KR101790699B1 - 화학적 활성화법으로 제조된 활성탄과 피치를 사용한 이차전지 음극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 이차전지 음극제조 방법은 야자각 차콜과 수산화 나트륨(NaOH)을 이용하여 평균 1.5㎚ 이상의 메조기공을 가지는 활성탄을 제조하는 활성탄 제조단계; 비활성분위기 하에서, 피치원료 또는 피치원료와 수산화나트륨을 포함하는 피치혼합물을 300 내지 500 ℃의 열처리온도에서 30분 내지 90분의 열처리 시간으로 개질하는 개질과정으로 제조된 개질된 피치를 800 내지 1500℃로 탄화시키는 탄화과정을 통해 음극소재용 피치를 제조하는, 피치 제조단계; 그리고 상기 활성탄과 상기 음극소재용 피치를 각각 90 내지 10: 10 내지 90의 중량비로 혼합하여 복합소재를 제조하는 단계;를 포함하여, 전하들의 확산 저항을 줄이고, 고 비표면적에 의한 전기 이중층 효과로 고 용량을 실현할 수 있으며 전기전도성과 사이클 안정성을 향상시켜 이차전지의 고용량 특성과 높은 안정성을 갖는 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

화학적 활성화법으로 제조된 활성탄과 피치를 사용한 이차전지 음극의 제조 방법{Method for synthesis of anode material using active carbon and pitch prepared by chemical activation}
본 발명은 야자각 차콜을 원료로 화학적 활성화 방법을 이용하여 비표면적과 메조기공을 조절하여, 이차전지 음극소재로 활용할 수 있는 고 비표면적과 메조기공이 발달된 활성탄을 제조하고, 피치와 혼합하여 복합재료를 제조하고, 이를 이차전지의 음극활물질로 적용하는, 이차전지 음극의 제조방법에 관한 것이다.
IT산업이 발달함에 따라 스마트 폰, 디지털 카메라, 노트북, 태블릿 PC 등 다양한 휴대용 정보 통신 기기들이 주목 받고 있으며, 이러한 기기의 전원은 소형화 및 고 에너지 밀도화가 요구되고 있다.
휴대용 소형 전자 기기의 주요 전원 장치로서는 1990년대 초에 상용화된 리튬이차전지가 매우 중요한 위치를 차지하고 있다. 리튬이차전지는 다른 이차전지에 비해 작동전압 및 에너지 밀도가 높을 뿐 아니라 장시간 사용할 수 있어 휴대용 정보 통신 기기의 다양한 요구조건을 충족시킬 수 있는 우수한 특성을 지니고 있다. 최근에는 리튬이차전지의 기술을 더욱 발전시켜 수송 장치, 전력저장 장치, 의료 장치 등으로 그 응용분야를 확대하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬이차전지의 음극소재로서 널리 사용되고 있는 흑연(Graphite)의 경우에는 372 mAh/g 비교적 높은 이론 용량에도 불구하고, 리튬이차전지의 다양한 응용에서는 이론적 용량의 한계에 부딪히고 있으며, 첫 번째 사이클 이후의 낮은 가역용량과 낮은 율속 특성 등의 문제점이 대두되면서 리튬이차전지의 다양한 장치의 적용에 어려움이 있고, 그 개선 방법에 대한 연구가 진행 중이다.
이차전지는 분리 막과, 분리 막에 의해 분리된 양극과 음극 및 전자의 흐름통로인 집전체(current collector) 그리고 전하(ions)를 운반하는 전해질로 구성되어있다. 이와 같은 이차전지는 분리 막, 전해질, 전극 제조기술 등의 분야가 있으며, 전극에 관한 연구는 애노드 전극으로 활성탄이 주로 사용되고 있으며, 비표면적과 기공크기, 전기전도도, 표면의 화학적 특성에 관한 기술개발이 주로 진행되고 있다. 이차전지의 애노드 전극 활물질은 넓은 비표면적과 적당한 크기의 기공 분포, 높은 전기전도도, 화학적 안정성 등이 필요하며, 현재까지는 활성탄이 가장 많이 사용되고 있다.
전해질에 관한 분야는 전하의 이동성 및 전기 전도도 등이 전기화학적 특성에 미치는 영향을 조사하는 기술개발이 진행되고 있으며, 다양한 유기계 전해질이 사용되고 있다. 또한, 이차전지는 사이클 안정성을 높이기 위하여 첨가제를 사용하고 있다.
일반적으로 활성탄의 비표면적과 마이크로 기공 또는 메조기공의 크기 또는 분율을 조절하는 방법으로 서로 다른 종류의 고분자를 물리적 또는 화학적으로 혼합하여 고분자를 탄화시키는 고분자 블렌드 탄화법, 전이금속 및 희토류 금속을 촉매로 사용하여 고온에서 활성화 시키는 촉매 활성화법, Resorcinol과 Formaldehyde를 혼합할 때 pH를 조절하여 활성탄의 기공과 비표면적을 조절하는 졸-겔 활성화법, 실리카 매트릭스를 사용하는 Template탄화법 등으로 분류될 수 있다. 최근에 화학적 약품 활성화 처리를 통한 고용량 소재의 합성이 새롭게 선보이면서 고 비표면적과 메조기공이 발달된 활성탄을 제조기술이 관심의 초점이 되고 있다.
