CN105308116A

CN105308116A - 增强聚丙烯组合物

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Publication number: CN105308116A
Application number: CN201380077631.7A
Authority: CN
Inventors: 金怡; K·L·沃尔顿; E·M·卡纳汉; G·R·马钱德; 陈续明; J·D·魏因霍尔德; J·克洛西; A·W·格鲁特; P·P·方丹
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2013-06-24
Filing date: 2013-06-24
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2033-06-24
Also published as: US10208193B2; SG11201510299TA; WO2014209256A1; JP2016525587A; BR112015031594B1; EP3013900B1; BR112015031594A2; KR20160030941A; KR102034340B1; CN105308116B; US20160251505A1; JP6184596B2; EP3013900A1

Abstract

本发明的实施例提供一种增强聚丙烯，其包含多模态分子量分布弹性体和嵌段复合物。

Description

增强聚丙烯组合物

技术领域

本发明涉及一种包含弹性体和嵌段复合物的增强聚丙烯组合物。

背景技术

在尝试增强组合物的冲击强度或维持冲击强度同时促进其它特性中，许多不同的聚合物和物质已添加到聚合物组合物。举例来说，以引用的方式并入本文中的美国专利第5,118,753号(日笠(Hikasa)等人)公开热塑性弹性体组合物，其据称具有低硬度以及极好的柔韧性和机械特性，主要由充油烯烃共聚物橡胶和烯烃塑料的混合物组成。烯烃塑料是聚丙烯或聚丙烯和具有2个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物。公开内容以引用的方式并入本文中的《现代塑料百科全书(ModernPlasticsEncyclopedia)》/89，1988年10月中旬期，第65卷，第11号，第110-117页也论述适用于冲击改性的各种热塑性弹性体(thermoplasticelastomer，TPE)的用途。这些包括：弹性合金TPE、工程TPE、烯烃TPE(也称为热塑性烯烃(thermoplasticolefin)或TPO)、聚氨脂TPE和苯乙烯类TPE。

热塑性烯烃(TPO)常常由弹性材料和更硬性的材料(如等规聚丙烯)的掺合物产生，所述弹性材料如基于乙烯的无规共聚物，乙烯/丙烯橡胶(ethylene/propylenerubber，EPM)或乙烯/丙烯二烯单体三元共聚物(ethylene/propylenedienemonomer，EPDM)。取决于应用，其它物质或组分可添加到配制品中，包括油、填充剂和交联剂。TPO的特征常常是硬度(模量)和低温冲击的平衡、良好的耐化学性和广泛的使用温度。由于例如这些的特征，TPO用于许多应用，包括汽车仪表板和电线以及电缆组分、硬性包装、成型物品、仪表操纵板等。

聚丙烯(Polypropylene，PP)均聚物或PP无规共聚物提供针对许多应用的所需硬度和透明度，但会遭受归因于高Tg(对于均聚物PP(homopolymerPP，hPP)是0℃)的较差的冲击特性。为了解决这个缺陷，PP均聚物与PP共聚物和/或弹性体掺合以改良其韧性，但常常以其透明度和模量为代价。

理想地，弹性体或增容剂应促进或产生足够小的级别的弹性体颗粒，使得最小体积为需要的以改良冲击性能而不会不利地影响掺合物的模量。

额外的改良是将研发一种改良冲击性能而不会不利地影响其透明度或其它优选特性的弹性体。理想地，PP/含丙烯弹性体掺合物产物的模量和透明度应与PP均聚物的模量和透明度相当。

发明内容

本发明提供一种组合物，其包含：聚丙烯；弹性体，其具有双模态或多模态分子量分布特征和任选的双模态或多模态组成特征；嵌段复合物，如增容剂；和任选的填充剂，如滑石。

附图说明

图1展示实例1的去卷积凝胶渗透色谱(GelPermeationChromatography，GPC)曲线。

图2展示实例1的去卷积GPC曲线。

图3展示实例1的去卷积GPC曲线。

图4展示经指示聚合物的粘度曲线。

具体实施方式

聚丙烯

冲击改性组合物包含通过与弹性体组合物掺合而增韧的基质聚合物。在一个实施例中，基质聚合物是聚丙烯。所属领域的一般技术人员已知的任何聚丙烯可用以制备本文中所公开的聚合物掺合物。聚丙烯的非限制性实例包括低密度聚丙烯(lowdensitypolypropylene，LDPP)、高密度聚丙烯(highdensitypolypropylene，HDPP)、高熔融强度聚丙烯(highmeltstrength-polypropylene，HMS-PP)、高冲击聚丙烯(highimpactpolypropylene，HIPP)、等规聚丙烯(isotacticpolypropylene，iPP)、间规聚丙烯(syndiotacticpolypropylene，sPP)等，和其组合。

聚合物掺合物或组合物中的聚丙烯的量可以是聚合物掺合物总重量的约0.5到约99重量％、约10到约90重量％、约20到约80重量％、约30到约70重量％、约5到约50重量％、约50到约95重量％、约10到约50重量％或约50到约90重量％。在一个实施例中，聚合物掺合物中的聚丙烯的量是聚合物掺合物总重量的约50重量％、60重量％、70重量％或80重量％。

