KR101693711B1 - 탄소, 질소 코팅된 리튬티타늄산화물 입자의 제조방법, 전극 활물질 및 리튬이차전지 - Google Patents

탄소, 질소 코팅된 리튬티타늄산화물 입자의 제조방법, 전극 활물질 및 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101693711B1
KR101693711B1 KR1020150039947A KR20150039947A KR101693711B1 KR 101693711 B1 KR101693711 B1 KR 101693711B1 KR 1020150039947 A KR1020150039947 A KR 1020150039947A KR 20150039947 A KR20150039947 A KR 20150039947A KR 101693711 B1 KR101693711 B1 KR 101693711B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
titanium oxide
carbon
nitrogen
lithium
lithium titanium
Prior art date
Application number
KR1020150039947A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160113811A (ko
Inventor
정훈기
오인환
이중기
최원창
우주만
정민기
호앙 롱 두
모비눌
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020150039947A priority Critical patent/KR101693711B1/ko
Publication of KR20160113811A publication Critical patent/KR20160113811A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101693711B1 publication Critical patent/KR101693711B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 리튬티타늄산화물 및 지방족 아민을 혼합하여 80 내지 120 ℃에서 환류시켜 리튬티타늄산화물 표면에 지방족 아민을 코팅시키는 단계; 상기 혼합물을 원심분리하여 고형분을 얻는 단계; 상기 고형분을 건조시키는 단계; 및 상기 건조된 고형분을 탄화시키는 단계;를 포함하는 리튬티타늄산화물(Li4Ti5O12) 표면에 지방족 아민 유래의 탄소 코팅층 및 질소 도핑층을 함유하는 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 복합소재에 관한 것이다.

Description

탄소, 질소 코팅된 리튬티타늄산화물 입자의 제조방법, 전극 활물질 및 리튬이차전지{Preparation method of lithium titanium oxide particles coated with carbon and nitrogen, electrode active material and lithium secondary batteries}
본 발명은 리튬이온 이차전지의 음극재료로 사용되는 리튬티타늄산화물 입자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소 코팅 및 질소 도핑이 되어 전도성이 향상된 리튬티타늄산화물 입자의 제조방법, 전극활물질 및 이를 이용하여 제조된 리튬이차전이에 관한 것이다.
현재 리튬 이차전지는 경량, 소형, 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있어, 휴대용 전자기기, 전기자동차, 에너지 저장장치 등 다양한 분야에서 활용되고 있다. 일반적으로, 리튬이차전지의 중요한 구성 물질 중 하나인 음극활물질은 탄소, 합금계 또는 Li4Ti5O12 등의 리튬 금속 산화물들이 사용되고 있다. 그러나 탄소재료를 이용한 음극재료는 비가역용량이 클 뿐만 아니라, 초기 충·방전 효율이 낮고, 충·방전이 진행됨에 따라 용량이 감소되는 문제점을 가지고 있다. 합금계 음극물질은 높은 용량을 가진 반면, 충·방전에 따라 큰 부피 변화에 의해 활물질이 금이 가고 결국은 부서지게 된다. 이로 인해 비가역 용량은 증가하고, 충·방전 효율이 낮아지고, 또한 충·방전이 진행됨에 따라 큰 용량감소의 문제점을 가지고 있다.
리튬티타늄산화물은 스피넬 구조로서, 용량이 175 mAh/g 정도이고, 전위가 1.5V(Li+/Li)로 탄소에 비해 높다. 이처럼 작동전압이 높은 Li4Ti5O12는 전해질 분해반응에 의한 음극의 표면 피막이 형성되지 않아 초기 충전 및 방전 사이클의 효율이 거의 100%에 가까우며, 리튬의 삽입/탈리시 결정격자의 차이를 수반하지 않는 제로 스트레인(Zero-Strain)물질이다. 탄소재료와 비교해서 높은 구조적 안정성을 가지고 있고, 합금계에 비해 가격이 저렴하고 합성이 쉬운 장점을 가지고 있다.
