KR101639223B1 - 착색 조성물, 착색 경화막, 컬러필터, 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자 - Google Patents

착색 조성물, 착색 경화막, 컬러필터, 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 형성되는 착색 패턴의 색 손실을 억제하고 우수한 현상성 및 내열성을 갖는 착색 패턴을 형성할 수 있는 착색 조성물을 제공하는 것이다. 형성되는 착색 패턴의 색 손실을 억제하고 우수한 현상성 및 내열성을 갖는 착색 패턴을 형성할 수 있는 착색 경화막, 상기 착색 패턴을 구비한 컬러필터, 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 우수한 현상성 및 내열성을 갖는 고체 촬상 소자를 제공하는 것이다.
염료 구조를 갖는 수지(A)를 포함하는 본 발명의 착색 조성물은 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된 상기 수지(A)의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 분자량 2000 이하의 성분이 차지하는 피크 면적은 10% 이하이다.

Description

착색 조성물, 착색 경화막, 컬러필터, 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자{COLORING COMPOSITION, COLORED CURED FILM, COLOR FILTER, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, AND SOLID STATE IMAGING DEVICE}
본 발명은 고체 촬상 소자, 액정 표시 소자 등에 사용할 수 있는 컬러필터의 제조에 적합한 염료 구조를 갖는 수지를 함유하는 착색 조성물, 착색 경화막, 컬러필터, 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
액정 표시 장치, 고체 촬상 소자 등에 사용할 수 있는 컬러필터를 제조하는 방법 중 하나로서 안료 분산법이 있고, 안료 분산법으로서는 안료를 각종 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감방사선성 조성물이 사용되고, 포트리소그래피법을 사용하여 컬러필터를 제조하는 방법이 있다. 구체적으로는, 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 스핀코터, 롤코터 등을 사용하여 도포하고 건조시켜 도포막을 형성하고, 상기 도포막을 패턴 노광 및 현상함으로써 착색된 화소를 얻는다. 이 조작을 소망의 색의 수만큼 반복함으로써 컬러필터를 제조한다.
상술한 방법은 안료를 사용하기 때문에 광 및 열에 대하여 안정하고 포트리소그래피법을 사용하여 패터닝을 행하기 때문에 위치 정밀도가 충분히 확보되어, 컬러 디스플레이용 컬러필터 등의 제조에 바람직한 방법으로서 널리 사용되어 왔다.
한편, CCD 등의 고체 촬상 소자용 컬러필터에 있어서 최근, 더욱 고세밀화가 요구되고 있다. 고세밀화에 대해서, 패턴의 사이즈는 미세화되는 경향이 있지만, 종래부터 널리 사용되고 있는 안료 분산법에 있어서 패턴의 사이즈를 보다 미세화함으로써 해상도를 보다 향상시키는 것은 곤란하다고 생각된다. 그 이유 중 하나는 미세한 패턴에 있어서 안료 입자가 응집할 수 있는 조대 입자가 색 불균일의 발생을 야기하는 원인된다. 따라서, 현재 상황에 있어서 지금까지 사용되고 있는 통상의 안료 분산법은 고체 촬상 소자 등의 미세 패턴이 요구되는 용도에 반드시 적합하지 않는다.
종래, 착색제로서 안료를 사용하여 컬러필터가 제작되어 왔지만, 안료를 대신하여 염료를 사용하는 것이 검토되고 있다. 염료를 사용하는 경우, 이하에 나타낸 관점이 특히 문제가 된다. (1) 염료는 일반적으로 안료와 비교하여 내광성 및 내열성이 열악하다. 특히, 액정 디스플레이 등의 전극으로서 빈번히 사용되는 ITO(산화 인듐 주석)의 막을 형성할 때에 고온 공정이기 때문에 광학특성이 변화되는 문제가 있다.
(2) 염료에 있어서, 라디칼 중합 반응을 억제하는 경향이 있기 때문에 라디칼 중합을 경화 수단으로서 사용하는 시스템에서 착색 감방사선성 조성물의 설계에 문제가 있다.
(3) 염료는 통상, 알칼리 수용액 또는 유기용제(이하에, 간단히 용제라 함) 중 어느 하나에 낮은 용해성을 가져, 소망의 스펙트럼의 착색 감방사선성 조성물을 얻는 것은 곤란하다.
(4) 염료는 착색 감방사선성 조성물 중에 다른 성분과 상호작용을 자주 나타내어 노광부 및 미노광부의 용해성(현상성)를 조절하기 곤란하다.
(5) 염료의 몰흡광계수(ε)가 낮은 경우, 다량의 염료를 첨가해야 한다. 따라서, 착색 감방사선성 조성물 중에 중합성 화합물(모노머), 바인더 및 광중합개시제 등의 다른 성분을 상대적으로 감소시켜야 하고, 조성물의 경화성, 경화 후의 내열성, 현상성 등이 감소된다.
이들 문제 때문에, 고세밀 컬러필터용으로 미세하고 박막으로 구성되고, 우수한 견뢰성도 갖고 염료를 갖는 착색 패턴을 형성하는 것은 곤란했다. 또한, 고체 촬상 소자용 컬러필터의 경우에 있어서, 착색층을 1㎛ 이하의 박막으로 하는 것이 요구된다. 따라서, 소망의 흡수를 얻기 위해서 착색 감방사선성 조성물 중에 다량의 염료를 첨가할 필요가 있고, 이전에 상술한 문제의 발생을 야기한다.
또한, 염료를 함유하는 착색 감방사선성 조성물에 있어서 막 형성 후에 가열 처리를 행하는 경우, 인접하는 다른 색상의 착색 패턴 사이 또는 적층되고 오버랩된 층 사이에서 발생하기 쉬운 이염 현상이 언급되고 있다. 이염 이외에도, 감도 저하 때문에 저노광량 영역에서 패턴이 박리하기 쉬워지거나 포토리소그래피성에 기여하는 감광성 성분의 양이 상대적으로 감소하므로, 열 새깅 또는 현상시의 용출 등에 의해 소망의 형상 또는 색 농도를 얻을 수 없는 등의 다른 문제도 있다.
이러한 문제를 해결하는 방법으로서, 염료를 중합에 의해 염료 구조를 갖는 수지로 함으로써 이들 문제를 해결하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, JP2007-139906A, JP2007-138051A, JP3736221B 및 JP2011-95732A).
그러나, 착색 감방사선성 조성물을 함유하는 성분으로서 염료 구조를 갖는 수지를 사용하는 경우, 본 발명자들은 이하의 문제가 발생되는 것을 발견했다. 다시 말하면, 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 상기 수지의 저분자량 성분(특히, 분자량 2000 이하의 성분)이 10% 이상 존재하면, 상기 저분자량 성분(특히, 분자량 2000 이하의 성분)의 분자 운동성이 크고, 착색 패턴의 색 손실의 원인 및 내열성 악화의 원인으로서 분명히 할 수 있다. 또한, 상기 저분자량 성분의 소수성이 증가하는 경향이 있으므로, 패턴 노광 후의 현상시에 잔사의 원인으로서 문제를 분명히 할 수 있다.
본 발명은 상술한 문제를 고려하여 이루어지고, 이하의 목적을 달성하기 위해서이다.
즉, 본 발명의 제 1 목적은 형성되는 착색 패턴의 색 손실을 억제하고 우수한 현상성 및 내열성을 갖는 착색 패턴을 형성할 수 있는 착색 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 제 2 목적은 형성되는 착색 패턴의 색 손실을 억제하고 우수한 현상성 및 내열성을 갖는 착색 패턴을 형성할 수 있는 착색 경화막, 상기 착색 패턴을 구비한 컬러필터, 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 제 3 목적은 상기 컬러필터를 구비하기 때문에 우수한 현상성 및 내열성을 갖는 고체 촬상 소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위한 수단은 이하와 같다.
[1] 염료 구조를 갖는 수지(A)를 포함하는 착색 조성물로서, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된 상기 수지(A)의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 분자량 2000 이하의 성분이 차지하는 피크 면적은 10% 이하인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 수지(A)의 중량 평균 분자량은 4000∼15000인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 안료(B)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[4] 상기 [3]에 있어서, 상기 안료(B)는 안트라퀴논 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴노프탈론 안료, 이소인돌린 안료, 아조메틴 안료 또는 디옥사진 안료인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 중합성 화합물(C) 및 광중합개시제(D)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[6] 상기 [5]에 있어서, 상기 광중합개시제(D)는 옥심계 개시제인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 알칼리 가용성 수지(E)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)의 염료 구조는 디피로메텐 염료, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 시아닌 염료, 스쿠아릴륨 염료, 퀴노프탈론 염료, 프탈로시아닌 염료 및 서브프탈로시아닌 염료로부터 선택된 염료로부터 유래된 구조인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 중합성기를 더 갖는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[10] 상기 [9]에 있어서, 상기 중합성기는 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 에폭시기, 옥세탄기 및 메틸올기로 이루어진 군으로부터 선택된 중합성기인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 에틸렌성 불포화 결합 및 염료 구조를 갖는 모노머를 라디칼 중합 반응시켜서 얻어지는 수지인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 알칼리 가용성기를 더 갖는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)의 산가는 0.5mmol/g∼1.0mmol/g인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[14] 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 컬러필터의 착색층을 형성하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[15] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 경화하여 얻어진 것을 특징으로 하는 착색 경화막.
[16] 상기 [15]에 기재된 착색 경화막을 구비한 것을 특징으로 하는 컬러필터.
[17] 상기 [11]에 기재된 착색 조성물을 지지체 상에 도포하여 착색층을 형성하는 공정, 상기 착색층을 패턴 노광하는 공정, 및 노광 후에 상기 착색층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
[18] 상기 [16]에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
[19] 상기 [17]에 기재된 컬러필터의 제조 방법을 사용하여 얻어진 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
(발명의 효과)
본 발명의 착색 조성물에 의하면, 형성되는 착색 패턴의 색 손실을 억제하고 우수한 현상성 및 내열성을 갖는 착색 패턴을 형성할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 형성되는 착색 패턴의 색 손실을 억제하고 우수한 현상성 및 내열성을 갖는 착색 패턴을 형성할 수 있는 착색 경화막, 상기 착색 패턴을 구비한 컬러필터, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 컬러필터를 구비하기 때문에 우수한 내색손실성 및 내열성을 갖는 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치(액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등)을 제공할 수 있다.
이하에 기재되는 본 발명에 있어서 구성 요소의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 제공되는 것이지만, 본 발명은 이러한 실시형태로 제한되지 않는다. 본 명세서에 있어서 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 명시하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 기(원자단)뿐만 아니라 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
또한 본 명세서에 있어서 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 또는 전자빔(EB) 등을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서 "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서에 있어서 "노광"은 특별히 언급하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자빔 또는 이온빔 등의 입자빔에 의한 리소그래피도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "xx∼yy"를 사용하여 나타내는 수치범위는 하한값으로서 수치 xx 및 상한값으로서 수치 yy를 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서 총 고형분은 용제를 제외한 착색 조성물의 총 조성물의 총 질량을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 어느 하나 또는 둘 모두를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴 중 어느 하나 또는 둘 모두를 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일 중 어느 하나 또는 둘 모두를 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서 모노머는 올리고머 및 폴리머로부터 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서 중합성 화합물은 중합성 관능기를 갖는 화합물이고, 모노머 또는 폴리머이어도 좋다. 상기 중합성 관능기는 중합 반응에 관여하는 기이다.
본 발명에 있어서 "착색층"은 컬러필터에 사용할 수 있는 화소 및/또는 블랙 매트릭스를 의미한다. 본 명세서에 있어서 "공정"은 독립한 공정뿐만 아니라 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우라도 상기 공정의 기대효과가 달성되면, 본 용어에 포함된다.
착색 조성물
본 발명의 착색 조성물은 염료 구조를 갖는 수지(A)를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된 상기 수지(A)의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 2000 이하의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적은 10% 미만이다.
수지(A)의 GPC에 의해 측정된 수지(A)의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 2000 이하의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적이 10% 미만인 본 발명의 착색 조성물은 형성되는 착색 패턴의 색 손실을 억제하고 우수한 현상성 및 내열성을 갖는 착색 패턴을 형성할 수 있다. 그 이유는 명백하지 않지만, 이하와 같이 추정된다. 컬러필터를 제조하는 경우, 염료 구조를 갖는 수지 중에 2000 이하의 저분자량을 갖는 성분은 큰 분자 운동성을 가짐으로써, 인접하는 착색층에 함유되는 용제 및 패터닝에 있어서 현상액에 용출되기 쉽다. 따라서, 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 수지의 저분자량 성분이 10% 이상 존재하면 착색 패턴의 색 손실의 원인으로서 분명히 할 수 있다. 또한 상술한 바와 같이, 저분자량 성분의 분자 운동성이 크기 때문에 프리베이킹 등의 가열을 행할 때에 다른 염료 구조를 갖는 수지 분자에 친핵 반응을 일으킬 수 있다. 따라서, 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 수지의 저분자량 성분이 10% 이상 존재하면 착색 패턴의 내열성 악화를 분명히 할 수 있다.
또한, 염료 구조를 갖는 수지 중에 2000 이하의 저분자량을 갖는 성분은 소수성이 증가는 경향이 있고, 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 10% 이상 존재하는 경우에 현상액에 대한 용해성의 관점에서 패턴 노광 후에 현상할 때에 잔사의 원인으로서 분명히 할 수 있다.
반대로, 본 발명은 수지(A)에 대하여 GPC를 사용하여 측정된 수지(A)의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 2000 이하의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적을 10% 미만으로 설정함으로써 색 손실을 억제하고 우수한 현상성 및 내열성을 갖는 착색 패턴을 형성할 수 있다고 추정된다.
본 발명의 착색 조성물은 감방사선성을 갖는 착색 감방사선성 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은 (B) 안료를 더 함유하는 것이 바람직하고, (A) 및 (B)뿐만 아니라, (C) 중합성 화합물 및 (D) 광중합개시제를 함유하는 것이 보다 바람직하고, (A)∼(D)뿐만 아니라 (E) 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이 특히 바람직하고, 필요에 따라서 가교제 등의 다른 성분을 함유해도 좋다.
본 발명의 착색 조성물에 함유되는 각각의 성분을 이하에 상세하게 설명한다.
[겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된 중량 평균 분자량 2000 이하의 분자량 성분의 피크 면적이 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 10% 미만인 염료 구조를 갖는 수지(A)(이하에, 간단히 "염료 구조를 갖는 수지(A)" 또는 "수지(A)"라 함)]
본 발명에 있어서, GPC를 사용한 중량 평균 분자량의 측정은 이하에 기재된 조건 하에서 행할 수 있고, 폴리스티렌에 기초한 환산치로 설정할 수 있다.
측정 기기: HLC-8120GPC(TOSOH Corporation 제작)
가드 컬럼: TSKguardcolumn MP(XL)(6.0mm ID×40mm L)(TOSOH Corporation 제작)
컬럼: TSKgel Multipore HXL-M(7.8mm ID×300mm L)×3(TOSOH Corporation 제작)
용리액: 테트라히드로푸란
유량: 샘플 펌프: 1.0mL/분, 레퍼런스 펌프: 0.3mL/분
온도: 인렛 오븐: 40℃, 컬럼 오븐: 40℃, RI 검출기: 40℃
측정 샘플 주입량: 샘플 5mg을 테트라히드로푸란 5mL로 희석하고, 0.5㎛ PTTE(폴리테트라플루오르에틸렌) 멤브레인 필터로 여과한 후 100㎕ 주입.
본 발명에 있어서, 수지(A)에 대하여 GPC에 의해 측정된 수지(A)의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 2000 이하의 분자량을 갖는 성분의 피크 면적은 10% 미만이고, 수지(A)의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 7% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다.
염료 구조를 갖는 수지(A)의 중량 평균 분자량은 4000∼15000인 것이 바람직하고, 5000∼10000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 매우 작으면, 형성되는 착색 패턴의 색 손실의 원인이 되고, 또한 현상성 및 내열성 악화의 원인이 된다. 또한, 중량 평균 분자량이 매우 크면, 색 불균일의 악화가 증가한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량으로서 상기 GPC법을 사용하는 폴리스티렌 환산으로 측정된 값을 사용한다.
또한, 염료 구조를 갖는 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 비는 1.0∼3.0인 것이 바람직하고, 1.6∼2.5인 것이 보다 바람직하고, 1.6∼2.0인 것이 가장 바람직하다.
염료 구조를 갖는 수지에 대하여 GPC를 사용하여 측정된 2000 이하의 분자량을 갖는 성분이 차지하는 피크 면적을 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 10% 미만으로 설정하는 방법으로서, 예를 들면 중합 반응을 사용하여 제조된 염료 구조를 갖는 수지를 이하의 특정 재침전법에 의한 정제 방법을 제공함으로써 피크 면적 설정을 바람직하게 달성할 수 있다.
상기 재침전법은 중합 반응 후에 염료 구조를 갖는 수지를 함유하는 중합 반응액을 난용제에 적하하여 상기 염료 구조를 갖는 수지를 난용제 중에 응고시켜 잔류 모노머 등을 제거하는 정제 방법이다.
예를 들면, 상기 염료 구조를 갖는 수지가 난용성 또는 불용성인 난용제를 교반하면서 상기 반응액의 10배 이하에, 바람직하게는 10∼5배의 체적량으로 상기 염료 구조를 갖는 수지를 함유하는 용액과 접촉시켜 상기 염료 구조를 갖는 수지를 고체로서 침전시킨다.
본 발명에 있어서, 재침전 조작은 1회를 행해도 좋지만, 재침전 조작을 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수지를 한번 침전시키고 분리한 후에, 상기 수지를 다시 용제에 용해시킨 후 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시키는 조작을 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 다시 말하면, 상기 중합 반응 종료 후에, 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시킨 후 상기 수지를 침전시키고(공정a), 상기 수지를 상기 용액으로부터 분리하고(공정b), 상기 수지를 다시 용제에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하고(공정c), 그 후에, 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제를 상기 수지 용액 A의 10배 미만(바람직하게는 5배 이하)의 체적량으로 접촉시켜 수지 고체를 침전시키고(공정d), 상기 침전된 수지를 분리하는(공정e) 것을 포함하는 방법과 같이 재침전 조작을 복수회 반복하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 2∼5회 재침전 조작을 반복하는 것이 보다 바람직하고, 2∼4회 재침전 조작을 반복하는 것이 더욱 바람직하고, 2 또는 3회 재침전 조작을 반복하는 것이 특히 바람직하다.
재침전 조작에 있어서, 난용제와 접촉시키는 조작은 교반하면서 행하는 것이 바람직하고, 교반 시간은 특별히 제한되지 않지만, 5∼120분이 바람직하고, 20∼100분이 보다 바람직하고, 30∼60분이 더욱 바람직하다. 교반할 때에 회전수는 특별히 제한되지 않지만, 140∼260rpm이 바람직하고, 180∼260rpm이 더욱 바람직하다.
상기 염료 구조를 갖는 수지를 함유하는 반응액으로 재침전 조작을 행할 때에 사용되는 상기 난용제(재침전 용제)로서, 상기 염료 구조를 갖는 수지의 난용제이면 특별히 제한되지 않고, 물, n-헥산 등을 들 수 있고, 물이 바람직하다.
재침전 용제의 사용량은 효율성, 수율 등을 고려하여 적당히 선택할 수 있지만, 사용량은 폴리머 용액의 100질량부에 대하여 100∼10000질량부가 바람직하고, 200∼2000질량부가 보다 바람직하고, 300∼1000질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 재침전 용제로서 상기 난용제와 상기 염료 구조를 갖는 수지가 가용성 또는 이용성(easily soluble)인 용제(양용제)의 혼합 용제를 사용해도 좋다. 상기 양용제로서 아세토니트릴, 메탄올, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, 1-메톡시-2-프로판올, 에탄올 등을 들 수 있고, 아세토니트릴, 메탄올, N-메틸피롤리돈, 1-메톡시-2-프로판올 또는 에탄올이 바람직하고, 아세토니트릴, 메탄올, N-메틸피롤리돈 또는 1-메톡시-2-프로판올이 보다 바람직하다.
상기 재침전 용제로서 난용제와 양용제의 혼합 용제를 사용하는 경우, 양용제/난용제의 혼합비(질량비)는 90/10∼0/100이 바람직하고, 70/30∼0/100이 보다 바람직하고, 50/50∼20/80이 더욱 바람직하다.
재침전을 행할 때의 온도는 효율성 또는 조작성을 고려하여 적당히 선택할 수 있지만, 0∼50℃가 바람직하고, 실온 부근(예를 들면, 약 20∼35℃)이 보다 바람직하다. 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 배치식 또는 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
염료 구조를 갖는 수지(A)는, 보다 구체적으로는 분자 구조 중에 최대 흡수 파장이 400nm∼780nm의 범위에 존재하는 염료 골격을 갖는 부분 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 염료 구조를 갖는 수지(A)는, 예를 들면 본 발명의 착색 조성물 중에 착색제로서 기능한다.
이하에, 염료 구조를 갖는 수지(A)(염료 구조를 갖는 수지(A) 중에 염료로부터 유래된 부분 구조, 염료 구조를 갖는 수지(A)의 바람직한 구조, 염료 구조를 갖는 수지(A)가 가져도 좋은 관능기 등)를 상세하게 설명한다.
여기서, 용어 "염료로부터 유래된 부분 구조"는 후술하는 염료 구조를 형성할 수 있는 특정 염료(이하에, 염료 화합물이라 함)로부터 수소원자를 제거한 염료 구조를 갖는 수지의 연결부(폴리머쇄)과 직접 또는 간접적으로 연결할 수 있는 구조를 나타낸다.
(염료로부터 유래된 부분 구조)
염료 구조를 갖는 수지(A) 중에 염료로부터 유래된 부분 구조(이하에, "염료 구조"라 함)로서 특별히 제한되지 않고, 공지의 염료 구조를 포함하는 각종 염료를 적용할 수 있다. 공지의 염료 구조로서, 예를 들면 아조 염료, 아조메틴 염료(인도아닐린 염료, 인도페놀 염료 등), 디피로메텐 염료, 퀴논계 염료(벤조퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 안트라퀴논 염료, 안트라피리돈 염료 등), 카르보늄 염료(디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 아크리딘 염료 등), 퀴논이민 염료(옥사진 염료, 티아진 염료 등), 아진 염료, 폴리메틴 염료(옥소놀 염료, 메로시아닌 염료, 아릴리덴 염료, 스티릴 염료, 시아닌 염료, 스쿠아릴륨 염료, 크로코늄 염료 등), 퀴노프탈론 염료, 프탈로시아닌 염료, 서브프탈로시아닌 염료, 페리논 염료, 인디고 염료, 티오인디고 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 니트로소 염료, 및 상기의 금속 착체 염료로부터 선택된 염료로부터 유래된 염료 구조를 들 수 있다. 본 발명의 수지(A)는 상술한 염료 구조의 1종을 가져도 좋고, 2종 이상을 가져도 좋다.
이들 염료 구조 중에, 색상, 색 분리성 및 색 불균일 등의 색 특성의 관점에서 아조 염료, 디피로메텐 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 시아닌 염료, 스쿠아릴륨 염료, 퀴노프탈론 염료, 프탈로시아닌 염료, 서브프탈로시아닌 염료로부터 선택된 염료로부터 유래된 염료 구조가 바람직하고, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 시아닌 염료, 스쿠아릴륨 염료, 퀴노프탈론 염료, 프탈로시아닌 염료 및 서브프탈로시아닌 염료로부터 선택된 염료로부터 유래된 염료 구조가 더욱 바람직하다. 염료 구조를 형성할 수 있는 특정 염료 화합물은 "Dye Handbook, New edition"(The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan; Maruzen Company, Limited, 1970), "Color Index"(The Society of Dyers and Colourists), "A Dye Handbook(Ookawara et al; Kodansha Ltd, 1986) 등에 기재되어 있다.
본 발명의 염료 구조를 갖는 수지(A)는 상기 염료 구조 중에 수소원자가 하기 치환기군 A로부터 선택된 치환기로 치환되어도 좋다.
<치환기군 A>
염료 구조를 가져도 좋은 치환기로서 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(알킬아미노기 및 아닐리노기를 포함), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기 등을 들 수 있다. 이하에 더욱 상세하게 설명한다.
