JPWO2015012172A1 - レジスト下層膜形成組成物用添加剤及びそれを含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

レジスト下層膜形成組成物用添加剤及びそれを含むレジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンの当該レジスト下層膜との密着性を増大させるために、レジスト下層膜の表面状態を疎水性状態に改質させるレジスト下層膜形成組成物用添加剤、及びそれを含むレジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される構造単位を有する重合体を含むレジスト下層膜形成組成物用添加剤、並びに樹脂バインダー、有機溶剤及び前記添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物。【化１】（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは単結合又は二価の連結基を表し、Ｘはヒドロキシ基を有しない、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子が酸素原子である複素環基を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト下層膜形成組成物に添加される添加剤に関する。特に、形成されるレジスト下層膜の表層を疎水性に改質し、レジストとの密着性を向上させ、当該レジスト下層膜上に所望の形状のパターンが形成されることを目的とした添加剤（改質剤）に関する。更に、当該添加剤（改質剤）を含むレジスト下層膜形成組成物に関する。
ＡｒＦ液浸リソグラフィーや極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーにおいてはレジスト線幅の加工寸法の微細化が求められている。このような微細なレジストパターンの形成においては、レジストパターンと下地基板との接触面積が小さくなることによって、レジストパターンのアスペクト比（レジストパターンの高さ／レジストパターンの線幅）が大きくなり、レジストパターンの倒壊が生じやすくなることが懸念される。そのため、レジストと接触するレジスト下層膜（反射防止膜）においては、レジストパターンの倒壊が生じないようなレジストとの高い密着性が要求されている。
レジスト下層膜においては、レジストとの高い密着性を発現するために、ラクトン構造をレジスト下層膜形成組成物の構成成分として用いることにより、得られるレジストパターンに対して密着性が向上することが報告されている（特許文献１）。すなわち、ラクトン構造のような極性部位を含む構造をレジスト下層膜形成組成物の構成成分として用いることにより、レジストパターンへの密着性が向上し、微細なレジストパターンにおいてもレジストパターンの倒壊を防止することが期待される。
しかしながら、ＡｒＦ液浸リソグラフィー、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーのような、より微細なレジストパターンの作製が要求されるリソグラフィープロセスにおいては、レジスト下層膜形成組成物の構成成分としてラクトン構造を含むだけでは、レジストパターンの倒壊を防止するためには十分と言えない。
一方、レジストとの高い密着性を発現する手法として、レジストとレジスト下層膜との界面の化学状態をコントロールする方法が挙げられる。特許文献２には、レジスト下層膜の表面状態を塩基性状態に改質させ、レジストパターン形状がアンダーカット形状となることを抑制できる、レジスト下層膜形成組成物用添加剤が記載されている。
国際公開第０３／０１７００２号 国際公開第２０１３／０５８１８９号
近年、レジストパターンの微細化に伴うパターン倒れを抑制するため、レジストを疎水化させることによって、純水を用いたリンス工程時のラプラス力を低減させている。そのため、レジスト下層膜も疎水性にすることで、レジストとレジスト下層膜との密着性の向上が期待される。
そこで本発明では、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンの当該レジスト下層膜との密着性を増大させるために、レジスト下層膜の表面状態を疎水性状態に改質させるレジスト下層膜形成組成物用添加剤を提供することを目的とする。
本発明の第一の態様は、下記式（１）で表される構造単位を有する重合体を含むレジスト下層膜形成組成物用添加剤である。
Figure 2015012172
 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは単結合又は二価の連結基を表し、Ｘはヒドロキシ基を有しない、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子が酸素原子である複素環基を表す。）
前記重合体は、下記式（２）で表される１種又は２種以上の構造単位をさらに有する共重合体であってもよい。
Figure 2015012172
 （式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｍは単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＣＨ2−基及び−Ｏ−基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む連結基を表し、Ｙは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数２乃至６のアルキル基、又はヒドロキシ基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）
前記二価の連結基は、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＣＨ2−基、−Ｏ−基及びフェニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
本発明の第二の態様は、樹脂バインダー、有機溶剤及び前記第一の態様のレジスト下層膜形成組成物用添加剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。前記レジスト下層膜形成組成物は、架橋剤及び架橋触媒をさらに含有してもよい。
前記レジスト下層膜形成組成物用添加剤中の重合体（共重合体）は、前記レジスト下層膜形成組成物から前記有機溶剤を除いた固形分に対し、例えば０．１質量％乃至３０質量％、好ましくは１質量％乃至１５質量％、より好ましくは５質量％乃至１５質量％含まれる。
本発明の第三の態様は、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、前記第二の態様のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上にレジストを被覆し、前記レジストを被覆した前記基板にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線及び電子線からなる群から選択される放射線を照射し、その後現像してレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとしてドライエッチングにより前記基板上にパターンを転写して半導体素子を作製する方法である。
本発明に係る添加剤が添加されたレジスト下層膜形成組成物をリソグラフィープロセスに適用することによって、レジスト下層膜の表面状態を塩基性状態にすることなく、すなわちレジストパターン形状をテーパー形状にすることなく、レジスト下層膜とレジストパターンとの密着性が向上する。さらに、微細な線幅のレジストパターンの形成においても、形成されたレジストパターンの倒壊を抑制することに有効である。
