KR101796949B1

KR101796949B1 - 적색 감광성 수지 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치

Info

Publication number: KR101796949B1
Application number: KR1020167010231A
Authority: KR
Inventors: 하루키 이나베; 요시노리 타구치
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2013-10-21
Filing date: 2014-10-20
Publication date: 2017-11-13
Also published as: KR20160058893A; TWI604018B; JP2015081932A; TW201520277A; WO2015060228A1; JP6131168B2

Abstract

조성물의 경시 보관에 따른 조대 입자를 억제할 수 있는 적색 감광성 수지 조성물, 이 적색 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. (A) 안료, (B) 하기 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체, (C) 광중합 개시제, (D) 중합성 화합물, (E) 분산제를 함유하고, (A) 안료가 적어도 C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 오렌지 71 및 C. I. 피그먼트 옐로 139를 함유하며, (A) 안료 중의 전체 적색 안료 100질량부에 대하여 C. I. 피그먼트 오렌지 71을 100~200질량부 포함하고, (A) 안료 중의 전체 적색 안료 100질량부에 대하여 C. I. 피그먼트 옐로 139를 10~50질량부 포함하는, 적색 감광성 수지 조성물.

Description

적색 감광성 수지 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치{RED-PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, COLOR FILTER, PRODUCTION METHOD FOR COLOR FILTER, SOLID STATE IMAGING ELEMENT, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 액정 표시 소자(LCD)나 고체 촬상 소자(CCD, CMOS 등) 등에 이용되는 컬러 필터를 제작하는 데 적합한 적색 감광성 수지 조성물, 적색 감광성 수지 조성물에 의하여 제작된 착색 영역을 갖는 컬러 필터, 및 컬러 필터를 구비하는 고체 촬상 소자, 유기 LED용 액정 표시 장치에 관한 것이다.

최근, 퍼스널 컴퓨터, 특히 대화면 액정 텔레비전의 발달에 따라, 액정 디스플레이(LCD), 특히 컬러 액정 디스플레이의 수요가 증가하는 경향이 있다. 추가적인 고화질화의 요구로부터 유기 EL디스플레이의 보급도 요망되고 있다. 한편, 디지털 카메라, 카메라 부착 휴대전화의 보급으로부터, CCD 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자도 수요가 크게 늘고 있다.

이들 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있어, 추가적인 고화질화의 요구와 함께 코스트 다운에 대한 요구가 높아지고 있다. 이와 같은 컬러 필터는, 통상, 적(R), 녹(G), 및 청(B)의 3원색의 착색 패턴을 구비하고 있어, 표시 디바이스나 촬상 소자에 있어서, 통과하는 광을 3원색으로 분획하는 역할을 하고 있다.

컬러 필터에 사용되고 있는 착색제에는, 공통적으로 다음과 같은 특성이 요구된다.

즉, 색재현성상 바람직한 분광 특성을 가질 것, 액정 디스플레이의 콘트라스트 저하의 원인인 광산란이나 고체 촬상 소자의 색 불균일·거칠감의 원인이 되는 광학 농도의 불균일성과 같은 광학적인 흐트러짐이 없을 것, 사용되는 환경조건하에 있어서의 견뢰성, 예를 들면, 내열성, 내광성, 내습성 등이 양호할 것, 몰 흡광 계수가 크고 박막화가 가능할 것 등이 필요시되고 있다.

이로 인하여, 착색제로서는 안료를 이용하는 것이 일반적이다.

특허문헌 1에는, 오렌지색 안료, 적색 안료, 황색 안료 및 안료 담체를 포함하는 컬러 필터용 적색 착색 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 특정 구조의 트라이아진환 함유 염기성 화합물과 특정 아크릴 수지를 함유하는 안료 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2009-216952호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2006-291194호

본원 발명자가 검토한바, 특허문헌 1에 기재된 안료를 조합한 조성물은, 장시간 보존하면, 안료 입자가 응집하여 증대되어 버리는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 증대되면, 적절한 컬러 필터를 얻을 수 없다.

본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것으로서, 조성물의 경시 보관에 따른 조대 입자를 억제할 수 있는 적색 감광성 수지 조성물, 이 적색 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

본 발명자들은 상세하게 검토한 결과, 적어도 C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 오렌지 71 및 C. I. 피그먼트 옐로 139를 함유하고, 안료 중의 전체 적색 안료에 대하여 C. I. 피그먼트 오렌지 71 및 C. I. 피그먼트 옐로 139를 소정량 갖는 안료, 소정의 색소 유도체 및 소정의 분산제를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, <2> 내지 <14>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.

<1> (A) 안료, (B) 하기 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체, (C) 광중합 개시제, (D) 중합성 화합물, (E) 분산제를 함유하고,

(A) 안료가 적어도 C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 오렌지 71 및 C. I. 피그먼트 옐로 139를 함유하며,

상기 (A) 안료 중의 전체 적색 안료 100질량부에 대하여 C. I. 피그먼트 오렌지 71을 100~200질량부 포함하고, 상기 (A) 안료 중의 전체 적색 안료 100질량부에 대하여 C. I. 피그먼트 옐로 139를 10~50질량부 포함하는, 적색 감광성 수지 조성물.

[화학식 1]

(일반식 (I) 중, Dye는 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴노프탈론 부위를 갖는 기를 나타내고, X¹는, -NR'SO₂-, -SO₂NR'-, -CONR'-, -CH₂NR'COCH₂NR'-, 또는 -NR'CO-를 나타내며, X²는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 4~20인 복소 방향환기를 나타내고, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO₂- 또는 -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. X³은, -NR'- 또는 -O-를 나타낸다. R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. A 및 B는, 각각, 하기 일반식 (1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (2)로 나타나는 기, -O-(CH₂)n-R⁸, -OR⁹, -NR¹⁰R¹¹, -Cl, -F 및 -X³-X²-X¹-Dye로부터 선택되는 기를 나타내고, R⁸은 치환되어 있어도 되는 함질소 복소환 잔기를 나타내며, R⁹, R¹⁰, R¹¹은, 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, n은 0~20의 정수를 나타낸다. A 및 B 중 어느 한쪽은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (2)로 나타나는 기, -O-(CH₂)n-R⁸, -OR⁹ 또는 -NR¹⁰R¹¹이며, t는 1~3의 정수를 나타낸다. t가 2 이상인 경우, 복수의 X¹, X², X³, A, 및 B는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)

[화학식 2]

(일반식 (1) 중, Y¹은 -NR'- 또는 -O-를 나타내고, Y²는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO₂-, -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R¹ 및 R²는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다. R¹과 R²가 일체가 되어, 추가적인 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하여 치환되어 있어도 되는 복소환 구조를 형성해도 된다.

일반식 (2) 중, Z¹은 트라이아진환과 질소 원자를 연결하는 단결합, -NR'-, -NR'-G-CO-, NR'-G-CONR''-, -NR'-G-SO₂-, -NR'-G-SO₂NR''-, -O-G-CO-, -O-G-CONR'-, -O-G-SO₂- 또는 -O-G-SO₂NR'-을 나타내고, G는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, R' 및 R''은, 각각 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R³, R⁴, R⁵, 및 R⁶은 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, R⁷은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다.)

<2> (E) 분산제가, (E-1) 하기 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제, 및 (E-2) 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH₂)와, 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물을 반응시켜 이루어지는 카복실산계 분산제, 로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1>에 따른 적색 감광성 수지 조성물.

[화학식 3]

(일반식 (II) 중, R³은 수평균 분자량 400~30000의 폴리에스터 구조를 나타내고, y는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. y가 2일 때, 복수의 R³은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.)

<3> 상기 (A) 안료가 C. I. 피그먼트 레드 177을 더 포함하는, <1> 또는 <2>에 따른 적색 감광성 수지 조성물.

<4> (E) 분산제가 (E-1) 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제를 적어도 포함하고, 일반식 (II) 중, R³으로 나타나는 폴리에스터 구조의 수평균 분자량이 1,900~10,000인, <2> 또는 <3>에 따른 적색 감광성 수지 조성물.

<5> (E) 분산제가 (E-1) 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제를 적어도 포함하고, 일반식 (II) 중, R³으로 나타나는 폴리에스터 구조가 2종 이상의 상이한 락톤 모노머를 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스터 구조인, <2> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 적색 감광성 수지 조성물.

<6> (E) 분산제가, (E-2) 카복실산계 분산제에 있어서의, 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH₂)가, 하기 일반식 (III)으로 나타나는, <2> 또는 <3>에 따른 적색 감광성 수지 조성물.