聚丙烯通常呈均聚物聚丙烯的等规形式，但也可使用聚丙烯的其它形式(例如间规或非规的)。然而，聚丙烯冲击共聚物(例如使用乙烯与丙烯的二级共聚合步骤反应的那些共聚物)和无规共聚物(也经改性并且通常含有1.5-7重量％与丙烯共聚合的乙烯反应器)也可用于本文中所公开的TPO配制品。对各种聚丙烯聚合物的完整论述含于《现代塑料百科全书》/89，1988年10月中询期，第65卷，第11号，第86-92页中，其中全部公开内容以引用的方式并入本文中。用于本发明的聚丙烯的分子量和从而熔体流动速率取决于应用而变化。本文中有用的聚丙烯的熔体流动速率通常是约0.1克/10分钟(g/10min)到约200g/10min、优选地约0.5g/10min到约150g/10min并且尤其约4g/10min到约100g/10min。丙烯聚合物可以是聚丙烯均聚物，或其可以是无规共聚物或甚至冲击共聚物(其已含有橡胶相)。此类丙烯聚合物的实例包括-冲击共聚物，来自莱昂德巴塞尔聚烯烃公司(LyondellBasellPolyolefins)的ProfaxUltraSG583或来自布拉斯科公司(Braskem)的INSPIRE114；均聚物，来自布拉斯科的H110N或D221.00；无规共聚物，来自布拉斯科的6D43；无规丙烯-乙烯塑性体和弹性体，如VISTAMAXX^TM(由埃克森美孚公司(ExxonMobil)制造)和VERSIFY^TM(来自陶氏化学公司(TheDowChemicalCo.))。

多模态分子量分布(modalmolecularweightdistribution，MMWD)弹性体

多模态分子量分布(MMWD)弹性体包含至少高分子量(highmolecularweight，HMW)部分和低分子量(lowmolecularweight，LMW)部分，并且包含乙烯和呈聚合形式的α-烯烃共聚单体。用于产生弹性体的合适的共聚单体包括苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、1，5-己二烯或其组合。优选地，MMWD弹性体具有两个部分。每一部分的分子量分布(MWD)在1.5到3之间。HMW部分的Mw大于100Kg/mol，优选地大于150Kg/mol，更优选地大于200Kg/mol。高MW部分的Mw应不小于75Kg/mol。HMW部分分子量的合适的范围包括75kg/mol到600kg/mol、100kg/mol到400kg/mol和150kg/mol到300kg/mol。低MW部分的分子量Mw小于50Kg/mol，优选地小于25Kg/mol。低MW部分的Mw应不小于5Kg/mol。LMW部分分子量的合适的范围包括5kg/mol到50kg/mol、7kg/mol到25kg/mol、10kg/mol到20kg/mol。高MW部分是总弹性体的30重量％到90重量％，优选地40重量％到80重量％并且更优选地50重量％到70重量％。低MW部分是总弹性体的10到70重量％，优选地20到60重量％并且更优选地30重量％到50重量％。这种弹性体的剪切稀化的特征是I₁₀/I₂＞8，更优选地＞15。I₁₀/I₂优选地是8到120，更优选地15到60，甚至更优选地25到45。

这种弹性体的总密度是＜0.90g/cc。高MW部分优选地比低MW部分具有当量或更高的共聚单体含量。具体来说，HMW部分的共聚单体含量优选地比LMW部分的共聚单体含量大至少10重量％，优选地大至少15重量％并且更优选地大至少20重量％。上文所描述的弹性体将提供PP中的分散体的最优流变和针对冲击改性的最优MWD。

优选地，弹性体具有双模态分子量分布，包含大于50重量％HMW部分，并且在共聚单体含量方面，HMW部分与至少10重量％的LMW部分之间具有差异。

MMWD弹性体可通过许多方法(包括原位)在单个反应器或串联的级联反应器中制造，或通过反应器后掺合来制造。可采用任何聚合介质，包括溶液、浆液或气相。多模态分布弹性体可为串联的级联反应器的一部分，产生基于反应器中掺合的聚丙烯的冲击共聚物。优选地，其在单个反应器中使用两种后金属茂催化剂制造，一种后金属茂催化剂产生LMW部分并且一种产生HMW部分。用于产生MMWD弹性体的方法可发现于例如国际申请公开案第WO2002/074816号中。合适的催化剂公开于例如国际申请公开案第WO2012/027448号和美国专利申请案公开案第2011/0282018号中。

优选地，弹性体以按组合物的总重量计，15重量％到30重量％、优选地16重量％到27重量％并且更优选地18重量％到25重量％的量存在。

嵌段复合物增容剂

术语“嵌段共聚物”或“区段共聚物”是指包含以直链方式连接的两个或更多个化学上不同的区域或区段(称为“嵌段”)的聚合物，即，包含就聚合官能团来说端到端连接(共价键合)，而非以侧接或接枝方式连接的化学上可区分单元的聚合物。在一个优选实施例中，嵌段在以下方面不同：并入其中的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、结晶度的类型(例如，聚乙烯对聚丙烯)、由此类组成的聚合物引起的微晶大小、立体规正性的类型或程度(等规或间规)、区域规律性或区域不规律性、包括长链分枝或超分枝的分枝量、均质性或任何其它化学或物理特性。本发明的嵌段共聚物的特征是聚合物多分散性(polydispersity，PDI或Mw/Mn)和嵌段长度分布的独特分布，在一个优选实施例中，这归因于梭移剂与催化剂组合的作用。

