JP2010257982A - リチウム二次電池用アノード活物質とこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【構成】本発明は、リチウム二次電池用アノード活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。本発明による炭素系アノード活物質を含むリチウム二次電池用アノード活物質は、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６をさらに含むことを特徴とする。
【効果】Ｌｉ_２ＳｉＦ_６を含む本発明によるリチウム二次電池用アノード活物質は、リチウム二次電池の製造に用いられることで、向上された充・放電効率及びサイクル特性を現わすことができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用アノード活物質とこれを含むリチウム二次電池に関するものであって、より詳しくは、電池の充・放電効率及びサイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池用アノード活物質とこれを含むリチウム二次電池に関する。

最近、携帯電話、ノートＰＣ、電気自動車など電池を用いる電子機器の急速な普及に伴って、小型・軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度を持っており携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これによって、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発努力が活発に行われている。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなるアノードとカソードの間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンがカソード及びアノードで挿入/脱離されるときの酸化、還元反応によって電気エネルギーを生産する。

リチウム二次電池のカソード活物質としては、リチウムコバルトオキサイド（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケルオキサイド（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンオキサイド（ＬｉＭｎＯ_２）などのような遷移金属化合物が主に用いられる。

そして、アノード活物質としては、一般的に軟化程度が大きい天然黒鉛や人造黒鉛のような結晶質系炭素材料、または１０００〜１５００℃の低い温度で炭化水素や高分子などを炭化させて得られた擬グラファイト（ｐｓｅｕｄｏ‐ｇｒａｐｈｉｔｅ）構造または乱層構造（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を持つ非晶質系（ｌｏｗ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）炭素材料が用いられる。

しかし、このような黒鉛のような炭素系アノード活物質を用いる場合には、電解液の成分が黒鉛の表面で分解されて黒鉛の表面にＬｉＦの被膜が形成されるので、電池の充・放電効率を低下させる原因になる。また、表面に厚い被膜が形成されることで、インピーダンスが上昇して率別（ｃ‐ｒａｔｅ）特性も低下することになる。

このような問題を解決するために、特許文献１（韓国特許公開第２００６‐００７４８０８号公報）は、ケイ素を含むアノード活物質を開示している。すなわち、特許文献１においては、ケイ素が約３０質量％ないし７０質量％で含有されるアノード活物質を開示しているが、このようにケイ素の含有量が高い場合、ケイ素そのものへのアノード反応が行われるので、炭素材に比べて充・放電効率が急減する短所がある。

したがって、炭素材の短所を克服することができる新しいアノード活物質が相変らず要求されている。

韓国特許公開第２００６‐００７４８０８号公報

よって、本発明は、ＬｉＦの生成を抑制して優れた電池性能を発揮することができる新しいアノード活物質を提供することにその目的がある。

また、本発明の他の目的は、前記アノード活物質を用いて製造されたリチウム二次電池用アノード及びこれを含むリチウム二次電池を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明によって炭素系アノード活物質を含むリチウム二次電池用アノード活物質は、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６をさらに含むことを特徴とする。

本発明のアノード活物質において、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６は炭素系アノード活物質１００重量部に対して０.１ないし１０重量部で含まれることができるが、これに限定されるのではない。

また、本発明のアノード活物質において、前述の炭素系アノード活物質は、芯材炭素材のエッジの一部または全部に炭化物層がコートされて形成され得、前記芯材炭素材は、高結晶性の球状天然黒鉛であるか、楕円形状、鱗状、ウィスカー状または破砕状を持つ天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ微粉、等方性ピッチ微粉、樹脂炭、及び擬グラファイト構造または乱層構造を有する非晶質系炭素微粉からなる群より選択された何れか一つまたはこれらの混合物であり得るが、これに限定されるのではない。

そして、前記炭化物層は、前記芯材炭素材に、石炭系または石油系から由来するピッチ、タールまたはこれらの混合物をコートした後炭化焼成して形成した低結晶性炭化物層であってよい。