할로겐 원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자), 직쇄상 또는 분기상 알킬기(직쇄상 또는 분기상 치환 또는 무치환 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼30개의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸 및 2-에틸헥실), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼30개의 치환 또는 무치환 시클로알킬기, 예를 들면 시클로헥실 및 시클로펜틸을 포함하고, 다환의 시클로알킬기 등의 다환식 구조를 갖는 기, 예를 들면 비시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 5∼30개의 치환 또는 무치환 비시클로알킬기, 예를 들면 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일 및 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일) 및 트리시클로알킬기이고, 바람직하게는 단환식 시클로알킬기 및 비시클로알킬기이고, 특히 바람직하게는 단환식 시클로알킬기임),
직쇄상 또는 분기상 알케닐기(직쇄상 또는 분기상 치환 또는 무치환 알케닐기, 바람직하게는 탄소수 2∼30개의 알케닐기, 예를 들면 비닐, 알릴, 프레닐, 게라닐 및 올레일), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 3∼30개의 치환 또는 무치환 시클로알케닐기, 예를 들면 2-시클로펜텐-1-일 및 2-시클로헥센-1-일을 포함하고, 다환의 시클로알케닐기, 예를 들면 비시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 5∼30개의 치환 또는 무치환 비시클로알케닐기, 예를 들면 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-1-일 및 비시클로[2,2,2]옥토-2-엔-4-일) 및 트리시클로알킬기이고, 특히 바람직하게는 단환식 시클로알케닐기임), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2∼30개의 치환 또는 무치환 알키닐기, 예를 들면 에티닐, 프로파르길 및 트리메틸실릴에티닐기),
아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼30개의 치환 또는 무치환 아릴기, 예를 들면 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐, o-헥사데카노일아미노페닐), 헤테로환기(바람직하게는 5∼7원의 치환 또는 무치환, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족, 단환식 또는 축환의 헤테로환기, 보다 바람직하게는 환 구성 원자가 탄소원자, 질소원자 및 황원자로부터 선택되고, 질소원자, 산소원자 및 황원자 중 적어도 어느 하나의 헤테로 원자를 포함하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 3∼30개의 5 또는 6원의 방향족 헤테로환이고, 예를 들면 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미디닐 또는 2-벤조티아졸릴), 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기,
알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼30개의 치환 또는 무치환 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, n-옥틸옥시 또는 2-메톡시에톡시), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼30개의 치환 또는 무치환 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시, 2-메틸페녹시, 2,4-디-t-아밀페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시 또는 2-테트라데카노일아미노페녹시), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 3∼20개의 실릴옥시기, 예를 들면 트리메틸실릴옥시 또는 t-부틸디메틸실리옥시), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼30개의 치환 또는 무치환 헤테로환 옥시기, 헤테로환부는 헤테로환기에 대해서 상술한 것이 바람직하고, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시 또는 2-테트라히드로피라닐옥시),
아실옥시기(바람직하게는 포르밀옥시기, 탄소수 2∼30개의 치환 또는 무치환 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼30개의 치환 또는 무치환 아릴카르보닐옥시기, 예를 들면 포르밀옥시, 아세틸옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시 또는 p-메톡시페닐카르보닐옥시), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼30개의 치환 또는 무치환 카르바모일옥시기, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시, N,N-디에틸카르바모일옥시, 모르폴리노카르보닐옥시, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시 또는 N-n-옥틸카르바모일옥시), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼30개의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, t-부톡시카르보닐옥시 또는 n-옥틸카르보닐옥시), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼30개의 치환 또는 무치환 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시, p-메톡시페녹시카르보닐옥시 또는 p-n-헥사데실옥시-페녹시카르보닐옥시),
아미노기(바람직하게는 아미노기, 탄소수 1∼30개의 치환 또는 무치환 알킬 아미노기, 탄소수 6∼30개의 치환 또는 무치환 아릴아미노기, 탄소수 0∼30개의 헤테로환 아미노기, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 아닐리노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노 또는 N-1,3,5-트리아진-2-일 아미노), 아실아미노기(바람직하게는 포르밀아미노기, 탄소수 1∼30개의 치환 또는 무치환 알킬카르보닐아미노기, 탄소수 6∼30개의 치환 또는 무치환 아릴카르보닐아미노기, 예를 들면 포르밀아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 벤조일아미노, 3,4,5-트리-n-옥틸옥시페닐카르보닐아미노), 아미노카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼30개의 치환 또는 무치환 아미노카르보닐아미노기, 예를 들면 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노 또는 모르폴리노카르보닐아미노), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼30개의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노 또는 N-메틸-메톡시카르보닐아미노),
아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼30개의 치환 또는 무치환 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노, p-클로로페녹시카르보닐아미노 또는 m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 0∼30개의 치환 또는 무치환 술파모일아미노기, 예를 들면 술파모일아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노 또는 N-n-옥틸아미노술포닐아미노), 알킬 또는 아릴술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼30개의 치환 또는 무치환 알킬술포닐아미노기, 탄소수 6∼30개의 치환 또는 무치환 아릴술포닐아미노기, 예를 들면 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노 또는 p-메틸페닐술포닐아미노), 메르캅토기,
알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼30개의 치환 또는 무치환 알킬티오기, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오 또는 n-헥사데실티오), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼30개의 치환 또는 무치환 아릴티오기, 예를 들면 페닐티오, p-클로로페닐티오, m-메톡시페닐티오), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 2∼30개의 치환 또는 무치환 헤테로환 티오기, 헤테로환부는 헤테로환기에 대해서 상술한 것이 바람직하고, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오, 1-페닐테트라졸-5-일티오), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0∼3개의 치환 또는 무치환 술파모일기, 예를 들면 N-에틸술파모일, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일, N,N-디메틸술파모일, N-아세틸술파모일, N-벤조일술파모일 또는 N-(N'-페닐카르바모일)술파모일), 술포기,
알킬 또는 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼30개의 치환 또는 무치환 알킬술피닐기, 탄소수 6∼30개의 치환 또는 무치환 아릴술피닐기, 예를 들면 메틸술피닐, 에틸술피닐, 페닐술피닐 또는 p-메틸페닐술피닐), 알킬 또는 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼30개의 치환 또는 무치환 알킬술포닐기, 탄소수 6∼30개의 치환 또는 무치환 아릴술포닐기, 예를 들면 메틸술포닐, 에틸술포닐, 페닐술포닐 또는 p-메틸페닐술포닐), 아실기(바람직하게는 포르밀기, 탄소수 2∼30개의 치환 또는 무치환 알킬카르보닐기, 탄소수 7∼30개의 치환 또는 무치환 아릴카르보닐기, 예를 들면 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼30개의 치환 또는 무치환 아릴옥시카르보닐기, 예를 들면 페녹시카르보닐, o-클로로페녹시카르보닐, m-니트로페녹시카르보닐 또는 p-t-부틸페녹시카르보닐),
알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼30개의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐기, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐 또는 n-옥타데실옥시카르보닐), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼30개의 치환 또는 무치환 카르바모일, 예를 들면 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일 또는 N,N-디-n-옥틸카르바모일, N-(메틸술포닐)카르바모일), 아릴 또는 헤테로환 아조기(바람직하게는 탄소수 6∼30개의 치환 또는 무치환 아릴아조기, 탄소수 3∼30개의 치환 또는 무치환 헤테로환 아조기(헤테로환부는 헤테로환기에 대해서 상술한 것이 바람직함), 예를 들면 페닐아조, p-클로로페닐아조, 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일아조), 이미드기(바람직하게는 탄소수 2∼30개의 치환 또는 무치환 이미드기, 예를 들면 N-숙신이미드 또는 N-프탈이미드), 포스피노기(바람직하게는 탄소수 2∼30개의 치환 또는 무치환 포스피노기, 예를 들면 디메틸포스피노, 디페닐포스피노 또는 메틸페녹시포스피노), 포스피닐기(바람직하게는 탄소수 2∼30개의 치환 또는 무치환 포스피닐기, 예를 들면 포스피닐, 디옥틸옥시포스피닐 또는 디에톡시포스피닐),
포스피닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼30개의 치환 또는 무치환 포스피닐옥시기, 예를 들면 디페녹시포스피닐옥시 또는 디옥틸옥시포스피닐옥시), 포스피닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼30개의 치환 또는 무치환 포스피닐아미노기, 예를 들면 디메톡시포스피닐아미노 또는 디메틸아미노포스피닐아미노) 및 실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼30개의 치환 또는 무치환 실릴기, 예를 들면 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴 또는 페닐디메틸실릴)를 들 수 있다.
상기 관능기 중에 수소원자를 갖는 것은 관능기 중에 수소원자의 부분이 상술한 기 중 어느 하나로 치환되어도 좋다. 치환기로서 도입할 수 있는 관능기의 예 로서 알킬카르보닐아미노술포닐기, 아릴카르보닐아미노술포닐기, 알킬술포닐아미노카르보닐기 또는 아릴술포닐아미노카르보닐기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸술포닐아미노카르보닐, p-메틸술포닐아미노카르보닐, 아세틸아미노술포닐 또는 벤조일아미노술포닐기를 들 수 있다.
염료 구조를 갖는 수지(A)에 대해서, 염료로부터 유래된 부분 구조를 형성할 수 있는 특히 바람직한 염료(염료 화합물)를 상세하게 설명한다.
(디피로메텐 염료)
본 발명에 의한 염료 구조를 갖는 수지(A)의 형태는 이하에 언급한 디피로메텐 염료로부터 유래된 부분 구조를 염료부의 부분 구조로서 포함하는 염료 구조를 갖는 수지이다.
본 발명에 의한 디피로메텐 염료로서, 바람직하게는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻을 수 있는 디피로메텐 금속 착체 화합물이다.
이하에, 본 발명에 있어서 디피로메텐 구조를 포함하는 화합물은 디피로메텐 화합물이라 하고, 디피로메텐 구조를 포함하는 화합물에 금속 또는 금속 화합물이 배위된 착체를 디피로메텐 금속 착체 화합물이라 한다.
디피로메텐 금속 착체 화합물로서, 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물, 및 그 호변이성체가 바람직하고, 이들 중에 바람직한 형태로서 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물 또는 하기 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물을 포함해도 좋고, 하기 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물이 더욱 바람직하다.
[일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 및 금속 또는 금속 화합물로부터 얻어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물, 및 그 호변이성체]
염료 구조를 갖는 수지(A) 중에 염료 구조의 바람직한 형태 중 하나는 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 화합물(디피로메텐 화합물) 또는 그 호변이성체가 금속 또는 금속 화합물에 배위된 착체(이하에, 적당히 "특정 착체"라 함)를 염료부로서 포함하는 염료 구조이다.
Figure 112014030170437-pct00001
일반식(M) 중, R4∼R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 그러나, R4와 R9가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우는 없다.
일반식(M)으로 나타내어지는 화합물이 후술하는 일반식(A)∼일반식(C)으로 나타내어지는 구조단위에 결합하여 도입되는 경우에 결합 위치는 특별히 제한되지 않지만, 합성 적합성의 관점에서 R4∼R9 중 어느 하나의 위치에 결합하여 도입되는 것이 바람직하고, R4, R6, R7 및 R9 중 어느 하나의 위치에 결합하여 도입되는 것이 보다 바람직하고, R4 및 R9 중 어느 하나의 위치에 결합하여 도입되는 것이 더욱 바람직하다.
일반식(M) 중에 R4∼R9가 1가의 치환기를 나타내는 경우에 1가의 치환기로서, 상기 치환기군 A의 섹션에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
일반식(M) 중에 R4∼R9로 나타내어지는 1가의 치환기가 더 치환될 수 있는 기이면 R4∼R9에서 설명한 치환기를 더 가져도 좋고, 2개 이상의 치환기를 갖는 경우에 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
일반식(M) 중에 R4와 R5, R5와 R6, R7과 R8, 및 R8과 R9는 각각 독립적으로 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원의 포화환 또는 불포화환을 형성해도 좋다. 그러나, R4와 R9가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우는 없다. 형성되는 5원, 6원 및 7원의 환이 더 치환될 수 있는 기이면 상기 R4∼R9에서 설명한 치환기로 치환되어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되는 경우에 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
일반식(M) 중에 R4와 R5, R5와 R6, R7과 R8, 및 R8과 R9가 각각 독립적으로 서로 결합하고, 치환기를 갖지 않는 5원, 6원 또는 7원의 포화환 또는 불포화환을 형성하는 경우, 치환기를 갖지 않는 5원, 6원 또는 7원의 포화환 또는 불포화환으로서, 예를 들면 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환 및 피리다진환 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환 또는 피리딘환을 들 수 있다.
R10이 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내는 경우에 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기가 더 치환될 수 있으면 치환기군 A에서 설명한 치환기로 치환되어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되는 경우에 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
∼금속 또는 금속 화합물∼
본 발명에 있어서 특정 착체는 상술한 일반식(M)으로 나타내어지는 디피로메텐 화합물 또는 그 호변이성체가 금속 또는 금속 화합물에 배위한 착체이다.
여기서, 금속 또는 금속 화합물로서 착체를 형성할 수 있는 임의의 금속 또는 금속 화합물을 사용할 수 있고, 2가의 금속 원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물 또는 2가의 금속 염화물을 포함한다. 금속 또는 금속 화합물로서, 예를 들면 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe 등의 금속 이외에, AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2 또는 GeCl2 등의 금속 염화물, TiO 또는 VO 등의 금속 산화물, 또는 Si(OH)2 등의 금속 수산화물을 포함한다.
이들 중에, 착체의 안정성, 분광 특성, 내열성, 내광성 및 제조 적합성 등의 관점에서 Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO 또는 VO가 바람직하고, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co 또는 VO가 보다 바람직하고, Zn가 더욱 바람직하다.
이어서, 본 발명에 있어서 일반식(M)으로 나타내어지는 화합물의 특정 착체의 보다 바람직한 범위를 설명한다.
본 발명에 있어서 특정 착체의 바람직한 범위로서 일반식(M) 중, R4 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이드기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 포스피노일아미노기이고, R5 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아닐리노기, 카본아미드기, 우레이드기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기 또는 포스피노일아미노기이고, R10은 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기이고, 금속 또는 금속 화합물은 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO 또는 VO의 범위이다.
본 발명에 있어서 특정 착체의 보다 바람직한 범위로서 일반식(M) 중, R4 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이드기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 포스피노일아미노기이고, R5 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 우레이드기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기이고, R10은 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기이고, 금속 또는 금속 화합물은 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co 또는 VO의 범위이다.
본 발명에 있어서 특정 착체의 특히 바람직한 범위로서 일반식(M) 중, R4 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 아미노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이드기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 포스피노일아미노기이고, R5 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기이고, R10은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기이고, 금속 또는 금속 화합물은 Zn, Cu, Co 또는 VO의 범위이다.
또한, 후술하는 일반식(7) 또는 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물도 특히 바람직한 형태이다.
[일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물]
염료 구조를 갖는 수지(A)에 대해서 염료 구조의 바람직한 형태는 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물로부터 유래된 염료 구조이다.
Figure 112014030170437-pct00002
일반식(7) 중, R4∼R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R10은 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X1은 Ma에 결합할 수 있는 기를 나타내고, X2는 Ma의 전하를 중화하는 기를 나타내고, X1과 X2는 서로 결합하여 Ma와 함께 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성해도 좋다. 그러나, R4와 R9가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우는 없다.
또한, 일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 호변이성체를 포함한다.
일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물을 포함하는 구조가 일반식(A)∼일반식(C)으로 나타내어지는 구조단위에 결합하여 도입되는 경우에 결합 위치는 특별히 제한되지 않지만, 합성 적합성의 관점에서 R4∼R9 중 어느 하나의 위치에 도입되는 것이 바람직하고, R4, R6, R7 및 R9 중 어느 하나의 위치에 결합하여 도입되는 것이 보다 바람직하고, R4 및 R9 중 어느 하나의 위치에 결합하여 도입되는 것이 더욱 바람직하다.
염료 구조를 갖는 수지(A)가 알칼리 가용성기를 갖는 경우에 있어서, 상기 알칼리 가용성기를 도입하는 방법으로서 일반식(7) 중에 R4∼R10, X1 및 X2 중에 어느 하나 또는 2개 이상의 치환기에 알칼리 가용성기를 가져도 좋은 방법을 사용할 수 있다. 이들 치환기 중에, R4∼R9 및 X1 중 어느 하나가 바람직하고, R4, R6, R7 및 R9 중 어느 하나가 보다 바람직하고, R4 및 R9 중 어느 하나가 더욱 바람직하다.
일반식(7)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 알칼리 가용성기 이외에 다른 관능기를 가져도 좋다.
일반식(7) 중에 R4∼R9는 일반식(M) 중에 R4∼R9과 동일하고, 바람직한 형태도 같다.
일반식(7) 중, Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. 금속 원자 또는 금속 화합물로서 착체를 형성할 수 있는 임의의 금속 원자 또는 금속 화합물을 사용할 수 있고, 2가의 금속 원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물 또는 2가의 금속 염화물을 포함한다.
예를 들면, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe 등, AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2 또는 GeCl2 등의 금속 염화물, TiO 또는 VO 등의 금속 산화물, 또는 Si(OH)2 등의 금속 수산화물을 포함한다.
이들 중에, 착체의 안정성, 분광 특성, 내열성, 내광성 및 제조 적합성 등의 관점에서, 금속 원자 또는 금속 화합물로서 Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO 또는 VO가 바람직하고, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co 또는 VO가 보다 바람직하고, Zn, Co, VO 및 Cu가 특히 바람직하다.
또한 일반식(7) 중, R10은 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자이다.
일반식(7) 중, X1은 Ma와 결합할 수 있는 임의의 기이어도 좋고, 구체적으로는 물, 알콜류(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올) 등 또한, "Metal Chelates"([1] Sakaguchi Takeichi, Ueno Keihei(1995, Nankodo Co., Ltd.), [2] (1996), [3] (1997) 등)에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 중에, 제조의 관점에서 물, 카르복실산 화합물 또는 알콜류가 바람직하고, 물 또는 카르복실산 화합물이 보다 바람직하다.
일반식(7) 중, X2로 나타내어지는 "Ma의 전하를 중화하는 기"로서, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실산기, 인산기, 술폰산기 등을 들 수 있고, 이들 중에, 제조의 관점에서 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실산기 또는 술폰산기가 바람직하고, 히드록실기 또는 카르복실산기가 보다 바람직하다.
일반식(7) 중, X1과 X2는 서로 결합하여 Ma와 함께 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성해도 좋다. 형성되는 5원, 6원 및 7원의 환은 포화환이어도 불포화환이어도 좋다. 또한, 5원, 6원 및 7원의 환은 탄소원자만으로 구성되어도 좋고, 질소원자, 산소원자 또는/및 황원자로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 갖는 헤테로환을 형성해도 좋다.
일반식(7)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 형태로서, R4∼R9는 각각 독립적으로 R4∼R9의 설명에 기재된 바와 같은 형태가 바람직하고, R10은 R10의 설명에 기재된 바와 같은 형태가 바람직하고, Ma는 Zn, Cu, Co 또는 VO이고, X1은 물 또는 카르복실산 화합물이고, X2는 히드록실기 또는 카르복실산기이고, X1과 X2가 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.
[일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물]
염료 구조를 갖는 수지(A)에 대해서 염료 구조의 다른 바람직한 형태는 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물로부터 유래된 염료 구조이다.
Figure 112014030170437-pct00003
일반식(8) 중, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. R12∼R15는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R17은 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X2 및 X3은 각각 독립적으로 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소원자, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NRc(Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타냄), 질소원자 또는 탄소원자를 나타낸다. R11과 Y1은 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성해도 좋고, R16과 Y2는 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성해도 좋다. X1은 Ma와 결합할 수 있는 기이고, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
또한, 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 호변이성체를 포함한다.
일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물을 포함하는 구조가 후술하는 일반식(A)∼일반식(C)으로 나타내어지는 구조단위에 결합하여 도입되는 경우에 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특별히 제한되지 않지만, R11∼R17, X1, Y1∼Y2 중 어느 하나에 도입되는 것이 바람직하다. 이들 중에, 합성 적합성의 관점에서 R11∼R16 및 X1 중 어느 하나에 결합하여 도입되는 것이 바람직하고, R11, R13, R14 및 R16 중 어느 하나에 결합하여 도입되는 형태가 보다 바람직하고, R11 및 R16 중 어느 하나에 결합하여 도입되는 형태가 더욱 바람직하다.
염료 구조를 갖는 수지(A)가 알칼리 가용성기를 갖는 경우에 있어서, 상기 알칼리 가용성기를 도입하는 방법으로서 알칼리 가용성기를 갖는 염료 모노머 또는 구조단위를 사용하는 경우에 일반식(8) 중에 R11∼R17, X1, Y1∼Y2 중 어느 하나 또는 2개 이상의 치환기에 알칼리 가용성기를 가져도 좋은 방법을 사용해도 좋다. 이들 치환기 중에, R11∼R16 및 X1 중 어느 하나가 바람직하고, R11, R13, R14 및 R16 중 어느 하나가 보다 바람직하고, R11 및 R16 중 어느 하나가 더욱 바람직하다.
일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물을 포함하는 구조는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 알칼리 가용성기 이외에 다른 관능기를 가져도 좋다.
일반식(8) 중에 R12∼R15는 일반식(M) 중에 R5∼R8과 동일하고, 바람직한 형태도 같다. R17은 일반식(M) 중에 R10과 동일하고, 바람직한 형태도 같다. Ma는 일반식(7) 중에 Ma와 동일하고, 바람직한 범위도 같다.
보다 구체적으로는, 일반식(8) 중 R12∼R15 중에 R12 및 R15로서, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 니트릴 기, 이미드기 또는 카르바모일술포닐기가 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 니트릴기, 이미드기 또는 카르바모일술포닐기가 보다 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 니트릴기, 이미드기 또는 카르바모일술포닐기가 더욱 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기가 특히 바람직하다.
상기 R13 및 R14로서 치환 또는 무치환 알킬기, 치환 또는 무치환 아릴기, 또는 치환 또는 무치환 헤테로환기가 바람직하고, 치환 또는 무치환 알킬기, 또는 치환 또는 무치환 아릴기가 보다 바람직하다. 여기서, 보다 바람직한 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기의 구체예는 일반식(M) 중에 R6 및 R7에 대해서 열거한 구체예와 동일하다.
일반식(8) 중, R11 및 R16은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개의 알케닐기, 예를 들면 비닐기, 알릴기 또는 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴기, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환기, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 2-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기 또는 벤조트리아졸-1-일기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 알콕시기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 도데실옥시기 또는 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시기 또는 나프틸옥시기), 알킬아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 알킬아미노기, 예를 들면 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 헥실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 이소프로필아미노기, t-부틸아미노기, t-옥틸아미노기, 시클로헥실아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기 또는 N-메틸-N-에틸아미노기), 아릴아미노기(바람직하게는 탄소수 6∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴아미노기, 예를 들면 페닐아미노기, 나프틸아미노기, N,N-디페닐아미노기 또는 N-에틸-N-페닐아미노기), 또는 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환 아미노기, 예를 들면 2-아미노피롤기, 3-아미노피라졸기, 2-아미노피리딘기 또는 3-아미노피리딘기)를 나타낸다.
R11 및 R16으로서 상기 중에, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기가 바람직하고, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기가 보다 바람직하고, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기가 더욱 바람직하고, 알킬기가 특히 바람직하다.
일반식(8) 중에 R11 및 R16의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기가 더 치환될 수 있는 기이면 상기 치환기군 A의 섹션에서 설명한 치환기로 치환되어도 좋고, 2개 이상의 치환기인 경우에 그들의 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(8) 중, X2 및 X3은 각각 독립적으로 NR, 질소원자, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. 여기서, R은 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개의 알케닐기, 예를 들면 비닐기, 알릴기 또는 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴기, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환기, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기 또는 벤조트리아졸-1-일기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼18개의 아실기, 예를 들면 아세틸기, 피발로일기, 2-에틸헥실기, 벤조일기 또는 시클로헥사노일기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 알킬술포닐기, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 이소프로필술포닐기 또는 시클로헥실술포닐기) 또는 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴술포닐기, 예를 들면 페닐술포닐기 또는 나프틸술포닐기)를 나타낸다.
일반식(8) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NRC, 질소원자 또는 탄소원자를 나타내고, RC는 X2 및 X3의 R과 동일하고, 바람직한 형태도 같다.
일반식(8) 중, R11과 Y1은 서로 결합하여 탄소원자와 함께 5원환(예를 들면, 시클로펜탄환, 피롤리딘환, 테트라히드로푸란환, 디옥솔란환, 테트라히드로티오펜환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 인돌환, 벤조푸란환 또는 벤조티오펜환), 6원환(예를 들면, 시클로헥산환, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 테트라히드로피란환, 디옥산환, 펜타메틸렌술피드환, 디티안환, 벤젠환, 피페리딘환, 피페라진환, 피리다진환, 퀴놀린환 또는 퀴나졸린환), 또는 7원환(예를 들면, 시클로헵탄환 또는 헥사메틸렌이민환)을 형성해도 좋다.
일반식(8) 중, R16과 Y2는 서로 결합하여 탄소원자와 함께 5원환(예를 들면, 시클로펜탄환, 피롤리딘환, 테트라히드로푸란환, 디옥솔란환, 테트라히드로티오펜환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 인돌환, 벤조푸란환 또는 벤조티오펜환), 6원환(예를 들면, 시클로헥산환, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 테트라히드로피란환, 디옥산환, 펜타메틸렌술피드환, 디티안환, 벤젠환, 피페리딘환, 피페라진환, 피리다진환, 퀴놀린환 또는 퀴나졸린환), 또는 7원환(예를 들면, 시클로헵탄환 또는 헥사메틸렌이민환)을 형성해도 좋다.
일반식(8) 중에 결합한 R11과 Y1, 및 R16과 Y2로 형성되는 5원, 6원 및 7원의 환이 더 치환될 수 있는 기이면 치환기군 A의 섹션에서 설명한 치환기로 치환되어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되는 경우에 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
일반식(8) 중, R11 및 R16은 각각 독립적으로 입체 파라미터인 -Es'값이 1.5 이상을 갖는 1가의 치환기가 바람직하고, 2.0 이상이 보다 바람직하고, 3.5 이상이 더욱 바람직하고, 5.0 이상이 특히 바람직하다. 여기서, 용어 입체 파라미터(-Es')값은 치환기의 입체 벌키니스를 나타내는 파라미터이고, 문헌(J. A. Macphee, et al., Tetrahedron, Vol. 34, 3553-3562쪽, Chemistry Special Edition 107, Chemical Structure-Activity Correlation and Drug Design, Fujita Minorubu 저, February 20, 1986편찬(Kagaku Dojin))에 기재되어 있는 -Es'값을 사용한다.
일반식(8) 중, X1은 Ma와 결합할 수 있는 기이고, 구체적으로는 일반식(7) 중에 X1과 동일한 기이고, 바람직한 형태도 같다. a는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(8)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 형태로서, R12∼R15는 각각 독립적으로 일반식(M) 중에 R5∼R8의 설명에 기재된 바와 같은 형태이고, R17은 일반식(M) 중에 R10의 설명에 기재된 바와 같은 형태가 보다 바람직하고, Ma는 Zn, Cu, Co 또는 VO이고, X2는 NR(R은 수소원자 또는 알킬기), 질소원자 또는 산소원자이고, X3은 NR(R은 수소원자 또는 알킬기) 또는 산소원자이고, Y1은 NRC(RC는 수소원자 또는 알킬기), 질소원자 또는 탄소원자이고, Y2는 질소원자 또는 탄소원자이고, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기 또는 알킬아미노기이고, X1은 산소원자를 통하여 결합하는 기이고, a는 0 또는 1이고, R11과 Y1이 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성하거나 또는 R16과 Y2가 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.
일반식(8)으로 나타내어지는 화합물의 보다 바람직한 형태로서, R12∼R15는 각각 독립적으로 일반식(M)으로 나타내어지는 화합물 중에 R5∼R8의 설명에 기재된 바와 같은 형태가 바람직하고, R17은 일반식(M) 중에 R10의 설명에 기재된 바와 같은 형태가 바람직하고, Ma는 Zn이고, X2 및 X3은 산소원자이고, Y1은 NH이고, Y2는 질소원자이고, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기 또는 알킬아미노기이고, X1은 산소원자를 통하여 결합하는 기이고, a는 0 또는 1이고, R11과 Y1이 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성하거나 또는 R16과 Y2가 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.
일반식(7) 및 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 몰흡광계수는 착색력의 관점에서 가능한 한 높을수록 바람직하다. 또한, 최대 흡수 파장(λmax)은 색 순도 향상의 관점에서 520nm∼580nm가 바람직하고, 530nm∼570nm가 보다 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물을 사용함으로써, 양호한 색 재현성을 갖는 컬러필터를 제조할 수 있다.
또한, 디피로메텐 염료로부터 유래된 염료 구조를 갖는 수지(A)는 450nm에서의 흡광도에 대하여 최대 흡수 파장(λmax)의 흡광도는 1000배 이상이 바람직하고, 10000배 이상이 보다 바람직하고, 100000배 이상이 더욱 바람직하다. 비율이 이 범위를 유지함으로써 본 발명의 착색 조성물을 사용하고, 특히 청색 컬러필터를 제조하는 경우에 높은 투과율을 갖는 컬러필터를 형성할 수 있다. 최대 흡수 파장 및 몰흡광계수는 분광 광도계 cary 5(Varian, Inc. 제작)를 사용하여 측정된다.
일반식(7) 및 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 융점은 용해성의 관점에서 매우 높지 않은 것이 좋다.
일반식(7) 및 일반식(8)으로 나타내어지는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 US4774339A, US5433896A, JP2001-240761A, JP2002-155052A, JP3614586B, Aust. J. Chem., 1965, 11, 1835-1845, J. H. Boger et al., Heteroatom Chemistry, Vol. 1, No. 5, 389 (1990) 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는, JP2008-292970A의 단락 [0131]∼[0157]에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
디피로메텐 염료의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014030170437-pct00004
Figure 112014030170437-pct00005
Figure 112014030170437-pct00006
상술한 구체예 중에, 색 특성, 현상성 및 내열성의 관점에서 특히 (PM-16)∼(PM-22)이 바람직하고, (PM-18)이 더욱 바람직하다.
[아조 염료]
본 발명에 의한 염료 구조를 갖는 수지(A)의 형태는 아조 염료(아조 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 염료부의 부분 구조로서 갖는 염료 구조를 갖는 수지이다. 본 발명에 있어서 아조 화합물은 분자내에 N=N기를 포함하는 염료부를 갖는 화합물의 총칭이다.
아조 염료로서, 공지의 아조 염료(예를 들면, 치환 아조벤젠(구체예로서 후술하는 (AZ-4)∼(AZ-6) 등))으로부터 적당히 사용되어도 좋다.
아조 염료로서, 마젠타 염료 및 옐로우 염료로서 공지된 아조 염료를 사용할 수 있고, 그들 중에 하기 일반식(d), 일반식(e), 일반식(g), 일반식(I-1), 일반식(I-2) 및 일반식(V)으로 나타내어지는 아조 염료가 특히 바람직하다.
[마젠타 염료]
아조 염료로서, 마젠타 염료인 하기 일반식(d)으로 나타내어지는 아조 염료가 적합하게 사용된다.
Figure 112014030170437-pct00007
일반식(d) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타내고, A는 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타내고, Z1∼Z3은 각각 독립적으로 -C(R5)= 또는 -N=을 나타내고, R5는 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식(d)의 각각의 치환기를 상세하게 설명한다.
일반식(d) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 도데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 1-아다만틸), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개의 알케닐기, 예를 들면 비닐, 알릴 또는 3-부텐-1-일), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴기, 예를 들면, 페닐 또는 나프틸), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환기, 예를 들면 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미디닐, 1-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴 또는 벤조트리아졸-1-일), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼18개의 아실기, 예를 들면 아세틸, 피발로일, 2-에틸헥실, 벤조일 또는 시클로헥사노일), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 알콕시카르보닐기, 예를 들면 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 6∼15개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼10개의 아릴옥시카르보닐기, 예를 들면 페녹시카르보닐), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼8개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6개의 카르바모일기, 예를 들면 디메틸카르바모일), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 알킬술포닐기, 예를 들면 메틸술포닐, 에틸술포닐, 이소프로필술포닐 또는 시클로헥실술포닐), 또는 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴술포닐기, 예를 들면 페닐술포닐 또는 나프틸술포닐)을 나타낸다.
R1 및 R3은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기가 바람직하다. R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기가 바람직하다.
R1∼R4가 치환될 수 있는 기이면, 예를 들면 상술한 치환기군 A의 섹션에서 설명한 치환기로 치환되어도 좋고, 2개 이상의 치환기인 경우에 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
R1과 R2, R1과 R5(Z1 또는 Z2가 -C(R5)=인 경우), R3과 R4, R3과 R5(Z1이 -C(R5)=인 경우)는 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.
Z1∼Z3은 각각 독립적으로 -C(R5)= 또는 -N=을 나타내고, R5는 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R5의 치환기로서, 예를 들면 상기 치환기의 섹션에서 설명한 치환기를 포함해도 좋다. R5의 치환기가 더욱 치환될 수 있는 기이면 상기 치환기군 A의 섹션에서 설명한 치환기로 치환되어도 좋고, 2개 이상의 치환기인 경우에 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
Z1∼Z3으로서, Z1은 -N=이고, Z2는 -C(R5)= 또는 -N=이고, Z3은 -C(R5)=인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Z1은 -N=이고, Z2 및 Z3은 -C(R5)=이다.
A는 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. A의 아릴기 및 방향족 헤테로환기는, 예를 들면 상기 치환기의 섹션에서 설명한 치환기를 가져도 좋고, 2개 이상의 치환기인 경우에 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
일반식(d) 중, 후술하는 일반식(A)∼일반식(C)으로 나타내어지는 구조단위와 결합하여 도입될 때의 결합 위치는 특별히 제한되지 않지만, R1, R2 및 A 중 어느 하나 또는 2개 이상과 결합하여 도입되는 것이 바람직하고, R1 및/또는 A와 결합되는 것이 보다 바람직하다.
일반식(d)으로 나타내어지는 아조 염료는 일반식(d')으로 나타내어지는 아조 염료가 보다 바람직하다.
Figure 112014030170437-pct00008
일반식(d') 중, R1∼R4는 일반식(d) 중에 R1∼R4와 동일하고, 바람직한 범위도 같다. Ra는 하메트 치환기 정수 σp값이 0.2 이상인 전자구인성기를 나타내고, Rb는 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. Rc는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타낸다.
Rb의 치환기로서, 예를 들면 상기 치환기군 A의 섹션에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
아조 염료로서, 마젠타 염료인 하기 일반식(e)으로 나타내어지는 아조 염료도 적합하게 들 수 있다.
Figure 112014030170437-pct00009
일반식(e) 중, R11∼R16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R11과 R12, 및 R15와 R16은 각각 독립적으로 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(e) 중에 각각의 치환기를 상세하게 설명한다.
R11∼R16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 1가의 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자, 탄소수 1∼30개의 알킬기(여기서, 시클로알킬기 및 비시클로알킬기를 포함하는 포화 지방족기를 의미함), 탄소수 2∼30개의 알케닐기(여기서, 시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기를 포함하는 이중결합을 갖는 불포화 지방족기를 의미함), 탄소수 2∼30개의 알키닐기, 탄소수 6∼30개의 아릴기, 탄소수 3∼30개의 헤테로환기, 시아노기, 탄소수 1∼30개의 지방족 옥시기, 탄소수 6∼30개의 아릴옥시기, 탄소수 2∼30개의 아실옥시기, 탄소수 1∼30개의 카르바모일옥시기, 탄소수 2∼30개의 지방족 옥시카르보닐옥시기, 탄소수 7∼30개의 아릴옥시카르보닐옥시기, 탄소수 0∼30개의 아미노기(알킬아미노기, 아닐리노기 및 헤테로환 아미노기를 포함), 탄소수 2∼30개의 아실아미노기, 탄소수 1∼30개의 아미노카르보닐아미노기, 탄소수 2∼30개의 지방족 옥시카르보닐아미노기, 탄소수 7∼30개의 아릴옥시카르보닐아미노기, 탄소수 0∼30개의 술파모일아미노기, 탄소수 1∼30개의 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 탄소수 1∼30개의 알킬티오기, 탄소수 6∼30개의 아릴티오기, 탄소수 0∼30개의 술파모일기, 탄소수 1∼30개의 알킬 또는 아릴술피닐기, 탄소수 1∼30개의 알킬 또는 아릴술포닐기, 탄소수 2∼30개의 아실기, 탄소수 6∼30개의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2∼30개의 지방족 옥시카르보닐기, 탄소수 1∼30개의 카르바모일기, 탄소수 3∼30개의 아릴 또는 헤테로환 아조 기, 또는 이미드기를 들 수 있고, 각각의 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 헤테로환기, 시아노기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 시아노기이다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 무치환 알킬기, 치환 또는 무치환 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환 알킬기이다.
R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 무치환 알킬기, 치환 또는 무치환 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환 알킬기이다.
일반식(e) 중, 후술하는 일반식(A)∼일반식(C)으로 나타내어지는 구조단위와 결합하여 도입될 때의 결합 위치는 특별히 제한되지 않지만, 합성 적합성의 관점에서 R13, R15 및 R16 중 어느 하나 또는 2개 이상과 결합하여 도입되는 것이 바람직하고, R13 및/또는 R15와 결합하는 것이 보다 바람직하고, R13과 결합하는 것이 더욱 바람직하다.
상술한 아조 염료 중에, 마젠타 염료로서 일반식(e)으로 나타내어지는 아조 염료가 보다 바람직하다.
옐로우 염료
아조 염료로서, 옐로우 염료인 하기 일반식(g), 일반식(I-1), 일반식(I-2) 및 일반식(V)으로 나타내어지는 아조 염료(그 호변이성체도 포함)가 적합하다.
Figure 112014030170437-pct00010
일반식(g) 중, R34는 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R35는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기를 나타낸다. Z30 및 Z31은 각각 독립적으로 -C(R36)= 또는 -N=을 나타내고, R36은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. A31은 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다.
일반식(g) 중에 각각의 치환기를 상세하게 설명한다.
R34는 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 상기 치환기군 A의 섹션에서 설명한 치환기를 들 수 있고, 바람직하게는 아릴기 및 헤테로환기이고, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
R35는 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 도데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 1-아다만틸), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개의 알케닐기, 예를 들면 비닐, 알릴 또는 3-부텐-1-일), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴기, 예를 들면 페닐 또는 나프틸), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환기, 예를 들면 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미디닐, 1-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴 또는 벤조트리아졸-1-일), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼18개의 아실기, 예를 들면 아세틸, 피발로일, 2-에틸헥실, 벤조일 또는 시클로헥사노일), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 알콕시카르보닐기, 예를 들면 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기), 또는 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 카르바모일기, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일)를 나타낸다.
Z30 및 Z31은 각각 독립적으로 -C(R36)= 또는 -N=을 나타내고, R36은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R36의 치환기로서, 예를 들면 상기 치환기군 A의 섹션에서 설명한 치환기를 포함해도 좋다. R36의 치환기가 더 치환될 수 있는 기이면 상기 치환기군 A의 섹션에서 설명한 치환기로 치환되어도 좋고, 2개 이상의 치환기인 경우에 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
Z30 및 Z31로서, 바람직하게는 Z30은 -N=이고, Z31은 -C(R36)=이다.
A31은 일반식(d) 중에 A와 동일하고, 바람직한 형태도 같다.
일반식(g) 중, 후술하는 일반식(A)∼일반식(C)으로 나타내어지는 구조단위와 결합하여 도입될 때의 결합 위치는 특별히 제한되지 않지만, 합성 적합성의 관점에서 R34 및/또는 A31이 바람직하다.
Figure 112014030170437-pct00011
일반식(I-1) 및 일반식(I-2) 중, Ri1, Ri2 및 Ri3은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. a는 0∼5의 정수를 나타낸다. a가 2 이상인 경우, 인접하는 2개의 Ri1은 서로 연결되어 축합환을 형성해도 좋다. b 및 c는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. b 및 c가 1 이상인 경우, 인접하는 2개의 Ri1은 서로 연결되어 축합환을 형성해도 좋다. A32는 이하에 나타낸 일반식(IA), 일반식(IB) 또는 일반식(IC)을 나타낸다.
Figure 112014030170437-pct00012
일반식(IA) 중, R42는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R43은 1가의 치환기를 나타낸다. R44는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Figure 112014030170437-pct00013
일반식(IB) 중, R44 및 R45는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. T는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
Figure 112014030170437-pct00014
일반식(IC) 중, R46은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R47은 1가의 치환기를 나타낸다.
일반식(I-1) 및 일반식(I-2) 중에 Ri1, Ri2 및 Ri3으로 나타내어지는 1가의 치환기로서, 상기 치환기군 A의 섹션에서 설명한 치환기를 들 수 있다. 상기 1가의 치환기로서, 보다 구체적으로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 도데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 1-아다만틸), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴기, 예를 들면 페닐, 나프틸 또는 술폰아미드기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알케닐기, 예를 들면 비닐, 알릴, 프레닐, 게라닐 또는 올레일), 술포기, 술파모일기(바람직하게는 탄소수 1∼10개의 알킬술파모일기)를 들 수 있고, 특히 탄소수 1∼5개의 알킬기 및 탄소수 1∼10개의 알킬술파모일기가 바람직하다. a는 1∼3이 바람직하다. b 및 c는 1∼3이 바람직하다.
일반식(IA) 중, R42는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 특히 탄소수 1∼5개의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다. R43으로 나타내어지는 1가의 치환기로서, 상기 치환기군 A의 섹션에서 설명한 치환기를 들 수 있고, 특히 시아노기 또는 카르바모일기가 바람직하다. R44는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 특히 탄소수 1∼5개의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다.
일반식(IB) 중, T는 산소원자 또는 황원자를 나타내고, 산소원자가 바람직하다. R44 및 R45는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 특히 탄소수 1∼5개의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다.
일반식(IC) 중, R46은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 특히 탄소수 1∼5개의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다. R47로 나타내어지는 1가의 치환기로서, 상기 치환기군 A의 섹션에서 설명한 치환기를 들 수 있고, 수소원자, 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 특히 탄소수 1∼5개의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다.
Figure 112014030170437-pct00015
일반식(V) 중, Mv는 Cr 또는 Co를 나타낸다. Rv1은 산소원자 또는 -COO-을 나타낸다. Rv2 및 Rv3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. v는 0∼4의 정수를 나타낸다. Rv4는 1가의 치환기를 나타낸다. v가 2 이상이면, 인접하는 복수의 Rv4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Rv2 및 Rv3은 탄소수 1∼5개의 알킬기 또는 페닐기가 특히 바람직하다. Rv4로 나타내어지는 1가의 치환기로서, 상기 치환기군 A의 섹션에서 설명한 치환기를 들 수 있고, 특히 알킬기, 아릴기, 니트로기, 술파모일기 및 술포기가 바람직하고, 탄소수 1∼5개의 알킬기, 페닐기 및 니트로기가 가장 바람직하다.
상기 아조 염료 중에, 옐로우 염료로서 일반식(I-1), 일반식(I-2) 및 일반식(V)으로 나타내어지는 아조 염료가 바람직하다.
이하에 아조 염료의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014030170437-pct00016
Figure 112014030170437-pct00017
Figure 112014030170437-pct00018
Figure 112014030170437-pct00019
상기 구체예 중에, 색 특성 및 내열성의 관점에서, 특히 (AZ-7)∼(AZ-8), (2-1), (2-2), (2-4), (3-1)∼(3-5), 및 (3-12)∼(3-15)가 바람직하다.
(안트라퀴논 염료)
본 발명에 의한 염료 구조를 갖는 수지(A)의 형태는 안트라퀴논 염료(안트라퀴논 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 것이다. 상기 염료 구조를 갖는 수지(A)로서, 후술하는 일반식(AQ-1)∼(AQ-3)으로 나타내어지는 화합물(안트라퀴논 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 염료부의 부분 구조로서 갖는 염료 구조를 갖는 수지를 포함한다. 본 발명에 있어서 안트라퀴논 화합물은 분자내에 안트라퀴논 골격을 포함하는 염료부를 갖는 화합물의 총칭이다.
Figure 112014030170437-pct00020
일반식(AQ-1) 중, A 및 B는 각각 독립적으로 아미노기, 히드록실기, 알콕시기 또는 수소원자를 나타낸다. Xqa는 ORqa1 또는 NRqa2Rqa3을 나타낸다. Rqa1∼Rqa3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rq1∼Rq4는 치환기를 나타낸다. Rq1∼Rq4가 취할 수 있는 치환기는 상기 치환기군 A의 섹션에서 설명한 치환기와 동일하다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(AQ-2) 중, C 및 D는 일반식(AQ-1) 중에 A 및 B와 동일하다. Xqb는 ORqb1 또는 NRqb2Rqb3을 나타낸다. Rqb1∼Rqb3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rq5∼Rq8은 치환기를 나타낸다. Rq5∼Rq8은 일반식(AQ-1) 중에 Rq1∼Rq4와 동일하다. Rc는 일반식(AQ-1) 중에 Ra 또는 Rb와 동일하다.
일반식(AQ-3) 중, E 및 F는 일반식(AQ-1) 중에 A 및 B와 동일하다. Xqc는 ORqc1 또는 NRqc2Rqc3을 나타낸다. Rqc1∼Rqc3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rq9∼Rq12는 일반식(AQ-1) 중에 Rq1∼Rq4와 동일하다. Rd는 일반식(AQ-1) 중에 Ra 또는 Rb와 동일하다.
일반식(AQ-1) 중, A 및 B는 수소원자가 바람직하다. Xqa는 ORqa1(Rqa1은 수소원자, 탄소수 1∼5개의 알킬기 또는 페닐기) 또는 NRqa2Raq3(Rqa2는 수소원자, Rqa3은 탄소수 1∼5개의 알킬기 또는 페닐기)이 바람직하다. Rq1∼Rq4는 수소원자, 할로겐 원자 또는 알콕시기가 바람직하다. Ra는 수소원자가 바람직하다. Rb는 수소원자, 탄소수 1∼5개의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다.
일반식(AQ-2) 중, C 및 D는 수소원자가 바람직하다. Xqb는 ORqb1(Rqb1은 수소원자, 탄소수 1∼5개의 알킬기 또는 페닐기) 또는 NRqb2Rbq3(Rqb2는 수소원자, Rqb3은 탄소수 1∼5개의 알킬기 또는 페닐기)이 바람직하다. Rq5∼Rq8은 수소원자, 할로겐 원자 또는 알콕시기가 바람직하다. Rc는 수소원자, 탄소수 1∼5개의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다.
일반식(AQ-3) 중, E 및 F는 수소원자가 바람직하다. Xqc는 ORqc1(Rqc1은 수소원자, 탄소수 1∼5개의 알킬기 또는 페닐기), NRqc2Rcq3(Rqc2는 수소원자, Rqc3은 탄소수 1∼5개의 알킬기 또는 페닐기)이 바람직하다. Rq9∼Rq12는 수소원자, 할로겐 원자 또는 알콕시기가 바람직하다. Rd는 수소원자, 탄소수 1∼5개의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다.
이하에 안트라퀴논 염료의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014030170437-pct00021
상기 구체예 중에, 색 특성 및 내열성의 관점에서 특히 (aq-1)∼(aq-4), (aq-13) 및 (aq-14)가 바람직하다.
(트리페닐메탄 염료)
본 발명에 의한 염료 구조를 갖는 수지의 형태는 트리페닐메탄 염료(트리페닐메탄 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 것이다. 상기 염료 구조를 갖는 수지(A)로서, 후술하는 일반식(TP)으로 나타내어지는 화합물(트리페닐메탄 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 염료부의 부분 구조로서 갖는 염료 구조를 갖는 수지를 포함한다. 본 발명에 있어서 트리페닐메탄 화합물은 분자내에 트리페닐메탄 골격을 포함하는 염료부를 갖는 화합물의 총칭이다.
Figure 112014030170437-pct00022
일반식(TP) 중, Rtp1∼Rtp4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rtp5는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp9Rtp10(Rtp9 및 Rtp10은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)을 나타낸다. Rtp6, Rtp7 및 Rtp8은 치환기를 나타낸다. a, b 및 c는 0∼4의 정수를 나타낸다. a, b 및 c가 2 이상이면, Rtp6, Rtp7 및 Rtp8은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. X-는 음이온을 나타낸다.
Rtp1∼Rtp6로서 수소원자, 탄소수 1∼5개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 페닐기가 바람직하다. Rtp5는 수소원자 또는 NRtp9Rtp10이 바람직하고, NRtp9Rtp10이 가장 바람직하다. Rtp9 및 Rtp10은 수소원자, 탄소수 1∼5개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rtp6, Rtp7 및 Rtp8로 나타내어지는 치환기로서, 상기 치환기군 A의 섹션에서 설명한 치환기를 사용할 수 있지만, 특히 탄소수 1∼5개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 1∼5개의 알케닐기, 탄소수 6∼15개의 아릴기, 카르복실기 또는 술포기가 바람직하고, 탄소수 1∼5개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 1∼5개의 알케닐기, 페닐기 또는 카르복실기가 보다 바람직하다. 특히, Rtp6 및 Rtp8로서 탄소수 1∼5개의 알킬기가 바람직하고, Rtp7로서 알케닐기(특히, 인접한 2개의 알케닐기에 결합한 페닐기가 바람직함), 페닐기 또는 카르복실기가 바람직하다.
a, b 또는 c는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. 특히, a 및 b는 0∼1이 바람직하고, c는 0∼2가 바람직하다.
X-는 음이온을 나타낸다. X-로서, 구체적으로는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화 인 음이온, 6불화 안티몬 음이온 또는 4불화 붕소 음이온 등의 무기계 음이온, 아세트산 음이온 또는 벤조산 음이온 등의 카르복실산 음이온, 벤젠 술폰산 음이온, 톨루엔 술폰산 음이온 또는 트리플루오로메탄 술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온, 옥틸인산 음이온, 도데실인산 음이온, 옥타데실인산 음이온, 페닐인산 음이온 또는 노닐페닐 인산 음이온 등의 유기 인산 음이온 등을 들 수 있다. X-는 염료 구조와 이온 결합하는 것이 바람직하고, 염료 구조를 갖는 수지의 일부(폴리머쇄 등)와 결합해도 좋다.
X-는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온 또는 카르복실산 음이온이 바람직하고, 과염소산 음이온 또는 카르복실산 음이온이 가장 바람직하다.
하기에 일반식(TP)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014030170437-pct00023
Figure 112014030170437-pct00024
상기 구체예 중에, 색 특성 및 내열성의 관점에서 특히 (tp-4), (tp-5), (tp-6) 및 (tp-8)이 바람직하다.
(크산텐 염료)
본 발명에 의한 염료 구조를 갖는 수지의 바람직한 형태는 크산텐 염료(크산텐 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 것이다. 상기 염료 구조를 갖는 수지(A)로서, 후술하는 일반식(J)으로 나타내어지는 크산텐 화합물로부터 유래된 부분 구조를 염료부의 부분 구조로서 갖는 염료 구조를 갖는 수지를 포함한다.
Figure 112014030170437-pct00025
일반식(J) 중, R81, R82, R83 및 R84는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R85는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, m은 0∼5의 정수를 나타낸다. X-는 음이온을 나타낸다.
일반식(J) 중에 R81∼R84 및 R85가 취할 수 있는 치환기는 상기 치환기군 A의 섹션에서 설명한 치환기와 동일하다.
일반식(J) 중에 R81과 R82, R83과 R84, 및 m이 2 이상인 경우에 복수의 R85는 각각 독립적으로 서로 결합하여 5원, 6원 또는 7원의 포화환, 또는 5원, 6원 또는 7원의 불포화환을 형성해도 좋다. 형성되는 5원, 6원 또는 7원의 환이 더 치환될 수 있는 기이면 상기 R81∼R85에서 설명한 치환기로 치환되어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되는 경우에 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
일반식(J) 중에 R81과 R82, R83과 R84, 및 m이 2 이상인 경우에 복수의 R85는 각각 독립적으로 서로 결합하여 치환기를 갖지 않는 5원, 6원 또는 7원의 포화환 또는 5원, 6원 또는 7원의 불포화환을 형성하는 경우에 있어서, 치환기를 갖지 않는 5원, 6원 또는 7원의 포화환 또는 5원, 6원 또는 7원의 불포화환으로서 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환 또는 피리딘환을 들 수 있다.
특히, R82 및 R83은 수소원자이고, R81 및 R84는 치환 또는 무치환 페닐기가 바람직하다. 또한, R85는 할로겐 원자, 탄소수 1∼5개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 술포기, 술폰아미드기 또는 카르복실기가 바람직하다. 치환기를 가져도 좋은 R81 및 R84의 페닐기는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼5개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 술포기, 술폰아미드기 또는 카르복실기가 가장 바람직하다.
