피라진-2,5-디카복실산, 피라진-2,6-디카복실산 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종인 것을 특징으로 하는, 금스트라이크 도금액.
The method according to claim 7,
The (E-1) nitrogen-containing heteroarylcarboxylic acid is imidazole-2-carboxylic acid, imidazole-4-carboxylic acid, imidazole-2,4-dicarboxylic acid, imidazole-4,5-dicarboxylic acid, pyridine-2- Carboxylic acid (picolinic acid), pyridine-3-carboxylic acid (nicotinic acid), pyridine-4-carboxylic acid (isonicotinic acid), pyridine-2,3-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, pyridine-2,5- Dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyrimidine-3,4-dicarboxylic acid, pyrimidine-3,5-dicarboxylic acid, pyrimidine-2-carboxylic acid, pyrimidine-4-carboxylic acid, pyrimidine-5 -Carboxylic acid, pyrimidine-2,4-dicarboxylic acid, pyrimidine-2,5-dicarboxylic acid, pyrimidine-4,5-dicarboxylic acid, pyrimidine-4,6-dicarboxylic acid, pyridazine-3-carboxylic acid, Pyridazine-4-carboxylic acid, pyridazine-3,4-dicarboxylic acid, pyridazine-3,5-dicarboxylic acid, pyridazine-4,5-dicarboxylic acid, pyrazine-2-carboxylic acid, pyrazine-2,3-di Carboxylic acid, pyrazine-2,5-dicarboxylic acid, pyrazine-2,6-dicarboxyl And, gold strike plating, characterized in that one member selected from the group consisting of.
상기 (E-2) 알파-히드록시카복실산은 글리콜산, 락트산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시펜탄산, 히드록시카프로산, 히드록시헵탄산, 말산, 타르타르산, 시트르산 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종인 것을 특징으로 하는, 금스트라이크 도금액.
The method according to claim 1,
The (E-2) alpha-hydroxycarboxylic acid is glycolic acid, lactic acid, hydroxybutyric acid, hydroxy valeric acid, hydroxypentanoic acid, hydroxycaproic acid, hydroxyheptanoic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and combinations thereof Gold strike plating solution, characterized in that one selected from the group consisting of.
상기 (F) 금 이온 안정화제는 설파이트기(SO3 2-)를 갖는 설파이트 화합물인 것을 특징으로 하는, 금스트라이크 도금액.
The method according to claim 1,
The gold strike plating liquid, wherein the (F) gold ion stabilizer is a sulfite compound having a sulfite group (SO 3 2- ).
상기 (G) 표면 부식 방지제는 5원자 헤테로고리 안에 1개 이상의 질소와 2개 이상의 타원소를 갖는 아졸 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 금스트라이크 도금액.
The method according to claim 1,
The (G) surface corrosion inhibitor comprises a azole compound having at least one nitrogen and at least two ellipsoids in a five-membered heterocycle, gold strike plating solution.
(H) 기타 첨가제로서 계면활성제, 결정 조정제, pH 조정제, 완충제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 금스트라이크 도금액.
The method according to claim 1,
(H) A gold strike plating solution, characterized in that it contains one kind selected from the group consisting of a surfactant, a crystal regulator, a pH regulator, a buffer, and a combination thereof as other additives.
청구항 1, 청구항 3 및 청구항 5 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 금스트라이크 도금액에 상기 피도금 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금스트라이크 도금방법.
Preparing a plated substrate having a metal surface selected from copper or a copper alloy, and
A gold strike plating method comprising the step of contacting said plated substrate with a gold strike plating liquid according to any one of claims 1, 3, and 5 to 12.
An electroless palladium plating method, comprising contacting an electroless palladium plating solution with a gold strike plating layer formed by the method of claim 13.