국내공개특허 제10-2012-0076893호 국내등록특허 제10-1321523호
본 발명의 목적은, 고 비표면적(1500~3000㎡/g), 메조기공(1.5~5㎚)이 발달된 활성탄에 소프트 카본의 한 종류인 석유계 피치를 첨가하여 전도성, 용량, 싸이클 안정성이 증가된 활성탄/피치 복합소재를 이차전지 음극소재로 활용할 수 있는 제조방법과 이를 이용하는 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 음극의 제조방법은, i) 야자각 차콜 1 중량부를 기준으로 수산화 나트륨(NaOH)을 6 중량부 이하로 포함하는 조성물을 혼합하여 혼합조성물을 얻는 혼합과정, 그리고 ii) 비활성 분위기 하에서 상기 혼합조성물에 700 내지 900 ℃의 열처리온도와 30분 내지 180 분의 열처리시간의 조건을 적용하여 열처리를 진행하고 활성탄을 얻는 열처리과정,을 포함하여, 평균 1.5㎚ 이상의 메조기공을 가지는 활성탄을 제조하는 활성탄 제조단계; 비활성분위기 하에서, 피치원료 또는 피치원료와 수산화나트륨을 포함하는 피치혼합물을 300 내지 500 ℃에서 30분 내지 90분 동안 열처리하여 개질된 피치를 제조하는 개질과정과, 상기 개질된 피치를 800~1500℃에서 1~4시간 동안 탄화시키는 탄화과정을 통해 음극소재용 피치를 제조하는, 피치 제조단계; 그리고 상기 활성탄과 상기 음극소재용 피치를 각각 90 내지 10: 10 내지 90의 중량비로 혼합하여 음극활물질로 적용되는 복합소재를 제조하는 활물질 제조단계;를 포함한다.
상기 피치원료는 열분해된 연료 오일(PFO, pyrolyzed fuel oil) 또는 NCB oil(Naphtha cracking bottoms oil)을 포함할 수 있다.
상기 피치혼합물은 상기 수산화나트륨이 함유된 용액에 상기 피치원료를 넣고 교반한 후 건조하는 첨착방식, 또는 상기 수산화나트륨과 상기 피치원료를 기계적으로 분쇄 및 혼합하는 물리적방식,으로 진행되는 혼합과정으로 제조될 수 있다.
상기 활성탄 제조단계에서, 상기 열처리과정에 적용되는 승온온도는 1 내지 10 ℃/min일 수 있다.
상기 비활성 분위기는 비활성 가스를 100 내지 1,000 cc/min의 유량으로 주입하여 형성되는 것일 수 있다.
상기 피치 제조단계에서 상기 비활성분위기는 비활성 가스를 3,000 내지 5,000 cc/min의 유량으로 주입하는 방법으로 형성될 수 있다.
상기 피치 제조단계의 열처리 온도에서 상기 탄화과정이 진행된 후에는 서냉하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 이차전지 음극 제조방법은, 상기 활물질 제조단계 이후에 음극제조단계를 더 포함할 수 있다.
상기 음극제조단계는 상기 복합소재와, 도전제 및 바인더가 혼합된 음극제조용 슬러리를 집전제 상에 적용하여 음극을 제조하는 단계이다.
상기 바인더는 유기계 바인더 또는 수계 바인더가 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 가격적 경쟁력이 있는 야자각 차콜을 활용하여 활성화 약품의 종류와 조성, 활성기체, 활성온도, 승온방법 등의 변화에 따른 활성화 성능이 향상된 활성탄을 제조하고, 여기에 피치를 혼합하여 전지의 특성을 향상시킬 수 있는 복합소재를 제공하여 고가의 음극소재를 대체하고 고용량의 이차전지를 실현하기 위한 제조방법에 대한 발명이다. 본 발명은, 야자각 차콜을 원료로 화학적 활성화 방법을 이용하여 비표면적과 기공을 조절하여 고비표면적과 메조기공이 발달된 활성탄에 PFO를 고온에서 탄화시켜 얻은 피치를 첨가한 활성탄/피치 복합소재의 제조방법과 이를 이차전지 음극에 활용하여 이차전지를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 저가의 야자각 차콜을 사용하여 다양한 활성조건을 활용하여 다양한 고 비표면적(1500~3000㎡/g), 메조기공(1.5~5㎚)이 발달된 활성탄에 소프트 카본의 한 종류인 피치를 첨가하여 전도성, 용량, 싸이클 안정성이 증가된 활성탄/피치를 이차전지 음극소재로 활용할 수 있는 제조방법과 이를 이용하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 음극의 제조방법은, 야자각 차콜을 수산화 나트륨을 이용하여 활성화하고 메조 기공의 활성탄을 제조하는 활성탄 제조단계; 피치원료 또는 피치원료와 수산화나트륨을 포함하는 피치혼합물로부터 피치를 제조하는 피치 제조단계; 그리고 이들을 혼합하여 음극활물질로 적용되는 복합소재를 제조하는 활물질제조단계;를 포함한다. 이때, 활성탄 제조단계와 피치 제조단계는 위에서 설명한 순서로 실시될 수 있고, 피치 제조단계와 활성탄 제조단계의 순서로 실시될 수도 있다.
구체적으로, 상기 활성탄 제조단계는 i) 야자각 차콜 1 중량부를 기준으로 수산화 나트륨(NaOH)을 6 중량부 이하로 포함하는 조성물을 혼합하여 혼합조성물을 얻는 혼합과정, 그리고 ii) 비활성 분위기 하에서 상기 혼합조성물에 700 내지 900 ℃의 열처리온도와 30분 내지 180 분의 열처리시간의 조건을 적용하여 열처리를 진행하고 열처리된 활성탄을 얻는 열처리과정,을 포함하여, 평균 1.5㎚ 이상의 메조기공을 가지는 활성탄을 제조한다.
