JP2006002196A - Activating composition for pretreatment of displacing-precipitation-type gold plating - Google Patents
Activating composition for pretreatment of displacing-precipitation-type gold plating Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006002196A JP2006002196A JP2004178094A JP2004178094A JP2006002196A JP 2006002196 A JP2006002196 A JP 2006002196A JP 2004178094 A JP2004178094 A JP 2004178094A JP 2004178094 A JP2004178094 A JP 2004178094A JP 2006002196 A JP2006002196 A JP 2006002196A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- nickel
- gold plating
- plating film
- gold
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、置換析出型金めっきの前処理用活性化組成物、及び該活性化組成物を用いる金めっき方法に関する。 The present invention relates to an activation composition for pretreatment of displacement deposition type gold plating, and a gold plating method using the activation composition.
プリント配線板、半導体パッケージ、電子部品等の製造工程の一つに、導体回路、端子部分等に無電解ニッケルめっきを施し、更に無電解金めっきを行う処理工程がある。この処理工程は、通常、プリント配線板の銅回路表面の酸化を防止して良好なハンダ接続性能を発揮させることや、半導体パッケージとその上に実装される電子部品とのワイヤーボンディング性を向上させること等を目的として行われる。 One of the manufacturing processes for printed wiring boards, semiconductor packages, electronic components, etc. is a process for performing electroless nickel plating on conductor circuits, terminal portions, etc., and further performing electroless gold plating. This processing step usually prevents oxidation of the copper circuit surface of the printed wiring board and exhibits good solder connection performance, and improves the wire bonding property between the semiconductor package and the electronic component mounted thereon. This is done for the purpose.
この場合のめっき方法としては、自己触媒的に析出させた無電解ニッケル皮膜上に金めっき皮膜を置換析出させた後、自己触媒型の無電解金めっき液を用いて、金めっき皮膜を厚く成膜する方法が一般的である。 As a plating method in this case, after depositing a gold plating film on an electroless nickel film deposited in an autocatalytic manner, a thick gold plating film is formed using an autocatalytic electroless gold plating solution. A film forming method is common.
しかしながら、自己触媒型の無電解金めっき液は安定性が低く、さらに、金めっきを厚付けすると高コストになるという問題がある。このため、近年、自己触媒型の無電解金めっきを行うことなく、無電解ニッケルめっき皮膜上に置換析出によって金めっき皮膜を形成し、この上に直接ハンダ付けやワイヤーボンディングを行うことが試みられている。 However, the autocatalytic electroless gold plating solution has a low stability, and further, there is a problem that the thickness of the gold plating is increased. For this reason, in recent years, it has been attempted to form a gold plating film by substitution deposition on an electroless nickel plating film without performing autocatalytic electroless gold plating, and to perform soldering or wire bonding directly on this. ing.
ところが、置換析出によって形成される金めっき皮膜は、下地のニッケルめっき皮膜との密着性が劣る場合が多く、しかも非常に多孔質な皮膜であり、ニッケルめっき皮膜に酸化物が形成されると、金めっき皮膜上に拡散してハンダ接合強度やワイヤーボンディングの接続強度が低下するという問題点がある。 However, the gold plating film formed by displacement precipitation often has poor adhesion to the underlying nickel plating film, and is a very porous film, and when an oxide is formed on the nickel plating film, There is a problem in that it diffuses on the gold plating film and the bonding strength of solder bonding and wire bonding is lowered.
下記特許文献１は、(i) 錯化剤、(ii) 酸化数２〜４のカルコゲン元素を含む酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分、(iii) ヒドラジン及びヒドラジン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種、及び(iv) アミノ基及びイミノ基からなる群より選ばれる含窒素基を２個以上含み、置換基を有することのあるエチレン基を該含窒素基の窒素原子間に有する化合物、を含有する無電解金めっき用活性化液を開示している。そして、この特許文献では、この活性化液を用いて無電解ニッケルめっき皮膜を活性化した後、置換型の無電解金めっき皮膜を形成することにより、下地の無電解ニッケルめっき皮膜の酸化を抑制して、ハンダ接続性能やワイヤーボンディング特性を向上させることができることが報告されている。しかしながら、上記活性化液を用いる場合には、無電解めっき皮膜の状態によって、ハンダ接合強度やワイヤーボンディングの接続強度にバラツキが生じることがある。このため、この様なバラツキが極力少なく、ハンダ接合強度やワイヤーボンディングの接続強度の安定性がより高い置換析出型金めっき皮膜を形成できる方法が強く望まれている。
本発明は、上記した如き従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ニッケルめっき皮膜上に置換析出型の金めっき皮膜を形成する際に用いる活性化液であって、安定したハンダ接合強度やワイヤーボンディング接続強度を有する置換析出型金めっき皮膜を形成することが可能な新規な処理剤を提供することである。 The present invention has been made in view of the current state of the prior art as described above, and its main purpose is an activation liquid used in forming a substitutional precipitation type gold plating film on a nickel plating film. An object of the present invention is to provide a novel treating agent capable of forming a displacement precipitation type gold plating film having stable solder joint strength and wire bond joint strength.
本発明者は、上記した目的を達成すべく研究を行ってきた。その結果、特定の成分を含む活性化液をニッケルめっき皮膜に接触させた後、置換析出型金めっきを行う場合には、ニッケルめっき皮膜上に密着性の良好な金めっき皮膜を形成することが可能であり、この金めっき皮膜は、ハンダ接合強度やワイヤーボンディングの接続強度が高く、その安定性も非常に高いことを見出し、ここに本発明を完成するに至った。 The inventor has conducted research to achieve the above-described object. As a result, a gold plating film with good adhesion may be formed on the nickel plating film when the displacement deposition type gold plating is performed after the activation liquid containing a specific component is brought into contact with the nickel plating film. This gold-plated film was found to have high solder bonding strength and wire bonding connection strength and very high stability, and the present invention was completed here.
即ち、本発明は、下記の置換析出型金めっきの前処理用活性化組成物、及び該活性化組成物を用いる金めっき方法を提供するものである。
１．
(i) ニッケルイオンの錯化剤、
(ii) 酸化数２〜４のカルコゲン元素を含む酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分、
(iii) ヒドラジン及びヒドラジン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分、
(iv) アミノ基及びイミノ基からなる群より選ばれる含窒素基を２個以上含み、置換基を有することのあるエチレン基を該含窒素基の窒素原子間に有する化合物、並びに
(v)ニッケルと金の間の酸化還元電位を有する金属元素を含む化合物
を含有する水溶液からなる置換析出型金めっきの前処理用活性化組成物。
２． ニッケルイオンの錯化剤が、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基及びアミノ基から選ばれる基を２個以上有する化合物である上記項１に記載の活性化組成物。
３． ニッケルと金の間の酸化還元電位を有する金属元素を含む化合物が、銅、銀、スズ、鉛、モリブデン、アンチモン、タングステン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金及びオスミウムからなる群から選ばれた少なくとも１個の金属元素を含む化合物である上記項１又は２に記載の活性化組成物。
４． ニッケルめっき皮膜を有する被処理物の少なくともニッケルめっき皮膜部分に、上記項１〜３のいずれかに記載の置換析出型金めっきの前処理用活性化組成物を接触させた後、置換析出型金めっきを行うことを特徴とする金めっき方法。
That is, the present invention provides an activation composition for pretreatment of the following displacement precipitation type gold plating and a gold plating method using the activation composition.
1.
(i) a nickel ion complexing agent;
(ii) at least one component selected from the group consisting of an acid containing a chalcogen element having an oxidation number of 2 to 4 and a salt thereof;
(iii) at least one component selected from the group consisting of hydrazine and hydrazine derivatives;
(iv) a compound containing two or more nitrogen-containing groups selected from the group consisting of an amino group and an imino group, and having an ethylene group which may have a substituent, between the nitrogen atoms of the nitrogen-containing group, and
(v) An activation composition for pretreatment of substitutional precipitation type gold plating, comprising an aqueous solution containing a compound containing a metal element having a redox potential between nickel and gold.
2. Item 2. The activated composition according to Item 1, wherein the nickel ion complexing agent is a compound having two or more groups selected from a carboxyl group, a phosphono group, a hydroxyl group and an amino group.
3. A compound containing a metal element having a redox potential between nickel and gold was selected from the group consisting of copper, silver, tin, lead, molybdenum, antimony, tungsten, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum and osmium. Item 3. The activated composition according to Item 1 or 2, wherein the activated composition is a compound containing at least one metal element.
4). After bringing the activation composition for pretreatment of substitution deposition type gold plating according to any one of the above items 1 to 3 into contact with at least the nickel plating film portion of the workpiece having the nickel plating film, the substitution deposition type gold A gold plating method characterized by performing plating.
置換析出型金めっきの前処理用活性化組成物：
本発明の無電解金めっき用活性化液は、(i)ニッケルイオンの錯化剤、(ii) 酸化数２〜４のカルコゲン元素を含む酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分、(iii) ヒドラジン及びヒドラジン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分、(iv)アミノ基及びイミノ基からなる群より選ばれる含窒素基を２個以上含み、置換基を有することのあるエチレン基を該含窒素基の窒素原子間に有する化合物、並びに、（ｖ）ニッケルと金の間の酸化還元電位を有する金属元素を含む化合物、を必須成分として含有する水溶液である。
Activation composition for pretreatment of displacement deposition type gold plating :
The electroless gold plating activation liquid of the present invention comprises at least one selected from the group consisting of (i) a complexing agent of nickel ions, (ii) an acid containing a chalcogen element having an oxidation number of 2 to 4, and a salt thereof. Component, (iii) at least one component selected from the group consisting of hydrazine and hydrazine derivatives, (iv) containing two or more nitrogen-containing groups selected from the group consisting of amino groups and imino groups, and having a substituent It is an aqueous solution containing, as essential components, a compound having an ethylene group between nitrogen atoms of the nitrogen-containing group, and (v) a compound containing a metal element having a redox potential between nickel and gold.
以下、本発明の活性化組成物に含まれる各成分について、具体的に説明する。 Hereinafter, each component contained in the activation composition of this invention is demonstrated concretely.
(i)ニッケルイオンの錯化剤
ニッケルイオンの錯化剤としては、ニッケルイオンに配位する能力を有する化合物であれば特に限定なく使用できる。この様な化合物としては、例えば、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基及びアミノ基から選ばれる基を２個以上有する化合物を用いることができる。これら化合物に含まれる２個以上の基の種類は同一でもよく、或いは、異なっていてもよい。
(i) Nickel ion complexing agent The nickel ion complexing agent is not particularly limited as long as it is a compound capable of coordinating with nickel ions. As such a compound, for example, a compound having two or more groups selected from a carboxyl group, a phosphono group, a hydroxyl group and an amino group can be used. The types of two or more groups contained in these compounds may be the same or different.
ニッケルイオンの錯化剤の具体例としては、カルボキシル基を２個以上含有する化合物として、コハク酸、マロン酸等の多価カルボン酸類を例示できる。水酸基を２個以上含有する化合物として、ブドウ糖の等の糖類；ポリビニルアルコール等の水酸基含有ポリマー等の多価水酸基含有化合物を例示できる。ホスホノ基を２個以上含有する化合物として、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン等のホスホン酸類を例示できる。カルボキシル基及び水酸基を含有する化合物として、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸類を例示できる。カルボキシル基及びアミノ基を含有する化合物として、グリシン、アラニン等のアミノ酸類；エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等の窒素原子上にカルボキシアルキル基を３〜５個程度有するエチレンジアミン又はエチレントリアミン誘導体、これらの誘導体のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を例示することができる。錯化剤は、一種単独又は二種類以上混合して用いることができる。 Specific examples of the complexing agent for nickel ions include polyvalent carboxylic acids such as succinic acid and malonic acid as compounds containing two or more carboxyl groups. Examples of the compound containing two or more hydroxyl groups include saccharides such as glucose; polyhydric hydroxyl group-containing compounds such as hydroxyl group-containing polymers such as polyvinyl alcohol. Examples of the compound containing two or more phosphono groups include phosphonic acids such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphone. Examples of the compound containing a carboxyl group and a hydroxyl group include oxycarboxylic acids such as malic acid, tartaric acid and citric acid. As compounds containing a carboxyl group and an amino group, amino acids such as glycine and alanine; ethylenediamine or ethylenetriamine derivatives having about 3 to 5 carboxyalkyl groups on nitrogen atoms such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, Examples thereof include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts of derivatives, ammonium salts, and the like. Complexing agents can be used singly or in combination of two or more.
通常、被めっき物は、無電解ニッケルめっき終了後、水洗を数回行い、その後、置換析出型金めっき液に浸漬して、金めっきが行われる。この水洗の段階でニッケルめっき皮膜が酸化されて、皮膜表面にニッケル酸化物の層が形成されることが多く、この層は置換析出による金めっき皮膜と無電解ニッケルめっき皮膜との間に残存して、金めっき皮膜の密着性を低下させる原因となる。 Usually, the object to be plated is washed with water several times after the end of electroless nickel plating, and then immersed in a displacement precipitation type gold plating solution to perform gold plating. In many cases, the nickel plating film is oxidized at the stage of washing with water to form a nickel oxide layer on the surface of the film, and this layer remains between the gold plating film and the electroless nickel plating film formed by displacement deposition. This causes a decrease in the adhesion of the gold plating film.
本発明の活性化組成物に配合するニッケルイオンの錯化剤は、このようなニッケルめっき皮膜の酸化物を溶解除去するために有効な成分と考えられる。 The nickel ion complexing agent blended in the activation composition of the present invention is considered to be an effective component for dissolving and removing the oxide of such nickel plating film.
錯化剤の濃度については特に限定的ではないが、錯化剤濃度が低すぎると、溶解したニッケルイオンを活性化液中に安定に可溶化させる作用が不足して水酸化ニッケル等の沈殿が生じ易くなり、更に、ニッケルめっき皮膜の酸化物の層を溶解除去する能力が低下する。一方、錯化剤濃度が高すぎると、ニッケルめっき皮膜からのニッケルの溶解が過剰となって、ニッケル皮膜の腐食を引き起こし易くなる。これらの点から、錯化剤濃度は、1〜1000mmol/l程度とすることが好ましく、2〜100mmol/l程度とすることがより好ましい。 The concentration of the complexing agent is not particularly limited, but if the concentration of the complexing agent is too low, the action of stably solubilizing the dissolved nickel ions in the activation liquid is insufficient and precipitation of nickel hydroxide and the like occurs. Further, the ability to dissolve and remove the oxide layer of the nickel plating film is reduced. On the other hand, when the concentration of the complexing agent is too high, dissolution of nickel from the nickel plating film becomes excessive, and corrosion of the nickel film is likely to occur. From these points, the complexing agent concentration is preferably about 1 to 1000 mmol / l, and more preferably about 2 to 100 mmol / l.
(ii) 酸化数２〜４のカルコゲン元素を含む酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分：
この成分は、本発明活性化組成物によってニッケルめっき皮膜を有する被処理物を活性化処理した後、置換析出型金めっきを行うまでの間、ニッケルめっき皮膜の酸化を防止するために有効な成分（以下、「酸化防止剤」ということがある）と考えられる。
(ii) At least one component selected from the group consisting of an acid containing a chalcogen element having an oxidation number of 2 to 4 and a salt thereof:
This component is an effective component for preventing oxidation of the nickel plating film after the activation treatment of the object having the nickel plating film by the activation composition of the present invention and before performing the displacement precipitation type gold plating. (Hereinafter, sometimes referred to as “antioxidant”).
酸化数２〜４のカルコゲン元素としては、イオウ、セレン、テルル等を例示できる。酸化防止剤としては、これらの元素を含む酸及び塩の内で、本発明の活性化組成物に可溶な化合物であれば特に限定なく使用できる。その具体例としては、スルホキシル酸、亜硫酸、チオ硫酸、二亜チオン酸、亜セレン酸、亜テルル酸等の酸、これら酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。更に、ホルムアルデヒドスルホキシレート（ロンガリット）などの上記酸又は塩の誘導体も用いることができる。酸化防止剤は、一種単独で又は二種以上混合して用いることができる。 Examples of the chalcogen element having an oxidation number of 2 to 4 include sulfur, selenium and tellurium. The antioxidant can be used without particular limitation as long as it is a compound that is soluble in the activating composition of the present invention among acids and salts containing these elements. Specific examples include acids such as sulfoxylic acid, sulfurous acid, thiosulfuric acid, dithionic acid, selenious acid, telluric acid, alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts of these acids, ammonium salts, and the like. Can do. Furthermore, derivatives of the above acids or salts such as formaldehyde sulfoxylate (Longalite) can also be used. An antioxidant can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
本発明活性化組成物中における酸化防止剤の濃度については特に限定的ではないが、濃度が低すぎると活性化後のニッケルめっき皮膜の酸化防止効果が低下する傾向にある。一方、酸化防止剤の濃度が高すぎると、活性化液が置換析出金めっき液中に汲み込まれた場合、置換析出型金めっき液の安定性が低下し、ひいては金めっき液に含まれる各種成分の分解を引き起こし易くなる。これらの点から、酸化防止剤の濃度は、1〜1000mmol/l程度とすることが好ましく、2〜500mmol/l程度とすることがより好ましい。 The concentration of the antioxidant in the activation composition of the present invention is not particularly limited, but if the concentration is too low, the antioxidant effect of the nickel plating film after activation tends to be reduced. On the other hand, if the concentration of the antioxidant is too high, when the activation solution is pumped into the displacement deposition gold plating solution, the stability of the displacement precipitation type gold plating solution decreases, and as a result It tends to cause decomposition of the components. From these points, the concentration of the antioxidant is preferably about 1 to 1000 mmol / l, and more preferably about 2 to 500 mmol / l.
(iii) ヒドラジン及びヒドラジン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分：
これらの化合物は、ニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜との密着を向上させるために有効な成分（以下「密着向上剤」ということがある）と考えられる。
(iii) At least one component selected from the group consisting of hydrazine and hydrazine derivatives:
These compounds are considered to be effective components (hereinafter sometimes referred to as “adhesion improvers”) for improving the adhesion between the nickel plating film and the gold plating film.
ヒドラジン誘導体としては、ピラゾール類、トリアゾール類、チアジアゾール類、マレイン酸ヒドラジド等を例示できる。これらの内で、ピラゾール類としては、ピラゾールの他に、５−アミノ−３−メチルピラゾール等のピラゾール誘導体を用いることができ、トリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール等のトリアゾールの他に、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体等を用いることができ、チアジアゾール類としては、２−アミノ−５−エチル−１，３，４−チアジアゾール等のチアジアゾール誘導体を用いることができる。密着向上剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。 Examples of hydrazine derivatives include pyrazoles, triazoles, thiadiazoles, maleic hydrazide and the like. Among these, as pyrazoles, in addition to pyrazole, pyrazole derivatives such as 5-amino-3-methylpyrazole can be used, and as triazoles, other than triazole such as 1,2,4-triazole, etc. In addition, triazole derivatives such as 3-amino-1,2,4-triazole can be used, and thiadiazole derivatives such as 2-amino-5-ethyl-1,3,4-thiadiazole are used as thiadiazoles. be able to. An adhesion improving agent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
密着向上剤の濃度についても限定されるものではないが、濃度が低すぎると、置換析出による金めっき皮膜の密着性が低下する傾向がある。一方、密着向上剤の濃度が高すぎると、活性化液が置換析出型金めっき液中に汲み込まれた場合に、形成される金めっき皮膜にムラが生じたり、めっき未析出部分が生じるなどの悪影響を及ぼし易くなり、良好な金めっき皮膜が得られ難くなる。これらの点から、密着向上剤の濃度は、1〜1000mol/l程度であることが好ましく、2〜100mmol/l程度であることがより好ましい。 The concentration of the adhesion improver is not limited, but if the concentration is too low, the adhesion of the gold plating film due to substitutional precipitation tends to decrease. On the other hand, if the concentration of the adhesion improver is too high, when the activation solution is pumped into the displacement deposition type gold plating solution, unevenness occurs in the formed gold plating film, or unplated portions appear. It is difficult to obtain a good gold plating film. From these points, the concentration of the adhesion improving agent is preferably about 1 to 1000 mol / l, and more preferably about 2 to 100 mmol / l.
(iv) アミノ基及びイミノ基からなる群より選ばれる含窒素基を２個以上含み、置換基を有することのあるエチレン基を該含窒素基の窒素原子間に有する化合物：
この化合物は、ニッケルめっき皮膜の活性化処理後、水洗水や置換析出型金めっき液中におけるニッケルめっき皮膜の腐食を抑制するために有効な成分（以下、「腐食抑制剤」ということがある）と考えられる。
(iv) A compound containing two or more nitrogen-containing groups selected from the group consisting of an amino group and an imino group and having an ethylene group which may have a substituent between nitrogen atoms of the nitrogen-containing group:
This compound is an effective component for inhibiting the corrosion of the nickel plating film in washing water or displacement deposition type gold plating solution after the activation treatment of the nickel plating film (hereinafter sometimes referred to as “corrosion inhibitor”). it is conceivable that.
アミノ基及びイミノ基からなる群より選ばれる含窒素基を２個以上含み、置換基を有することのあるエチレン基を該含窒素基の窒素原子間に有する化合物の好ましい例としては、下記一般式：
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を示す。nは、１〜６の整数である。）で表される化合物を挙げることができる。 (Wherein, R 1 to R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. N is an integer of 1 to 6).
上記一般式において、低級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数１〜４程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を例示できる。 In the above general formula, the lower alkyl group is a linear or branched alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and the like. It can be illustrated.
このような化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン等を挙げることができる。 Specific examples of such compounds include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, N, N ″ -dimethyldiethylenetriamine, N, N'-dimethyl-1,2-diaminopropane and the like can be mentioned.
腐食抑制剤の濃度についても特に限定されるものではないが、濃度が低すぎる場合には、ニッケルめっき皮膜の腐食抑制効果を十分に発揮することができず、ニッケルめっき皮膜の腐食が生じ易くなる。一方、腐食抑制剤の濃度が高すぎると、腐食抑制剤が置換析出型金めっき液中に汲み込まれた場合に、金めっき液中での無電解ニッケル皮膜の溶解を促進して、無電解ニッケルめっき皮膜の腐食が生じ易くなる。これらの点から、本発明の活性化組成物中の腐食抑制剤濃度は、0.001〜10mmol/l程度であることが好ましく、0.002〜1mmol/l程度であることがより好ましい。 The concentration of the corrosion inhibitor is not particularly limited, but if the concentration is too low, the corrosion inhibitory effect of the nickel plating film cannot be sufficiently exhibited, and the corrosion of the nickel plating film is likely to occur. . On the other hand, if the concentration of the corrosion inhibitor is too high, when the corrosion inhibitor is pumped into the displacement deposition type gold plating solution, the dissolution of the electroless nickel film in the gold plating solution is promoted and electroless Corrosion of the nickel plating film is likely to occur. From these points, the concentration of the corrosion inhibitor in the activated composition of the present invention is preferably about 0.001 to 10 mmol / l, and more preferably about 0.002 to 1 mmol / l.
(v) ニッケルと金の間の酸化還元電位を有する金属元素を含む化合物：
ニッケルと金の間の酸化還元電位を有する金属元素を含む化合物は、ニッケルめっき皮膜表面に吸着して表面の電位を均等にして、置換析出する金の密着性をさらに良好する効果を有する成分（以下、この成分を「電位調整剤」ということがある）と考えられる。
(v) a compound containing a metal element having a redox potential between nickel and gold:
A compound containing a metal element having an oxidation-reduction potential between nickel and gold is a component having an effect of adsorbing to the surface of the nickel plating film to equalize the surface potential and further improving the adhesion of gold deposited by substitution ( Hereinafter, this component is sometimes referred to as “potential regulator”.
ニッケルと金の間の酸化還元電位を有する金属元素としては、銅、銀、スズ、鉛、モリブデン、アンチモン、タングステン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、オスミウム等を例示できる。これらの内で、特に、モリブデン、タングステン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、オスミウムなどが好ましい。 Examples of the metal element having an oxidation-reduction potential between nickel and gold include copper, silver, tin, lead, molybdenum, antimony, tungsten, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, and osmium. Of these, molybdenum, tungsten, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, osmium and the like are particularly preferable.
電位調整剤としては、これらの元素を少なくとも一個含む水溶性の化合物、例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、金属酸化物などを用いることができる。電位調整剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。 As the potential adjusting agent, a water-soluble compound containing at least one of these elements, for example, a halide, sulfate, nitrate, phosphate, metal oxide, or the like can be used. The potential adjusting agent can be used singly or in combination of two or more.
電位調整剤の濃度についても特に限定されるものではないが、濃度が低すぎる場合には、析出した金めっき皮膜の密着性にバラツキが生じ易くなる。一方、電位調整剤の濃度が高すぎる場合には、置換金めっき前に電位調整剤による皮膜が形成され、置換金めっきの析出不良、析出速度低下、半田付け不良等の問題が生じることがある。これらの点から、本発明活性化組成物中の電位調整剤の濃度は、0.01〜100mmol/l程度であることが好ましく、0.01〜10mmol/l程度であることがより好ましい。 The concentration of the potential adjusting agent is not particularly limited, but when the concentration is too low, the adhesion of the deposited gold plating film tends to vary. On the other hand, when the concentration of the potential adjusting agent is too high, a film is formed by the potential adjusting agent before the displacement gold plating, and problems such as poor deposition of the displacement gold plating, a decrease in the deposition rate, and poor soldering may occur. . From these points, the concentration of the potential adjusting agent in the activated composition of the present invention is preferably about 0.01 to 100 mmol / l, and more preferably about 0.01 to 10 mmol / l.
(vi) 他の成分
本発明の活性化組成物中には、該活性化組成物の特性に悪影響を及ぼさない限り、上記成分の他に、水溶性金塩；アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等上記有効成分以外の金属の塩；界面活性剤等が含まれていてもよい。
(vi) Other components In the activated composition of the present invention, a water-soluble gold salt, alkali metal, alkaline earth metal, other than the above components, as long as the properties of the activated composition are not adversely affected. Salts of metals other than the above active ingredients such as transition metals; surfactants and the like may be included.
本発明の活性化組成物のｐＨは、特に限定されるものではないが、ｐＨが低すぎると錯化剤の溶解性が低下したり、酸化防止剤の分解が生じ易くなるなどの弊害が生じることがある。一方、ｐＨが高すぎると、無電解ニッケルめっき皮膜の腐食が起こり易くなる。このような点から、本発明の活性化組成物のｐＨは３〜１２程度が好ましく、５〜１０程度がより好ましい。 The pH of the activation composition of the present invention is not particularly limited. However, if the pH is too low, there are problems such as a decrease in solubility of the complexing agent and a tendency for the antioxidant to decompose. Sometimes. On the other hand, if the pH is too high, corrosion of the electroless nickel plating film tends to occur. From such a point, the pH of the activation composition of the present invention is preferably about 3 to 12, more preferably about 5 to 10.
活性化方法
本発明の活性化組成物を用いる活性化処理は、ニッケルめっき皮膜を形成した被処理物の少なくともニッケルめっき皮膜部分に本発明の活性化組成物を接触させることによって行うことができる。
Activation Method The activation treatment using the activation composition of the present invention can be carried out by bringing the activation composition of the present invention into contact with at least the nickel plating film portion of the workpiece on which the nickel plating film is formed.
被処理物は、ニッケルめっき皮膜が形成された物品であればよく、その材質、構造、形状などは限定されない。例えば、金属材料、プラスチック材料、セラミック材料など各種の材質の材料を被処理物とすることができる。活性処理対象物の代表例としては、プリント配線板等の導体回路、スルーホール、パッド、ランド、その他の接続部分を有する物品；半導体パッケージや各種電子部品等の端子部分を含む物品等を挙げることができる。 The object to be processed may be an article on which a nickel plating film is formed, and the material, structure, shape, and the like are not limited. For example, various materials such as a metal material, a plastic material, and a ceramic material can be used as an object to be processed. Representative examples of the active treatment object include articles having conductor circuits such as printed wiring boards, through holes, pads, lands, and other connection parts; articles including terminal parts such as semiconductor packages and various electronic components Can do.