An electroless gold plating method comprising contacting an electroless gold plating solution with an electroless palladium plating layer formed by the method of claim 14.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190040588A KR102041850B1 (en) | 2019-04-08 | 2019-04-08 | Gold-strike plating method corresponding to pretreatment process for electroless palladium plating on copper surface of printed circuit board, composition of gold-strike plating solution and electroless plating method of palladium and gold |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190040588A KR102041850B1 (en) | 2019-04-08 | 2019-04-08 | Gold-strike plating method corresponding to pretreatment process for electroless palladium plating on copper surface of printed circuit board, composition of gold-strike plating solution and electroless plating method of palladium and gold |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102041850B1 true KR102041850B1 (en) | 2019-11-06 |
Family
ID=68541785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190040588A KR102041850B1 (en) | 2019-04-08 | 2019-04-08 | Gold-strike plating method corresponding to pretreatment process for electroless palladium plating on copper surface of printed circuit board, composition of gold-strike plating solution and electroless plating method of palladium and gold |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102041850B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102292210B1 (en) * | 2020-12-31 | 2021-08-25 | (주)엠케이켐앤텍 | Non-cyanide electroless gold plating method and composition for electroless gold plating |
| KR102292204B1 (en) * | 2021-01-21 | 2021-08-25 | (주)엠케이켐앤텍 | Non-cyanide electroless gold plating method and non-cyanide electroless gold plating composition |
| CN113913163A (en) * | 2020-07-07 | 2022-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | Heat conduction medium and preparation method and application thereof |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100382056B1 (en) * | 1994-12-09 | 2003-07-10 | 알파 프라이 리미티드 | Manufacture of Printed Circuit Boards |
| KR20040050887A (en) * | 2002-12-10 | 2004-06-17 | 간토 가가꾸 가부시키가이샤 | Electroless Gold Plating Solution |
| KR100712033B1 (en) | 2006-03-09 | 2007-05-02 | 와이엠티 주식회사 | Palladium-gold plating process to solve a large thickness distribution on high density printed circuit board and printed circuit board produced therefrom |
| US7285492B2 (en) | 2004-01-23 | 2007-10-23 | Ebara Corporation | Method for processing substrate |
| KR20100027966A (en) | 2008-09-03 | 2010-03-11 | 오꾸노 케미칼 인더스트리즈 컴파니,리미티드 | Activating solution for electroless plating |
| US20130288475A1 (en) | 2010-12-23 | 2013-10-31 | Atotech Deutschland Gmbh | Method for obtaining a palladium surface finish for copper wire bonding on printed circuit boards and ic-substrates |
| KR20140091548A (en) | 2011-10-12 | 2014-07-21 | 아토테크더치랜드게엠베하 | Electroless palladium plating bath composition |
| KR101639084B1 (en) | 2008-07-08 | 2016-07-12 | 니혼 고쥰도가가쿠 가부시키가이샤 | Catalyst-imparting liquid for palladium plating |
| US9441299B2 (en) | 2013-03-25 | 2016-09-13 | Atotech Deutschland Gmbh | Method for activating a copper surface for electroless plating |
| KR101719180B1 (en) | 2010-04-19 | 2017-03-23 | 오꾸노 케미칼 인더스트리즈 컴파니,리미티드 | Activating solution for pretreatment of electroless palladium plating or electroless palldium alloy plating |
| KR101857596B1 (en) * | 2018-01-31 | 2018-05-14 | (주)엠케이켐앤텍 | Substitution type electroless gold plating bath using a nitrogen-containing heteroarylcarboxylic acid and substitution type electroless gold plating using the same |
-
2019
- 2019-04-08 KR KR1020190040588A patent/KR102041850B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100382056B1 (en) * | 1994-12-09 | 2003-07-10 | 알파 프라이 리미티드 | Manufacture of Printed Circuit Boards |
| KR20040050887A (en) * | 2002-12-10 | 2004-06-17 | 간토 가가꾸 가부시키가이샤 | Electroless Gold Plating Solution |
| US7285492B2 (en) | 2004-01-23 | 2007-10-23 | Ebara Corporation | Method for processing substrate |
