KR102031012B1

KR102031012B1 - 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물, 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102031012B1
Application number: KR1020157005789A
Authority: KR
Inventors: 히로지 코지마; 마유미 마츠모토; 준 사카모토
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2012-09-20
Filing date: 2013-09-12
Publication date: 2019-10-11
Also published as: CN104640928B; TWI589640B; JPWO2014045995A1; WO2014045995A1; TW201420672A; EP2899229A4; EP2899229A1; EP2899229B1; CN104640928A; MY169144A; KR20150058184A; JP6179405B2

Abstract

인산 알칼리 금속 화합물을 알칼리 금속 원소로서 1.0mol/ton 이상 3.0mol/ton 이하 함유하고, 인 원소를 1.5mol/ton 이상 5.0mol/ton 이하 함유하고, 인 원소 및 알칼리 금속 원소를 함유하는 50㎛ 이상의 백색 이물이 체적분율로 1ppm 이하, 고유점도가 0.65dl/g 이상 0.90dl/g 미만, 환상 3량체의 함유량이 0.6중량% 이하, 카르복실산 말단기가 15eq/ton 이하, 습열 처리(155℃, 100% RH 분위기 하에서 4시간)했을 때의 카르복실산 말단기 증가량(ΔCOOH)이 30eq/ton 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물. 내가수분해성이 우수하고, 태양전지용 프론트 시트에 적합한 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물, 그 제조 방법을 제공한다.

Description

폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물, 그 제조 방법{POLYETHYLENE TEREPHTHALATE COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 내가수분해성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트는 기계 특성, 열 특성, 내약품성, 전기 특성, 성형성이 우수하여 여러가지 용도에 사용되고 있다.

그러나, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 가수분해에 의해 기계 물성이 저하되기 때문에 장기에 걸쳐 사용하는 경우, 또는 습기가 있는 상태에서 사용하는 경우에 있어서는 가수분해를 억제하기 위해 여러가지 검토가 이루어져 왔다. 또한, 광학 용도에 있어서는 가공 공정이나 장기간에 사용하는 경우, 필름의 결정화가 진행되어 환상 3량체 등의 올리고머의 석출에 의한 필름 오염(백탁)이 광학 특성 저하의 원인이 된다. 특히, 태양전지 프론트 시트용 필름에 있어서는 옥외에서 20년 이상의 내용연수와 광학 특성이 요구되는 점에서 높은 내가수분해성, 신도 유지율, 광학 특성, 저올리고머성이 필요하다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 내습열성이 개선된 o-클로로페놀(이하, OCP로 기재하는 경우가 있다) 불용물이 적은 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물이 기재되어 있고, 직접 중합법으로의 제조 방법에 대해서도 상세히 기재가 이루어져 있다.

그러나, 직접 중합법으로 제조할 때에는 미량이지만 백색 이물이 생성되고, 이물(이하, 피시 아이로 기재하는 경우가 있다)의 원인이 되는 점에서 광학 용도에의 적용이 곤란하다.

특허문헌 2에는 이물이 적은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법에 대해서 기재되어 있지만, 개시되어 있는 것은 이물(피시 아이)이 8㎠당 31개 이상 함유하는 기술이며, 광학 용도에 사용하기 위해서는 불충분하다.

국제 공개 제 2011/052290호 일본 특허 공개 2007-70462호 공보

본 발명의 목적은 이들 종래의 결점을 해소시켜 내가수분해성, 신도 유지율, 광학 특성, 저올리고머성이 우수하고, 태양전지 필름 용도로서 바람직한 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명의 목적은 인산 알칼리 금속 화합물을 알칼리 금속 원소로서 1.0mol/ton 이상 3.0mol/ton 이하 함유하고, 인 원소를 1.5mol/ton 이상 5.0mol/ton 이하 함유하고, 인 원소 및 알칼리 금속 원소를 함유하는 50㎛ 이상의 백색 이물이 체적분율로 1ppm 이하, 고유점도가 0.65dl/g 이상 0.90dl/g 미만, 환상 3량체의 함유량이 0.6중량% 이하, 카르복실산 말단기가 15eq/ton 이하, 습열 처리(155℃, 100% RH 분위기 하에서 4시간)했을 때의 카르복실산 말단기 증가량(ΔCOOH)이 30eq/ton 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물에 의해 달성된다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 장기 내가수분해성, 광학 특성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물을 2축 연신 필름으로 함으로써 자재 용도, 콘덴서 등의 전기 재료 용도, 포장 용도, 광학 용도, 특히, 장기 내가수분해성, 광학 특성, 저올리고머성을 필요로 하는 태양전지 프론트 시트용 필름 용도에 제공할 수 있다.

본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 인산 알칼리 금속 화합물을 알칼리 금속 원소로서 1.0mol/ton 이상 3.0mol/ton 이하, 인 원소를 1.5mol/ton 이상 5.0mol/ton 이하 함유하고, 인 원소와 알칼리 금속 원소를 함유하는 50㎛ 이상의 백색 이물이 체적분율로 1ppm 이하, 고유점도가 0.65dl/g 이상 0.90dl/g 미만, 환상 3량체의 함유량이 0.6중량% 이하, 카르복실산 말단기가 15eq/ton 이하, 습열처리(155℃, 100% RH 분위기 하에서 4시간)했을 때의 카르복실산 말단기 증가량(ΔCOOH)이 30eq/ton 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물이다.

본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 테레프탈산 및 그 에스테르 형성성 유도체, 에틸렌글리콜로부터 제조되는 폴리에틸렌테레프탈레이트이다. 그 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 전체 디카르복실산 성분의 98mol% 이상이 테레프탈산이며, 전체 글리콜 성분의 98mol% 이상이 에틸렌글리콜인 것이 기계 특성, 내가수분해성, 내열성의 점에서 필요하다.