위에 언급한 바와 같이 리튬티타늄산화물은 리튬과 티타늄이 16d 위치에서 산소와 함께 팔면체(Octahedral)를 형성하고, 나머지 리튬은 8a 위치에서 사면체(tetrahedral)을 형성하고 있는 스피넬 구조이다. 리튬이 삽입되는 확산 경로는 8a-16c-8a 순으로 이동하게 되는데, 그 이유는 리튬이 삽입되면 8a 위치를 점유하게 된다. 8a와 16c 위치 사이의 거리는 1.81 Å로 매우 가까워 쿨롱 반발력이 작용되게 되는데, 이로 인하여 8a 위치에 있던 리튬은 16c 위치로 서서히 이동하며, 이에 따라 리튬티타늄산화물은 암염구조(rock salt structure)로 변한다. 그 후 리튬이 계속해서 삽입되게 되면 빈 8a 위치에 서서히 리튬이 채워진다. 이러한 이유에 의해 반응 초기와 반응 말기 외에는 Li4Ti5O12, Li7Ti5O12가 공존하게 되는데 반응 전의 Li4Ti5O12는 전기 전도도가 약 10-8 S/cm로 매우 낮고, 반응 후의 Li7Ti5O12는 8a에서 16c 위치로 리튬의 전이가 일어나 전자 전도 경로가 확보되어 전기전도도가 10-2 S/cm 이상으로 증가된다. 이처럼 Li4Ti5O12가 낮은 전기 전도도를 가지는 이유는 Ti4 +가 [Ar]3d0의 전자 배열을 가지고 있기 때문인데, 이는 고출력 특성을 저해하고, 고전류 밀도에서의 충·방전에 악영향을 미치게 된다.
특허문헌 1. 한국등록특허 제1244417호 특허문헌 2. 한국등록특허 제1323780호 특허문헌 3. 한국등록특허 제1278832호
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 이차전지 또는 커패시터의 음극물질로 사용할 수 있으며, 전기화학적 성질이 향상된 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재의 제조방법을 제공하는 것이다.
가 발명은 리튬티타늄산화물 표면에 탄소 코팅층 및 질소 도핑을 함유하는 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재를 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 리튬티타늄산화물은 Li4Ti5O12일 수 있으며 입자의 크기가 0.01 내지 50 ㎛일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 탄소 코팅층 및 질소 도핑은 분자 내에 질소 및 탄소를 함유하는 1 분자 소스에서 유래된 것일 수 있으며, 바람직하게는 지방족 아민에서 유래된 것일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 탄소 코팅층 및 질소 도핑층은 두께의 합이 1 내지 50 nm일 수 있으며,
탄소 코팅층 및 질소 도핑 전체 100 원자량%에 대하여, 탄소가 70 내지 99.5 원자량% 및 질소가 0.5 내지 30원자량%로 함유될 수 있다.
본 발명에 의하면, 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재 전체 기준으로 탄소 코팅층 및 질소 도핑의 합이 1 내지 20 중량%로 함유될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬티타늄산화물 표면에 탄소 코팅층 및 질소 도핑을 함유하는 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재는 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
(1) 리튬티타늄산화물에 탄소 소스 및 질소 소스를 공급하고, 80 내지 120 ℃에서 환류시켜 리튬티타늄산화물 표면에 탄소 코팅층 및 질소 도핑을 형성시키는 단계; 및
(2) 탄화시키는 단계.
본 발명에 의하면, 상기 탄소 소스 및 상기 질소 소스는 서로 동일할 수 있다.
상기 탄소 소스 및 상기 질소 소스가 서로 동일하면, 상기 탄소 소스 및 상기 질소 소스는 분자 내에 질소 및 탄소를 함유하는 지방족 아민 또는 방향족 아민일 수 있다.
상기 지방족 아민은 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며,
상기 방향족 아민은 아닐린, 벤젠디아민 및 이들 혼합물 중에서 선택될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 탄소 소스 및 상기 질소 소스는 서로 상이할 수 있다.
상기 탄소 소스 및 상기 질소 소스가 서로 상이하면, 상기 탄소 소스는 아가로스, 수크로스, 글루코스, 피치 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며, 상기 질소 소스는 암모니아일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 (1) 단계는 리튬티타늄산화물 1 중량부에 대하여 탄소 소스 30 내지 200 중량부 및 질소 소스 10 내지 50 중량부를 공급하여 수행될 수 있으며,
상기 (2) 단계의 탄화는 450 내지 600 ℃에서 3 내지 6시간 동안 수행함으로써 리튬티타늄산화물 표면에 코팅된 탄소 성분이 연소하지 않도록 탄화시킨 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬티타늄산화물은 하기 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
리튬하이드록사이드, 티타늄옥사이드 및 분산제를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계;
상기 슬러리를 200 내지 300℃ 및 2 내지 4 kg/cm2에서 분무 건조하는 단계;
상기 분무건조된 혼합물을 700 내지 1200 ℃에서 하소하는 단계.