야자각 차콜은 그 크기가 5㎜ 이하인 것이 사용될 수 있고, 0.6 내지 5 mm인 것이 사용될 수 있다. 야자각 차콜이 분말인 경우 0.6㎜ 이하, 입상인 경우 1 내지 5㎜로 적용될 수 있으나, 입자의 크기에 따라서 제조된 활성탄의 물성에 큰 차이가 나타나지는 않는다.
수산화나트륨은 화학적으로 야자각 차콜을 활성화시키는 재료로 적용되며, 야자각 차콜 1 중량부를 기준으로 수산화나트륨(NaOH)을 1 내지 6 중량부로 적용될 수 있다. 수산화 나트륨과 야자각 차콜의 중량비는, 제조되는 활성탄의 비표면적과 기공크기에 매우 큰 영향을 미치는 조건으로, 중량비가 작은 경우부터 큰 경우에 미치는 영향을 연구한 결과, 너무 중량비가 크면 제조된 활성탄의 밀도가 작아지고 수율이 낮아져 사용할 수 없으므로, 위의 중량부의 범위로 적용되는 것이 좋다. 이때, 수산화나트륨(NaOH)는 야자각 차콜 1 중량부를 기준으로 하였을 때 6 중량부 초과로 적용되는 경우에는 제조된 활성탄의 수율이 감소할 수 있고, 제조된 활성탄의 전극밀도가 낮아 이를 그대로 이용하여 전극을 제조하기 어려울 수 있다.
상기 혼합조성물은, 야자각 차콜 1 중량부를 기준으로 수산화나트륨 2 내지 6 중량부로 포함하는 것일 수 있고, 수산화나트륨을 3 내지 5 중량부로 포함하는 것일 수 있다. 이러한 범위에서 고 비표면적을 가지면서도 우수한 수율과 안정적인 전극밀도를 가지는 활성탄을 얻을 수 있다.
이때, 수산화나트륨은 분말 또는 액상을 적용할 수 있다. 상기 야자각 차콜을 활성화시키는 재료로 수산화나트륨을 적용하면, 수산화칼륨과 같은 다른 화합물을 적용하는 경우와 비교하여 비교적 큰 크기의 기공을 야자각 차콜에 형성시킬 수 있고, 메조 기공(약 1.5 내지 50 nm)을 효율적으로 발달시킬 수 있다.
상기 혼합과정은, 상기 수산화나트륨이 함유된 용액에 상기 야자각 차콜을 넣고 교반한 후 건조하는 첨착방식; 또는 상기 수산화나트륨과 상기 야자각 차콜을 기계적으로 분쇄 및 혼합하는 물리적방식으로 진행될 수 있는데, 비표면적을 고려한 활성탄의 물성 향상 면에서는 물리적방식으로 상기 혼합과정을 적용하는 것이 더 유리할 수 있다.
상기 열처리과정은 승온온도 1 내지 10 ℃/min로 상기 열처리온도까지 승온시키고, 비활성 가스를 100 내지 1,000 cc/min의 유량으로 주입하면서 상기 열처리온도로 상기 열처리시간 동안 유지시킨 후 서냉하는 방식으로 진행되는 것일 수 있다. 이때, 열처리과정은 튜브 로에서 진행되는 것일 수 있다.
상기 열처리과정은, 아르곤 및/또는 질소가스를 100 내지 1,000 ㏄/분의 유량으로 주입하여 반응분위기를 조절하면서 행해질 수 있고, 열처리를 환원분위기 하에서 진행시키는 것은 산화를 방지하기 위해서이고, 상기 유량의 범위로 적용하는 것은 차콜을 활성탄으로 활성화 시키기에 최적범위 유량 범위로 판단되기 때문이다.
상기 승온온도도 활성탄의 물성에 영향을 미치는데 열처리온도까지의 승온은 1 내지 10 ℃/min의 속도로 진행되는 것이 좋고, 4 내지 6 ℃/min로 진행되는 것이 우수한 물성을 가지는 활성탄를 얻을 수 있다는 점에서 가장 좋다.
좋게는, 상기 열처리과정은 Ar 가스 포함하는 비활성가스를 유량 300 내지 600 cc/min로 주입하면서 진행될 수 있다. 이 범위에서 제조된 활성탄의 비표면적과 메조 기공 발달 수준이 우수하다.
상기에서 열처리 시간이 30분 미만이면 충분한 반응이 일어나지 않고, 3시간 초과에서는 활성화 반응이 모두 진행되어 효과가 없으므로 상기 열처리시간을 적용하는 것이 좋다.
상기 활성탄 제조단계는 상기 2) 열처리과정 이후에 3) 세척과정을 더 포함할 수 있다.
상기 세척과정은, 상기 열처리된 된 활성탄을 염산을 이용하여 세척하여 불순물을 제거하고, 수세 및 건조하는 과정을 포함하고, 이때 건조는 80 내지 110 ℃의 건조온도에서 10 내지 15 시간의 건조시간 동안 진행되는 것일 수 있다.
불순물의 제거는 3 내지 5M 염산으로 70 내지 100℃에서 20 내지 60분 동안 처리하는 것이 바람직한데, 이는 위의 과정에서 활성화물질로 알칼리 성분인 수산화나트륨(NaOH)을 사용하므로 이를 산으로 중화시키면서 불순물인 회분(ash)을 제거하기 위함이며, 상기 농도, 온도 및 시간에서 가장 불순물 제거 효과가 우수하다. 만약, 염산의 농도가 높으면 처리시간을 짧게 하는 방법으로 상기 범위에서 염산농도와 처리시간을 조절할 수 있다.