本発明の第一の態様に係る添加剤は、前記式（１）で表される構造単位を有する重合体を含み、当該重合体が後述する有機溶剤に溶解した溶液状であってもよい。前記重合体は、ホモポリマー及び共重合体いずれでもよい。前記式（１）においてＬで表される二価の連結基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＣＨ2−基、−Ｏ−基及びフェニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むならば特に限定されないが、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−基、フェニレン基、フェニレンオキシ基が挙げられる。
前記式（１）で表される構造単位としては、例えば、下記式（１−１）乃至式（１−１６）で表される。下記式（１−４）において、ｎは１乃至１７の整数を表す。
Figure 2015012172
本発明の第一の態様に係る添加剤が前記式（１）で表される構造単位と前記式（２）で表される１種又は２種以上の構造単位を有する共重合体を含む場合、当該式（２）において、Ｍで表される−Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＣＨ2−基及び−Ｏ−基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む連結基としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−基が挙げられる。前記Ｍが直接結合を表す場合、Ｙで表される、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数２乃至６のアルキル基、又はヒドロキシ基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至６のアルキル基は、主鎖と直接結合する。ここで、前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。前記式（２）で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸モノフルオロエチル、メタクリル酸モノフルオロエチル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピル、メタクリル酸テトラフルオロプロピル、アクリル酸ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸ペンタフルオロプロピル、アクリル酸ヘキサフルオロプロピル、メタクリル酸ヘキサフルオロプロピル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸ヘキサフルオロブチル、アクリル酸ヘプタフルオロブチル、メタクリル酸ヘプタフルオロブチル、アクリル酸オクタフルオロペンチル、メタクリル酸オクタフルオロペンチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシペンチル及びメタクリル酸ヒドロキシペンチルが挙げられる。これらの例のうち好ましくは、メタクリル酸トリフルオロエチル及びメタクリル酸ヒドロキシプロピルである。
レジストパターンの倒壊を抑制し、前記式（２）で表される構造単位を導入することでレジスト下層膜の機能性を向上させるためには、共重合体を形成するモノマーの総和に対し、前記式（２）で表される１種又は２種以上の構造単位を形成するモノマーを３０質量％乃至６０質量％、好ましくは４０質量％乃至５０質量％用いる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物用添加剤が、樹脂バインダーと共に有機溶剤中に含まれることによって、本発明の第二の態様に係るレジスト下層膜形成組成物が構成される。前記レジスト下層膜形成組成物から前記有機溶剤を除いた固形分に対する、前記式（１）で表される構造単位を有する重合体、又は前記式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位を有する共重合体の含有割合は、例えば０．５質量％乃至３０質量％であり、当該重合体又は共重合体の重量平均分子量は、例えば３０００乃至５００００、好ましくは４０００乃至２００００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの有機溶剤から選択された２種以上の混合物が挙げられる。そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物に対する上記有機溶剤の割合は、例えば５０質量％乃至９９．５質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる樹脂バインダーとしては、例えば、後述する合成例１によって得られるポリマーを適用することができる。また、当該樹脂バインダーとして、公知の反射防止膜形成用組成物又は公知のレジスト下層膜形成組成物に含まれるベースポリマーを、樹脂バインダーとして適用することができる。本発明のレジスト下層膜形成組成物から前記有機溶剤を除いた固形分に対し、上記樹脂バインダーの割合は、例えば５０質量％乃至９９．５質量％、好ましくは６０質量％乃至９０質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、架橋剤を任意成分として含むことができる。そのような架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。上記架橋剤が使用される場合、当該架橋剤の含有割合は、前記樹脂バインダーに対し、例えば１質量％乃至３０質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、架橋反応を促進する架橋触媒を任意成分として含むことができる。そのような架橋触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。上記架橋触媒が使用される場合、当該架橋触媒の含有割合は、前記架橋剤に対し、例えば０．１質量％乃至１０質量％である。前記架橋剤及び架橋触媒は、前記樹脂バインダーが自己架橋型ポリマーである場合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物に必要ない成分である。
本発明の第三の態様に係る半導体素子を作製する方法において用いられる基板は、代表的にはシリコンウエハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、又は砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウエハーを用いてもよい。前記基板上には、加工対象膜として、例えば、酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）、フッ素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＦ膜）などの絶縁膜が形成されている。この場合、レジスト下層膜は加工対象膜上に形成される。
本発明に係る方法において、レジストを被覆するために用いられるレジスト溶液は、ポジ型、ネガ型いずれでもよく、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線及び電子線からなる群から選択される放射線に感光する化学増幅型レジストを用いることができる。
本発明に係る方法において、上記放射線の照射後に行われる現像に用いられる現像液として、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ現像液を用いることができる。
以下、本発明について合成例及び実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記合成例及び実施例の記載に限定されるものではない。
本明細書の下記合成例１乃至合成例７に示すポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次の通りである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））