[화학식 4]

(일반식 (III) 중, Y¹은, 탄소수 1~20, 산소수 0~12, 및 질소수 0~3을 갖는 1가의 말단기를 나타내고, X²는, -O-, -S-, 또는 -N(R^b)-를 나타내며, R^b는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타낸다. G¹은, -R¹¹O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, G²는, -C(=O)R¹²O-로 나타나는 반복 단위를 나타내며, G³은, -C(=O)R¹³C(=O)-OR¹⁴O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R¹¹은 탄소수 2~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 3~8의 사이클로알킬렌기를 나타내며, R¹²는 탄소수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 4~8의 사이클로알킬렌기를 나타내고, R¹³은 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알켄일렌기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내며, R¹⁴는, -CH(R¹⁵)-CH(R¹⁶)-을 나타내고, R¹⁵ 및 R¹⁶은, 어느 한쪽이 수소 원자이며, 다른 한쪽이 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알켄일기, 탄소수 6~20의 아릴기, 알킬 부분의 탄소수가 1~20인 알킬옥시메틸렌기, 알켄일 부분의 탄소수가 2~20인 알켄일옥시메틸렌기, 아릴 부분의 탄소수가 6~20이고 아릴 부분이 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴옥시메틸렌기, 또는 N-메틸렌-프탈이미드기를 나타낸다. Z¹은, -OH, 또는 -NH₂를 나타내고, R¹⁷은, 탄소수 2~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 3~8의 사이클로알킬렌기, -C(=O)R¹²-, 또는 -C(=O)R¹³C(=O)-OR¹⁴-를 나타낸다. m1은 0~100의 정수를 나타내고, m2는 0~60의 정수를 나타내며, m3은 0~30의 정수를 나타낸다. 단, m1+m2+m3은 1 이상 100 이하이다. 일반식 (III)에 있어서의 상기 반복 단위 G¹~G³의 배치는, 그 순서를 한정하는 것이 아니고, 일반식 (III)으로 나타나는 중합체에 있어서, 기 X²와 기 R¹⁷의 사이에 반복 단위 G¹~G³이 임의의 순서로 포함되어 있는 것을 나타내며, 또한 그들 반복 단위 G¹~G³은, 각각 랜덤형 또는 블록형 중 어느 것이어도 된다.)

<7> (E) 분산제가, (E-2) 카복실산계 분산제에 있어서의, 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH₂)가 하기 일반식 (IV)로 나타나는, <2>, <3> 또는 <6>에 따른 적색 감광성 수지 조성물.

[화학식 5]

(일반식 (IV) 중, Y¹은, 탄소수 1~20, 산소수 0~12, 및 질소수 0~3의 1가의 말단기를 나타내고, X²는, -O-, -S-, 또는 -N(R^b)-를 나타내며, R^b는 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타낸다. Z¹은, -OH, 또는 -NH₂를 나타낸다.

G⁴ 및 G⁵는, 각각 -C(=O)R¹²O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R¹²는 탄소수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 4~8의 사이클로알킬렌기를 나타낸다. 단, G⁴ 중의 R¹² 및 G⁵ 중의 R¹²는 서로 상이한 기이다. R²⁰은 -C(=O)R¹²-를 나타낸다. m4는 5~60의 정수를 나타내고, m5는 5~60의 정수를 나타낸다. 일반식 (IV)에 있어서의 상기 반복 단위 G⁴, G⁵의 배치는, 그 순서를 한정하는 것은 아니고, 일반식 (IV)로 나타나는 중합체에 있어서, 기 X²와 기 R²⁰의 사이에 반복 단위 G⁴, G⁵가 임의의 순서로 포함되어 있는 것을 나타내며, 또한 그들의 반복 단위 G⁴, G⁵는, 각각 랜덤형 또는 블록형 중 어느 것이어도 된다.)

<8> 하기 일반식 (V)로 나타나는 페놀계 화합물을 더 함유하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 적색 감광성 수지 조성물.

[화학식 6]

(일반식 (V) 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)

<9> 상기 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체 및 상기 분산제를 이용하여, 적어도 C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 오렌지 71 및 C. I. 피그먼트 옐로 139를 공분산하여 얻어지는 분산물을 배합하여 이루어지는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 적색 감광성 수지 조성물.

<10> 상기 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체 및 상기 분산제를 이용하여, 적어도 C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 오렌지 71 및 C. I. 피그먼트 옐로 139를 함유하는 안료를 공분산하는 공정을 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 적색 감광성 수지 조성물의 제조 방법.

<11> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 적색 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.

<12> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 적색 감광성 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 적색 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 적색 감광성 수지 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 적색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.

<13> <11>에 따른 경화막을 갖는 컬러 필터, 또는 <12>에 따른 컬러 필터의 제조 방법에 따라 제조한 컬러 필터.

<14> <13>에 따른 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자 또는 화상 표시 장치.

본 발명에 의하면, 조성물의 경시 보관에 따른 조대 입자의 증대를 억제할 수 있는 적색 감광성 수지 조성물, 상기 적색 감광성 수지 조성물을 이용한, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치의 제공이 가능해졌다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. 또, 본 발명에 있어서의 유기 EL 소자란, 유기 일렉트로루미네선스 소자를 말한다.

본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 적색 감광성 수지 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

또, 본 명세서 중에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성 광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온 빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.

또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.

또, 본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하고, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.

본 발명에서 이용되는 화합물의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정 방법은, 젤 침투 크로마토그래피-(GPC)에 의하여 측정할 수 있고, GPC의 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 예를 들면, HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를 이용하고, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온)용액을 이용함으로써 구할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.

본 발명에 있어서의 고형분은, 25℃에 있어서의 고형분이다. 또, 본 발명에 있어서의 점도는, 25℃에 있어서의 점도이다.

<적색 감광성 수지 조성물>

본 발명의 적색 감광성 수지 조성물(이하, 간단하게, "본 발명의 조성물"이라고 하는 경우가 있음)은, (A) 안료, (B) 하기 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체, (C) 광중합 개시제, (D) 중합성 화합물, (E) 분산제를 함유하고, (A) 안료가 적어도 C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 오렌지 71 및 C. I. 피그먼트 옐로 139를 함유하며, (A) 안료 중의 전체 적색 안료 100질량부에 대하여 C. I. 피그먼트 오렌지 71을 100~200질량부 포함하고, (A) 안료 중의 전체 적색 안료 100질량부에 대하여 C. I. 피그먼트 옐로 139를 10~50질량부 포함하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 7]

(일반식 (I) 중, Dye는 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴노프탈론 부위를 갖는 기를 나타내고, X¹은, -NR'SO₂-, -SO₂NR'-, -CONR'-, -CH₂NR'COCH₂NR'-, 또는 -NR'CO-를 나타내며, X²는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 4~20인 복소 방향환기를 나타내고, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO₂- 또는 -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. X³은, -NR'- 또는 -O-를 나타낸다. R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. A 및 B는, 각각, 하기 일반식 (1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (2)로 나타나는 기, -O-(CH₂)n-R⁸, -OR⁹, -NR¹⁰R¹¹, -Cl, -F 및 -X³-X²-X¹-Dye로부터 선택되는 기를 나타내고, R⁸은 치환되어 있어도 되는 함질소 복소환 잔기를 나타내며, R⁹, R¹⁰, R¹¹은, 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, n은 0~20의 정수를 나타낸다. A 및 B 중 어느 한쪽은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (2)로 나타나는 기, -O-(CH₂)n-R⁸, -OR⁹ 또는 -NR¹⁰R¹¹이고, t는 1~3의 정수를 나타낸다. t가 2 이상인 경우, 복수의 X¹, X², X³, A, 및 B는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)

[화학식 8]

본 발명의 조성물을 이용함으로써, 조성물의 경시 보관에 따른 조대 입자를 억제할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 효과가 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.

C. I. 피그먼트 레드 254 및 C. I. 피그먼트 오렌지 71과 같은 다이케토피롤로피롤계 안료, 및 C. I. 피그먼트 옐로 139와 같은 아이소인돌린계 안료는, 강한 분자 간 수소 결합에 의하여 분자끼리가 서로 끌어 당기는 성질을 갖는다. 또, 동일한 화학 구조를 갖는 분자는, 서로 분자 패킹하기 쉽기 때문에, 동일한 화학 구조를 갖는 분자끼리가 서로 끌어 당겨 결정 성장하여, 순물질이 되어 석출되는 성질을 갖는다. 예를 들면, 재결정은, 동일한 화학 구조를 갖는 분자가 서로 끌어 당겨 석출되는 성질을 이용한 순물질의 단리 수법이다. 이와 같은 성질에 의하여, (A) 안료 중의 C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 오렌지 71 및 C. I. 피그먼트 옐로 139의 각 안료의 순도가 높아지면, 조성물 중에서 안료 입자끼리가 서로 끌어 당겨 안료 입경이 서서히 커져, 조성물의 경시 보관에 따라, 입경이 과도하게 커진 안료 입자가 조대 입자로서 나타난다고 추정된다.

이에 대하여, 본원 발명에서는, C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 오렌지 71 및 C. I. 피그먼트 옐로 139를 상기의 비율로 조성물 중에 배합함으로써, 각 안료가 각각의 결정 성장을 서로 저해한다고 추정된다. 예를 들면, C. I. 피그먼트 레드 254와는 화학 구조가 상이한 C. I. 피그먼트 오렌지 71 및 C. I. 피그먼트 옐로 139의 안료 분자가, C. I. 피그먼트 레드 254의 안료 분자끼리가 분자 패킹하고 결정 성장하여 조대 입자가 되는 것을 저해한다고 추정된다.

또, 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체가 갖는 퀴노프탈론 부위를 갖는 기의 카보닐기(C=O)와, C. I. 피그먼트 레드 254 및 C. I. 피그먼트 오렌지 71(다이케토피롤로피롤계 안료)이 갖는 N-H 결합 부위가, 수소 결합에 의하여 서로 강하게 흡착된다고 추정된다. 즉, C. I. 피그먼트 레드 254 및 C. I. 피그먼트 오렌지 71의 입자 표면에, 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체가 강하게 흡착되어, C. I. 피그먼트 레드 254 및 C. I. 피그먼트 오렌지 71의 입자 표면이 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체로 덮인다. 그 결과, 본 발명의 조성물의 경시 보관에 따라, C. I. 피그먼트 레드 254 및 C. I. 피그먼트 오렌지 71이 응집하여 조대 입자가 되는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다고 추정된다.

여기에서, 상기 특허문헌 1에는, C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 오렌지 71 및 C. I. 피그먼트 옐로 139를 특정 비율로 혼합하는 것이 기재되어 있지만, 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체에 대해서는 전혀 구체적으로 기재되어 있지 않다.

또, 상기 특허문헌 2에는, 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체를 이용한 안료 조성물에 대하여 기재되어 있지만, C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 오렌지 71 및 C. I. 피그먼트 옐로 139를 본원 발명과 같은 비율로 배합하는 것에 대하여, 전혀 기재되어 있지 않다. 또, 상기 특허문헌 2에는, 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체와, 상기 3종류의 안료를 조합하여 사용한 실시예에 대하여 기재되어 있지 않다.

<<(A) 안료>>

안료는, 적어도 C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 오렌지 71 및 C. I. 피그먼트 옐로 139를 함유하고, 안료 중의 전체 적색 안료 100질량부에 대하여 C. I. 피그먼트 오렌지 71을 100~200질량부 포함하며, 안료 중의 전체 적색 안료 100질량부에 대하여 C. I. 피그먼트 옐로 139를 10~50질량부 포함한다. 이와 같은 조성의 안료는, 투과율 곡선에 있어서의 흡수 영역으로부터 투과 영역으로 이행하는 상승이 완만하게 되기 때문에, 이 파장 영역의 색을 CMOS나 CCD와 같은 촬상 소자에 적용할 수 있게 된다. 이로써, 예를 들면 저녁놀의 색이나 살색을 깨끗이 찍을 수 있는 등, 중간색의 색재현이 풍부한 컬러 촬상 소자로 할 수 있다는 메리트가 있다.

본 명세서에 있어서의 적색 안료란, 하기 요건을 충족시키는 것이다. 즉, 전체 고형 성분에 대한 안료 농도가 50질량％가 되도록 투명 수지 중에 안료를 분산시킨 잉크를 작성하고, 이 잉크로부터 막두께 0.8μm의 도막을 형성한다. 이 도막의 분광 투과율을 측정했을 때, 파장 650~800nm의 범위에 있어서의 투과율이 80％ 이상이며, 또한 투과율이 50％가 되는 파장이 570~610nm의 범위에 있고, 또한 파장 500~570nm에 있어서의 투과율이 40％ 이하인 안료를 적색 안료라고 정의한다.

이와 같은 요건을 충족시키는 적색 안료로서는, C. I. 피그먼트 레드 122, C. I. 피그먼트 레드 202와 같은 퀴나크리돈계 안료, C. I. 피그먼트 레드 177과 같은 안트라퀴논계 안료, C. I. 피그먼트 레드 155, C. I. 피그먼트 레드 224와 같은 페릴렌계 안료, C. I. 피그먼트 레드 254와 같은 다이케토피롤로피롤계 안료를 들 수 있다.

본 발명의 조성물은, 적색 안료로서 C. I. 피그먼트 레드 254 외에, C. I. 피그먼트 레드 122 및/또는 C. I. 피그먼트 레드 177을 함유하는 것이 바람직하고, C. I. 피그먼트 레드 177을 더 함유하는 것이 보다 바람직하다.

C. I. 피그먼트 레드 177의 함유량으로서는, C. I. 피그먼트 레드 254 100질량부에 대하여, C. I. 피그먼트 레드 177이 100~300질량부가 바람직하고, 150~250질량부가 보다 바람직하며, 200~220질량부가 특히 바람직하다.

본 발명의 조성물은, (A) 안료 중의 전체 적색 안료 100질량부에 대하여, C. I. 피그먼트 오렌지 71을 100~200질량부 포함하고, 110~170질량부 갖는 것이 보다 바람직하며, 120~150질량부 포함하는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 조성물은, (A) 안료 중의 전체 적색 안료 100질량부에 대하여, C. I. 피그먼트 옐로 139를 10~50질량부 포함하고, 20~45질량부 포함하는 것이 보다 바람직하며, 25~40질량부 포함하는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 조성물에 이용되는 안료의 평균 1차 입자 사이즈는, 10nm 이상이 실제적이다. 상한으로서는, 보다 양호한 콘트라스트를 얻는 관점에서, 1μm 이하가 바람직하고, 500nm 이하가 보다 바람직하며, 200nm 이하가 더 바람직하고, 100nm 이하가 더 바람직하며, 50nm 이하가 특히 바람직하다. 또, 입자의 단분산성을 나타내는 지표로서, 본 발명에 있어서는, 특별히 설명이 없는 한, 체적 평균 입경(Mv)과 수평균 입경(Mn)의 비(Mv/Mn)를 이용한다. 안료 미립자(1차 입자)의 단분산성, 즉 Mv/Mn은, 1.0~2.0인 것이 바람직하고, 1.0~1.8인 것이 보다 바람직하며, 1.0~1.5인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 입자의 평균 1차 입경은, 투과형 전자현미경에 의하여 관찰한 화상으로부터, 원상당 직경을 구하고, 그 500개의 평균값으로 한다.

안료 입자의 조제 방법으로서는 통상의 방법에 의하면 되고, 예를 들면, 밀링에 의하여 분쇄하여 조제해도(브레이크 다운법) 되고, 양용매와 빈용매를 이용하여 석출에 의하여 조제(빌드업법)해도 된다. 전자(브레이크 다운법)에 대해서는, 비즈 밀 등을 이용하여 정법에 의하여 안료 입자를 미세화할 수 있다. 예를 들면, 일본 화상 학회지, 제45권, 제5호 (2006)12-21페이지의 "기계적 해쇄"의 항에 기재된 설명을 참조할 수 있다. 후자(빌드업법)에 대해서는 재침법 등이라고도 부르고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-026452호, 일본 공개특허공보 2011-012214호, 일본 공개특허공보 2011-001501호, 일본 공개특허공보 2010-235895호, 일본 공개특허공보 2010-2091호, 일본 공개특허공보 2010-209160호 등을 참조할 수 있다.

본 발명의 조성물에 함유되는 안료의 배합량은, 적색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중 10질량％ 이상이 바람직하고, 20질량％ 이상이 보다 바람직하며, 30질량％ 이상이 더 바람직하다. 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 80질량％ 이하이다.

또한, 본 발명의 적색 감광성 수지 조성물은, 그 분광 투과율의 조정을 위하여, 상술한 안료 이외의 공지의 무기 안료, 유기 안료, 염료 등의 착색제를 적절히 첨가해도 된다. 단, 본 발명의 조성물에 필수의 안료인 C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 오렌지 71 및 C. I. 피그먼트 옐로 139의 총 함유량은, 착색제 전체량에 대하여 80질량％ 이상이 바람직하다.

또, 본 발명의 적색 감광성 수지 조성물은, C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 레드 177, C. I. 피그먼트 오렌지 71 및 C. I. 피그먼트 옐로 139의 합계량이, 착색제 전체량의 95질량％ 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 착색제 전체량이란, 안료 외에 염료를 포함하는 경우는, 염료도 포함한 착색제의 합계량을 말한다.

본 발명의 조성물의 명도 조정을 위하여, 착색제 전체에 대하여 1~10질량％, 바람직하게는 3~9질량％, 보다 바람직하게는 5~8질량％의 녹색 안료 및/또는 흑색 안료를 함유시켜도 된다. 이 경우, 함유시키는 안료로서는, C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58과 같은 녹색 안료나, 카본 블랙, 타이타늄 블랙과 같은 흑색 안료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 C. I. 피그먼트 그린 36 및/또는 타이타늄 블랙이다.

