KR101077071B1

KR101077071B1 - 내충격성이 우수한 에틸렌 공중합체

Info

Publication number: KR101077071B1
Application number: KR1020090081845A
Authority: KR
Inventors: 권승범; 함형택; 심춘식; 채성석; 옥명안; 신대호
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사
Priority date: 2008-11-03
Filing date: 2009-09-01
Publication date: 2011-10-26
Also published as: US8334354B2; ES2408237T3; TWI454489B; CN102325810A; US8492494B2; JP2014065918A; JP5947278B2; JP2012505960A; TW201024326A; EP2365990A4; EP2365990B1; US20100113729A1; US20130137837A1; WO2010062036A3; CN102325810B; WO2010062036A2; CA2741039A1; WO2010062036A9; CA2741039C; RU2469051C1

Abstract

본 발명은 내충격성이 우수한 에틸렌 공중합체에 관한 것으로, 구체적으로 낙구충격강도 F 값 또는 고속 내충격파단에너지 E와 비켓연화점과의 상관관계를 만족하는 에틸렌 공중합체에 관한 것으로, 필름, 사출, 컴파운드, 쉬트, 중공성형에 적용되는 충격성능이 향상된 에틸렌 공중합체에 관한 것이다.

에틸렌, 공중합체, 충격강도, 연화점

Description

내충격성이 우수한 에틸렌 공중합체 {Ethylene Copolymer with Improved Impact Resistance}

본 발명은 에틸렌 공중합체에 관한 것으로, 구체적으로 제품의 고유특성인 연화점 변화에 따른 향상된 내충격 물성과의 상관관계를 나타내는 에틸렌 공중합체 및 이의 응용에 관한 것이다.

폴리에틸렌 수지는 분자량 및 분자랑 분포에 의해 기계적 특성이 영향을 받으며, 이에 따라 그 적용 분야도 달라지게 된다. 일반적으로, 폴리에틸렌 수지의 분자량이 높을수록 기계적 특성은 더 좋아지지만, 고분자량의 폴리에틸렌은 유동성이 낮아 가공 공정에서 어려움이 따르게 된다. 그러므로, 높은 전단율로 빠른 변형이 필요한 압출 또는 사출성형에서는 심각한 단점이 될 수 있다.

따라서, 폴리에틸렌 제품의 유동적 특성을 유지하면서도, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀과의 공중합을 통하여 충격강도 및 크리프 특성 등의 기계적 특성을 향상시키는 방법에 대한 연구가 계속되어 왔다. 특히, 시장에서 요구하는 제품은 내충격성을 요구하는 수요가 크며, 일반적으로 내충격성은 필름이나 사출 등의 가공방법에 따라 낙하충격강도 내지 고속충격강도로 특성을 평가하게 된다. 이러한 내충격성 등의 기계적 강도의 향상을 위한 α-올레핀과의 공중합을 진행하는 경우 비교적 낮은 밀도의 공중합체가 제조되게 되므로 강성이 저하된다는 문제가 발생한다. 또한 경량화, 박막화를 위한 제품에 있어서 강성의 저하는 제품을 휘거나 겹쳐 쌓아올릴 때 변형을 일으키는 문제가 있다.

이에 따라 일본 특허공개 제2000-72819호에 있어서, 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3~20개의 알파-올레핀으로 알파-올레핀 함유량이 10중량%이하인 (1)극한점도 [η]=2~6dl/g, (2) 밀도가 0.945~0.970g/cm³, (3)190℃에 있어서 제로시아 점도 η₀이 2X10⁷~3X10⁸poise, (4)용융장력(MT)과 21.6kg하중의 멜트인덱스(HLMI)의 관계가 MT≥-12.4logHLMI+20.5,(5)-30℃로 측정한 고속충격강도(HRI-IZOD)와 HLMI의 관계가 HRI-IZOD≥-logHLMI+1.15인 에틸렌계 중합체로서 중공성형으로 제조되는 연료탱크용으로 한정되는 에틸렌계 중합체가 제안된 바 있다.

또한 미국공개특허 제2006-0235147 호에 있어서, 식품포장 필름, 백, 파우치 등의 용도로서, 우수한 광학특성과 낮은 추출물 함량 및 낙구충격강도와 고속충격강도가 우수한 0.914 내지 0.945 의 밀도를 가지는 폴리에틸렌이 우수한 포장재의 원료로서 제안된 바 있다.

본 발명의 목적은 가공성이 우수하고, 고강성으로 내충격성이 우수한 에틸렌 공중합체를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 내충격성이 우수한 에틸렌 공중합체의 제조를 위한 가공조건을 수립하기 위해 가공조건을 조절하는 요인으로 수지의 용융이 시작되는 연화점 등 수지 자체의 결정화 정도에 의존하게 되는데, 이러한 연화점 변화에 따른 향상된 내충격 물성과의 상관관계를 나타내는 에틸렌 공중합체 및 이의 응용을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 0.900 내지 0.940 g/cm³ 의 밀도, 수학식 1 및 수학식 2에서의 비켓(Vicat) 연화점과의 관계를 만족하는 낙구충격강도(F) 값을 갖으며, 에틸렌과 (C3~C18)의 α-올레핀 공단량체가 중합된 에틸렌 공중합체를 제공한다.

[수학식 1]

[수학식 2]

상기 V는 ASTM D 1525에 의해 측정된 비켓(Vicat) 연화점이고; F는 낙구충격 강도이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

상기 수학식 1은 고강성으로 내충격성이 우수한 에틸렌 공중합체의 낙구충격강도와 연화점과의 관계를 수식으로 표현한 것이다. 낙구충격강도는 연화점 등 수지 자체의 결정화 정도에 의존하게 되는 데, 통상적인 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조한 에틸렌 공중합체로는 고강성의 내충격성 제품을 제조할 수 없으며, 따라서 상기 수학식 1을 만족하지 못하게 된다. 수학식 1을 만족하는 본 발명의 에틸렌 공중합체는 경량화 및 박막화를 요구하는 제품에의 적용이 가능하다.