불순물 제거 과정 이후 진행되는 수세는 pH 7가 될 때까지 행할 수 있으며, 상기 건조는 건조기에서 80 내지 110℃의 온도로 10 내지 15시간 동안 행함이 바람직하다. 이러한 건조시의 온도가 80 ℃ 미만이면 건조가 충분하게 이루어지지 않을 수 있고 건조시의 온도가 110℃ 초과이면 활성탄이 연소될 우려가 있다.
이렇게 제조된 활성탄은 1500 내지 3000㎡/g의 고 비표면적과 1.5 내지 5 nm의 메조기공을 가질 수 있다.
상기 피치 제조단계는, 비활성분위기 하에서, 피치원료 또는 피치원료와 수산화나트륨을 포함하는 피치혼합물을 300 내지 500 ℃(개질 온도) 에서 30분 내지 90분(개질 시간)의 열처리하여 개질된 피치를 제조하는 개질과정으로 진행될 수 있다. 또한, 개질된 피치를 800 내지 1500℃에서 1 내지 4시간 동안 진행되는 탄화과정을 통해 음극소재로 사용 가능한 음극소재용 피치를 얻을 수 있다.
상기 피치 개질 단계의 열처리 온도 및 시간, 질소와 같은 비활성기체의 유량은, 제조되는 피치의 분자량 분포, 연화점 등에 큰 영향을 미치는데, 개질 온도와 개질 시간 조건이 커짐에 따라 연화점이 높은 피치를 얻을 수 있다. 개질 온도가 300 ℃ 미만이 적용될 경우에는 연화점이 너무 낮아서 상온에서도 유동성을 갖는 액체형태의 피치를 얻을 수 있는데, 이러한 피치는 음극활물질로 사용하기엔 적합하지 않다. 또한, 개질 온도가 500 ℃ 초과로 적용될 경우에는 코킹(coking)이 일어나 연화점이 높은 세미 코크스가 만들어질 수 있다.
좋게는, 상기 피치 제조단계의 열처리 온도로 400 내지 450 ℃가 적용될 수 있으며, 이 범위에서 개질하여 얻은 피치를 탄화시켜 상기 활성탄과 복합재료를 형성 하였을때 우수한 전지 특성을 이끌어낼 수 있는 특성을 가진 피치를 제조할 수 있다.
상기 피치 제조단계의 열처리시간이 30 분 미만으로 적용될 경우에는 가스 상태로 빠져나가야 하는 저비점 물질들이 제거되지 못해 제조된 피치가 유동성을 갖는 액체 형태를 나타낼 수 있고, 90분 초과로 적용하는 경우에는 피치의 구조가 등방성에서 이방성으로 변화될 수 있다.
이때, 상기 피치원료로는 열분해된 연료 오일(PFO, pyrolyzed fuel oil) 또는 NCB oil(Naphtha cracking bottoms oil)이 적용될 수 있고, PFO 또는 NCB oil이 포함된 혼합물이 적용될 수도 있다.
상기 피치원료와 수산화나트륨을 포함하는 피치혼합물은 i) 수산화나트륨이 함유된 용액에 상기 피치원료를 넣고 교반한 후 건조하는 첨착방식, 또는 ii) 수산화나트륨과 상기 피치원료를 기계적으로 분쇄 및 혼합하는 물리적방식으로 진행되는 혼합과정으로 제조될 수 있다.
상기 피치 제조단계에서 상기 비활성분위기는 비활성 가스를 3,000 내지 5,000 cc/min의 유량으로 주입하는 방법으로 형성될 수 있고, 상기 피치 제조단계의 열처리 온도에서 상기 탄화과정이 진행된 후에는 서냉하는 과정을 더 포함할 수 있다. 상기 비활성 가스로는 좋게는 질소 가스가 적용될 수 있고, 상기 비활성 가스의 유량이 클수록 피치원료로부터 저비점 물질들의 제거가 쉽게 진행될 수 있고, 연화점이 높은 피치를 제조할 수 있지만 제조되는 피치의 수율이 낮아질 염려가 있다. 또한, 상기 비활성 가스의 유량이 작을수록 피치의 수율은 증가하나 연화점이 낮은 피치가 생성될 수 있다. 이차전지의 음극소재료 활용되기 위한 피치 제조에는, 3,000 내지 5,000 cc/min의 유량의 질소 가스를 상기 비활성 가스로 적용하는 것이 음극소재로 활용하기에 좋은 연화점과 수율로 피치를 제조할 수 있다.
상기 음극물질로 활용되는 복합소재는, 상기 활성탄과 상기 피치를 혼합한 복합소재가 적용되며, 상기 활성탄과 상기 피치(음극소재용 피치, 이하 피치와 혼용함)를 90 내지 10: 10 내지 90의 중량비로 혼합하여 적용할 수 있다. 상기 활성탄은 활성화 처리를 통해서 넓은 비표면적과 적당한 크기의 기공 분포, 그리고 높은 전기전도도와 화학적 안정성을 가지며, 상기 피치는 활성탄의 안정성을 향상시키고 이차전지의 음극물질로 적용시 초기 비가역 용량문제와 사이클 안정성 및 율속 특성을 보완할 수 있어서 이들을 함께 적용하는 것이 좋다.
상기 복합재료는, 좋게는 상기 활성탄과 상기 피치를 40 내지 10: 60 내지 90 중량비로 혼합하여 적용할 수 있으며, 더 좋게는 상기 활성탄과 상기 피치를 40 내지 20: 60 내지 80의 중량비로 혼합하여 적용할 수 있다. 특히, 상기 활성탄과 상기 피치를 40 내지 20: 60 내지 80의 중량비로 혼합하여 적용하는 경우에는 복합채료의 구조 안정화와 SEI 층의 안정적인 형성이 유도되고 전기전도성이 향상되어 초기 가역용량 및 보존용량이 향상될 수 있고, 초기 가역 욕량과 용량 보존율 등이서 약 80% 이상이라는 우수한 특성을 보일 수 있고 율속 특성도 향상시킬 수 있다.