본 발명의 적색 감광성 수지 조성물에 적절히 첨가할 수 있는 무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타나는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물, 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료를 들 수 있다.

본 발명의 적색 감광성 수지 조성물에 적절히 첨가할 수 있는 유기 안료로서는, 예를 들면

C. I. 피그먼트 옐로 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;

C. I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43;

C. I. 피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 209, 220, 224, 242, 255, 264, 270;

C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 39;

C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;

C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58;

C. I. 피그먼트 브라운 25, 28;

C. I. 피그먼트 블랙 1;

등을 들 수 있다.

본 발명의 적색 감광성 수지 조성물에 적절히 첨가할 수 있는 공지의 염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 미국 특허공보 5667920호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

<<(B) 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체>>

본 발명의 조성물은, (B) 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체를 함유한다.

일반식 (I)

[화학식 9]

(일반식 (I) 중, Dye는 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴노프탈론 부위를 갖는 기를 나타내고, X¹은, -NR'SO₂-, -SO₂NR'-, -CONR'-, -CH₂NR'COCH₂NR'-, 또는 -NR'CO-를 나타내며, X²는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 복소 방향환기를 나타내고, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO₂- 또는 -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. X³은, -NR'- 또는 -O-를 나타낸다. R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. A 및 B는, 각각, 하기 일반식 (1), 혹은 하기 일반식 (2)로 나타나는 기, -O-(CH₂)n-R⁸, -OR⁹, -NR¹⁰R¹¹, -Cl, -F 또는 -X³-X²-X¹-Dye로부터 선택되는 기를 나타내고, R⁸은 치환되어 있어도 되는 함질소 복소환 잔기를 나타내며, R⁹, R¹⁰, R¹¹은, 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, n은 0~20의 정수를 나타낸다. A 및 B 중 어느 한쪽은, 하기 일반식 (1) 혹은 (2)로 나타나는 기, -O-(CH₂)n-R⁸, -OR⁹, 또는 -NR¹⁰R¹¹이며, t는 1~3의 정수를 나타낸다. t가 2 이상인 경우, 복수의 X¹, X², X³, A, 및 B는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)

[화학식 10]

(일반식 (1) 중, Y¹은 -NR'- 또는 -O-를 나타내고, Y²는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO₂-, -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R¹, R²는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다(R¹과 R²가 일체가 되어, 추가적인 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하여 치환되어 있어도 되는 복소환 구조를 형성해도 된다.).

일반식 (I) 중, Dye는, 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴노프탈론 부위를 갖는 기를 나타낸다. 퀴노프탈론 부위를 갖는 기로서는, 구체적으로는 이하의 일반식 (II)로 나타난다.

일반식 (II)

[화학식 11]

(일반식 (II) 중, D 및 E는 각각, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, D 및 E가 결합한 벤젠환과 함께 형성되어, 치환기를 가져도 되는 방향환기 또는 복소환기, 하이드록실기, 탄소수 1~3의 알콕실기, 카복실기 혹은 그 염 혹은 탄소수 1~20의 에스터 혹은 탄소수 1~20의 아마이드, 설폰기 혹은 그 염, 설파모일기, -NR'R''-, 나이트로기로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타낸다. 식 중, R' 및 R''은, 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알켄일기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다. p는 0~4의 정수를 나타내고, q는 4-p로 산출되는 정수를 나타낸다. *는, 일반식 (I)에 있어서의 X¹과의 결합 부위를 나타낸다.)

D 및 E는 각각, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, D 및 E가 결합한 벤젠환과 함께 형성하여, 치환기를 가져도 되는 방향환기 또는 복소환기, 하이드록실기, 탄소수 1~3의 알콕실기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기), 카복실기 혹은 그 염 혹은 탄소수 1~20의 에스터 혹은 탄소수 1~20의 아마이드, 설폰기 혹은 그 염, 설파모일기, -NR'R''-, 나이트로기로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타낸다. R' 및 R''은, 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알켄일기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.

탄소수 1~20의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소프틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.

방향환기 또는 복소환기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 싸이오펜환기, 피리딘환기, 피롤환기 등을 들 수 있다.

D 및 E가 나타내는 방향환기 또는 복소환기, R' 및 R''이 나타내는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알켄일기, 및 탄소수 6~20의 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.

이들 중에서도, D 및 E는, 수소 원자, 할로젠 원자인 것이 바람직하다.

p는, 0~4의 정수를 나타내고, 1~4의 정수가 보다 바람직하며, 4가 더 바람직하다. q는, 4-p로 산출되는 정수를 나타내고, 구체적으로는, 0~3의 정수가 바람직하며, 2~3이 보다 바람직하고, 4가 더 바람직하다.

일반식 (I)에 있어서의 X¹과의 결합 부위로서는, 특별히 제한은 없지만, 퀴노프탈론 부위를 갖는 기 중의 퀴놀린 골격의 5위 또는 8위가 결합 부위인 것이 바람직하고 8위가 결합 부위인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (I) 중, X¹은, -NR'SO₂-, -SO₂NR'-, -CONR'-, -CH₂NR'COCH₂NR'-, 또는 -NR'CO-를 나타내고, -NR'SO₂-가 바람직하다. 또한, t가 2 이상인 경우, 복수의 X¹은 동일해도 되고, 상이해도 된다.

상기 X¹ 중의 R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.

상기 탄소수가 1~20인 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소프틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 2~20의 알켄일기로서는, 탄소수 2~10의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 2~6의 알켄일기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 에타인일기, 프로펜일기, 뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 6~20의 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등을 들 수 있다.

이들은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.

일반식 (I) 중, X²는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 4~20인 복소 방향환기를 나타내고, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO₂- 또는 -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다(R'은 상기 X¹ 중의 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다). 또한, t가 2 이상인 경우, 복수의 X²는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

탄소수 6~20의 아릴렌기는, 탄소수 6~10의 아릴렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등을 들 수 있다.

탄소수 4~20의 복소 방향환기는, 탄소수 4~10의 복소 방향환기가 바람직하고, 구체적으로는, 싸이오펜환기, 피리딘환기, 피롤환기 등을 들 수 있다.

X³은, -NR'- 또는 -O-를 나타내고, -NR'-이 바람직하다. 또한, t가 2 이상인 경우, 복수의 X³은 동일해도 되고, 상이해도 된다. R'은 상기 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

A 및 B는, 각각, 하기 일반식 (1), 혹은 하기 일반식 (2)로 나타나는 기, -O-(CH₂)n-R⁸, -OR⁹, -NR¹⁰R¹¹, -Cl, -F 또는 -X³-X²-X¹-Dye로부터 선택되는 기를 나타내고, A 및 B 중 어느 한쪽은, 하기 일반식 (1) 혹은 (2)로 나타나는 기, -O-(CH₂)n-R⁸, -OR⁹, 또는 -NR¹⁰R¹¹이다. 그 중에서도, A 및 B는, 모두 하기 일반식 (1), 혹은 하기 일반식 (2)로 나타나는 기가 바람직하다.

R⁸은 치환되어 있어도 되는 함질소 복소환 잔기를 나타내고, 구체적으로는, 피롤환 잔기, 피리딘환 잔기 등을 들 수 있다.

R⁹, R¹⁰, R¹¹은, 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R⁹, R¹⁰, R¹¹은, 상기 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (1)

[화학식 12]

(일반식 (1) 중, Y¹은 -NR'- 또는 -O-를 나타내고, Y²는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내고, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO₂-, -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R¹, R²는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다(R¹과 R²가 일체가 되어, 추가적인 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하여 치환되어 있어도 되는 복소환 구조를 형성해도 된다.).

Y¹은 -NR'- 또는 -O-를 나타내고, -NR'-이 바람직하다. R'은 상기 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

Y²는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내고, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO₂-, -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다(R'은 상기 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다).

상기 탄소수가 1~20인 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.

상기 탄소수가 2~20인 알켄일렌기로서는, 탄소수 1~10의 알켄일렌기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알켄일렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알켄일렌기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 에타인일렌기, 프로파인일렌기, 뷰타인일렌기, 펜타인일렌기, 헥사인일렌기 등을 들 수 있다. 알켄일렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.

상기 탄소수가 6~20인 아릴렌기로서는, 탄소수 6~20의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.

R¹, R²는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다(R¹과 R²가 일체가 되어, 추가적인 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하여 치환되어 있어도 되는 복소환 구조를 형성해도 된다.).

이들 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다. R¹, R²는, 동일한 기를 나타내는 것이 바람직하다.