X-는 음이온을 나타낸다. X-로서, 구체적으로는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화 인 음이온, 6불화 안티몬 음이온 또는 4불화 붕소 음이온 등의 무기계 음이온, 아세트산 음이온 또는 벤조산 음이온 등의 카르복실산 음이온, 벤젠 술폰산 음이온, 톨루엔 술폰산 음이온 또는 트리플루오로메탄 술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온, 옥틸인산 음이온, 도데실인산 음이온, 옥타데실인산 음이온, 페닐인산 음이온 또는 노닐페닐인산 음이온 등의 유기 인산 음이온 등을 들 수 있다. X-는 염료 골격과 결합해도 좋고, 또는 염료 구조를 갖는 수지의 일부(폴리머쇄 등)와 결합해도 좋다.
X-는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온 또는 카르복실산 음이온이 바람직하고, 과염소산 음이온 또는 카르복실산 음이온이 가장 바람직하다.
일반식(J)으로 나타내어지는 크산텐 골격을 갖는 화합물은 문헌에 기재된 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 구체적으로는, Tetrahedron Letters, 2003, vol. 44, No. 23, 4355∼4360쪽 및 Tetrahedron, 2005, vol. 61, No. 12, 3097∼3106쪽 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
이하에 크산텐 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014030170437-pct00026
식(1a)∼(1f) 중, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, -SO3-, -CO2H 또는 -SO2NHRa를 나타낸다. Rd, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 -SO3-, -SO3Na 또는 -SO2NHRa를 나타낸다.
Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소원자, -SO3-, -SO3H 또는 -SO2NHRa를 나타낸다.
Ra는 1∼10개의 알킬기, 바람직하게는 2-에틸헥실기를 나타낸다. X는 상기 와 동일한 의미를 나타낸다.
식(1b)으로 나타내어지는 화합물은 식(1b-1)으로 나타내어지는 화합물의 호변이성체이다.
이들 중에, 색 특성 및 내열성의 관점에서 특히 식(1e) 및 식(1f)이 바람직하다.
(시아닌 염료)
본 발명에 의한 염료 구조를 갖는 수지의 형태는 시아닌 염료(시아닌 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 것이다. 상기 염료 구조를 갖는 수지(A)로서, 후술하는 일반식(PM)으로 나타내어지는 화합물(시아닌 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 염료부의 부분 구조로서 갖는 염료 구조를 갖는 수지를 포함한다. 본 발명에 의한 시아닌 화합물은 분자내에 시아닌 골격을 포함하는 염료부를 갖는 화합물의 총칭이다.
Figure 112014030170437-pct00027
일반식(PM) 중, 환 Z1 및 환 Z2는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 복소환을 나타낸다. l은 0∼3의 정수를 나타낸다. X-는 음이온을 나타낸다.
환 Z1 및 환 Z2는 각각 독립적으로 옥사졸, 벤조옥사졸, 옥사졸린, 티아졸, 티아졸린, 벤조티아졸, 인돌레닌, 벤조인돌레닌 또는 1,3-티아디아진을 포함한다. 환 Z1 및 환 Z2가 취할 수 있는 치환기는 상기 치환기군 A의 섹션에서 설명한 치환기와 동일하다. X-는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화 인 음이온, 6불화 안티몬 음이온 또는 4불화 붕소 음이온 등의 무기계 음이온, 아세트산 음이온 또는 벤조산 음이온 등의 카르복실산 음이온, 벤젠 술폰산 음이온, 톨루엔 술폰산 음이온, 트리플루오로메탄 술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온, 옥틸인산 음이온, 도데실인산 음이온, 옥타데실인산 음이온, 페닐인산 음이온 또는 노닐페닐인산 음이온 등의 유기 인산 음이온 등을 포함한다. X는 염료 구조와 이온결합이 바람직하고, 염료 구조를 갖는 수지의 일부(폴리머쇄 등)와 결합해도 좋다.
일반식(PM)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(PM-2)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014030170437-pct00028
일반식(PM-2) 중, 환 Z5 및 환 Z6은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 벤젠환 또는 치환기를 가져도 좋은 나프탈렌환을 나타낸다. Y-는 Cl-, Br-, I-, ClO4 -, OH-, 1가의 유기 카르복실산 음이온, 1가의 유기 술폰산 음이온, 1가의 붕소 음이온 또는 1가의 유기 금속 착체 음이온을 나타낸다. Y-는 염료 구조와 이온결합이 바람직하고, 염료 구조를 갖는 수지의 일부(폴리머쇄 등)와 결합해도 좋다.
n은 0∼3의 정수를 나타낸다.
A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자, 셀레늄원자, 탄소원자 또는 질소원자를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼20개의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼6개의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타내거나, 또는 하나의 R3과 하나의 R4가 함께 형성된 탄소수 2∼6개의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다.
일반식(PM-2) 중, Y-는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온 또는 카르복실산 음이온이 바람직하고, 염소 음이온, 과염소 음이온 또는 카르복실산 음이온이 더욱 바람직하다. n은 1이 바람직하다. A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자 또는 탄소원자가 바람직하고, 탄소원자가 가장 바람직하다.
이하에 시아닌 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014030170437-pct00029
구체예 중에, (pm-1)∼(pm-6), (pm-9) 및 (pm-10)으로 나타내어지는 구조가 바람직하고, 색 특성 및 내열성의 관점에서 (pm-1), (pm-2) 및 (pm-10)으로 나타내어지는 염료 구조가 특히 바람직하다.
(스쿠아릴륨 염료)
본 발명에 의한 염료 구조를 갖는 수지의 형태는 스쿠아릴륨 염료(스쿠아릴륨 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 것이다. 상기 염료 구조를 갖는 수지(A)로서, 후술하는 일반식(K)으로 나타내어지는 화합물(스쿠아릴륨 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 염료부의 부분 구조로서 갖는 염료 구조를 갖는 수지를 포함한다. 본 발명에 있어서 스쿠아릴륨 화합물은 분자내에 스쿠아릴륨 골격을 포함하는 염료부를 갖는 화합물의 총칭이다.
Figure 112014030170437-pct00030
일반식(K) 중, A 및 B는 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 아릴기로서, 바람직하게는 탄소수 6∼48개, 보다 바람직하게는 6∼24개의 아릴기, 예를 들면 페닐 또는 나프틸을 포함해도 좋다. 헤테로환기로서, 5원 또는 6원환이 바람직하고, 예를 들면 피롤일, 이미다조일, 피라조일, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 트리아졸-1-일, 티에닐, 푸릴, 티아디아졸 등을 들 수 있다.
일반식(K)으로 나타내어지는 화합물로서, 특히 일반식(K-1), 일반식(K-2), 일반식(K-3) 또는 일반식(K-4)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014030170437-pct00031
일반식(K-1) 중, R91, R92, R94, R95, R96 및 R98은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분기상 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아미노기(알킬아미노기 및 아닐리노기를 포함), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기 또는 실릴기를 나타낸다.
R93 및 R97은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
R91과 R92, 및 R95와 R96은 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(K-1) 중에 R91, R92, R94, R95, R96 및 R98이 취할 수 있는 치환기는 상기 치환기군 A의 섹션에서 설명한 치환기와 동일하다.
R91∼R98은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 히드록실기, 아미노기, 아릴기 또는 헤테로환기가 바람직하고, R93, R94, R97 및 R98은 알킬기이고, 또한 R91과 R92, 및 R95와 R96이 서로 결합하여 아릴환을 형성하는 것이 보다 바람직하고, R93, R94, R97 및 R98은 탄소수 1∼20개의 알킬기이고, 또한 R91과 R92, 및 R95와 R96이 서로 결합하여 벤젠환을 형성하는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112014030170437-pct00032
일반식(K-2) 중, R101, R103, R104, R105, R107 및 R108은 일반식(K-1) 중에 R91, R93, R94, R95, R97 및 R98과 동일하다. R103 및 R107은 일반식(K-1) 중에 R93 및 R97과 동일하다.
일반식(K-2) 중, R101, R103, R104, R105, R107 및 R108은 수소원자, 알킬기, 히드록실기, 아미노기, 아릴기 또는 헤테로환기인 것이 바람직하고, R101, R103, R105 및 R107은 알킬기 또는 아릴기이고, 또한 R104 및 R108은 히드록실기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하고, R101, R103, R105 및 R107은 탄소수 1∼20의 알킬기이고, 또한 R104 및 R108은 히드록실기인 것이 보다 바람직하다. R103 및 R107은 수소원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기,및 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼5개의 알킬기 및 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014030170437-pct00033
일반식(K-3) 중, R109, R110, R111, R112, R113, R114, R115, R118 및 R119는 일반식(K-3) 중에 R91, R93, R94, R95, R97 및 R98과 동일하다. R116 및 R117은 일반식(K-1) 중에 R93 및 R97과 동일하다.
일반식(K-3) 중, R109, R110, R111, R112, R113, R114, R115, R118 및 R119는 수소원자, 할로겐 원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 히드록실기 또는 알콕시기인 것이 바람직하다. 특히, R109, R113, R115, R118 및 R119는 수소원자이고, R110, R111 및 R112는 수소원자 또는 알콕시기이고, R114는 수소원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1∼5개의 알킬기, 탄소수 1∼5개의 알콕시기인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112014030170437-pct00034
일반식(K-4) 중, R120 및 R121은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알케닐기를 나타낸다. m1 및 m2는 각각 독립적으로 1∼4의 정수를 나타낸다. n1 및 n2는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.
R120 및 R121은 특히, 탄소수 1∼5개의 알킬기 또는 탄소수 1∼5개의 알콕시기가 바람직하다. m1 및 m2는 1∼3이 바람직하고, m1 및 m2가 3인 것이 가장 바람직하다. n1 및 n2로서, 0∼3이 바람직하고, 0 또는 1이 바람직하다.
본 발명에 있어서 염료 구조를 형성할 수 있는 염료 화합물로서, 일반식(K-1)으로 나타내어지는 스쿠아릴륨 화합물이 색의 관점에서 바람직하다.
일반식(K-1)∼일반식(K-4)으로 나타내어지는 스쿠아릴륨 화합물은 J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2000, 599에 기재된 방법을 적용하여 합성할 수 있다.
하기에 일반식(K-1)∼(K-4)으로 나타내어지는 스쿠아릴륨 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014030170437-pct00035
상기 구체예 중에, 색 특성 및 내열성의 관점에서 (sq-1), (sq-2), (sq-3), (sq-7), (sq-8), (sq-9), (sq-10), (sq-11) 및 (sq-12)가 바람직하다.
(퀴노프탈론 염료)
본 발명에 의한 염료 구조를 갖는 수지의 형태는 퀴노프탈론 염료(퀴노프탈론 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 것이다. 상기 염료 구조를 갖는 수지(A)로서, 후술하는 일반식(QP)으로 나타내어지는 화합물(퀴노프탈론 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 염료부의 부분 구조로서 갖는 염료 구조를 갖는 수지를 포함한다. 본 발명에 있어서 퀴노프탈론 화합물은 분자내에 퀴노프탈론 골격을 포함하는 염료부를 갖는 화합물의 총칭이다.
Figure 112014030170437-pct00036
일반식(QP) 중, Rqp1∼Rqp6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. Rqp1∼Rqp6 중 적어도 2개가 인접한 경우, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 상기 환은 치환기를 더 가져도 좋다.
Rqp1∼Rqp6이 나타내는 치환기는 상기 치환기군 A의 섹션에서 설명한 치환기이다. Rqp1∼Rqp6이 나타내는 치환기로서 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기 및 아릴기가 바람직하다. 특히, Rqp1과 Rqp2, 및 Rqp5와 Rqp6은 서로 결합하여 치환 또는 무치환 페닐기를 형성하는 것이 바람직하다. Rqp3 및 Rqp4는 수소원자, 염소원자 또는 브롬원자가 바람직하다.
Rqp1과 Rqp2, 및 Rqp5와 Rqp6이 서로 결합하여 형성되는 페닐기인 치환기로서 상기 치환기의 섹션에서 설명한 치환기를 포함하지만, 할로겐 원자, 카르바모일기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
이하에 일반식(QP)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014030170437-pct00037
상기 구체예 중에, 색 특성 및 내열성의 관점에서 (QP-1)∼(QP-5)가 바람직하다.
(프탈로시아닌 염료)
본 발명에 의한 염료 구조를 갖는 수지의 형태는 프탈로시아닌 염료(프탈로시아닌 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 것이다. 상기 염료 구조를 갖는 수지(A)로서, 후술하는 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물(프탈로시아닌 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 염료부의 부분 구조로서 갖는 염료 구조를 갖는 수지를 포함한다. 본 발명에 있어서 프탈로시아닌 화합물은 분자내에 프탈로시아닌 골격을 포함하는 염료부를 갖는 화합물의 총칭이다.
Figure 112014030170437-pct00038
일반식(F) 중, M1은 금속의 종류를 나타내고, Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자 및 질소원자로부터 선택된 원자를 포함하여 구성되는 6원환을 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다.
일반식(F)을 상세하게 설명한다.
일반식(F) 중, M1로 나타내어지는 금속의 종류로서, 예를 들면 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co 및 Fe 등의 금속원자, AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2 및 GeCl2 등의 금속 염화물, TiO 및 VO 등의 금속 산화물, 및 Si(OH)2 등의 금속 수산화물이 포함되지만, 특히 Cu 및 Zn이 특히 바람직하다.
일반식(F) 중, Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자 및 질소원자로부터 선택된 원자를 포함하여 구성되는 6원환을 형성하는데 필요한 원자군을 나타낸다. 상기 6원환은 포화환이어도 불포화환이어도 좋고, 무치환이어도 치환기를 가져도 좋다. 치환기로서, 상기 치환기군 A의 섹션에서 설명한 치환기를 들 수 있다. 또한, 상기 6원환이 2개 이상의 치환기를 갖는 경우, 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다. 또한, 상기 6원환은 다른 5원 또는 6원환과 축합되어도 좋은 좋다. 상기 6원환은 벤젠환, 시클로헥산환 등을 포함한다. 일반식(F)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료 잔기 중에, 일반식(F-1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 염료로부터 유래된 잔기가 특히 바람직하다.
Figure 112014030170437-pct00039
일반식(F-1) 중, M2는 일반식(F) 중에 M1과 동일하고, 바람직한 형태도 같다.
일반식(F-1) 중, R101∼R116은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R101∼R116으로 나타내어지는 치환기가 더 치환될 수 있는 기이면 상기 치환기군 A의 섹션에서 설명한 기로 치환되어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되는 경우에 그들의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
이들 중에, R101∼R116으로 나타내어지는 치환기는 수소원자, SO2NR117R118(R117 및 R118은 수소원자, 탄소수 3∼20개의 직쇄상 또는 분기상 치환기를 가져도 좋은 알킬기), SR119(R119는 탄소수 3∼20개의 직쇄상 또는 분기상 치환기를 가져도 좋은 알킬기)가 바람직하다.
이하에 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014030170437-pct00040
상기 구체예 중에, 색 특성 및 내열성의 관점에서 특히 (Ph-1)∼(Ph-3)이 바람직하다.
(서브프탈로시아닌 화합물)
본 발명에 의한 염료 구조를 갖는 수지의 형태는 서브프탈로시아닌 염료(프탈로시아닌 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 갖는 것이다. 상기 염료 구조를 갖는 수지(A)로서, 후술하는 일반식(SP)으로 나타내어지는 화합물(서브프탈로시아닌 화합물)로부터 유래된 부분 구조를 염료부의 부분 구조로서 갖는 염료 구조를 갖는 수지를 포함한다. 본 발명에 있어서 서브프탈로시아닌 화합물은 분자내에 서브프탈로시아닌 골격을 포함하는 염료부를 갖는 화합물의 총칭이다.
Figure 112014030170437-pct00041
일반식(SP) 중, Z1∼Z12는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 티오에테르기를 나타낸다. X는 음이온을 나타낸다.
일반식(SP)을 상세하게 설명한다.
일반식(SP) 중에 Z1∼Z12가 가져도 좋은 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 치환 또는 무치환 알킬기를 나타낸다. Z1∼Z12로서, 특히 탄소수 1∼20개가 바람직하고, 탄소수 1∼10개가 보다 바람직하다. Z1∼Z12가 가져도 좋은 치환기로서 상기 치환기군 A의 섹션에서 설명한 치환기를 들 수 있지만, 특히 불소원자, 히드록실기 및 메르캅토기가 바람직하다.
일반식(SP) 중에 X는 음이온을 나타낸다. X로서, 구체적으로는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화 인 음이온, 6불화 안티몬 음이온 또는 4불화 붕소 음이온 등의 무기계 음이온, 아세트산 음이온 또는 벤조산 음이온 등의 카르복실산 음이온, 벤젠 술폰산 음이온, 톨루엔 술폰산 음이온 또는 트리플루오로메탄 술폰산 음이온 등의 유기 술폰산 음이온, 옥틸인산 음이온, 도데실인산 음이온, 옥타데실인산 음이온, 페닐인산 음이온 또는 노닐페닐인산 음이온 등의 유기 인산 음이온 등을 들 수 있다. X-는 염료 골격과 결합해도 좋고, 또는 염료 구조를 갖는 수지의 일부(폴리머쇄 등)와 결합해도 좋다.
X-는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 과염소산 음이온, 카르복실산 음이온 및 인산 음이온이 바람직하고, 과염소산 음이온 또는 카르복실산 음이온이 가장 바람직하다.
이하에 서브프탈로시아닌 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014030170437-pct00042
상기 구체예 중에, 색 특성 및 내열성의 관점에서 특히 (SP-2), (SP-3), (SP-4), (SP-5), (SP-6) 및 (SP-7)이 바람직하다.
(본 발명의 착색 조성물에 사용되는 염료 구조를 갖는 수지의 구조)
본 발명의 착색 조성물에 사용되는 염료 구조를 갖는 수지(A)는 하기 일반식(A), 일반식(B) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위 중 적어도 하나를 포함하고 염료 구조를 갖는 수지가 바람직하다. 이들을 순차적으로 설명한다.
<일반식(A)으로 나타내어지는 구성단위>
Figure 112014030170437-pct00043
일반식(A) 중, X1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고, L1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeI는 염료 구조를 나타낸다.
이하에 일반식(A)을 상세하게 설명한다.
일반식(A) 중, X1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타낸다. 다시 말하면, X1은 중합 반응으로 형성되는 주쇄에 상당하는 반복단위를 형성하는 부분을 나타낸다. 또한, 2개의 *로 나타내는 부분은 반복단위가 된다. X1는 중합가능한 공지의 모노머로 형성되는 연결기이면 특별히 제한되지 않지만, 특히 하기 (XX-1)∼(XX-24)으로 나타내어지는 연결기가 바람직하고, (XX-1) 및 (XX-2)으로 나타내어지는 (메타)아크릴계 연결쇄, (XX-10)∼(XX-17)으로 나타내어지는 스티렌계 연결쇄 및 (XX-24)으로 나타내어지는 비닐계 연결쇄가 가장 바람직하다. (XX-1)∼(X-24) 중, *로 나타내는 위치는 L1과 연결 위치를 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. 또한, (XX-18) 및 (XX-19) 중에 R은 수소원자, 탄소수 1∼5개의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112014030170437-pct00044
일반식(A) 중, L1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L1이 2가의 연결기를 나타낼 때의 상기 2가의 연결기로서, 탄소수 1∼30개의 치환 또는 무치환 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6∼30개의 치환 또는 무치환 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 또는 무치환 헤테로환연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO2-, -NR-, -CONR-, -O2C-, -SO-, -SO2- 및 이들의 2개 이상을 연결하여 형성되는 연결기를 나타낸다. 여기서, 복수의 R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
일반식(A) 중, DyeI는 상술한 염료 화합물로부터 유래된 염료 구조를 나타낸다.
일반식(A)으로 나타내어지는 구성단위를 갖는 염료 구조를 갖는 수지는 (1) 염료 구조를 갖는 모노머를 부가 중합에 의해 합성하는 방법, (2) 이소시아네이트 기, 산무수물기 또는 에폭시기 등의 고반응성 관능기를 갖는 폴리머를 고반응성기와 반응할 수 있는 관능기(히드록실기, 1차 또는 2차 아미노기, 카르복실기 등)를 갖는 염료와 반응시키는 방법에 의해 합성할 수 있다.
부가 중합으로서 공지의 부가 중합(라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합)을 적용할 수 있지만, 이들 중에, 라디칼 중합에 의한 합성이 반응 조건을 온화하게 할 수 있어 염료 구조를 분해시키지 않으므로 특히 바람직하다. 공지의 반응 조건을 라디칼 중합에 적용할 수 있다.
이들 중에, 본 발명에 있어서 일반식(A)으로 나타내어지는 구성단위를 갖는 염료 구조를 갖는 수지는 현상성, 내열성 및 내색손실성의 관점에서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 염료 모노머(염료 구조를 갖는 모노머)를 사용한 라디칼 중합에 의해 얻어진 라디칼 폴리머가 바람직하다. 중합 반응 후에 상술한 특정 재침전법에 의한 정제 방법에 염료 구조를 갖는 수지를 제공함으로써, GPC를 사용하여 측정된 2000 이하의 분자량 성분이 차지하는 피크 면적을 상기 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 10% 미만으로 바람직하게 달성할 수 있다.
이하에 일반식(A)으로 나타내어지는 구성단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014030170437-pct00045
Figure 112014030170437-pct00046
Figure 112014030170437-pct00047
Figure 112014030170437-pct00048
Figure 112014030170437-pct00049
Figure 112014030170437-pct00050
Figure 112014030170437-pct00051
Figure 112014030170437-pct00052
Figure 112014030170437-pct00053
Figure 112014030170437-pct00054
Figure 112014030170437-pct00055
Figure 112014030170437-pct00056
<일반식(B)으로 나타내어지는 구성단위>
이어서, 일반식(B)으로 나타내어지는 구성단위를 상세하게 설명한다.
Figure 112014030170437-pct00057
일반식(B) 중, X2는 일반식(A) 중에 X1과 동일하다. L2는 일반식(A) 중에 L1과 동일하다. Y2는 DyeII와 이온결합 또는 배위결합을 형성할 수 있는 기를 나타낸다. DyeII는 염료 구조를 나타낸다.
이하에, 상세하게 설명한다.
일반식(B) 중, X2는 일반식(A) 중에 X1과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. L2는 일반식(A) 중에 L1과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. Y2는 DyeII와 이온결합 또는 배위결합을 형성할 수 있는 기이고, 음이온성기 또는 양이온성기 중 임의의 기이어도 좋다. 음이온성기로서 COO-, PO3H-, SO3 -, -SO3NH-, -SO3N-CO- 등을 들 수 있지만, COO-, PO3H- 또는 SO3 -가 바람직하다.
양이온성기로서 치환 또는 무치환 오늄 양이온(예를 들면, 암모늄, 피리디늄, 이미다졸륨, 포스포늄 등)을 들 수 있고, 특히 암모늄 양이온이 바람직하다.
Y2는 DyeII에 함유되는 음이온부(COO-, SO3 -, O- 등) 또는 양이온부(상기 오늄 양이온 또는 금속 양이온 등)와 결합할 수 있다.
일반식(B)으로 나타내어지는 구성단위를 갖는 염료 구조를 갖는 수지는 일반식(A)으로 나타내어지는 구성단위를 갖는 염료 구조를 갖는 수지와 동일하게 합성할 수 있다. 특히, 일반식(B)으로 나타내어지는 구성단위를 갖는 염료 구조를 갖는 수지는 내색손실성, 현상성 및 내열성의 관점에서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 염료 모노머(염료 구조를 갖는 모노머)를 사용하는 라디칼 중합에 의해 얻어진 라디칼 폴리머가 바람직하다. 중합 반응 후에 염료 구조를 갖는 수지를 상술한 특정 재침전법에 의한 정제 방법에 제공함으로써, GPC를 사용하여 측정된 2000 이하의 분자량을 갖는 성분이 차지하는 피크 면적을 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 10% 미만으로 바람직하게 달성할 수 있다.
이하에 일반식(B)으로 나타내어지는 구성단위 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014030170437-pct00058
<일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위>
Figure 112014030170437-pct00059
일반식(C) 중, L3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeIII는 염료 부분 구조를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다. 이하에, 상세하게 설명한다.
일반식(C) 중, L3으로 나타내어지는 2가의 연결기로서 탄소수 1∼30개의 치환 또는 무치환 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6∼30개의 치환 또는 무치환 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 또는 무치환 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-(R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타냄), -C(=O)-, -SO-, -SO2- 및 이들의 2개 이상을 연결하여 형성되는 연결기를 적합하게 들 수 있다. m은 0 또는 1을 나타내지만, 1이 바람직하다.
이하에 일반식(C) 중에 L3으로 나타내어지는 2가의 연결기의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 L3은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014030170437-pct00060
일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위를 갖는 염료 구조를 갖는 수지는 순차 중합에 의해 합성된다. 순차 중합은 중부가(예를 들면, 디이소시아네이트 화합물과 디올의 반응, 디에폭시 화합물과 디카르복실산의 반응, 테트라카르복실산 2무수물과 디올의 반응 등) 및 중축합(예를 들면, 디카르복실산과 디올의 반응, 디카르복실산과 디아민의 반응 등)을 포함한다. 이들 중에, 특히 중부가 반응에 의해 합성하는 것이 반응 조건을 온화하게 할 수 있어 염료 구조를 분해시키지 않으므로 바람직하다.
순차 중합으로서, 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다.
중합 반응 후에 염료 구조를 갖는 수지를 상술한 특정 재침전에 의한 정제 방법에 제공함으로써, GPC를 사용하여 측정된 2000 이하의 분자량을 갖는 성분이 차지하는 피크 면적을 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 10% 미만으로 바람직하게 달성할 수 있다.