また選択的に、本発明のアノード活物質において、前述の炭素系アノード活物質は、人造黒鉛であり得る。

本発明によるアノード活物質の製造方法は、例えば炭素系アノード活物質とＬｉ_２ＳｉＦ_６とを混合し不活性雰囲気で焼成させる段階を含む。

前述の本発明のアノード活物質は、リチウム二次電池用アノード及びリチウム二次電池に用いることができる。

本発明のリチウム二次電池用アノード活物質は、炭素系アノード活物質とＬｉ_２ＳｉＦ_６とが混合されて形成されることで、アノード活物質の表面と構造を安定化させて非可逆容量の主要原因である有機電解液の分解反応を抑制することができ、充・放電中に電解質が酸化されて生成される酸の影響力を減少させて電池の効率及びサイクル特性を改善することができる。

以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。

前述のように、本発明のアノード活物質は、従来の炭素系アノード活物質にＬｉ_２ＳｉＦ_６がさらに含まれたことを特徴とする。通常用いられる炭素系アノード活物質として代表的なのは、初期容量に優れた天然黒鉛である。しかし、天然黒鉛は効率とサイクル容量とが低下する短所があるので、これを克服するために天然黒鉛に低結晶性炭素を被覆して用いたりもする。

しかし、炭素材そのものが持つ問題点を克服するには限界があるため、本発明のアノード活物質はＬｉ_２ＳｉＦ_６をさらに含む。本発明のアノード活物質に含まれるＬｉ_２ＳｉＦ_６は、充・放電がなされるときリチウムイオンの移動を円滑にし、電解液の分解反応によるＬｉＦが形成される前にＬｉ_ｘＳｉＦ_ｙの形態を維持してＬｉＦの形成によるセル抵抗の増加を抑制する。

本発明によってアノード活物質に含まれるＬｉ_２ＳｉＦ_６の含量は共に用いられる炭素材アノード活物質の具体的な種類やリチウム二次電池の用途などに応じて多様に採択できる。例えば、炭素系アノード活物質１００重量部に対して０.１ないし１０重量部で混合できるが、これに限定されるのではない。Ｌｉ_２ＳｉＦ_６の含量が０.１重量部未満であればＬｉ_２ＳｉＦ_６の使用による性能の向上が僅かであり、１０重量部を超えれば電池製造時に抵抗の増加を誘発する恐れがある。

本発明のアノード活物質において、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６とともに用いられることができる炭素材アノード活物質は、当分野においてアノード活物質として通常用いられる炭素材であれば特に制限はない。前記炭素材アノード活物質は、例えばエッジの一部または全部に炭化物層がコートされた芯材炭素材；または人造黒鉛などが用いられることができるが、これに限定されるのではない。

前記本発明による炭素材アノード活物質において、前記芯材炭素材は、球状の高結晶性天然黒鉛であり得る。選択的に、前記芯材炭素材は、楕円形状、破砕状、鱗状、ウィスカー状などを持つ天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ微粉、等方性ピッチ微粉、樹脂炭、及び擬グラファイト構造または乱層構造を有する非晶質系炭素微粉からなる群より選択された何れか一つまたはこれらの混合物であり得る。

望ましくは、前記炭化物層は、芯材炭素材に石炭系または石油系から由来するピッチ、タールまたはこれらの混合物をコートした後、炭化焼成して形成した低結晶性炭化物層である。ここで、低結晶性というのは、芯材炭素材に比べて炭化物層の結晶化度が低いということを意味する。炭化物層が芯材炭素材より結晶性が低いと、芯材炭素材のエッジ部分で電解液の分解反応が誘発されることを有効に防止することができる。また、電極製造工程時に、圧着性などの工程性を向上させることができる。

本発明のリチウム二次電池用アノード活物質は、前述の炭素材アノード活物質にＬｉ_２ＳｉＦ_６を混合し、酸化性雰囲気、還元性雰囲気または不活性雰囲気で焼成する段階を通じて製造できる。

本発明のリチウム二次電池用アノード活物質の製造方法において、炭素材アノード活物質とＬｉ_２ＳｉＦ_６との混合は、乾式あるいは湿式など通常の方法により行うことができる。

また、前記焼成温度は、４００ないし７００ ℃であり得る。焼成温度が４００℃未満であれば不純物を除去することが難しく、７００℃を超えればＬｉ_２ＳｉＦ_６の結晶構造が崩壊される恐れがある。