본 발명에 의하면, 상기 리튬티타늄산화물은 입자의 크기가 0.01 내지 50 ㎛일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 리튬티타늄산화물 입자는 리튬하이드록사이드 4 몰에 대하여 티타늄옥사이드 5 몰로 함유될 수 있다.
본 발명에 의하면 상기 분산제는 에탄올, 고분자형 계면활성제(KD-6), N-메틸피롤리돈 및 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 중에서 선택되는 1종 이상이며, 티타늄옥사이드 100 중량부에 대하여 상기 분산제가 2 내지 10 중량부로 함유되는 것일 수 있다.
본 발명에 의하면 상기 리튬티타늄산화물은 Li4Ti5O12 일 수 있다.
본 발명에 의하면 상기 용매는 물일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬티타늄산화물(Li4Ti5O12) 표면에 탄소 코팅층 및 질소 도핑을 함유하는 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재는 리튬이온 2차 전지 또는 커패시터용 리튬산화물 전극재료로 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재는 분무 건조 방식으로 제작한 리튬티타늄산화물에 환류법을 이용하여 탄소 코팅층 및 질소 도핑을 형성시켜 제조된 것으로, 상기 복합소재를 함유하는 전극은 전극의 전기전도도가 향상되어 높은 전류 밀도에서도 충/방전 사이클 수명특성 및 고율특성이 우수하고, 고에너지를 나타내므로 리튬이차전지 및 커패시터의 음극재료로 유용하게 이용될 수 있다.
도 1는 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재의 투과전자현미경(TEM; Transmission Electron Microscope)사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재의 X-선 광전자 분광법(XPS; X-Ray Photoelectron Spectroscopy)을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재가 탄화과정에서 구조의 변형이 있는지를 확인하기 위하여 X-선 회절 분석법(X-ray diffraction)으로 촬영한 그래프이다[a) 실시예 1; b) 비교예 1; c) Li4Ti5O12].
도 4는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1, 2로부터 제조된 리튬 이차전지의 상온에서의 율특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 이차전지 또는 커패시터의 음극 물질로 사용하기 위한 음극활물질에 관한 것으로 종래의 리튬티타늄산화물(Li4Ti5O12)의 낮은 전기전도도 문제를 해결한 새로운 음극소재에 관한 것이다.
본 발명은 리튬티타늄산화물 표면에 탄소 코팅층 및 질소 도핑을 함유하는 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재를 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 탄소 코팅층 및 질소 도핑은 탄소 소스 및 질소 소스를 이용하여 코팅 및 도핑된 것일 수 있는데,
상기 탄소 소스 및 상기 질소 소스는 각각 분자 내에 질소 및 탄소를 모두 함유하는 것으로 서로 동일한 화합물일 수도 있지만, 상기 탄소 소스 및 상기 질소 소스가 서로 상이한 화합물일 수도 있다.
구체적으로 상기 탄소 소스 및 상기 질소 소스가 서로 동일하면, 상기 탄소 소스 및 상기 질소 소스는 분자 내에 질소 및 탄소를 함유하는 지방족 아민 또는 방향족 아민일 수 있는데, 상기 지방족 아민은 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며, 상기 방향족 아민은 아닐린, 벤젠디아민 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
한편, 상기 탄소 소스 및 상기 질소 소스가 서로 상이하면, 상기 탄소 소스는 아가로스, 수크로스, 글루코스, 피치 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며, 상기 질소 소스는 암모니아일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 상기 탄소 코팅층 및 질소 도핑은 바람직하게는 분자 내에 탄소 및 질소를 모두 함유하는 1분자 소스에서 유래된 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 지방족 아민으로부터 유래된 것일 수 있다.
탄소 코팅층 및 질소 도핑은 분자 내에 탄소 및 질소를 모두 함유하는 1분자 소스에서 유래된 경우에는 2분자 소스(탄소 소스와 질소 소스가 서로 상이한 경우의 소스)보다 질소의 분산성이 우수하므로 전도성이 향상되어 바람직하다. 특히, 상기 1분자 소스가 지방족 아민인 경우에는 방향족 아민보다 전도성이 우수할 뿐만아니라 전극의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의하면 상기 리튬티타늄산화물은 Li4Ti5O12일 수 있으며, 입자의 크기가 0.01 내지 50 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 리튬티타늄산화물 표면에 형성된 탄소 코팅층 및 질소 도핑은 두께가 1 내지 50 nm일 수 있는데, 상기 범위 하한치 미만이면 이온 전도도를 높이기 어려우며, 상기 범위 상한치 초과이면 비표면적이 작아져 전해액과의 접촉면적이 작아지고 리튬이온의 이동을 방해할 수 있다.