被処理物に形成されているニッケルめっき皮膜の種類については、特に限定はなく、無電解ニッケルめっき皮膜、電気ニッケルめっき皮膜のいずれでもよい。プリント配線板の導体回路や接続部分、半導体パッケージや各種電子部品の端子部分については、一般に、無電解ニッケルめっき皮膜が形成されることが多い。 There is no limitation in particular about the kind of nickel plating film currently formed in to-be-processed object, Any of an electroless nickel plating film and an electro nickel plating film may be sufficient. In general, an electroless nickel plating film is often formed on a conductor circuit and a connection portion of a printed wiring board, and a terminal portion of a semiconductor package and various electronic components.
本発明の活性化組成物を被処理物に接触させる方法としては、通常、被処理物を本発明の活性化組成物中に浸漬すればよいが、これに限定されるものではなく、例えば、本発明の活性化組成物を被処理物に噴霧してもよい。 As a method of bringing the activation composition of the present invention into contact with the object to be treated, the object to be treated is usually immersed in the activation composition of the present invention, but is not limited thereto. The activated composition of the present invention may be sprayed onto the workpiece.
活性化組成物の液温については限定的ではないが、液温が低すぎるとニッケルめっき皮膜上の酸化物の溶解除去が緩慢となり易く、置換析出した金めっき皮膜の密着性が低下して、良好なワイヤーボンディング特性が得られ難くなる。一方、液温が高すぎると活性化組成物中の腐食抑制剤の効果が低下して、ニッケルめっき皮膜が腐食し易くなり、更に、水の蒸発が激しく、めっき液中に含まれる成分を適切な濃度に維持することが困難となる。この様な点から、通常、活性化組成物の液温は、通常、０℃程度以上とすることが好ましく、２５〜９０℃程度とすることがより好ましい。 The liquid temperature of the activation composition is not limited, but if the liquid temperature is too low, dissolution and removal of the oxide on the nickel plating film tends to be slow, and the adhesion of the gold plating film deposited by substitution decreases, It becomes difficult to obtain good wire bonding characteristics. On the other hand, if the liquid temperature is too high, the effect of the corrosion inhibitor in the activation composition will be reduced, the nickel plating film will be easily corroded, and water will evaporate vigorously. It is difficult to maintain a high concentration. From such a point, the liquid temperature of the activated composition is usually preferably about 0 ° C. or higher, and more preferably about 25 to 90 ° C.
本発明の活性化組成物中に被処理物を浸漬する方法を採用する場合には、浸漬時間は、通常、３０秒〜５分間程度とすればよい。 When the method of immersing an object to be treated in the activation composition of the present invention is adopted, the immersion time is usually about 30 seconds to 5 minutes.
尚、活性化組成物中に被処理物を浸漬する際には、必要に応じて、該活性化組成物を攪拌してもよく、或いは、循環濾過等の方法で活性化組成物を循環させてもよい。 When immersing the workpiece in the activated composition, the activated composition may be stirred as necessary, or the activated composition may be circulated by a method such as circulation filtration. May be.
本発明活性化組成物を被処理物に接触させた後、常法に従って置換析出型の金めっきを行うことによって、優れた密着性を有する金めっき皮膜を形成することができる。 After bringing the activated composition of the present invention into contact with an object to be treated, a gold plating film having excellent adhesion can be formed by performing substitution deposition type gold plating according to a conventional method.
置換析出型金めっき液の種類については特に限定はなく、公知の置換析出型の金めっき液を何れも使用できる。めっき条件についても、めっき液の種類に応じて常法に従えばよい。例えば、めっき液への浸漬時間は、５〜３０分間程度とすればよい。 There are no particular limitations on the type of substitution deposition type gold plating solution, and any known substitution deposition type gold plating solution can be used. The plating conditions may be followed in accordance with ordinary methods depending on the type of plating solution. For example, the immersion time in the plating solution may be about 5 to 30 minutes.
置換析出により形成する金めっき皮膜の厚さは、通常、０．０１〜０．５μｍ程度である。 The thickness of the gold plating film formed by displacement deposition is usually about 0.01 to 0.5 μm.
尚、本発明の活性化組成物による活性化処理を行った後、置換析出型金めっきを行う前に、通常、金めっき液中への該活性化組成物の持ち込みによる悪影響を防ぐために、水洗を行うが、金めっき液の種類によって活性化組成物の持ち込みの影響が少ない場合には、処理工程の短縮のために、該活性化組成物による活性化処理を行った後、水洗することなく、直接、置換析出型の金めっきを行ってもよい。 In addition, after performing the activation treatment with the activation composition of the present invention and before performing the displacement precipitation type gold plating, it is usually washed with water in order to prevent an adverse effect caused by bringing the activation composition into the gold plating solution. However, if the effect of bringing in the activation composition is small depending on the type of the gold plating solution, the activation process with the activation composition is performed without washing with water in order to shorten the treatment process. Alternatively, substitution deposition type gold plating may be performed directly.
本発明の活性化用組成物を用いて被処理物のニッケルめっき皮膜を活性化することによって、該ニッケルめっき皮膜上に、密着性の良好な置換析出型の金めっき皮膜を形成することができる。この方法で形成された金めっき皮膜では、下地のニッケル皮膜の酸化が抑制されており、更に、該金めっき皮膜上のハンダ接続性能やワイヤーボンディング特性も非常に良好である。 By activating the nickel plating film of the object to be treated using the activation composition of the present invention, a displacement precipitation type gold plating film with good adhesion can be formed on the nickel plating film. . In the gold plating film formed by this method, the oxidation of the underlying nickel film is suppressed, and the solder connection performance and wire bonding characteristics on the gold plating film are also very good.