＜合成例１＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１０．００ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸６．６４ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６４．１１ｇに溶解させた後、１３０℃で４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。得られたポリマーに対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１５，０００であった。本合成例で得られたポリマーは、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物に含まれる樹脂バインダーに相当する。
＜合成例２＞
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート５．００ｇ、トリフルオロエチルメタクリレート３．０４ｇ、及びヒドロキシプロピルメタクリレート２．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３０．８ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．５７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．２ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、加熱還流して２４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。得られたポリマーに対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４，２００であった。本合成例で得られたポリマーは、本発明に係る添加剤に含まれる共重合体に相当する。
＜合成例３＞
１−アダマンチルメタクリレート５．００ｇ、トリフルオロエチルメタクリレート１．５３ｇ、及びヒドロキシプロピルメタクリレート１．９７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１７．２ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．３７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．６ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、加熱還流して２４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。得られたポリマーに対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５，０００であった。本合成例で得られたポリマーは、本発明に係る添加剤に含まれる共重合体に相当する。
＜合成例４＞
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン５．００ｇ、トリフルオロエチルメタクリレート２．１０ｇ、及びヒドロキシプロピルメタクリレート２．７０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．３ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．５１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２５．６ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、加熱還流して２４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。得られたポリマーに対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１０，０００であった。本合成例で得られたポリマーは、本発明に係る添加剤に含まれる共重合体に相当する。
＜合成例５＞
ジシクロペンタニルメタクリレート５．００ｇ、トリフルオロエチルメタクリレート１．９６ｇ、及びヒドロキシプロピルメタクリレート１．５３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１７．２ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．３７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．６ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、加熱還流して２４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。得られたポリマーに対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１４，０００であった。本合成例で得られたポリマーは、本発明に係る添加剤に含まれる共重合体に相当する。
＜合成例６＞
イソボルニルメタクリレート５．００ｇ、トリフルオロエチルメタクリレート１．９５ｇ、及びヒドロキシプロピルメタクリレート１．５１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１７．２ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．３７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．５ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、加熱還流して２４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。得られたポリマーに対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１１，０００であった。本合成例で得られたポリマーは、本発明に係る添加剤に含まれる共重合体に相当する。
＜合成例７＞
テトラヒドロフルフリルメタクリレート５．００ｇ、トリフルオロエチルメタクリレート２．５４ｇ、及びヒドロキシプロピルメタクリレート１．９８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．４ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．４８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．１ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、加熱還流して２４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。得られたポリマーに対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１４，０００であった。本合成例で得られたポリマーは、本発明に係る添加剤に含まれる共重合体に相当する。
＜合成例８＞
ヒドロキシプロピルメタクリレート５．００ｇ及びトリフルオロエチルメタクリレート１．４６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル９．８ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１７．４ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、加熱還流して２４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。得られたポリマーに対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６，０００であった。