이하에 일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014030170437-pct00061
Figure 112014030170437-pct00062
일반식(A), 일반식(B) 및/또는 일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위를 갖는 염료 구조를 갖는 수지 중에, 일반식(A) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위를 갖는 염료 구조를 갖는 수지는 염료로부터 유래된 부분 구조가 분자구조 중에 공유결합에 의해 연결되므로, 상기 염료 구조를 갖는 수지를 함유하는 착색 조성물은 내열성이 우수하다. 따라서, 상기 착색 조성물을 고온 프로세스를 갖는 패턴 형성에 적용하는 경우에 있어서, 다른 인접하는 착색 패턴의 이염을 억제하는데 효과적이므로 바람직하다. 또한, 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물은 염료 구조를 갖는 수지의 분자량을 제어하는데 용이하기 때문에 바람직하다.
(염료 구조를 갖는 수지(A)에 포함되는 중합성기)
본 발명에 있어서 염료 구조를 갖는 수지(A)는 중합성기를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 박층화되어도 우수한 내색손실성, 내열성 및 현상성을 갖고 양호한 패턴 형성성을 갖는 착색 경화막을 형성할 수 있다.
중합성기로서 라디칼, 산 또는 열에 의해 가교할 수 있는 공지의 중합성기를 사용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기, 환상 에테르기(에폭시기, 옥세탄기), 메틸올기 등을 들 수 있지만, 특히 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기가 바람직하고, (메타)아크릴로일기가 보다 바람직하고, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시-시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트로부터 유래된 (메타)아크릴로일기가 가장 바람직하다. 염료 구조를 갖는 수지(A)는 중합성기의 2종 이상을 가져도 좋다.
중합성기의 도입 방법으로서 (1) 염료 구조를 갖는 수지를 중합성기 함유 화합물로 변성하여 도입하는 방법, (2) 염료 모노머와 중합성기 함유 화합물을 공중합하여 도입하는 방법을 사용할 수 있다. 이하에, 상세하게 설명한다.
(1) 염료 구조를 갖는 수지를 중합성기 함유 화합물로 변성하여 도입하는 방법
염료 구조를 갖는 수지를 중합성기 함유 화합물로 변성하여 도입하는 방법으로서, 특별히 제한되지 않고 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, (a) 염료 구조를 갖는 수지에 포함되는 카르복실산을 에폭시 화합물을 함유하는 불포화 결합과 반응시키는 방법, (b) 염료 구조를 갖는 수지에 포함되는 히드록실기 또는 아미노기를 이소시아네이트 화합물을 함유하는 불포화 결합과 반응시키는 방법, 또는 (c) 염료 구조를 갖는 수지에 포함되는 에폭시 화합물을 카르복실산 화합물을 함유하는 불포화 결합과 반응시키는 방법이 제조상의 관점에서 바람직하다.
상기 (a) 염료 구조를 갖는 수지에 포함되는 카르복실산을 에폭시 화합물을 함유하는 불포화 결합과 반응시키는 방법에 있어서 에폭시 화합물을 함유하는 불포화 결합으로서, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 3,4-에폭시-시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시-시클로헥실메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있지만, 특히 글리시딜 메타크릴레이트 및 3,4-에폭시-시클로헥실메틸메타크릴레이트가 가교성 및 보존 안정성이 우수하므로 바람직하다. 반응 조건에 대해서, 공지의 조건을 사용할 수 있다.
상기 (b) 염료 구조를 갖는 수지에 포함되는 히드록실기 또는 아미노기를 이소시아네이트 화합물을 함유하는 불포화 결합과 반응시키는 방법에 있어서 이소시아네이트 화합물을 함유하는 불포화 결합으로서, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트가 가교성 및 보존 안정성이 우수하므로 바람직하다. 반응 조건에 대해서, 공지의 조건을 사용할 수 있다.
상기 (c) 염료 구조를 갖는 수지에 포함되는 에폭시 화합물을 카르복실산 화합물 함유 불포화 결합과 반응시키는 방법에 있어서 카르복실산 화합물 함유 불포화 결합으로서, 특별히 제한되지 않고 공지의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 임의의 카르복실산 화합물을 사용할 수 있지만, 메타크릴산 및 아크릴산이 바람직하고, 특히 메타크릴산이 가교성 및 보존 안정성이 우수하므로 바람직하다. 반응 조건에 대해서, 공지의 조건을 사용할 수 있다.
(2) 염료 모노머와 중합성기 함유 화합물을 공중합하여 도입하는 방법
(2) 염료 모노머와 중합성기 함유 화합물을 공중합하여 도입하는 방법은 특별히 제한되지 않고 공지의 방법을 사용할 수 있지만, (d) 라디칼 중합할 수 있는 염료 모노머를 라디칼 중합할 수 있는 중합성기 함유 화합물과 공중합하는 방법, (e) 중부가할 수 있는 염료 모노머를 중부가할 수 있는 중합성기 함유 화합물과 공중합하는 방법이 바람직하다.
(d) 라디칼 중합할 수 있는 염료 모노머를 라디칼 중합할 수 있는 중합성기 함유 화합물과 공중합하는 방법에 있어서 라디칼 중합할 수 있는 중합성기 함유 화합물로서, 특히 알릴기 함유 화합물(예를 들면, 알릴 (메타)아크릴레이트 등), 에폭시기 함유 화합물(예를 들면, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시-시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등), 옥세탄기 함유 화합물(예를 들면, 3-메틸-3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트 등), 메틸올기 함유 화합물(예를 들면, N-(히드록시메틸)아크릴아미드 등)을 들 수 있고, 특히 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물이 바람직하다. 반응 조건에 대해서, 공지의 조건을 사용할 수 있다.
(e) 중부가할 수 있는 염료 모노머를 중부가할 수 있는 중합성기 함유 화합물과 공중합하는 방법에 있어서 중부가할 수 있는 중합성기 함유 화합물로서, 불포화결합 함유 디올 화합물(예를 들면, 2,3-디히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등)을 들 수 있다. 반응 조건에 대해서, 공지의 조건을 사용할 수 있다.
중합성기를 도입하는 방법으로서, 염료 구조를 갖는 수지에 포함되는 카르복실산과 에폭시 화합물을 함유하는 불포화 결합을 반응시키는 방법이 가장 바람직하다.
염료 구조를 갖는 수지(A)에 포함되는 중합성기의 양으로서, 염료 구조를 갖는 수지(A)의 1g에 대하여 0.1∼2.0mmol이 바람직하고, 0.2∼1.5mmol이 보다 바람직하고, 0.3∼1.0mmol이 가장 바람직하다.
상기 중합성기를 도입하는 방법으로서, 염료 구조를 갖는 수지에 포함되는 카르복실산과 에폭시 화합물을 함유하는 불포화 결합을 반응시키는 방법이 가장 바람직하다.
상기 중합성기를 갖는 구성단위로서, 이하에 나타낸 구체예를 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014030170437-pct00063
상술한 구체예 중에, 기판 밀착성 및 표면 조도의 관점에서 에틸렌성 불포화결합을 갖는 염료 모노머가 바람직하고, 이들 중에 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 스티릴기 또는 비닐옥시기가 바람직하고, 메타크릴로일기가 가장 바람직하다.
(염료 구조를 갖는 수지(A)에 포함되는 기타 관능기)
본 발명에 있어서 염료 구조를 갖는 수지(A)는 기타 관능기를 포함해도 좋다. 기타 관능기로서 카르복실산, 술폰산, 인산 및 페놀성 히드록실기 등의 알칼리 가용성기가 바람직하다. 상기 알칼리 가용성기로서, 카르복실산이 가장 바람직하다.
염료 구조를 갖는 수지에 알칼리 가용성기를 도입하는 방법으로서, 염료 모노머에 미리 알칼리 가용성기를 도입하는 방법 및 알칼리 가용성기를 갖는 염료 모노머 이외의 모노머((메타)아크릴산, 아크릴산의 카프로락톤 변성물, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 무수 숙신산 변성물, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 무수 프탈산 변성물, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물변성물, 스티렌 카르복실산, 이타콘산, 말레산, 노르보르넨 카르복실산 등의 카르복실산 함유 모노머, 포스포옥시에틸메타크릴레이트 및 비닐포스폰산 등의 인산 함유 모노머, 및 비닐술폰산 및 2-아크릴아미드-2-메틸술폰산 등의 술폰산 함유 모노머)를 공중합하는 방법을 들 수 있지만, 둘 모두의 방법을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
염료 구조를 갖는 수지(A)에 포함되는 알칼리 가용성기의 양(산가)은 염료 구조를 갖는 수지(A)의 1g에 대하여 0.3mmol∼2.0mmol이 바람직하고, 0.4mmol∼1.5mmol이 보다 바람직하고, 0.5mmol∼1.0mmol이 가장 바람직하다. 본 발명에 있어서 염료 구조를 갖는 수지의 산가는, 예를 들면 염료 구조를 갖는 수지 중에 알칼리 가용성기(산성기)의 평균 함량으로부터 산출할 수 있다. 또한, 염료 구조를 갖는 수지를 구성하는 산성기를 함유하는 반복단위(구성단위)의 함량을 변화시킴으로써, 소망의 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
염료 구조를 갖는 수지(A)에 포함되는 기타 관능기로서 락톤, 산무수물, 아미드, -COCH2CO- 또는 시아노기 등의 현상 촉진기, 장쇄 및 환상 구조를 갖는 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 폴리알킬렌옥시드기, 히드록실기, 말레이미드기 또는 아미노기 등의 친수성 또는 소수성을 갖는 조정기를 들 수 있고, 적당히 도입할 수 있다. 도입하는 방법으로서, 다른 관능성기를 염료 모노머에 미리 도입하는 방법 및 관능성기를 갖는 모노머를 공중합하는 방법을 들 수 있다.
염료 구조를 갖는 수지(A)에 포함되는 기타 관능성기를 갖는 반복단위로서 이하에 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014030170437-pct00064
Figure 112014030170437-pct00065
본 발명에 의한 염료 구조를 갖는 수지(A)의 Tg는 50℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 열중량 분석(TGA 측정)에 의한 5% 중량 감소 온도는 120℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하고, 200℃ 이상이 더욱 바람직하다. 이 영역에서 Tg 및 5% 중량 감소 온도를 설정함으로써, 본 발명의 착색 조성물을 컬러필터 등의 제작에 적용하는 경우에 가열 프로세스에 의해 야기되는 농도 변화를 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 염료 구조를 갖는 수지의 단위중량당 흡광계수(이하에, ε'라 나타낸다. ε'=ε/평균 분자량, 단위: L/g·cm)는 30 이상이 바람직하고, 60 이상이 보다 바람직하고, 100 이상이 더욱 바람직하다. 이 범위에 있으므로써, 본 발명의 착색 조성물을 적용하여 컬러필터를 제작하는 경우에 양호한 색 재현성을 갖는 컬러필터를 제작할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 사용되는 염료 구조를 갖는 수지(A)의 몰흡광계수는 착색력의 관점에서 가능한 한 높을수록 바람직하다.
본 발명에 의한 염료 구조를 갖는 수지(A)는 이하의 유기용제에 용해되는 화합물이 바람직하다.
유기용제로서, 에스테르류(예를 들면, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸 등), 에테르류(예를 들면, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 등), 케톤류(예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등) 및 방향족 탄화수소류(예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등)를 들 수 있고, 이들 용제(25℃)에 대하여 본 발명에 의한 염료 구조를 갖는 수지(A)는 1질량%∼50질량% 용해되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%∼40질량%, 더욱 바람직하게는 10질량%∼30질량%가 바람직하다. 이 영역에서 용해성을 설정함으로써, 본 발명의 착색 조성물을 컬러필터 등의 제작에 적용하는 경우에 바람직한 도포면을 얻을 수 있고, 다른 색 도포 후에 용출에 의해 야기된 농도 저하를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 염료 구조를 갖는 수지의 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 함께 사용해도 좋다.
본 발명의 착색 조성물 중에 염료 구조를 갖는 수지의 함량은 후술하는 안료(B)와의 함량비를 고려하여 설정된다.
안료에 대하여 염료 구조를 갖는 수지의 질량비(염료 구조를 갖는 수지(A)/안료)로서, 0.1∼5가 바람직하고, 0.2∼2이 보다 바람직하고, 0.3∼1이 더욱 바람직하다.
[(B) 안료]
본 발명의 착색 조성물은 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 안료로서, 공지의 각종 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있다. 상기 안료는 고투과율인 것이 바람직하다.
무기안료로서 금속 산화물 및 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
유기안료로서, 예를 들면
C. I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C. I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;
C. I. 피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 39;
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58;
C. I. 피그먼트 브라운 25, 28;
C. I. 피그먼트 블랙 1, 7;
등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
C. I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C. I. 피그먼트 오렌지 36, 71,
C. I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32,
C. I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58,
C. I. 피그먼트 블랙 1, 7.
이들 유기안료는 단독, 또는 분광 조정 또는 색 순도를 올리기 위해서 조합하여 사용해도 좋다. 상기 혼합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면, 적색 안료로서 안트라퀴논 안료, 페릴렌 안료 또는 디케토피롤로피롤 안료 중 적어도 1종과, 디아조 황색 안료, 이소인돌린 황색 안료, 퀴노프탈론 황색 안료 또는 페릴렌 적색 안료의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논 안료로서 C. I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌 안료로서 C. I. 피그먼트 레드 155 및 C. I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤 안료로서 C. I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색 분해성의 관점에서 C. I. 피그먼트 옐로우 139와의 혼합물이 바람직하다. 또한, 적색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5∼100:50이 바람직하다. 100:4 이하에서 400nm∼500nm의 광투과율을 억제하는 것은 어렵고, 100:51 이상에서 주파장이 단파장을 향하는 경향이 되어 색소 해상력을 올릴 수 없는 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서 100:10∼100:30의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료가 서로 조합되는 경우에 요구되는 분광에 상응하여 조정할 수 있다.
또한, 녹색 안료로서 할로겐화 프탈로시아닌 안료를 단독, 또는 디아조 황색 안료, 퀴노프탈론 황색 안료, 아조메틴 황색 안료 또는 이소인돌린 황색 안료와의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 예로서 C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37 및 C. I. 피그먼트 옐로우 83, C. I. 피그먼트 옐로우 138, C. I. 피그먼트 옐로우 139, C. I. 피그먼트 옐로우 150, C. I. 피그먼트 옐로우 180 또는 C. I. 피그먼트 옐로우 185의 조합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5∼100:150이 바람직하다. 상기 질량비로서 100:30∼100:120의 범위가 특히 바람직하다.
청색 안료로서 프탈로시아닌 안료를 단독, 또는 디옥사딘 보라색 안료와의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 조합이 바람직하다. 청색 안료와 보라색 안료의 질량비는 100:0∼100:100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:10 이하이다.
또한, 블랙 매트릭스용 안료로서 카본, 티탄블랙, 산화철, 산화티타늄을 단독 또는 그 혼합물을 사용할 수 있고, 카본과 티탄블랙의 조합이 바람직하다. 또한, 카본과 티탄블랙의 질량비는 100:0∼100:60의 범위가 바람직하다.
안료의 일차입자 지름은 컬러필터용으로 사용되는 경우에 색 불균일 및 콘트라스트의 관점에서 100nm 이하가 바람직하고, 분산 안정성의 관점에서 5nm 이상이 바람직하다. 안료의 일차입자 지름으로서 5∼75nm가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼55nm, 특히 바람직하게는 5∼35nm이다. 본 발명의 특정 수지는 5∼35nm의 범위에서 특히 효과적으로 나타날 수 있다.
안료의 일차입자 지름은 전자현미경 등의 공지의 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
이들 중에, 안료로서 안트라퀴논, 디케토피롤로피롤, 프탈로시아닌, 퀴노프탈론, 이소인돌린, 아조메틴 및 디옥사딘로부터 선택된 안료가 바람직하다. 특히, C. I. 피그먼트 레드 177(안트라퀴논), C. I. 피그먼트 레드 254(디케토피롤로피롤), C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, C. I. 피그먼트 블루 15:6(프탈로시아닌), C. I. 피그먼트 옐로우 138(퀴노프탈론), C. I. 피그먼트 옐로우 139, 185(이소인돌린), C. I. 피그먼트 옐로우 150(아조메틴) 및 C. I. 피그먼트 바이올렛 23(디옥사딘)이 가장 바람직하다.
분산제
본 발명의 착색 조성물은 안료 분산제를 함유할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제로서, 폴리머 분산제(예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴 코폴리머 및 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물), 폴리옥시에틸렌알킬포스페이트 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 및 알카놀아민 등의 계면활성제, 및 안료유도체를 들 수 있다.
폴리머 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 폴리머, 말단 변성형 폴리머, 그래프트형 폴리머 및 블록형 폴리머로 분류할 수 있다.
안료 표면에 앵커부를 갖는 말단 변성형 폴리머로서, 예를 들면 JP1991-112992A(JP-H03-112992A), JP2003-533455A 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 폴리머, JP2002-273191A 등에 기재된 말단에 술폰산기를 갖는 폴리머, JP1997-77994A(JP-H09-77994A) 등에 기재된 유기염료의 부분 골격 또는 복소환을 갖는 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, JP2007-277514A에 기재된 폴리머 말단 중에 2개 이상의 안료 표면에 앵커부(산성기, 염기성기, 유기염료의 부분 골격, 헤테로환 등)을 도입한 폴리머는 우수한 분산 안정성을 가져 바람직하다.
안료 표면에 앵커부를 갖는 그래프트형 폴리머로서, 예를 들면 폴리에스테르 분산제 등을 들 수 있고, 구체적으로는 JP1979-37082A(JP-S54-37082A), JP1996-507960A(JP-H08-507960), JP2009-258668A 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)과 폴리에스테르의 반응 생성물, JP1997-169821A(JP09-169821A) 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스테르의 반응 생성물, JP1998-339949(JP-H10-339949), JP2004-37986 및 WO2010/110491A 등에 기재된 매크로모노머와 질소원자 모노머의 코폴리머, JP2003-238837A, JP2008-9426A, JP2008-81732A 등에 기재된 유기염료의 부분 골격 및 복소환을 갖는 그래프트형 폴리머, 및 JP2010-106268A 등에 기재된 매크로모노머와 산성기 함유 모노머의 코폴리머를 들 수 있다. 특히, JP2009-203462A에 기재된 염기성기와 산성기를 갖는 양쪽성 분산 수지는 안료 분산물의 분산성과 분산 안정성, 및 안료 분산물을 사용한 착색 조성물에 의해 나타나는 현상성의 관점에서 특히 바람직하다.
안료 표면에 앵커부를 갖는 그래프트형 폴리머를 라디칼 중합을 사용하여 제조할 때에 사용되는 매크로모노머로서 공지의 매크로모노머를 사용할 수 있고, Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제작의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메틸메타크릴레이트), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스티렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리부틸아크릴레이트), Daicel Chemical Ind., Ltd. 제작의 Placcel FM5(2-히드록시에틸메타크릴레이트의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가물), FA10L(2-히드록시에틸아크릴레이트의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가물), 및 JP1990-272009A(JP-H02-272009A)에 기재된 폴리에스테르 매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에, 특히 우수한 유연성 및 친용제성을 갖는 폴리에스테르 매크로모노머가 안료 분산물의 분산성과 분산 안정성, 및 안료 분산물을 사용한 착색 조성물에 의해 나타나는 현상성의 관점에서 특히 바람직하고, 또한 JP1990-272009A(JP-H02-272009A)에 기재된 폴리에스테르 매크로모노머로 나타내어지는 폴리에스테르 매크로모노머가 가장 바람직하다.
안료 표면에 앵커부를 갖는 블록형 폴리머로서 JP2003-49110A, JP2009-52010A 등에 기재된 블록형 폴리머가 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제는 시판품으로서 얻을 수 있고, 구체예로서 Kusumoto Chemicals, Ltd. 제작의 "DA-7301", BYKChemie 제작의 "Disperbyk-101(폴리아미드아민 포스페이트), 107(카르복실산 에스테르), 110(산성기를 포함하는 코폴리머), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자량 코폴리머)", "BYK-P104, P105(고분자량 포화 폴리카보네이트), EFKA 제작의 "EFKA 4047, 4050∼4010∼4165(폴리우레탄계), EFKA 4330∼4340(블록 코폴리머), 4400∼4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르 아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제작의 "AJISPER PB821, PB822, PB880, PB881", Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작의 "FLOWLEN TG-710(우레탄 올리고머), "Polyflow No. 50E, No. 300(아크릴 코폴리머)", Kusumoto Chemicals, Ltd. 제작의 "Disparlon KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르-에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725", Kao Corporation 제작의 "DEMOL RN, N(나프탈렌 술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)", "homogenol L-18(고분자량 폴리카르복실산)", "EMULGEN 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)", "ASETAMIN 86(스테아릴아민 아세테이트)", Lubrizol Corporation 제작의 "Solsperse 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 폴리머), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 폴리머)", Nikko Chemicals Co., Ltd. 제작의 "NIKKOR T106(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트), Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. 제작의 Hinoact T-8000E 등, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작의 오르가노실록산 폴리머 KP341, Yusho Co., Ltd. 제작의 "W001: 양이온성 계면활성제", 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면활성제, "W004, W005, W017" 등의 음이온성 계면활성제, Morishita Industries 제작의 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA polymer 100, EFKA polymer 400, EFKA polymer 401, EFKA polymer 450", Sannopco Co., Ltd. 제작의 "Dispersuade 6, Dispersuade 8, Dispersuade 15, Dispersuade 9100" 등의 폴리머 분산제, ADEKA Corporation 제작의 "Adeka Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 Sanyo Chemical Industries Ltd. 제작의 "Ionet(상품명) S-20" 등을 들 수 있다.
이들 안료 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서, 특히 안료 유도체와 폴리머 분산제의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 안료 분산제로서, 알칼리 가용성 수지는 안료 표면에 앵커부를 갖는 말단 변성형 폴리머, 그래프트형 폴리머, 블록형 폴리머와 함께 사용해도 좋다. 상기 알칼리 가용성 수지로서 (메타)아크릴산 코폴리머, 이타콘산 코폴리머, 크로톤산 코폴리머, 말레산 코폴리머, 부분 에스테르화 말레산 코폴리머 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체 또는 히드록실기를 갖는 폴리머가 산무수물에 의해 변성된 수지를 들 수 있지만, 특히 (메타)아크릴산 코폴리머가 바람직하다. 또한, JP1998-300922A(JP-H10-300922A)에 기재된 N-위치 말레이미드 모노머 코폴리머, JP2004-300204A에 기재된 에테르 다이머 코폴리머, 또는 JP1995-319161A(JP-H07-319161A)에 기재된 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.
착색 조성물 중에 안료 분산제의 함량으로서, 안료의 100질량부에 대하여 1질량부∼80질량부가 바람직하고, 5질량부∼70질량부가 보다 바람직하고, 10질량부∼60질량부가 더욱 바람직하다.
구체적으로는, 폴리머 분산제를 사용하는 경우에 그 함량은 안료의 100질량부에 대하여 질량환산으로 5부∼100부의 범위가 바람직하고, 10부∼80부의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 안료 유도체를 조합하여 사용하는 경우에 안료 유도체의 함량은 안료의 100질량부에 대하여 질량환산으로 1부∼30부의 범위가 바람직하고, 3부∼20부의 범위가 보다 바람직하고, 5부∼15부의 범위가 특히 바람직하다.
착색 조성물에 있어서, 착색제로서 안료와 함께 안료 분산제를 사용하는 경우에 경화 감도 및 색 농도의 관점에서, 착색제와 분산제의 총 함량은 착색 조성물을 구성하는 전체 고형분에 대하여 50질량%∼90질량%가 바람직하고, 55질량%∼85질량%가 보다 바람직하고, 60질량%∼80질량%가 더욱 바람직하다.
(C) 중합성 화합물
본 발명의 착색 조성물은 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
라디칼, 산 또는 열에 의해 가교할 수 있는 공지의 중합성 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합, 환상 에테르(에폭시, 옥세탄), 메탄올 등을 포함하는 중합성 화합물을 들 수 있다. 상기 중합성 화합물은 감도의 관점에서 적어도 하나의 말단 에틸렌성 불포화 결합, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 적합하게 선택된다. 이들 중에, 4관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 바람직하고, 5관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 보다 바람직하다.
이 화합물군은 상기 산업분야에 있어서 널리 알려져 있고, 본 발명에 있어서 이들을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그 혼합물 및 그 폴리머 등의 화학적 형태 중 어느 하나이어도 좋다. 본 발명에 있어서 중합성 화합물은 단독 또는 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
보다 구체적으로는, 모노머 및 그 프리폴리머의 예로서 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등) 또는 그 에스테르류, 아미드류, 및 그 폴리머를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가알콜 화합물의 에스테르 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가아민 화합물의 아미드류, 및 그 폴리머를 포함한다. 또한, 히드록실기, 아미노기, 메르캅토기 등의 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물, 또는 단관능 또는 다관능 카르복실산과 탈수 축합 반응물 등이 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기 또는 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류 또는 티올류의 부가 반응물, 또는 할로겐기 또는 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실레이트 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류 또는 티올류의 치환 반응물도 적합하게 사용된다. 또한, 다른 예로서 불포화 카르복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스티렌 등의 비닐 벤젠 유도체, 비닐에테르, 알릴에테르 등으로 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체예로서, JP2009-288705A의 단락번호 [0095]∼[0108]에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합성 화합물로서 적어도 하나의 부가 중합할 수 있는 에틸렌기를 갖고 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 가지는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴오일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린 또는 트리메틸올에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트로 변환한 것, JP1973-41708B(JP-S48-41708B), JP-1975-6034AB(JP-S50-43191B) 및 JP1976-37193A(JP-S51-37193A) 각각에 기재되어 있는 것 등의 우레탄 (메타)아크릴레이트류, JP1973-64183A(JP-S48-64183A), JP1974-43191B(JP-S49-43191B) 및 JP1977-30490B(JP-S52-30490B) 각각에 기재되어 있는 폴리에스테르 아크릴레이트류, 및 에폭시 수지와 (메타)아크릴레이트 생성물인 에폭시아크릴레이트류, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다관능 카르복실산을 가지는 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르 기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 반응으로부터 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또한, 바람직한 중합성 화합물로서 JP2010-160418A, JP2010-129825A, JP4364216B의 명세서에 기재된 플루오렌환을 갖고 2관능 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 등 또는 카르도 수지도 사용할 수 있다.