본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물에 함유되는 인산 알칼리 금속 화합물은 내가수분해성의 점에서 알칼리 금속 원소로서 1.0mol/ton 이상 3.0mol/ton 이하인 것이 필요하며, 또한 1.0mol/ton 이상 2.0mol/ton 이하인 것이 내가수분해성의 점에서 바람직하다.

본 발명의 알칼리 금속 원소는 나트륨, 칼륨, 리튬 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 나트륨인 것이 내가수분해성, 백색 이물의 점에서 보다 바람직하고, 인산 2수소 나트륨인 것이 내가수분해성의 점에서 더욱 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물에 함유되는 인 원소는 내가수분해성의 점에서 1.5mol/ton 이상 5.0mol/ton 이하이다. 또한, 2.0mol/ton 이상 4.0mol/ton 이하인 것이 내가수분해성의 점에서 보다 바람직하다. 인 원소를 포함하는 화합물로서는 인산 알칼리 금속 화합물 이외에 인산, 아인산, 인산 트리메틸이나 인산 트리에틸과 같은 인산 에스테르, 에틸디에틸포스포노아세테이트 등의 인 화합물을 사용할 수 있지만, 내가수분해성의 점에서 인산 및 인산 알칼리 금속 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 디에틸렌글리콜 함유량은 0.8중량% 이상이면 제막 시의 배향성이 향상되기 때문에 내가수분해성, 내열성이 향상되어 보다 바람직하다. 1.5중량% 미만이면, 또한 1.0중량% 미만이면 용융 시의 열 분해반응에 의한 카르복실산 말단기 증가량이 억제되기 때문에 가수분해가 보다 일어나기 어려워진다.

디에틸렌글리콜을 목적의 범위로 하기 위해서는 용융 중합을 275℃~285℃, 4시간 이내로 행함으로써 용융 중합반응 중의 디에틸렌글리콜의 부생을 억제할 수 있다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물 중의 백색 이물은 인 원소, 및 알칼리 금속 원소를 함유하고 있고, 필름으로 한 경우에 이물(피시 아이)이 되기 때문에 그 함유량은 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물에 대하여 체적분율로 1ppm 이하인 것이 필요하며, 또한 0.5ppm 이하, 특히 0ppm인 것이 바람직하다.

백색 이물을 체적분율로 1ppm 이하로 하기 위해서는 인산 알칼리 금속 화합물을 2.0mmol/L 이상 30mmol/L 이하의 에틸렌글리콜 용액으로 첨가할 필요가 있고, 또한 내가수분해성의 점에서 10.0mmol/L 이상 30mmol/L 이하인 것이 바람직하다. 백색 이물은 인산 알칼리 금속 화합물이 고온의 에틸렌테레프탈레이트 저중합체에 접촉함으로써 축합반응에 의해 백색 이물화되어 있는 것으로 추정된다. 백색 이물을 저감하고, 또한 내가수분해성의 저하를 방지하기 위해서 인산 알칼리 금속 화합물을 2.0mmol/L 이상 30mmol/L 이하의 에틸렌글리콜 용액으로 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

인산 알칼리 금속 화합물의 에틸렌글리콜 용액 조제는 인산 알칼리 금속 화합물이 녹아 남는 일이 없도록 50℃ 이상 100℃ 미만으로 가열한 에틸렌글리콜에 인산 알칼리 금속 화합물을 첨가하여 용해시키는 것이 백색 이물 생성 억제의 점에서 바람직하다. 인산 알칼리 금속 화합물을 에틸렌글리콜에 가열 용해할 때의 농도로서는 200mmol/L 이상 1000mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 그 후 2.0mmol/L 이상 30mmol/L 이하로 희석해서 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 환상 3량체의 함유량은 필름의 백탁 방지의 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물에 대하여 0.6중량% 이하이다. 또한 0.5중량% 이하인 것이 바람직하다. 환상 3량체의 하한으로서는 적을수록 양호해지지만 종래의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고상 중합반응에서는 0.15중량% 정도인 것으로 생각된다. 폴리머로부터 추출하는 공정을 설치함으로써 환상 3량체의 함유량을 0.0중량%로 할 수 있다.

본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 155℃ 수증기 하에서 4시간 처리했을 때의 카르복실산 말단기 증가량(ΔCOOH)이 30eq/ton 이하이다. ΔCOOH가 30eq/ton 이하이면 내가수분해성이 향상되어 바람직하다. 특히 25eq/ton 이하이면 내가수분해성이 더욱 향상되어 바람직하다.

이 ΔCOOH는 일정 가수분해 처리를 행했을 때의 카르복실산 말단기 증가량인 점에서 가수분해 속도를 나타내는 지표이다. 따라서, ΔCOOH가 큰 경우에는 가수분해 반응이 진행되기 쉬운 것을 의미하고, 태양전지 용도 등 높은 내가수분해성을 필요로 하는 폴리에스테르를 평가하는데 중요한 지표가 된다.

ΔCOOH를 30eq/ton 이하로 하는 것은 인산/인산 알칼리 금속 화합물과 같은 완충제 등에 의해 분해 반응속도를 억제하는 것, 및 고상중합에 의해 카르복실산 말단기량을 저감함으로써 가능하다. 이 때의 인산/인산 알칼리 금속 화합물의 비율은 인산 알칼리 금속 화합물에 대하여 인산을 0.8몰배 이상 1.4몰배 이하로 하는 것이 바람직하다.

ΔCOOH의 하한으로서는 낮을수록 내가수분해성이 양호해지지만, 에스테르 결합을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트에서는 5eq/t 정도이다.

본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 내가수분해성, 필름 성형성의 점에서 고유점도가 0.65dl/g 이상 0.90dl/g 미만이며, 더욱 바람직하게는 0.70dl/g 이상 0.85dl/g 미만이다.