术语“嵌段复合物”是指包含以下各者的聚合物：软共聚物，聚合单元，其中共聚单体含量大于10摩尔％并且小于90摩尔％，并且优选地大于20摩尔％并且小于80摩尔％，并且最优选地大于33摩尔％并且小于75摩尔％；硬聚合物，其中单体以大于90摩尔％、并且优选地大于93摩尔％、并且更优选地大于95摩尔％、并且最优选地大于98摩尔％的量存在；和具有软区段和硬区段的嵌段共聚物，优选地二嵌段，其中嵌段共聚物的硬区段基本上与嵌段复合物中的硬聚合物具有相同的组成，并且嵌段共聚物的软区段基本上与嵌段复合物的软共聚物具有相同的组成。嵌段共聚物可以是直链或支链。更具体来说，当在连续的过程中产生时，嵌段复合物宜具有1.7到15、优选地1.8到3.5、更优选地1.8到2.2并且最优选地1.8到2.1的PDI。当在分批或半分批法中产生时，嵌段复合物宜具有1.0到2.9、优选地1.3到2.5、更优选地1.4到2.0并且最优选地1.4到1.8的PDI。此类嵌段复合物描述于例如美国专利申请公开案第US2011-0082257、US2011-0082258和US2011-0082249号中，所有这些公开案于2011年4月7日公开，并且就嵌段复合物的描述、制造其的方法和分析其的方法来说以引用的方式并入本文中。具体来说，在其中共聚单体是乙烯的情况下，其优选地以10摩尔％到90摩尔％、更优选地20摩尔％到80摩尔％、并且最优选地33摩尔％到75摩尔％的量存在。优选地，共聚物包含为90摩尔％到100摩尔％丙烯的硬区段。硬区段可以是大于90摩尔％、优选地大于93摩尔％并且更优选地大于95摩尔％的丙烯，并且最优选地大于98摩尔％的丙烯。此类硬区段具有相对应的熔点，其是80℃并且高于80℃，优选地100℃并且高于100℃，更优选地115℃并且高于115℃，并且最优选地120℃并且高于120℃。另外，嵌段复合物的Tm优选地高于100℃，优选地高于120℃并且更优选地高于125℃。优选地，嵌段复合物的MFR是0.1到1000dg/min，更优选地0.1到50g/min并且更优选地0.1到30g/min。此外，本发明的这个实施例的嵌段复合物的重量平均分子量(Mw)是10,000到约2,500,000，优选地35000到约1,000,000，并且更优选地50,000到约300,000，优选地50,000到约200,000。

“硬”区段是指聚合单元的高度结晶嵌段，其中单体以大于90摩尔％、并且优选地大于93摩尔％、并且更优选地大于95摩尔％、并且最优选地大于98摩尔％的量存在。换句话说，硬区段中的共聚单体含量最优选地小于2摩尔％，并且更优选地小于5摩尔％，并且优选地小于7摩尔％，并且小于10摩尔％。在一些实施例中，硬区段包含所有或基本上所有丙烯单元。“软”区段另一方面是指聚合单元的非晶、实质上非晶或弹性嵌段，其中共聚单体含量大于10摩尔％并且小于90摩尔％，并且优选地大于20摩尔％并且小于80摩尔％，并且最优选地大于33摩尔％并且小于75摩尔％。

嵌段复合物和结晶嵌段复合物聚合物优选地通过以下方法制备：包含使添加聚合条件下的添加可聚合单体或单体的混合物与包含至少一种添加聚合催化剂、助催化剂和链梭移剂的组合物接触，所述方法特征是在分化工艺条件下在两个或更多个反应器(在稳定状态聚合条件下操作)中或在反应器(在活塞流聚合条件下操作)的两个或更多个区域中形成至少一些增长的聚合物链。在一个优选实施例中，本发明的嵌段复合物包含具有嵌段长度的最可能分布的嵌段聚合物中的一部分。

适用于制备嵌段复合物和结晶嵌段复合物的合适工艺可以见于例如于2008年10月30日公开的美国专利申请公开案第2008/0269412号中，其以引用的方式并入本文中。具体来说，聚合宜以连续聚合、优选连续溶液聚合形式进行，其中催化剂组分、单体和任选的溶剂、佐剂、清除剂和聚合助剂连续地供应到一个或多个反应器或区域并且聚合物产物连续地从其移出。如下那些过程在如在此情形下所使用的术语“连续的”和“连续地”的范围内，其中以短的规律或不规律时间间隔间歇添加反应物和移出产物，以便随时间推移，总过程实质上是连续的。此外，如先前解释，可在聚合期间在任一点处添加链梭移剂，包括在第一反应器或区域中，在第一反应器的出口处或出口前不远处，或在第一反应器或区域与第二或任何后续反应器或区域之间。由于单体、温度、压力的差异，或至少两个串联连接的反应器或区域之间的聚合条件的其它差异，在不同反应器或区域中形成相同分子内不同组成(如共聚单体含量、结晶度、密度、立体规正性、区域规律性或其它化学或物理差异)的聚合物区段。每一区段或嵌段的大小通过连续聚合物反应条件确定，并且优选地是聚合物大小的最可能分布。

优选地，嵌段复合物按组合物的总重量计，以3重量％到15重量％、优选5重量％到10重量％并且更优选6重量％到9重量％的量存在。

添加剂和填充剂

添加剂，如抗氧化剂(例如受阻酚(例如Irganox^TM1010)、亚磷酸酯(例如Irgafos^TM168))、粘着添加剂(例如PIB)、防结块添加剂、颜料，填充剂(例如滑石、硅藻土、纳米填充剂、粘土、金属颗粒、玻璃纤维或颗粒、碳黑、其它增强纤维等)等也可以包括于配制品中。优选地，组合物包含以下量的滑石：按聚合物的总重量计，0重量％到35重量％、1重量％到25重量％并且更优选5重量％到25重量％。其它添加剂可以0.01重量％到1重量％的量存在。

应用和最终用途

有用的制品或部件可使用各种方法由本文中所公开的配制品制造，所述各种方法包括各种注射成型方法(例如描述于公开内容以引用的方式并入本文中的《现代塑料百科全书》/89，1988年10月中询期，第65卷，第11号，第264-268页“注射成型引言”和第270-271页，“注射成型热塑性塑料”中的方法)和吹塑成型方法(例如描述于公开内容以引用的方式并入本文中的《现代塑料百科全书》/89，1988年10月中询期，第65卷，第11号，第217-218页，“挤压-吹塑成型”中的方法)和侧面挤压。制品中的一些包括燃料槽、室外家具、管道、汽车容器应用、汽车保险杠、仪表板、轮罩和护栅，以及其它家用和个人物品，包括例如冷冻容器。当然，所属领域的技术人员也可组合聚合物以有利地使用折射率以改良或维持最终使用物品(如冷冻容器)的透明度。