또한, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고 부가 중합할 수 있는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서, JP2008-292970A의 단락번호 [0254]∼[0257]에 기재된 화합물도 적합하다.
상기 이외에, 하기 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머도 적합하게 사용된다. 또한, 식 중 T가 옥시알킬렌기인 경우에 탄소원자측의 말단은 R과 결합한다.
Figure 112014030170437-pct00066
상기 일반식 중, n은 0∼14이고, m은 1∼8이다. 한 분자내에 복수 존재하는 R 및 T는 각각 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 나타내어지는 중합성 화합물의 각각에 있어서, 복수 존재하는 R 중 적어도 하나는 -OC(=O)CH=CH2 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타내어지는 기를 나타낸다.
일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 나타내어지는 중합성 화합물의 구체예로서, JP2007-269779A의 단락번호 [0248]∼[0251]에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, JP1998-62986A(JP-H10-62986A) 중에 구체예와 일반식(1) 및 (2)로서 기재된 상기 다관능 알콜에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 부가시킨 후 변환된 (메타)아크릴레이트 화합물도 중합성 화합물로서 사용할 수 있다.
이들 중에, 중합성 화합물로서 디펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(시판품으로서 KAYARAD D-330; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작), 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(시판품으로서 KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작), 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로서 KAYARAD D-310; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작), 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로서 KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작), 및 이들 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 잔기를 통하는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입을 사용할 수 있다. 이하에, 중합성 화합물의 바람직한 형태를 나타낸다.
중합성 화합물은 다관능 모노머로서 카르복실기, 술포네이트기 또는 포스페이트기 등의 산성기를 가져도 좋다. 상기 에틸렌성 화합물이 상기 혼합물의 경우와 같이 미반응 카르복실기를 가지면 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라서 상술한 에틸렌성 화합물의 히드록실기와 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜 산성기를 도입해도 좋다. 이 경우에 있어서, 사용되는 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로서 무수 테트라히드로프탈산, 알킬화 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 알킬화 무수 헥사히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산성기를 갖는 모노머는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이고, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응 히드록실기와 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜 산성기를 갖는 다관능 모노머가 바람직하다.
이 에스테르에 있어서, 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨이 특히 바람직하다. 시판품으로서, 예를 들면 Toagosei Co., Ltd. 제작의 다염기 변성 아크릴 올리고머로서 M-510 및 M-520을 들 수 있다.
이들 모노머는 단독으로 사용해도 좋지만, 제조상에서 단일 화합물을 사용하는 것이 어려우므로 2종 이상의 조합을 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라서 모노머로서 산성기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산성기를 갖는 다관능 모노머를 함께 사용해도 좋다.
산성기를 갖는 다관능 모노머의 산가는 0.1mgKOH/g∼40mgKOH/g이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5mgKOH/g∼30mgKOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 너무 낮으면 현상 용해 특성이 열악해지고, 너무 높으면 제조 또는 취급이 여려워지므로 광중합 성능이 낮아지고 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 열악해진다. 따라서, 다른 산성기의 2종 이상의 다관능 모노머를 함께 사용하는 경우 또는 산성기를 갖지 않는 다관능 모노머를 함께 사용하는 경우, 전체 다관능 모노머로서의 산가는 상술한 범위내로 조정하는 것이 바람직하다.
중합성 모노머로서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 모노머를 함유하는 것도 바람직한 형태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 모노머는 분자내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 트리메틸올에탄, 디트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤, 트리메틸올멜라민 등의 다가알콜과, (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤의 에스테르화로부터 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에, 하기 일반식(Z-1)으로 나타내어지는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 모노머가 바람직하다.
Figure 112014030170437-pct00067
일반식(Z-1) 중, 6개의 R은 모두 하기 일반식(Z-2)으로 나타내어지는 기이고, 또는 6개의 R 중 1∼5개는 하기 일반식(Z-2)으로 나타내어지는 기이고, 나머지는 하기 일반식(Z-3)으로 나타내어지는 기이다.
Figure 112014030170437-pct00068
일반식(Z-2) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내고, "*"는 결합손을 나타낸다.
Figure 112014030170437-pct00069
일반식(Z-3) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손을 나타낸다.
이 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 모노머로서, 예를 들면 Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작의 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있는 DPCA-20(일반식(1)∼(3) 중, m=1, 일반식(2)으로 나타내어지는 기의 수=2, 및 복수의 R1은 모두 수소원자인 화합물), DPCA-30(동 식 중, m=1, 일반식(2)으로 나타내어지는 기의 수=3, 및 복수의 R1은 모두 수소원자인 화합물), DPCA-60(동 식 중, m=1, 일반식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6, 및 복수의 R1은 모두 수소원자인 화합물) 및 DPCA-120(동 식 중, m=2, 일반식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6, 및 복수의 R1은 모두 수소원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 모노머는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서 특정 모노머로서 하기 일반식(Z-4) 또는 (Z-5)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다.
Figure 112014030170437-pct00070
일반식(Z-4) 및 (Z-5) 중, 복수의 E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-을 나타내고, 복수의 y는 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, 복수의 X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소원자 또는 카르복실기를 나타낸다.
일반식(Z-4) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합은 3 또는 4이고, 복수의 m은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, 각각의 m의 합은 0∼40의 정수이다. 그러나, 각각의 m의 합이 0이면 복수의 X 중 어느 하나는 카르복실기이다.
일반식(Z-5) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합은 5 또는 6이고, 복수의 n은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, 각각의 n의 합은 0∼60의 정수이다. 그러나, 각각의 n의 합이 0이면 복수의 X 중 어느 하나는 카르복실기이다.
일반식(Z-4) 중, m은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하다. 또한, 각각의 m의 합은 2∼40의 정수가 바람직하고, 2∼16의 정수가 보다 바람직하고, 4∼8의 정수가 특히 바람직하다.
일반식(Z-5) 중, n은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하다.
또한, 각각의 n의 합은 3∼60의 정수가 바람직하고, 3∼24의 정수가 보다 바람직하고, 6∼12의 정수가 특히 바람직하다.
또한, 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5) 중에 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는 산소원자측의 말단이 X와 결합하는 형태가 바람직하다.
일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다. 특히, 일반식(Z-5) 중, 6개의 X는 모두 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
또한, 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물의 중합성 화합물 중에 총 함량으로서 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물은 종래 공지의 공정 모두, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 개환 부가에 의해 개환 골격을 결합하는 공정, 및 개환 골격의 말단인 히드록실기에, 예를 들면 (메타)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메타)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다.
각각의 공정은 공지의 공정이고, 당업자는 일반식(Z-4) 또는 (Z-5)으로 나타내어지는 화합물을 용이하게 합성할 수 있다.
일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물 중에, 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식(a)∼(f)으로 나타내어지는 화합물(이하에, "예시 화합물(a)∼(f)"라 함)을 들 수 있고, 이들 중에 예시 화합물(a), (b), (e) 및 (f)가 바람직하다.
Figure 112014030170437-pct00071
Figure 112014030170437-pct00072
일반식(Z-4) 또는 (Z-5)으로 나타내어지는 중합성 화합물의 시판품으로서, Sartomer Company, Inc. 제작의 4개의 에틸렌옥시쇄를 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작의 6개의 펜틸렌옥시쇄를 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 및 3개의 이소부티렌옥시쇄를 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 화합물로서 JP1973-41708A(JP-S48-41708A), JP1976-37193A(JP-S51-37193A), JP1990-32293A(JP-H02-32293A) 및 JP1990-16765A(JP-H02-16765A)에 기재되어 있는 우레탄 아크릴레이트류, 또는 JP1996-49860A(JP-S58-49860A), JP1981-17654A(JP-S56-17654A), JP1987-39417A(JP-S62-39417A) 및 JP1987-39418A(JP-S62-39418A)에 기재되어 있는 에틸렌옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 중합성 화합물로서 JP1988-277653A(JP-S63-277653A), JP1988-360909A(JP-S63-360909A) 및 JP1989-105238A(JP-H01-105238A)에 기재되어 있는 분자내에 아미노 구조 또는 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써, 매우 우수한 감광 스피드를 갖는 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
중합성 화합물의 시판품으로서, 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd. 제작), UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제작), DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작) 등을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물에 대해서, 그 구조, 단독 사용 또는 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는 착색 조성물의 최종 기능 설계에 따라서 임의로 구성할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서 한분자당 불포화기 함량이 많은 구성이 바람직하고, 다수의 경우에 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 착색 경화막의 강도를 증가시키는 관점에서, 3관능 이상의 중합성 화합물이 바람직하고, 또한 다른 관능기의 수 또는 다른 중합성기(예를 들면, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 스티렌계 화합물 또는 비닐에테르계 화합물)의 중합성 화합물을 함께 사용함으로써, 감도 및 강도 모두를 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 에틸렌옥시드쇄 길이가 다른 3관능 이상의 중합성 화합물을 함께 사용하는 것이 착색 조성물의 현상성을 조절할 수 있고, 우수한 패턴 형성성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 착색 조성물 중에 함유되는 기타 성분(예를 들면, 광중합개시제, 피분산체, 알칼리 가용성 수지 등)의 상용성 및 분산성에 대해서 중합성 화합물의 선택 및 사용법은 중요한 요인이고, 예를 들면 저순도 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 함께 사용함으로써 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 지지체 등의 경질표면에 대한 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구성을 선택할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물 중에 중합성 화합물의 함량은 착색 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1질량%∼90질량%가 바람직하고, 1.0질량%∼50질량%가 보다 바람직하고, 2.0질량%∼30질량%가 특히 바람직하다.
[(D) 광중합개시제]
본 발명의 착색 조성물은 보다 감도의 향상의 관점에서 광중합개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 광중합개시제는 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 기능을 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 공지의 광중합개시제 중으로부터 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선영역에서 가시광에 대해 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광 여기된 증감제와 임의의 작용을 일으켜 활성 라디칼을 생성하는 활성제를 사용해도 좋고, 모노머의 종류에 따라서 양이온 중합을 개시시키는 등의 개시제이어도 좋다.
또한, 상기 광중합개시제는 약 300nm∼800nm(330nm∼500nm가 보다 바람직함)의 범위내에 적어도 약 50의 분자흡광계수를 갖는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 광중합개시제로서, 예를 들면 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면, 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥시드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케토옥심에테르, 아미노아세토페논 화합물, 히드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
또한, 트리할로메틸트리아진 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이 노광 감도의 관점에서 바람직하다.
트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이 보다 바람직하고, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하다.
특히, 본 발명의 착색 조성물을 고체 촬상 소자의 컬러필터의 제작에 사용하는 경우, 미세한 패턴을 날카로운 형상으로 형성하는 관점에서 경화성과 함께 미노광부에 잔사없이 현상되는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 중합개시제로서 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 미세한 패턴이 형성되는 경우에 스텝퍼 노광을 경화 노광에 사용하지만, 이 노광기가 할로겐에 의해 손상되는 경우에 중합개시제의 첨가량을 낮게 억제할 필요가 있어, 이점을 고려하여 고체 촬상 소자 등의 미세 패턴을 형성하기 위해서는 광중합개시제(D)로서 옥심 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물로서, 예를 들면 Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, GB1388492B에 기재된 화합물, JP1978-133428B(JP-S53-133428B)에 기재된 화합물, DE3337024B에 기재된 화합물, F. C Schaefer et al., J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, JP1987-58241B(JP-S62-58241B)에 기재된 화합물, JP1993-281728B(JP-H05-281728B)에 기재된 화합물, JP1993-34920B(JP-H05-34920B)에 기재된 화합물, US4212976A에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 US4212976A에 기재된 화합물로서, 예를 들면 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면, 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 광중합개시제로서 아크리딘 유도체(예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등), N-페닐글리신 등, 폴리할로겐 화합물(예를 들면, 사브롬화 탄소, 페닐트리브로모메틸술폰, 페닐트리클로로메틸케톤 등), 쿠마린류(예를 들면, 3-(2-벤조푸라노일)-7-디에틸아미노 쿠마린, 3-(2-벤조푸라노일)-7-(1-피롤리디닐) 쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노 쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노 쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노 쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노 쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시 쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노 쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노 쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐) 쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시 쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일 쿠마린, 또한 JP1993-19475A(JP-H05-19475A), JP1995-271028A(JP-H07-271028A), JP2002-363206A, JP2002-363207A, JP2002-363208A, JP2002-363209A에 기재된 쿠마린 화합물 등), 아실포스핀 옥시드류(예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸페닐포스핀옥시드, Lucirin TPO 등), 메탈로센류(예를 들면, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1+)-헥사플루오로 포스페이트(1-) 등), 또는 JP1978-133428A(JP-S53-133428A), JP1982-1819B(JP-S57-1819B), JP1982-6096B(JP-S57-6096B) 또는 US3615455A에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 케톤 화합물로서, 예를 들면 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸 에스테르 또는 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예를 들면, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 플루오레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인 에테르류(예를 들면, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 프로필에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸클로로아크리돈 등을 들 수 있다.
광중합개시제로서 히드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 JP1998-291969A(JP-H10-291969A)에 기재된 아미노아세토페논계 개시제 및 JP4225898B에 기재된 아실포스핀 옥시드계 개시제를 사용할 수 있다.
상기 히드록시아세토페논계 개시제로서 IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959 및 IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF Group 제작)을 사용할 수 있다. 상기 아미노아세토페논계 개시제로서, 모두 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF Group 제작)를 사용할 수 있다. 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 JP2009-191179A에 기재된 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 상기 아실포스핀계 개시제로서, 모두 시판품인 IRGACURE-819 또는 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF Group 제작)를 사용할 수 있다.
상기 광중합개시제로서, 옥심 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 옥심 개시제의 구체예로서 JP2001-233842A에 기재된 화합물, JP2000-80068A에 기재된 화합물 또는 JP2006-342166A에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 광중합개시제로서 적합하게 사용할 수 있는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온, 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 옥심 에스테르 화합물로서 J. C. S. Perkin II(1979) 1653-1660쪽, J. C. S. Perkin II(1979) 156-162쪽, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232쪽 또는 JP2000-66385A에 기재된 화합물, JP2000-80068A, JP2004-534797A 및 JP2006-342166A 각각에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 시판품 중에, IRGACURE-OXE01(BASF Group 제작) 또는 IRGACURE-OXE02(BASF Group 제작)도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 기재된 것에 이외의 옥심 화합물로서, 카르바졸의 N-위치에 옥심이 결합된 JP2009-519904A에 기재된 화합물, 벤조페논부에 헤테로 치환기가 도입된 US7626957B에 기재된 화합물, 염료부에 니트로기가 도입된 JP2010-15025A 및 US2009292039A에 기재된 화합물, WO2009/131189A에 기재된 케토옥심계 화합물, 트리아진 골격과 옥심 골격이 동일한 분자내에 함유되는 US7556910B에 기재된 화합물, 405nm에 최대 흡수를 갖고 g-선 광원 등에 대해 양호한 감도를 갖는 JP2009-221114A에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 바람직하게는 JP2007-231000A 및 JP2007-322744A에 기재된 환상 옥심 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 상기 환상 옥심 화합물 중에, 특히 JP2010-32985A 및 JP2010-185072A에 기재된 카르바졸 염료에 축합된 환상 옥심 화합물은 높은 광흡수성에 인한 고감도화의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 옥심 화합물의 특정 위치에 불포화 결합을 갖는 JP2009-242469A에 기재된 화합물을 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 생성하여 고감도화를 달성할 수 있어 적합하게 사용할 수 있다.
가장 바람직하게는, JP2007-269779A에 기재된 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물 또는 JP2009-191061A에 기재된 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 상기 옥심 중합 개시제로서 하기 일반식(OX-1)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 옥심 화합물의 N-O 결합은 상기 옥심 화합물의 이성질체(E), 상기 옥심 화합물의 이성질체(Z) 또는 이성질체(E)와 이성질체(Z)의 혼합물이어도 좋다.
Figure 112014030170437-pct00073
일반식(OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다.
일반식(OX-1) 중, R로 나타내어지는 1가의 치환기로서 1가의 비금속 원자단이 바람직하다.
상기 1가의 비금속 원자단으로서 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환기, 알킬티오카르보닐기, 아릴티오카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상술한 치환기는 다른 치환기로 치환되어도 좋다.
치환기로서 할로겐 원자, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서 탄소수 1∼30개의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기 및 3-니트로페나실기를 들 수 있다.
상기 아릴기로서 탄소수 6∼30개의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵탈레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 푸레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페릴레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프탈레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기 및 오발레닐기를 들 수 있다.
상기 아실기로서 탄소수 2∼20개의 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기 및 4-메톡시벤조일기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서 탄소수 2∼20개의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 구체적으로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기 및 트리플루오로메틸옥시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 아릴옥시카르보닐기로서, 구체적으로는 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기 및 4-메톡시페닐옥시카르보닐기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 상기 복소환기로서 질소원자, 산소원자, 황원자 또는 인원자를 포함하는 방향족 또는 지방족 복소환이 바람직하다.
구체적으로는 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페날사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리닐기, 모르폴리닐기 및 티오크산틸기를 들 수 있다.
상기 알킬티오카르보닐기로서, 구체적으로는 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기 및 트리플루오로메틸티오카르보닐기를 들 수 있다.
상기 아릴티오카르보닐기로서, 구체적으로는 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기 및 4-메톡시페닐티오카르보닐기를 들 수 있다.
일반식(OX-1) 중, B로 나타내어지는 1가의 치환기로서 아릴기, 복소환기, 아릴카르보닐기 또는 복소환 카르보닐기를 나타낼 수 있다. 이들 1가는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서, 상술한 치환기를 들 수 있다. 상술한 치환기는 다른 치환기로 치환되어도 좋다.
이들 중에, 이하에 나타낸 구조가 특히 바람직하다.
하기 구조 중, Y, X 및 n은 각각 후술하는 일반식(OX-2) 중에 Y, X 및 n과 동일하고, 바람직한 예도 같다.
Figure 112014030170437-pct00074
식(OX-1) 중, A로 나타내어지는 2가의 유기기로서 탄소수 1∼12개의 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 알키닐렌기를 들 수 있다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서, 상술한 치환기를 들 수 있다. 상술한 치환기는 다른 치환기로 치환되어도 좋다.
이들 중에, 식(OX-1) 중에 A로서 감도를 향상시키고 가열 경시에 따라 착색을 억제하는 관점에서, 무치환 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 또는 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기 또는 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 또는 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
식(OX-1) 중, Ar로 나타내어지는 아릴기로서 탄소수 6∼30개의 아릴기가 바람직하고, 또한 상기 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서, 치환기를 가져도 좋은 아릴기의 구체예에서 상술한 치환 아릴기에 도입된 동일한 치환기를 들 수 있다.
이들 중에, 감도를 향상시키고 가열 경시에 따라 착색을 억제하는 관점에서 치환 또는 무치환 페닐기가 바람직하다.
식(OX-1) 중, 식(OX-1) 중에 Ar와 인접하는 S로 형성되는 "SAr" 구조는 이하에 나타낸 구조인 것이 감도의 관점에서 바람직하다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure 112014030170437-pct00075
옥심 화합물은 하기 일반식(OX-2)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014030170437-pct00076
일반식(OX-2) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0∼5의 정수이다. 일반식(OX-2) 중에 R, A 및 Ar은 일반식(OX-1) 중에 R, A 및 Ar과 동일하고, 바람직한 예도 같다.
일반식(OX-2) 중, X로 나타내어지는 1가의 치환기로서 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 복소환기 또는 할로겐 원자를 들 수 있다. 또한, 이들 1가는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서, 상술한 치환기를 들 수 있다. 상술한 치환기는 다른 치환기로 치환되어도 좋다.
이들 중에, 일반식(OX-2) 중에 X로서 용제 용해성 및 장파장 영역에서 흡수 효율성 향상의 관점에서 알킬기가 바람직하다.
또한, 일반식(2) 중에 n은 0∼5의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수가 바람직하다.
식(OX-2) 중, Y로 나타내어지는 2가의 유기기로서 이하에 나타낸 구조를 들 수 있다. 또한, 이하에 나타낸 기 중에 "*"는 식(OX-2) 중에 Y와 인접하는 탄소원자와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112014030170437-pct00077
이들 중에, 고감도의 관점에서 이하에 나타낸 구조가 바람직하다.
Figure 112014030170437-pct00078
또한, 옥심 화합물은 하기 일반식(OX-3) 또는 (OX-4)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014030170437-pct00079
(일반식(OX-3) 및 (OX-4) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0∼5의 정수이다)
식(OX-3) 및 (OX-4) 중에 R, X, A, Ar 및 n은 일반식(OX-2) 중에 R, X, A, Ar 및 n과 각각 동일하고, 바람직한 예도 같다.
적합하게 사용할 수 있는 옥심 화합물의 구체예(C-4)∼(C-13)를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014030170437-pct00080
옥심 화합물은 350nm∼500nm의 파장영역에 최대 흡수 파장을 갖고, 360nm∼480nm의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 365nm 및 405nm에서 고흡광도를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
365nm 또는 405nm에서 상기 옥심 화합물의 몰흡광계수는 감도의 관점에서 1000∼300000이 바람직하고, 2000∼300000이 보다 바람직하고, 5000∼200000이 특히 바람직하다.
상기 화합물의 몰흡광계수는 공지의 방법에 의해 측정할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면 자외선-가시광 분광 광도계(Varian Medical Systems, Inc. 제작의 Cary-5 spctrophotometer)로 0.01g/L의 농도에서 에틸아세테이트 용제를 사용하여 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 광중합개시제는 필요에 따라서 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 발명의 착색 조성물에 함유되는 광중합개시제(D)의 함량은 상기 착색 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1질량%∼50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량%∼30질량%, 더욱 바람직하게는 1질량%∼20질량%이다. 이 범위에서, 보다 바람직한 감도 및 패턴 형성성을 얻을 수 있다.
[(E) 알칼리 가용성 수지]
본 발명의 착색 조성물은 알칼리 가용성 수지(E)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지는 선상 유기 고분자량 폴리머이고, 분자(바람직하게는 아크릴계 코폴리머 또는 스티렌계 코폴리머를 주쇄로서 갖는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지로부터 적당히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지 또는 아크릴/아크릴아미드 코폴리머수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 코폴리머 수지가 바람직하다. 알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하에, 산성기라 함)로서, 예를 들면 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 페놀성 히드록실기를 들 수 있고, 유기용제에서 가용성인 약알칼리 수용액에 의해 현상할 수 있는 것이 바람직하고, (메타)아크릴레이트가 특히 바람직한 기로서 들 수 있다. 이들 산성기는 1종만 또는 2종 이상이어도 좋다.
상기 중합 후에 산성기를 부여할 수 있는 모노머로서, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 모노머, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 산성기를 도입하기 위한 모노머는 1종만 또는 2종 이상이어도 좋다. 알칼리 가용성 수지에 산성기를 도입하기 위해서, 예를 들면 산성기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산성기를 부여할 수 있는 모노머(이하에, "산성기를 도입하기 위한 모노머"라고 하는 경우가 있음)가 모노머 성분으로서 중합되어도 좋다.
또한, 중합 후에 산성기를 부여할 수 있는 모노머를 모노머 성분으로서 산성기를 도입하는 경우, 후술하는 바와 같이 중합 후에 산성기를 부여하기 위한 처리가 필요하다.
알칼리 가용성 수지의 제조에 대해서, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법을 적용할 수 있다. 상기 라디칼 중합법에 의해 알칼리 가용성 수지가 제조될 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 또는 용제의 종류 등의 중합 조건은 당업자에 의해 용이하게 설정할 수 있고, 실험적으로 조건을 설정할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지로서 사용할 수 있는 선상 유기 고분자량 폴리머로서, 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 코폴리머, 아크릴산 코폴리머, 이타콘산 코폴리머, 크로톤산 코폴리머, 말레산 코폴리머, 부분 에스테르화 말레산 코폴리머, 노블락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 히드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메타)아크릴산과, (메타)아크릴산과 공중합성 다른 모노머의 코폴리머가 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메타)아크릴산과 공중합성 다른 모노머로서 알킬 (메타)아크릴레이트, 아릴 (메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 및 아릴 (메타)아크릴레이트로서 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 톨릴 (메타)아크릴레이트, 나프틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트 등, 비닐 화합물로서 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, JP1998-300922A(JP-H10-300922A)에 기재된 N 치환 말레이미드 모노머로서 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴산과 공중합성 다른 모노머는 1종만 또는 2종 이상이어도 좋다.
상기 알칼리 가용성 수지는 하기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물(이하에, "에테르 다이머"라고 함)을 갖는 모노머 성분을 중합하여 형성되는 폴리머(a)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112014030170437-pct00081
일반식(ED) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼25개의 탄화수소기를 나타낸다.
따라서, 본 발명의 착색 조성물은 내열성뿐만 아니라 투명성도 매우 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 상기 에테르 다이머를 나타내는 일반식(ED) 중, R1 및 R2로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼25개의 탄화수소기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기;페닐 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸 또는 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에, 산 또는 열에 의해 이탈하기 어려운 메틸, 에틸, 시클로헥실 또는 벤질 등의 1차 또는 2차 탄소의 치환기가 내열성의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 에테르 다이머의 구체예는, 예를 들면 디메틸-2,2'-옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(스티렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(스티렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(스티렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(스티렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(스티렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(스티렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(스티렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(스티렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(스티렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(스티렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(스티렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(스티렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(스티렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(스티렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(스티렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(스티렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 또는 디벤질-2,2'-[옥시비스(스티렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르 다이머는 1종만 또는 2종 이상이어도 좋다. 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물로부터 유래된 구조는 다른 모노머를 공중합해도 좋다.