상기 이차전지 음극 제조방법은, 상기 활물질 제조단계 이후에 음극제조단계를 더 포함하고, 상기 음극제조단계는 상기 복합소재와, 도전제 및 바인더가 혼합된 음극제조용 슬러리를 집전제 상에 적용하여 음극을 제조하는 단계이다.
상기 바인더는 유기계 바인더 또는 수계 바인더일 수 있다.
상기 유기계 바인더로는 PVDF(Polyvinylidene Fluoride), PAI(Polyamide imide), PVP(Poly Vinyl Pirrolidone), PIB(Polyisobutylene) 등에서 선택된 1종 이상이 적용될 수 있고, 상기 수계 바인더로는 CMC(Carboxymethyl Cellulose), PAA(Polyacrylic Acid), PAN(Polyacrylonitrile), SA(succinic anhydride), SBR(Styrene Butadien Rubber) 등에서 선택된 1종 이상이 적용될 수 있는데, 유기계 바인더보다는 수계 바인더를 적용하는 경우가 더 우수한 방전능력을 갖는 리튬 전지를 제조할 수 있다는 점에서 좋다.
본 발명의 발명자는 본 발명의 완성을 위하여, 야자각 차콜을 원료로 화학적 활성화 방법을 이용하여 비표면적과 메조기공을 조절하여, 이차전지 음극소재로 활용할 수 있는 고 비표면적과 메조기공이 발달된 활성탄을 제조하고, 피치는 석유계 피치의 원료중 하나인 PFO(pyrolyzed fuel oil) 등을 개질하여 얻어 탄화시켜 적용하였다. 특히, 소프트 카본 계열의 석유계 피치는 개질온도 및 탄화온도와 시간에 따라 구조적 특성이 달라진다. 구체적으로, 본 발명의 실시 예에서 PFO를 420℃에서 개질하여 1000℃ 에서 1시간 탄화시킨 피치를 중량비를 달리하여 혼합함으로써 제조된 활성탄의 안정성 향상을 도모하였다. 음극활물질용 활성탄의 초기 비가역 용량 문제와 사이클 안정성 및 율속 특성을 보완하기 위하여 활성탄에 피치를 첨가한 활성탄/피치 복합소재를 제조하여 적용하였고, 수계바인더(CMC) 로 코팅한 활물질에 LiPF6 (EC : DMC : EMC = 1 : 1 : 1 vol%) 전해질을 사용하여 half cell을 만들어 사이클 및 율속 테스트 등의 전기화학적 테스트를 수행하여 활성탄/피치 전극의 이차전지 음극활물질을 제조하고 전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
본 발명에서는 비표면적이 크면서 메조기공이 발달되어 이차전지의 음극소재로 사용될 경우 전하들의 확산 저항을 줄이고, 고 비표면적에 의한 전기 이중층 효과로 고 용량을 실현할 수 있다. 또한 이러한 활성탄이 갖고 있는 단점을 개선하기 위하여 피치를 첨가하여 전도성과 사이클 안정성을 향상시켜 이차전지의 고용량과 안정성을 실현할 수 있다.
석유자원의 고갈, 지구의 온난화, 산유국들의 정세 불안, 세계적인 유류수급 불균형, 유가의 가격변동성 확대 등이 현안 문제로 대두되면서 신재생에너지 개발 분야의 급성장과 관련 기술력은 국력을 상징하는 잣대가 되고 있고, 신재생에너지 개발은 지구의 온난화 문제뿐만 아니라 산유국에 대한 에너지 의존도를 낮출 수 있어 에너지 안보차원에서도 매우 중요 문제이다. 이차전지는 차세대 10대 성장 동력 사업인 차세대 전지 분야에서 전략과제로 진행되는 등 정부에서도 정책적으로 집중육성하고 있는 핵심 에너지 테마이며 태양광 및 연료전지의 에너지저장 전원으로써 최근 각광받고 있어 신재생에너지 업체와 연계, 발전 가능성이 높은 분야이다.
본 발명은, 이차전지용 고용량/고출력 탄소의 제조기술은 음극 활물질로 적용되어, 전지의 에너지밀도 특성을 크게 향상시킬 수 있는 원천 소재기술로 가능성이 매우 높은 기술이라 생각되며, 최근 중대형과 소형 이차전지 시장에서 높은 소재 부품 수입의 증가를 대체할 수 있는 원천 전극소재기술로 활용될 수 있다.
본 발명은, 고효율 전지의 물성을 충족시키는 나노기술, 탄소소재 제조기술을 적용하여, 미세기공 구조 및 크기를 제어, 최적화하여 비표면적을 낮추고 이에 따른 전극밀도를 증가시켜, 에너지 저장장치의 핵심 소재인 활성탄을 저가의 야자각 차콜을 화학적으로 활성화 시켜 비표면적과 기공특성을 제어하고, 고용량 싸이클 안정성을 향상시키기 위해 기존의 소재를 표면개질 등을 통하여 이차전지의 성능을 향상할 수 있는 음극 소재를 제공한다. 또한, 본 발명은 표면 개질된 소프트 카본 복합체를 사용하여 전극 및 전해질 최적화 설계를 수행하여 안정성이 확보된 고효율 이차전지제품에 활용될 수 있다.