본 발명은 에틸렌과 (C3~C18)의 α-올레핀 공단량체가 중합된 에틸렌 공중합체를 제공한다. 상기 (C3~C18)의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상기 α-올레핀 공단량체의 사용으로 에틸렌 단독 중합체에 유동성을 부여하면서도 고분자량의 에틸렌 공중합체를 제조하게 되어 내충격성 등의 기계적 성질을 향상시키는 역할을 하는데, 본 발명의 에틸렌 공중합체 100중량%에 포함되는 α-올레핀의 함량은 1~40중량%, 바람직하게는 1 ~30중량%로, 더욱 바람직하게는 1~20중량% 로 사용할 수 있다. 상기 α-올레핀의 함량이 1중량% 미만인 경우, 에틸렌 중합체의 강성은 증가하게 되나 내충격성이 저하되어 내충격성을 요구하는 필름, 사출, 컴파운드, 쉬트, 중공성형 등으로의 사용에 어려움이 따르게 되고, 20 중량%를 초과하면 에틸렌 중합체의 내충격성은 증가하게 되나 강성이 저하되어 필름, 사출, 컴파운드, 쉬트, 중공성형 등의 성형체에 단독 적용에 어려움이 따르게 된다.

또한, 본 발명은 밀도가 0.900 내지 0.940g/cm³, 좋게는 0.910 내지 0.930g/cm³ 인 에틸렌 공중합체를 제공한다. 상기 밀도는 에틸렌 공중합체의 내충격성을 포함하는 기계적 강도를 결정하는 요인이다. 상기의 밀도 범위를 지니는 에틸렌 공중합체는 내충격성을 요구하는 필름, 사출, 컴파운드, 쉬트, 중공성형 등에 적용하는 데 유용하다.

또한, 본 발명은 수학식 1 및 수학식 2에서의 비켓(Vicat) 연화점과의 관계를 만족하는 낙구충격강도F 값을 갖는 에틸렌 공중합체를 제공한다.

[수학식 1]

[수학식 2]

상기 V는 ASTM D 1525에 의해 측정된 비켓(Vicat) 연화점이고; F는 낙구충격강도이다.

또한, 상기 상기 수학식 1, 수학식 2을 만족하면서도 하기 수학식3을 만족하는 에틸렌 공중합체를 제공한다.

[수학식 3]

더욱 바람직하게 상기 에틸렌 공중합체는 상기 수학식 1 내지 수학식 3 및 하기 수학식4를 만족하는 에틸렌 공중합체를 제공한다.

[수학식 4]

상기 낙구충격강도(F) 값이 상기 범위를 벗어나면 내충격성이 낮고 제품에 적용 시 충분한 기계적 강도를 지니지 못해 다양한 용도로의 응용성이 제한되게 된다.

또한, 본 발명의 내충격성이 우수한 에틸렌 공중합체는 내충격파단 에너지의 값(E)이 하기의 수학식 5 및 수학식 6을 만족하는 에틸렌 공중합체를 제공한다

[수학식 5 ]

[수학식 6]

상기 V는 ASTM D 1525에 의해 측정된 비켓(Vicat) 연화점이고; E는 고속 내충격파단 에너지 값이다.

상기 고속내충격파단 에너지값(E)이 상기 범위를 벗어나면 본 발명의 에틸렌 공중합체의 내충격성이 낮아짐에 따른 기계적 성질 또는 강성이 저하된다.

따라서, 본 발명의 상기 낙구충격강도(F) 또는 고속내충격파단 에너지값(E)은 에틸렌 공중합체의 연화점에 따라 좌우되는 요인으로 본 발명에서 제조되는 에틸렌 공중합체의 연화점을 조절함으로써 우수한 내충격성을 지니는 에틸렌 공중합체의 제조가 가능하다.

또한, 본 발명은 헤이즈(Haze)가 2 ~ 16인 에틸렌 공중합체를 제공한다. 상기 헤이즈 또한 필름이나 성형체에 적용 시 제품 특성의 중요한 요인으로 결정된다. 통상적인 지글러-나타 촉매로 제조한 고강성의 에틸렌 공중합체는 헤이즈값이 커서 가시광선 투과도가 낮아 투명한 제품을 제조하는 데 어려움이 따르게 된다. 본 발명의 에틸렌 공중합체는 헤이즈 값이 낮고 투명성이 높아 고투명, 고강성의 내충격성이 우수한 제품의 적용이 가능하다.

본 발명은 상기 에틸렌 공중합체는 휘발분 측정에 따른 추출물 함량은 없거나 3.0중량%이하인 것이 바람직하며, 0.1 ~2.0 중량%인 에틸렌 공중합체를 제공한다. 상기 휘발분 측정은 온도 상승 용출 분별 (Temperature Rising Elution Fractionation) 분석법에서 얻어진 데이터로부터 측정될 수 있으며, 35℃ 의 온도에서 10분간 용출되어 발생하는 휘발분(Soluble Fraction) 피크의 전체 결정화 피크에 대한 분율로 측정가능하다. 상기 추출물 함량은 공중합 후 추출되어 잔류된 물질이 에틸렌 공중합체의 내충격성을 포함하는 물성을 저하시키는 요인이 되므로 3.0중량%이하로 포함되도록 제조하는 것이 좋다.

본 발명은 상기의 조건을 만족하는 에틸렌 공중합체가 필름에 적용 시 단층에 포함될 수 있으며, 다층 필름의 한 층 또는 여러층에 포함될 수 있다.

또한, 필름 외에도 본 발명의 에틸렌 공중합체가 적용될 수 있는 분야 어디든지 응용할 수 있으며, 본 발명의 에틸렌 공중합체를 포함하는 사출제품 이나 이를 응용한 컴파운드 제품, 쉬트(Sheet), 중공성형 제품에도 적용이 가능하며 용도에 있어서는 이에 한정되지 않는다.

이하는 본 발명의 에틸렌 공중합체의 제조방법의 예를 나타내지만, 이하에 나타내는 제조방법에 한정되는 것은 아니다.

1. 사용된 촉매에 대한 상세

본 발명에서 사용된 촉매는 하기 화학식 1의 전이금속 촉매 및 조촉매가 포함된 촉매조성물이다. 상기 조촉매에는 붕소화합물 및 알루미늄 화합물에서 선택되거나 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.

우선, 하기 화학식 1은 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체 및 오르토(ortho-)위치에 아릴 유도체가 치환된 아릴옥사이드 리간드를 최소 하나이상 포함하고, 리간드 상호간 가교되지 않는 4족 전이금속 촉매이다.

[화학식 1]

상기 식에서, M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고;

Cp는 중심금속 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C20)알케닐 및 (C6-C30)아르(C1-C20)알킬로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있고;

R¹ 내지 R⁴ 는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴 아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오 또는 니트로이거나, 상기 R¹ 내지 R⁴는 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

Ar¹ 은 (C6-C30)아릴 또는 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 (C3-C30)헤테로아릴이고;

X¹ 및 X² 는 서로 독립적으로 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30) 아릴티오 또는

이며;

R¹¹ 내지 R¹⁵는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오 또는 니트로이거나, 상기 R¹¹ 내지 R¹⁵는 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

상기 R¹ 내지 R⁴, R¹¹ 내지 R¹⁵, X¹ 및 X²의 알킬, 아릴, 시클로알킬, 아르알킬, 알콕시, 알킬실록시, 아릴실록시, 알킬아미노, 아릴아미노, 알킬티오, 아릴티오; R¹ 내지 R⁴ 또는 R¹¹ 내지 R¹⁵가 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 형성된 고리; 및 상기 Ar¹과 Ar¹¹의 아릴 또는 헤테로 아릴은 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실록시, (C6-C30)아릴실록시, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, 니트로 및 히드록시로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있다.

한편, 상기 화학식 1의 전이금속 촉매는 올레핀 중합에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 바람직하게는 본 발명에 따른 전이금속 화합물 중의 X 리간드를 추출하여 중심금속을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 알루미늄 화합물 또는 붕소 화합물, 또는 이들의 혼합물이 조촉매로서 사용된다. 이때 사용되는 유기알루미늄 화합물은 반응용매 내에서 촉매독으로 작용하는 미량의 극성물질을 제거하기 위함이지만 X 리간드가 할로겐인 경우에는 알킬화제로서 작용할 수도 있다.

본 발명에서의 조촉매로 사용될 수 있는 붕소화합물은 미국특허 제5,198,401호에서 볼 수 있는 바와 같이 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다.

[화학식 2]

B(R³¹)₃

[화학식 3]

[R³²]⁺[B(R³¹)₄]^-

[화학식 4]

[(R³³)_qZH]⁺[B(R³¹)₄]^-

상기 화학식 2 내지 화학식 4에서, B는 붕소원자; R³¹은 페닐이며, 상기 페 닐은 불소원자, 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알킬, 또는 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알콕시로부터 선택된 3 내지 5개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R³²는 (C5-C7)시클로알킬 라디칼 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬 라디칼, 예를 들면 트리페닐메틸 라디칼; Z는 질소 또는 인원자; R³³은 (C1-C20)알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C4)알킬기로 치환된 아닐리늄 라디칼; q는 2 또는 3의 정수이다.

또한, 중심금속 M: 붕소원자의 몰비는 바람직하게는 1:0.1~50, 보다 바람직하게는 1:0.5~15이다.

본 발명에서 사용되는 알루미늄 화합물은 화학식 5 또는 화학식 6의 알루미녹산 화합물, 화학식 7의 유기알루미늄 화합물, 또는 화학식 8 또는 화학식 9가 유기알루미늄 히드로카빌옥사이드 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 5]

(-Al(R⁴¹)-O-)_m

[화학식 6]

(R⁴¹)₂Al-(-O(R⁴¹)-)_p-(R⁴¹)₂

[화학식 7]

(R⁴²)_rAl(E)_3-r

[화학식 8]

(R⁴³)₂AlOR⁴⁴

[화학식 9]

R⁴³Al(OR⁴⁴)₂

상기 화학식 5 내지 화학식 9에서, R⁴¹은 선형 또는 비선형의 (C1-C20)알킬로서, 바람직하게는 메틸 또는 이소부틸이고, m과 p는 5 내지 20의 정수이고; R⁴², R⁴³은 (C1-C20)알킬; E는 수소원자 또는 할로겐원자; r은 1 내지 3의 정수; R⁴⁴는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴 중에서 선택될 수 있다.

또한, 중심금속인 M: 알루미늄원자의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1:2,000, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:1,000이다.

또한, 중심금속 M: 붕소원자:알루미늄원자의 몰비는 바람직하게는 1:0.1~50:1~1,000, 보다 바람직하게는 1:0.5~15;5~500이다.

2. 용액 중합 공정

본 발명의 에틸렌 중합공정은 적어도 2단계 이상으로 중합이 진행되므로, 2개 이상의 반응기를 필요로 한다. 따라서, 상기 단계가 2 또는 3단계 중합단계로 이루어져 넓은 분자량 분포를 지니도록 한다.

본 발명은 (a) 하나이상의 반응기 중에서 상기 촉매에 제시된 화학식 1의 전이금속 촉매를 포함하는 촉매조성물 존재 하에서 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C18의 α-올레핀 공단량체를 중합시켜 제1공중합체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 제1공중합체를 상기 (a)단계의 촉매조성물과 동일한 촉매조성물 존재 하에 상기 (a)단계의 반응온도보다 높은 온도에서 상기 에틸렌 또는 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C18의 α-올레핀을 함유하는 하나 이상의 다른 반응기 중으로 통과시킴으로써 에틸렌 및C3-C18의 α-올레핀 공중합체 조성물을 포함하는 고온의 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 에틸렌 공중합체의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 (a) 하나이상의 반응기 중에서 상기 화학식 1 의 전이금속 촉매를 포함하는 촉매조성물 존재 하에서 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C18의 α-올레핀 공단량체를 중합시켜 제1공중합체를 제조하는 단계; (b) 하나이상의 다른 반응기 중에서 상기 (a)단계의 촉매조성물과 동일한 촉매조성물 존재 하에 상기 (a)단계의 반응온도보다 높은 온도에서 상기 에틸렌 또는 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C18의 α-올레핀을 반응하여 제2공중합체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제1공중합체를 상기 제2공중합체와 혼합하는 단계;를 포함하는 에틸렌 공중합체의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 반응온도가 (a)단계 80 내지 210℃ 및 (b)단계 90 내지 220℃이고, 각 단계의 압력이 20 내지 500 기압인 에틸렌 공중합체가 제조됨을 특징으로 한다.