본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 내가수분해성의 점에서 카르복실산 말단기가 15eq/ton 이하이며, 더욱 바람직하게는 12eq/ton이다. 카르복실산 말단기의 하한으로서는 낮을수록 내가수분해성이 양해지지만, 종래의 중축합 반응, 고상 중합반응에서는 5eq/t 정도이며, 카르복실산 말단기를 0eq/t로 하기 위해서는 과잉량의 말단 밀봉제가 필요하다.

본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 중축합 반응에 있어서의 조촉매를 함유하는 것이 내가수분해성의 점에서도 보다 바람직하다. 조촉매로서는 아세트산 망간, 수산화망간 등의 망간 화합물, 아세트산 마그네슘, 탄산 마그네슘, 수산화마그네슘 등의 마그네슘 화합물, 아세트산 칼슘, 수산화칼슘 등의 칼슘 화합물의 적어도 1종 이상인 것이 내열성, 내가수분해성의 점에서 바람직하다. 이러한 조촉매를 첨가하는 경우는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물 중의 알칼리 금속 원소의 0.5배몰과 조촉매 금속 원소의 1.0배몰의 합(M)과, 인 원소(P)의 몰비(M/P)가 1.00 이상 1.20 이하가 되도록 하는 것이 내가수분해성, 내열성의 점에서 바람직하다.

본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 에틸렌테레프탈레이트 저중합체(여기서, 에틸렌테레프탈레이트 저중합체란 에틸렌테레프탈레이트 단위가 15량체이하인 화합물을 가리킨다)에 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 슬러리를 공급함으로써 에스테르화 반응을 행하고, 중축합 반응을 행함으로써 제조할 수 있다.

에스테르화 반응으로서는 용융 상태의 에틸렌테레프탈레이트 저중합체를 240℃ 이상 260℃ 이하에서 교반하면서 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 슬러리를 서서히 첨가하고, 물을 증류시키는 종래의 방법을 사용할 수 있다. 인산 알칼리 금속 화합물은 에스테르화 반응 개시 전부터 중축합 반응을 개시하기까지의 임의의 단계에서 첨가할 필요가 있다. 인산 알칼리 금속 화합물의 첨가 방법은 2.0mmol/L 이상 30mmol/L 이하의 에틸렌글리콜 용액으로 해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물에 대하여 알칼리 금속으로서 1.0mol/ton 이상 3.0mol/ton 이하가 되도록 첨가하는 것이 백색 이물 저감의 점에서 바람직하고, 또한 4.0mmol/L 이상 30mmol/L 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 인산 알칼리 금속 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 첨가할 때에는 주속 3.0m/s 이상 30m/s 이하로 교반하고 있는 중에 첨가하는 것이 백색 이물 저감의 점에서 보다 바람직하다.

또한, 에스테르화 반응이 실질적으로 종료 후부터 중축합 반응 개시까지 사이에 에틸렌글리콜을 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물에 포함되는 전체 디카르복실산 성분에 대하여 0.1몰배 이상 0.5몰배 이하 첨가함으로써 미반응의 카르복실산 말단기가 에틸렌글리콜로 에스테르화되어 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 카르복실산 말단기량이 감소하기 때문에 내가수분해성이 향상된다.

중축합 반응 조건으로서는 최종 도달 온도를 275℃ 이상 285℃ 이하의 온도에서 중축합 반응을 행하는 것이 카르복실산 말단기량의 저감, 내가수분해성의 점에서 바람직하다.

중축합 반응 촉매로서는 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 3산화 티몬, 티탄알콕시드, 티탄 킬레이트 화합물, 2산화 게르마늄 등을 들 수 있고, 그 중에서도 중축합 반응성, 내열성의 점에서 3산화 안티몬인 것이 바람직하다.

이렇게 해서 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 카르복실산 말단기를 더 저감함으로써 내가수분해성을 향상시키기 위해서 고상 중합을 행한다.

고상 중합 조건으로서는 고유점도 0.5dl/g 이상 0.6dl/g 이하의 범위에 도달한 시점에서 중축합 반응을 종료하고, 칩화된 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 고상 중합 온도를 210℃ 이상 230℃ 이하, 진공도 0.3Torr 이하의 조건에서 8시간 이상 고상 중합반응을 행하는 것이 내가수분해성의 점에서 바람직하다.

이하에, 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 구체적인 제조 방법에 대해서 기술하지만 이것에 한정되는 것은 아니다.

에스테르화 반응 가마에서 에틸렌테레프탈레이트 저중합체를 용융 후, 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 슬러리(에틸렌글리콜/테레프탈산의 몰비가 1.15)를 3.5시간에 걸쳐 첨가하고, 물을 증류시키면서 에스테르화 반응을 행한다. 이 때, 부생 하는 디에틸렌글리콜량은 테레프탈산에 대한 에틸렌글리콜량과 상관이 있고, 에틸렌글리콜량을 증가시키면 부생하는 디에틸렌글리콜량도 증가한다. 에스테르화 반응 종료 후, 중합반응 가마에 이행하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물 100중량부에 대하여 조촉매로서 아세트산 망간 4수화물 에틸렌글리콜 용액(5중량%)을 아세트산 망간 4수화물로서 0.07중량부(망간 원소로서 2.8mol/ton 상당), 중축합 촉매로서 3산화 안티몬을 0.03중량부가 되도록 첨가한다. 여기서, 테레프탈산에 대하여 0.1몰배 이상 0.5몰배 이하의 에틸렌글리콜을 첨가하면 조촉매에 의해 효율적으로 미반응의 카르복실산 말단기의 에스테르화가 진행되어 내가수분해성을 향상시킬 수 있다. 조촉매의 첨가량으로서는 조촉매에 포함되는 금속 성분인 망간 원소, 칼슘 원소, 마그네슘 원소의 총 몰량과 인산 알칼리 금속 화합물에 포함되는 알칼리 금속 원소의 0.5배몰량의 합(M)과 인 원소의 몰량(P)의 비(M/P)가 1.00 이상 1.20 미만이 되도록 함으로써 내가수분해성이 향상된다.

