JP5747612B2 - ポリエチレンテレフタレート組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
1≦A≦3(mol/t) ・・・(I)
6≦M≦10(mol/t) ・・・(II)
1.5≦P≦5(mol/t) ・・・(III)
2≦M/P≦5 ・・・(IV)
20<COOH≦40(当量/t) ・・・(V)
(ここで、Aはポリエチレンテレフタレート組成物中のアルカリ金属元素含有量(mol/t)、Mはポリエチレンテレフタレート組成物中のカルシウム元素含有量(mol/t)、Pはポリエチレンテレフタレート組成物中のリン元素含有量(mol/t)、COOHは滴定法によって算出したポリエチレンテレフタレート組成物中のカルボン酸末端基量をそれぞれ表す。)
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の好ましい態様によれば、前記のアルカリ金属化合物は、カリウム化合物および/またはナトリウム化合物である。
1≦A≦3(mol/t) ・・・(I)
3≦M≦15(mol/t) ・・・(II)
1.5≦P≦5(mol/t) ・・・(III)
2≦M/P≦5 ・・・(IV)
20<COOH≦40(当量/t)・・・(V)
(ここで、Aはポリエチレンテレフタレート組成物中のアルカリ金属元素含有量(mol/t)、Mはポリエチレンテレフタレート組成物中のアルカリ土類金属元素含有量(mol/t)、Pはポリエチレンテレフタレート組成物中のリン元素含有量(mol/t)、COOHは滴定法によって算出したポリエチレンテレフタレート組成物中のカルボン酸末端基量をそれぞれ表す。)
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、機械特性の点から、構成単位として95mol%以上がエチレンテレフタレート単位であることが好ましく、さらには、耐加水分解性の点から、99mol%以上がエチレンテレフタレート単位であることが好ましい。
1≦A≦3(mol/t)・・・(I)
1≦A≦2(mol/t)・・・(VI)
アルカリ金属元素が1.0mol/ton未満では、十分な耐加水分解性が得られず、3.0mol/tonを超えると耐熱性が低下し、加水分解反応を促進する。
3≦M≦15(mol/t)・・・(II)
6≦M≦10(mol/t)・・・(VII)
カルシウム元素が3mol/t未満では、エステル交換反応率が低下したり、COOH末端基増加により耐加水分解性が低下したりする。また、カルシウム元素が15mol/tを超える場合、カルシウム元素起因の異物が多量に生成したり、ポリエチレンテレフタレート組成物の耐熱性が低下する。
1.5≦P≦5(mol/t)・・・(III)
2.0≦P≦4(mol/t)・・・(VIII)
リン元素が1.5mol/ton未満では十分な耐加水分解性を得られず、また、5.0mol/tonを超えると重縮合反応遅延によりCOOH末端基が増加しやすく、加水分解反応も促進する。
2≦M/P≦5・・・(IV)
3≦M/P≦4・・・(IX)
カルシウム元素とリン元素のモル比が2未満の場合、加水分解反応によるCOOH末端基増加に伴い、加速度的に耐加水分解性が低下したりする。また、カルシウム元素とリン元素のモル比が5を超える場合、耐熱性が低下しCOOH末端基が増加したりする。
20<COOH≦40(当量/t)・・・(V)
23≦COOH≦37(当量/t)・・・(X)
COOH末端基量が20当量/t以下の場合、他部材との接着性、コーティング時の塗れ性が低下する。さらには、COOH末端基量を20当量/ton以下にする場合、ポリエチレンテレフタレートの重縮合反応を低温で行う必要があるため重合時間が長時間化したり、重合1バッチあたりの仕込量を低減する必要があり、生産性が低下するという工程上の課題もある。また、COOH末端基量が40当量/tを超える場合、COOH末端基による加水分解促進効果がカルシウム元素によるCOOH末端基活性抑制効果を上回り、耐加水分解性が低下する。
エステル交換反応を経て重縮合反応を行う場合、エステル交換反応触媒としては、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、テトラブトキシチタネート、酢酸アルミニウムおよび酢酸リチウムなどの公知の触媒を用いることができる。なかでも、エステル交換反応触媒としては、耐加水分解性の点から、酢酸カルシウムを用いることが好ましい。酢酸カルシウム以外のエステル交換搬送触媒を用いる場合は、耐加水分解性の点から、金属元素量として20ppm以下とし、不足する触媒活性を酢酸カルシウムで補うことが好ましい。
ポリマー0.1gをo−クロロフェノール10mlに100℃の温度で20分で溶解し、25℃の温度で測定した。測定は3回行い、その平均値を測定値とした。
理学電機(株)製蛍光X線分析装置(型番:3270)を用いて測定した。
原子吸光分析法(日立製作所製:偏光ゼーマン原子吸光光度計180−80。フレーム:アセチレン−空気)によって定量を行った。測定は3回行い、その平均値を測定値とした。
未延伸シートサンプルを採取し、Mauliceの方法によって測定した。(文献M.J.Maulice,F.Huizinga.Anal.Chim.Acta,22 363(1960))測定は3回行い、その平均値を測定値とした。
厚み150μmの未延伸シートを採取し、温度155℃、水蒸気中で4時間処理した。測定装置として、PRESSER COOKER 306SIII(HIRAYAMA製作所(株)製)を用いた。カルボン酸末端基増加量(ΔCOOH)は、乾燥前のポリマーの処理前後のサンプルで評価を行った。
二軸延伸されたフィルムを用いて、温度125℃、湿度100%RHで、72時間間処理し、湿熱処理前後のフィルム伸度を測定し、処理前のサンプルに対する処理後の伸度保持率を百分率で計算した。
・測定装置:オリエンテック(株)製フィルム強伸度測定装置
“テンシロンAMF/RTA−100”
・試料サイズ:幅10mm×試長間100mm
・引張速度:200mm/分
・測定環境:温度23℃、湿度65%RH
太陽電池用途において適用可能と考えられる伸度保持率50%以上を合格とした。
テレフタル酸ジメチル100質量部、エチレングリコール57.5質量部、酢酸カルシウム1水和物0.12質量部、および三酸化アンチモン0.025質量部をエステル交換反応装置に仕込み、温度150℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら230℃の温度まで3時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を行った。
添加物の種類、添加量、固有粘度および重合温度を、表1のように変更したこと以外は、実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物および二軸延伸フィルムを得た。
リン酸二水素ナトリウム2水和物とリン酸を添加した後に、さらにトリメリット酸無水物(TMA)を、全酸成分に対して0.1mol%になるように、10質量%エチレングリコール溶液として添加したこと以外は、実施例6と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物および二軸延伸フィルムを得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物は、実施例6と比較してほぼ同等のCOOH末端基、ΔCOOH、および固有粘度を示しているが、伸度保持率は72%と向上する傾向にある。これは、トリメリット酸無水分を共重合し、架橋構造を導入することにより、一部の分子鎖が切断された場合でもポリマー全体としてネットワークを構成しているため、機械強度の低下を抑制できていると推定される。結果を表1に示す。
ビスヒドロキシエチレンテレフタレート114質量部(PET100質量部相当)が、あらかじめ仕込まれたエステル化反応装置にテレフタル酸86質量部と、エチレングリコール37質量部からなるスラリーをスネークポンプを用いて3時間かけて供給し、反応物の温度を245℃〜255℃にコントロールしながらエステル化反応を行った。
酢酸カルシウム1水和物の代わりに水酸化カルシウム0.024質量部を添加し、リン酸二水素ナトリウムの添加量を0.016質量部に変更し、さらにリン酸の添加量をポリエチレンテレフタレート中のリン元素量の総量として1.6mol/tonとなるように0.008質量部に変更する以外は参考例15と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物および二軸延伸フィルムを得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物は、実施例14に比べCOOHが高く、ΔCOOHが増加する傾向にあったが伸度保持率60%と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。結果を表1に示す。
Claims (4)
- リン酸アルカリ金属塩、およびリン酸アルカリ金属塩以外のリン化合物を含有し、かつ、アルカリ金属元素含有量(A)、カルシウム元素含有量(M)およびリン元素含有量(P)が下記式(I)〜(IV)を満足し、厚み150μmの未延伸シートを採取し、温度155℃、水蒸気中で4時間の条件での湿熱処理前後のカルボン酸末端基増加量(ΔCOOH)が60当量/t以下であり、カルボン酸末端基量(COOH)が下記式(V)を満足し、かつ固有粘度が0.6dl/g以上〜0.75dl/g以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート組成物。
1≦A≦3(mol/t) ・・・(I)
6≦M≦10(mol/t) ・・・(II)
1.5≦P≦5(mol/t) ・・・(III)
2≦M/P≦5 ・・・(IV)
20<COOH≦40(当量/t) ・・・(V)
(ここで、Aはポリエチレンテレフタレート組成物中のアルカリ金属元素含有量(mol/t)、Mはポリエチレンテレフタレート組成物中のカルシウム元素含有量(mol/t)、Pはポリエチレンテレフタレート組成物中のリン元素含有量(mol/t)、COOHは滴定法によって算出したポリエチレンテレフタレート組成物中のカルボン酸末端基量をそれぞれ表す。) - アルカリ金属化合物が、カリウム化合物および/またはナトリウム化合物であることを特徴とする請求項1記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
- ポリエステルの全酸成分に対して、3官能以上の共重合成分を0.01mol%以上0.5mol%未満含有することを特徴とする請求項1または2記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
- エステル交換反応またはエステル化反応を経て、重縮合を行って、リン酸アルカリ金属塩、およびリン酸アルカリ金属塩以外のリン化合物を含有し、かつ、アルカリ金属元素含有量(A)、カルシウム元素含有量(M)およびリン元素含有量(P)が下記式(I)〜(IV)を満足するポリエチレンテレフタレートを製造する方法において、重縮合反応が開始するまでの任意の段階において、2種以上のリン化合物をリン元素含有量として1.5mol/t以上5mol/t以下となるように添加し、かつ、そのうちの1種のリン化合物がリン酸アルカリ金属塩であり、アルカリ金属化合物をアルカリ金属元素の含有量として1mol/t以上3mol/t以下となるように添加し、カルシウム化合物をカルシウム元素の含有量として6mol/t以上10mol/t以下となるように添加することを特徴とするポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
1≦A≦3(mol/t) ・・・(I)
6≦M≦10(mol/t) ・・・(II)
1.5≦P≦5(mol/t) ・・・(III)
2≦M/P≦5 ・・・(IV)
(ここで、Aはポリエチレンテレフタレート組成物中のアルカリ金属元素含有量(mol/t)、Mはポリエチレンテレフタレート組成物中のカルシウム元素含有量(mol/t)、Pはポリエチレンテレフタレート組成物中のリン元素含有量(mol/t)をそれぞれ表す。)
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JP2011076159A JP5747612B2 (ja) | 2011-03-30 | 2011-03-30 | ポリエチレンテレフタレート組成物およびその製造方法 |
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