＜合成例９＞
３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート５．００ｇ、トリフルオロエチルメタクリレート１．４２ｇ、及びヒドロキシプロピルメタクリレート１．８３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１７．４ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．３５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１７．４ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、加熱還流して２４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。得られたポリマーに対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５，０００であった。
＜実施例１＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）１．００ｇ、上記合成例２で得られたポリマー溶液（添加剤）０．１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９１．５ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル８２．１ｇを混合して溶解させることで、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例２＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）１．００ｇ、上記合成例３で得られたポリマー溶液（添加剤）０．１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９１．５ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル８２．１ｇを混合して溶解させることで、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例３＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）１．００ｇ、上記合成例４で得られたポリマー溶液（添加剤）０．１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９１．５ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル８２．１ｇを混合して溶解させることで、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例４＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）１．００ｇ、上記合成例５で得られたポリマー溶液（添加剤）０．１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９１．５ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル８２．１ｇを混合して溶解させることで、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例５＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）１．００ｇ、上記合成例６で得られたポリマー溶液（添加剤）０．１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９１．５ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル８２．１ｇを混合して溶解させることで、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例６＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）１．００ｇ、上記合成例７で得られたポリマー溶液（添加剤）０．１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９１．５ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル８２．１ｇを混合して溶解させることで、本発明のレジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜比較例１＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）１．００ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７７．６ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル７６．１ｇを混合して溶解させることで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。本比較例は、本発明に係る添加剤を含まない例である。
＜比較例２＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）１．００ｇ、上記合成例８で得られたポリマー溶液（添加剤）０．１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９１．５ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル８２．１ｇを混合して溶解させることで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。本比較例は、本発明に係る添加剤に該当しない添加剤を含む例である。
＜比較例３＞
上記合成例１で得られたポリマー溶液（樹脂バインダー）１．００ｇ、上記合成例９で得られたポリマー溶液（添加剤）０．１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９１．５ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル８２．１ｇを混合して溶解させることで、レジスト下層膜形成組成物を調製した。本比較例は、本発明に係る添加剤に該当しない添加剤を含む例である。
（レジストパターンの形成及び評価）
シリコンウエハー上に、本発明の実施例１及び実施例２、並びに比較例１乃至比較例３で調製したレジスト下層膜形成組成物をそれぞれスピンコートし、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。そして、各レジスト下層膜表面の疎水性を評価するため、当該レジスト下層膜の水に対する接触角を、協和界面科学（株）製全自動接触角計 ＤＭ７００を用いて測定した。その結果を下記表１に示す。水に対する接触角が大きいほど、膜表面の疎水性が高いといえる。そのレジスト下層膜上に、ＥＵＶ用レジスト溶液（メタクリレート樹脂系レジスト）をスピンコートし、加熱し、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製ＥＵＶ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ（ＭＳ−１３）を用い、ＮＡ＝０．３５、σ＝０．３６／０．６８［クワドラポール（Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ）］の条件で露光した。露光後、ＰＥＢを行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理をし、レジストパターンを形成した。