5분 교반 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물 100중량부에 대하여 인산 알칼리 금속 화합물의 에틸렌글리콜 용액(30mmol/L)을 인산 금속 화합물을 알칼리 금속 원소로서 1.0mol/ton 이상 3.0mol/ton 이하와, 인산을 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물에 포함되는 인 원소가 1.5mol/ton 이상 5.0mol/ton 이하가 되도록 주속 15m/s로 교반하고 있는 중에 첨가한다. 이 때, 백색 이물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물에 대하여 체적분율로 1ppm 이하로 하기 위해서는 인산 알칼리 금속 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 2.0mmol/L 이상 30mmol/L 이하로 하는 것이 필요하고, 특히 주속이 3.0m/s 이상 30m/s 이하로 교반하고 있는 중에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 습열 처리 후의 카르복실산 말단기 증가량을 30eq/ton 이하로 하기 위해서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물에 대한 인산 알칼리 금속 화합물의 함유량을 1.0mol/ton 이상 3.0mol/ton 이하로 할 필요가 있다.

중축합 반응에 있어서는 최종 도달 온도 280℃, 진공도 0.1Torr에서 행하고, 고유점도 0.55 상당의 용융 점도에 도달한 시점에서 토출, 스트랜드 커터에 의해 칩화된다. 이 때의 디에틸렌글리콜 함유량은 칩화될 때의 고유점도와 상관이 있고, 고유점도를 높게 하면 중축합 반응 시간이 길어져 부생하는 디에틸렌글리콜이 증가하는 경향이 있다. 또한, 이 때의 카르복실산 말단기량은 최종 도달 온도와 고유점도 각각과 상관이 있고, 카르복실산 말단기량을 저감하기 위해서는 최종 도달 온도를 낮게 하고, 고유점도도 낮은 상태에서 칩화하는 것이 유효하다.

얻어진 칩을 고상 중합 온도 230℃, 진공도 0.3Torr에서 11시간 고상 중합함으로써 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 얻을 수 있다.

이렇게 해서 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 건조를 거쳐 통상의 압출기, T 다이로 압출하고, 2축 연신할 수 있고, 태양전지용 프론트 시트에서 필요로 되는 내가수분해성, 광학 특성이 양호해질 뿐만 아니라 고유점도가 높고, 내가수분해성이 우수한 점에서 종래의 필름에 비해 박막화하는 것이 가능하여 태양전지 모듈의 소형화, 경량화에 유리하다.

실시예

(A. 고유점도: IV)

폴리머 0.1g을 o-클로로페놀 10ml에 160℃, 20분으로 용해하여 25℃에서 측정했다.

(B. 폴리머 중의 인량, 망간량의 정량)

리가쿠 덴키 가부시키가이샤 제작 형광 X선 분석 장치(형번: 3270)를 사용해서 측정했다.

(C. 폴리머 중의 알칼리 금속량의 정량)

원자 흡광 분석법(Hitachi, Ltd. 제작: 편광 제이만 원자 흡광 광도계 180-80. 프레임: 아세틸렌-공기)로 정량을 행했다.

(D. 카르복실산 말단기량)

폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 칩을 채취하고, Maulice 등의 방법에 의해 측정했다. 폴리머 칩 2g을 o-크레졸/클로로포름(중량비 7/3) 50ml에 용해하고, 원심 침강 후의 상청액을 채취했다. 그 상청액을 N/20-NaOH 메탄올 용액에 의해 적정하고, 카르복실산 말단기량으로서 당량/폴리에스테르 1t의 값으로 나타냈다.

(문헌 M. J. Maulice, F. Huizinga. Anal. Chim. Acta, 22 p.363(1960)).

(E. 디에틸렌글리콜의 측정 방법)

폴리머 칩 0.5g을 모노에탄올아민 중에서 아민 분해하고, 유리된 디에틸렌글리콜을 가스 크로마토그래피(Shimadzu Corporation 제작, GC-14A)로 측정했다. 또한, 수치는 폴리머 중의 디에틸렌글리콜의 중량%이다.

(F. 폴리머 중의 백색 이물의 정량)

고상 중합 전의 폴리머의 스트랜드 또는 칩을 흑색 대지에 5g 계량하고, OTSUKA OPTICS CO., LTD. 제작 라운드 타입 조명 확대경(ENV-B 타입)을 사용하여 백색 이물을 마킹했다. 마킹한 백색 이물에 대하여 주사형 전자현미경(SEM: Hitachi High-Technologies Corporation. 제작) 관찰을 행하고, 최대 직경이 50㎛ 이상인 백색 이물에 대하여 SEM-에너지 분산형 X선 분광법(EDX: HORIBA, Ltd. 제작, EMAX-7000형)으로 원소 분석을 행했다.

인 원소, 및 알칼리 금속 원소가 검출된 백색 이물에 대하여 개수를 카운트하고, 최대 직경으로부터 하기 환산식으로 백색 이물 체적을 산출하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물에 대한 백색 이물 총 체적의 체적분율을 산출했다.

백색 이물 체적=(4×π×(최대 직경/2)³)/3

단, 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 비중은 1.35g/㎤으로 했다.

(G. 카르복실산 말단기 증가량: ΔCOOH)

폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 칩을 155℃, 수증기 중에서 4시간 처리했다.