このように製造された本発明のアノード活物質は通常のアノード製造方法に従って、導電材、バインダー及び有機溶媒と混合して活物質ペーストに製造した後、銅箔のような通常用いられるアノード集電体に塗布した後、乾燥、熱処理及び圧着して、リチウム二次電池用アノードを製造するのに用いることができる。

また、前述のように、本発明に従って製造されたアノード及びリチウム系遷移金属化合物が所定厚さでカソード集電体にコートされて製造されたカソードをセパレーターを挿んで対向させた後、セパレーターにリチウム二次電池用電解液を含浸させれば、繰り返して充・放電が可能なリチウム二次電池の製造も可能である。このようなリチウム二次電池の製造方法は、本発明が属する技術分野において通常の知識を持つ者に広く知られているので詳細な説明は省略する。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはいけない。本発明の実施例は、当業界において通常の知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
球状の天然黒鉛に、天然黒鉛１００重量部に対して１０重量部のピッチを高速で約１０分間乾式混合して混合物を製造し、この混合物を１０００℃と２２００℃でそれぞれ１時間ずつ１・２次焼成し、分級工程を通じて微粉を除去して炭化物層でコートされた天然黒鉛からなるリチウム二次電池用アノード活物質を製造した。このように製造された炭素材アノード活物質１００重量部に対して２重量部のＬｉ_２ＳｉＦ_６を前記炭素材アノード活物質に混合した後、窒素ガスの不活性雰囲気で６００℃の温度で５時間か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して本発明のリチウム二次電池用アノード活物質を製造した。

このように製造されたアノード活物質１００ｇを５００ｍｌの反応器に入れ、少量のＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、ＰＶＤＦ（バインダー）とを投入した後、ミキサーを用いて混合してスラリーを製造した。前記スラリーを１２μｍ厚さの銅箔に均一に塗布し、１２０℃で真空乾燥してリチウム二次電池用アノードを製造した。前記製造されたアノード、カソード活物質としてＬiＣｏＯ_２を用いて製造されたカソード、セパレーターとしてＣｅｌｇａｒｄ ２４００（Ｃｅｌｇａｒｄ社製）、及び非水電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ_６溶液（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７で混合された溶媒使用）を用いてコイン型電池（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した。
実施例２
Ｌｉ_２ＳｉＦ_６を炭素材アノード活物質１００重量部に対して４重量部にしたことを除いては、実施例１と同一の方法でアノード活物質、アノード及びコイン型電池を製造した。
実施例３
Ｌｉ_２ＳｉＦ_６を炭素材アノード活物質１００重量部に対して６重量部にしたことを除いては、実施例１と同一の方法でアノード活物質、アノード及びコイン型電池を製造した。
実施例４
Ｌｉ_２ＳｉＦ_６を炭素材アノード活物質１００重量部に対して８重量部にしたことを除いては、実施例１と同一の方法でアノード活物質、アノード及びコイン型電池を製造した。
実施例５
Ｌｉ_２ＳｉＦ_６を炭素材アノード活物質１００重量部に対して１０重量部にしたことを除いては、実施例１と同一の方法でアノード活物質、アノード及びコイン型電池を製造した。
実施例６
コークスを３０００℃で２４時間焼成し、分級して微粉を除去してリチウム二次電池用アノード活物質である人造黒鉛を製造した。このように製造された人造黒鉛１００重量部に対して２重量部のＬｉ_２ＳｉＦ_６を前記炭素材アノード活物質に混合した後、窒素ガスの不活性雰囲気で６００℃の温度で５時間か焼して本発明のリチウム二次電池用アノード活物質を製造した。

アノード及びコイン型電池の製造は、実施例１と同一である。
実施例７
Ｌｉ_２ＳｉＦ_６を炭素材アノード活物質１００重量部に対して４重量部を用いたことを除いては、実施例６と同一の方法でアノード活物質、アノード及びコイン型電池を製造した。
比較例１
球状の天然黒鉛に、天然黒鉛１００重量部に対して１０重量部のピッチを高速で約１０分間乾式混合して混合物を製造し、この混合物を１０００℃と２２００℃でそれぞれ１時間ずつ１・２次焼成し、分級工程を通じて微粉を除去して炭化物層でコートされた天然黒鉛からなるリチウム二次電池用アノード活物質を製造した。