상기 탄소 코팅층 및 질소 도핑 전체 100 원자량%에 대하여 탄소가 70 내지 99.5 원자량% 및 질소가 0.5 내지 30 원자량%로 함유될 수 있다.
상기 탄소의 코팅은 리튬티타늄산화물을 함유한 전극의 전류용량과 충방전 사이클의 안정성을 향상시키므로 바람직하다.
한편, 리튬티타늄산화물 Li4Ti5O12는 Ti4 +가 [Ar]3d0의 전자배열을 가지고 있기 때문에 낮은 전기전도도를 나타낸다. 본 발명에 따른 질소 도핑은 상기 Ti4 +를 Ti3+로 바꾸어 [Ar]3d1의 전자배열을 가지도록 하며, 하나의 자유전자를 가지도록 한다. 질소 도핑에 의해 하나의 자유전자가 생성된 Li4Ti5O12는 높은 전도성을 나타내므로 바람직하다. 상기 질소의 함량이 상기범위를 벗어나면, 질소 도핑에 의한 리튬티타늄산화물의 전도성 향상을 기대하기 어렵다.
또한, 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재 전체 기준으로 탄소 코팅층 및 질소 도핑의 합이 1 내지 20 중량%로 함유될 수 있고,
상기 탄소 코팅층 및 질소 도핑층 전체 100 원자량%에 대해서는 탄소가 70 내지 99.5 원자량% 및 질소가 0.5 내지 30 원자량%로 함유될 수 있다.
본 발명에 의하면, 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재 전체 기준으로 상기 탄소 코팅층 및 질소 도핑의 합이 상기 범위 미만으로 함유되는 경우에는 전극의 전류용량 향상과 충방전 사이클의 안정성을 기대하기 어려우며, 상기 범위를 초과하여 함유되는 경우에는 이온이 이동할 수 있는 경로(path)가 소실되어 전기 전도도와 전류용량이 저하되며, 충방전 사이클 수명이 짧아져 효율성이 떨어질 수 있으므로 바람직하지 않다. 탄소 코팅층 및 질소 도핑의 합이 상기 범위로 함유되는 경우 전자와 이온이 같이 이동할 수 있어, 전기전도도가 크게 향상되고 전류용량이 증가되며, 반복되는 충방전에도 특성이 유지될 수 있으므로 바람직하다.
다음으로, 상기 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재는 하기 단계를 포함하여 수행함으로써 제조될 수 있다.
(1) 리튬티타늄산화물에 탄소 소스 및 질소 소스를 공급하고, 80 내지 120 ℃에서 환류시켜 리튬티타늄산화물 표면에 탄소 코팅층 및 질소 도핑을 형성시키는 단계; 및
(2) 탄화시키는 단계.
본 발명에 의하면, 상기 (2) 단계의 탄화를 위하여 (1) 단계의 반응혼합물을 원심분리하여 고형분을 얻은 뒤, 상기 얻어진 고형분을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 탄소 소스 및 상기 질소 소스는 서로 동일하거나 상이한 것으로,
상기 탄소 소스 및 상기 질소 소스가 서로 동일하면, 상기 탄소 소스 및 상기 질소 소스는 분자 내에 질소 및 탄소를 함유하는 지방족 아민 또는 방향족 아민일 수 있는데, 구체적으로, 상기 지방족 아민은 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며, 상기 방향족 아민은 아닐린, 벤젠디아민 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 탄소 소스 및 상기 질소 소스가 서로 상이하면, 상기 탄소 소스는 아가로스, 수크로스, 글루코스, 피치 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며, 상기 질소 소스는 암모니아일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 탄소 소스 및 상기 질소 소스가 서로 동일한 것이 탄소 소스 및 질소 소스가 서로 상이한 경우보다 공정이 단순하고, 수율이 우수하다. 또한 탄소 코팅층에 질소가 편중되지 않고 잘 분산될 수 있으므로 최종 생성되는 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재의 전도성이 우수하여 바람직하다. 특히, 지방족 아민인 것이 전극의 내구성이 향상되고, 전도성이 좀더 우수한 특성을 나타내므로 더욱 바람직하다.