测试方法

根据ASTMD792测量密度。

使用TA仪器(TAInstruments)Q100或Q1000DSC和卷曲密封珀金埃尔默(PerkinElmer)盘对压缩成型样本进行差示扫描热量测定(Differentialscanningcalorimetry，DSC)。在-90℃下平衡样品5分钟，接着在10℃/min.下加热到180℃(获得“第1加热DSC曲线”)，保持5分钟，接着在10℃/min.下冷却到-90℃(获得“结晶曲线”)，保持5分钟，接着在10℃/min.下加热到180℃(获得“第2加热DSC曲线”)。在执行完成后，使用TA通用分析(UniversalAnalysis)软件分析数据。

使用ASTMD1238，条件230℃，2.16kg，测量样品的熔体流动速率。使用ASTMD1238，条件190℃，2.16kg，测量熔融指数或I₂。使用ASTMD1238，条件230℃，10kg，测量样品的熔体流动速率。使用ASTMD1238，条件190℃，10kg，测量熔融指数或I₁₀。

¹³CNMR分析

通过在10mmNMR管中将大致3g四氯乙烷-d²/邻二氯苯的50/50混合物添加到0.4g样品中来制备样品。通过加热管和其内含物到150℃而使样品溶解并且均质化。使用JEOLEclipse^TM400MHz光谱仪或VarianUnityPlus^TM400MHz光谱仪收集对应于100.5MHz的¹³C谐振频率的数据。在6秒脉冲重复延时下使用每一数据文件4000个瞬变获取数据。为获得定量分析的最小信噪比，将多个数据文件加在一起。光谱宽度为25,000Hz，最小文件大小为32K数据点。在130℃下用10mm宽带探针分析样品。使用兰德尔三元组法(Randall′striadmethod)确定共聚单体并入(兰德尔(Randall，J.C.)；《JMS综述高分子化学与物理(JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.)》，C29，201-317(1989)，所述文献以全文引用的方式并入本文中)。

HTLC

根据以下方法进行高温液体色谱(HighTemperatureLiquidChromotography，HTLC)：公开于2009年12月21日申请的美国专利申请公开案第2010-0093964号和美国专利申请第12/643111号中，其中两者以引用的方式并入本文中。通过下文所描述的方法分析样品。

将沃特斯(Waters)GPCV2000高温SEC色谱仪重新配置以建置HT-2DLC仪器。将两个岛津(Shimadzu)LC-20AD泵经由双流道混合器连接到GPCV2000中的注射器阀。在注射器与10孔开关阀(瓦尔科公司(ValcoInc))之间连接第一尺寸(D1)HPLC管柱。在10孔阀与LS(瓦里安公司(VarianInc.))、IR(浓度和组成)、折射率(refractiveindex，RI)和固有粘度(intrinsicviscosity，IV)检测器之间连接第二尺寸(D2)SEC管柱。RI和IV是GPCV2000中的内建式检测器。IR5检测器由西班牙巴伦西亚市珀里莫查公司(PolymerChar，Valencia，Spain)提供。

管柱：D1管柱是购自赛默科技公司(ThermoScientific)的高温Hypercarb石墨管柱(2.1×100mm)。D2管柱是购自瓦里安公司的PLRapid-H管柱(10×100mm)。

试剂：HPLC级三氯苯(trichlorobenzene，TCB)购自飞世尔科技公司(FisherScientific)。1-癸醇和癸烷来自奥德里奇公司(Aldrich)。2，6-二叔丁基-4-甲基酚(Ionol)也购自奥德里奇公司。

样品制备：将0.01-0.15g的聚烯烃样品放置于10-mL沃特斯自动进样器小瓶中。然后将7-mL具有200ppmIonol的1-癸醇或癸烷添加到小瓶中。在将氦气喷射到样品小瓶约1分钟后，将样品小瓶放到温度设定在160℃下的加热振荡器中。通过在所述温度下振荡小瓶2小时进行溶解。接着将小瓶转移到自动进样器中以用于注射。请注意，归因于溶剂的热膨胀，溶液的实际体积大于7毫升。

HT-2DLC：D1流动速率在0.01mL/min下。在执行的第一个10分钟里，流动相的组成是100％弱洗脱剂(1-癸醇或癸烷)。接着在489分钟内将组成增加成60％强洗脱剂(TCB)。数据收集489分钟作为原始色谱图的持续时间。10孔阀每三分钟进行开关，得到489/3＝163SEC色谱图。在489分钟数据获取时间后使用执行后梯度以清洁并平衡管柱以用于下一执行：

清洁步骤：

1.490min：流＝0.01min；//0-490min维持0.01mL/min的恒定流动速率

2.491min：流＝0.20min；//将流动速率增加到0.20mL/min.

3.492min：％B＝100；//将流动相组成增加成100％TCB。

4.502min：％B＝100；//使用2mLTCB洗涤管柱

平衡步骤：

5.503min：％B＝0；//将流动相组成更换成100％1-癸醇或癸烷

6.513min：％B＝0；//使用2mL弱洗脱剂平衡管柱

7.514min：流＝0.2mL/min；//491-514min维持0.2mL/min的恒流

8.515min：流＝0.01mL/min；//将流动速率降低到0.01mL/min.