(a)단계에서, 상기 촉매 또는 촉매조성물 하에서, 80 내지 210℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 150℃, 압력은 20 내지 500기압, 더욱 바람직하게는 30 내지 200기압에서 중합된다. 상기 반응온도가 80℃미만인 경우, 반응물이 석출되거나 원활하게 분산되지 않고 반응이 일어나지 않아 중합물 생성이 어려우며, 210℃를 초과하면, 미리 설계된 분자량을 지닌 중합체의 제조가 불가능하게 된다. 또한, 상기 압력이 상기 범위를 벗어나는 경우에도 요구되는 분자량을 지닌 중합체의 제조가 어렵게 된다.

이후, (b)단계에서, 상기 (a)단계에서 사용된 동일한 촉매 또는 촉매조성물 하에서, 90 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 200℃에서 상기 (a)단계와 동일한 압력 하에서 상기 (a)단계에서 제조된 중합체와 함께 중합된다. 상기 온도가 90℃ 미만인 경우, 중합물이 석출될 수도 있고, 상기 (a)단계와 유사한 중합체가 제조되어 다단계 중합의 효과가 없으며, 220℃를 초과하면, 중합체의 분자량이 너무 낮아지게 되어 물성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 압력의 경우에도 상기 (a)단계의 이유와 동일하다.

한편, 상기 (a) 또는 (b)단계에 투입되는 에틸렌 양, 수소 양, 전환률 등의 공정 조건을 상이하게 하여 균일 분자량 및 밀도 분포가 다봉으로 존재하는 에틸렌 공중합체의 물성을 제어하고자 하는 것이 본 발명의 착안점이다. 특히 (a)단계에서의 고분자량, 저밀도의 중합체를 미리 설계된 비율로 제조하여 분자 구조에서 결합 분자(Tie Molecule)를 최적화하여 인장강도, 충격강도 등의 최종 수지 물성을 개선하고자 하였으며, (a)단계에 이어 (b)단계에도 동일한 촉매 또는 촉매조성물을 사 용하여 (a)단계보다 더 높은 온도에서 중합하여 (a)단계에서 제조된 중합체와 상이한 범위의 분자량과 밀도를 지니는 에틸렌 공중합체가 제조되며, 본 발명의 전이금속 촉매 특성상 그 결과물이 좁은 분자량 분포 및 밀도 분포를 나타낼 수 밖에 없지만 다단계의 반응을 통해 생산자가 원하는 넓은 분자량 및 밀도 분포를 갖도록 제어할 수 있다.

상기의 다단계 반응에 있어서, 반응기의 배열은 직렬 또는 병렬 연결이 가능하다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 직렬 반응기 개략도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 직렬 반응기는 1단계 피드 펌프(11), 1단계 피드 쿨러(12), 1단계 반응기 피드 히터(13), 1단계 저온 반응기(14), 1단계 저온 반응기 촉매 피드(15), 직렬 2단계 고온 반응기(16), 2단계 고온 반응기 촉매 피드(17), 2단계 반응기 피드 펌프(18), 2단계 반응기 피드 쿨러(19), 2단계 반응기 피드 히터(20), 2단계 반응기 피드(21) 및 수소 피드(22)가 포함된다.

따라서, 본 발명의 직렬 반응은 1단계 반응기 피드 펌프(11)로 촉매를 제외한 반응물을, 1단계 반응기 피드 쿨러(12) 및 1단게 반응기 피드 히터(13)로 구성된 온도 조절기가 장착된 1단계 저온 반응기(14)에 투입시키고, 1단계 저온 반응기 촉매 피드(15)를 통해 촉매를 투입하여 2단계보다 낮은 온도에서 (a)단계를 진행시킨다. 상기 (a)단계를 거친 중합물을 2단계 반응기 피드 쿨러(19) 및 2단계 반응기 피드 히터(20)가 장착된 직렬 2단계 고온 반응기(16)에 바로 투입하여 2단계 고온 반응기 촉매 피드(17)를 통해 촉매 첨가 후 2단계 반응기 피드 펌프(18)를 통해 2 단계 반응기 피드(21)로 반응물 및 수소피드(22)로 수소를 주입하여 상기 (a)단계에서 보다 높은 온도에서 (b)단계의 중합반응을 진행시키게 된다. 이러한 직렬 반응기에서 반응의 경우, 1단계 반응에서의 에틸렌 전환률 및 촉매 활성 등을 고려하여 전체적인 반응기 시스템 설계 및 제어가 되어야 한다.

도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 병렬 반응기 개략도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 병렬 반응기는 저온 반응기 피드 펌프(31), 고온 반응기 피드 펌프(32), 저온 반응기 피드 쿨러(33), 저온 반응기 피드 히터(34), 고온 반응기 피드 쿨러(35), 고온 반응기 피드 히터(36), 저온 반응기(37), 저온 반응기 촉매 피드(38), 고온 반응기 촉매 피드(39), 고온 반응기(40), 인라인 믹서(41), 고온 반응기 피드(42) 및 수소 피드(43)가 포함된다.

따라서, 본 발명의 병렬 반응은 저온 반응기 피드 펌프(31)를 통해 촉매를 제외한 반응물을 저온 반응기 피드 쿨러(33) 및 저온 반응기 피드 히터(34)로 온도 조절이 되는 저온 반응기(37)에 투입하고, 저온 반응기 촉매 피드(38)로 촉매 첨가 후 (a)단계 반응을 진행시킨다. 상기 (a)단계와는 별도로 동시에 고온 반응기 피드 펌프(32)를 통해 촉매를 제외한 반응물을 고온 반응기 피드(42)를 통해 고온 반응기 피드 쿨러(35) 및 고온 반응기 피드 히터(36)로 온도 조절이 되는 고온 반응기(40)에 수소 피드(43)와 함께 투입하고, 고온 반응기 촉매 피드(39)로 촉매 첨가 후 상기 (a)단계에서 보다 높은 온도에서 반응을 진행시킨다. 상기 저온 및 고온 반응물을 인라인 믹서(41)에 혼합하여 균질한 공중합체를 제조한다. 이러한 병렬 반응기에서의 반응의 경우 균일한 공중합체 물성을 나타내기 위하여 각 반응기에서 나온 용액을 균일하게 혼합해 주기 위해 인라인 혼합기가 사용된다. 균질한 공중합체를 만들기 위해 인라인 믹서뿐만 아니라 교반조 등 가능한 단위 조작들이 사용될 수 있다.

본 발명의 상기 (a) 및 (b)단계에서 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C18의 α-올레핀 공단량체는 에틸렌 60 내지 99 중량% 및 α-올레핀 공단량체 1 내지 40 중량%인 것임이 바람직하다. 상기 에틸렌 함량이 60 중량% 미만인 경우, 에틸렌의 함량이 낮아 에틸렌의 특성이 발휘되지 않아 물성이 저하되게 되며, 99 중량%를 초과하면 공중합체의 효과가 낮아지게 된다.

또한, 상기 (a) 및 (b)단계에서, 상기C3-C18의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센 또는 이들의 혼합물이며, 이 중에서 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 1-데센이다.

또한, 상기 (a) 및 (b)단계에서, 중합에 사용되는 바람직한 유기 용매는 C30-C20의 탄화수소이며, 그 구체적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있으며, 상업적으로 시판되고 있는 유기 용매 중 본 공정에 사용하기 적합한 용매를 하나 예로 들면 이소파라핀계열 용매인 SK-ISOL 계열 용매를 들 수 있다. 예를 들어 SK-ISOL E의 경우 C8~C12의 지방족 탄화수소 용제이고 증류범위는 117~137℃ 이며, SK에너지㈜에서 시판하고 있다.

본 발명의 제조방법으로 제조된 에틸렌 공중합체는 (a)단계에서 제조된 중합 체 10~70 중량% 및 (b)단계에서 제조된 중합체 30~90 중량% 를 포함하고, 상기 (a)단계에서 제조된 중합체는 MI가 0.001 내지 2.0 g/10min.이고, 밀도가 0.860 내지 0.925 g/㎤이고, 상기 (b)단계에서 제조된 중합체는 MI가 0.1 내지 100.0 g/10min.이고, 밀도가 0.900 내지 0.970 g/㎤인 에틸렌 공중합체를 특징으로 한다.

우선, 상기 (a)단계에서 제조된 중합체는 10 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60중량%가 포함되는데, 상기 (a)단계에서 제조된 중합체의 함량이 10중량%미만인 경우, 충격 강도 개선의 영향이 없으며, 70중량%를 초과하면, 필름으로 가공되면 투명도가 현저히 저하되어 가공 시 높은 에너지가 필요하며, 생산성이 저하된다.

또한, (a)단계에서 제조된 중합체의 분자량은 ASTM D2839에 의거한 MI(용융지수, Melt Index)측정법을 사용하여 MI가 0.001 내지2.0g/10min., 더욱 바람직하게는 0.005 내지 1.0g/10min.이다. 상기 (a)단계에서 제조된 중합체의 MI가 0.001g/10min. 미만인 경우, 중합체가 너무 뻣뻣하게 되어 가공성이 저하될 우려가 있으며, 2.0g/10min.을 초과하면, 인장강도, 충격강도 등의 전체 물성에 뚜렷한 개선이 보이지 않는다. 또한, (a)단계에서 생성되는 중합체의 밀도는 0.860 내지 0.925g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.880 내지 0.915g/㎤ 이다. 상기 밀도가 0.860g/㎤미만인 경우, 필름으로 제조 시 물성이 너무 낮아질 우려가 있으며, 0.925g/㎤을 초과하면, 필름이 너무 뻣뻣해지게 된다. 상기 (a)단계에서 제조되는 중합체는 낮은 영역의 밀도 범위를 갖는 수지가 중합되는데, 이는 고분자 사슬 중 불균일한 공중합체 분포를 보이는 지글러-나타 촉매와는 달리, 본 발명의 단일 활성점을 가지 는 전이금속 촉매를 사용하여 고분자 사슬 중 고른 공중합 단량체 분포를 갖는 수지를 합성하여 최종 제조되는 수지의 물성을 개선하기 위함이다.

한편, 상기 (b)단계에서 제조된 중합체는 30 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 80중량%가 포함되는데 상기 (b)단계에서 제조된 중합체의 함량이 30중량% 미만인 경우, 상기 (a)단계에서 제조된 고분자량, 저밀도 에틸렌 공중합체에 의해 최종 수지의 가공성 및 필름의 투명도가 저하되며, 90중량%를 초과하면, 높은 물성을 제공하는 (a)단계에서 제조된 중합체의 함량이 낮아지게 되어 수지의 내환경성 저하 및 충격강도, 인장강도 등의 물성이 낮게된다.

또한, (b)단계에서 제조된 중합체의 분자량은 ASTM D2839에 의거한 MI(용융지수, Melt Index)측정법을 사용하여 MI가 0.1 내지100.0g/10min., 더욱 바람직하게는 0.3 내지 50.0g/10min.이다. 상기 (b)단계에서 제조된 중합체의 MI가 0.1g/10min. 미만인 경우, 상기 (a)단계에서 제조된 중합체와 분자량 범위가 겹쳐 분자량 분포가 넓지 않아 다단계 반응의 장점이 발휘되지 않으며, 100g/10min.를 초과하면, 낮은 분자량으로 인해 물성 저하가 일어난다.

또한, (b)단계에서 생성되는 중합체의 밀도는 0.900 내지 0.970g/㎤임이 바람직하다. 상기 밀도가 0.900g/㎤미만인 경우, 상기 (a)단계에서 제조된 중합체의 밀도 범위에 포함되어 단계별 중합을 하는 효과가 없어지며, 0.970 g/㎤을 초과하는 경우, 필름 등의 용도로 사용할 때 지나치게 뻣뻣하게 되는 문제점이 있다. 따라서, 상기 (a)단계에서 제조된 중합체와 상기 (b)단계에서 제조된 중합체의 밀도 범위를 조정하여 수지의 물성을 최적화 할 수 있는 밀도 범위로 정하게 된다.

그 밖에 본 발명의 방법으로 제조된 에틸렌 공중합체의 밀도가 0.910 내지 0.940 g/㎤ 인 선형저밀도 폴리에틸렌 공중합체(LLDPE)인 에틸렌 공중합체, 밀도가 0.900 g/㎤ 이상 0.910 g/㎤ 이하인 초저밀도 에틸렌 공중합체(VLDPE 또는 ULDPE)인 에틸렌 공중합체가 포함된다.

상기의 제조방법에 따라 제조된 에틸렌 공중합체는 분자량분포지수가 2.3 내지 30임을 특징으로 한다.

일반적인 단일활성점 촉매에 의한 에틸렌 공중합체의 특징인 좁은 분자량 분포를 상기 다단계 반응공정을 사용하여 가공성을 개선할 수 있는 두 가지 이상의 분자량 분포를 지니게 되는 넓은 분자량 분포를 가지도록 고안되었다.

이에 본 발명의 공정 및 촉매를 통해 제조되는 에틸렌 공중합체의 분자량 분포 지수(질량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값)가 2.3 내지 30이 되도록 제어하여 가공성과 물성을 동시에 향상시킬 수 있게 된다.

따라서, 상기 (a) 및 (b)단계를 거쳐 제조된 에틸렌 공중합체는 분자량분포지수가 2.3 내지 30인 에틸렌 공중합체임이 바람직하다. 상기 분자량분포지수가 2.3 미만인 경우, 단일 반응기 및 단일 활성점 촉매를 사용했을 때와 큰 차이가 없어지며, 밀도 및 분자량 분포 제어의 효과가 없어져 가공성 및 물성 개선의 효과가 저하되는 문제점이 있다.

본 발명에서 상기 (a) 내지 (b)단계에 투입되는 에틸, C3-C18의 α-올레핀 공단량체는 반응기에 투입되기 전에 용매에 용해시키는 공정을 거치게 되는데, 용매와 혼합하여 용해시키기 전에 에틸렌, 공단량체 및 용매는 정제 공정을 거쳐서 잠재적으로 촉매의 독이 될 수 있는 수분, 산소, 일산화탄소 및 기타 금속 불순물들을 제거하게 된다. 이러한 정제 공정에 사용되는 물질들은 해당 분야에 공지된 바와 같이 분자체나 활성화 알루미늄, 또는 실리카겔 등을 사용한다.

또한, 상기 (a) 내지 (b)단계에 투입되는 원료들은 투입되기 전에 열교환 공정을 거치면서 냉각되거나 가열되며, 이를 통하여 반응기 내의 온도를 제어하게 된다. 따라서, 반응기의 온도 제어는 반응기 기벽을 통한 열교환이 없는 단열(adiabatic)반응기 공정으로, 반응열의 제어는 반응기로 유입되는 용매와 단량체 흐름의 온도를 변화시키며 반응기 내의 온도를 제어하게 된다.

본 발명에서는 상기 (b)단계 이후 단계에 추가적으로 에틸렌 및 공단량체, 촉매, 용매 등이 공급될 수 있으며, 이 또한 열교환 공정을 거쳐 미리 설계된 온도로 제어된다. 일반적으로 촉매는 각 단계에 투입될 때 타 원료들과는 독립적으로 공급되며, 이 때 용매와 미리 혼합 또는 용해되어 준비됨이 바람직하다.

여기서, 단계별 분자량 및 밀도의 측정은 2이상의 다단계 반응을 거쳐 중합체가 합성될 경우 (b)단계 또는 그 이상 단계에서 제조되는 중합체의 물성은 (a)단계 후 수지를 채취하여 분석을 하고, (b)단계 후의 최종 생산된 중합체를 분석하여 각 단계별로 중합체의 밀도, 분자량 등을 계산할 수 있다.

또한, 물성 측정에 있어서는, (a) 내지 (b)단계의 각 단계별로 동일한 반응 온도 및 압력, 용매, 반응물, 촉매 및 반응시간 등의 동일한 중합 조건으로 각 단계를 단일 반응기로 반응하여 생성되는 고분자로 그 물성을 유추해 내거나 문헌(B.Hagsroem Conference on Polymer Processing, 1977)에 나와 있는 바와 같이 다단계 반응에서 각 단계에 해당하는 부분을 계산하여 분석할 수 있다.

한편, 상기 (a) 내지 (b)단계에서의 체류 시간은 각 단계에서의 설계용적과 시간 당 생산량에 의해 결정된다. 상기 (a) 내지 (b)단계에서의 적절한 교반을 통하여 물질들이 균일하도록 운전 조건을 유지할 수 있도록 하며, 최종적으로 제조된 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체는 적절한 용매 제거 공정을 거쳐 회수된다.

따라서, (a) 및 (b)단계, 또는 (a) 내지 (c)단계를 거쳐 제조된 에틸렌 공중합체로부터 에틸렌 공중합체를 이용하여 제조된 단층 또는 다층 필름, 사출제품, 컴파운드 제품, 쉬트제품, 중공성형제품, 블로운 필름, 캐스팅 필름, 사출, 중공성형 또는 파이프 용도로 사용되는 에틸렌 공중합체 성형물이 얻어질 수 있다.

특히, 상기 필름용으로는 블로운 필름, 캐스팅 필름으로 성형되어 단층 또는 다층으로 형성된 포장용 필름이 제조될 수 있으며, 수축필름, 중포장필름, 냉동포장필름, 자동포장필름, 스트레치랩, 백(bag) 등의 용도에 적용될 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명의 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 α-올레핀의 다단계 합성을 통해, 다봉의 분자량 분포를 지니는 에틸렌 공중합체를 제조하여 내충격성을 포함하는 물성 및 가공성이 동시에 개선되는 효과가 있다.

또한, 연화점을 조절하여 다양한 내충격성을 지닌 에틸렌 공중합체의 제조가 가능하며 생산성이 용이하고, 이러한 물성을 조절함에 따라 다양한 용도에 적용될 수 있는 효과가 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크(Schenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 ¹H-NMR분석은 상온에서 Varian Mercury 300 MHz 스펙트로미터를 사용하여 수행하였다.

중합용매인 시클로헥산은 Q-5 촉매(BASF사), 실리카겔 및 활성알루미나가 충진된 관을 차례로 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다.

중합된 중합체를 가지고 블로운 필름 성형 장비로 가공된 필름을 제조하였으며, 압축성형장비 (Compression Molding Machine) 로 쉬트를 제조하였으며, 가공된 필름과 압축쉬트는 아래에 설명된 방법에 의하여 분석되었다.

1. 용융흐름지수 (MI)

ASTM D 2839에 의거하여 측정하였다.

2. 밀도

ASTM D 1505에 의거, 밀도 구배관을 사용하여 측정하였다.

3. 융용점 (Tm) 분석

DuPont DSC2910을 이용하여 질소분위기 하에서 10℃/min의 속도로 이차 가열 조건에서 측정하였다.

4. 분자량 및 분자량분포

PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.

5. 인장 강도

ASTM D638 방법으로 측정하였다.

6. 낙구충격 강도

ASTM D1709 방법으로 측정하였다.

7. 흐림(Haze)

ASTM D1003 방법으로 측정하였다.

8. 엘멘도르프 (Elmendorf) 인열강도

ASTM D1922 방법으로 측정하였다.

9. 추출물함량

휘발분 측정에 따른 온도 상승 용출 분별 (Temperature Rising Elution Fractionation) 분석법에서 얻어진 데이터로부터 측정될 수 있으며, 35℃의 온도에서 10분간 용출되어 발생하는 휘발분(Soluble Fraction) 피크의 전체 결정화 피크에 대한 분율로 측정하였다.

10. 고속 충격강도 (High Speed Puncture Test)

외부에서 가해지는 충격의 속도변화를 임의로 조절하여 이에 따른 변형 (Deformation) 을 측정할 수 있는 방법 (McVan 사 Instrumented Impact Tester Model No. ITR 2000)으로 ASTM D3763 방법으로 측정하였다. 본 실험에서는 400kG 압력, 시편과 165mm 거리에서 2mm 두께의 압출성형쉬트를 제조하여 평가하였다.

제조예 1

비스 (2- 페닐 -4- 플로로페녹시 ) ( 펜타메틸사이클로펜타디에닐 )티타늄( IV ) 클로라이드의 합성

1.90g (10.09mmol)의 2-페닐-4-플로로페놀을 80ml 디에틸에테르에 녹인 후 4.8ml의 부틸리튬 (2.5M 헥산용액)을 0℃에서 서서히 적가하였다. 상온에서 5 시간 동안 반응시킨 후 (트리클로로)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(IV) (1.64 g, 5.5 mmol)을 10ml 의 디에틸에테르에 녹인 용액을 -78℃에서 서서히 적가시켰다. 상온에서 12 시간 교반시킨 후 여과한 다음 휘발물질을 제거하고 톨루엔/헥산 혼합 용액으로 -35℃에서 재결정하여 주황색의 고체성분 2.54g을 얻었다.

수율 85% 1H NMR (C6D6) : 1.46 ( s, 15H ), 6.65 ~ 7.57 ( m, 8H ).

모든 실시예에 관계된 실험은 아래에 언급된 연속 용액 중합 공정을 이용하여 실행하였다.

실시예 1~7

직렬로 연결된 1단계 및 2단계 반응기에 단일 활성점 촉매로서 제조예 1에서 합성된 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(2-페닐-4-플로로페녹시) 티타늄(IV)클로라이드 가 사용되었다. 촉매 사용량은 표1에 나타난 것과 같다. Ti는 단일 활성점 촉매, Al은 조촉매인 트리이소부틸알루미늄, B는 트리페닐메틸리니움테트라키스펜 타플루오르페닐 보레이트를 각각 나타낸다. 각 촉매는 자일렌에 각각 0.2 g/l, 5.0 g/l, 1.5 g/l의 농도로 용해시켜 주입하였다. 각 반응기 별로 에틸렌 투입비를 4:6으로 하고 공단량체로 1-옥텐을 사용하여 합성을 실시하였다. 단, 2단계 반응기에 투입되는 에틸렌 양의 경우 제1반응기에서의 중합체 밀도 및 분자량을 맞추기 위해 전환률이 낮을 경우, 제2반응기로 넘어가는 미반응 에틸렌을 고려하여 결정된다. 각 반응기의 전환률은 각각의 반응 조건에서 한 가지 중합체로 중합할 때의 반응 조건 및 반응기 내 온도 구배를 통해 추측할 수 있다. 2단계 반응기에서 상대적으로 높은 MI의 공중합체를 생성하기 위하여 적당량의 수소를 주입하여 분자량을 제어하였다. 또한 각 반응기 내에서의 분자량은 단일 활성점 촉매의 경우 반응기 온도 및 1-옥텐 함량의 함수로 제어하게 되며, 아래 표 1에 그 조건이 나와 있다.

각 실시예에 사용한 에틸렌 공중합체는 동일한 촉매계와 공정을 통하여 다양한 밀도구조로 제조하였으며, 최종 에틸렌 공중합체의 MI 는 0.8 ~ 1.3 사이로 가능한 동일한 분자량을 가지도록 중합하였고, 그 조건은 표 1에 나타내었다. 상기 제조된 에틸렌 공중합체를 가지고 배럴온도 160-170-170℃, 다이온도 175℃에서 압출하여 두께 40㎛, 폭 530mm인 블로운 필름으로 제조하였다.

실시예 8~14

상기 실시예 1~7과 동일하게 제조된 각각의 에틸렌 공중합체를 성형몰드온도 190℃에서 0.5톤의 압력하에서 5분간 예열(Pre-heating) 후, 15톤의 압력으로 1분간 녹인후 다시 상온의 수냉조건의 몰드에서 15톤의 압력으로 2분간 냉각하는 압축성형몰딩 조건으로 2mm 두께의 쉬트를 제작하였다.

비교예 1

SK에너지의 판매 제품인 FN810 Grade로, 단봉 분자량 분포를 가지는 1-옥텐 공중합체로서 물성은 표2와 같으며, 상기 에틸렌 공중합체를 가지고 배럴온도 160-170-170℃, 다이온도 175℃에서 압출하여 두께 40㎛, 폭 530mm인 블로운 필름으로 가공 후 물성을 비교하였다.

비교예 2

SK에너지의 판매 제품인 FH811U Grade중 LDPE 를 블렌딩하지 않은 제품으로 밀도가 낮게 생산된 랏트(lot) 로, 단봉 분자량 분포를 가지는 1-옥텐 공중합체로서 물성은 표2와 같으며, 상기 에틸렌 공중합체를 가지고 비교예 1과 동일하게 블로운 필름으로 가공 후 물성을 비교하였다.

비교예 3

SK에너지의 판매 제품인 FH811U Grade중 LDPE 를 블렌딩하지 않은 제품으로, 단봉 분자량 분포를 가지는 1-옥텐 공중합체로서 물성은 표2와 같으며, 상기 에틸렌 공중합체를 가지고 비교예 1과 동일하게 블로운 필름으로 가공 후 물성을 비교하였다.