본 발명에 있어서 착색 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위해서, 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 좋다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수로서 알릴기, (메타)아크릴기, 아릴옥시알킬기 등을 측쇄에 포함하는 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 상술한 중합성기를 포함하는 폴리머의 예로서 Dianal NR 시리즈(Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제작), Photomer 6173(COOH 함유 폴리우레탄 아크릴 올리고머, Diamond Shamrock Co., Ltd. 제작), Viscoat R-264, KS resist 106(모두 Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제작), Cyclomer P 시리즈, Placcel CF 200 시리즈(모두 Daicel Chemical Ind., Ltd. 제작), Ebecryl 3800(Daicel-UCB Co., Ltd. 제작) 등을 들 수 있다. 이들 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서, 미리 이소시아네이트기와 OH기를 반응시켜 하나의 미반응 이소시아네이트기를 남기고, 또한 (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물과 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 변성 중합성 이중결합 함유 아크릴 수지, 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지와 분자내에 에폭시기 및 중합성 이중결합 모두를 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지, 산 펜던트형 에폭시 아크릴레이트 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 중합성 이중결합을 갖는 2염기 산무수물을 반응시킨 중합성 이중결합 함유 아크릴 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 이소시아네이트와 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킨 수지, JP2002-229207A 및 JP2003-335814A에 기재된 α-위치 또는 β-위치에 할로겐 원자 또는 술포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스테르기를 측쇄에 갖는 수지를 염기성 처리에 의해 얻어지는 수지 등이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지로서, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 코폴리머 또는 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 코폴리머가 적합하다. 또한, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 코폴리머, 또는 JP1995-140654A(JP-H07-140654A)에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산코폴리머, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 메타크릴레이트 벤질/메타크릴레이트의 코폴리머 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 30mgKOH/g∼200mgKOH/g이 바람직하고, 50mgKOH/g∼150mgKOH/g이 보다 바람직하고, 70mgKOH/g∼120mgKOH/g이 가장 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 2000∼50000이 바람직하고, 5000∼30000이 보다 바람직하고, 7000∼20000이 가장 바람직하다.
상기 착색 조성물 중에 상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 상기 착색 조성물의 총 고형분에 대하여 1질량%∼15질량%가 바람직하고, 2질량%∼12질량%가 보다 바람직하고, 3질량%∼10질량%가 더욱 바람직하다.
[다른 성분]
본 발명의 착색 조성물은 상술한 각각의 성분에 추가하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내로 유기용제 및 가교제 등의 다른 성분을 더 포함해도 좋다.
(유기용제)
본 발명의 착색 조성물은 유기용제를 함유해도 좋다. 상기 유기용제는 각각의 성분의 용해성 또는 착색 조성물의 도포성을 만족시키는 한 기본적으로 특별히 제한되지 않지만, 자외선흡수제, 알칼리 가용성 수지, 분산제 등의 용해성, 도포성 및 안전성을 고려하여 선택되는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 착색 조성물을 조제시에 적어도 2종의 유기용제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유기용제로서 에스테르류로서, 예를 들면 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 아밀 포르메이트, 이소아밀 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 이소프로필 부티레이트, 에틸 부티레이트, 부틸 부티레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 알킬 옥시아세테이트류(예를 들면: 메틸 옥시아세테이트류, 에틸 옥시아세테이트류, 부틸 옥시아세테이트류(예를 들면, 메틸 메톡시아세테리트, 에틸 메톡시아세테이트, 부틸 메톡시아세테이트, 메틸 에톡시아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트 등)), 알킬 3-옥시프로피오네이트류(예를 들면: 메틸 3-옥시프로피오네이트류 및 에틸 3-옥시프로피오네이트류 등(예를 들면, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 등)), 알킬 2-옥시프로피오네이트류(예를 들면: 메틸 2-옥시프로피오네이트류, 에틸 2-옥시프로피오네이트류, 프로필 2-옥시프로피오네이트류 등(예를 들면, 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트)), 메틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트류 및 에틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트류(예를 들면, 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트 및 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등), 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 2-옥소부타노에이트, 에틸 2-옥소부타노에이트 등, 및 에테르류로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 아세테이트, 및 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등, 및 방향족 탄화수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 적합하게 들 수 있다.
이 유기용제는 자외선흡수제 및 알칼리 가용성 수지의 용해성 및 도포면 형상의 향상의 관점에서 2종 이상을 조합하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸 락테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트로부터 선택된 2종 이상으로 이루어진 혼합 용액이 바람직하다.
상기 착색 조성물 중에 상기 유기용제의 함량은 도포성의 관점에서 상기 조성물의 총 고형분 농도가 5질량%∼80질량%인 것이 바람직하고, 5질량%∼60질량%가 보다 바람직하고, 10질량%∼50질량%가 특히 바람직하다.
(가교제)
본 발명의 착색 조성물에 보충적으로 가교제를 사용함으로써, 착색 조성물을 경화시켜 형성되는 착색 경화막을 더 경화시킬 수 있다.
가교제로서, 가교 반응을 사용하여 막 경화를 행하는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 (a) 에폭시 수지, (b) 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택된 적어도 1개의 치환기로 치환되고, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c) 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택된 적어도 1개의 치환기로 치환되는 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시 안트라센 화합물을 들 수 있다. 이들 중에, 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 가교제의 구체예의 상세에 대해서, JP2004-295116A의 단락 [0134]∼[0147]에 기재를 참조할 수 있다.
(중합금지제)
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 상기 착색 조성물의 제조 또는 보존 중에 중합성 화합물의 필요하지 않은 열중합을 억제하기 위해서, 소량의 중합금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합금지제로서 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 세륨염(I) 등을 들 수 있다.
상기 중합금지제의 첨가량은 총 착색 조성물의 질량에 대하여 약 0.01질량%∼약 5질량%가 바람직하다.
(계면활성제)
본 발명의 착색 조성물에 도포성을 보다 향상시키는 관점에서 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 상기 계면활성제로서 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 착색 조성물에 있어서 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 제조했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되므로 도포 두께의 균일성 또는 성액성을 보다 향상시킬 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 조성물을 적용한 도포액을 사용하여 막을 형성하는 경우, 피도포면과 도포액 사이의 계면장력을 저하시키므로 피도포면에 대한 젖음성이 향상되어, 피도포면에 대한 도포성은 향상된다. 결과로서, 소량의 액량을 사용하여 수㎛ 정도의 박막을 형성했을 때에도 두께 변동이 작은 균일한 두께의 막을 적합하게 형성할 수 있는 점에서 유효하다.
상기 불소계 계면활성제 중에 불소 함량으로서 3질량%∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%∼30질량%, 특히 바람직하게는 7질량%∼25질량%이다. 상기 불소 함량이 이 범위내인 불소계 계면활성제는 도포막의 두께의 균일성 또는 성액성의 관점에서 효과적이고, 착색 조성물 중에 용해성도 양호하다.
상기 불소계 계면활성제로서, 예를 들면 Megaface F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780 또는 동 F781(이상, DIC Corporation 제작), Fluorad FC430, 동 FC431 또는 동 FC171(이상, Sumitomo 3M Limited 제작), Surflon S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393 또는 동 KH-40(이상, Asahi Glass, Co., Ltd. 제작) 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제로서, 구체적으로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 및 그 에톡실레이트 및 프로폭시 레이트(예를 들면, 글리세롤 프로폭실레이트, 글리세린 에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 또는 소르비탄 지방산 에스테르(BASF 제작의 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited 제작) 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면활성제로서, 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체(상품명: EFKA-745, Morishita Co., Ltd. 제작), 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작), (메타)아크릴산계 (코)폴리머 Polyflow. No. 75, No. 90 또는 No. 95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작), W001(Yusho Co. Ltd. 제작) 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면활성제로서, 구체적으로는 W004, W005 또는 W017(Yusho Co., Ltd. 제작) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 Dow Corning Toray Co., Ltd. 제작의 "Toray Silicone DC3PA", "Toray Silicone SH7PA", "Toray Silicone DC11PA", "Toray Silicone SH21PA", "Toray Silicone SH28PA", "Toray Silicone SH29PA", "Toray Silicone SH30PA" 또는 "Toray Silicone SH8400", Momentive Performance Materials, Inc. 제작의 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460" 또는 "TSF-4452", Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 제작의 "KP341", "KF6001" 또는 "KF6002", BYK-Chemie 제작의 "BYK307", "BYK323" 또는 "BYK330" 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 1종만 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 계면활성제의 첨가량은 상기 착색 조성물의 총 질량에 대하여 0.001질량%∼2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%∼1.0질량%이다.
(기타 첨가제)
착색 조성물에 있어서, 필요에 따라서 각종 첨가제, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집방지제 등을 혼합할 수 있다. 이들 첨가제로서, JP2004-295116A의 단락 [0155]∼[0156]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, JP2004-295116A의 단락 [0078]에 기재된 증감제 또는 광안정제, 및 동 문헌의 단락 [0081]에 기재된 열중합금지제를 함유할 수 있다.
(유기 카르복실산, 유기 카르복실산 무수물)
본 발명의 착색 조성물은 분자량 1000이하의 유기 카르복실산 및/또는 유기 카르복실산 무수물을 함유해도 좋다.
상기 유기 카르복실산 화합물로서, 구체적으로는 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산을 들 수 있다. 상기 지방족 카르복실산으로서, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 글리콜산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 시클로헥산 디카르복실산, 시클로헥센 디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산 및 푸말산 등의 디카르복실산, 트리카르발릴산 및 아코니트산 등의 트리카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 카르복실산으로서, 예를 들면 벤조산 및 프탈산 등의 페닐기에 카르복실기가 직접 결합한 카르복실산, 및 페닐기로부터 탄소결합을 통하여 카르복실기가 결합한 카르복실레이트류를 들 수 있다. 이들 중에, 특히 분자량 600 이하에, 특히 분자량 50∼500의 것, 구체적으로는, 예를 들면 말레산, 말론산, 숙신산 및 이타콘산이 바람직하다.
상기 유기 카르복실산 무수물로서, 예를 들면 지방족 카르복실산 무수물 또는 방향족 카르복실산 무수물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 무수 글루타르산, 무수 1,2-시클로헥센디카르복실산, 무수 n-옥타데실숙신산 및 무수 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 등의 지방족 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 상기 방향족 카르복실산 무수물로서, 예를 들면 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중에, 특히 분자량 600 이하에, 특히 분자량 50∼500의 것, 구체적으로는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산 및 무수 이타콘산이 바람직하다.
이들 유기 카르복실산 및/또는 유기 카르복실산 무수물의 첨가량은 통상, 총 고형분 중에 0.01∼10중량%, 바람직하게는 0.03∼5중량%, 보다 바람직하게는 0.05∼3중량%의 범위이다.
이들 분자량 1000 이하의 유기 카르복실산 및/또는 유기 카르복실산 무수물을 첨가하여 높은 패턴 밀착성을 유지하면서, 상기 착색 조성물의 미용해물의 잔존을 보다 감소시킬 수 있다.
[착색 조성물의 조제 방법]
본 발명의 착색 조성물은 상술한 성분을 혼합하여 조제된다.
또한, 상기 착색 조성물의 제조시에 착색 조성물을 구성하는 각각의 성분을 배치에 혼합해도 좋고, 각각의 성분을 용제에 용해 및 분산시킨 후에 순차 혼합해도 좋다. 또한, 배합할 때의 투입 순서 또는 작업 조건은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 및 분산시켜 조성물을 제조해도 좋고, 필요에 따라서 각각의 성분을 적당히 2개 이상의 용액 또는 분산액을 설정해도 좋고, 사용할 때에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 좋다.
(필터 여과)
본 발명의 착색 조성물은 이물질의 제거 또는 결함의 감소의 목적으로 필터를 사용하여 여과하는 것이 바람직하다.
필터 여과에 사용되는 필터로서, 종래부터 여과 용도 등에 사용되는 필터인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 필터의 재질의 예로서, PTFE(폴리테트라플루오르에틸렌) 등의 불소 수지; 나일론-6 및 나일론-6,6 등의 폴리아미드계 수지; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도 및 초고분자량을 포함) 등을 들 수 있다. 이들 재료 중에, 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함)이 바람직하다.
상기 필터의 포어의 직경으로서 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0.01∼20.0㎛ 정도이고, 바람직하게는 0.01∼5㎛ 정도, 보다 바람직하게는 0.01∼2.0㎛ 정도이다.
상기 직경을 이 범위로 유지함으로써, 다음 공정 중에 균일 및 스무드한 착색 조성물의 조제시에 이물질을 용이하게 여과할 수 있다.
여기서, 상기 필터의 포어 직경은 필터 제조의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판의 필터는, 예를 들면 Pall Corporation, Advantec Toyo Kaisha, Ltd., Nihon Entegris K.K.(구, Mykrolis Corporation), Kitz Microfilter Corporation 등에 의해 제공되는 각종 필터 중으로부터 선택할 수 있다.
상기 필터 여과에 있어서, 2종 이상의 필터를 조합하여 사용해도 좋다.
예를 들면, 우선 제 1 필터를 사용하여 여과를 행하고, 다음에 상기 제 1 필터와 다른 포어 직경을 갖는 제 2 필터를 사용하여 여과를 행한다.
이 경우에, 제 1 필터에서의 여과 및 제 2 필터에서의 여과는 각각 1회만 또는 2회 이상 행해도 좋다.
제 2 필터로서, 상술한 제 1 필터와 동일한 재료로 형성된 것을 필터를 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 내열성, 및 색상, 색 분리성 및 색 불균일 등의 색 특성이 우수한 착색 경화막을 형성할 수 있으므로, 컬러필터의 착색층을 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 착색 조성물은 고체 촬상 소자(CCD, CMOS등) 또는 액정 표시 장치(LCD) 등의 화상 표시 장치에 사용할 수 있는 컬러필터 등의 착색 패턴 형성용으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 도료 등을 제작하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에, CCD 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자의 컬러필터를 제작하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다.
<컬러필터의 제조 방법>
본 발명의 컬러필터의 제조 방법은 상기 착색 조성물을 지지체 상에 도포하여 착색층을 형성하는 공정, 상기 착색층을 패턴 노광(필요에 따라서, 마스크를 통하여)하는 공정, 및 미노광부를 현상하고 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 갖는다.
또한, 필요에 따라서 상기 착색층을 베이킹하는 공정(프리베이킹 공정), 및 상기 현상된 착색층을 베이킹하는 공정(포스트베이킹 공정)을 제공해도 좋다.
이하에, 이들 공정에 따라서 패턴 형성 공정이라 하는 경우가 있다.
본 발명의 컬러필터의 제조 방법은 컬러필터를 갖는 착색 패턴(화소)의 형성에 바람직하게 적용할 수 있고, 본 발명의 컬러필터는 상기 제조 방법을 사용하여 바람직하게 얻을 수 있다.
이하에, 고체 촬상 소자용 컬러필터를 간단히 "컬러필터"라 하는 경우가 있다.
[착색층 형성 공정]
착색층 형성 공정에 있어서, 지지체 상에 본 발명의 착색 조성물을 도포하여 착색층을 형성한다.
현재 공정에 사용할 수 있는 상기 지지체로는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD(Charged Coupled Device) 또는 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)의 고체 촬상 소자(수광소자)가 설치된 고체 촬상 소자용 기판을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 착색 패턴은 고체 촬상 소자용 기판의 촬상 소자 형성면측(전면)에 형성되어도 좋고, 촬상 소자 비형성면측(이면)에 형성되어도 좋다.
고체 촬상 소자에 있어서 착색 패턴 사이, 또는 고체 촬상 소자용 기판의 이면에 차광막이 설치되어도 좋다.
또한 지지체 상에, 필요에 따라서 상부와의 접착성 향상, 물질의 확산 방지 또는 기판표면의 평탄화를 위해서 언더코트층을 조제해도 좋다.
상기 지지체 상에 본 발명의 착색 조성물의 도포 방법으로서 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 캐스트 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
상기 지지체 상에 도포된 착색층의 건조(프리베이킹)는 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여 50℃∼140℃의 온도에서 10초∼300초 동안 행할 수 있다.
[노광 공정]
노광 공정에 있어서, 착색층 형성 공정에서 형성된 착색층을, 예를 들면 스텝퍼 등의 노광 장치를 사용하여 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 패턴 노광한다. 이 방법에 의해, 착색 경화막이 얻어진다.
노광에 사용할 수 있는 방사선(광)으로서, 특히 g선 또는 i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 사용된다. 조사량(노광량)은 30mJ/㎠∼1500mJ/㎠가 바람직하고, 50mJ/㎠∼1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 80mJ/㎠∼500mJ/㎠가 가장 바람직하다.
착색 경화막의 막 두께는 1.0㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛∼0.9㎛가 보다 바람직하고, 0.2㎛∼0.8㎛가 더욱 바람직하다.
막 두께를 1.0㎛ 이하로 설정함으로써, 고해상성 및 고밀착성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
[패턴 형성 공정]
이어서, 알칼리 현상 처리를 행함으로써 노광 공정에서 광미조사 부분의 착색층이 알칼리 수용액에 용출되어 광경화된 부분만 남는다.
현상액으로서, 하부 촬상 소자 회로 등을 손상시키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도는 통상, 20℃∼30℃이고, 현상 시간은 20초∼90초이었다. 잔사를 보다 제거하기 위해서, 최근에는 120초∼180초 행하는 경우도 있다. 또한, 잔사 제거성을 보다 향상시키기 위해서, 현상액을 60초마다 제거하고 현상액을 새롭게 공급하는 공정을 수회 반복하는 경우도 있다.
상기 현상액에 사용되는 알칼리제로서, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘 또는 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있고, 이들 알칼리제를 농도가 0.001질량%∼10질량%, 바람직하게는 0.01질량%∼1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 현상액에 무기 알칼리를 사용해도 좋고, 상기 무기 알칼리로서, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등이 바람직하다.
또한, 이들 알칼리성 수용액으로 제조된 현상액을 사용하는 경우에 일반적으로 현상 후에 순수로 세정(린싱)을 행한다.
그 후에, 건조를 행한 후에 가열 처리(포스트베이킹)를 행하는 것이 바람직하다. 다색의 착색 패턴을 형성되면, 각각의 색에 대해서 상기 공정을 순차적으로 반복하여 경화 피막을 제조할 수 있다. 이 방법에 의해, 컬러필터가 얻어진다.
포스트베이킹은 경화를 완벽히 하기 위한 현상 후의 가열 처리이고, 통상 100℃∼240℃, 바람직하게는 200℃∼240℃의 열경화 처리를 행한다.
이 포스트베이킹 처리는 상기 조건을 만족시키도록 핫플레이트 또는 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기) 고주파가열기 등의 가열 수단을 사용하여 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.
또한 본 발명의 제조 방법은, 필요에 따라서 상술한 것 이외의 공정으로서, 고체 촬상 소자용 컬러필터의 제조 방법으로서 공지의 공정을 사용해도 좋다. 예를 들면, 상술한 착색층 형성 공정, 노광 공정 및 패턴 형성 공정을 행한 후에, 필요에 따라서 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광을 사용하여 경화시키는 경화 공정을 포함해도 좋다.
또한, 본 발명에 의한 착색 조성물을 사용하는 경우, 예를 들면 도포 장치 토출부의 노즐 및 배관부의 클로깅, 또는 도포기내에 착색 조성물 또는 안료의 부착, 침전 또는 건조에 의한 오염 등이 생기는 경우가 있다. 이 경우에, 본 발명의 착색 조성물에 의해 초래된 오염을 효율적으로 세정하기 위해서, 본 조성물에 따른 용제를 세정액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, JP1995-128867A(JP-H07-128867A), JP1995-146562A(JP-H07-146562A), JP1996-278637A(JP-H08-278637A), JP2000-273370A, JP2006-85140A, JP2006-291191A, JP2007-2101A, JP2007-2102A 또는 JP2007-281523A에 기재된 세정액도 본 발명에 의한 착색 조성물의 세정 제거에 적합하게 사용할 수 있다.
이들 중에, 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트 및 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하다.
이들 용제는 단독 또는 2종 이상의 조합 중 어느 하나를 사용해도 좋다. 2종 이상을 혼합하는 경우, 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99∼99/1이고, 바람직하게는 10/90∼90/10, 보다 바람직하게는 20/80∼80/20이다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 혼합 용제의 비율은 60/40이 특히 바람직하다. 또한, 오염물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위해서, 세정액에 본 조성물에 의한 계면활성제를 첨가해도 좋다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터는 본 발명의 착색 조성물을 사용하므로, 우수한 노광 마진을 갖는 노광을 행할 수 있고 형성된 착색 패턴(착색 화소)은 우수한 내열성을 갖는다. 또한, 다색의 착색 패턴을 형성하는 경우, 포스트가열 후 등의 가열 프로세스를 거치는 경우에도 인접하는 패턴으로의 이염을 효과적으로 억제하여, 본 발명의 컬러필터는 색상, 색 분리성 및 색 불균일 등의 우수한 색 특성을 갖는다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터는 CCD 또는 CMOS 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD, CMOS 등에 적합하다. 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터는, 예를 들면 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와, 광을 모으기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용할 수 있다.
또한, 고체 촬상 소자용 컬러필터에 있어서 착색 패턴(착색 화소)의 막 두께는 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 1.0㎛ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴 폭)로서 2.5㎛ 이하가 바람직하고, 2.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.7㎛ 이하가 특히 바람직하다.
<고체 촬상 소자>
본 발명에 있어서 고체 촬상 소자는 미리 설명한 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터를 구비한다. 본 발명에 있어서 고체 촬상 소자의 구성은 본 발명에 있어서 고체 촬상 소자용 컬러필터를 구비하는 구성이고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
상기 고체 촬상 소자에 있어서, 고체 촬상 소자(CCD image sensor, CMOSimage sensor 등)의 수광 지역을 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 제조된 전송 전극은 지지체 상에 있고, 포토다이오드의 수광부만으로 개구된 텅스텐 등으로 제조된 차광막은 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 있고, 차광막의 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 제조된 디바이스 보호막은 차광막 상에 있고, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터는 상기 디바이스 보호막 상에 있다.
또한, 상기 디바이스 보호층 상에 컬러필터 아래(지지체와 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로렌즈 등, 이하 같은)을 갖는 구성, 또는 컬러필터 상에 집광 수단을 갖는 구성도 포함해도 좋다.
<화상 표시 장치>
본 발명에 있어서 컬러필터는 고체 촬상 소자뿐만 아니라, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 사용할 수 있고, 액정 표시 장치의 용도에 특히 바람직하다.
액정 표시 장치에 사용하는 경우, 비저항의 감소를 달성하는 액정 분자의 열악한 배향이 적고, 표시 화상의 색조가 양호하고 표시 특성이 우수하다.
이 때문에, 본 발명의 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치는 표시 화상의 색조가 양호하고 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.
표시 장치의 정의 및 각각의 표시 장치의 상세에 대해서, 예를 들면 "Electronic Display Devices(Sasaki Akio Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. Published 1990)", "Display Devices(Ibuki Sumiaki SANGYO-TOSHO Publishing Co., Ltd. published)" 등에 기재되어 있다. 또한 액정 표시 장치에 대해서, 예를 들면 "Next Generation Liquid Crystal Display Technology(Uchida Tatsuo 편집, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기 "Next Generation Liquid Crystal Display Technology"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러필터로서, 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 사용해도 좋다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서, 예를 들면 "Color TFT liquid crystal displays(Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치, 또는 STN, TN, VA, OCS, FFS 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 컬러필터는 밝고 고세밀한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 사용할 수 있다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서, 컬러필터에 대한 요구 특성은 상술한 통상의 요구 특성에 추가하여, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요로 되는 경우가 있다. 본 발명의 컬러필터에 있어서, 염료 구조를 갖는 수지(A)를 사용하여 색 순도, 광투과성 등이 양호하고 착색 패턴(화소)의 색조가 우수하므로, 고해상도 및 우수한 장기내구성을 갖는 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족시키기 위해서, 컬러필터층 상에 수지 멤브레인을 설치해도 좋다.
이들 화상 표시 방식은, 예를 들면 "Latest Trends in EL, PDP and LCD display technology and markets(Toray Research Center Inc. 2001년 발행)"의 43쪽 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치는 본 발명에 있어서 컬러필터 이외에, 전극기판, 편광필름, 위상차필름, 백라이트, 스페이서 및 시야각 보장 필름 등의 각종 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러필터는 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재는, 예를 들면 "market of '94 liquid crystal display periphery members and chemicals(Shima Kentaro (Co., Ltd.) CMC 1994년 발행)", "Present State and Future Prospects of 2003 liquid crystal related Markets(Volume 2)(Omote Ryokichi(Co., Ltd.) Fuji Research Institute, Inc., 2003년 발행)"에 기재되어 있다.
백라이트는 SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al) 및 월간 Displays 2005년 12월호, 18∼24쪽(Shima Yasuhiro)과 동 25∼30쪽(Yagi Takaaki) 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서 컬러필터를 액정 표시 장치에 사용하는 경우, 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트를 실현시킬 수 있고, 또한, 적색, 녹색 및 청색 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 설정함으로써 휘도가 높고 색 순도가 높고 색 재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
(실시예)
이하에, 본 발명을 실시예를 사용하여 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 한 이들 실시예로 제한되지 않는다. 또한, 특별히 언급되지 않는 한 "부" 및 "%"는 질량기준이다.
(합성예 1) 디피로메텐 함유 수지 1의 합성
이하의 스킴 하에서 합성을 행했다.