본 발명에 의하면, 리튬티타늄산화물 1 중량부에 대하여 탄소 소스 30 내지 200 중량부 및 질소 소스 10 내지 50 중량부를 공급될 수 있으며,
또는 지방족 아민 또는 방향족 아민이 리튬티타늄산화물 1 중량부에 대하여 지방족 아민 40 내지 200 중량부로 혼합될 수 있는데, 상기 범위 미만이면, 리튬티타늄산화물 표면에 형성되는 지방족 아민 또는 방향족 아민 코팅층이 너무 얇아 이온전도도를 높이기 어려우며, 상기 범위를 초과하면 코팅층이 너무 두꺼워져 탄소 코팅 및 질소 도핑층의 두께가 두꺼워지며, 리튬이온의 이동을 방해할 수 있어 전도성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 의하면 상기 환류는 12 내지 24시간 동안 공기분위기 하에서 수행될 수 있는데, 상기와 같은 방법으로 환류하면 지방족 아민 또는 방향족 아민이 농축되어 리튬티타늄산화물의 표면에 용이하게 부착될 수 있다.
반면, 탄소 소스 및 질소 소스가 서로 상이한 경우에는 외부 공기를 차단하는 것이 질소 소스가 공기 중으로 손실되지 않으므로 바람직하다.
본 발명에 의하면 상기 원심분리는 4000 내지 6000 rpm에서 5 내지 30분간 수행하는 것일 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 고형분은 60 내지 80 ℃의 공기 분위기에서 12 내지 24 시간 동안 건조시키고, 건조가 완료된 후, 450 내지 600 ℃에서 3 내지 6시간 동안 탄소 성분이 연소하지 않도록 주의하면서 하소하여 탄화시킨다.
본 발명에 따른 상기 '환류'는 종래의 고상법 또는 졸-겔 합성법과는 달리, 낮은 온도에서도 리튬티타늄산화물 표면에 탄소 코팅과 질소 도핑을 한번에 형성시킬 수 있으므로, 공정이 간단하고, 경제적이다.
다음으로 상기 리튬티타늄산화물은 하기 단계를 포함하여 수행함으로써 제조될 수 있다.
리튬하이드록사이드, 티타늄옥사이드 및 분산제를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계;
상기 슬러리를 200 내지 300℃ 및 2 내지 4 kg/cm2에서 분무 건조하는 단계;
상기 분무건조된 혼합물을 700 내지 1200 ℃에서 하소하는 단계.
본 발명에 의하면 상기 리튬티타늄산화물은 리튬하이드록사이드(LiOH) 4 몰에 대하여 티타늄옥사이드(TiO2) 5 몰로 함유될 수 있고, 상기 분산제는 에탄올, 고분자형 계면활성제(KD-6), N-메틸피롤리돈 및 폴리비닐피롤리돈 중에서 선택되는 1종 이상이며, 티타늄옥사이드 100 중량부에 대하여 분산제 2 내지 10 중량부로 함유될 수 있으며, 상기 용매는 물일 수 있다.
상기 분산은 통상의 리튬티타늄산화물을 제조하는 과정에서 사용되는 분산 방법이면 제한은 없으며 예를 들어 볼 분쇄기(ball mill)을 이용하여 150 내지 500 rpm으로 3 내지 12 시간 동안 분쇄함으로써 이루어질 수 있다.
다음으로 상기 제조된 슬러리는 200 내지 300℃ 및 2 내지 4 kg/cm2 에서 분무 건조 방식을 이용하여 건조시킬 수 있다. 상기 건조된 분말은 공기 분위기 하의 700 내지 1200 ℃에서 6 내지 12 시간 동안 탄화시켜 제조될 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진자에게 자명할 것이다.
제조예 1. 리튬티타늄산화물의 제조
리튬하이드록사이드(Lithium Hydroxide; LiOH)와 티타늄옥사이드(Titanium Oxide; TiO2)를 4:5 몰 비율로 혼합하고, 분산제(TiO2 양의 5% 중량비)를 함께 증류수에 분산시킨 혼합물을 300 rpm의 볼 분쇄기(Ball mill)를 이용하여 12시간 동안 섞어 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리는 250℃, 3 kg·cm-2에서 분무 건조 방식을 이용하여 건조시킨 후, 공기 분위기 하 900℃에서 12 시간 동안 탄화시켜 리튬티타늄산화물을 제조하였다.