步骤8后，流动速率和流动相组成与执行梯度的初始条件相同。

D2流动速率在2.51mL/min下。将两个60μL环安装到10孔开关阀上。阀每次进行开关下，将30-μL来自D1管柱的洗脱剂装载到SEC管柱上。

通过EZChrom经由SS420X数模转换箱收集IR、在15°下的光散射信号(lightscatteringsignalat15°，LS15)、在90°下的光散射信号(lightscatteringsignalat90°，LS90)和固有粘度(IV)信号。将色谱图呈ASCII格式导出并且导入自编MATLAB软件中以用于数据简化。使用聚合物组合物的适当校准曲线和具有相似性质的含于嵌段复合物中的硬嵌段和软嵌段的聚合物的保留体积来分析。校准聚合物应在组成(分子量和化学组成)中狭窄并且跨越合理的分子量范围以在分析期间覆盖所关注的组成。如下计算对原始数据的分析，通过根据洗脱体积绘制每一馏分的IR信号(馏分的总IRSEC色谱图)重构第一尺寸HPLC色谱图。通过总IR信号归一化IR比D1洗脱体积以获得重量分率比D1洗脱体积图。IR甲基/量度比获自重构的IR量度和IR甲基色谱图。将比率转化成使用PP重量％的校准曲线(通过NMR)的组成比获自SEC实验的甲基/量度。MW获自重构的IR量度和LS色谱图。使用PE标准品校准IR和LS检测器后，将比率转化成MW。

HTGPC

由来自珀里莫查公司(西班牙巴伦西亚市)的红外浓度检测器(IR-4)组成的高温凝胶渗透色谱***(GPCIR)用于分子量(MW)和分子量分布(MWD)测定。载体溶剂是1，2，4-三氯苯(TCB)。自动采样器隔室在160℃下操作，并且管柱隔室在150℃下操作。所使用的管柱是四个聚合物实验室(PolymerLaboratories)Olexis13微米管柱。色谱溶剂(TCB)和样品制备溶剂来自相同的具有250ppm丁基化羟基甲苯(butylatedhydroxytoluene，BHT)的溶剂源并且经氮气喷射。以TCB中的2mg/mL的浓度制备样品。在160℃下温和地振荡聚乙烯样品2小时。注射体积是200μl，并且流动速率是1.0毫升/分钟。

使用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行GPC管柱组的校准。标准品的分子量介于580到8,400,000g/mol，并且安排在6种“鸡尾酒”混合物中，使得个别分子量之间相隔至少十倍。

使用以下等式(如威廉姆斯(Williams)和沃德(Ward)，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》，《聚合物快报(Polym.Let.)》，6，621(1968)中所描述)，将聚苯乙烯标准品的峰分子量转化成聚乙烯分子量：

M_聚乙烯＝A(M_聚苯乙烯)^B(1)

此处B的值是1.0，并且A的实验测定值是约0.39。

使用第一阶多项式拟合从等式(1)获得的各自聚乙烯等效校准点与其聚苯乙烯标准品的观测到的洗脱体积。

根据以下等式计算数量、重量和z-平均分子量：

\begin{matrix} \overset{&OverBar;}{M n} = \frac{\overset{i}{Σ} {Wf}_{i}}{\overset{i}{Σ} ({Wf}_{i} / M_{i})} - - - (2) & \overset{&OverBar;}{M w} = \frac{\overset{i}{Σ} ({Wf}_{i} * M_{i})}{\overset{i}{Σ} {Wf}_{i}} \end{matrix} - - - (3)

\overset{&OverBar;}{M z} = \frac{\overset{i}{Σ} ({Wf}_{i} * {M_{i}}^{2})}{\overset{i}{Σ} ({Wf}_{i} * M_{i})} - - - (4)

其中，Wf_i是第i种组分的重量分率并且M_i是第i种组分的分子量。

MWD表示为重量平均分子量(Mw)对数量平均分子量(Mn)的比率。

精确的A值是通过调节等式(1)中的A值直到使用等式(3)和对应保留体积多项式计算的Mw与标准线性聚乙烯均聚物参考物的115,000g/mol的已知Mw值一致来确定。

GPC去卷积

对GPC数据进行去卷积以得到两种分子量组分的最可能的拟合。存在多种商业上和文献中可用的去卷积算法。取决于所使用的假设，这些可导致不同的结果。将这里概括的算法最佳化(加上可调整的误差项)以解决两种最可能的分子量分布的去卷积问题。为了容许因大分子单体并入和反应器条件(即温度、浓度)的小波动而引起的内在分布的变化，修改基本函数以并入正态分布项。这个项允许每一组分的基本函数沿分子量轴“拖尾”到不同的程度。优势是在限制范围内(低LCB、理想的浓度和温度控制)，基本函数将变成简单的、最可能的弗洛里(Flory)分布。

导出三种组分(j＝1、2、3)，第三组分(j＝3)为可调整的误差项。GPC数据必须经归一化并且恰当地被转化成重量分率对Log₁₀分子量向量。换句话说，用于去卷积的每一电位曲线应包括一高度向量h_i(其中高度在Log₁₀分子量已知的间隔下记录)，h_i已经从洗脱体积域适当地转化到Log₁₀分子量域，并且将h_i归一化。另外，这些数据应可用于微软(Microsoft)EXCEL^TM应用。

在去卷积中作出若干假设。每一组分j包括一个最可能的弗洛里分布，所述弗洛里分布已用正态或高斯(Gaussian)扩展函数使用参数σ_j卷积。将所得的3个基本函数用于卡方X²求极小值例行程序中，以找出最拟合h_i中的n点的参数，GPC数据向量。

\begin{matrix} X^{2} (μ_{j}, σ_{j}, w_{j}) = \\ Σ_{i = 1}^{n} {[Σ_{j = 1}^{3} \cdot Σ_{k = 1}^{20} w_{j} \cdot M_{i}^{2} \cdot λ_{j, k}^{2} \cdot {CumND}_{j, k} \cdot e^{- λ_{j, k} \cdot M_{i}} \cdot {ΔLog}_{10} M - h_{i}]}^{2} λ_{j, k} = \\ 10^{μ_{j} + \frac{k - 10}{3} . σ_{j}} \end{matrix}

使用EXCEL^TM函数“NORMDIST(x、平均值、标准差、累积)”用设定如下的参数计算变量累积ND_j、k。

x＝μ_j+(k-10)*σ_j/3

平均值＝μ_j

标准差＝σ_j

累积＝真

下表I概括这些变量和其定义。使用EXCEL^TM软件应用，解算器(Solver)足以完成此任务。在解算器中添加约束条件以确保适当的求极小值方法。

表I：变量定义

从卡方求极小值导出的8个参数是μ₁、μ₂、μ₃、σ₁、σ₂、σ₃、w₁和w₂。项w₃随后从w₁和w₂导出，因为3种组分的总和必须等于1。表II是对EXCEL程序中所使用的解算器约束条件的概括。