Figure 112014030170437-pct00082
100mL 3구 플라스크에, 모노머 1(8.21g), 메타크릴산(1.08g) 및 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트(이하에, "PGMEA"라 함)(23.3g)를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 80℃로 가열했다. 상기 얻어진 용액에, 모노머 1(8.21g), 메타크릴산(1.08g), 디메틸 2,2'-아조비스(이소부티레이트)(상품명: V601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)(0.9g) 및 PGMEA(23.3g)의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 그 후에, 3시간 동안 교반을 행한 후 90℃로 가열하고, 2시간 동안 가열 하에서 다시 교반을 행한 후, 방냉하여 (MD-1)의 PGMEA 용액을 얻었다. 이어서, 글리시딜 메타크릴레이트(1.42g), 테트라부틸암모늄 브로마이드(80mg) 및 p-메톡시페놀(20mg)을 (MD-1)의 PGMEA 용액에 첨가하고, 공기 분위기 하에서 100℃에서 15시간 동안 상기 혼합물을 가열하여 글리시딜 메타크릴레이트의 손실을 확인했다. 냉각 후에, 상기 반응액에 메탄올/이온교환수=50mL/5mL를 첨가하고, 침전한 폴리머(저분자량 성분)를 여과에 의해 제거했다. 상기 여과액을 메탄올/이온교환수=65mL/260mL의 혼합 용제에 적하 첨가하고, 회전수 180rpm으로 0.5시간 동안 교반에 의해 재침전 조작을 2회 행하여 디피로메텐 함유 수지 1을 17.6g 얻었다.
GPC 측정에 의해 확인한 디피로메텐 함유 수지 1의 중량 평균 분자량(Mw)은 6500이었다. 상기 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대한 2000 이하의 분자량 성분의 피크 면적의 비율은 2%이었다.
상기 GPC를 사용한 중량 평균 분자량의 측정은 폴리스티렌을 표준으로 사용하는 환산치로서 이하의 조건 하에서 행했다.
측정 기기: HLC-8120 GPC(TOSOH Corporation 제작)
가드 컬럼: TSKguardcolumn MP(XL)(6.0mm ID×40mm L)(TOSOH Corporation 제작)
컬럼: TSKgel Multipore HXL-M(7.8mm ID×300mm L)×3(TOSOH Corporation 제작)
용리액: 테트라히드로푸란
유량: 샘플 펌프: 1.0mL/분, 레퍼런스 펌프: 0.3mL/분
온도: 인렛 오븐: 40℃, 컬럼 오븐: 40℃, RI 검출기: 40℃
측정 샘플 주입량: 샘플 5mg을 테트라히드로푸란 5mL로 희석하고, 0.5㎛ PTFE(폴리테트라플루오르에틸렌) 멤브레인 필터로 여과한 후 100㎕ 주입.
또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의한 산가는 0.72mmol/g이고, NMR 측정에 의한 염료 구조를 갖는 수지에 함유되는 중합성기의 양은 디피로메텐 함유 수지 1의 1g에 대하여 0.63mmol인 것을 확인했다.
(합성예 8) 디피로메텐 함유 수지 2의 합성
100mL 3구 플라스크에, 모노머 1(8.51g), 메타크릴산(0.35g) 및 PGMEA(23.3g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서 80℃로 가열했다. 상기 얻어진 용액에, 모노머 1(8.51g), 메타크릴산(0.35g), 디메틸 2,2'-아조비스(이소부티레이트)(3.33g) 및 PGMEA(23.3g)의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 그 후에, 3시간 동안 교반을 행한 후 90℃로 가열하고, 2시간 동안 가열 하에서 다시 교반을 행한 후, 방냉하여 (MD-1)의 PGMEA 용액을 얻었다. 이어서, 글리시딜 메타크릴레이트(2.29g) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드(80mg)를 (MD-1)의 PGMEA 용액에 첨가하고, 공기 분위기 하에서 100℃에서 15시간 동안 상기 혼합물을 가열하여 글리시딜 메타크릴레이트의 손실을 확인했다. 냉각 후에, 상기 반응액을 메탄올/이온교환수=130mL/520mL의 혼합 용제에 적하 첨가하고, 회전수 180rpm으로 0.5시간 동안 교반에 의해 재침전 조작을 1회 행하여 디피로메텐 함유 수지 2를 18.7g 얻었다.
GPC 측정에 의해 확인한 디피로메텐 함유 수지 2의 중량 평균 분자량(Mw)은 7500이었다. 상기 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대한 2000 이하의 분자량 성분의 피크 면적의 비율은 8%이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의한 산가는 0.71mmol/g이고, NMR 측정에 의한 염료 구조를 갖는 수지에 함유되는 중합성기의 양은 디피로메텐 함유 수지 2의 1g에 대하여 0.64mmol인 것을 확인했다.
(합성예 2∼7 및 9∼16) 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대한 2000 이하의 분자량 성분의 피크 면적의 비율이 합성예 1과 다른 디피로메텐 함유 수지 1의 합성
합성예 2∼7에 대해서, 합성예 1에서의 재침전 조건(재침전 횟수, 재침전 용제량 및 교반 시간)을 표 1에 나타낸 값으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대한 2000 이하의 분자량 성분의 피크 면적의 비율이 합성예 1과 다른 디피로메텐 함유 수지 1을 얻었다.
합성예 9∼16에 대해서, 합성예 1과 동일한 조작을 행하여 표 1에 나타낸 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대한 2000 이하의 분자량 성분의 피크 면적의 비율의 디피로메텐 함유 수지 1을 얻었다.
합성예 2∼7 및 9∼16의 디피로메텐 함유 수지 1의 물성, 재침전 조건(재침전 횟수, 재침전 용제량 및 교반 시간) 및 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대한 2000 이하의 분자량 성분의 피크 면적의 비율을 합성예 1의 디피로메텐 함유 수지 1 및 합성예 8의 디피로메텐 함유 수지 2의 물성, 재침전 조건 및 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대한 2000 이하의 분자량 성분의 피크 면적의 비율과 함께 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112014030170437-pct00083
(합성예 17) 아조 함유 수지 1의 합성
이하의 스킴 하에서 합성을 행했다.
Figure 112014030170437-pct00084
2-히드록시에틸 메타크릴레이트(1.29g), 모노머 2(9.40g), 2,3-디히드록시프로필 메타크릴레이트(0.53g), 1,2-디히드록시 프로피오네이트(1.41g), 2,5-디-tert 부틸-4-메틸페놀(9.4mg, 모노머 2에 대하여 1000ppm) 및 이소포론 디이소시아네이트(7.37g)를 PGMEA(46.7g)에 첨가하고, 질소 분위기 하에서 80℃로 가열했다. 그 후에, 상기 혼합물에 Neoatann U-600(Nitto Kasei Co., Ltd. 제작)(20mg)을 첨가하고, 10시간 동안 상기 혼합물을 가열한 후 냉각함으로써 아조 함유 수지 1의 PGMEA 30질량% 용액을 얻었다. 재침전 조건(재침전 횟수, 재침전 용제량 및 교반 시간)은 하기 표 2에 나타낸다.
GPC 측정에 의한 아조 함유 수지 1의 중량 평균 분자량(Mw)은 7100이었다. 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대한 2000 이하의 분자량 성분의 피크 면적의 비율은 5%이었다.
또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의한 산가는 0.73mmol/g이고, NMR 측정에 의한 염료 구조를 갖는 수지에 함유되는 중합성기의 양은 아조 함유 수지 1의 1g에 대하여 0.62mmol인 것을 확인했다.
(합성예 21) 스쿠아릴륨 함유 수지의 합성
합성예 17에서 사용한 모노머 2를 하기 구조에 대응하는 염료 구조를 갖는 모노머로 대체하고, 재침전 조건을 하기 표 2에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는 합성예 17과 동일한 조작을 행하여 스쿠아릴륨 함유 수지를 얻었다.
GPC 측정에 의해 확인한 스쿠아릴륨 함유 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 7000이었다. 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대한 2000 이하의 분자량 성분의 피크 면적의 비율은 2%이었다.
또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의한 산가는 0.73mmol/g이고, NMR 측정에 의한 염료 구조를 갖는 수지에 함유되는 중합성기의 양은 아조 함유 수지 1의 1g에 대하여 0.62mmol인 것을 확인했다.
Figure 112014030170437-pct00085
(합성예 20) 안트라퀴논 함유 수지의 합성
이하의 스킴 하에서 합성을 행했다.
Figure 112014030170437-pct00086
100mL 3구 플라스크에, 모노머 3(8.51g), 메타크릴산(0.35g) 및 PGMEA(23.3g)를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 80℃로 가열했다. 상기 용액에, 모노머 3(8.51g), 메타크릴산(0.35g), 디메틸 2,2'-아조비스(이소부티레이트)(3.33g) 및 PGMEA(23.3g)의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 그 후에, 3시간 동안 교반한 후 90℃로 가열하고, 2시간 동안 가열 하에서 교반한 후 방냉하여 (MD-3)의 PGMEA 용액을 얻었다. 이어서, 글리시딜 메타크릴레이트(2.29g) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드(80mg)를 (MD-3)의 PGMEA 용액에 첨가하고, 공기 분위기 하에서 100℃에서 15시간 동안 상기 혼합물을 가열하여 글리시딜 메타크릴레이트의 손실을 확인했다. 냉각 후에, 상기 반응액을 메탄올/이온교환수=130mL/520mL의 혼합 용제에 적하 첨가하고, 회전수 180rpm으로 0.5시간 동안 교반에 의해 재침전 조작을 1회 행하여 안트라퀴논 함유 수지를 18.6g 얻었다.
GPC 측정에 의해 확인한 안트라퀴논 함유 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 7100이었다. 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대한 2000 이하의 분자량 성분의 피크 면적의 비율은 2%이었다.
또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의한 산가는 0.72mmol/g이고, NMR 측정에 의한 염료 구조를 갖는 수지에 함유되는 중합성기의 양은 안트라퀴논 함유 수지의 1g에 대하여 0.63mmol인 것을 확인했다.
(합성예 22) 크산텐 함유 수지의 합성
이하의 스킴 하에서 합성을 행했다.
Figure 112014030170437-pct00087
100mL 3구 플라스크에, 모노머 4(8.21g), 메타크릴산(1.08g) 및 PGMEA(23.3g)을 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 80℃로 가열했다. 상기 용액에, 모노머 4(8.21g), 메타크릴산(1.08g), 디메틸 디메틸 2,2'-아조비스(이소부티레이트)(상품명: V601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)(1.5g) 및 PGMEA(23.3g)의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 그 후에, 3시간 동안 교반을 행한 후 90℃로 가열하고, 2시간 동안 가열 하에서 교반한 후 방냉하여 (MD-4)의 PGMEA 용액을 얻었다. 그 후에, 글리시딜 메타크릴레이트(1.42g) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드(80mg)를 (MD-4)의 PGMEA 용액에 첨가하고, 공기 분위기 하에서 100℃에서 15시간 동안 상기 혼합물을 가열하여 글리시딜 메타크릴레이트의 손실을 확인했다. 냉각 후에, 상기 반응액을 메탄올/이온교환 수=65mL/260mL의 혼합 용제에 적하 첨가하고, 회전수 180rpm으로 1시간 동안 교반에 의해 재침전 조작을 1회 행하여 크산텐 함유 수지를 17.6g 얻었다.
GPC 측정에 의해 확인한 크산텐 함유 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 7200이었다. 상기 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대한 2000 이하의 분자량 성분의 피크 면적의 비율은 5%이었다.
또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의한 산가는 0.75mmol/g이고, NMR 측정에 의한 크산텐 함유 수지에 함유되는 중합성기의 양은 크산텐 함유 수지 1g에 대하여 0.60mmol인 것을 확인했다.
(합성예 19, 23∼26 및 18) 트리아릴메탄 함유 수지, 퀴노프탈론 함유 수지, 시아닌 함유 수지, 프탈로시아닌 함유 수지, 서브프탈로시아닌 함유 수지 및 아조 함유 수지 2의 합성
합성예 22에서 사용한 염료 모노머(모노머 4)를 이하에 나타낸 구조에 대응하는 염료 구조를 갖는 모노머로 변경한 것 이외에는(합성예 19에 대해서 재침전 조건에 대해서도 변경), 합성예 22과 동일한 방법으로 이하에 나타낸 트리아릴메탄 함유 수지, 퀴노프탈론 함유 수지, 시아닌 함유 수지, 프탈로시아닌 함유 수지, 서브프탈로시아닌 함유 수지 및 아조 함유 수지 2를 합성했다.
Figure 112014030170437-pct00088
각각의 염료 구조를 갖는 수지의 물성, 재침전 조건(재침전 횟수, 재침전 용제량 및 교반 시간) 및 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대한 2000 이하의 분자량 성분의 피크 면적의 비율을 표 2에 나타낸다.
(비교 합성예 1 및 2)
합성예 1에서의 재침전 조건(재침전 횟수, 재침전 용제량 및 교반 시간)을 표 2에 나타낸 값으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대한 2000 이하의 분자량 성분의 피크 면적의 비율이 합성예 1과 다른 디피로메텐 함유 수지 1을 얻었다.
수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대한 2000 이하의 분자량 성분의 피크 면적의 비율이 합성예 1과 다른 비교 합성예 1 및 2의 디피로메텐 함유 수지 1의 물성, 재침전 조건, 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대한 2000 이하의 분자량 성분의 피크 면적의 비율을 하기 표 2에 나타낸다.
(비교 합성예 3)
합성예 17에서의 재침전 조건을 표 2에 나타낸 값으로 변경한 것 이외에는 합성예 17과 동일한 조작을 행하여, 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대한 2000 이하의 분자량 성분의 피크 면적의 비율이 합성예 17과 다른 아조 함유 수지 1을 얻었다.
(비교 합성예 4)
합성예 19에서의 재침전 조건을 표 2에 나타낸 값으로 변경한 것 이외에는 합성예 19와 동일한 조작을 행하여, 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대한 2000 이하의 분자량 성분의 피크 면적의 비율이 합성예 19와 다른 트리아릴 메탄 함유 수지를 얻었다.
(비교 합성예 5)
합성예 20에서의 재침전 조건을 표 2에 나타낸 값으로 변경한 것 이외에는 합성예 20과 동일한 조작을 행하여, 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대한 2000 이하의 분자량 성분의 피크 면적의 비율이 합성예 20과 다른 안트라퀴논 함유 수지를 얻었다.
(비교 합성예 6)
합성예 21에서의 재침전 조건을 표 2에 나타낸 값으로 변경한 것 이외에는 합성예 21과 동일한 조작을 행하여, 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대한 2000 이하의 분자량 성분의 피크 면적의 비율이 합성예 21과 다른 스쿠아릴륨 함유 수지를 얻었다.
(비교 합성예 7)
합성예 22에서의 재침전 조건을 표 2에 나타낸 값으로 변경한 것 이외에는 합성예 22와 동일한 조작을 행하여, 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대한 2000 이하의 분자량 성분의 피크 면적의 비율이 합성예 22와 다른 크산텐 함유 수지를 얻었다.
(비교 합성예 8)
합성예 23에서의 재침전 조건을 표 2에 나타낸 값으로 변경한 것 이외에는 합성예 23과 동일한 조작을 행하여, 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대한 2000 이하의 분자량 성분의 피크 면적의 비율이 합성예 23과 다른 퀴노프탈론 함유 수지를 얻었다.
각각의 비교 합성예 1∼8의 염료 구조를 갖는 수지의 물성, 재침전 조건(재침전 횟수, 재침전 용제량 및 교반 시간), 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대한 2000 이하의 분자량 성분의 피크 면적의 비율을 표 2에 나타낸다.
Figure 112014030170437-pct00089
Figure 112014030170437-pct00090
[실시예 1∼실시예 26, 및 비교예 1∼8]
1. 착색 감방사선성 조성물의 조제
1-1. 청색용 안료 분산액의 조제
청색용 안료 분산액을 이하와 같이 제조했다.
C. I. 피그먼트 블루 15:6을 13.0질량부(청색안료, 평균 입자지름 55nm), 안료 분산제인 분산 수지 A(하기 구조)를 5.0질량부 및 PGMEA 82.0질량부로 형성된 혼합액을 비즈밀(지르코니아 비즈 0.3mm 지름)을 사용하여 3시간 동안 혼합 및 분산시켜, 안료 분산액을 조제했다. 이어서, 감압 콘트롤을 갖는 고압 분산기 NANO-3000-10(Japan BEE Co., Ltd. 제작)을 더 사용함으로써, 2000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/분으로 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하고, 청색용 안료 분산액(C. I. 피그먼트 블루 15:6 분산액)을 얻었다.
상기 얻어진 청색용 안료 분산액에 대해서, 안료의 입자지름을 동적 광산란법(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co., Ltd. 제작))에 의해 측정한 경우에 24nm이었다.
Figure 112014030170437-pct00091
상기 "1-1. 청색용 안료 분산액의 조제"에 있어서 청색안료로서 사용한 C. I. 피그먼트 블루 15:6를 하기 안료로 변경한 것 이외에는, 청색용 안료 분산액의 조제와 동일한 방법으로 적색용 안료 분산액, 녹색용 안료 분산액 및 황색용 안료 분산액을 조제했다.
·적색용 안료 A
C. I. 피그먼트 레드 254(PR254)(입자지름 26nm)
·바이올렛 안료
C. I. 피그먼트 바이올렛 23(PV23)(입자지름 27nm)
·녹색용 안료 A
C. I. 피그먼트 그린 36(PG36)(입자지름 25nm)
·황색용 안료A
C. I. 피그먼트 옐로우 139(PY139)(입자지름 27nm)
1-2. 착색 감방사선성 조성물의 조제
(1) 실시예 1∼26 및 비교예 1∼8의 착색 감방사선성 조성물
이하의 각각의 성분을 혼합, 분산, 용해하고, 실시예 1∼26 및 비교예 1∼8의 각 착색 감방사선성 조성물을 얻었다.
·시클로헥산온 1.133부
·알칼리 가용성 수지(K1 또는 K2: 표 3에 나타낸 화합물) 0.030부
·Solsperse 20000(1% 시클로헥산 용액, Lubrizol Corporation 제작)
0.125부
·광중합개시제(하기 구조의 화합물: 표 3에 나타낸 화합물) 0.012부
·착색제(염료 구조를 갖는 수지: 표 3에 나타낸 화합물)
고형분으로서 0.040부
·표 3에 나타낸 안료 분산액(안료 농도 13.0%) 0.615부
·디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 0.070부
(KAYARAD DPHA: Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작)
·글리세롤 프로폭실레이트(1% 시클로헥산 용액) 0.048부
Figure 112014030170437-pct00092
2. 성능 평가
2-1. 현상성
실시예 1∼26 및 비교예 1∼8의 착색 감방사선성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법을 사용하여 도포한 후에, 핫플레이트 상에서 100℃에서 2분 동안 가열하여 막 두께 1㎛의 감광성 착색층을 얻었다.
상기 감광성 착색층에 대하여 일변이 1.1㎛인 정사각형 픽셀이 각각 기판 상에 4mm×3mm의 영역으로 배열된 마스크 패턴을 통하여 i선 스텝퍼 FPA-3000i5+(Canon Co., Ltd. 제작)을 사용하여 365nm의 파장 및 200mJ/㎠의 노광량으로 노광을 행했다.
노광 후의 착색층에 대하여 테트라메틸암모늄 히드록시드의 0.3질량% 수용액을 사용하여 23℃에서 60초 동안 패들 현상을 행했다.
그 후에, 스핀 샤워 린싱을 물을 사용하여 행하고, 순수를 사용하여 물 세정을 더 행했다. 그 후에, 물방울을 고압의 에어를 사용하여 날리고 실리콘 웨이퍼를 자연 건조시키고, 200℃에서 300초 동안 핫플레이트에서 포스트베이킹을 행하여 실리콘 웨이퍼 상의 막 두께 1㎛의 투명 패턴(경화막)을 얻었다.
상기 얻어진 투명 패턴을 측장 SEM(S-7800H, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에서 30000배로 관찰했다.
현상 잔사에 대해서, 이하의 기준에 근거하여 그 존재를 판정했다. 판정 결과를 하기 표에 나타낸다.
A: 화소 상에 잔사가 전혀 확인되지 않았다.
B: 잔사가 조금 확인되지만, 허용가능한 범위내이었다.
C: 잔사가 많이 확인되었다.
2-2. 내색손실성 평가
상기 "2-1. 현상성"에 있어서 감광성 착색층에 대하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 아세톤, N-메틸피롤리돈(NMP), 포토레지스트 박리 액 MS230C(Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd. 제작), 알칼리 현상액 FHD-5(테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH): 2.38질량%, Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd. 제작)의 각각을 적하한 후에, 120초 동안 방치하고 유수에서 10초 동안 린싱했다.
각 종류의 용액의 적하 전후의 투과율의 분광 변동을 MCPD-3000(Otsuka Electronics (Co., Ltd.) 제작)을 사용하여 측정하고, 색차 ΔEab를 측정했다. Δ Eab가 작을수록 우수한 내색손실성을 의미한다. 가장 큰 ΔEab를 나타낸 용액에 대응한 상기 ΔEab를 이하의 기준에 근거하여 판정했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
색차 ΔEab가 5 이하이었다 ···내색손실성은 우수(A)
색차 ΔEab가 5 이상 10 이하이었다 ···내색손실성은 실실적으로 허용가능한 정도(B)
색차 ΔEab가 10 이상이었다 ···내색손실성은 열악(C)
2-3. 내열성
상기 "2-1. 현상성"에서 형성한 감광성 착색층의 스펙트럼을 측정하여 630nm의 투과율(투과율 A)을 측정했다.
이어서, 100℃의 핫플레이트를 사용하여 120초 동안 가열 처리를 행한 후에, 스펙트럼을 측정하여 630nm의 투과율(투과율 B)을 측정했다. 상기 투과율 A 및 B의 차를 사용하여 백분률(%)을 산출하고, 상기 얻어진 백분율을 내열성을 평가하는 지표로 했다. 이 수치는 0%에 가까울수록 보다 우수한 내열성을 나타냈다. 이하의 기준에 근거하여 내열성을 판정했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
투과율의 감소가 관찰되지 않았다···내열성은 양호(A)
투과율의 감소가 3%이내이었다···내열성은 실질적으로 허용가능한 정도(B)
투과율의 감소가 3% 이상이었다···내열성은 열악(C)
Figure 112014030170437-pct00093
Figure 112014030170437-pct00094
표 3에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대한 2000 이하의 분자량 성분의 피크 면적의 비율이 10% 이상인 수지를 사용한 비교예 1∼8에서는 내색손실성이 열악한 것을 알았다. 또한, 2000 이하의 분자량 성분의 피크 면적의 비율이 더욱 증가한 경우에 내색손실성뿐만 아니라, 현상성 및 내열성도 악화되는 것을 알았다(예를 들면, 비교예 2 참조).
한편, 수지의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대한 2000 이하의 분자량 성분의 피크 면적의 비율이 10% 미만인 수지를 사용한 실시예 1∼26에서는 현상성, 내색손실성 및 내열성 모두 실질적으로 허용가능한 정도 이상인 것을 알았다.
[실시예 27]
고체 촬상 소자용 풀컬러의 컬러필터의 제작
실시예 23에서 조제한 녹색용 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 1.2×1.2㎛의 아일랜드 베이어(island bayer)상 패턴으로 녹색화소를 형성하고, 이어서 실시예 25에서 조제한 적색용 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 1.2×1.2㎛의 아일랜드상 패턴으로 적색화소를 형성하고, 또한 나머지의 격자 중에 실시예 1에서 조제한 청색용 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 1.2×1.2㎛의 아일랜드상 패턴으로 청색화소를 형성하여, 차광부 고체 촬상 소자용 컬러필터를 제작했다.
평가
상기 얻어진 고체 촬상 소자용 풀컬러의 컬러필터를 고체 촬상 소자에 포함한 경우, 상기 고체 촬상 소자는 고해상도 및 우수한 색분리성을 갖는 것을 확인했다.

Claims (20)

  1. 염료 구조를 갖는 수지(A)를 포함하는 착색 조성물로서,
    겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된 상기 수지(A)의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 분자량 2000 이하의 성분이 차지하는 피크 면적은 7% 이하이고,
    상기 수지(A)의 염료 구조가 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 시아닌 염료, 스쿠아릴륨 염료, 퀴노프탈론 염료, 프탈로시아닌 염료 및 서브프탈로시아닌 염료로 이루어진 군으로부터 선택된, 염료로부터 유래된 염료 구조인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)의 중량 평균 분자량은 4000∼15000인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    안료(B)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 안료(B)는 안트라퀴논 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴노프탈론 안료, 이소인돌린 안료, 아조메틴 안료 또는 디옥사진 안료인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중합성 화합물(C) 및 광중합개시제(D)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 광중합개시제(D)는 옥심계 개시제인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    알칼리 가용성 수지(E)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 중합성기를 더 갖는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 중합성기는 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 에폭시기, 옥세탄기 및 메틸올기로 이루어진 군으로부터 선택된 중합성기인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 에틸렌성 불포화 결합 및 염료 구조를 갖는 모노머를 라디칼 중합 반응시켜서 얻어지는 수지인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 알칼리 가용성기를 더 갖는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)의 산가는 0.5mmol/g∼1.0mmol/g인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    컬러필터의 착색층을 형성하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)의 염료 구조가 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 시아닌 염료 및 퀴노프탈론 염료로 이루어진 군으로부터 선택된, 염료로부터 유래된 염료 구조인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된 상기 수지(A)의 총 분자량 분포의 피크 면적에 대하여 분자량 2000 이하의 성분이 차지하는 피크 면적은 5% 이하인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 경화하여 얻어진 것을 특징으로 하는 착색 경화막.
  17. 제 16 항에 기재된 착색 경화막을 구비한 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  18. 제 10 항에 기재된 착색 조성물을 지지체 상에 도포하여 착색층을 형성하는 공정,
    상기 착색층을 패턴 노광하는 공정, 및
    노광 후에 상기 착색층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  19. 제 17 항에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  20. 제 18 항에 기재된 컬러필터의 제조 방법을 사용하여 얻어지는 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
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