KR20100027966A - Activating solution for electroless plating - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 무전해 도금용 활성화액, 상기 활성화액을 이용하는 무전해 도금을 위한 활성화 방법 및 무전해 도금방법에 관한 것이다.The present invention relates to an activating solution for electroless plating, an activation method for electroless plating using the activating solution, and an electroless plating method.
프린트 배선판, 반도체 패키지, 전자부품 등의 제조시에 있어서의 최종공정의 하나로 도체 회로, 단자 부분 등에 무전해 니켈 도금을 실시하고, 무전해 금 도금을 더 수행하는 처리가 있다. 이는 프린트 배선판의 구리 회로 표면의 산화를 방지하여 양호한 솔더링 접속성능을 발휘시키는 것과, 반도체 패키지와 그 위에 실장되는 전자부품을 와이어 본딩시킬 때, 단자 부분의 금속과 금이나 알루미늄의 와이어를 양호한 상태에서 접합시키는 것을 목적으로 하는 것이다.One of the final steps in manufacturing printed wiring boards, semiconductor packages, electronic components, and the like is a process of performing electroless nickel plating on conductor circuits, terminal portions, and the like, and further performing electroless gold plating. This prevents oxidation of the copper circuit surface of the printed wiring board to exhibit good soldering connection performance, and when wire bonding the semiconductor package and the electronic components mounted thereon, the wires of the metal and gold or aluminum of the terminal portion are in good condition. It is for the purpose of bonding.
이 경우의 도금 피막의 형성방법으로서는 프린트 배선판의 구리 피막이나, 반도체 패키지나 전자부품의 금속 페이스트 상에 무전해 니켈 도금 피막을 자기촉매적으로 석출시키고, 그 후에 상기 무전해 니켈 피막상에 금 도금 피막을 치환 석출시키는 방법이 일반적인 방법이다.In this case, as a method of forming a plated film, an electroless nickel plated film is self-catalytically precipitated on a copper film of a printed wiring board or a metal paste of a semiconductor package or an electronic component, and then gold-plated on the electroless nickel film. The method of carrying out substitution precipitation of a film is a general method.
그러나, 상기한 제조공정에 있어서 무전해 니켈 도금 피막을 형성한 후, 치환 금 도금욕을 이용하여 금 도금 피막을 형성하는 경우에는 하지의 니켈 도금 피막의 상태에 따라서는 니켈이 국소적으로 용해하여 니켈의 부식이나, 흑화 현상, 이른바 블랙 패드가 생기기 쉬워진다. 이러한 현상은 제품의 불량을 야기하고, 솔더링 접합성을 저하시키는 원인이 되고 있다.However, in the above manufacturing process, when the electroless nickel plating film is formed and then the gold plating film is formed using a substitutional gold plating bath, nickel is locally dissolved depending on the state of the underlying nickel plating film. Nickel corrosion, blackening, and so-called black pads tend to occur. This phenomenon causes a defect in the product and causes a decrease in solderability.
이러한 문제점을 해결하는 수단으로서, 구리 금속상에 무전해 팔라듐 도금을 수행한 후, 금 도금 피막을 형성하는 방법이 보고되고 있다 (하기 특허문헌 1 참조). 그러나 무전해 팔라듐 도금의 석출 반응에 대해서는 구리가 촉매독이 되기 때문에, 구리 금속상에 무전해 도금법으로 직접 팔라듐을 석출시키는 것은 곤란하다.As a means to solve this problem, the method of forming a gold plating film after electroless palladium plating on a copper metal is reported (refer patent document 1 below). However, since copper becomes a catalyst poison for the precipitation reaction of electroless palladium plating, it is difficult to deposit palladium directly on the copper metal by the electroless plating method.
[선행기술 문헌]Prior Art Literature
[특허문헌 1] 일본 특개평 5―327187[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 5-327187
본 발명은 상기한 종래기술의 현상에 비추어 이루어진 것으로서, 그 주된 목적은 구리, 은, 이들의 합금 등의 소재 상에 직접 양호한 무전해 팔라듐 도금 피막 또는 무전해 금 도금 피막을 형성하는 것을 가능하게 하는 무전해 도금용의 새로운 전 처리제를 제공하는 것이다.The present invention has been made in view of the above-described state of the art, and its main object is to enable formation of a good electroless palladium plated film or electroless gold plated film directly on a material such as copper, silver, or an alloy thereof. It is to provide a new pretreatment agent for electroless plating.
본 발명자는 상기한 목적을 달성하기 위해 예의연구를 거듭해 왔다. 그 결과, 수용성 팔라듐 화합물과 할로겐화물에 더하여 질소원자를 포함하는 특정한 화합물을 함유하는 수용액을 이용하여 구리, 은, 이들의 합금 등을 피도금 부분으로서 포함하는 피처리물의 활성화 처리를 수행함으로써, 구리, 은, 이들의 합금 등으로 이루어지는 소재 상에 치밀하고 균일한 무전해 팔라듐 도금 피막 또는 무전해 금 도금 피막을 석출시키는 것이 가능한 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor has earnestly researched in order to achieve the said objective. As a result, by using an aqueous solution containing a specific compound containing a nitrogen atom in addition to a water-soluble palladium compound and a halide, an activation treatment of a workpiece including copper, silver, an alloy thereof, or the like as a plated portion is carried out. The inventors have discovered that it is possible to deposit a dense and uniform electroless palladium plating film or an electroless gold plating film on a material made of silver, an alloy of these, or the like, and have completed the present invention.
즉, 본 발명은 하기의 무전해 도금용 활성화액, 상기 활성화액을 이용하는 무전해 도금을 위한 활성화 방법 및 무전해 도금방법을 제공하는 것이다.That is, the present invention provides the following electroless plating activating liquid, an activating method for electroless plating using the activating liquid, and an electroless plating method.
1. (ⅰ)수용성 팔라듐 화합물,1. (iii) a water-soluble palladium compound,
(ⅱ)할로겐화 수소산, 금속 할로겐화물 및 할로겐화 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 할로겐화, 및(Ii) at least one halogenated selected from the group consisting of halogenated hydrogen acids, metal halides and ammonium halides, and
(ⅲ)알킬렌디아민, 폴리알킬렌폴리아민, 폴리아미드폴리아민 및 폴리아미드폴리아민의 가교화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 질소원자 함유 화합물을 포함하는 수용액으로 이루어지는 무전해 도금용 활성화액.(Iii) An activating solution for electroless plating comprising an aqueous solution containing at least one nitrogen atom-containing compound selected from the group consisting of crosslinked products of alkylenediamine, polyalkylenepolyamine, polyamidepolyamine and polyamidepolyamine.
2. (ⅰ)수용성 팔라듐 화합물을 팔라듐 농도로서 0.0001∼0.5mol／ℓ,2. (iii) 0.0001 to 0.5 mol / l of water-soluble palladium compound as palladium concentration,
(ⅱ)할로겐화 수소산, 금속 할로겐화물 및 할로겐화 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 할로겐화물을 0.1∼500g/ℓ, 및(Ii) 0.1 to 500 g / l of at least one halide selected from the group consisting of halogenated hydrogen acids, metal halides and ammonium halides, and
(ⅲ)알킬렌디아민, 폴리알킬렌폴리아민, 폴리아미드폴리아민 및 폴리아미드폴리아민의 가교화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 질소원자 함유 화합물을 0.001∼100g/ℓ을 포함하는 수용액으로 이루어지는 무전해 도금용 활성화액.(Iii) electroless plating comprising an aqueous solution containing 0.001 to 100 g / l of at least one nitrogen atom-containing compound selected from the group consisting of crosslinked products of alkylenediamine, polyalkylenepolyamine, polyamidepolyamine and polyamidepolyamine Activation solution.
3. 구리, 구리 합금, 은 또는 은 합금을 피도금 부분으로서 포함하는 피처리물을 상기 항 1 또는 2에 기재된 활성화액에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 무전해 도금을 위한 활성화 방법.3. An activation method for electroless plating, wherein a workpiece comprising copper, a copper alloy, silver or a silver alloy as a part to be plated is brought into contact with the activating liquid according to item 1 or 2 above.
4. 상기 항 3의 방법에 의해 활성화를 수행한 후, 자기촉매형의 무전해 팔라듐 도금액 또는 자기촉매형의 무전해 금 도금액을 이용하여 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 금 도금을 수행하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금방법.4. After activation is performed by the method of item 3, electroless palladium plating or electroless gold plating is performed using an electrocatalyst type electroless palladium plating solution or a self catalyst type electroless gold plating solution. Electroless plating method.
5. 상기 항 3의 방법에 의해 활성화를 수행한 후, 자기촉매형의 무전해 팔라듐 도금액을 이용하여 무전해 팔라듐 도금을 수행하고, 그 후, 자기촉매형 무전해 금 도금액, 치환 석출형 무전해 금 도금액, 또는 환원제를 포함하여 치환 석출과 자기촉매형 석출의 양쪽이 발생하는 무전해 금 도금액을 이용하여 무전해 금 도금을 수행하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금방법.5. After activation is carried out by the method of item 3, electroless palladium plating is carried out using a self-catalyzed electroless palladium plating solution, and then, a self-catalyzed electroless gold plating solution and a substituted precipitated electroless An electroless plating method comprising electroless gold plating using a gold plating solution or an electroless gold plating solution containing both a substitutional precipitation and a self-catalyst type precipitation including a reducing agent.
이하, 본 발명의 무전해 도금용 활성화액에 대해서 설명한다.Hereinafter, the activating liquid for electroless plating of the present invention will be described.
무전해Electroless 도금용 활성화액 Activation solution for plating
본 발명의 무전해 도금용 활성화액은 하기 (ⅰ)∼ (ⅲ)의 성분을 유효성분으로서 함유하는 수용액이다.The activating liquid for electroless plating of the present invention is an aqueous solution containing the following components (i) to (iv) as an active ingredient.
(ⅰ) 수용성 팔라듐 화합물,(Iii) a water-soluble palladium compound,
(ⅱ) 금속 할로겐화물 및 할로겐화 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택 된 적어도 1종의 할로겐화물 및(Ii) at least one halide selected from the group consisting of metal halides and ammonium halides;
(ⅲ) 알킬렌디아민, 폴리알킬렌폴리아민, 폴리아미드폴리아민 및 폴리아미드폴리아민의 가교화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 질소원자를 포함하는 화합물.(Iii) A compound comprising at least one nitrogen atom selected from the group consisting of crosslinked products of alkylenediamine, polyalkylenepolyamine, polyamidepolyamine and polyamidepolyamine.
이하, 본 발명의 무전해 도금용 활성화액에 포함되는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, each component contained in the activating liquid for electroless plating of this invention is demonstrated in detail.
(ⅰ)수용성 팔라듐 화합물(Iv) Water-soluble palladium compound
본 발명에서 이용하는 수용액 팔라듐 화합물에 대해서는 특별히 한정하지 않고, 본 발명의 활성화액 중에 가용성의 각종 팔라듐 화합물을 이용할 수 있다. 구체예로서는, 염화 팔라듐, 황산 팔라듐, 산화 팔라듐, 요오드화 팔라듐, 불화 팔라듐, 질산 팔라듐, 아세트산 팔라듐, 테트라암민팔라듐클로라이드, 디니트로디암민팔라듐, 디클로로디에틸렌디아민팔라듐 등을 들 수 있다.It does not specifically limit about the aqueous solution palladium compound used by this invention, Various soluble palladium compounds can be used in the activation liquid of this invention. Specific examples include palladium chloride, palladium sulfate, palladium oxide, palladium iodide, palladium fluoride, palladium nitrate, palladium acetate, tetraamminepalladium chloride, dinitrodiamineminepalladium, dichlorodiethylenediaminepalladium and the like.
수용액 팔라듐 화합물의 농도는 팔라듐 농도로서 0.0001∼0.5mol/ℓ정도로 하는 것이 바람직하고, 0.001∼0.1mol/ℓ정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 수용성 팔라듐 화합물의 농도가 지나치게 낮은 경우에는 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 금 도금의 석출 속도가 저하하기 쉬운 반면, 농도가 지나치게 높은 경우에는 비용이 상승하기 때문에 바람직하지 않다.The concentration of the aqueous palladium compound is preferably about 0.0001 to 0.5 mol / l, and more preferably about 0.001 to 0.1 mol / l as the palladium concentration. If the concentration of the water-soluble palladium compound is too low, the deposition rate of the electroless palladium plating or the electroless gold plating tends to be lowered, whereas if the concentration is too high, the cost increases, which is not preferable.
(( ⅱIi )할로겐화물Halogenated
본 발명의 무전해 도금용 활성화액에는 할로겐화 수소산, 금속 할로겐화물 및 할로겐화 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 할로겐화물을 첨가하는 것이 필요하다. 이들의 할로겐화물을 첨가함으로써 팔라듐 화합물을 수용액 중에서 안정적으로 존재시킬 수 있다.It is necessary to add at least one halide selected from the group consisting of hydrogen halide, metal halide and ammonium halide to the electrolytic plating activating liquid of the present invention. By adding these halides, the palladium compound can be stably present in an aqueous solution.
할로겐화물로서는 염화물, 불화물, 요오드화물 등을 이용할 수 있다. 할로겐화물의 구체예로서는 염산, 불화 수소산, 요오드화 수소산 등의 할로겐화 수소산; 염화 나트륨, 불화 칼륨 등의 알칼리금속 할로겐화물; 염화 마그네슘, 요오드화 칼슘 등의 알칼리토류 금속 할로겐화물 등의 금속 할로겐화물; 염화 암모늄, 불화 암모늄 등의 할로겐화 암모늄 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들의 할로겐화물을 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.As the halide, chlorides, fluorides, iodides and the like can be used. As a specific example of a halide, Hydrogen halides, such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, hydroiodic acid; Alkali metal halides such as sodium chloride and potassium fluoride; Metal halides such as alkaline earth metal halides such as magnesium chloride and calcium iodide; Ammonium halides, such as ammonium chloride and ammonium fluoride, etc. are mentioned. In this invention, these halides can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
할로겐화물의 농도는 0.1∼500g/ℓ정도로 하는 것이 바람직하고, 1∼300g/ℓ정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 할로겐화물의 농도가 지나치게 낮은 경우에는 처리액의 안정성이 저하하고, 할로겐화물의 농도가 지나치게 높은 경우에는 비용이 상승하기 때문에 바람직하지 않다.The concentration of the halide is preferably about 0.1 to 500 g / l, more preferably about 1 to 300 g / l. If the concentration of the halides is too low, the stability of the treatment liquid is lowered. If the concentration of the halides is too high, the cost increases, which is not preferable.
(ⅲ)(Ⅲ) 질소원자Nitrogen atom 함유 화합물: Contains compound:
본 발명에서는 알킬렌디아민, 폴리알킬렌폴리아민, 폴리아미드폴리아민 및 폴리아미드폴리아민의 가교화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 질소원자를 포함하는 화합물을 이용하는 것이 필요하다.In the present invention, it is necessary to use a compound containing at least one nitrogen atom selected from the group consisting of crosslinked products of alkylenediamine, polyalkylenepolyamine, polyamidepolyamine and polyamidepolyamine.
수용성 팔라듐 화합물과 할로겐화물에 더해서 이들의 특정한 질소원자를 포함하는 화합물을 포함하는 활성화액을 이용하여, 구리, 은 또는 이들 합금을 피도금 부분으로 하는 피처리물의 활성화 처리를 수행함으로써, 이들의 피도금 부분에 치밀하고 균일한 무전해 팔라듐 도금 피막 또는 무전해 금 도금 피막을 석출시킬 수 있다.By using an activating liquid containing a water-soluble palladium compound and a compound containing a specific nitrogen atom in addition to a halide, the activation process of the object to be plated with copper, silver or these alloys is carried out. A dense and uniform electroless palladium plated film or electroless gold plated film can be deposited on the plated portion.
본 발명의 활성화액에서는 질소원자 함유 화합물의 농도는 0.001∼100g/ℓ정도로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼50g/ℓ정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 질소원자 함유 화합물의 농도가 상기 범위 밖에서는 다음 공정에 있어서 무전해 팔라듐 도금 또는 무전해 금 도금의 석출성이 저하되므로 바람직하지 않다.In the activating liquid of the present invention, the concentration of the nitrogen atom-containing compound is preferably about 0.001 to 100 g / l, more preferably about 0.01 to 50 g / l. If the concentration of the nitrogen atom-containing compound is outside the above range, it is not preferable because the precipitation property of the electroless palladium plating or the electroless gold plating decreases in the next step.
이하, 질소함유 화합물에 대해서 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a nitrogen containing compound is demonstrated concretely.
(a)(a) 알킬렌디아민Alkylenediamine ::
알킬렌디아민의 구체예로서는 1,2―프로판디아민, 1,3―프로판디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkylenediamine include 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, hexamethylenediamine, and the like.
(b)(b) 폴리알킬렌폴리아민Polyalkylenepolyamine ::
폴리알킬렌폴리아민의 구체예로서는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 이미노비스프로필아민, 3―아자헥산―1,6―디아민, 4,7―디아자데칸―1,10―디아민 등을 들 수 있다.Specific examples of the polyalkylene polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, iminobispropylamine, 3-azahexane-1,6-diamine, and 4,7-diazadecan. -1,10- diamine etc. are mentioned.
(c)(c) 폴리아미드폴리아민Polyamide polyamine ::
본 발명에서 이용하는 수용성 수지 중에서 폴리아미드폴리아민으로서는, 예를 들면 폴리아민과 2염기성 카르복실산계 화합물을 중축합함으로써 얻어진 것을 이용할 수 있다. 또한, 폴리아민과 2염기성 카르복실산계 화합물에 더하여 또 다른 성분을 반응시킨 것이어도 좋다. 이러한 성분으로서는 알킬화제, 요소류, 산화제, 활성수소를 적어도 1개 가지는 지환식 화합물 등을 예시할 수 있다.As a polyamide polyamine in the water-soluble resin used by this invention, the thing obtained by polycondensing a polyamine and a dibasic carboxylic acid type compound can be used, for example. In addition to the polyamine and the dibasic carboxylic acid compound, another component may be reacted. Examples of such a component include an alkylating agent, urea, an oxidizing agent, and an alicyclic compound having at least one active hydrogen.
이들 성분의 중에서 폴리아민으로서는, 알킬렌디아민류 및 폴리알킬렌폴리아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 폴리아민으로서는 1급 아미노기를 2개 가지고, 이들 1급 아미노기를 2급 아미노기가 결합하고 있어도 좋은 알킬렌을 통해 결합한 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 폴리아민의 중에서 알킬렌디아민류의 구체예로서는, 1,2―프로판디아민, 1,3―프로판디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있고, 폴리알킬렌폴리아민류로서는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 이미노비스프로필아민, 3―아자헥산―1,6―디아민, 4,7―디아자데칸―1,10―디아민 등을 들 수 있다. 이들 폴리아민은 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등이 공업적으로 유리하다. 또한, 희망에 따라 이 폴리아민과 함께 모노아민 또는 암모니아를 소량 병용할 수도 있다.Among these components, at least one compound selected from the group consisting of alkylenediamines and polyalkylenepolyamines can be used as the polyamine. As such a polyamine, the compound which has two primary amino groups, and couple | bonded via the alkylene which these primary amino groups may couple | bond with the secondary amino group can be used. Specific examples of the alkylene diamines in such polyamines include 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, hexamethylenediamine, and the like, and examples of the polyalkylene polyamines include diethylenetriamine and triethylene tetra. Min, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, iminobispropylamine, 3-azahexane- 1, 6- diamine, 4, 7- diazadecan- 1, 10- diamine etc. are mentioned. These polyamines can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Of these, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and the like are industrially advantageous. If desired, a small amount of monoamine or ammonia may be used together with this polyamine.
2염기성 카르복실산계 화합물로서는, 분자 내에 2개의 카르복실기를 가지는 2염기성 카르복실산, 상기 2염기성 카르복실산으로부터 유도되는 화합물, 예를 들면 에스테르류, 산무수물 등을 이용할 수 있다. 2염기성 카르복실산계 화합물은 지방족, 방향족, 지환식의 어떠한 것이어도 좋다.As the dibasic carboxylic acid compound, a dibasic carboxylic acid having two carboxyl groups in the molecule, a compound derived from the dibasic carboxylic acid, for example, esters, acid anhydrides and the like can be used. The dibasic carboxylic acid compound may be any of aliphatic, aromatic or alicyclic.
유리(游離)의 2염기성 카르복실산으로서는, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 말레인산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 시클로헥산―1,3―또는―1,4―디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 3―또는 4―메틸테트라하이드로프탈산, 3―또는 4―메틸헥사하이드로프탈산 등의 지환식 디카르복실산 등을 예시할 수 있다. 또한, 지환식기가 불포화 결합을 가지고, 그 불포화 결합의 위치가 명시되지 않은 경우, 그 불포화 결합의 위치는 특별히 한정되지 않는다. 이하에 있어서도 마찬가지다.As a free dibasic carboxylic acid, For example, Aliphatic dicarboxylic acid, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, and fumaric acid; Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; Tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexane-1,3- or -1,4-dicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, 3- or 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3- or 4-methylhexa Alicyclic dicarboxylic acid, such as hydrophthalic acid, etc. can be illustrated. In addition, when an alicyclic group has an unsaturated bond and the position of the unsaturated bond is not specified, the position of the unsaturated bond is not specifically limited. The same applies to the following.
2염기성 카르복실산의 에스테르류로서는, 상기 유리산과 저급 알코올과의 모노―또는 디―에스테르류, 상기 유리산과 글리콜류와의 폴리에스테르류 등을 이용할 수 있다. 산무수물의 구체예로서는, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 3―또는 4―메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 3―또는 4―메틸헥사하이드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다.As ester of a dibasic carboxylic acid, the mono- or di-ester of the said free acid and lower alcohol, the polyester of the said free acid and glycol, etc. can be used. Specific examples of the acid anhydride include succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydro phthalic anhydride, hexahydro phthalic anhydride, 3- or 4-methyltetrahydro phthalic anhydride, 3- or 4-methylhexahydro phthalic anhydride, and the like.
2염기성 카르복실산과 글리콜류와의 반응 생성물인 폴리에스테르도 유리하게 사용되고, 특히, 유리 카르복실기를 가지는 것이 바람직하다. 여기에서 이용하는 글리콜류로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올과 같은 알킬렌글리콜류, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올과 같은 시클로알킬렌글리콜류, 부텐디올, 옥텐디올과 같은 알케닐렌글리콜류, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜류, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물 등을 예시할 수 있다. 2염기성 카르복실산과 글리콜류와의 반응에 있어서 카르복실산을 과잉 몰비로 반응시키면, 분자 말단에 유리 카 르복실기를 가지는 폴리에스테르가 얻어진다. 2염기성 카르복실산계 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.Polyester which is a reaction product of dibasic carboxylic acid and glycols is also used advantageously, and it is especially preferable to have a free carboxyl group. Examples of the glycols used herein include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, cycloalkylene glycols such as cyclopentanediol and cyclohexanediol, alkenylene glycols such as butenediol and octenediol and diethylene glycol. And polyalkylene glycols such as dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide adducts of bisphenol A, and the like. When the carboxylic acid is reacted in an excess molar ratio in the reaction between the dibasic carboxylic acid and the glycols, a polyester having a free carboxyl group at the molecular end is obtained. A dibasic carboxylic acid type compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
폴리아민과 2염기성 카르복실산계 화합물과의 반응은 탈수 또는 탈알코올에 의한 중축합 반응이고, 이에 따라 폴리아미드폴리아민이 형성된다.The reaction of the polyamine with the dibasic carboxylic acid compound is a decondensation or polycondensation reaction with dealcohol, whereby a polyamide polyamine is formed.
2염기성 카르복실산계 화합물의 사용량은 통상적으로 폴리아민 1몰에 대해서 0.1∼2몰배의 범위로 할 수 있고, 0.2∼1.2몰배의 범위로 하는 것이 바람직하다.The usage-amount of a dibasic carboxylic acid type compound can be normally 0.1-2 mol times with respect to 1 mol of polyamines, It is preferable to set it as 0.2-1.2 mol times.
이 반응에서는 무기산, 술폰산류 등을 촉매로서 이용할 수도 있다. 무기산의 예로서는 염산, 황산, 질산, 인산 등을 들 수 있고, 술폰산류의 예로서는 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 황산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산 등이 바람직하다. 촉매를 이용하는 경우, 그 사용량은 폴리아민의 1급 및 2급 아미노기의 합계량에 대해서 통상 0.005∼0.1몰배 정도, 바람직하게는 0.01∼0.05몰배 정도로 하면 좋다.In this reaction, inorganic acids, sulfonic acids, etc. can also be used as a catalyst. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid. Examples of sulfonic acids include benzene sulfonic acid and paratoluene sulfonic acid. Especially, sulfuric acid, benzene sulfonic acid, paratoluene sulfonic acid, etc. are preferable. When using a catalyst, the usage-amount may be about 0.005-0.1 mol times normally with respect to the total amount of the primary and secondary amino groups of a polyamine, Preferably it is about 0.01-0.05 mol times.
폴리아민과 2염기성 카르복실산계 화합물을 반응시키는 방법으로서는, 상압하 또는 감압하에 있어서, 약 50∼250℃정도로, 물 등을 제거하면서 반응시키는 방법을 예시할 수 있다. 반응 초기에 있어서의 급격한 발열을 제어하기 위해서, 예를 들면 물을 더하여 반응시켜도 좋다. 물은 급격한 발열을 억제하는데 필요한 양이면 좋고, 통상적으로 폴리아민 및 2염기성 카르복실산계 화합물의 합계량 100중량부에 대해서 0.1∼30중량부 정도로 하면 좋다.As a method of reacting a polyamine and a dibasic carboxylic acid type compound, the method of making it react, removing water etc. at about 50-250 degreeC under normal pressure or reduced pressure can be illustrated. In order to control abrupt heat generation in the initial stage of the reaction, for example, water may be added and reacted. Water may be an amount necessary for suppressing rapid heat generation, and may be usually about 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polyamine and the dibasic carboxylic acid compound.
이 반응은 통상 획득되는 중축합체인 폴리아미드폴리아민을 포함하는 반응 용액을 25℃, 물 함유량 50중량%에서 측정한 점도가 50mPas 이상 정도, 바람직하게 는 약 100∼1000mPas정도가 될 때까지 수행하면 좋다.This reaction may be carried out until the viscosity measured at 25 ° C. and 50% by weight of water is about 50 mPas or more, preferably about 100 to 1000 mPas, of a reaction solution containing polyamide polyamine which is a polycondensate obtained. .
또한, 폴리아미드폴리아민은 폴리아민과 2염기성 카르복실산계 화합물에 더하여 또 다른 성분을 반응시킨 것이어도 좋다. 이러한 성분으로서는 알킬화제, 요소류, 산화제 및 활성수소를 적어도 하나 가지는 지환식 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물(이하, 「개질성분」이라 할 수 있음)을 예시할 수 있다. 이들 개질성분을 반응시킴으로써 수용성의 양이온화도를 증가시킬 수 있다.The polyamide polyamine may be a compound obtained by reacting another component in addition to the polyamine and the dibasic carboxylic acid compound. As such a component, at least 1 type of compound (henceforth "modified component") chosen from the group which consists of an alicyclic compound which has at least one alkylating agent, urea, an oxidizing agent, and active hydrogen can be illustrated. By reacting these modifying components, the degree of water solubility cation can be increased.
상기한 개질성분 중에서 알킬화제로서는, 예를 들면 염화메틸, 불화메틸, 요오드화메틸, 염화에틸, 불화에틸, 요오드화에틸, 알릴클로라이드, 벤질클로라이드, 2―클로로에틸디메틸아민 등의 할로겐화 탄화수소류; 클로로 아세트산 메틸, 브로모 아세트산 메틸, 클로로 아세트산 에틸, 브로모 아세트산 에틸 등의 할로겐화 아세트산 에스테르류; 에틸렌클로로히드린, 3―클로로―2―하이드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드 등의 클로로히드린류; 프로필렌옥사이드, 글리시돌, 스티렌옥사이드, 1,2―에폭시부탄 등의 에폭시 화합물; 황산 디메틸, 황산 디에틸 등의 알킬황산 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들의 알킬화제는 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 할로겐화 탄화수소류, 할로겐화 아세트산 에스테르류, 할로겐을 함유하지 않는 에폭시 화합물, 알킬황산 에스테르류 등이 바람직하고, 특히, 알킬황산 에스테르류가 바람직하다.As the alkylating agent in the above-mentioned modifying components, for example, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, methyl fluoride, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl fluoride, ethyl iodide, allyl chloride, benzyl chloride and 2-chloroethyl dimethylamine; Halogenated acetic acid esters such as methyl chloro acetate, methyl bromoacetate, ethyl chloro acetate and ethyl bromoacetate; Chlorohydrins such as ethylene chlorohydrin and 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride; Epoxy compounds such as propylene oxide, glycidol, styrene oxide and 1,2-epoxybutane; Alkyl sulfate ester, such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, etc. are mentioned. These alkylating agents can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Especially, halogenated hydrocarbons, halogenated acetic acid esters, the epoxy compound which does not contain a halogen, alkyl sulfate esters, etc. are preferable, and alkyl sulfate esters are especially preferable.
또한 요소류로서는, 통상적으로 식―NHC(＝Q)NHR로 나타내지는 원자단을 가지는 요소, 그 유도체 등을 이용할 수 있다. 식 중, Q는 산소 또는 유황을 나타내 고, R은 수소 또는 탄소수 1∼4정도의 알킬을 나타낸다. 구체예로서는 요소, 티오 요소, 구아닐 요소, 메틸 요소, 디메틸 요소 등을 들 수 있다. 요소류는 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 공업적인 견지로는 요소가 바람직하다.Moreover, as urea, the urea, its derivative (s), etc. which have an atomic group normally represented by a formula -NHC (= Q) NHR can be used. In the formula, Q represents oxygen or sulfur, and R represents hydrogen or alkyl having about 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include urea, thiourea, guanyl urea, methyl urea and dimethyl urea. Urea can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. From an industrial point of view, urea is preferred.
산화제로서는 과산화수소, 오존, 알칼리 금속 차아염소산염, 무기 또는 유기의 과산화물류 등을 들 수 있지만, 특히 과산화수소가 바람직하다.Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide, ozone, alkali metal hypochlorite, inorganic or organic peroxides, and the like, and hydrogen peroxide is particularly preferable.
활성수소를 적어도 하나 가지는 지환식 화합물로서는 지환식 아민, 지환식 에폭시 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서 지환식 아민은, 통상적으로 환 탄소수가 5∼12정도의 지환식 환, 바람직하게는 시클로헥산 환을 가지는 동시에, 1급 또는 2급의 아미노기를 적어도 하나 가지는 화합물이다. 여기에서 아미노기는, 지환식 환에 직접 결합하고 있어도 좋고, 또한 알킬렌과 같은 연결기를 통해 간접적으로 지환식 환과 결합하고 있어도 좋다. 활성수소를 적어도 하나 가지는 지환식 아민의 구체예로서는, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, N―메틸시클로헥실아민, 1,3―또는 1,4―디아미노시클로헥산, 4,4′―디아미노―3,3′―디메틸디시클로헥실메탄, 4,4′―디아미노―3,3′―디메틸비시클로헥실, 이소포론디아민, 1,3―, 1,2―또는 1,4―비스(아미노메틸)시클로헥산, N―아미노프로필시클로헥실아민, 1,5―또는 2,6―비스(아미노메틸)옥타하이드로―4,7―메타노인덴, 2,2―비스(4―아미노시클로헥실)프로판, 비스(4―아미노시클로헥실)메탄, 4,4′―옥시비스(시클로헥실 아민), 4,4′―술폰비스(시클로헥실아민), 1,3,5―트리아미노시클로헥산, 2,4′―또는 4,4′―디아미노―3,3′, 5,5′―테트라메틸디시클로헥실메탄, 멘탄디아민, N―메틸―1,3―디아미노시클로헥산, N, N―디메틸―1,3―디아미노시클로헥산, 3―N ―메틸아미노―3,5,5―트리메틸시클로헥실아민, N, N―디메틸비스(4―아미노시클로헥실)메탄 등을 들 수 있다.As an alicyclic compound which has at least one active hydrogen, an alicyclic amine, an alicyclic epoxy compound, etc. can be used. In these, an alicyclic amine is a compound which has an alicyclic ring with a ring carbon number of about 5-12 usually, preferably a cyclohexane ring, and has at least one primary or secondary amino group. The amino group may be directly bonded to the alicyclic ring, or may be indirectly bonded to the alicyclic ring through a linking group such as alkylene. Specific examples of the alicyclic amine having at least one active hydrogen include cyclohexylamine, dicyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, 1,3-or 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-diamino -3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylbicyclohexyl, isophoronediamine, 1,3-, 1,2- or 1,4-bis ( Aminomethyl) cyclohexane, N-aminopropylcyclohexylamine, 1,5- or 2,6-bis (aminomethyl) octahydro-4,7-methanoindene, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl ) Propane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 4,4'- oxybis (cyclohexyl amine), 4,4'- sulfonbis (cyclohexylamine), 1,3,5-triaminocyclohexane, 2,4'- or 4,4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetramethyldicyclohexylmethane, mentandiamine, N-methyl-1,3-diaminocyclohexane, N, N -Dimethyl-1,3-diaminocycle Rohexane, 3-N-methylamino-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbis (4-aminocyclohexyl) methane, etc. are mentioned.
상기한 개질성분, 즉 알킬화제, 요소류, 산화제 및 활성수소를 적어도 1개 가지는 지환식 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.The alicyclic compounds having at least one of the above-described modifying components, that is, an alkylating agent, urea, oxidizing agent and active hydrogen, can be used alone or in combination of two or more.
개질성분은 폴리아미드폴리아민의 제조공정의 임의의 단계에서 반응시킬 수 있다. 예를 들면 폴리아민과 2염기성 카르복실산 화합물을 반응시켜 폴리아미드폴리아민으로 한 후, 얻어진 폴리아미드폴리아민에 개질성분을 반응시킬 수 있다.The modifying component can be reacted at any stage of the process for producing the polyamide polyamine. For example, a polyamine and a dibasic carboxylic acid compound are made to react, and it can make a polyamide polyamine, and a modified component can be made to react with the obtained polyamide polyamine.
개질성분은 폴리아미드폴리아민의 1급, 2급 또는 3급 아미노기, 또는 폴리아민폴리아미드의 1급 또는 2급 아미노기와 반응하고, 이에 따라 아미노기의 가수(價數)가 증가한다. 특히, 3급 아미노기와의 반응에 의해 4급 아미노기가 형성되어 양이온화도가 증가한다.The modifying component reacts with the primary, secondary or tertiary amino group of the polyamide polyamine, or the primary or secondary amino group of the polyamine polyamide, thereby increasing the valence of the amino group. In particular, quaternary amino groups are formed by reaction with tertiary amino groups, thereby increasing the degree of cationization.
개질성분과 폴리아미드폴리아민과의 반응은 통상적으로 수용액 중에서 실시되고, 그 수분 함량은 후술하는 폴리아미드폴리아민과 가교성 화합물과의 반응에 있어서의 수분함량과 동일한 정도, 또는 그보다 높은 수분 함량인 것이 바람직하다. 개질성분과의 반응온도는 통상적으로 10∼80℃ 정도이며, 바람직하게는 15∼75℃ 정도이고, 특히 바람직하게는 20∼70℃ 정도이다.The reaction between the modifying component and the polyamide polyamine is usually carried out in an aqueous solution, and the water content thereof is preferably about the same as or higher than the water content in the reaction between the polyamide polyamine and the crosslinkable compound described later. Do. The reaction temperature with the modifying component is usually about 10 to 80 ° C, preferably about 15 to 75 ° C, particularly preferably about 20 to 70 ° C.
개질성분의 사용량은 폴리아미드폴리아민의 1급, 2급 및 3급 아미노기의 합계량에 대하여 통상적으로 0.3∼2몰배 정도, 바람직하게는 0.5∼1몰배 정도로 하면 좋다.The use amount of the modifying component may be about 0.3 to 2 mol times, preferably 0.5 to 1 mol times, based on the total amount of the primary, secondary and tertiary amino groups of the polyamide polyamine.
(d)(d) 폴리아미드폴리아민의Polyamide of polyamine 가교화물Crosslinking
폴리아미드폴리아민의 가교화물로서는 상기한 폴리아미드폴리아민에 가교성 화합물을 반응시킨 것을 이용할 수 있다.As the crosslinked product of the polyamide polyamine, one obtained by reacting the polyamide polyamine with the crosslinkable compound can be used.
가교성 화합물로서는 알데히드류, 에피할로히드린류, α, γ―디할로―β―히드린류, 글리시딜 화합물 및 이소시아네이트류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 이용할 수 있다.As the crosslinkable compound, at least one compound selected from the group consisting of aldehydes, epihalohydrins, α, γ-dihalo-β-hydrins, glycidyl compounds and isocyanates can be used.
이들의 가교성 화합물 중에서 알데히드류는, 분자중에 ―CHO기를 적어도 1개 가지는 화합물이면 좋고, 예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온 알데히드 등의 알킬알데히드류; 글리옥살, 프로판디알, 부탄디알 등의 알킬디알데히드류 등을 들 수 있다. 공업적으로는 포름알데히드, 글리옥살 등이 유리하다.Aldehydes in these crosslinkable compounds should just be a compound which has at least 1 -CHO group in a molecule | numerator, For example, Alkyl aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, a propion aldehyde; Alkyldialdehydes, such as glyoxal, propanedial, butanedial, etc. are mentioned. Industrially, formaldehyde, glyoxal and the like are advantageous.
가교성 화합물 중에서 에피할로히드린류는 다음 화학식 1로 나타내지는 화합물이다.Among the crosslinking compounds, epihalohydrins are compounds represented by the following general formula (1).
식 중, X는 염소, 불소, 요요드 등의 할로겐 원자를 나타내고, w는 1, 2 또는 3이다. 에피할로히드린류의 바람직한 예로서는, 에피크롤히드린, 에피브로모히드린 등을 들 수 있다.In the formula, X represents a halogen atom such as chlorine, fluorine or iodine, and w is 1, 2 or 3. As a preferable example of epihalohydrin, epicrohydrin, epibromohydrin, etc. are mentioned.
가교성 화합물 중에서, α, γ―디할로―β―히드린류는 다음 화학식 2로 나타내지는 화합물이다.Among the crosslinking compounds, α, γ-dihalo-β-hydrin are compounds represented by the following general formula (2).
식 중, Y 및 Z는 동일 또는 상이하고, 염소, 불소, 요오드 등의 할로겐 원자를 나타낸다. α , γ―디할로―β―히드린류의 구체예로서는 1,3―디클로로―2―프로판올 등을 들 수 있다.In formula, Y and Z are the same or different, and represent halogen atoms, such as chlorine, fluorine, and iodine. As a specific example of (alpha), (gamma)-dihalo- (beta) -hydrin, 1, 3- dichloro- 2-propanol etc. are mentioned.
가교성 화합물 중에서 글리시딜 화합물은 분자내에 글리시딜기를 적어도 2개 가지는 화합물이다. 그 구체예로서는, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 알킬렌글리콜 디글리시딜에테르류; 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜 디글리시딜에테르류; 레조르시놀 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 방향족 디글리시딜 에테르류; 트리메틸올프로판 디―또는 트리―글리시딜에테르, 소르비톨 디―, 트리―, 테트라―, 펜타―또는 헥사―글리시딜에테르, 펜타에리스리톨 디―, 트리―또는 테트라―글리시딜에테르 등을 들 수 있다.Among the crosslinking compounds, the glycidyl compound is a compound having at least two glycidyl groups in the molecule. As the specific example, Alkylene glycol diglycidyl ether, such as ethylene glycol diglycidyl ether and propylene glycol diglycidyl ether; Polyoxyalkylene glycol diglycidyl ethers such as polyethylene glycol diglycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether; Aromatic diglycidyl ethers such as resorcinol diglycidyl ether and bisphenol A diglycidyl ether; Trimethylolpropane di- or tri-glycidyl ether, sorbitol di-, tri-, tetra-, penta- or hexa- glycidyl ether, pentaerythritol di-, tri- or tetra-glycidyl ether Can be.
가교성 화합물 중에서 이소시아네이트류는, 분자내에 이소시아나토기를 적어도 2개 가지는 화합물이다. 그 구체예로서는, 이소포론디이소시아네이트, 3― (2―이소시아나토시클로헥실)프로필이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 이소프로필리덴비스(시클로헥실이소시아네이트), 트랜스시클로헥산―1,4―디이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지환식 이소시아네이트류; 헥 사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥산―1,6―디이소시아네이트, 2,6―디이소시아나토헥산산메틸(리진디이소시아네이트라고도 칭해짐) 등의 지방족 이소시아네이트류; 톨릴렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아나토페닐)티오포스페이트, 페닐렌디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류를 들 수 있다.Isocyanates in a crosslinkable compound are compounds which have at least two isocyanato groups in a molecule | numerator. Specific examples thereof include isophorone diisocyanate, 3- (2-isocyanatocyclohexyl) propyl isocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isopropylidenebis (cyclohexyl isocyanate), transcyclohexane-1,4 Alicyclic isocyanates such as diisocyanate and bicycloheptane triisocyanate; Aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexane-1,6-diisocyanate, and methyl 2,6-diisocyanatohexanoate (also called lysine diisocyanate); And aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, phenylene diisocyanate, dianisidine diisocyanate and diphenyl ether diisocyanate.
상기한 알데히드류, 에피할로히드린류, α, γ―디할로―β―히드린류, 글리시딜 화합물 및 이소시아네이트류로 이루어지는 가교성 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 알데히드류, 에피할로히드린류, α, γ―디할로―β―히드린류, 글리시딜 화합물 및 이소시아네이트류 중에서 다른 종류에 속하는 것을 2종 이상 병용할 수도 있다.The crosslinking | crosslinked compound which consists of said aldehyde, epihalohydrin, (alpha), (gamma) -dihalo- (beta) -hydrin, glycidyl compound, and isocyanate can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. . Two or more kinds of aldehydes, epihalohydrins, α, γ-dihalo-β-hydrins, glycidyl compounds, and isocyanates may be used in combination.
가교성 화합물을 반응시키는 순서는 임의로 이루어지고 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 폴리아민과 2염기성 카르복실산 화합물을 반응시켜서 폴리아미드폴리아민으로 한 후, 이에 가교성 화합물을 반응시킨다는 형태를 채용할 수 있다. 이 반응에 의해 폴리아미드폴리아민 구조의 2급 아미노기 부분이나, 미반응의 1급 아미노기가 잔존하는 경우에는, 상기 1급 아민 부분이 가교성 화합물과 반응함으로써 가교구조가 형성된다. 또한, 반응에 의해 형성한 3급 아미노기는 가교성 화합물과 더 반응함으로써 4급 아미노기가 되고, 양이온화도가 증가한다.Although the order of reacting a crosslinkable compound is arbitrarily made and it does not restrict | limit, For example, the form which makes a polyamide polyamine react with a polyamine and a dibasic carboxylic acid compound, and then reacts a crosslinkable compound can be employ | adopted. . When the secondary amino group part of an polyamide polyamine structure and the unreacted primary amino group remain | surviv by this reaction, a crosslinked structure is formed by reacting the said primary amine part with a crosslinkable compound. In addition, the tertiary amino group formed by the reaction further becomes a quaternary amino group by further reacting with the crosslinkable compound, and the degree of cationization increases.
또한 폴리아미드폴리아민이 개질성분을 포함하는 경우에는, 개질성분을 반응시켜서 얻어진 폴리아미드폴리아민에 대하여 가교성 화합물을 반응시켜도 좋고, 또는 폴리아민과 2염기성 카르복실산계 화합물을 중축합해서 획득되는 폴리아미드폴 리아민에 대해서 가교성 화합물을 반응시킨 후 개질성분을 반응시켜도 좋다.When the polyamide polyamine contains a modifying component, a crosslinkable compound may be reacted with the polyamide polyamine obtained by reacting the modifying component, or a polyamide polyamide obtained by polycondensing a polyamine with a dibasic carboxylic acid compound. The reactant may be reacted after reacting the crosslinking compound with Min.
가교성 화합물의 사용량은, 통상적으로 폴리아미드폴리아민의 1급 및 2급 아미노기의 합계량에 대하여 0.1∼2몰배 정도의 범위로 할 수 있고, 0.2∼1.1몰배 정도의 범위로 하는 것이 바람직하다.The amount of the crosslinkable compound to be used can usually be in the range of about 0.1 to 2 mole times with respect to the total amount of the primary and secondary amino groups of the polyamide polyamine, and is preferably in the range of about 0.2 to 1.1 mole times.
이 반응은 통상적으로 수용액 중에서 실시된다. 그 수분함량으로서는, 통상적으로 30∼80중량% 정도, 바람직하게는 40∼70중량% 정도로 하면 좋다. 80%보다 많은 수분함량에서 반응을 수행하면, 반응속도가 저하하는 경향이 있어 바람직하지 않고, 30%보다 적은 수분함량에서 반응을 수행하면 반응속도가 빨라지는 경향이 있고, 반응액이 겔화하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.This reaction is usually carried out in an aqueous solution. The water content is usually about 30 to 80% by weight, preferably about 40 to 70% by weight. If the reaction is carried out at a water content of more than 80%, the reaction rate tends to be lowered, which is undesirable. If the reaction is carried out at a water content of less than 30%, the reaction rate tends to be faster, and the reaction solution tends to gel. This is not desirable because there is.
폴리아미드폴리아민과 가교성 화합물과의 반응온도는 통상적으로 10∼80℃ 정도, 바람직하게는 15∼70℃ 정도, 더 바람직하게는 20∼60℃ 정도이다. 폴리아미드폴리아민과 가교성 화합물과의 반응은, 예를 들면 미반응의 가교성 화합물량이 가교성 화합물의 사용량에 대해서 10% 정도 이하가 될 때까지 수행하면 좋다.The reaction temperature of the polyamide polyamine and the crosslinkable compound is usually about 10 to 80 ° C, preferably about 15 to 70 ° C, and more preferably about 20 to 60 ° C. The reaction between the polyamide polyamine and the crosslinkable compound may be performed until the amount of unreacted crosslinkable compound is about 10% or less relative to the amount of the crosslinkable compound used.
폴리아미드폴리아민의 가교화물은 수분함량 85중량%로 25℃에서 측정한 점도가 1∼300mPas 정도, 바람직하게는 2∼200mPas 정도인 것이 바람직하다. 이 점도를 부여하는 폴리아미드폴리아민의 중량 평균 분자량은, 대략 1,000∼1,000,000정도이다. 수용성 수지에 포함되는 1급, 2급, 3급, 4급 아미노기의 합계량에 대한 4급 아미노기의 비율을 의미하는 양이온화도는 10%에서 90%인 것이 바람직하다.The crosslinked product of the polyamide polyamine has a water content of 85% by weight, and the viscosity measured at 25 ° C. is preferably about 1 to 300 mPas, preferably about 2 to 200 mPas. The weight average molecular weight of the polyamide polyamine which gives this viscosity is about 1,000-1,000,000. It is preferable that cation degree which means the ratio of the quaternary amino group with respect to the total amount of the primary, secondary, tertiary, and quaternary amino groups contained in water-soluble resin is 10 to 90%.
활성화 방법Activation method
본 발명의 무전해 도금용 활성화액을 이용하여 활성화 처리를 수행하는 방법에 대해서는 특별히 한정적이지 않고, 상기 활성화액을 피처리물에 접촉시키면 된다. 상기 활성화액을 피처리물에 접촉시키기 위한 구체적인 방법에 대해서는 특별히 한정적이지 않지만, 통상적으로는 상기 활성화액 중으로 피처리물을 침지하면 좋다. 그 밖에, 피처리물의 표면에 상기 활성화액을 분무하는 방법 등에 의해서도 활성화 처리를 수행할 수 있다.The method of performing the activation treatment using the electroless plating activating liquid of the present invention is not particularly limited, and the activating liquid may be brought into contact with the object to be treated. The specific method for bringing the activating liquid into contact with the processing target is not particularly limited, but usually, the processing target may be immersed in the activating solution. In addition, the activation treatment can also be performed by spraying the activation liquid on the surface of the workpiece.
본 발명의 활성화액을 침지법에 의해 사용할 경우에는 상기 활성화액의 액온은, 통상적으로 10∼90℃ 정도로 하는 것이 바람직하고, 20∼60℃ 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.When using the activating liquid of this invention by the immersion method, it is preferable that the liquid temperature of the said activating liquid is about 10-90 degreeC normally, and it is more preferable to set it as about 20-60 degreeC.
활성화 처리를 수행할 때의 활성화액의 pH는 0∼13정도로 하는 것이 바람직하고, 0∼8정도로 하는 것이 보다 바람직하다.It is preferable to make pH of the activating liquid at the time of performing an activation process about 0-13, and it is more preferable to set it as about 0-8.
본 발명의 활성화액에 의한 활성화 처리의 대상물에 관해서는 특별히 한정적이지 않지만, 특히 본 발명의 활성화액은 구리, 구리 합금, 은 또는 은 합금을 피도금 부분으로 하는 피처리물에 대하여, 자기촉매(自己觸媒)성의 무전해 팔라듐 도금 또는 자기촉매성의 무전해 금 도금을 직접 형성하기 위해 유효하게 이용할 수 있다. 이들 중에서 구리 합금 및 은 합금으로서는 각각, 예를 들면 구리 또는 은을 50중량% 이상 포함하는 합금에 대해서 적용할 수 있다.The object of the activation treatment by the activating liquid of the present invention is not particularly limited, but the activating liquid of the present invention is particularly effective for self-catalysts with respect to an object to be treated with copper, a copper alloy, silver or a silver alloy as a part to be plated. It can be effectively used to directly form self-electrolytic palladium plating or self-catalyst electroless gold plating. Among them, as the copper alloy and the silver alloy, for example, it is applicable to an alloy containing 50% by weight or more of copper or silver.
구리를 피도금 부분으로 하는 피처리물로서는, 예를 들면 구리회로를 가지는 프린트 배선판 등을 예시할 수 있다. 또한, 은을 피도금물로 하는 피처리물로서는, 은 페이스트에 의한 피막이 형성된 반도체 패키지, 전자부품 등을 예시할 수 있다.As a to-be-processed object which uses copper as a to-be-plated part, the printed wiring board etc. which have a copper circuit can be illustrated, for example. Moreover, as a to-be-processed object which uses silver as a to-be-plated material, the semiconductor package, electronic component, etc. in which the film by silver paste was formed can be illustrated.
무전해Electroless 도금방법 Plating method
본 발명의 활성화액을 이용하여 무전해 도금 처리를 수행하는 경우에는 우선, 통상의 방법에 따라 피처리물에 대하여 탈지 등의 전처리를 수행한 후, 본 발명의 활성화액을 이용하여 피도금 부분의 활성화 처리를 수행한다.In the case of performing the electroless plating treatment using the activating liquid of the present invention, first, pretreatment such as degreasing is performed on the object to be treated according to a conventional method. Activation process is performed.
그 후, 수세처리를 수행한 후 자기촉매형의 무전해 팔라듐 도금액, 또는 자기촉매형의 무전해 금 도금액을 이용하여 무전해 도금 처리를 수행한다. 무전해 팔라듐 도금액 및 무전해 금 도금액의 종류에 대해서는 특별히 한정하지 않고, 환원제 성분을 포함하는 공지의 조성의 자기촉매형의 무전해 도금액을 이용하면 좋다. 도금조건에 관해서도 사용하는 도금액의 종류에 따라 통상의 도금조건에 따르면 좋다.Thereafter, after washing with water, electroless plating is performed using an electrocatalyst type electroless palladium plating solution or a self catalyst type electroless gold plating solution. The type of the electroless palladium plating solution and the electroless gold plating solution is not particularly limited, and an electrocatalyst type electrocatalyst of a known composition containing a reducing agent component may be used. As for the plating conditions, the usual plating conditions may be followed depending on the type of plating liquid to be used.
본 발명의 활성화액을 이용함으로써 구리, 은 또는 이들 합금을 피도금 부분으로 하는 피처리물에 대해서 양호한 무전해 팔라듐 도금 피막 또는 무전해 금 도금 피막을 형성할 수 있다.By using the activation liquid of this invention, a favorable electroless palladium plating film or an electroless gold plating film can be formed with respect to the to-be-processed object which uses copper, silver, or these alloy as a to-be-plated part.
그 후, 상기한 무전해 도금을 수행한 후, 필요에 따라 그 밖의 무전해 도금 처리 또는 전기도금 처리를 수행할 수 있다.Thereafter, after performing the above electroless plating, other electroless plating treatment or electroplating treatment may be performed as necessary.
특히, 구리회로를 포함하는 프린트 배선판에 대하여 본 발명의 활성화액을 이용하여 활성화 처리를 수행한 후에 무전해 팔라듐 도금을 수행하는 경우에는, 계속해서 무전해 금 도금을 수행함으로써 구리 회로 상에 무전해 니켈 도금을 수행하지 않고 무전해 금 도금 피막을 형성하는 것이 가능해진다. 이 경우, 무전해 금 도 금액에 대해서는 환원제 성분을 포함하는 자기촉매형 무전해 금 도금액, 치환 석출형 무전해 금 도금액, 환원제를 포함하여 치환 석출과 자기촉매형 석출의 양쪽이 발생하는 무전해 금 도금액 등을 이용할 수 있다. 이들 무전해 팔라듐 도금액 및 무전해 금 도금액의 구체적인 조성에 관해서는 특별히 한정하지 않고, 공지의 조성의 각종 도금액을 이용할 수 있다. 치환 석출과 자기촉매형 석출의 양쪽이 발생하는 무전해 금 도금액으로서는, 예를 들면 일본 특개 2004―137589호 공보에 기재되어 있는 무전해 금 도금액 등을 이용할 수 있다.In particular, in the case where electroless palladium plating is performed after the activation process using the activating liquid of the present invention is performed on a printed wiring board including a copper circuit, the electroless gold plating is continuously performed on the copper circuit by performing electroless gold plating. It is possible to form an electroless gold plating film without performing nickel plating. In this case, for the amount of electroless gold plating, electroless gold in which both of the self-catalyzed electroless gold plating solution containing a reducing agent component, the substitutional precipitation electroless gold plating solution, and the substitutional and self-catalyst precipitation including the reducing agent occurs A plating liquid etc. can be used. The specific composition of these electroless palladium plating solutions and electroless gold plating solutions is not particularly limited, and various plating solutions having a known composition can be used. As the electroless gold plating solution in which both substitutional precipitation and self-catalyst precipitation occur, for example, the electroless gold plating solution described in JP-A-2004-137589 can be used.
또한, 무전해 금 도금막 두께를 후막화하는 경우에는 치환 석출형의 금 도금을 수행한 후, 두껍게 금 도금을 수행하는 2단 처리를 수행해도 좋다. 그 결과, 종래의 무전해 니켈 도금을 수행함에 따른 니켈 부식, 니켈의 흑화 현상 등의 문제를 해소할 수 있다.In addition, when thickening an electroless gold plating film thickness, you may perform the two step process which performs gold plating of thick after carrying out the substitution precipitation type gold plating. As a result, problems such as nickel corrosion and blackening of nickel caused by conventional electroless nickel plating can be solved.
본 발명의 무전해 도금용 활성화액을 이용하여 활성화 처리를 함으로써, 프린트 배선판의 구리피막이나, 반도체 패키지, 전자부품 등에 형성된 은 페이스트 피막에 대해서 무전해 팔라듐 도금 피막 또는 무전해 금 피막을 직접 형성하는 것이 가능해진다.By activating with the electrolytic plating activating liquid of the present invention, an electroless palladium plating film or an electroless gold film is directly formed on a copper film of a printed wiring board, or a silver paste film formed on a semiconductor package, an electronic component, or the like. It becomes possible.
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 상세하게 설명한다.Hereinafter, an Example is given and this invention is demonstrated in detail.
제조예Production Example 1 One
온도계, 리비히 냉각기 및 교반기를 구비한 반응 용기에 디에틸렌트리아민 55중량부, 프탈산 29중량부, 물 10중량부 및 98% 황산 6중량부를 주입하고, 150∼160℃에서 15시간 탈수 반응시켰다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물에 이온 교환수를 더해서 수지분 농도를 50중량%로 조정하여 점도 680Pas, 1급 및 2급 아미노기의 합계량 2.578mmol／g의 폴리아미드아민 수지의 수용액을 획득하였다. 이 수용액을 폴리아미드폴리아민 1이라고 한다.55 parts by weight of diethylenetriamine, 29 parts by weight of phthalic acid, 10 parts by weight of water, and 6 parts by weight of 98% sulfuric acid were injected into a reaction vessel equipped with a thermometer, a Lichrich cooler, and a stirrer, followed by dehydration reaction at 150 to 160 ° C for 15 hours. Thereafter, ion-exchanged water was added to the obtained reaction mixture to adjust the resin powder concentration to 50% by weight to obtain an aqueous solution of polyamideamine resin having a total amount of 2.578 mmol / g of viscosity 680 Pas, primary and secondary amino groups. This aqueous solution is called polyamide polyamine 1.
제조예Production Example 2 2
온도계, 리비히 냉각기 및 교반기를 구비한 반응 용기에 디에틸렌트리아민 72중량부, 아디프산 22중량부, 물 3중량부 및 98% 황산 3중량부를 주입하고, 150∼160℃에서 15시간 탈수 반응시켰다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물에 이온 교환수를 더해서 수지분 농도를 50중량%로 조정하여 점도 650Pas, 1급 및 2급 아미노기의 합계량 3.1mmol／g의 폴리아미드아민수지의 수용액을 획득하였다. 이 수용액을 폴리아미드폴리아민 2라고 한다.72 parts by weight of diethylenetriamine, 22 parts by weight of adipic acid, 3 parts by weight of water and 3 parts by weight of 98% sulfuric acid were injected into a reaction vessel equipped with a thermometer, a Lichrich cooler and a stirrer, and dehydrated at 150 to 160 ° C for 15 hours. I was. Thereafter, ion-exchanged water was added to the obtained reaction mixture to adjust the resin powder concentration to 50% by weight to obtain an aqueous solution of polyamide amine resin having a viscosity of 650 Pas, a total amount of primary and secondary amino groups of 3.1 mmol / g. This aqueous solution is called polyamide polyamine 2.
제조예Production Example 3 3
온도계, 리비히 냉각기 및 교반기를 구비한 반응 용기에 트리에틸렌트리아민 30중량부, 숙신산 30중량부, 물 30중량부 및 98% 황산 10중량부를 주입하고, 150∼160℃에서 15시간 탈수 반응시켰다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물에 이온 교환수를 더해서 수지분 농도를 50중량%로 조정하여 점도 620Pas, 1급 및 2급 아미노기의 합계량 3.2mmol／g의 폴리아미드아민수지의 수용액을 획득하였다. 이 수용액을 폴리아미드폴리아민 3이라고 한다.30 parts by weight of triethylenetriamine, 30 parts by weight of succinic acid, 30 parts by weight of water, and 10 parts by weight of 98% sulfuric acid were injected into a reaction vessel equipped with a thermometer, a Lichrich cooler, and a stirrer, followed by dehydration reaction at 150 to 160 ° C for 15 hours. Thereafter, ion-exchanged water was added to the obtained reaction mixture to adjust the resin powder concentration to 50% by weight to obtain an aqueous solution of polyamideamine resin having a viscosity of 620 Pas, a total amount of primary and secondary amino groups of 3.2 mmol / g. This aqueous solution is called polyamide polyamine 3.
제조예Production Example 4 4
온도계, 리비히 냉각기 및 교반기를 구비한 반응 용기에 디에틸렌트리아민 39중량부, 말레인산 40중량부, 물 20중량부 및 98% 황산 1중량부를 주입하고, 150∼160℃에서 15시간 탈수 반응시켰다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물에 이온 교환수를 더해서 수지분 농도를 50중량%로 조정하여 점도 611Pas, 1급 및 2급 아미노기의 합계량 3.0mmol／g의 폴리아미드아민수지의 수용액을 획득하였다. 이 수용액을 폴리아미드폴리아민 4라고 한다.39 parts by weight of diethylenetriamine, 40 parts by weight of maleic acid, 20 parts by weight of water, and 1 part by weight of 98% sulfuric acid were injected into a reaction vessel equipped with a thermometer, a Lichrich cooler, and a stirrer, followed by dehydration reaction at 150 to 160 ° C for 15 hours. Thereafter, ion-exchanged water was added to the obtained reaction mixture to adjust the resin powder concentration to 50% by weight to obtain an aqueous solution of polyamide amine resin having a viscosity of 611 Pas, a total amount of primary and secondary amino groups of 3.0 mmol / g. This aqueous solution is called polyamide polyamine 4.
제조예Production Example 5 5
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 반응 용기에 제조예 1에서 획득한 폴리아미드폴리아민 1을 55.1중량부와 물을 30.2중량부 주입하고, 30℃로 보온하면서 에피크롤히드린 10중량부를 2시간에 걸쳐 적하한 후, 4시간 반응시켰다. 55.1 parts by weight of polyamide polyamine 1 obtained in Preparation Example 1 and 30.2 parts by weight of water were injected into a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser and a stirrer, and 10 parts by weight of epicrohydrin was maintained at 30 ° C for 2 hours. After dripping over, it was made to react for 4 hours.
이에 이온 교환수 2.7중량부를 적하한 후, 온도를 50℃까지 승온하였다. 50℃에 도달한 후, 즉시 물 1.9중량부를 적하하고, 황산에 의해 반응 혼합물의 pH를 3.4로 조정하고, 또한 물을 더해서 수지 농도를 15%로 희석하여 점도 6.4mPas, 양이온화도 19.2%, 1급, 2급 및 3급 아미노기의 합계량 0.387mmol／g의 수용성 수지 의 수용액을 획득하였다. 이 수용액을 폴리아미드폴리아민의 가교물 1이라고 한다.After dropping 2.7 weight part of ion-exchange water to this, the temperature was heated up to 50 degreeC. After reaching 50 DEG C, 1.9 parts by weight of water was immediately added dropwise, the pH of the reaction mixture was adjusted to 3.4 by sulfuric acid, and water was added to dilute the resin concentration to 15% to give a viscosity of 6.4 mPas and a degree of cationicity of 19.2%, 1 An aqueous solution of a water-soluble resin having a total amount of 0.387 mmol / g of class, secondary and tertiary amino groups was obtained. This aqueous solution is called crosslinked material 1 of polyamide polyamine.
제조예Production Example 6 6
제조예 5와 동일하게 하여 폴리아미드폴리아민 1을 35.1중량부와 물을 31.2중량부 주입하고, 30℃로 보온하면서 에피크롤히드린 23.3중량부를 5시간에 걸쳐 적하한 후, 10시간 반응시켰다. 이에 이온 교환수 10.7중량부를 적하한 후, 온도를 50℃까지 승온하였다. 50℃에 도달한 후, 즉시 물 1.6중량부를 적하하고, 황산에 의해 반응 혼합물의 pH를 3.4로 조정하고, 또한 물을 더해서 수지 농도를 15%로 희석하여 점도 6.4mPas, 양이온화도 29.0%, 1급, 2급 및 3급 아미노기의 합계량 0.444mmol／g의 수용성 수지의 수용액을 획득하였다. 이 수용액을 폴리아미드폴리아민의 가교물 2라고 한다.In the same manner as in Production Example 5, 35.1 parts by weight of polyamide polyamine 1 and 31.2 parts by weight of water were injected, and 23.3 parts by weight of epicrohydrin was added dropwise over 5 hours while maintaining the temperature at 30 ° C, followed by reacting for 10 hours. After 10.7 weight part of ion-exchange water was dripped at this, the temperature was heated up to 50 degreeC. After reaching 50 DEG C, 1.6 parts by weight of water was immediately added dropwise, the pH of the reaction mixture was adjusted to 3.4 by sulfuric acid, and water was added to dilute the resin concentration to 15% to give a viscosity of 6.4 mPas and a degree of cationicity of 29.0%, 1 An aqueous solution of a water-soluble resin having a total amount of 0.444 mmol / g of the class, secondary and tertiary amino groups was obtained. This aqueous solution is called crosslinked material 2 of polyamide polyamine.
제조예Production Example 7 7
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 반응 용기에 제조예 2에서 획득한 폴리아미드폴리아민 2를 30.3중량부와 물을 39중량부 주입하고, 30℃로 보온하면서 에피크롤히드린 18중량부를 2시간에 걸쳐 적하한 후, 6시간 반응시켰다.30.3 parts by weight of polyamide polyamine 2 obtained in Preparation Example 2 and 39 parts by weight of water were injected into a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux cooler and a stirrer, and 18 parts by weight of epicrohydrin was maintained at 30 ° C for 2 hours. After dripping over, it was made to react for 6 hours.
이에 이온 교환수 2.7중량부를 적하한 후, 온도를 50℃까지 승온하였다. 50℃에 도달한 후, 즉시 물 211.6중량부를 적하하고, 황산에 의해 반응 혼합물의 pH를 3.4로 조정하고, 또한 물을 더해서 수지 농도를 15%로 희석하여 점도 6.0mPas, 양이온화도 23.3%, 1급, 2급 및 3급 아미노기의 합계량 0.41mmol／g의 수용성 수지 의 수용액을 획득하였다. 이 수용액을 폴리아미드폴리아민의 가교물 3이라고 한다.After dropping 2.7 weight part of ion-exchange water to this, the temperature was heated up to 50 degreeC. After reaching 50 DEG C, 211.6 parts by weight of water was immediately added dropwise, the pH of the reaction mixture was adjusted to 3.4 by sulfuric acid, and the water was added to dilute the resin concentration to 15% to give a viscosity of 6.0 mPas and a degree of cationicity of 23.3%, 1 An aqueous solution of a water-soluble resin having a total amount of 0.41 mmol / g of the class, secondary and tertiary amino groups was obtained. This aqueous solution is called crosslinked material 3 of polyamide polyamine.
제조예Production Example 8 8
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 반응 용기에 제조예 2에서 획득한 폴리아미드폴리아민 2를 30.3중량부와 물을 29.9중량부 주입하고, 30℃로 보온하면서 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 11.1중량부를 2시간에 걸쳐 적하한 후, 4시간 반응시켰다. 30.3 parts by weight of polyamide polyamine 2 obtained in Preparation Example 2 and 29.9 parts by weight of water were injected into a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser and a stirrer, and 11.1 parts by weight of polyethylene glycol diglycidyl ether was maintained at 30 ° C. After dripping over 2 hours, it was made to react for 4 hours.
이에 이온 교환수 9.1중량부를 적하한 후, 온도를 50℃까지 승온하였다. 50℃에 도달한 후, 즉시 물 200.9중량부를 적하하고, 황산에 의해 반응 혼합물의 pH를 3.4로 조정하고, 또한 물을 더해서 수지 농도를 15%로 희석하여 점도 6.2mPas, 양이온화도 21.3%, 1급, 2급 및 3급 아미노기의 합계량 0.30mmol／g의 수용성 수지의 수용액을 획득하였다. 이 수용액을 폴리아미드폴리아민의 가교물 4라고 한다.9.1 weight part of ion-exchange water was dripped at this, and the temperature was heated up to 50 degreeC. After reaching 50 DEG C, 200.9 parts by weight of water was immediately added dropwise, the pH of the reaction mixture was adjusted to 3.4 by sulfuric acid, and water was added to dilute the resin concentration to 15% to give a viscosity of 6.2 mPas and a degree of cationicity of 21.3%, 1 An aqueous solution of a water-soluble resin having a total amount of 0.30 mmol / g of the class, secondary and tertiary amino groups was obtained. This aqueous solution is called crosslinked material 4 of polyamide polyamine.
실시예Example 1 One
세로 5㎝×5㎝×두께 0.2㎜의 구리판을 각각 피도금물로서 이용하여, 하기 표 1에 나타내는 조성의 No.1∼No.10의 활성화액 중에 40℃에서 2분간 침지하여 활성화 처리를 수행하였다.Using copper plates having a length of 5 cm x 5 cm x thickness 0.2 mm, respectively, as a plated object, an activating treatment was performed by immersing for 2 minutes at 40 ° C in an activation solution of Nos. 1 to 10 having the composition shown in Table 1 below. It was.
그 후, 시판의 자기촉매성의 무전해 팔라듐 도금액 (상표명: 파라톱LP, 오쿠노제약공업(주)제)을 이용하고, pH 7.2, 액온 60℃에서 10분간 무전해 도금처리를 수행하였다. 형성된 무전해 도금 피막에 대해서 목시에 의해 석출성을 평가하고, Pd막 두께를 미소부 형광X선 분석계로 측정하였다. 석출성에 대해서는 Pd가 균일하게 석출한 경우를 ○표시, Pd가 석출하지 않은 경우를 Ⅹ표시로 나타낸다.Then, electroless plating was performed for 10 minutes at pH 7.2 and 60 degreeC of liquid temperature using the commercially available electrocatalytic electroless palladium plating liquid (trade name: Paratop LP, the product of Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.). Precipitation was evaluated visually about the formed electroless plating film, and the Pd film thickness was measured with the microfluorescence X-ray analyzer. About precipitation property, the case where Pd precipitates uniformly is represented by (circle), and the case where Pd does not precipitate is represented by a mark.
또한, 비교시험예로서, 실시예 1에서 이용한 활성화액 No.1∼10 대신, 시판의 강산성의 활성화액(상표명: ICP액셀라, 오쿠노제약공업(주)제)을 이용하고,그 이외는 실시예 1과 동일한 무전해 도금처리를 수행하여 석출성 및 팔라듐 막두께를 측정하였다.In addition, as a comparative test example, instead of the activating solutions Nos. 1 to 10 used in Example 1, a commercially available strong acid activating solution (trade name: ICP Accella, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) was used. The same electroless plating treatment as in Example 1 was carried out to measure precipitation and palladium film thicknesses.
이상의 결과를 하기의 표 2에 나타낸다.The above results are shown in Table 2 below.
이상의 결과로부터 분명하게 나타내고 있는 바와 같이, 본 발명의 활성화액인 활성화액 1∼10을 이용하여 활성화 처리를 수행할 경우에는, 목시 관찰에 의해 구리 상에 균일한 무전해 팔라듐 도금 피막의 형성을 확인할 수 있었다. 또한, 미소부 형광 X선 분석계에서의 측정에 의해서도 팔라듐의 석출을 확인할 수 있었다. As apparent from the above results, when the activation treatment was performed using the activating solutions 1 to 10, which are the activating solutions of the present invention, the formation of a uniform electroless palladium plating film on copper was confirmed by visual observation. Could. In addition, precipitation of palladium could be confirmed also by the measurement by a microfluorescence X-ray analyzer.
이에 대해서 시판의 강산성의 활성화액을 이용하여 활성화 처리를 수행한 경우에는 구리판 상에 무전해 팔라듐 도금 피막을 형성할 수 없었다.On the other hand, in the case where the activation treatment was performed using a commercially strong activating liquid, an electroless palladium plating film could not be formed on the copper plate.
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