측정 장치: PRESSURE COOKER 305SIII(HIRAYAMA MANUFACTURING CORP. 제작)

카르복실산 말단기 증가량(ΔCOOH)은 처리 전후의 샘플의 카르복실산 말단기량을 측정하여 산출했다.

ΔCOOH가 30eq/ton 이하를 합격으로 했다.

(H. 피시 아이의 측정)

편광판을 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 2축 연신 필름(두께 50㎛)의 A4 사이즈당 피시 아이를 목시로 마킹하고, SEM-EDX에 의해 인 원소, 및 알칼리 금속 원소의 유무를 확인했다. 인 원소, 및 알칼리 금속 원소를 포함하는 피시 아이의 개수가 0개/A4의 필름을 합격으로 했다.

(I. 신도 유지율)

2축 연신된 필름을 사용하여 HIRAYAMA MANUFACTURING CORP. 제작 고가속 수명 시험 장치 PC-305SIII를 사용하고, 121℃, 100% RH에서 습열 처리를 행하여 처리 전의 샘플에 대한 처리 후의 신도 유지율이 50%가 되는 시간을 신도 반감기로 했다.

필름의 신도는 ASTM D882-12에 규정된 방법에 따라 인스트론 타입의 인장력 시험기를 사용하여 하기 조건에 의해 측정했다.

·측정 장치: ORIENTEC CO., LTD 제작 필름 강신도 측정 장치

"텐실론 AMF/RTA-100"

·시료 사이즈: 폭 10㎜×시험 길이 간 100㎜

·인장 속도: 200㎜/분

·측정 환경: 온도 23℃, 습도 65% RH

태양전지 용도에 있어서 적용가능다고 생각되는 신도 반감기 75시간 이상을 합격으로 했다.

(J. 환상 3량체의 함유량)

압출 성형 전의 칩 20mg을 OCP에 150℃에서 30분간 용해하고, 실온에서 냉각한다. 그 후, 내부 표준으로서 1,4-디페닐벤젠을 첨가 후 메탄올 2ml를 첨가하고, 고속 원심 분리기에서 폴리머를 분리 후, 액층부를 측정한다.

장치: Shimadzu Corporation 제작 LC-10ADvp

컬럼: YMC-Pack ODS-2150㎜×4.6㎜

컬럼 온도: 40℃

유량: 1.3ml/min

주입량: 10㎛

검출기: UV240㎚

용리액: A액(순수):B액(메탄올)=25:75.

(K. 환상 3량체의 석출량)

2축 연신 폴리에스테르 필름을 150℃의 오븐 중에서 30분간 정치한 후, 필름 표면을 면적이 72㎠가 되도록 프레임으로 둘러싸고, 프레임 내를 10ml의 에탄올로 세정하여 용액을 모두 회수했다. 회수한 용액의 365㎚에 있어서의 흡광도를 Hitachi, Ltd. 제작 분광 광도계 U3010을 사용해서 측정했다. 환상 3량체의 표준 에탄올 용액과의 비교에 의해 환상 3량체의 석출량을 구했다.

환상 3량체의 석출량이 0.5mg/㎡ 미만을 합격으로 했다.

(참고예 1) 인산 2수소 나트륨 에틸렌글리콜 용액의 조제 방법

60℃로 가열한 에틸렌글리콜 10L에 인산 2수소 나트륨 2수화물 4000mmol을 교반하면서 첨가하고, 농도 400mmol/L의 인산 2수소 나트륨 2수화물 에틸렌글리콜 용해를 조제했다. 조제한 용액은 각 실시예에 있어서 소정의 농도로 희석 후 사용했다.

(실시예1)

비스히드록시에틸렌테레프탈레이트 114중량부(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 100중량부 상당)가 미리 투입된 에스테르화 반응 장치(ES 캔)가 테레프탈산 86중량부, 에틸렌글리콜 37중량부로 이루어지는 슬러리를 스네이크 펌프로 3.5시간에 걸쳐 공급하고, 반응물의 온도를 245℃~255℃로 컨트롤하면서 에스테르화 반응을 행했다.

에스테르화 반응 종료 후, 얻어진 비스히드록시에틸렌테레프탈레이트 114중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 캔에 이행하고, 아세트산 망간 4수화물을 0.07중량부(5% 에틸렌글리콜 용액, 망간 원소로서 2.8mol/ton 상당), 3산화 안티몬 0.03중량부를 첨가했다. 그 후, 인산 0.019중량부(1.9mol/ton 상당)와, 인산 2수소 나트륨 2수화물 0.027중량부(1.7mol/ton 상당)를 25mmol/L의 에틸렌글리콜 용액에서 주속 4m/s로 교반하고 있는 중에 첨가하고, 온도를 255℃부터 280℃까지 승온하면서 감압하고, 중축합 반응을 최종 도달 온도 280℃, 진공도 0.1Torr에서 행했다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 고유점도 0.55dl/g, 디에틸렌글리콜 0.8중량%, 인 원소 함유량 3.1mol/ton, 나트륨 금속 함유량 1.7mol/ton, 카르복실산 말단기 19eq/ton, 백색 이물 함유량이 0ppm(얻어진 폴리머 칩 5g에 대하여 확대경(OTSUKA OPTICS CO., LTD. 제작 ENV-B)에 의한 관찰을 행하고, 검출 없음)으로 본 발명의 범위 내이었다. 이 때, 인 원소 함유량이 첨가량에 대하여 감소하고 있는 것은 중축합 반응 중에 에틸렌글리콜과 함께 인 화합물이 계 외로 비산되었기 때문이다.

얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 150℃에서 4시간 건조, 결정화시킨 후, 칩 온도 230℃, 진공도 0.3Torr 이하에서 11시간 고상 중합을 행하여 고유점도 0.80dl/g, 카르복실산 말단기 11eq/ton, ΔCOOH가 25eq/t인 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 질소 분위기 하에서 압출기에 공급하고, 압출 온도 280℃에서 400메시의 필터를 통해 T 다이로부터 캐스팅 드럼(20℃)으로 급랭, 정전 인가법으로 시트화한 후에 종연신 온도 90℃, 종연신 배율 3.8배로 종연신한 후, 횡연신 온도 110℃, 횡연신 배율 3.8배로 연신하고, 열 처리를 200℃에서 3초 행하여 실효 배율로 면 배율 13.2배의 2축 연신 필름을 얻었다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

얻어진 2축 연신 필름은 백색 이물 기인의 피시 아이가 0개/A4이며, 태양전지 프론트 시트 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.

(실시예 2)

아세트산 망간 4수화물 첨가 후에 에틸렌글리콜을 11중량부(테레프탈산 성분에 대하여 0.35몰배 상당)를 첨가하는 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물, 및 2축 연신 필름을 얻었다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 에틸렌글리콜을 첨가한 결과, 카르복실산 말단기가 9eq/ton, ΔCOOH가 20eq/ton으로 실시예 1에 비해 내가수분해성이 향상되어 있고, 2축 연신 필름도 태양전지 프론트 시트 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.

(실시예 3~5, 20 비교예 1~3, 7)

인산 알칼리 금속 화합물의 종류 및 첨가량, 주속, 인산 알칼리 금속 화합물 에틸렌글리콜 용액의 농도, 고유점도를 변경하는 이외는 참고예 1, 실시예 1과 동일하게 해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물, 2축 연신 필름을 제막했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

실시예 3에 있어서는 인산 2수소 나트륨 2수화물 대신에 인산 2수소 칼륨 무수물을 사용한 결과, 백색 이물이 0.15ppm으로 증가하는 경향이 있지만, 본 발명의 범위 내이며, 태양전지 프론트 시트 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.

실시예 4에 있어서는 주속을 2m/s로 변경한 결과, 백색 이물이 0.15ppm으로 증가하는 경향이 있지만, 본 발명의 범위 내이며, 태양전지 프론트 시트 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.

실시예 5에 있어서는 인산 2수소 나트륨 2수화물 에틸렌글리콜 용액의 농도를 30mmol/L로 변경한 결과, 백색 이물이 0.5ppm으로 증가하는 경향이 있지만, 본 발명의 범위 내이며, 태양전지 프론트 시트 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.

실시예 20에 있어서는 인산 2수소 나트륨 2수화물 대신에 인산 2수소 리튬 무수물을 사용한 결과, COOH 말단기량이 15eq/ton으로 증가하는 경향이 있고, 신도 반감기도 76hr로 저하하는 경향이 있지만, 본 발명의 범위 내이며, 태양전지 프론트 시트 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.

비교예 1에 있어서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 고유점도를 0.63dl/g으로 변경했다. 고유점도가 본 발명의 범위의 하한을 하회하고 있기 때문에 신도 반감기가 저하하여 내가수분해성이 불충분했다.

비교예 2에 있어서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 고유점도를 0.95dl/g으로 변경했다. 고유점도가 본 발명의 상한을 초과하고 있기 때문에 신도 반감기가 저하하여 내가수분해성이 불충분했다. 이것은 고유점도(분자량)가 커졌기 때문에 필름의 배향성이 저하되었기 때문으로 추정한다.

비교예 3에 있어서는 인산 알칼리 금속 화합물을 첨가하지 않는 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 ΔCOOH가 41eq/ton으로 본 발명의 범위 외이며, 내가수분해성에 있어서 불충분했다.

비교예 7에 있어서는 인산 2수소 나트륨 2수화물 에틸렌글리콜 용액의 농도를 35mmol/L로 변경한 결과, 백색 이물이 1.4ppm으로 본 발명의 범위 외가 되고, 2축 연신 필름의 피시 아이도 4개/A4 검출되어 광학 특성에 있어서 불충분했다.

(실시예 6)

인산 2수소 나트륨 2수화물 에틸렌글리콜 용액의 농도를 5mmol/L로 하고, 인산 2수소 나트륨 2수화물 에틸렌글리콜 용액의 첨가 방법을 테레프탈산과의 혼합 슬러리로서 에스테르화 반응 중에 3.5시간에 걸쳐 주속 25m/s로 교반하고 있는 중에 첨가하도록 변경하는 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물, 및 2축 연신 필름을 얻었다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 ΔCOOH가 20eq/ton, 백색 이물도 0ppm으로 본 발명의 범위 내이며, 태양전지 프론트 시트 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.

(실시예 7)

인산 2수소 나트륨 2수화물 에틸렌글리콜 용액을 2.5mmol/L, 12.5mmol/L의 2종류의 농도로 조제한다. 2.5mmol/L의 용액은 테레프탈산과 혼합 슬러리로서 주속 25m/s로 교반하고 있는 중에 3.5시간에 걸쳐 첨가하고, 반면에 12.5mmol/L의 용액은 비스히드록시에틸렌테레프탈레이트 114중량부(PET 100중량부 상당)를 중합 캔에 이행한 후에 실시예 2와 동일하게 하여 첨가해서 에틸렌테레프탈레이트 조성물을 얻었다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

얻어진 에틸렌테레프탈레이트 조성물은 ΔCOOH가 20eq/ton, 백색 이물도 0ppm으로 본 발명의 범위 내이며, 태양전지 프론트 시트 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.