일반식 (2)

[화학식 13]

(일반식 (2) 중, Z¹은 트라이아진환과 질소 원자를 연결하는 단결합, -NR'-, -NR'-G-CO-, NR'-G-CONR''-, -NR'-G-SO₂-, -NR'-G-SO₂NR''-, -O-G-CO-, -O-G-CONR'-, -O-G-SO₂- 또는 -O-G-SO₂NR'-을 나타내고, G는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, R' 및 R''은, 각각 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R³, R⁴, R⁵, 및 R⁶은 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, R⁷은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다.)

Z¹은 트라이아진환과 질소 원자를 연결하는 단결합, -NR'-, -NR'-G-CO-, NR'-G-CONR''-, -NR'-G-SO₂-, -NR'-G-SO₂NR''-, -O-G-CO-, -O-G-CONR'-, -O-G-SO₂- 또는 -O-G-SO₂NR'-을 나타내고, 단결합이 바람직하다.

R' 및 R''은, 각각 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R' 및 R''은, 일반식 (1) 중의 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

G는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타낸다. G는, 일반식 (1)에 있어서의 Y²와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

R³, R⁴, R⁵, 및 R⁶은 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R³, R⁴, R⁵, 및 R⁶은, 일반식 (1) 중의 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

R⁷은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다. R⁷은, 일반식 (1) 중의 R¹과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (I)에 있어서의 t는, 1~3의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 바람직하며, 1이 보다 바람직하다.

이하, 본 발명에 이용되는 색소 유도체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

본 발명에 있어서의 색소 유도체의 함유량으로서는, 조성물의 고형분으로서 0.5질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상 15질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 3질량％ 이상 10질량％ 이하가 특히 바람직하다.

또, 색소 유도체의 함유량은, (A) 안료의 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 이상 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량부 이상 15질량부 이하가 특히 바람직하다.

색소 유도체는, 본 발명의 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 조성물에는, 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체 이외의 다른 색소 유도체가 포함되어 있어도 된다.

다른 안료 유도체로서는, 퀴놀린계, 벤즈이미다졸론계, 아이소인돌린계의 안료 유도체를 들 수 있다.

다른 색소 유도체는, 조성물의 고형분으로서 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

<(C) 광중합 개시제>

본 발명의 조성물은, 추가적인 감도 향상의 관점에서 광중합 개시제를 함유한다.

광중합 개시제로서는, 후술하는 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.

또, 상기 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.

상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다.

또, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.

트라이할로메틸트라이아진 화합물로서는, 시판품도 사용할 수 있고, 예를 들면, TAZ-107(미도리 가가쿠사제)을 이용할 수도 있다.

특히, 본 발명의 조성물을 고체 촬상 소자가 구비하는 컬러 필터의 제작에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광을 이용하지만, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있고, 중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이와 같은 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하기 위해서는 (E) 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 가장 바람직하다.

상기 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물, 상기 케톤 화합물, 및 상기 이외의 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 0074~0077에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.

하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379, IRGACURE-OXE379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179에 기재된 화합물도 이용할 수 있다. 또, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.

광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

시판품에서는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사사제), TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD.)사제) 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서 적합하게 이용할 수 있는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 0080~0116에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이며, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것인 것이 바람직하고, 365nm 및 455nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.

옥심 화합물은, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.

화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Carry-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 광중합 개시제가 함유되는 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상 30질량％ 이하, 더 바람직하게는 1질량％ 이상 20질량％ 이하이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.

본 발명에 이용되는 광중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<(D) 중합성 화합물>>

본 발명의 조성물은, 중합성 화합물을 함유한다.

본 발명에서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 중합성 화합물을 이용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합, 환상 에터(에폭시, 옥세테인), 메틸올 등을 포함하는 중합성 화합물을 들 수 있다. 중합성 화합물은, 감도의 관점에서, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 적합하게 선택된다. 그 중에서도, 4관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 바람직하고, 5관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 더 바람직하다.

이와 같은 화합물군은 본 발명의 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 그들의 혼합물 및 그들의 올리고머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다.

보다 구체적으로는, 모노머 및 그 프리폴리머의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류, 및 이들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류, 그리고 이들의 다량체이다. 또, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 또한 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 〔0095〕~〔0108〕에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.

또, 상기 중합성 화합물로서는, 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 0124에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 [0254]~[0257]에 기재된 화합물도 적합하다.

상기 외에, 일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 0126~0129에 기재된 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 라디칼 중합성 모노머를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 있어서 일반식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 중합성 화합물로서 이용할 수 있다.

그 중에서도, 중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 이하에 바람직한 중합성 화합물의 양태를 나타낸다.

중합성 화합물로서는, 다관능 모노머로서, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 에틸렌성 화합물이, 상기와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카복실기를 갖는 것이면, 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라, 상술한 에틸렌성 화합물의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 도입해도 된다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 테트라하이드로프탈산, 알킬화 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 알킬화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 산기를 갖는 모노머로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터이며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.

이들 모노머는 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 제조상, 단일의 화합물을 이용하는 것은 어려운 점에서, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또, 필요에 따라 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.

산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1mgKOH/g~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5mgKOH/g~30mgKOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 너무 낮으면 현상 용해 특성이 떨어지고, 너무 높으면 제조나 취급이 곤란하게 되어 광중합 성능이 떨어져, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 뒤떨어지는 것이 된다. 따라서, 상이한 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.

또, 중합성 모노머로서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것도 바람직한 양태이다.

카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는, 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 일본 공개특허공보 2013-077009호 단락 0135~0153에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

이와 같은 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.

또, 중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용함으로써, 매우 감광 스피드가 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

중합성 화합물의 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제), 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트(시판품으로서는 A-TMPT; 신나카무라 가가쿠사제), 등을 들 수 있다.

환상 에터(에폭시, 옥세테인)로서는, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 것으로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서, JER-827, JER-828, JER-834, JER-1001, JER-1002, JER-1003, JER-1055, JER-1007, JER-1009, JER-1010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이며, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서, JER-806, JER-807, JER-4004, JER-4005, JER-4007, JER-4010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서, JER-152, JER-154, JER-157S70, JER-157S65(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이며, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 닛폰 가야쿠(주)제), 지방족 에폭시 수지로서, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE-3150(2,2-비스(하이드록시메틸)-1-뷰탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시란일)사이클로헥세인 부가물), EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제), 데나콜 EX-211L, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제), ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), JER-1031S(재팬 에폭시 레진(주)제) 등을 들 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물은, 드라이 에칭법으로 패턴을 형성하는 경우에 적합하다.

이들 중합성 화합물에 대하여, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지 여부, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는, 적색 감광성 수지 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는, 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우는 2관능 이상이 바람직하다. 또, 적색 감광성 수지 조성물에 의하여 형성된 경화막의 강도를 높이는 관점에서는, 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 상이한 관능기수·상이한 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 스타이렌계 화합물, 바이닐에터계 화합물)의 것을 병용함으로써, 감도와 강도의 양쪽 모두를 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 3관능 이상의 것으로 에틸렌옥사이드쇄장이 상이한 중합성 화합물을 병용하는 것이, 적색 감광성 수지 조성물의 현상성을 조절할 수 있고, 우수한 패턴 형성능이 얻어진다는 점에서 바람직하다.

또, 적색 감광성 수지 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 피분산체, 알칼리 가용성 수지 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도, 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이고, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의하여 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정의 구조를 선택하는 경우도 있을 수 있다.

본 발명의 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은, 적색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1질량％~90질량％가 바람직하고, 1.0질량％~50질량％가 더 바람직하며, 2.0질량％~30질량％가 특히 바람직하다.

본 발명에 이용되는 중합성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<(E) 분산제>>

본 발명의 조성물은, 분산제를 더 함유한다. 본 발명의 조성물에 분산제를 함유시킴으로써, 현상 잔사를 보다 억제할 수 있다.

분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 및 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등의 계면활성제, 안료 유도체 등을 들 수 있다.

고분자 분산제는, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.

안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-112992호, 일본 공표특허공보 2003-533455호 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 2002-273191호 등에 기재된 말단에 설폰산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 평9-77994호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면으로의 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.

안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 폴리에스터계 분산제 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 소54-37082호, 일본 공표특허공보 평8-507960호, 일본 공개특허공보 2009-258668호 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)와 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평9-169821호 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평10-339949호, 일본 공개특허공보 2004-37986호, 국제 공개공보 WO2010/110491 등에 기재된 매크로모노머와, 질소 원자 모노머의 공중합체, 일본 공개특허공보 2003-238837호, 일본 공개특허공보 2008-9426호, 일본 공개특허공보 2008-81732호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 공개특허공보 2010-106268호 등에 기재된 매크로모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 일본 공개특허공보 2009-203462호에 기재된 염기성기와 산성기를 갖는 양성(兩性) 분산 수지는, 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 안료 분산물을 이용한 착색 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 특히 바람직하다.