본 발명의 음극물질의 제조방법은, 비표면적이 크면서 메조기공이 발달되어 이차전지의 음극소재를 적용하여, 전하들의 확산 저항을 줄이고, 고 비표면적에 의한 전기 이중층 효과로 고 용량을 실현할 수 있다. 또한, 피치를 첨가하여 전도성과 사이클 안정성을 향상시켜 이차전지의 고용량 특성과 높은 안정성을 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 활성탄/피치(음극소재용 피치) 복합소재를 제조하는 공정을 설명하는 흐름도.
도 2는 본 발명의 실시예에서 확인한 야자각 차콜 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과.
도 3은 본 발명의 실시예에서 확인한 NaOH를 이용해 활성화처리를 진행한 활성탄 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과.
도 4는 본 발명의 실시예에서 활성화 처리 조건에 따른 활성탄의 비표면적 변화를 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예에서 활성화 처리 조건에 따른 활성탄의 평균기공크기 변화를 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조한 활성탄/피치(음극소재용 피치) 복합소재를 전극으로 적용한 이차전지의 사이클 테스트 결과.
도 7은 본 발명의 실시예에서 제조한 활성탄/피치(음극소재용 피치) 복합소재를 전극으로 적용한 이차전지의 율속 테스트 결과.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실험재료 및 실험장치
본 발명에서는 고 비표면적과 미세 기공을 가진 활성탄을 제조하기 위하여 원료로 야자각 차콜을 사용하였다. 화학적 활성화법에 의한 미세기공을 형성하기 위하여 활성화 약품인 NaOH(Sodium hydroxide 98%, SAMCHUN)를 사용하였다. 전극제조를 위한 도전재는 Super P, 수계바인더 CMC(Carboxymethyl Cellulose)와 용매로는 증류수를 사용하였다. 또한 피치를 얻기 위해 석유계 피치의 원료인 PFO(pyrolyzed fuel oil)를 사용하였다. 준비된 시료를 스테인리스강 안에 보트를 통해 채운 다음 글로브 박스에 고정된 LAB HOUSE사의 T-830P 소성 장치를 통해 N2 분위기 하에서 개질하여 피치를 얻고 탄화과정을 거쳐 음극활물질로서 활용 가능한 피치를 제조하였다. 실험을 통해 얻은 활성탄에 탄화시킨 피치를 중량비를 달리하여 첨가하여 활성탄/피치 복합소재를 제조하였다. 제조된 활성탄/피치 복합소재의 전기화학적 특성을 평가하기 위해 WBCS 3000 Battery Cycler(Won A Tech)를 사용하였다.
실험방법
1. 활성탄/피치 복합소재의 제조
도 1의 흐름도에 나타낸 바와 같이 활성탄/피치 복합소재를 제조하였다.
활성탄의 제조 방법으로는 저가의 야자각 차콜과 활성화 약품을 일정 중량 비(1:4)로 혼합한 후 아르곤(Ar) 분위기에서 1.5 시간 동안 750 ℃에서 열처리하여 탄화 야자각 차콜을 제조하였다. 열처리 반응 후 탄화 야자각 차콜의 불순물을 제거하기 위해 35 wt% HCl 용액을 이용하여 80 ℃에서 0.5 시간 동안 산 처리를 진행하였다. 그런 후 용액의 pH가 7이 되도록 증류수로 7회 이상 수세처리를 한 뒤 100℃ 오븐에서 12시간 건조하여 활성탄을 제조하였다. 이 때 열처리 동안 흘려주는 비활성 기체 Ar의 유량을 100 내지 1000 cc/min로 실험하였다.
석유계 피치의 원료중 하나인 PFO (pyrolyzed fuel oil)를 3 내지 5 L/min 유량의 N2 분위기 하에서 2 ℃/min으로 승온 하여 300 내지 500 ℃에서 1시간 개질과정을 통해 개질된 피치를 얻었다. 개질 과정을 통해 얻은 피치를 1000 ℃에서 1시간 탄화시켜 음극활물질로서 활용 가능한 피치를 제조하였다.
위의 실험을 통해 얻은 활성탄에 탄화시킨 피치를 중량비를 10 내지 70wt%로 증가시키며 활성탄/피치 복합소재를 제조하였다. 즉, 10 wt% 피치로 표시한 경우는 활성탄과 피치를 90:10의 중량비로. 20 wt% 피치로 표시한 경우는 활성탄과 피치를 80:20의 중량비로, 30 wt% 피치로 표시한 경우는 활성탄과 피치를 70:30의 중량비로, 50 wt% 피치로 표시한 경우는 활성탄과 피치를 50:50의 중량비로, 그리고 70 wt% 피치로 표시한 경우는 활성탄과 피치를 30:70의 중량비로 각각 적용한 예이다.
2. 리튬이차전지 제조 및 이차전지 특성 분석
제조된 활성탄/피치 복합소재의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 Li metal을 상대전극으로 하여 코인셀을 제조하였다. 전극은 활물질(활성탄/피치), 도전재(Super P)와 바인더(CMC) 를 80 : 10 : 10의 중량비로 하여 증류수로 점도를 조절하면서 슬러리를 제조한 후 구리 호일에 코팅해 제조하였다. 이때 피치 함량을 각각 10, 20, 30, 50, 70wt% 로 변화하면서 실험을 진행하였다. 제작된 전지의 전기화학적 특성을 평가하기 위해 WBCS 3000 Battery Cycler(Won A Tech)를 이용하여 Cut-off 전압을 0.01 V 내지 1.5 V로 하고 0.1 C에서의 사이클 테스트와 0.1 C, 0.5 C, 0.8 C, 1 C의 다양한 C-rate에서 테스트를 진행하였다.