表II：约束条件概括

描述	约束条件
		部分1的最大值	w₁＜0.95(用户可调整)
扩展函数的下限	□σ₁、σ₂、σ₃＞0.001(必须是正的)
		扩展函数的上限	□σ₁、σ₂、σ₃＜0.2(用户可调整)
归一化部分	w₁+w₂+w₃＝1.0

待理解的额外约束条件包括仅μ_j＞0被允许的限制，但如果解算器恰当地初始化，那么这个约束条件无需进入，因为解算器例行程序将不使μ_j中的任一个变成小于约0.005的值。再者，w_j均被认为是正的。可在解算器外操纵这个约束条件。如果w_j被认为源自沿着间隔0.0＜P₁＜P₂＜1.0的两个点的选择；藉此w₁＝P₁，w₂＝P₂-P₁并且w₃＝1.0-P₂；那么约束P1和P2相当于上文对w_j的约束条件。

表III是对选项标签下设定的解算器的概括。

表III：解算器设定

标记	值或选择
		最大时间(秒)	1000
重复	100
		精确度	0.000001
容差(％)	5
		收敛	0.001
估计	切线
		导出	正向
搜索	牛顿(Newton)
		所有其它选择	未选择

可通过假设两个理想的弗洛里组分，其赋予所观测的GPC分布的所观察到的重量平均、数量平均和z平均分子量，而获致对于μ₁、μ₂、w₁和w₂值的首次猜测。

M_{n, G P C} = {[w_{1} \cdot \frac{1}{10^{μ_{1}}} + w_{2} \cdot \frac{1}{10^{μ_{2}}}]}^{- 1}

M_{w, G P C} = [w_{1} \cdot 2 \cdot 10^{μ_{1}} + w_{2} \cdot 2 \cdot 10^{μ_{2}}] / M_{n, G P C}

M_{z, G P C} = [w_{1} \cdot 6 \cdot 10^{μ_{1}} + w_{2} \cdot 6 \cdot 10^{μ_{2}}] / M_{w, G P C}

w₁+W₂＝1

接着计算μ₁、μ₂、w₁和w₂值。应仔细地调整这些值，以容许小的误差项w₃，并且在进入解算器中以进行求最小值步骤前，符合表II中的约束条件。将σ_j的起始值均设定成0.05。

来自HTGPCIR的辛烯含量测定：

使用来自聚合物焦化公司(PolymerCharInc.)的IR-5组成检测器测定辛烯含量。使用11金属茂溶液校准组成检测器，所述11金属茂溶液产生辛烯重量％是0到40的乙烯/辛烯(ethylene/octene，EO)共聚物和聚辛烯(polyoctene，PO)均聚物(100重量％的辛烯)。两种聚合物分别具有大约40K或100K的Mw。在峰位置处的信号用于校准。这些EO共聚物和PO聚合物，建立辛烯重量％与IR-5甲基/亚甲基信号比的线性关系式。

通过使用IR-5甲基/亚甲基信号和辛烯重量％与IR-5甲基/亚甲基信号比的线性校准来获得树脂的辛烯重量％分布。聚合物链末端作用修正为乙烯基链末端。

对于双模态树脂，如下计算每一部分中的辛烯的重量％。对于高重量分率(主要峰)，使用主要峰面积处的分布曲线的平线区计算辛烯重量％。对于低重量分率面积(小峰)，在窄MW范围(logMW级别内，0.3)内计算辛烯重量％，以避免主要峰和洗脱低浓度末端处的散射的辛烯重量％信号的污染。

伊佐德冲击测试(IzodImpactTest)

对切割自拉力棒以具有62mm×19mm×3.175mm尺寸的经注射成型ASTM样本进行缺口伊佐德冲击测试。根据ASTMD256，使用缺口机使样品产生缺口，以产生深度10.16±0.05mm的卡槽。使用ASTMD256在23℃下测试每一样品的5个样本。其中记录以KJ/m²为单位的能量值，所记录的以KJ/m²为单位的能量值通过使以ft-lbs/in为单位的能量值与5.25的转化因子相乘得到。

弯曲模量

在73°F和50％相对湿度下调节40小时后，根据ISO178以2mm/min使用5站联合弯曲框架上的2.5英寸间距进行弯曲模量测试。使用0.5和.25％应变下的压力值记录弦模量。记录平均值和标准差。

粘度和粘度比(P)

使用来自TA仪器公司的ARESII流变仪获得物质的动态力学光谱(dynamicmechanicalspectra，DMS)。流变仪配备有25mm直径平行板并且板之间的间隙设定在2mm。在190℃下在从100变化到0.1rad/s的频率下在10％应变下进行所有测量。P定义为100s^-1下的分散弹性体相的粘度除以100s^-1下的PP基质相的粘度。

原子力显微镜(Atomicforcemicroscopy，AFM)-面积加权平均直径(Da)(微米)测量

每一掺合物的压缩成型板用于AFM成像。在-120℃的低温条件下将压缩成型板中的小部分切片以产生抛光块面。在相检测下以轻敲模式操作Dimension3100DI/维易科(Veeco)原子力显微镜。操作软件是v7.30。用于所有扫描的尖端是共振频率为约170khz并且弹簧常数是40N/m的米克罗马施(MikroMasch)NCS#16。对5次60×60mm²扫描进行图像分析以获得每一掺合物的粒度分布。面积加权平均直径(Da)：