안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자를 라디칼 중합으로 제조할 때에 이용하는 매크로모노머로서는, 공지의 매크로모노머를 이용할 수 있고, 도아 고세이(주)제의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스타이렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 뷰틸), 다이셀 가가쿠 고교(주)제의 플락셀 FM5(메타크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품), 및 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 유연성 또한 친용제성이 우수한 폴리에스터계 매크로모노머가, 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 안료 분산물을 이용한 착색 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 특히 바람직하고, 또한, 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머로 나타나는 폴리에스터계 매크로모노머가 가장 바람직하다.

안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 블록형 고분자로서는, 일본 공개특허공보 2003-49110호, 일본 공개특허공보 2009-52010호 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.

본 발명에 이용할 수 있는 안료 분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, 구스모토 가세이 가부시키가이샤제 "DA-7301", BYKChemie사제 "Disperbyk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 111(인산계 분산제), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산), EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4010~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬즈사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬(주)제 히노액트 T-8000E 등, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 오가노실록세인 폴리머 KP341, 유쇼(주)제 "W001: 양이온계 계면활성제", 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, "W004, W005, W017" 등의 음이온계 계면활성제, 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100" 등의 고분자 분산제, (주)ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이(주)제 "이오넷(상품명) S-20" 등을 들 수 있다.

특히, 분산제로서는, (C-1) 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제 또는 후술하는 (C-2) 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH₂)와, 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물을 반응시켜 이루어지는 카복실산계 분산제가 바람직하다. 이와 같은 분산제를 함유함으로써, 현상 잔사의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

-(C-1) 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제-

본 발명의 조성물은, (C-1) 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제를 갖는 것이 바람직하다.

일반식 (II)

[화학식 19]

(일반식 (II) 중, R³은 수평균 분자량 400~30000의 폴리에스터 구조를 나타내고, y는 1 또는 2를 나타낸다. y가 2인 경우, 복수의 R³은 동일해도 되고 상이해도 된다.)

R³은 수평균 분자량 400~30000의 폴리에스터 구조를 나타내고, y가 2인 경우, 복수의 R³은 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 폴리에스터 구조의 수평균 분자량은, 보다 바람직하게는 1900~10000이고, 더 바람직하게는 400~3000이며, 특히 바람직하게는 2000~3000이다. 400 미만의 경우는 안료 분산능이 부족하기 때문에, 이용할 수 없다.

폴리에스터 구조로서는, 락톤 모노머를 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스터기, 스타이렌기, 아크릴로일기, 사이아노아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐에터기 등을 갖는 폴리에스터 구조를 들 수 있고, 락톤 모노머를 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스터기가 바람직하다.

일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제는, R³이 단일종의 인산 에스터여도 되고, 상인한 R³으로 이루어지는 인산 에스터를 복수종 이용해도 된다. 또, y=1의 인산계 분산제 단독이어도 되고, y=1의 인산계 분산제와 y=2의 인산계 분산제의 혼합물이어도 된다.

일반식 (II)로 나타나는 인산 에스터는 y=1의 인산계 분산제와 y=2의 인산계 분산제의 존재비가 100:0~100:30이면, 안료 분산성이 양호하게 되어 바람직하다.

또, 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제의 R³이, 수평균 분자량 400~10000의 폴리에스터 구조이면, 안료 분산성이 양호하게 되어 바람직하다. 보다 바람직하게는 400~3000이다.

또한, 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제의 R³이, 2종 이상의 상이한 락톤 모노머를 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스터 구조이면, 본 발명의 효과가 우수하게 되어, 매우 바람직하다.

또한 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제의 R³은, 바람직하게는 하기 일반식 (11)로 나타난다.

일반식 (11)

R¹²-O-R¹³-(O-R¹⁴)_S

(식 중, R¹²는 알킬렌기, R¹³은 3가 이상의 다가 알코올 구조를 나타내고, R¹⁴는 아크릴로일기, 사이아노아크릴로일기, 메타크릴로일기를 나타내며, s는 2 이상을 나타낸다.)

R¹²는 탄소수 8 이하의 알킬렌기가 바람직하다. 또, 안료 분산성의 관점에서 s는 2 이상이 바람직하다. 이 경우, R¹⁴는 서로 상이한 기를 이용해도 된다. s는 2~5가 더 바람직하고, 2가 특히 바람직하다.

R¹³으로 이용되는 3가 이상의 다가 알코올로서는 글리세린, 프로필알코올, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 특히 3~6가의 것이 바람직하다.

인산계 분산제의 산가는, 10~300mgKOH/g이 바람직하고, 30~200mgKOH/g이 보다 바람직하며, 40~150mgKOH/g이 더 바람직하다.

인산계 분산제의 제조는, 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-231107호의 단락 0037~0051의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에서 이용하는 인산계 분산제로서는, ε-카프로락톤과 δ-발레로락톤의 개환 부가에 의하여 얻어지는 인산계 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.

-(C-2) 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH₂)와, 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물을 반응시켜 이루어지는 카복실산계 분산제-

본 발명의 조성물은, (C-2) 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH₂)와, 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물을 반응시켜 이루어지는 카복실산계 분산제를 갖는다.

카복실산계 분산제는, 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH₂)와, 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물을 반응시켜 얻을 수 있다.

(적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH), 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH₂))

적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH₂)의 바람직한 형태로서는, 예를 들면, 일반식 (III)으로 나타나는 것이 바람직하다.

[화학식 20]

(일반식 (III) 중, Y¹은, 탄소수 1~20, 산소수 0~12, 및 질소수 0~3을 갖는 1가의 말단기를 나타내고, X²는, -O-, -S-, 또는 N(R^b)-를 나타내며, R^b는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타낸다. G¹은, -R¹¹O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, G²는, -C(=O)R¹²O-로 나타나는 반복 단위를 나타내며, G³은, -C(=O)R¹³C(=O)-OR¹⁴O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R¹¹은 탄소수 2~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 3~8의 사이클로알킬렌기를 나타내며, R¹²는 탄소수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 4~8의 사이클로알킬렌기를 나타내고, R¹³은 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알켄일렌기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내며, R¹⁴는, -CH(R¹⁵)-CH(R¹⁶)-을 나타내고, R¹⁵ 및 R¹⁶은, 어느 한쪽이 수소 원자이며, 다른 한쪽이 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알켄일기, 탄소수 6~20의 아릴기, 알킬 부분의 탄소수가 1~20인 알킬옥시메틸렌기, 알켄일 부분의 탄소수가 2~20인 알켄일옥시메틸렌기, 아릴 부분의 탄소수가 6~20이고 아릴 부분이 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴옥시메틸렌기, 또는 N-메틸렌-프탈이미드기를 나타낸다. Z¹은, -OH, 또는 -NH₂를 나타내고, R¹⁷은, 탄소수 2~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 3~8의 사이클로알킬렌기, -C(=O)R¹²-, 또는 C(=O)R¹³C(=O)-OR¹⁴-를 나타낸다. m1은 0~100의 정수를 나타내고, m2는 0~60의 정수를 나타내며, m3은 0~30의 정수를 나타낸다. 단, m1+m2+m3은 1 이상 100 이하이다. 일반식 (III)에 있어서의 상기 반복 단위 G¹~G³의 배치는, 그 순서를 한정하는 것은 아니고, 일반식 (III)으로 나타나는 중합체에 있어서, 기 X²와 기 R¹⁷의 사이에 반복 단위 G¹~G³이 임의의 순서로 포함되어 있는 것을 나타내며, 또한, 그들 반복 단위 G¹~G³은, 각각 랜덤형 또는 블록형 중 어느 것이어도 된다.)

Y¹은, 탄소수 1~20, 산소수 0~12, 및 질소수 0~3을 갖는 1가의 말단기를 나타내고, 산소수 및 질소수가 0이며, 탄소수가 1~18인 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기인 것이, 안료 분산체의 저점도화 및 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.

또 다른 형태로서, Y¹이 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, (C-2) 분산제에 활성 에너지선 경화성을 부여할 수 있다. 또, m2=0, m3=0의 경우, Y¹은 탄소수 1~7의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이거나, 혹은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다.

에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖기 위해서는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 가질 필요가 있다. 이와 같은 기로서는, 예를 들면 바이닐기, 또는 (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있는데, 바람직한 것은 (메트)아크릴로일기이다. 이들 이중 결합을 갖는 기의 종류는, 한 종류여도 되고, 복수 종류여도 된다.

X²는, -O-, -S-, 또는 -N(R^b)-를 나타내고, -O- 또는 -N(R^b)-가 바람직하다.

R^b는 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소프틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.

Z¹은, -OH, 또는 -NH₂를 나타내고, -OH가 바람직하다.

G¹은, -R¹¹O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R¹¹은 탄소수 2~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 3~8의 사이클로알킬렌기를 나타낸다. R¹¹이 나타내는 구체적인 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기는, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다.