결과 및 검토
1. 활성탄/피치의 물리적 특성
주사전자현미경을 이용한 표면관찰 결과
활성탄의 기공발달을 확인하기 위하여 가공 전 야자각 차콜과 가공 후 활성탄의 표면을 FE-SEM 표면특성을 분석하였고 그 결과를 도 2와 도 3에 나타내었다.
야자각 차콜의 표면은 도 2 와 같이 표면이 매끄럽게 이루어져 있으며 기공이 발달되어 있지 않다. 그에 반해, NaOH로 활성화시킨 활성탄의 표면은 도 3 에서 관찰되는 바와 같이 기공이 매우 발달됨을 관찰할 수 있었다. 이를 통하여 화학적 활성화를 통해 야자각 차콜의 표면에 다양한 기공이 발달되었음을 알 수 있다.
활성화 처리 조건에 따른 비표면적과 평균기공크기의 변화
비활성 기체 유량을 100 내지 1000 cc/min의 범위로 변화시키고, 야자각 차콜과 NaOH의 사용 비율(중량비)을 각각 1:3, 1:4, 및 1:5로 변화시키면서, 활성탄과 NaOH의 화학적 활성화에 의한 비표면적(SBET)과 평균기공크기(average pore size)를 BET로 조사하였고 그 결과를 각각 도 4와 도 5에 나타내었다.
도 4 및 도 5의 결과를 참조하면, 일반적으로 비활성 기체의 유량이 증가할수록 비표면적은 증가하는 경향을 보여주었고, 야자각 차콜과 NaOH의 비율이 1:4일 때 가장 큰 비표면적을 보여줌을 알 수 있었다. 평균기공크기는 2.5 nm 이하의 기공이 발달됨을 알 수 있었고, 평균 기공 크기도 야자각 차콜과 약품비가 1:4일 때가 대체로 큰 경향을 보였으며 비활성 기체(Ar) 유량에 따라 다소 증가하는 경향을 도 5는 보여 주었다.
즉, 화학적 활성화법에 의해 제조된 활성탄의 물리적 특성으로부터 비활성 기체(Ar) 유량과 활성화 약품과의 비율에 따라 1996 내지 2495 m2/g의 고비표면적과 1.88 내지 2.32 nm의 미세기공을 얻었다.
이는 기존 제품으로 판매되고 있는 활성탄소섬유(MSP-20, Kansai Coke & Chem., 2200m2/g)와 비교하였을 때, 화학적 활성기법을 적용하고 조건을 조절함으로써 활성탄의 비표면적과 기공크기를 이와 비슷하거나 상대적으로 크거나 작게 조절할 수 있다는 것을 보여주고 있는 결과이다. 또한, 이러한 결과는 전지의 용도에 따라 활성화 면적을 크게 하거나 확산저항을 감소시키기 위하여 기공크기를 조절할 수 있다는 것을 의미한다.
석유계 잔사유 및 피치의 원소분석
소프트 카본 계열의 석유계 피치는 원료인 PFO(pyrolyzed fuel oil)와 NCB oil(Naphtha cracking bottoms oil)로부터 얻을 수 있고, 승온속도와 탄화온도, 탄화시간에 따라 구조적 특성과 방향족화, 불순물의 함량이 달라진다.
석유계 잔사유 및 개질된 피치의 원소분석은 표 1 에 나타내었다.
특성(Properties) PFO 420℃
열처리
원소분석
(Elemental
Analysis,
wt%)		 C 91.4 90.5
H 7.45 8.1
N 1.06 0.1
S 0.09 0.1
방향족 함량
(Atomic mole ratio, C/H)		 1.02 0.93
본 발명에서 이하에서 설명하는 바와 같이, 석유계 피치의 원료 중 하나인 PFO를 300~500℃에서 개질하여 얻은 피치를 800~1500℃ 탄화시킨 피치를 중량비를 달리하여 활성탄과 혼합함으로써 제조된 활성탄/피치 복합체를 이용해 활성탄의 전기전도성 향상을 도모하였다.
2. 활성탄/피치 복합체의 이차전지 성능 특성
리튬이차전지의 성능을 평가하기 위해 전기화학적 테스트를 수행하여 조사하였다. 비표면적과 기공크기를 고려하여, 야자각 차콜과 활성화 약품 NaOH 중량비가 가장 우수한 1:4 비율, 500 cc/min에서 제조한 활성탄을 활물질로 하여 석유계 피치의 원료중 하나인 PFO를 420℃에서 개질하여 1000℃ 에서 1시간 탄화시킨 피치의 첨가량을 10, 20, 30, 50, 70wt% 조절하여 반쪽전지를 제조하여 실험하였다.
반쪽전지는 LiPF6 (EC : DMC : EMC = 1:1 :1 vol%) 전해액에서 수계 바인더(CMC, Carboxymethyl Cellulose)를 사용하여 코팅한 활성탄/피치 복합소재에 상대전극을 Li metal, 분리막 Selgard2400 으로 하였다.
사이클 특성 평가
전극 테스트 결과 중에서 사이클 테스트 결과를 도 6에, 율속 테스트 결과를 도 7에 각각 나타내었다.