従って、本発明の活性化組成物を用いて活性化処理を行うことにより、不安定で高価な自己触媒型金めっき液を用いた厚付け金めっきを行うことなく、置換析出型の金めっき皮膜を形成するだけで、高いハンダ接続性能と良好なワイヤーボンディング特性を有するプリント基板、半導体パッケージ、各種電子部品等を得ることが可能となる。 Therefore, by performing the activation treatment using the activation composition of the present invention, the substitution deposition type gold plating film can be obtained without performing thick gold plating using an unstable and expensive self-catalytic gold plating solution. It is possible to obtain a printed circuit board, a semiconductor package, various electronic components and the like having high solder connection performance and good wire bonding characteristics.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１〜７及び比較例１〜６
パッド径0.5mmのBGA搭載用パターンを有する５×１０cmの独立回路基板を試験片として用い、厚さ約５μｍの無電解ニッケルめっき皮膜(含リン率５〜８％)を形成し、水洗した後、下記表１及び表２に示す各種活性化組成物に１分間浸漬して活性化処理を行った。
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6
Using an independent circuit board of 5 x 10 cm with a BGA mounting pattern with a pad diameter of 0.5 mm as a test piece, forming an electroless nickel plating film (phosphorus content 5-8%) with a thickness of about 5 μm, and washing with water The activation treatment was performed by immersing in various activation compositions shown in Tables 1 and 2 below for 1 minute.
＊金めっき皮膜の膜厚：
蛍光Ｘ線膜厚測定装置を用いて測定した。
＊外観：
目視により色調及び未析出の有無を調べた。
＊無電解ニッケルめっき皮膜の腐食状態：
金剥離剤にて金めっき皮膜を剥離した後、走査型電子顕微鏡でニッケルめっき皮膜を観察して、下記の基準により評価した。
* Gold plating film thickness:
It measured using the fluorescent X-ray film thickness measuring apparatus.
*appearance:
The color tone and the presence / absence of undeposited were examined visually.
* Corrosion state of electroless nickel plating film:
After the gold plating film was peeled off with a gold release agent, the nickel plating film was observed with a scanning electron microscope and evaluated according to the following criteria.
○ 腐食無し、 △ 一部腐食あり、 × 全面に腐食あり
＊ボンディング特性：
ボンディングマシンを用いてφ28μmの金ワイヤーを金めっき皮膜上にボンディングし、ボンディング強度測定装置を用いてワイヤーボンディング強度を測定した。また、ボンディング強度測定の際に、破断又は剥離した状態を観察して、下記の基準により表した。
○ No corrosion, △ Partial corrosion, × Corrosion on the entire surface * Bonding characteristics:
A φ28 μm gold wire was bonded onto the gold plating film using a bonding machine, and the wire bonding strength was measured using a bonding strength measuring device. Moreover, the state which fractured | ruptured or peeled in the case of bonding strength measurement was observed, and it represented with the following reference | standard.
○ 金ワイヤーが破断
△ 金めっき表面からワイヤーが剥離
× 無電解ニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜との間が剥離
＊ハンダ接続強度：
パッド径0.5mmのBGA搭載用パターンに、直径0.63mmの共晶ハンダボールをリフロー装置を用いて搭載し、常温ハンダボールプル試験器を用いて、ハンダボールを機械で挟んで垂直に引っ張り上げる方法によって、ハンダの接続強度を測定した。
○ Gold wire breaks △ Wire peels from gold plating surface × Separation between electroless nickel plating film and gold plating film * Solder connection strength:
A method of mounting a 0.63mm diameter eutectic solder ball on a BGA mounting pattern with a pad diameter of 0.5mm using a reflow device, and using a room temperature solder ball pull tester to sandwich the solder ball with a machine and pull it up vertically Then, the connection strength of the solder was measured.
これに対して、活性化処理を行っていない比較例１では、下地のニッケルめっき皮膜に腐食が発生しており、ボンディング強度も低く、ボンディング強度測定において、金めっき表面からのワイヤー剥離や無電解ニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜との間での剥離が認められた。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which the activation treatment was not performed, corrosion occurred in the underlying nickel plating film and the bonding strength was low, and in the bonding strength measurement, wire peeling from the gold plating surface or electroless Peeling was observed between the nickel plating film and the gold plating film.
また、本発明活性化用組成物の有効成分のいずれかを含有しない比較例２〜６の活性化用組成物を用いた場合には、ボンディング特性が劣る結果であった。特に、密着向上剤を含まない比較例３の活性化組成物を用いた場合には、ボンディング強度が極端に低下し、無電解ニッケルめっき皮膜と解金めっき皮膜との間で剥離が生じた。 Moreover, when the activation composition of Comparative Examples 2 to 6 that did not contain any of the active ingredients of the activation composition of the present invention was used, the bonding characteristics were inferior. In particular, when the activation composition of Comparative Example 3 containing no adhesion improver was used, the bonding strength was extremely reduced, and peeling occurred between the electroless nickel plating film and the gold plating film.
また、腐食抑制剤を含有しない比較例５の活性化組成物を用いた場合には、下地のニッケルめっき皮膜に多数の腐食が発生した。 Further, when the activation composition of Comparative Example 5 containing no corrosion inhibitor was used, many corrosions occurred in the underlying nickel plating film.
電位調整剤を含まない比較例６の活性化組成物を用いた場合には、下地のニッケルめっき皮膜の腐食の発生を完全に防止することができず、ワイヤーボンディング特性についても、本発明の活性化組成物を用いて活性化処理を行った場合と比較して劣る結果であった。 When the activation composition of Comparative Example 6 containing no potential adjusting agent was used, it was not possible to completely prevent the corrosion of the underlying nickel plating film, and the wire bonding characteristics were also the activity of the present invention. It was a result inferior compared with the case where the activation process was performed using the chemical composition.