このように製造されたアノード活物質１００ｇを５００ｍｌの反応器に入れ、少量のＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、ＰＶDＦ（バインダー）とを投入した後、ミキサーを用いて混合してスラリーを製造した。前記スラリーを１２μｍ厚さの銅箔に均一に塗布し、１２０℃で真空乾燥してリチウム二次電池用アノードを製造した。前記製造されたアノード、カソード活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用いて製造されたカソード、セパレーターとしてＣｅｌｇａｒｄ ２４００（Ｃｅｌｇａｒｄ社製）、及び非水電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ_６溶液（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７で混合された溶媒使用）を用いてコイン型電池を製造した。
比較例２
コークスを３０００℃で２４時間焼成した後、分級して微粉を除去してリチウム二次電池用アノード活物質として人造黒鉛を製造したことを除いては、比較例１と同一の方法でリチウム二次電池用アノード及びコイン型電池を製造した。
実験例
前記実施例及び比較例に対して以下のような実験を実施して特性を評価した。その評価結果は、下記表１のようである。
（１）電池特性
充・放電試験は、電位を０.０１〜１.５Ｖの範囲に規制しながら充電電流０.５ｍＡ／cm²で０.０１Ｖになるまで充電し、また０.０１Ｖの電圧を維持しながら充電電流が０.０２ｍＡ／cm²になるまで充電し続けた。そして、放電電流は０.５ｍＡ／cm²で１.５Ｖまでの放電を行った。

下記表において、充・放電効率とは、充電した電気容量に対して放電した電気容量の比率を示したものである。

前記表１に示すように、本発明による実施例１ないし実施例７は全般的な電池特性が比較例の電池より優れていることが分かる。実施例６の場合には放電容量が比較例２より多少低いが、サイクル効率及び容量維持率が比較例２より優れているので、全体的には比較例２より改善した電池特性を現わすことが分かる。

Claims (13)

1. 炭素系アノード活物質を含むリチウム二次電池用アノード活物質において、
   前記アノード活物質は、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６をさらに含むことを特徴とするリチウム二次電池用アノード活物質。
2. 前記Ｌｉ_２ＳｉＦ_６は、前記炭素系アノード活物質１００重量部に対して０.１ないし１０重量部で含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用アノード活物質。
3. 前記炭素系アノード活物質は、芯材炭素材のエッジ一部または全部に炭化物層がコートされて形成されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用アノード活物質。
4. 前記芯材炭素材は、高結晶性の球状天然黒鉛であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用アノード活物質。
5. 前記芯材炭素材は、楕円形状、鱗状、ウィスカー状または破砕状を持つ天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ 、メソフェーズピッチ微粉、等方性ピッチ微粉、樹脂炭、及び擬グラファイト（ｐｓｅｕｄｏ‐ｇｒａｐｈｉｔｅ）構造または乱層構造を有する非晶質系（ｌｏｗ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）炭素微粉からなる群より選択された何れか一つまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用アノード活物質。
6. 前記炭化物層の結晶化度が芯材炭素材の結晶化度より低いことを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用アノード活物質。
7. 前記炭化物層は、石炭系または石油系から由来するピッチ、タールまたはこれらの混合物をコートした後炭化焼成して形成した低結晶性炭化物層であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用アノード活物質。
8. 前記炭素系アノード活物質は、人造黒鉛であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用アノード活物質。
9. 炭素系アノード活物質とＬｉ_２ＳｉＦ_６とを混合し、酸化性雰囲気、還元性雰囲気または不活性雰囲気で焼成させることを特徴とするリチウム二次電池用アノード活物質の製造方法。
10. 前記Ｌｉ_２ＳｉＦ_６は、前記炭素系アノード活物質１００重量部に対して０.１ないし１０重量部で混合されることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用アノード活物質の製造方法。
11. 前記焼成温度は、４００〜７００℃であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用アノード活物質の製造方法。
12. アノード活物質及びバインダーがアノード集電体上にコートされて形成されたリチウム二次電池用アノードにおいて、
    前記アノード活物質は、請求項１ないし請求項８のうち何れか一項に記載のアノード活物質であることを特徴とするリチウム二次電池用アノード。
13. アノード、カソード、前記アノードとカソードの間に介されたセパレーター、及び電解液を備えるリチウム二次電池において、
    前記アノードは、請求項１２に記載のアノードであることを特徴とするリチウム二次電池。