| KR100712033B1 (en) | 2006-03-09 | 2007-05-02 | 와이엠티 주식회사 | Palladium-gold plating process to solve a large thickness distribution on high density printed circuit board and printed circuit board produced therefrom |
| KR101639084B1 (en) | 2008-07-08 | 2016-07-12 | 니혼 고쥰도가가쿠 가부시키가이샤 | Catalyst-imparting liquid for palladium plating |
| KR20100027966A (en) | 2008-09-03 | 2010-03-11 | 오꾸노 케미칼 인더스트리즈 컴파니,리미티드 | Activating solution for electroless plating |
| KR101719180B1 (en) | 2010-04-19 | 2017-03-23 | 오꾸노 케미칼 인더스트리즈 컴파니,리미티드 | Activating solution for pretreatment of electroless palladium plating or electroless palldium alloy plating |
| US20130288475A1 (en) | 2010-12-23 | 2013-10-31 | Atotech Deutschland Gmbh | Method for obtaining a palladium surface finish for copper wire bonding on printed circuit boards and ic-substrates |
| KR20140091548A (en) | 2011-10-12 | 2014-07-21 | 아토테크더치랜드게엠베하 | Electroless palladium plating bath composition |
| US9441299B2 (en) | 2013-03-25 | 2016-09-13 | Atotech Deutschland Gmbh | Method for activating a copper surface for electroless plating |
| KR101857596B1 (en) * | 2018-01-31 | 2018-05-14 | (주)엠케이켐앤텍 | Substitution type electroless gold plating bath using a nitrogen-containing heteroarylcarboxylic acid and substitution type electroless gold plating using the same |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113913163A (en) * | 2020-07-07 | 2022-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | Heat conduction medium and preparation method and application thereof |
| CN113913163B (en) * | 2020-07-07 | 2024-03-19 | 中国石油化工股份有限公司 | Heat conduction medium and preparation method and application thereof |
| KR102292210B1 (en) * | 2020-12-31 | 2021-08-25 | (주)엠케이켐앤텍 | Non-cyanide electroless gold plating method and composition for electroless gold plating |
| KR102292204B1 (en) * | 2021-01-21 | 2021-08-25 | (주)엠케이켐앤텍 | Non-cyanide electroless gold plating method and non-cyanide electroless gold plating composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101996915B1 (en) | Substitution type electroless gold plating bath containing purine or pyrimidine-based compound having carbonyl oxygen and substitution type electroless gold plating using the same | |
| EP0797690B1 (en) | Printed circuit board manufacture | |
| TWI376427B (en) | Silver plating in electronics manufacture | |
| KR102041850B1 (en) | Gold-strike plating method corresponding to pretreatment process for electroless palladium plating on copper surface of printed circuit board, composition of gold-strike plating solution and electroless plating method of palladium and gold | |
| EP1757715B1 (en) | Method for preventing discoloration of a tin film surface | |
| KR100712261B1 (en) | Electroless gold plating solution and process | |
| KR101857596B1 (en) | Substitution type electroless gold plating bath using a nitrogen-containing heteroarylcarboxylic acid and substitution type electroless gold plating using the same | |
| KR20180044923A (en) | Plating bath composition for electroless plating of gold and method for depositing gold layer | |
| US5143544A (en) | Tin lead plating solution | |
| KR20040019968A (en) | Plating method | |
| KR20040019967A (en) | Plating method | |
| KR100797515B1 (en) | Substitution type electroless gold plating bath | |
| KR102292204B1 (en) | Non-cyanide electroless gold plating method and non-cyanide electroless gold plating composition | |
| KR102292210B1 (en) | Non-cyanide electroless gold plating method and composition for electroless gold plating | |
| JP4858907B2 (en) | Activation composition for pretreatment of displacement deposition type gold plating | |
| EP0750549B1 (en) | Bismuth coating protection for copper | |
| JP2003328182A (en) | Tin-silver alloy plating bath for rackless plating | |
| EP4166690A1 (en) | Electroless gold plating bath | |
| JP2006002196A (en) | Activating composition for pretreatment of displacing-precipitation-type gold plating | |
| EP0460397A1 (en) | Tin lead plating solution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |