TWI589631B - 經強化之聚丙烯組成物 - Google Patents

Description

經強化之聚丙烯組成物 發明領域

本發明係有關於一種經強化之聚丙烯組成物，其包含一彈性體及一嵌段複合物。

發明背景

許多不同聚合物及材料已被添加至聚合物組成物，其係試圖增強組成物之衝擊強度或維持衝擊強度，同時增加其它性質。例如，美國專利第5,118,753號案(Hikasa等人)，其在此併入本案以為參考資料，揭露熱塑性彈性體組成物，該者係具有低硬度及優異可撓性與機械性質，基本上係一經油增效之烯烴共聚物橡膠及一烯烴塑料的一混合物所組成。烯烴塑料係聚丙烯聚丙烯及具有2或更多個碳原子之α-烯烴的共聚物。Modern Plastics Encyclopedia/89，1988年十月中發行，第65冊，第11號，第110-117頁，其揭露在此併入本案以為參考資料，亦探討使用各種熱塑性彈性體(TPE)用於衝擊改善。此等包含：彈性體合金TPE、工程TPE、烯烴TPE(亦稱為熱塑性烯烴或TPO)、聚胺甲酸酯TPE，及苯乙烯TPE。

熱塑性烯烴(TPO)通常係自一彈性體材料(諸如，以乙烯為主之無規共聚物、乙烯/丙烯橡膠(EPM)，或乙烯/丙烯二烯單體三元共聚物(EPDM))及一較具剛性之材料(諸如，同排聚丙烯)之摻合物製造。其它材料或組份可依應用添加至調配物，包含油、填料，及交聯劑。TPO通常特徵在於勁度(模數)及低溫衝擊、良好耐化學性，及廣的使用溫度之平衡。因為諸如此等之特徵，TPO被用於許多應用，包含汽車儀表板及電線與電纜組件、剛性包裝、模製物件、儀表板等。

聚丙烯(PP)均聚物或PP無規共聚物提供用於許多應用之所欲勁度及清淅度，但由於高Tg(對於均聚物PP，hpp，係0℃)，會遭受差的衝擊性質。PP均聚物係與PP共聚物及/或彈性體摻合改良其韌度，但通常犧牲其清淅度及模數。

想理上，彈性體或相容劑需促進或產生足夠小規格之彈性體顆粒，使得需要最小體積改良衝擊性質，且不會不利地影響摻合物之模數。

一另外改良係發展一種改良衝擊性能且不會不利地影響其清淅度或其它較佳性質之彈性體。理想上，含有PP/丙烯之彈性體摻合物產物之模數及清淅度需可與PP均聚物者相比擬。

發明概要

本發明提供一種組成物，包含：聚丙烯；一具有 雙峰或多峰分子量分佈特徵及選擇性之雙峰或多峰組成物特徵之彈性體；一作為一相容劑之嵌段複合物；及一選擇性之填料，諸如，滑石。

圖式簡要說明

圖1顯示範例1之反摺積GPC曲線。

圖2顯示範例1之反摺積GPC曲線。

圖3顯示範例1之反摺積GPC曲線。

圖4顯示指示聚合物之黏度曲線。

詳細說明 聚丙烯

經衝擊改質之組成物包含一經由與一彈性體組 成物摻合增韌之基質聚合物。於一實施例，基質聚合物係聚丙烯。熟習此項技藝者所知之任何聚丙烯可用於製備此處揭露之聚合物摻合物。聚丙烯之非限制性例子包含低密度聚丙烯(LDPP)、高密度聚丙烯(HDPP)、高熔融強度聚丙烯(HMS-PP)、高衝擊聚丙烯(HIPP)、同排聚丙烯(iPP)、對排聚丙烯(sPP)等，及其等之組合。

聚合物摻合物或組成物中之聚丙烯含量可為聚合物摻合物總重量之從約0.5至約99重量%，從約10至約90重量%，從約20至約80重量%，從約30至約70重量%，從約5至約50重量%，從約50至約95重量%，從約10至約50重量%，或從約50至約90重量%。於一實施例，聚合物摻合物中 之聚丙烯含量係聚合物摻合物總重量之約50重量%，60重量%，70重量%，或80重量%。

聚丙烯一般係同排型式之均聚物聚丙烯，即使其它型式之聚丙烯亦可被使用(例如，對排或無規性)。聚丙烯衝擊共聚物(例如，其中使用使乙烯與丙烯反應之一次要共聚合反應步驟者)及無規共聚物(亦係經反應器改質且通常含有1.5-7重量%之與丙烯共聚合之乙烯)，但是亦可用於此處揭露之TPO調配物。各種聚丙烯聚合物之完整探討係包含於Modern Plastics Encyclopedia/89，1988年10月中發行，第65冊，第11號，86-92頁，其全部揭露內容在此併入本案以為參考資料。用於本發明之聚丙烯之分子量及因此之熔融流速率係依應用而改變。此處使用之聚丙烯之熔融流速率一般係從約0.1克/10分鐘(g/10min)至約200克/10分鐘，較佳係從約0.5克/10分鐘至約150克/10分鐘，且特別是從約4克/10分鐘至約100克/10分鐘。丙烯聚合物可為聚丙烯均聚物，或其可為無規共聚物，或甚至係衝擊共聚物(其已含有一橡膠相)。此等丙烯聚合物之例子包含-衝擊共聚物，LyondellBasell Polyolefins之Profax Ultra SG583或Braskem之INSPIRE 114；均聚物，Braskem之H110N或D221.00；無規共聚物，Braskem之6D43；無規丙烯-乙烯塑性體及彈性體，諸如，VISTAMAXX^TM(由ExxonMobil製造)，及VERSIFY^TM(由The Dow Chemical Co.製造)。

多峰分子量分佈(MMWD)彈性體

多峰分子量分佈(MMWD)彈性體包含至少一高 分子量(HMW)分級物及一低分子量分級物(LMW)，且包含呈聚合化型式之乙烯及一α-烯烴共單體。用於製造彈性體之適合共單體包含苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降莰烯、1-癸烯、1,5-己二烯，或其等之組合。較佳地，MMWD彈性體具有二分級物。每一分級物具有1.5至3間之分子量分佈(MWD)。HMW分級物具有高於100Kg/mol，較佳係高於150Kg/mol，更佳係高於200Kg/mol之Mw。高MW分級物之Mw需不少於75Kg/mol。HMW分級物分子量適合範圍包含75kg/mol至600kg/mol，100kg/mol至400kg/mol，及150kg/mol至300kg/mol。低MW分級物具有低於50Kg/mol，較佳係低於25Kg/mol之分子量，M_W。低MW分級物之Mw需不少於5Kg/mol。LMW分級物分子量適合範圍包含5kg/mol至50kg/mol，7kg/mol至25kg/mol，10kg/mol至20kg/mol。高MW分級物係從30重量%至90重量%，較佳係從總彈性體之40重量%至80重量%，且更佳係從50重量%至70重量%。低MW分級物係總彈性體之10至最高達70重量%，較佳係20至最高達60重量%，且更佳係從30重量%至50重量%。此彈性體具有特徵在於I₁₀/I₂>8，更佳係>15之剪切稀化。I₁₀/I₂較佳係從8至120，更佳係從15至60，更佳係從25至45。

此彈性體具有<0.90g/cc之整體密度。高MW分級物較佳係具有相等或比低MW分級物更高之共單體含量。特別地，較佳地，HMW分級物具有比LMW分級物者大至少10重量%，較佳係大至少15重量%且更佳係大至少20重量% 之一共單體含量。上述彈性體會提供用於分散於PP內之最佳流變學及用於衝擊改質之最佳MWD。

較佳地，彈性體具有一雙峰分子量分佈，包含大於50重量%之HMW分級物，且於HMW分級物與LMW分級物間具有至少10重量%之共單體含量差。

MMWD彈性體可藉由任何數量之方法製造，包含於單一反應器或呈串聯之級聯式反應器內之原位，或藉由後反應器摻合。任何聚合反應介質可被使用，包含溶液、漿料，或氣相。多峰分佈彈性體可為於反應器內之以摻合物聚丙烯為主之衝擊共聚物之呈串聯的級聯式反應器之部份。較佳地，其可於單一反應器內使用二後茂金屬催化劑製造，一者係製造LMW分級物，且一者係製造HMW分級物。製造MMWD彈性體之方法可於，例如，國際申請案公開第WO2002/074816號案中發現。適合催化劑係揭露於，例如，國際申請案公開第WO2012/027448號案及美國專利申請案公開第2011/0282018號案中。

較佳地，以組成物總重量為基準，彈性體係以15重量%至30重量%，較佳係16重量%至27重量%，且更佳係18重量%至25重量%之量存在。

嵌段複合物相容劑

術語“嵌段共聚物”或“分段式聚合物”係指包含二或更多個以線性方式結合之化學上不同的區域或分段(稱為“嵌段”)之一聚合物，即，包含相對於聚合化官能性係以端對端(end-to-end)，而非以懸垂或接支方式，結合(共價 鍵結)之化學上不同的單元之一聚合物。於一較佳實施例，嵌段於併納於其內之共單體的含量或型式、密度、結晶量、結晶型式(例如，聚乙烯對聚丙烯)、可歸因於此組成物之一聚合物的結晶尺寸、立體規整性之型式或程度(同排或對排)、區域規律性或區域不規律性、分支(包含長鏈分支或超分支)之量、均質性，或任何其它化學或物理性質係不同。本發明之嵌段共聚物特徵在於聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)及嵌段長度分佈二者之獨特分佈，其於一較佳實施例，係由於與催化劑結合之梭變劑的作用。

術語“嵌段複合物”係指包含一軟共聚物(其中共單體含量係大於10莫耳%且少於90莫耳%，且較佳係大於20莫耳%且少於80莫耳%，且最佳係大於33莫耳%且少於75重量%之聚合化單元)、一硬聚合物(其中單體含量係以大於90莫耳%，且較佳係大於93莫耳%，且更佳係大於95莫耳%，且最佳係大於98莫耳%之量存在)，及一嵌段共聚物(較佳係二嵌段，其具有一軟分段及一硬分段)之聚合物，其中，嵌段共聚物之硬分段係與嵌段複合物之硬聚合物實質上相同組成物，且嵌段共聚物之軟分段係與嵌段複合物之軟共聚物實質上相同組成物。嵌段共聚物可為線性或分支。更特別地，當以連續方法製造時，嵌段複合物所欲地係擁有從1.7至15，較佳係從1.8至3.5，更佳係從1.8至2.2，且最佳係從1.8至2.1之PDI。當以批式或半批式方法製造時，嵌段複合物所欲地係擁有從1.0至2.9，較佳係從1.3至2.5，更佳係從1.4至2.0，且數佳係從1.4至1.8之PDI。此等嵌段複合物係 描述於，例如，美國專利申請案公開第US2011-0082257、US2011-0082258及US2011-0082249號案，所有皆係於2011年4月7日公開，且有關於嵌段複合物、其製造方法及其分析方法之說明在此併入本案以為參考資料。特別地，於其中共單體係乙烯之情況，其較佳係以10莫耳%至90莫耳%，更佳係從20莫耳%至80莫耳%，且最佳係從33莫耳%至75莫耳%之量存在。較佳地，共聚物包含係90莫耳%至100莫耳%丙烯之硬分段。硬分段可為大於90莫耳%，較佳係大於93莫耳%，且更佳係大於95莫耳%之丙烯，且最佳係大於98莫耳%之丙烯。此等硬分段具有80℃及更高，較佳係100℃及更高，更佳係115℃及更高，且最佳係120℃及更高之相對應熔點。另外，嵌段複合物較佳係具有大於100℃，較佳係大於120℃，且最佳係大於125℃之Tm。較佳地，嵌段複合物之MFR係從0.1至1000dg/min，更佳係從0.1至50dg/min，且更佳係從0.1至30dg/min。再者，本發明之此實施例之嵌段複合物具有從10,000至約2,500,000，較佳係從35000至約1,000,000，且更佳係從50,000至約300,000，較佳係從50,000至約200,000之重量平均分子量(Mw)。

“硬”分段係指聚合化單元之高晶質嵌段，其中，單體係以大於90莫耳%，且較佳係大於93莫耳%，且更佳係大於95莫耳%，且最佳係大於98莫耳%之量存在。換言之，硬分段內之共單體含量最佳係少於2莫耳%，且更佳係少於5莫耳%，且較佳係少於7莫耳%，及少於10莫耳%。於某些實施例，硬分段包含所有或實質上所有丙烯單元。另一方 面，“軟”分段係指聚合化單元之非晶質、實質上非晶質，或彈性體之嵌段，其中，共單體含量係大於10莫耳%且少於90莫耳%，且較佳係大於20莫耳%且少於80莫耳%，且最佳係大於33莫耳%且少於75莫耳%。

嵌段複合物及晶質嵌段複合物聚合物較佳係藉由包含使可加成聚合之單體或單體混合物於加成聚合反反應條件下與包含至少一加成聚合反應催化劑、一共催化劑及一鏈梭變劑之一組成物接觸之一方法製備，該方法特徵在於在穩定態聚合反應條件下操作之二或更多個反應器內，或於栓流聚合反應條件下操作之一反應器的二或更多區域內，於不同處理條件下形成至少一些生長性聚合物鏈。於一較佳實施例，本發明之嵌段複合物包含擁有一嵌段長度最大可能分佈之一嵌段聚合物分級物。

用於製造嵌段複合物及晶質嵌段複合物之適合方法可於，例如，於2008年10月30日公開之美國專利申請案公開第2008/0269412號案中發現，此案在此併入本案以為參考資料。特別地，聚合化反應所欲地係連續聚合化反應進行，較佳係連續溶液聚合化反應，其中，催化劑組份、單體，及選擇性之溶劑、佐劑、清除劑，及聚合化反應助劑係連續供應至一或多個反應器或區域，且聚合物產物自其等連續移除。於此情況下使用之術語“連續”及“連續地”之範圍內，係其中係以小的規律或不規律間隔間歇性添加反應物及移除產物，使得隨著時間，整體方法係實質上連續之方法。再者，如前所解釋，鏈梭變劑可於聚合化反應 期間任何點添加，包含於第一反應器或區域，於出口或於第一反應器出口稍前，或第一反應器或區域與第二或任何其後反應器或區域之間。由於呈串聯連接之至少二反應器或區域間之單體、溫度、壓力之差異或聚合化反應條件之其它差異，於相同分子內之具不同組成物(諸如，共單體含量、晶質、密度、立體規整性、區域規律性，或其它化學或物理差異)之聚合物分段係於不同反應器或區域內形成。每一分段或嵌段之尺寸係藉由連續聚合化反應條件決定，且較佳係聚合物尺寸最大可能分佈。

較佳地，以組成物總重量為基準，嵌段複合物係以3重量%至15重量%，較佳係5重量%至10重量%，且更佳係從6重量%至9重量%之量存在。

添加劑及填料

諸如抗氧化劑(例如，受阻酚醛樹脂(例如，Irganox^TM 1010)、亞磷酸鹽(例如，Irgafos^TM 168))、黏性添加劑(例如，PIB)、抗結塊添加劑、色料、填料(例如，滑石、矽藻土、奈米填料、黏土、金屬顆粒、玻璃纖維或顆粒、碳黑、其它強化纖維等)等之添加劑亦可被包含於此調配物內。較佳地，以聚合物總重量為基準，組成物包含0重量%至35重量%，1重量%至25重量%且更佳係5重量%至25重量%之量的滑石。其它添加劑可以從0.01重量%至1重量%之量存在。

應用及最終用途

有用之製造物件或零件可自此處揭露之調配 物，使用各種方法製造，包含各種射出成型方法(例如，於Modern Plastics Encyclopedia/89，1988年10月中發行，第65冊，第11號，264-268頁，"Introduction to Injection Molding"及於270-271頁，"Injection Molding Thermoplastics"所述者，其等之揭露內容在此併入本案以為參考資料)及吹氣成型方法(例如，於Modern Plastics Encyclopedia/89，1988年10月中發行，第65冊，第11號，217-218頁，"Extrusion-Blow Molding"所述者，此等之揭露內容在此併入本案以為參考資料)，及定型擠壓。某些此等製造物件包含燃料槽、戶外家俱、管線、汽車容器應用、汽車保險桿、招牌、輪圈蓋及格柵，與其它家庭及個人物件，包含，例如，冷凍器容器。當然，熟習此項技藝者亦可組合聚合物以有利地使用折射率改良或維持最終用途物件(諸如，冷凍器容器)之清淅度。

測試方法

密度係依據ASTM D 792測量。

差式掃瞄量熱術(DSC)係使用TA Instruments Q100或Q1000 DSC及一以夾子密封之Perkin Elmer盤對壓縮模製樣本實施。樣品於-90℃平衡5分鐘，然後，以10℃/分鐘加熱至180℃(擷取“第1加熱DSC曲線”)，維持5分鐘，然後，以10℃/分鐘冷卻至-90℃(擷取“結晶化曲線”)，維持5分鐘，然後，以10℃/分鐘加熱至180℃(擷取“第2加熱DSC曲線”)。數據係於操作完全後使用TA Universal Analysis軟體分析。

樣品之熔融流速率係使用ASTM D 1238，條件230℃，2.16公斤測量。熔融指數或I₂係使用ASTM D 1238，條件190℃，2.16公斤測量。樣品之熔融流速率係使用ASTM D1238，條件230℃，10公斤測量。熔融指數或I₁₀係使用ASTM D 1238，條件190℃，10公斤測量。

¹³C NMR分析

樣品係藉由使約3克之四氯乙烷-d²/鄰二氯苯之50/50混合物添加至於一10mm NMR管內之0.4克樣品。樣品係藉由使此管及其內容物加熱型150℃而溶解及均質化。數據係使用一JEOL Eclipse^TM 400MHz光譜儀或一Varian Unity Plus^TM 400MHz光譜議收集，其係相對應於100.5MHz之¹³C共振頻率。數據係使用每個數據檔案4000個暫態及6秒脈衝重複延屬獲得。為達定量分析之最小訊噪比，數個數據檔案被加在一起。光譜寬度係25,000Hz，及32K數據點之最小檔案。樣品於一10mm寬譜帶探計於130℃分析。共單體併納係使用Randall三元組方法(Randall,J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317(1989)決定，其在此被完整併入本案以為參考資料。

HTLC

高溫液相層析術(HTLC)係依據於美國專利申請案公開第2010-0093964號案及2009年12月21日申請之美國專利申請案第12/643111號案中揭露之方法實施，二者皆在此併入本案以為參考資料。樣品係藉由如下所述方式分析。

組配一Waters GPCV2000高溫SEC層析議以建造 HT-2DLC儀器配置。二Shimadzu LC-20AD泵經由一二元混合器與GPCV2000之注射器閥連接。第一維度(D1)HPLC管柱係於注射器與一10-孔切換閥(Valco Inc)間連接。第二維度(D2)SEC管柱係於10-孔閥與LS(Varian Inc.)、IR(濃度及組成)、RI(折射率)，及IV(固有黏度)檢測器間連接。RI及IV係GPCV2000之內建檢測器。IR5檢測器係由西班牙瓦倫西亞PolymerChar提供。

管柱：The D1管柱係購自Thermo Scientific之一高溫Hypercarb石墨管柱(2.1×100mm)。D2管柱係購自Varian之一PLRapid-H管柱(10×100mm)。

試劑：HPLC等級之三氯苯(TCB)係購自Fisher Scientific。1-癸醇及癸烷係得自Aldrich。2,6-二第三丁基-4-甲基酚(Ionol)亦係購自Aldrich。

樣品製備：0.01-0.15克之聚烯烴樣品置於一10-mL Waters自動取機器小玻璃瓶。具有200ppm Ionol之7-毫升之1-癸醇或癸烷其後添加至玻璃瓶。於使氦氣噴射至樣品玻璃瓶約1分鐘後，樣品玻璃瓶被置於具有設定為160℃之一經加熱的振動器上。溶解係藉由使玻璃瓶於此溫度振動2小時而進行。然後，玻璃瓶轉移至自動取樣器以供注射。請注意由於溶劑熱膨脹，溶液實際體積係多於7毫升。

HT-2DLC：D1流速係0.01毫升/分鐘。對於此操作之前10分鐘，移動相之組成物係100%之弱洗提液(1-癸醇或癸烷)。然後，於489分鐘，組成物增至60%之強洗提液(TCB)。數據係於原始層析圖期間收集489分鐘。10-孔閥每 三分鐘切換，產生489/3=163SEC層析圖。操作後之梯度於489分鐘數據獲得後使用，以便清理及平衡管柱供下次操作。

清理步驟：

1. 490分鐘：流動=0.01分鐘；//從0-490分鐘維持0.01毫升/分鐘之固定流速。

2. 491分鐘：流動=0.20分鐘；//流速增至0.20毫升/分鐘。

3. 492分鐘：%B=100；//移動相組成物增至100% TCB

4. 502分鐘：% B=100；//使用2毫升TCB清洗管柱

平衡步驟：

5. 503分鐘：%B=0；//使移動相組成物變成100%之1-癸醇或癸烷

6. 513分鐘：%B=0；//使用2毫升之弱洗提液使管柱平衡

7. 514分鐘：流動=0.2毫升/分鐘；/從491-514分鐘維持0.2毫升/分鐘之固定流動

8. 515分鐘：流動=0.01毫升/分鐘；//使流速降低至0.01毫升/分鐘。

步驟8後，流速及移動相組成物係與操作梯度之起始條件相同。

D2流速係於2.51毫升/分鐘。二60μL迴路係安裝於10-孔切換閥上。來自D1管柱之30-μL洗提液係以閥之每一切換裝填至SEC管柱上。

IR、LS15(於15°之光散射訊號)、LS90(於90°之光散射訊號)，及IV(固有黏度)之訊號係藉由EZChrom經由一 SS420X類比數位換盒收集。層析圖係以ASCII格式輸出，且輸入一自撰MATLAB軟體作數據縮減(data reduction)。使用聚合物組成物及滯留體積之一適當校正曲線，具有嵌段複合物內所含之硬嵌段及軟嵌段之相似性質的聚合物被分析。校正聚合物於組成(分子量及化學組成)需為窄，且橫跨一合理分子量範圍以涵蓋於分析期間感興趣之組成物。原始數據之分析係如下般計算，第一維度HPLC層析圖係繪製以洗提體積為函數之每一切圖之IR訊號(從此切圖之全部IR SEC層析圖)而重新建構。IR對D1洗提體積係藉由全部IR訊號而正規化，獲得重量分析對D1洗提體積之圖。IR甲基/測量比率係自重新建構之IR測量及IR甲基層析圖獲得。此比率係使用自SEC實驗獲得之PP重量%(以NMR)對甲基/測量之校正曲線轉化成組成。MW係自重新建構之IR及LS層析圖獲得。此比率係於於校正IR及LS檢測器後使用PE標準物轉化成MW。

HT GPC

由PolymerChar Inc(西班牙，瓦侖西亞)之一紅外線濃度檢測器(IR-4)所構成之高溫凝膠滲透層析術系統(GPC IR)被用於分子量(MW)及分子量分佈(MWD)之決定。載劑溶劑係1,2,4-三氯苯(TCB)。自動取樣機格室係於160℃操作，且管柱格室係於150℃操作。使用之管柱係四個Polymer Laboratories Olexis，13微米管柱。層析溶劑(TCB)及樣品製備溶劑係來自相同溶劑來源，具有250ppm之丁基化羥基甲苯(BHT)且以氮氣噴射。樣品係以於TCB內之2毫 克/毫升之濃度製備。聚乙烯樣品於160℃溫和搖動2小時。注射體積係200μl，且流速係1.0毫升/分鐘。

GPC管柱組之校正係以21個窄分子量分佈之聚苯乙烯標準物實施。標準物之分子量範圍從580至8,400,000克/莫耳，且係以6個“雞尾酒”混合物配置，且於個別分子量間具有至少十個分隔。

聚苯乙烯標準物峰值分子量係使用下列方程式轉化成聚乙烯分子量(如於Williams及Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6,621(1968)中所述)：M_聚乙烯=A(M_聚苯乙烯)^B (1)此處，B具有1.0之值，且A之實驗決定值係約0.39。

一級多項式被用於使自方程式(1)獲得之個別聚乙烯等化校正點與其等之聚苯乙烯標準物之觀察洗提體積擬合。

數量、重量，及z-平均分子量係依據下列方程式計算： 其中，Wf_i係第i組份之重量分率，且M_i係第i組份之分子量。

MWD係以重量平均分子量(Mw)對數平均分子量(Mn)之比率表示。

準確A值係藉由調整方程式(1)中之A值至使用方 程式(3)及相對應之滯留體積多項式算得之Mw與一標準線性聚乙烯均聚物參考物之115,000克/莫耳之已知Mw值一致為止而決定。

GPC反摺積

GPC數據經反摺積產生二分子量組份之最大可能擬合。有許多可購得及於文獻中取得之反摺積計算法。此等依使用之假設會導致不同答案。此處綜述之計算法對於二最大可能分子量分佈(加上一可調整誤差項)之反摺積係最佳。為容許於基礎分佈由於大單體及反應器條件(即，溫度、濃度)之小波動造成之變化，基本函數被修改成併納一正規分佈項。此項使每一組份之基本函數沿著分子量軸“模糊”不同程度。優點係於此限度(低LCB、完全濃度，及溫度控制)，基本函數會變成一簡單最大可能之Flory分佈。

三組份(j=1,2,3)係以可調整誤差項之第三組份(j=3)衍生。GPC數據需經正規化及適當轉換成重量分率對Log₁₀分子量向量。換言之，反摺積之每一可能曲線需由一高度向量，h_i，所組成，其中，高度係以Log₁₀分子量之已知間隔報導，h_i已自洗提體積域適當轉換成Log₁₀分子量域，且h_i被正規化。另外，此等數據需可用於Microsoft EXCEL^TM應用。

於反摺積係作數個假設。每一組份，j，係由一最大可能Flory分佈組成，其係已使用一參數σ_j以一正規或高斯擴展函數摺積化。形成之三個基本函數係用於卡方(Chi-square)，X²，最小化程序以定位出使h_i之n個點最佳擬 合之參數，GPC數據向量。

變數，CumND_j,k，係以如下所示參數使用EXCEL^TM函數“NORMDIST(x，平均，標準偏差，累積)”計算：x=μ_j+(k-10)*σ_j/3

平均=μ_j

標準偏差=σ_j

累積=TRUE

下列之表I綜述此等變數及其等之定義。EXCEL^TM軟體應用，Solver，之使用對於此工作係適當。限制加至Solve以確保適當最小化。

自卡方最小化衍生之8個參數係μ₁、μ₂、μ₃、σ₁、σ₂、σ₃、w₁，及w₂。w₃項係自w₁及w₂之後衍生，因為3個組份之總和需等於1。表II係綜述用於EXCEL程式之Solver限制。

需瞭解之另外限制包含僅允許μ_j>0之限制，即使若Solver經適當起始化，此限制無需被列入，因為Solver程序不會使任何μ_j移至少於約0.005之值。再者，w_j需瞭解皆係正。此限制可於Solver外處理。若w_j被瞭解係自沿著0.0<P₁<P₂<1.0間隔選擇二個點而產生；因此，w₁=P₁，w₂=P₂-P₁，且w₃=1.0-P₂；則限制P1及P2係等於如上對於w_j所需之限制。

表III係Options tab之Solver設定之綜述。

μ₁、μ₂、w₁，及w₂之數值第一猜測可藉由假設二理想Flory組份而獲得，其等提供觀察的GPC分佈之觀察的重量平均、數平均，及z-平均分子量。

w ₁+w ₂=1

然後，μ₁、μ₂、w₁，及w₂之值被計算。於進入最小化步驟之Solver前，此等值需小心調整以容許小誤差項，w₃，及符合表II中之限制。σ_j之起始值皆設為0.05。自HT GPC IR決定辛烯含量： 辛烯含量係使用Polymer Char Inc.之一IR-5組成物檢測器決定。此組成物檢測器係使用11個具有從0至40之辛烯重量%之經茂金屬溶液製造之乙烯/辛烯(EO)共聚物及一聚辛烯(PO)均聚物(100重量%辛烯)校正。所有聚合物具有個別為約40K或100K之Mw。波峰位置之訊號被用於校正。辛烯重量%與IR-5甲基/亞甲基訊號比率之線性關於此等EO共聚物及PO聚合物建立。

樹脂之辛烯重量%分佈係藉由使用IR-5甲基/亞甲基訊號及辛烯重量%及IR-5甲基/亞甲基訊號比率之線性校正獲得。聚合物鏈最終功效係以乙烯鏈終端收集。

對於雙峰樹脂，每一分級物內之辛烯重量%係如下般計算。對於高重量分級物(主峰)，辛烯重量%係使用主要波峰區域之分佈曲線之平坦區計算。對於低重量分級物(小波峰)，辛烯重量%係於一窄MW範圍(於log MW標度之0.3)計算，以避免主要波峰污染，於洗提低濃度之散射辛烯重量%訊號結束。

懸臂樑式衝擊測試

切痕懸臂樑式衝擊測試係於自抗拉性桿材切割具有62mm x 19mm x 3.175mm尺寸之射出成型ASTM樣本上進行。樣品依據ASTM D256使用一開槽器形成切痕，產生10.16±0.05mm之切痕深度。每一樣品五個樣本使用ASTM D256於23℃測試。若以KJ/m²之能量值被報導，以KJ/m²報導之能量值係藉由以英呎-磅/英吋之能量值乘以5.25之轉換因數而衍生出。

撓曲模數

撓曲模數測試係於73℉及50%相對濕度調節40小時後，依據ISO 178以2mm/分鐘，使用2.5英吋之跨距，於一5單元United撓性框架上實施。弦向模數係使用於0.5及.25%應變之應力值報導。平均值及標準偏差被報導。

黏度及黏度比率(P)

材料之動態機械光譜(DMS)係使用TA Instruments之一ARES II流變計獲得。流變計係裝設25mm直徑之平行板，且板間之間隙設定為2mm。所有測量係於190℃，以從100-0.1rad/s改變之步驟，以10%應變而實施。P係定義為於100s^-1之分散彈性體相之黏度除以於100s^-1之PP基質相之黏度。

原子力顯微術(AFM)-面積加權平均直徑(Da)(微米)測量

每一摻合物之壓縮模製板材被用於AFM影像化。壓縮模製板材之一小部份於-120℃之低溫條件下切片產生一經拋光之區塊面。一Dimension 3100 DI/Veeco原子力顯微鏡係於輕拍模式以相檢測操作。操作軟體係v7.30。用於所有掃瞄之尖部係具有~170khz之共振頻率及40N/m之彈性常數的MikroMasch NCS #16。影像分析係於五個60x60mm²掃瞄實施，獲得每一摻合物之顆粒尺寸分佈。面積加權平均直徑(D_a)： 其中，A _i 係每一顆粒之面積；D _i 係每一顆粒之直徑。

範例 MMWD彈性體範例1-3及比較例C1及C2

對於範例1-3及比較例1-2，共催化劑，具有約略化學式[(C_14-18H_27-35)₂CH₃N]⁺[B(C₆F₅)₄]^-之雙(氫化牛脂烷基)甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，係與催化劑以1.2至1莫耳比率使用。共催化劑係購自Boulder Scientific，且於無進一步純化下使用。

催化劑A係二甲基[[2',2'''-[1,3-丙烷二基雙(氧-κO)]雙[3-[3,6-雙(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]-5'-氟-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1'-聯苯基]-2-醇根合-κO]](2-)]-鉿且可如於WO2012027448範例1中描述般製備。催化劑B係二甲基[[2',2'''-[1,3-丙烷二基雙(氧-κO)]雙[3-[3,6-雙(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]-3',5'-二氟-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1'-聯苯基]-2-醇根合-κO]](2-)]-鉿且可依據US20110282018範例1製備。催化劑C係二甲基[[2',2'''-[1,3-丙烷二基雙(氧-κO)]雙[3-[3,6-雙(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]-5'-氟-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1'-聯苯基]-2-醇根合-κO]](2-)]-鋯且可自於WO2012027448揭露之配位體Q1及ZrCl₄以與催化劑A之合成類似方式製備。對於所有範例，共催化劑係以與催化劑呈1.2至1之莫耳比率使用。

比較例3、4及5個別係1.6% BSA(ENGAGE 8407)、ENGAGE 8200及ENGAGE 8100。

嵌段複合物之製備

催化劑-1([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-環己烷二基雙(亞甲氧基-κO)]雙[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-聯苯基]-2-醇根合-κ O]](2-)]二甲基-鉿)及共催化劑-1(四(五氟苯基)硼酸鹽之甲基二(C_14-18烷基)銨鹽混合物，實質上如USP 5,919,983，範例2所揭露，藉由長鏈三烷基胺(Armeen^TM M2HT，可得自Akzo-Nobel,Inc.)、HCl及Li[B(C₆F₅)₄]反應製備)係購自Boulder Scientific且於未進一步純化下使用。

CSA-1(二乙基鋅或DEZ)及共催化劑-2(經改質之甲基鋁氧烷(MMAO))係購自Akzo Nobel，且於未進一步純化下使用。聚合化反應之溶劑係得自ExxonMobil Chemical Company之烴混合物(ISOPAR^®E)，且於使用前經由13-X分子篩床純化。

本範例之嵌段複合物係指名為BC。其係使用呈串聯連接之二連續攪拌槽反應器(CSTR)製備。第一反應器體積係約12加侖，而第二反應器係約26加侖。每一反應器滿液壓，且設定於穩定態條件操作。單體、溶劑、氫、催化劑-1、共催化劑-1、共催化劑-2及CSA-1係依據表2概述之處理條件供料至第一反應器。表2所述之第一反應器內容物流至呈串聯之第二反應器。另外之單體、溶劑、氫、催化劑-1、共催化劑-1，及選擇性之共催化劑-2添加至第二反應器。

ENGAGE 8407 POE(聚烯烴彈性體)之BSA耦合係藉由於100RPM速度之一30mm，Coperion WP-30ZSK，同轉雙螺桿擠塑機熔融摻合而進行。為降低熔融摻合期間之鏈切斷，分子熔融物(Molecular Melt)(DPO-BSA)粉末作為BSA來源。其具有3.3份IRGANOX 1010與1份BSA之比率。1.6重量%之分子熔融物與ENGAGE 8407藉由使用上述 方法熔融摻合，形成具MI 1.1之經BSA改質之POE。

摻合物 PP/MWMD彈性體/BC樣品之配料及射出成型

所有組份係使用一Leistritz micro-18雙螺桿擠塑機或一ZSK-25雙螺桿擠塑機乾式滾轉及直接摻合。經射出成型之ASTM D-638 I型抗拉桿材係使用一Arburg 370 C射出成型機獲得以供機械測試。

圖1、2及3顯示本發明範例1、2，及3之反摺積HT-GPC圖。如所見，本發明之彈性體顯示一有確之雙峰分子量分佈及組成物分佈。如上於測試方法中所述，GPC曲線可經反摺積以近似於每一峰之個別平均分子量分佈及分級物。表3顯示自此反摺積方法決定之所形成分子量。如所示，每一本發明範例之每一峰具有一分子量及分佈之範圍。舉例而言，本發明範例1含有81.6重量%之具有132,291 道爾頓(Dalton)之Mw的高分子量分級物。另一方面，本發明範例3含有61.6重量%之具有216,526道爾頓之Mw的高分子量分級物。於範例1-3，更高分子量模式係主要組成物且具有更高共單體1-辛烯含量。此外，LMW與HMW模式間之共單體1-辛烯含量之差異係至少20重量%。比較例C1展現基上上係一單峰分子量及組成物分佈。比較例C2展現一雙峰分子量及組成物分佈。但是，此二模式間之共單體1-辛烯含量之差異係少於10重量%。再者，HMW模式係由少於總組成物之30重量%所組成。