D_{a} = Σ_{i = 1}^{n} A_{i} D_{i} / Σ_{i = 1}^{n} A_{i}

其中A_i是各颗粒的面积；D_i是各颗粒的直径。

实例

MMWD弹性体实例1-3和比较C1和C2

对于实例1-3和比较1-2，使用与催化剂的摩尔比是1.2比1的助催化剂，具有近似式[(C_14-18H_27-35)₂CH₃N]⁺[B(C₆F₅)₄]^-的双(氢化动物脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐。助催化剂购自博尔德科学公司(BoulderScientific)，并且不经进一步纯化即使用。

催化剂A是二甲基[[2′，2″′-[1，3-丙烷二基双(氧基-κO)]双[3-[3，6-双(1，1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]-5′-氟-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)[1，1′-联苯基]-2-羟连-κO]](2-)]-铪并且可如WO2012027448实例1中所描述制备。催化剂B是二甲基[[2′，2″′-[1，3-丙烷二基双(氧基-κO)]双[3-[3，6-双(1，1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]-3′，5′-二氟-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)[1，1′-联苯基]-2-羟连-κO]](2-)]-铪并且可根据US20110282018实例1制备。催化剂C是二甲基[[2′，2″′-[1，3-丙烷二基双(氧基-κO)]双[3-[3，6-双(1，1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]-5′-氟-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)[1，1′-联苯基]-2-羟连-κO]](2-)]-锆并且可以类似于合成催化剂A的方式由公开于WO2012027448中的配位体Q1和ZrCl₄制备。对于所有实例，使用与催化剂的摩尔比是1.2比1的助催化剂。

比较实例3、4和5分别是1.6％BSA(ENGAGE8407)、ENGAGE8200和ENGAGE8100。

表1-MMWD弹性体的聚合物工艺数据

表2-分子量信息通过HTGPC测定的MMWD弹性体的聚合物特性数据

1不适用

2未测得

表3-分子量信息是通过HTGPC去卷积测定的MMWD弹性体的聚合物特性数据

HMW＝来自GPC去卷积的高分子量部分

LMW＝来自GPC去卷积的低分子量部分

表4-每一模式的共聚单体内容信息是通过HTGPC使用IR-5组成检测器测定的聚合物特性数据

*：用于小峰组成计算的logMW范围

**：单峰

制备物嵌段复合物

催化剂-1([[rel-2′，2″′-[(1R，2R)-1，2-环己烷二基双(亚甲基氧基-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1，1′-联苯基]-2-羟连-κO]](2-)]二甲基-铪)和助催化剂-1购自博尔德科学公司并且不经进一步纯化即使用，所述助催化剂-1是实质上如USP5,919,983实例2中所公开，通过使长链三烷基胺(Armeen^TMM2HT，购自阿克苏-诺贝尔公司(Akzo-Nobel，Inc.))、HCl和Li[B(C₆F₅)₄]反应制备的四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C_14-18烷基)铵盐的混合物。

CSA-1(二乙基锌，diethylzinc或DEZ)和助催化剂-2(改性的甲基铝氧烷(modifiedmethylalumoxane，MMAO))购自阿克苏诺贝尔公司并且不经进一步纯化即使用。用于聚合反应的溶剂是获自埃克森美孚化学公司(ChemicalCompany)并且使用前通过13-X分子筛床纯化的烃混合物(E)。

本实例的嵌段复合物表示BC。其使用串联连接的两个连续搅拌槽反应器(continuousstirredtankreactor，CSTR)制备。第一反应器体积大致是12加仑，同时第二反应器大致是26加仑。每一反应器通过液压充满并且经设定以在稳定状态条件下操作。根据表2中所概述的工艺条件，将单体、溶剂、氢气、催化剂-1、助催化剂-1、助催化剂-2和CSA-1进料到第一反应器中。如表2中所描述的第一反应器内含物流动到串联的第二反应器。将额外的单体、溶剂、氢气、催化剂-1、助催化剂-1和任选的助催化剂-2添加到第二反应器。

表5-用于嵌段复合物的聚合物工艺

条件	第一反应器	第二反应器
			反应器控制温度(℃)	95	105
溶剂进料(lb/h)	115	115
			丙烯进料(lb/h)	20.0	29.7
乙烯进料(lb/h)	10.3	0
			反应器丙烯浓度(g/L)	2.0	2.5
氢气进料(SCCM)	13.6	9.7
			催化剂效率(gPoly/gM)*10⁶	2.5	0.16
催化剂流(lb/h)	0.40	0.98
			催化剂浓度(ppm)	29.9	200
助催化剂-1流(lb/h)	0.54	0.65
			助催化剂-1浓度(ppm)	300	3000
助催化剂-2流(lb/h)	0.75	0
			助催化剂-2浓度(ppm)	2000	0
DEZ流(lb/h)	0.80	0
			DEZ浓度(ppm)	30000	0

表6-嵌段复合物的物理特性

样品	重量％iPP	重量％EP	EP中的C₂重量％	嵌段复合物指数
					BC	49	51	65	0.58

其它组分

表7-聚丙烯和额外比较实例

ENGAGE8407POE的C3-BSA(偶氮二甲酰胺)改性

通过在30mm、科倍隆(Coperion)WP-30ZSK共转双螺杆挤压机上以100RPM的速度熔融掺合来进行ENGAGE8407POE(聚烯烃弹性体)的BSA偶合。为了降低在熔融掺合期间的链断裂，将分子熔融(DPO-BSA)粉末用作BSA源。其具有3.3份宜加耐(IRGANOX)1010与1份BSA的比率。通过使用以上方法，使1.6重量％的分子熔融与ENGAGE8407熔融掺合，产生1.1MI的BSA改性的POE。

掺合物

PP/MWMD弹性体/BC样品的混配和注射成型

干燥滚揉所有组分并且使用莱斯特瑞兹(Leistritz)微型-18双螺杆挤压机或ZSK-25双螺杆挤压机直接掺合。使用阿博格(Arburg)370C注射成型器获得经注射成型的ASTMD-638I型拉力棒以用于力学测试。