G²는, -C(=O)R¹²O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R¹²는 탄소수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 4~8의 사이클로알킬렌기를 나타낸다. R¹²가 나타내는 구체적인 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다.

G³은, -C(=O)R¹³C(=O)-OR¹⁴O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R¹³은 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알켄일렌기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타낸다. R¹³이 나타내는 구체적인 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다. R¹³이 나타내는 구체적인 알켄일렌기로서는, 에타인일렌기, 프로파인일렌기, 뷰타인일렌기, 펜타인일렌기, 헥사인일렌기 등을 들 수 있다. R¹³이 나타내는 구체적인 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등을 들 수 있다.

R¹⁴는, -CH(R¹⁵)-CH(R¹⁶)-을 나타낸다. R¹⁵ 및 R¹⁶은, 한쪽이 수소 원자이고, 다른 한쪽이 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알켄일기, 탄소수 6~20의 아릴기, 알킬 부분의 탄소수가 1~20인 알킬옥시메틸렌기, 알켄일 부분의 탄소수가 2~20인 알켄일옥시메틸렌기, 아릴 부분의 탄소수가 6~20이고 아릴 부분이 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴옥시메틸렌기, 또는 N-메틸렌-프탈이미드기를 나타낸다.

상기 알킬 부분의 탄소수가 1~20인 알킬옥시메틸렌기는, R¹⁴가 나타내는 탄소수 1~20의 알킬기에 옥시메틸렌기가 결합한 양태이고, 상기 탄소수 1~20의 알킬기는, R¹⁴가 나타내는 탄소수 1~20의 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

상기 알켄일 부분의 탄소수가 2~20인 알켄일옥시메틸렌기는, R¹⁴가 나타내는 탄소수 2~20의 알켄일기에 옥시메틸렌기가 결합한 양태이고, 상기 탄소수 2~20의 알켄일기는, R¹⁴가 나타내는 탄소수 2~20의 알켄일기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

상기 아릴 부분의 탄소수가 6~20인 아릴옥시메틸렌기는, R¹⁴가 나타내는 탄소수 6~20의 아릴기에 옥시메틸렌기가 결합한 양태이고, 상기 탄소수 6~20의 아릴기는, R¹⁴가 나타내는 탄소수 6~20의 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

R¹⁷은, 탄소수 2~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 3~8의 사이클로알킬렌기, -C(=O)R¹²-, 또는 C(=O)R¹³C(=O)-OR¹⁴-를 나타낸다. R¹⁷이 나타내는 구체적인 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기는, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다. R¹² 및 R¹³은, 상술한 R¹² 및 R¹³과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

m1은 0~100의 정수를 나타내고, 0~60의 정수가 바람직하며, 0~40의 정수가 보다 바람직하다.

m2는 0~60의 정수를 나타내고, 2~50의 정수가 바람직하며, 3~40의 정수가 보다 바람직하다. m2가 3~15의 정수인 것이, 안료 분산체의 저점도화 및 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.

m3은 0~30의 정수를 나타내고, 0~25의 정수가 바람직하며, 0~20의 정수가 보다 바람직하다.

또한, m1+m2+m3은 1 이상 100 이하가 바람직하고, 2~60이 보다 바람직하며, 3~40의 정수가 더 바람직하다.

일반식 (III)으로 나타나는 화합물의 합성 방법으로서는, 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-131832호의 단락 0047~0082의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에서 이용하는 카복실산계 분산제로서는, ε-카프로락톤계 화합물, 및 δ-발레로락톤계 화합물과의 개환 부가에 의하여 얻어지는 카복실산계 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.

또, 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH₂)의 바람직한 형태로서는, 예를 들면 일반식 (IV)로 나타나는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 21]

(일반식 (IV) 중, Y¹은, 탄소수 1~20, 산소수 0~12, 및 질소수 0~3 중 1가의 말단기를 나타내고, X²는, -O-, -S-, 또는 -N(R^b)-를 나타내며, R^b는 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타낸다. Z¹은, -OH, 또는 -NH₂를 나타낸다.

G⁴ 및 G⁵는, 각각 C(=O)R¹²O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R¹²는 탄소수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 4~8의 사이클로알킬렌기를 나타낸다. 단, G⁴ 중의 R¹² 및 G⁵ 중의 R¹²는 서로 상이한 기이다. R²⁰은 -C(=O)R¹²를 나타낸다. m4는 5~60의 정수를 나타내고, m5는 5~60의 정수를 나타낸다. 일반식 (IV)에 있어서의 상기 반복 단위 G⁴, G⁵의 배치는, 그 순서를 한정하는 것이 아니고, 일반식 (IV)로 나타나는 중합체에 있어서, 기 X²와 기 R²⁰의 사이에 반복 단위 G⁴, G⁵가 임의의 순서로 포함되어 있는 것을 나타내며, 또한, 그들 반복 단위 G⁴, G⁵는, 각각 랜덤형 또는 블록형 중 어느 것이어도 된다.)

일반식 (IV) 중, Y¹은, 일반식 (III) 중의 Y¹과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. m5=0의 경우, Y¹은 탄소수 1~7의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이거나, 혹은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다.

일반식 (IV) 중, X²는, 일반식 (III) 중의 X²와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (IV) 중, Z¹은, 일반식 (III) 중의 Z¹과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

G⁴ 및 G⁵는, 각각 C(=O)R¹²O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R¹²는 탄소수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 4~8의 사이클로알킬렌기를 나타낸다. 단, G⁴ 중의 R¹² 및 G⁵ 중의 R¹²는 서로 상이한 기이다. G⁴ 및 G⁵는, 일반식 (III) 중의 G²와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 일반식 (IV) 중의 R¹²는, 일반식 (III) 중의 R¹²와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

R²⁰은 -C(=O)R¹²를 나타낸다. 상기 R¹²는, 일반식 (III) 중의 R¹²와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

m4는 5~60의 정수를 나타내고, 5~50의 정수가 바람직하며, 10~40의 정수가 보다 바람직하다.

m5는 5~60의 정수를 나타내고, 5~50의 정수가 바람직하며, 10~40의 정수가 보다 바람직하다. m5가 10~20의 정수인 것이, 안료 분산체의 저점도화 및 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.

일반식 (IV)로 나타나는 화합물의 합성 방법으로서는, 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-131832호의 단락 0047~0082의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 본 발명은, 편말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 편말단에 1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH₂)로서, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 중합체를 이용할 수도 있다.

일반식 (6):

[화학식 22]

(일반식 (6) 중, Y²는, 바이닐 중합체의 중합 정지기를 나타내고, Z²는, -OH, 또는 -NH₂를 나타내며, R²¹ 및 R²²는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²³ 및 R²⁴는, 어느 한쪽이 수소 원자, 다른 한쪽이 방향족기, 또는 C(=O)-X⁶-R²⁵(단, X⁶은, -O- 혹은 -N(R²⁶)-을 나타내며, R²⁵, R²⁶은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상의, 치환기로서 방향족기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. X⁴는, -O-R²⁷- 또는 -S-R²⁷-을 나타내고, R²⁷은 탄소수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 나타내며, n은 2~50의 정수를 나타낸다.)

Y²는, 바이닐 중합체의 중합 정지기를 나타내고, 통상의 에틸렌성 불포화 단량체의 중합을 통상의 방법으로 실시한 경우에 도입되는 임의의 공지 중합 정지기이다. 예를 들면, 중합 개시제 유래의 기, 연쇄 이동제 유래의 기, 용제 유래의 기, 또는 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 기일 수 있다. Y²가 이들 중 어느 화학 구조를 갖고 있어도, 본 발명의 분산제는, 중합 정지기 Y²의 영향을 받지 않고, 그 효과를 발휘할 수 있다. 중합 정지기로서는, 카복실산 잔기, 알코올 잔기 등을 들 수 있고, 카복실산 잔기인 것이 바람직하다.

Z²는, -OH, 또는 NH₂를 나타낸다.

R²¹ 및 R²²는, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.

R²³ 및 R²⁴는, 어느 한쪽이 수소 원자를 나타내고, 다른 한쪽이 방향족기, 또는 C(=O)-X⁶-R²⁵(단, X⁶은, -O- 혹은 -N(R²⁶)-)를 나타낸다.

방향족기는, 탄소수 6~20의 방향족기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 방향족기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 방향족기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등을 들 수 있다.

X⁶은, -O- 또는 -N(R²⁶)-을 나타내고, R²⁵ 및 R²⁶은, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상, 치환기로서 방향족기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기로서는, 탄소수 1에서 10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소프틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기가 갖는 치환기로서의 방향족기는, 탄소수 6~20의 방향족기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 방향족기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 방향족기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등을 들 수 있다.

X⁴는, 단결합, -O-R²⁷- 또는 S-R²⁷-을 나타낸다.