실시예 1. 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 리튬티타늄산화물 1 중량부에 대하여 지방족 아민 100 중량부를 혼합하여 100 ℃에서 12시간 동안 공기분위기 하에서 환류하며 반응혼합물을 농축시켜 리튬티타늄산화물 표면에 지방족 아민을 코팅하였다. 반응 혼합물을 원심분리하여 지방족 아민이 코팅된 리튬티타늄산화물을 분리하였다. 분리된 물질은 공기분위기 하의 70 ℃에서 12 시간 동안 건조하였고, 건조가 완료된 후, 탄소재가 연소하지 않도록 주의하면서 450 내지 800 ℃에서 3 내지 12 시간 동안 탄화시킴으로써 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재를 제조하였다.
제조된 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재에서 탄소의 함량은 5.9 wt% 이며, 질소는 1.7 wt%로 측정되었다.
실시예 2. 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재를 이용한 리튬 전지의 제조
실시예 1에서 제조된 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재와 도전제(Acetylene Black), 결합재(Polyvinylidene Fluoride; PVDF)를 80:10:10의 중량비로 혼합한 후, N-메틸피폴리돈(N-methylpyrrolidone; NMP)를 분산제로 첨가하고, 교반기를 사용하여 균일하게 교반하여 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 구리 포일에 도포한 후, 60 ℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 압연기(Rolling press)를 사용하여 압착하여 전극을 제조하였다. 상기 압착된 전극을 12 Ø로 펀칭한 후, 미세 저울을 사용하여 질량을 측정하고, 도전제, 결합제 및 포일을 제외한 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재의 질량만을 구하였다. 상기 압착한 전극을 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간동안 건조하여 복합전극을 제조하였다. 상기 제조된 전극을 이용하여 단추형 전지(coin cell)을 조립하였고, 상대전극으로 리튬금속을 사용하여 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 1.
실시예 1에서 제조된 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재 대신에 제조예 1에서 제조한 리튬티타늄산화물을 이용하여 실시예 2의 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 2.
실시예 1에서 최종적으로 제조된 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재 대신에 상기 실시예 1의 (가) 단계에서 제조한 리튬티타늄산화물에 피치를 사용하여 탄소가 코팅된 리튬티타늄산화물을 제조한 뒤, 이를 이용하여 실시예 2의 방법으로 리튬 전지를 제조하였다. 탄소의 함량은 5.9 wt%였다.
시험예 1.
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재를 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM)으로 촬영하였으며 이를 하기 도 1에 나타내었다.
도 1을 참고로 하면, 리튬티타늄산화물(Li4Ti5O12) 음극 활물질에 약 2 nm의 두께로 탄소가 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다.
시험예 2.
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재를 X-선 광전자분광법(XPS; X-Ray Photoelectron Spectroscopy)장치로 측정하여 질소 도핑을 확인하였으며, 이를 하기 도 2에 나타내었다.
도 2를 참고로 하면, 상단 그래프인 실시예 1의 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재에서는 질소가 검출되었으나, 하단 그래프인 비교예 1의 리튬티타늄산화물에서는 질소가 검출되지 않는 것을 확인할 수 있다.
시험예 3.
실시예 1에 따라 환류법으로 제조된 탄소 코팅 및 질소 도핑된 리튬티타늄산화물이 비교예의 리튬티타늄산화물과 비교하여 높은 열처리를 통해 물질의 구조가 변형되었는지 확인하기 위하여 X-선 회절분석으로 분석하였으며, 이를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참고로 하면, 실시예 1에 따른 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재에서 물질의 구조가 변형되지 않았음을 확인할 수 있다.
탄소 코팅 및 질소 도핑된 리튬티타늄산화물은 코팅되지 않은 리튬티탄산화물의 결정구조를 높은 환류 온도에도 불구하고 유지되고 있으며, 탄소나 질소가 리튬티타늄산화물과 화학결합하여 다른 결정구조를 형성하지 않고 있음을 확인할 수 있다. 이로써, 코팅되지 않은 리튬티타늄산화물과 같이 리튬이온이 결정구조 내 탈삽일 가능한 구조를 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
시험예 4.