(실시예 8~16, 19, 비교예 4, 6, 8, 9)

인산 알칼리 금속 화합물의 첨가량과 첨가 방법, 인산의 첨가량, 조촉매인 아세트산 망간의 첨가량, 고유점도를 변경하는 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물, 및 2축 연신 필름을 얻었다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

실시예 8에 있어서는 인산의 첨가량을 변경한 결과, 인산/인산 2수소 나트륨 2수화물의 몰비가 0.76으로 저감하고, M/P가 1.43으로 증가한 것에 의해 ΔCOOH가 27eq/ton으로 실시예 2와 비교해서 내가수분해성이 저하하는 경향이 있지만, 본 발명의 범위 내이며, 태양전지 프론트 시트 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.

실시예 9에 있어서는 인산의 첨가량을 변경한 결과, 인산/인산 2수소 나트륨 2수화물의 몰비가 1.47로 증가한 것에 의해 ΔCOOH가 27eq/ton으로 실시예 2와 비교해서 내가수분해성이 저하하는 경향이 있지만, 본 발명의 범위 내이며, 태양전지 프론트 시트 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.

실시예 10에 있어서는 인산 2수소 나트륨 2수화물의 첨가량을 변경한 결과, 인산/인산 2수소 나트륨 2수화물의 몰비가 1.90, M/P가 1.34로 각각 증가한 것에 의해 ΔCOOH가 26eq/ton으로 실시예 2와 비교해서 내가수분해성이 저하하는 경향이 있지만, 본 발명의 범위 내이며, 태양전지 프론트 시트 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.

실시예 11에 있어서는 인산 2수소 나트륨 2수화물의 첨가량을 본 발명의 상한값에 가까운 2.8mol/ton으로 변경한 결과, 인산/인산 2수소 나트륨 2수화물의 몰비가 0.68로 저감한 것에 의해 ΔCOOH가 26eq/ton으로 실시예 2와 비교해서 내가수분해성이 저하하는 경향이 있고, 인산 2수소 나트륨 2수화물의 첨가량이 본 발명의 범위의 상한에 가까워진 점에서 백색 이물이 0.1ppm으로 증가하는 경향이 있지만, 본 발명의 범위 내이며, 태양전지 프론트 시트 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.

또한, 인산 2수소 나트륨 2수화물의 첨가량을 본 발명의 상한값에 가까운 값으로 했기 때문에 에틸렌글리콜 용액으로서의 첨가량이 증가한 결과, 디에틸렌글리콜도 증가하는 경향이 있었다.

실시예 12에 있어서는 인산 2수소 나트륨 2수화물, 인산, 아세트산 망간 4수화물의 첨가량을 변경한 것에 의해 인 원소량이 1.7mol/ton으로 본 발명의 범위의 하한에 가까워진 것에 의해 ΔCOOH가 26eq/ton으로 실시예 2에 비해 내가수분해성이 저하하는 경향이 있지만, 본 발명의 범위 내이며, 태양전지 프론트 시트 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다. 또한, 실시예 10과 비교하면 인산/인산 2수소 나트륨의 몰비, 및 M/P가 본 발명의 보다 바람직한 범위 내인 점에서 신도 반감기는 향상되고 있다.

실시예 13에 있어서는 인산 2수소 나트륨 2수화물을 2.8mol/ton, 인산을 2.8mol/ton 첨가한 결과, 인 원소의 함유량이 4.8mol/ton으로 본 발명의 상한에 가깝고, M/P가 0.88로 낮기 때문에 ΔCOOH가 28eq/ton으로 증가 경향이 있고, 백색 이물도 0.1ppm 검출되고 있지만, 본 발명의 범위 내이며, 태양전지 프론트 시트 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.

실시예 14에 있어서는 인산 2수소 나트륨 2수화물을 2.5mol/ton 첨가한 결과, 인산/인산 알칼리 금속 화합물의 비가 0.76이 되었기 때문에 ΔCOOH가 28eq/ton으로 증가하는 경향이 있고, 백색 이물이 0.1ppm 검출되고 있지만, 본 발명의 범위 내이며, 태양전지 프론트 시트 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.

실시예 15에 있어서는 고유점도를 0.72dl/g으로 변경한 것에 의해 고상 중합 시간이 짧아져 카르복실산 말단기량 13eq/ton으로 실시예 2에 비해 증가하는 경향이 있지만, 본 발명의 범위 내이며, 태양전지 프론트 시트 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.

실시예 16에 있어서는 고유점도를 0.87dl/g으로 변경한 것에 의해 고상 중합 시간이 길어져 카르복실산 말단기량이 8eq/ton으로 감소하는 경향이 있었다. 필름으로 한 경우는 신도 반감기가 저하하는 경향이 있었지만 본 발명의 범위 내이며, 태양전지 프론트 시트 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다. 신도 반감기가 저하한 이유로서는 분자량이 커졌기 때문에 필름의 배향도가 저하했기 때문으로 추정하고 있다. 실시예 19에 있어서는 고유점도를 0.67dl/g으로 변경한 것에 의해 고상 중합 시간이 짧아져 카르복실산 말단기량 15eq/ton으로 실시예 2에 비해 증가하는 경향이 있지만, 본 발명의 범위 내이며, 태양전지 프론트 시트 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.

비교예 4에 있어서는 실시예 2와 비교하여 인산의 첨가량을 변경한 결과, 인 원소량이 0.9mol/ton으로 본 발명의 범위 외이기 때문에 ΔCOOH가 38eq/ton으로 내가수분해성이 불충분했다.

비교예 6에 있어서는 인산 2수소 나트륨 2수화물 에틸렌글리콜 용액의 농도를 1.0mmol/L로 하여 첨가한 결과, ΔCOOH가 33eq/ton으로 내가수분해성이 불충분했다. 이것은 인산 2수소 나트륨 2수화물 에틸렌글리콜 용액이 지나치게 엷었기 때문에 반응계 내에 다량의 에틸렌글리콜을 가지고 들어감으로써 디에틸렌글리콜이 증가하여 내가수분해성이 저하한 것으로 추정한다(디에틸렌글리콜 0.5중량%=전체 글리콜 성분에 대하여 1mol%에 상당).