以上から明らかなように、本発明の活性化組成物を用いてニッケルめっき皮膜の活性化処理を行うことによって、下地のニッケル皮膜の腐食を抑制でき、更に、金めっき皮膜上のハンダ接続性能やワイヤーボンディング特性を大きく向上できることが判る。
As is clear from the above, by performing the activation treatment of the nickel plating film using the activation composition of the present invention, corrosion of the underlying nickel film can be suppressed, and further, the solder connection performance on the gold plating film and It can be seen that the wire bonding characteristics can be greatly improved.
Claims (4)
(ii) 酸化数２〜４のカルコゲン元素を含む酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分、
(iii) ヒドラジン及びヒドラジン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分、
(iv) アミノ基及びイミノ基からなる群より選ばれる含窒素基を２個以上含み、置換基を有することのあるエチレン基を該含窒素基の窒素原子間に有する化合物、並びに
(v)ニッケルと金の間の酸化還元電位を有する金属元素を含む化合物
を含有する水溶液からなる置換析出型金めっきの前処理用活性化組成物。 (i) a nickel ion complexing agent;
(ii) at least one component selected from the group consisting of an acid containing a chalcogen element having an oxidation number of 2 to 4 and a salt thereof;
(iii) at least one component selected from the group consisting of hydrazine and hydrazine derivatives;
(iv) a compound containing two or more nitrogen-containing groups selected from the group consisting of an amino group and an imino group, and having an ethylene group which may have a substituent, between the nitrogen atoms of the nitrogen-containing group, and
(v) An activation composition for pretreatment of substitutional precipitation type gold plating, comprising an aqueous solution containing a compound containing a metal element having a redox potential between nickel and gold.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004178094A JP2006002196A (en) | 2004-06-16 | 2004-06-16 | Activating composition for pretreatment of displacing-precipitation-type gold plating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004178094A JP2006002196A (en) | 2004-06-16 | 2004-06-16 | Activating composition for pretreatment of displacing-precipitation-type gold plating |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006002196A true JP2006002196A (en) | 2006-01-05 |
Family
ID=35770841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004178094A Pending JP2006002196A (en) | 2004-06-16 | 2004-06-16 | Activating composition for pretreatment of displacing-precipitation-type gold plating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006002196A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007314857A (en) * | 2006-05-29 | 2007-12-06 | Okuno Chem Ind Co Ltd | Activating composition for pretreatment of displacing-precipitation-type gold plating |
| JP2010043174A (en) * | 2008-08-12 | 2010-02-25 | Nitto Boseki Co Ltd | Method for manufacturing high-purity cation type polymer |
| JP2010100895A (en) * | 2008-10-23 | 2010-05-06 | Hitachi Chem Co Ltd | Pretreatment liquid for reduction type electroless gold plating and electroless gold plating method |
-
2004
- 2004-06-16 JP JP2004178094A patent/JP2006002196A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007314857A (en) * | 2006-05-29 | 2007-12-06 | Okuno Chem Ind Co Ltd | Activating composition for pretreatment of displacing-precipitation-type gold plating |
| JP2010043174A (en) * | 2008-08-12 | 2010-02-25 | Nitto Boseki Co Ltd | Method for manufacturing high-purity cation type polymer |
| JP2010100895A (en) * | 2008-10-23 | 2010-05-06 | Hitachi Chem Co Ltd | Pretreatment liquid for reduction type electroless gold plating and electroless gold plating method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI716868B (en) | Substitution type electroless gold plating bath containing purine or pyrimidine-based compound having carbonyl oxygen and substitution type electroless gold plating using the same | |
| JP5283903B2 (en) | Silver plating in electronic component manufacturing | |
| EP0795043B1 (en) | Silver plating | |
| KR101639084B1 (en) | Catalyst-imparting liquid for palladium plating | |
| JP5526440B2 (en) | Printed wiring board formed using reduced deposition type electroless gold plating solution for palladium film | |
| CN106399983B (en) | Cyanide-free electroless gold plating bath and electroless gold plating method | |
| US9200168B2 (en) | Metal surface treatment aqueous solution and method for inhibiting whiskers on a metal surface | |
| JP2007177268A (en) | Noble metal surface activation liquid for electroless nickel plating | |
| KR102041850B1 (en) | Gold-strike plating method corresponding to pretreatment process for electroless palladium plating on copper surface of printed circuit board, composition of gold-strike plating solution and electroless plating method of palladium and gold | |
| KR101857596B1 (en) | Substitution type electroless gold plating bath using a nitrogen-containing heteroarylcarboxylic acid and substitution type electroless gold plating using the same | |
| JP3831842B2 (en) | Electroless gold plating solution | |
| JP2003013249A (en) | Gold substitution plating solution | |
| JP4858907B2 (en) | Activation composition for pretreatment of displacement deposition type gold plating | |
| JP2006002196A (en) | Activating composition for pretreatment of displacing-precipitation-type gold plating | |
| CN105051254B (en) | For the method for the copper surface active of electroless-plating | |
| JP4069241B2 (en) | Electroless gold plating activation liquid and electroless plating method | |
| JP2004190093A (en) | Displacement electroless gold plating bath | |
| JP2004323963A (en) | Gold plating liquid | |
| JP4842620B2 (en) | Method for manufacturing printed wiring board having high-density copper pattern | |
| JP2020105543A (en) | Immersion gold plating solution and immersion gold plating method | |
| JPWO2004038063A1 (en) | Replacement type electroless gold plating solution | |
| JP7316250B2 (en) | Electroless gold plating bath and electroless gold plating method | |
| JP2010242194A (en) | Activation liquid for pretreatment of displacement deposition type electroless gold plating | |
| CN115961273A (en) | Electroless gold plating bath | |
| JP2003293147A (en) | Posttreatment method for gold plating film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070214 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070723 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090812 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100106 |