表8聚丙烯掺合物组成-按掺合物的总重量计以重量％的所给出量

表9-丙烯掺合物特性-用微型-18双螺杆挤压机制备的掺合物

表10-滑石-掺合物是通过并且不通过ZSK-25双螺杆挤压机制备的掺合物特性

图1、2和3展示本发明实例1、2和3的去卷积HT-GPC图。可以看出，这些本发明弹性体展示独特双模态分子量分布和组成分布。如上文测试方法中所描述，可以将GPC曲线去卷积以近似每一模式的各自平均分子量分布和部分。表3展示由此去卷积方法测定的所得分子量。如所展示，对于每一本发明实例的每一模式，存在分子量和分布的范围。举例来说，本发明实例1含有81.6重量％的Mw是132，291道尔顿的高分子量部分。另一方面，本发明实例3含有61.6重量％的Mw是216，526道尔顿的高分子量部分。在实例1-3中，较高分子量模式是主要组成并且具有较高的共聚单体1-辛烯含量。另外，在共聚单体1-辛烯含量方面，LMW和HMW模式之间的差是至少20重量％。比较实例C1基本上显示单模态分子量和组成分布。比较实例C2显示双模态分子量和组成分布。然而，在共聚单体1-辛烯含量方面，两个模式之间的差小于10重量％。此外，HMW模式由小于30重量％的总组成组成。

通过标准市售单一催化剂、制造的单个反应器制备比较实例C3-C5，并且其基本上显示单模态分子量分布。

如表9中所见，当仅在聚丙烯的当量水平下掺合时，相较于用于比较掺合物实例掺合物C1-掺合物C5的比较实例C1-C5，用于掺合物本发明实例掺合物1-掺合物3的本发明实例1、2和3显示相似或稍好的冲击韧性。然而，当与嵌段复合物BC组合时，使用用于本发明掺合物实例掺合物1-BC-掺合物3-BC的本发明冲击改性剂实例1-3观测到强的协同增韧作用，远超过用于比较掺合物实例掺合物C1-BC-掺合物C5-BC的比较实例C1-C5。此外，如表9中所示，在我们评估弹性体与基质聚丙烯的粘度比P时，大体趋势表明弹性体粒度Da合理好地随粘度比P变化而变化。因此，一般说来，越低的P产生越低的弹性体粒度Da。当嵌段复合物BC添加到这些弹性体作为掺合物组合物的一部分时，观测到粒度大幅度变化。这先前展现于美国公开专利申请第US2011/0082257号中。

然而，可以看出弹性体粒度并不必要地随冲击韧性变化而变化。举例来说，比较实例C3和C3-BC显示分别比本发明实例1、2和1-BC、2-BC更低的粒度。实例C3和C3-BC显示分别相较于本发明实例3和3-BC相当的粒度。

对于冲击强度结果，比较实例掺合物C3显示比实例掺合物1和2和3更高的冲击增韧。然而，当与嵌段复合物BC掺合时，本发明实例掺合物1-BC、2-BC和3-BC均产生比比较实例掺合物C3-BC实质上更高的冲击增韧。虽然不希望通过任何理论束缚，但认为，在实质上低的弹性体粒度Da下，弹性体冲击改性剂的高分子量部分可在冲击增韧中起至关重要作用。在这种情况下，本发明实例1、2和3的低分子量(LMW)部分使得弹性体能够以经观测用于在混配装置(如双螺杆挤压机)中掺合的最小剪切速率(100rad/s)下显示足够低的粘度，以获得低的弹性体粒度Da。如果我们观测表3并且自100减去HMW重量％，那么我们得到LMW部分重量％的近似值。用差值，计算实例1、2和3的LMW重量％是18.4、30.3和38.4％。LMW的增加导致减小的P和较低的Da。嵌段复合物BC的添加导致额外的Da减小，如表9中所示。来自表2，如果我们比较本发明实例1、2和3的Mw和Mz，那么我们应注意其实质上大于比较实例C3并且值从实例1到实例3增大。此外，我们从表3注意到本发明实例弹性体中的HMW部分的Mw和Mz从实例1到实例3增大。因此，我们应注意，当与嵌段复合物BC掺合时，具有最高LMW部分和本发明实例中的任一个的最高Mw和Mz的实例3产生本发明实例掺合物3-BC，所述本发明实例掺合物3-BC在表8中显示任何组成的最高冲击强度。在表10中，相较于用于比较实例掺合物C3和C5聚丙烯时的比较实例C3或C5，用于实例掺合物3时的本发明实例3显示类似于稍微更高的冲击增韧。当与嵌段复合物BC组合时，此产生本发明掺合物3-BC，其显示大于比较掺合物C3-BC-1或C5-BC两倍的冲击强度。比较掺合物C3-BC-2是比较掺合物C3-BC-1的重复并且再现比较掺合物C3-BC-1的冲击结果。当与滑石组合时，进一步例示本发明实例3的性能。用于实例3-T的本发明实例3的性能展示与用于实例掺合物C3-T的比较实例C3相比较相似的性能，和某种程度上比用于实例掺合物C5-T的比较实例C5更高的性能。然而，当与嵌段复合物BC组合时，所得的本发明掺合物3-BC-T-1显示冲击性能几乎是比较掺合物C3-BC-T或比较掺合物C5-BC-T的两倍。本发明掺合物3-BC-T-2是本发明掺合物3-BC-T-1的重复并且再现本发明掺合物3-BC-T-1的冲击结果。

Claims

1.一种组合物，其包含：

聚丙烯；和

多模式分子量分布弹性体；

嵌段复合物；和

任选地，填充剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多模式分子重量分布弹性体具有高分子量部分和低分子量部分。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述高分子量部分的分子量是75kg/mol到600kg/mol。

4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述低分子量部分的分子量是5kg/mol到50kg/mol。

5.根据权利要求2所述的组合物，其中所述高分子量部分的共聚单体含量比所述低分子量部分的共聚单体含量大至少10重量％。