전압에 따른 전극의 특성을 평가하기 위하여 충/방전 사이클 수에 따른 방전용량을 측정하였다. 실시예 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 전극을 반쪽 전지(half cell)의 작업 전극(working electrode)으로 하고, 상대 전극(counter electrode)으로는 리튬 금속을 사용하였으며, 분리막(separator)으로는 전해질이 습윤(wetting)된 폴리프로필렌(polypropylene, PP)을 사용하였다. 전해질로는 1.2 M LiPF6 염이 용해되어 있는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC)가 1:1의 부피비로 구성되어 있는 혼합액을 사용하였다. 제작된 반쪽 전지는 Coin 2032 type으로 제작하였다. 전지조립의 모든 공정은 상대습도와 산소가 항상 0.1 ppm 미만으로 유지되는 Glove box에서 진행하였다.
실시예 2에 따른 탄소 코팅 및 질소 도핑된 리튬티타늄산화물을 이용한 전극은 향상된 전기전도도로 인해 1C 인가 전류조건에서 약 180 mAh/g의 높은 방전용량을 나타내었으며, 100회 이상의 충/방전에도 상기 방전용량이 95% 이상 유지되었다. 반면, 비교예 1의 전극은 1C 인가 전류조건에서 약 153 mAh/g의 방전용량을 나타내었으며, 비교예 2의 전극은 약 167 mAh/g의 방전용량을 나타내었고, 100회 이상의 충/방전시 방전용량이 90% 미만으로 유지되었다.
시험예 5.
시험예 4와 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다. cut-off voltage를 1.0 V 내지 3.0 V로 하여 율 특성을 측정하였다. 충/방전 전류는 같은 전류의 세기를 사용하였으며, 각 과정을 0.2 C(35 mAh/g), 0.5 C(87.5 mAh/g), 1 C(175 mAh/g), 3 C(525 mAh/g), 5 C(875 mAh/g), 10 C(1750 mAh/g) 및 20 C(3500 mAh/g)로 진행하여 각각 5 cycle씩 진행하였을 때, 방전용량을 확인하였으며, 다시 0.2 C(35 mAh/g)로 진행하여 회복력을 확인하였다.
도 4를 참고로 하면, 실시예 1의 전극은 1 C 이하에서는 180 mAh/g의 우수한 방전용량을 나타내었으며, 10 C에서도 약 150 mAh/g의 방전용량을 나타내었다. 반면, 비교예 1의 전극은 1 C에서 약 150 mAh/g의 방전용량을 나타내었으며, 20 C에서는 80 mAh/g로 크게 저하되는 것을 확인하였다. 한편 비교예 2의 전극은 1 C에서 약 167 mAh/g, 5 C에서 약 155mAh/g 및 20 C에서 약 120 mAh/g의 방전용량을 나타내어 본 발명에 따른 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재가 탄소 코팅 및 질소 도핑에 의해 전도성 등 전기화학적 특성이 향상되었음을 확인하였다.

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. (1) 리튬티타늄산화물;과 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 지방족 아민;을 혼합하고 80 내지 120 ℃에서 환류시켜 리튬티타늄산화물 표면에 탄소 코팅층 및 질소 도핑을 형성시키는 단계; 및
    (2) 탄화시키는 단계;를 포함하는 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제6항에 있어서,
    상기 리튬티타늄산화물 1 중량부에 대하여 상기 지방족 아민 100 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 탄화는 450 내지 600 ℃에서 3 내지 6시간 동안 수행함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 리튬티타늄산화물은 리튬하이드록사이드, 티타늄옥사이드 및 분산제를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 200 내지 300℃ 및 2 내지 4 kg/cm2에서 분무 건조하는 단계; 및 상기 분무건조된 혼합물을 700 내지 1200 ℃에서 하소하는 단계;를 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    리튬티타늄산화물은 리튬하이드록사이드 4 몰에 대하여 티타늄옥사이드 5 몰로 함유되는 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 분산제는 에탄올, 고분자형 계면활성제(KD-6), N-메틸피롤리돈 및 폴리비닐피롤리돈 중에서 선택되는 1종 이상이며, 티타늄옥사이드 100 중량부에 대하여 분산제 2 내지 10 중량부로 함유되는 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재의 제조방법.