比較例C3-C5係經由標準商業上單一催化劑，單反應器製造而產生，且展現基本上係單峰之分子量分佈。

如於表9所見，當以相等量單獨摻合於聚丙烯時，相對於用於比較摻合物例摻合物C1-摻合物C5之比較例C1-C5，用於本發明範例摻合物1-摻合物3之摻合物之本發明範例1、2，及3展現相似或些微更佳之衝擊韌度。.但是，當與嵌段複合物(BC)組合時，使用用於本發明摻合物範例摻合物1-BC-摻合物3-BC之本發明之衝擊改質劑範例1-3觀察到具有強烈之相乘性韌化功效，其係充份超出用於比較摻合物例摻合物C1-BC-摻合物C5-BC之比較例C1-C5者。再者，如表9中所示，當評估彈性體對基質聚丙烯之黏度比率(P)時，一般趨勢暗示彈性體顆粒尺寸(Da)係合理充份地遵循黏度比率(P)。因此，整體而言，較低P產生較低彈性體顆粒尺寸Da。當嵌段複合物(BC)添加至此等彈性體作為摻合物組成物之一部份時，觀察到顆粒尺寸大量變 化。此先前係於美國公開專利申請案第US2011/0082257號案中證實。

但是，可看到彈性體顆粒尺寸無需遵循衝擊韌度。舉例而言，比較例C3及C3-BC個別展現比本發明範例1、2及1-BC、2-BC更低之顆粒尺寸。與本發明範例3及3-BC相比，比較例C3及C3-BC個別展現可相比擬之顆粒尺寸。

對於衝擊強度結果，比較例摻合物C3展現比範例摻合物1及2及3更高之衝擊韌化。但是，當與嵌段複合物BC摻合時，範例摻合物1-BC、2-BC及3-BC皆產生比比較例摻合物C3-BC明顯重高之衝擊韌化。雖不欲受任何理論所約束，但相信於明顯較低之彈性體顆粒尺寸(Da)，彈性體衝擊改質劑之高分子量分級物於衝擊韌化可扮演一重要角色。於此情況，於諸如雙螺桿擠塑機之配料裝置內之摻合觀察到，本發明範例1、2，及3之低分子量(LMW)分級物能使彈性體以最小剪切速率(100rad/sec)展現足夠低黏度，達成低彈性體顆粒尺寸(Da)。若觀察表3且從100減去HMW重量%，得到LMW重量%分級之近似值。利用差分，範例1、2，及3之LMW重量百分率被算得係18.4、30.3及38.4%。LMW增加造成降低之P及較低之Da。如表9所示，添加嵌段複合物BC能額外降低Da。由表2，若比較例本發明範例1、2及3之Mw及Mz，注意到其等係明顯高於比較例C3，且數值從範例1至範例3增加。再者，由表3注意到本發明範例彈性體之HMW分級物之Mw及Mz從範例1至範例3增加，因此，注意到當與具有本發明範例任何者中具有LMW分級物 及最高Mw與Mz之嵌段複合物BC，範例3摻合時，產生展現表9中任可組成物之最高衝擊強度之本發明範例摻合物3-BC。於表10，與用於比較例摻合物C3及C5聚丙烯時之比較例C3或C5相比，用於範例摻合物3時之本發明範例3展現相似至些微更高之衝擊韌化。當與嵌段複合物BC組合時，此產生本發明摻合物3-BC，展現多於比較摻合物C3-BC-1或C5-BC之衝擊強度的兩倍。比較摻合物C3-BC-2係比較摻合物C3 BC-1之重複，且再次產生比較摻合物C3-BC-1之衝擊結果。本發明範例3之性能於與滑石結合時被進一步例示。與用於範例摻合物C3-T之比較例C3相比，用於範例3-T之本發明範例3之性能顯示相似性能，且比用於範例摻合物C5-T之比較例C5些微較高之性能。但是，當與嵌段複合物BC組合時，形成之本發明摻合物3-BC-T-1展現接近比較摻合物C3-BC-T或比較摻合物C5-BC-T.者之兩倍的衝擊性能。本發明之摻合物3-BC-T-2係本發明摻合物3-BC-T-1之重複，且再次產生本發明摻合物3-BC-T-1之衝擊結果。

Claims (3)

1. 一種組成物，包含：聚丙烯；及一多峰分子量分佈彈性體；一嵌段複合物；及選擇性之一填料其中，該多峰分子量分佈彈性體具有一高分子量分級物及一低分子量分級物，其中該多峰分子量分佈彈性體的低分子量分級物具有5公斤/莫耳至50公斤/莫耳之分子量，其中，該多峰分子量分佈彈性體的高分子量分級物具有比該多峰分子量分佈彈性體的低分子量分級物者大至少10重量%之一共單體含量，並且，其中該嵌段複合物包含一軟共聚物、一硬聚合物及一嵌段共聚物，且該嵌段共聚物具有一軟分段及一硬分段，其中該嵌段共聚物之硬分段係與嵌段複合物之硬聚合物的組成相同，且嵌段共聚物之軟分段係與嵌段複合物之軟共聚物的組成相同。
2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該高分子量分級物具有75公斤/莫耳至600公斤/莫耳之分子量。
3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該多峰分子量分佈彈性體的高分子量分級物具有比該多峰分子量分佈彈性體的低分子量分級物者大至少20重量%之一共單體含量。