비교예 8에 있어서는 인산 2수소 나트륨이 3.5mol/ton으로 본 발명의 상한을 초과하고 있기 때문에 인산/인산 2수소 나트륨 2수화물의 몰비가 0.54로 저감하고, 신도 반감기가 65시간으로 미만이며, 백색 이물이 1.4ppm으로 본 발명의 범위 외가 되고, 2축 연신 필름의 피시 아이도 5개/A4로 내가수분해성, 광학 특성과 함께 불충분했다.

비교예 9에 있어서는 인량이 5.7mol/ton으로 본 발명의 상한을 초과하고 있고, 인산/인산 2수소 나트륨 2수화물의 몰비가 2.94로 증가, M/P가 0.64로 저감한 결과, ΔCOOH가 42eq/ton으로 내가수분해성이 불충분했다.

(비교예 5)

인산 2수소 나트륨 2수화물 에틸렌글리콜 용액의 농도를 1mmol/L로 하는 이외는 실시예 6과 동일하게 해서 에스테르화 반응을 행했지만, 인산 2수소 나트륨 2수화물 에틸렌글리콜 용액 농도가 본 발명의 범위의 하한 이하로 엷고, 에틸렌글리콜의 양이 테레프탈산 대비 5.75몰배로 과잉이 되었기 때문에 정류탑 온도의 제어가 불가해져 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물이 얻어지지 않았다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(실시예 17)

인산 대신에 에틸디에틸포스포노아세테이트를 사용하는 이외는 실시예 7과 동일하게 해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 얻었다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(실시예 18)

실리카 입자(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.: "SYLYSIA"(등록상표) 350)를 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물에 대하여 0.16중량%가 되도록 5중량% 에틸렌글리콜 슬러리로서 첨가하는 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 얻었다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(비교예 10)

고상 중합을 실시하지 않는 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 고유점도 0.8dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 얻었다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(실시예 21)

실시예 21에 있어서는 고유점도 0.7dl/g까지 용융 중합을 행하고, 칩화한 후 고상 중합에서 고유점도 0.88dl/g으로 하는 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 실시예 2에 비해 용융 중합 반응 종료 시의 고유점도가 높고, 반응 시간이 길기 때문에 디에틸렌글리콜이 1.2중량%로 증가하는 경향이 있었다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

본 발명은 장기 내가수분해성, 광학 특성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 제공하므로 본 발명의 조성물을 2축 연신 필름으로 함으로써 자재 용도, 콘덴서 등의 전기 재료 용도, 포장 용도, 광학 용도 등의 제품의 제조, 특히 장기 내가수분해성, 광학 특성, 저올리고머성을 필요로 하는 태양전지 프론트 시트를 사용한 태양전지 모듈의 제조 분야에 유효하게 이용할 수 있다.

Claims

인산 알칼리 금속 화합물을 알칼리 금속 원소로서 1.0mol/ton 이상 3.0mol/ton 이하 함유하고, 인 원소를 1.5mol/ton 이상 5.0mol/ton 이하 함유하고, 인 원소 및 알칼리 금속 원소를 함유하는 50㎛ 이상의 백색 이물은 체적분율로 1ppm 이하, 고유점도는 0.65dl/g 이상 0.90dl/g 미만, 환상 3량체의 함유량은 0.6중량% 이하, 카르복실산 말단기는 15eq/ton 이하, 습열 처리(155℃, 100% RH 분위기 하에서 4시간)했을 때의 카르복실산 말단기 증가량(ΔCOOH)은 30eq/ton 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물.
제 1 항에 있어서,
디에틸렌글리콜의 함유량은 0.8중량% 이상 1.5중량% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물.
제 1 항에 있어서,
인산 알칼리 금속 화합물을 알칼리 금속 원소로서 1.0mol/ton 이상 3.0mol/ton 이하 함유하고, 디에틸렌글리콜의 함유량은 0.8중량% 이상 1.0중량% 미만, 인 원소를 1.5mol/ton 이상 5.0mol/ton 이하 함유하고, 인 원소 및 알칼리 금속 원소를 함유하는 50㎛ 이상의 백색 이물은 체적분율로 1ppm 이하, 고유점도는 0.65dl/g 이상 0.90dl/g 미만, 환상 3량체의 함유량은 0.6중량% 이하, 카르복실산 말단기는 15eq/ton 이하, 습열 처리(155℃, 100% RH 분위기 하에서 4시간)했을 때의 카르복실산 말단기 증가량(ΔCOOH)은 30eq/ton 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물.
에틸렌테레프탈레이트 저중합체에 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 공급하고, 에스테르화 반응을 거쳐 중축합 반응 및 고상 중합을 행하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 에스테르화 반응 개시 전부터 중축합 반응을 개시하기까지 인산 알칼리 금속 화합물을 2.0mmol/L 이상 30mmol/L 이하의 에틸렌글리콜 용액으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물에 대하여 알칼리 금속으로서 1.0mol/ton 이상 3.0mol/ton 이하가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
인산 알칼리 금속 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 테레프탈산과 혼합해서 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
인산 알칼리 금속 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 주속 3.0m/s 이상 30m/s 이하로 교반하고 있는 에틸렌테레프탈레이트 저중합체에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
인산 알칼리 금속 화합물에 대하여 인산을 0.8배몰 이상 1.4배몰 이하 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
중축합 반응에 있어서의 조촉매로서 첨가하는 망간 원소, 칼슘 원소 및 마그네슘 원소의 총 몰량과 알칼리 금속 원소의 몰량의 0.5몰배의 합(M)과 인 원소의 몰량(P)의 몰비(M/P)가 1.00~1.20이 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 제조 방법.