도 6의 사이클 테스트 결과를 참조하면, 활성탄을 음극활물질로 한 경우(active carbon) 첫 번째 사이클에서는 258 mAh/g 의 용량을 나타내었으며, 피치를 70wt% 첨가하였을 때(active carbon + 70 wt% pitch) 345 mAh/g의 높은 초기용량을 얻었다. 이는 제조한 피치의 첨가량이 많을수록 구조적으로 안정되어 초기용량이 증가함을 확인한 결과이다. 두 번째 사이클에서 활성탄의 용량은 194 mAh/g으로 감소하여 75%의 초기 가역 용량을 나타내었으며, 2번째 사이클 이후 40번째 사이클까지 용량 보존율은 41%을 보였다. 피치를 첨가한 경우 초기 가역 용량과 2번째 사이클 이후 40번째 사이클까지 용량 보존율이 증가함을 확인할 수 있으며, 피치를 70wt% 첨가했을 때 86%의 초기 가역 용량과 86%의 용량 보존율을 보였다. 이는 피치 함량이 증가할수록 구조가 안정화되어 SEI층이 안정적으로 형성되고 전도성이 향상되어 초기 가역 용량 및 용량 보존율이 향상되었음을 알 수 있다.
율속 테스트
충·방전 속도를 높임에 따른 용량 유지율을 확인하기 위해 율속 테스트를 진행하였고 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 활성탄 및 활성탄/피치 복합소재를 음극 활물질로 한 전지의 0.1/1C를 비교하면 활성탄의 경우 70% 용량 유지율을 보인다. 피치를 첨가할수록 1C 대비 0.1C의 용량유지율이 증가하는 경향성을 확인하였고 피치를 70wt% 첨가했을 경우 82%의 높은 용량유지율을 얻었다.
본 발명에서는 리튬이차전지의 음극소재로 제조된 소프트 카본의 응용성을 조사하기 위하여 야자각 차콜을 사용하여 NaOH로 화학적 활성화 시켜, 고비표면적과 미세기공이 발달된 다양한 활성탄을 제조하였다. 또한, 석유계 피치의 원료중 하나인 PFO(pyrolyzed fuel oil)를 420℃에서 개질하여 1000℃ 에서 1시간 탄화시킨 피치를 첨가한 활성탄/피치 복합소재를 활물질로 이차전지를 제조하였다. 피치의 함량이 증가할수록 우수한 충·방전 특성을 나타냈으며, 피치의 함량을 70wt%로 하였을 때 초기용량은 258 mAh/g 에서 345 mAh/g으로 증가하였고, 초기 가역 용량 또한 75%에서 86%으로 증가함을 확인하였다. 사이클 안정성 및 율속 특성도 각각 41%에서 86%로, 70%에서 82%로 향상되었다. 이는 피치 함량이 증가할수록 구조적으로 안정화 되어 SEI층이 적절하게 형성되고 전도성이 증가하여 초기 가역 용량 및 용량 보존율이 개선되었음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (5)

  1. i) 야자각 차콜과 수산화 나트륨(NaOH)을 1:4로 혼합하여 혼합조성물을 얻는 혼합과정, 그리고 ii) 비활성 분위기하에서 상기 혼합조성물에 700 내지 900 ℃의 열처리온도와 30분 내지 180 분의 열처리시간의 조건을 적용하여 열처리를 진행하고 활성탄을 얻는 열처리과정을 포함하여, 평균 1.5 ㎚ 이상의 메조기공을 가지는 활성탄을 제조하는 활성탄 제조단계;
    상기 활성탄을 35 wt% HCl 용액을 이용하여 80 ℃에서 0.5 시간 동안 산 처리를 진행한 후, 용액의 pH가 7이 되도록 증류수로 수세처리를 한 뒤 100℃ 오븐에서 12시간동안 상기 활성탄을 건조하는 단계;
    비활성분위기 하에서, 피치원료와 수산화나트륨을 포함하는 피치혼합물을 420 내지 500 ℃에서 30분 내지 90 분 동안 열처리하여 개질된 피치를 제조하는 개질과정과, 상기 개질된 피치를 800 내지 1500℃에서 탄화시키는 탄화과정을 통해 음극소재용 피치를 제조하는, 피치 제조단계; 그리고
    상기 활성탄과 상기 음극소재용 피치를 30wt% : 70wt%의 중량비로 혼합하여 음극활물질로 적용되는 복합소재를 제조하는 활물질 제조단계;를 포함하며,
    상기 활성탄 제조단계에서, 상기 열처리과정에 적용되는 승온온도는 1 내지 10 ℃/min이고, 상기 비활성 분위기는 비활성 가스를 100 내지 1,000 cc/min의 유량으로 주입하여 형성되고,
    상기 피치 제조단계에서 상기 비활성분위기는 비활성 가스를 3,000 내지 5,000 cc/min의 유량으로 주입하는 방법으로 형성되며, 상기 피치 제조단계의 열처리 온도에서 상기 탄화과정이 진행된 후에는 서냉하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피치원료는 열분해된 연료 오일(PFO, pyrolyzed fuel oil) 또는 NCB oil(Naphtha cracking bottoms oil)을 포함하고,
    상기 피치혼합물은 상기 수산화나트륨이 함유된 용액에 상기 피치원료를 넣고 교반한 후 건조하는 첨착방식, 또는 상기 수산화나트륨과 상기 피치원료를 기계적으로 분쇄 및 혼합하는 물리적방식으로 진행되는 혼합과정으로 제조되는 것인, 이차전지 음극의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지 음극 제조방법은, 상기 활물질 제조단계 이후에 음극제조단계를 더 포함하고, 상기 음극제조단계는 상기 복합소재와, 도전제 및 바인더가 혼합된 음극제조용 슬러리를 집전제 상에 적용하여 음극을 제조하는 단계이며, 상기 바인더는 유기계 바인더 또는 수계 바인더인, 이차전지 음극의 제조방법.
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