  16. 제6항에 있어서,
    상기 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재 전체 기준으로 탄소 코팅층 및 질소 도핑이 1 내지 20 중량%이며,
    탄소 코팅층 및 질소 도핑 전체 100 원자량%에 대하여, 탄소가 70 내지 99.5 원자량% 및 질소가 0.5 내지 30 원자량%로 함유된 것을 특징으로 하는 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 제6항 및 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재를 포함하는 리튬이온 2차 전지.
  19. 제6항 및 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 리튬티타늄산화물-탄소-질소 복합소재를 포함하는 커패시터.

KR1020150039947A 2015-03-23 2015-03-23 탄소, 질소 코팅된 리튬티타늄산화물 입자의 제조방법, 전극 활물질 및 리튬이차전지 KR101693711B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150039947A KR101693711B1 (ko) 2015-03-23 2015-03-23 탄소, 질소 코팅된 리튬티타늄산화물 입자의 제조방법, 전극 활물질 및 리튬이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150039947A KR101693711B1 (ko) 2015-03-23 2015-03-23 탄소, 질소 코팅된 리튬티타늄산화물 입자의 제조방법, 전극 활물질 및 리튬이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160113811A KR20160113811A (ko) 2016-10-04
KR101693711B1 true KR101693711B1 (ko) 2017-01-06

Family

ID=57165381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150039947A KR101693711B1 (ko) 2015-03-23 2015-03-23 탄소, 질소 코팅된 리튬티타늄산화물 입자의 제조방법, 전극 활물질 및 리튬이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101693711B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107919461A (zh) * 2016-10-09 2018-04-17 南京工业大学 一类氮掺杂多孔炭负极材料的制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012121803A (ja) 2008-10-07 2012-06-28 Sued-Chemie Ag 炭素被覆スピネル型チタン酸リチウム及びその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101244417B1 (ko) 2010-12-23 2013-03-18 한국기초과학지원연구원 탄소를 함유하는 리튬 2차 전지용 리튬티타늄산화물 전극재료 및 이의 제조방법
KR101323780B1 (ko) 2011-10-10 2013-10-31 충북대학교 산학협력단 이차 전지 음극재용 티탄산리튬/탄소 복합소재 및 그 제조방법
KR101278832B1 (ko) 2012-05-24 2013-07-01 주식회사 엘지화학 표면이 피복된 리튬티탄산화물 분말, 이를 구비한 전극, 및 이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012121803A (ja) 2008-10-07 2012-06-28 Sued-Chemie Ag 炭素被覆スピネル型チタン酸リチウム及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160113811A (ko) 2016-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10586980B2 (en) Composite cathode active material, method of preparing the composite cathode active material, and cathode and lithium battery each including the composite cathode active material
US9806339B2 (en) Titanium-niobium composite oxide-based electrode active material and lithium secondary battery using the same
JP4973825B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、非水電解質二次電池
KR101494715B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR101513820B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 이것을 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터
CN108718535B (zh) 负极活性物质、负极活性物质的制造方法、及包含负极活性物质的材料和锂离子二次电池
WO2007034823A1 (ja) 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池
JP2008282819A (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
KR20130035911A (ko) 양극 재료, 이것을 이용한 리튬 이온 2차 전지, 및 양극 재료의 제조 방법
JP6288257B2 (ja) ナノシリコン材料とその製造方法及び二次電池の負極
KR20130129147A (ko) 리튬이온 이차전지
JP2016076496A (ja) 大出力リチウムイオン電池のためのアノード材料の製造方法
KR101605146B1 (ko) 리튬이차전지용 cnt-lto 복합체 및 그의 제조방법, 및 cnt-lto 복합체를 포함하는 리튬이차전지
KR101746188B1 (ko) 이차 전지용 전극 합제 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차 전지용 전극 및 이차 전지
KR20220048912A (ko) 터널구조를 갖는 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
US10164255B2 (en) Silicon material and negative electrode of secondary battery
JP2012151129A (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
KR101693711B1 (ko) 탄소, 질소 코팅된 리튬티타늄산화물 입자의 제조방법, 전극 활물질 및 리튬이차전지
JP6975435B2 (ja) 非水電解質二次電池負極の製造方法
KR102394000B1 (ko) 리튬 이차 전지용 인산염계 양극활물질 및 그 제조방법
KR20220009575A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
US10217990B2 (en) Silicon material and negative electrode of secondary battery
JP5567232B1 (ja) 複合炭素粒子およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
WO2024004902A1 (ja) Ｌｉイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP5598684B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、正極及び電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200102

Year of fee payment: 4