形成するレジストパターンの目的の線幅を３０ｎｍラインアンドスペースとし、ＤＯＦ（焦点深度）の比較を行った。その結果を下記表１に示す。ＤＯＦは、最適な焦点位置を基準として、焦点の位置を５０μｍステップで上下にずらしながら上記露光装置を用い露光を行い、その後現像及びリンス処理をして形成されたレジストパターンのラインアンドスペースを測長ＳＥＭにより観察し、パターンの倒壊又はパターンの変形がない焦点範囲をＤＯＦとした。
Figure 2015012172
表１より、本発明に係る添加剤を含む実施例１及び実施例２のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成した場合は、比較例１乃至比較例３のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成した場合よりもＤＯＦが大きいことから、微細なレジストパターンを形成する際にレジストパターンの倒壊を防止することができる。すなわち、実施例１及び実施例２のレジスト下層膜形成組成物に含まれる本発明に係る添加剤は、レジストパターンの倒壊を防止するために有用な効果を示すことが確認された。
（レジストパターンの形成及び評価）
窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ）が蒸着された（膜厚３１．５ｎｍ）シリコンウエハー上に、本明細書の実施例３乃至実施例６、及び比較例１で調製した各レジスト下層膜形成組成物を、膜厚５ｎｍとなるようにスピンコートし、２０５℃で６０秒間ベークすることにより、レジスト下層膜を形成した。そのレジスト下層膜上に、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、製品名：ＡＲ２７７２ＪＮ）をスピンコートし、１１０℃で９０秒間ベークを行い、ＡｒＦエキシマレーザー用露光装置（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ）を用い、所定の条件で露光した。露光後、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理をし、レジストパターンを形成した。
目的の線幅を６２ｎｍラインアンドスペースとし、最適フォーカス時における露光量変化とレジストパターン倒壊の関係について検討するために、レジストパターンが倒壊しない最高露光量（限界露光量）におけるレジストパターン寸法（パターン倒れ限界寸法）を測長ＳＥＭにより確認した。これにより、本発明に係る添加剤を用いることで、高露光量領域でのレジストパターンの倒壊を防止し、微細なレジストパターンを形成することができるか否かを確認することができる。また、目的線幅である６２ｎｍラインアンドスペースにおけるレジストパターンの断面形状を、断面ＳＥＭにより確認した。レジストパターンが倒壊し易いか否かは、レジストパターンの断面形状から判断することができる。
得られたレジストパターンの、パターン倒れ限界寸法とパターン断面形状の結果を、下記表２に示す。このパターン倒れ限界寸法は、小さいほど好ましい。
Figure 2015012172
表２より、本発明に係る添加剤を含む実施例３乃至実施例６のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成した場合は、比較例１のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成した場合よりもパターン倒れ限界寸法が小さいことから、微細なレジストパターンを形成する際にレジストパターンの倒壊を防止することができる。また、実施例３乃至実施例６のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成した場合は、いずれも得られたレジストパターンの断面形状がストレート形状（概略矩形状）であった。すなわち、実施例３乃至実施例６のレジスト下層膜形成組成物に含まれる本発明に係る添加剤は、レジストパターンの倒壊を防止するために有用な効果を示すことが確認された。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載された範囲には限定されない。上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能である。

Claims (7)

  1. 下記式（１）で表される構造単位を有する重合体を含むレジスト下層膜形成組成物用添加剤。
    Figure 2015012172
     （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは単結合又は二価の連結基を表し、Ｘはヒドロキシ基を有しない、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はヘテロ原子が酸素原子である複素環基を表す。）
  2. 前記重合体は、下記式（２）で表される１種又は２種以上の構造単位をさらに有する共重合体である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物用添加剤。
    Figure 2015012172
     （式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｍは単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＣＨ2−基及び−Ｏ−基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む連結基を表し、Ｙは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数２乃至６のアルキル基、又はヒドロキシ基、アルコキシ基もしくはカルボキシル基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）
  3. 前記二価の連結基は、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＣＨ2−基、−Ｏ−基及びフェニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物用添加剤。
  4. 樹脂バインダー、有機溶剤及び請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物用添加剤を含む、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  5. 前記レジスト下層膜形成組成物用添加剤中の重合体又は共重合体は、前記レジスト下層膜形成組成物から前記有機溶剤を除いた固形分に対し０．１質量％乃至３０質量％含まれる、請求項４に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  6. さらに架橋剤及び架橋触媒を含む、請求項４又は請求項５に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  7. 転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、請求項４乃至請求項６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜上にレジストを被覆し、前記レジストを被覆した前記基板にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線及び電子線からなる群から選択される放射線を照射し、その後現像してレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとしてドライエッチングにより前記基板上にパターンを転写して半導体素子を作製する方法。
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