비교예 4

SK에너지의 판매 제품인 FN800 Grade로, 단봉 분자량 분포를 가지는 1-옥텐 공중합체로서 물성은 표2와 같으며, 상기 에틸렌 공중합체를 가지고 비교예 1과 동일하게 블로운 필름으로 가공 후 물성을 비교하였다.

비교예 5~8

상기 비교예 1~4에서 준비한 각각의 에틸렌 공중합체를 실시예 8~14와 동일하게 압축성형몰딩으로 2mm 두께의 쉬트로 가공 후 물성을 비교하였다.

[표 1]

-에틸렌 투입비 = 제1반응기:제2반응기

-Ti: 단일 활성점 촉매 중의 Ti를 의미한다.

-Al: 조촉매 트리이소부틸알루미늄을 나타낸다.

-B: 조촉매 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트를 나타낸다.

[표 2]

[표 3]

상기 표 1 및 2는 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 8의 중합조건과 각 조건에 따른 중합체의 물성 결과이다. 상기 표 3은 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내 지 4 에서 제조된 필름과 실시예 8 내지 14 및 비교예 5 내지 8에서 제조된 압축성형쉬트의 물성결과이다. 상기 표 3에서와 같이 유사한 MI, 밀도 규격임에도 불구하고 거의 모든 물성에서 향상된 것을 볼 수 있다. 모든 실시예와 비교예의 중합체들은 유사한 MI 로 중합하였고, 밀도의 변화에 따른 중합체 조성물이다. 표 3에서와 같이 비켓 연화점에 따른 측정된 물성값을 비교해 보면, 연화점에 비례하여 낙하충격강도의 향상이 일정한 비율로 비례함을 알 수 있고, 비교예 1내지 4 에 비하여 실시예 1 내지 7의 중합체들은 우수한 내충격성을 가짐을 볼 수 있다. 이에 대한 그래프를 도 3에 나타내었다. 도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 낙구충격강도 그래프로서, 연화점에 따른 낙구충격강도와의 관계를 나타낸다.

또한, 압축성형쉬트로 평가한 고속충격에너지의 경우에도, 실시예 8 내지 14 로부터 나타난 결과들은 비교예 와 비교예 5 내지 8의 결과보다 연화점에 따른 경향이 우수함을 볼 수 있다. 이에 대한 그래프를 도 4에 나타내었다. 도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 고속충격강도 그래프로서, 연화점에 따른 고속충격에너지와의 관계를 나타낸다.

한편, 실시예 1 내지 7의 중합체들은 연화점 변화에 상관없이 투명성(헤이즈; Haze)에서 우수한 특성을 나타내고 있음을 발견할 수 있다. 추출물 함량 역시 동일한 장점이 부각될 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 직렬 반응기 개략도.

도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 병렬 반응기 개략도.

도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 낙구충격강도 그래프.

도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 고속충격강도 그래프.

Claims

(a) 하나 이상의 반응기 중에서 전이금속 촉매를 포함하는 촉매조성물 존재 하에서 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C18의 α-올레핀 공단량체를 중합시킨 제1공중합체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 제1공중합체를 상기 (a)단계에서 사용한 동일한 촉매조성물 존재 하에 상기 (a)단계의 반응온도보다 높은 온도에서 상기 에틸렌 또는 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C18의 α-올레핀을 함유하는 하나 이상의 다른 반응기 중으로 통과시킴으로써 에틸렌 및C3-C18의 α-올레핀 공중합체 조성물을 포함하는 고온의 중합체를 제조하는 단계;를 포함하여 제조되며, 수학식 1 및 수학식 2에서의 비켓(Vicat) 연화점과의 관계를 만족하는 낙구충격강도(F) 값을 갖는 에틸렌과 (C3~C18)의 α-올레핀 공단량체가 중합된 에틸렌 공중합체.

[수학식 1]

[수학식 2]

상기 V는 ASTM D 1525에 의해 측정된 비켓(Vicat) 연화점이고; F는 낙구충격강도이다.
제1항에 있어서,

상기 (C3~C18)의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 에틸렌 공중합체.
제2항에 있어서,

상기 α-올레핀 공단량체의 함량은 1 내지 40중량%로 포함되는 에틸렌 공중합체.
제3항에 있어서,

상기 α-올레핀 공단량체의 함량은 1 내지 30중량%로 포함되는 에틸렌 공중합체.
제4항에 있어서,

상기 에틸렌 공중합체는 휘발분 측정에 따른 추출물 함량이 0.1 내지 3.0 중량 %인 에틸렌 공중합체.
제5항에 있어서,

상기 에틸렌 공중합체는 상기 수학식 1, 수학식 2 및 하기 수학식3을 만족하는 에틸렌 공중합체.

[수학식 3]

상기 V는 ASTM D 1525에 의해 측정된 비켓(Vicat) 연화점이고; F는 낙구충격강도이다.
제6항에 있어서,

상기 에틸렌 공중합체는 상기 수학식 1 내지 수학식 3 및 하기 수학식 4를 만족하는 에틸렌 공중합체.

[수학식 4]

상기 V는 ASTM D 1525에 의해 측정된 비켓(Vicat) 연화점이고; F는 낙구충격강도이다.
제7항에 있어서,

상기 에틸렌 공중합체는 헤이즈 (Haze)가 2 내지 16인 에틸렌 공중합체.
제5항에 있어서,

상기 에틸렌 공중합체는 고속 내충격파단 에너지의 값(E)이 하기의 수학식 5 및 수학식 6을 만족하는 에틸렌 공중합체.

[수학식 5 ]

[수학식 6]

상기 V는 ASTM D 1525에 의해 측정된 비켓(Vicat) 연화점이고; E는 고속 내충격파단 에너지 값이다.
제1항에 있어서,

상기 에틸렌 공중합체의 밀도가 0.910 내지 0.940 g/㎤ 인 선형저밀도 폴리에틸렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체.
제1항에 있어서,

상기 에틸렌 공중합체의 밀도가 0.900 내지 0.910 g/㎤ 인 초저밀도 에틸렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 에틸렌 공중합체를 이용하여 제조된 단층 또는 다층 필름, 사출제품, 컴파운드 제품, 쉬트제품 또는 중공성형제품.
제10항 또는 제11항의 에틸렌 공중합체를 이용하여 제조된 단층 또는 다층 필름, 사출제품, 컴파운드 제품, 쉬트제품 또는 중공성형제품.