R²⁷은, 탄소수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1~18의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, 뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.

n은, 2~50의 정수를 나타내고, 2~40의 정수가 바람직하며, 2~30의 정수가 보다 바람직하다.

(트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물)

트라이카복실산 무수물로서는, 먼저, 지방족 트라이카복실산 무수물, 또는 방향족 트라이카복실산 무수물을 들 수 있다.

지방족 트라이카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 3-카복시메틸글루타르산 무수물, 1,2,4-뷰테인트라이카복실산-1,2-무수물, cis-프로펜-1,2,3-트라이카복실산-1,2-무수물, 1,3,4-사이클로펜테인트라이카복실산 무수물 등을 들 수 있다.

방향족 트라이카복실산으로서는, 예를 들면 벤젠트라이카복실산 무수물(1,2,3-벤젠트라이카복실산 무수물, 트라이멜리트산 무수물(1,2,4-벤젠트라이카복실산 무수물) 등), 나프탈렌트라이카복실산 무수물(1,2,4-나프탈렌트라이카복실산 무수물, 1,4,5-나프탈렌트라이카복실산 무수물, 2,3,6-나프탈렌트라이카복실산 무수물, 1,2,8-나프탈렌트라이카복실산 무수물 등), 3,4,4'-벤조페논트라이카복실산 무수물, 3,4,4'-바이페닐에터트라이카복실산 무수물, 3,4,4'-바이페닐트라이카복실산 무수물, 2,3,2'-바이페닐트라이카복실산 무수물, 3,4,4'-바이페닐메테인트라이카복실산 무수물, 3,4,4'-바이페닐설폰트라이카복실산 무수물 등을 들 수 있다.

트라이카복실산 무수물을 사용하는 경우, 상기 중 방향족 트라이카복실산 무수물이 바람직하다.

테트라카복실산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카복실산 2무수물, 방향족 테트라카복실산 2무수물, 또는 다환식 테트라카복실산 2무수물을 들 수 있다.

지방족 테트라카복실산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 2무수물, 1,3-다이메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜테인테트라카복실산 2무수물, 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 2,3,5,6-테트라카복시사이클로헥세인 2무수물, 2,3,5,6-테트라카복시노보네인 2무수물, 3,5,6-트라이카복시노보난-2-아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로퓨란테트라카복실산 2무수물, 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨랄)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 2무수물, 바이사이클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다.

방향족 테트라카복실산 2무수물로서는, 예를 들면 파이로멜리트산 2무수물, 에틸렌글라이콜다이 무수 트라이멜리트산 에스터, 프로필렌글라이콜다이 무수 트라이멜리트산 에스터, 뷰틸렌글라이콜다이 무수 트라이멜리트산 에스터, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-바이페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐에터테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-다이메틸다이페닐실레인테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실레인테트라카복실산 2무수물, 1,2,3,4-퓨란테트라카복실산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐설파이드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐설폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐프로페인 2무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로아이소프로필리덴다이프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 2무수물, p-페닐렌-비스(트라이페닐프탈산) 2무수물, M-페닐렌-비스(트라이페닐프탈산) 2무수물, 비스(트라이페닐프탈산)-4,4'-다이페닐에터 2무수물, 비스(트라이페닐프탈산)-4,4'-다이페닐메테인 2무수물, 9,9-비스(3,4-다이카복시페닐)플루오렌 2무수물, 9,9-비스[4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐]플루오렌 2무수물 등을 들 수 있다.

다환식 테트라카복실산 2무수물로서는, 예를 들면 3,4-다이카복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌석신산 2무수물, 3,4-다이카복시-1,2,3,4-테트라하이드로-6-메틸-1-나프탈렌석신산 2무수물 등을 들 수 있다.

테트라카복실산 2무수물을 사용하는 경우, 상기 중 방향족 테트라카복실산 2무수물이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 트라이카복실산 무수물 또는 테트라카복실산 2무수물은, 상기에 예시한 화합물에 한정되지 않고, 어떠한 구조를 하고 있어도 상관없다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 병용해도 상관없다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 것은, 안료 분산체 또는 각종 잉크의 저점도화의 관점에서 방향족 트라이카복실산 무수물 혹은 방향족 테트라카복실산 2무수물이다. 나아가서는, 파이로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물, 9,9-비스(3,4-다이카복시페닐)플루오렌 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 에틸렌글라이콜다이 무수 트라이멜리트산 에스터, 트라이멜리트산 무수물이 바람직하다.

(적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH₂)와, 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물의 반응)

본 발명에 있어서의 카복실산계 분산제는, "적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH)"의 수산기, 또는 상기의 "적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH₂)"의 1급 아미노기와, 트라이카복실산 무수물 또는 테트라카복실산 2무수물의 무수물기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

중합체(POH)의 수산기 또는 중합체(PNH₂)의 1급 아미노기의 몰수를 <H>, 트라이카복실산 무수물 또는 테트라카복실산 2무수물의 카복실산 무수물기의 몰수를 <N>으로 했을 때, 반응 비율은 0.5<<H>/<N><1.2가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.7<<H>/<N><1.1, 가장 바람직하게는 <H>/<N>=1의 경우이다. <H>/<N><1로 반응시키는 경우는, 잔존하는 산무수물을 필요량의 물로 가수분해하여 사용해도 된다.

중합체(POH) 또는 중합체(PNH₂)와, 트라이카복실산 무수물 또는 테트라카복실산 2무수물의 반응에는 촉매를 이용해도 상관없다. 촉매로서는, 예를 들면 3급 아민계 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, N,N-다이메틸벤질아민, N-메틸모폴린, 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-다이아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨 등을 들 수 있다.

중합체(POH) 또는 중합체(PNH₂)와, 트라이카복실산 무수물 또는 테트라카복실산 2무수물의 반응은 무용제로 행해도 되고, 적당한 탈수 유기 용매를 사용해도 된다. 반응에 사용한 용매는, 반응 종료 후, 증류 등의 조작에 의하여 제거하거나, 혹은 그대로 분산제의 제품의 일부로서 사용할 수도 있다.

중합체(POH) 또는 중합체(PNH₂)와, 트라이카복실산 무수물 또는 테트라카복실산 2무수물의 반응 온도는, "적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH)"를 사용하는 경우는 바람직하게는 80℃~180℃, 보다 바람직하게는 90℃~160℃의 범위에서 행한다. 반응 온도가 80℃ 미만에서는 반응속도가 느리고, 180℃를 넘으면 반응하여 개환된 산무수물이, 재차 환상 무수물을 생성하여, 반응이 종료되기 어려워지는 경우가 있다. 또, "적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH₂)"를 사용하는 경우는, 바람직하게는 0℃~150℃, 보다 바람직하게는 10℃~100℃의 범위에서 행한다. 0℃ 미만에서는 반응이 진행되지 않는 경우가 있고, 150℃를 넘으면 이미드화하는 경우가 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 조성물에 있어서의 분산제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~30질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~20질량％이며, 더 바람직하게는 4~15질량％이고, 5~10질량％가 특히 바람직하다.

또, 분산제의 함유량은, (A) 안료 100질량부에 대하여, 5~60질량부인 것이 바람직하고, 9~40질량부인 것이 보다 바람직하며, 10~20질량부가 특히 바람직하다.

분산제는, 본 발명의 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<일반식 (V)로 나타나는 페놀계 화합물>>

본 발명의 조성물은, 하기 일반식 (V)로 나타나는 페놀계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 일반식 (V)로 나타나는 페놀계 화합물은, 일반적으로 중합 금지제로서 감광성 조성물의 경시 안정성 등을 개량하기 위하여 첨가되는 경우가 있다. 본 발명에서는, 일반식 (V)로 나타나는 페놀계 화합물을 첨가함으로써, 본 발명의 조성물을 도포하여, 미세 패턴을 노광·알칼리 현상했을 때에, 미노광부의 잔사를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

이 이유는 추정이지만, 그 페놀성 수산기가 약산성이기 때문에 알칼리 현상액과의 친화성이 높고, 현상 시에 미노광부의 고형 성분이 알칼리 수용액에 용해하여 제거되는 것을 도움으로써 잔사의 발생이 보다 효과적으로 억제된다고 생각된다.

[화학식 23]

일반식 (V)로 나타나는 페놀계 화합물로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀(메토퀴논) 등을 들 수 있고, p-메톡시페놀(메토퀴논)이 바람직하다.

본 발명의 조성물 중에 (F) 페놀계 화합물을 함유하는 경우, 그 첨가량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01질량％~5질량％가 바람직하다.

본 발명의 조성물은, (F) 페놀계 화합물을 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<수지>>

본 발명의 조성물은, 수지를 더 갖는 것이 바람직하다. 수지를 첨가함으로써, 본 발명의 조성물에 적절한 분산 안정성이나 알칼리 현상성을 부여할 수 있다.

본 발명의 조성물에서 이용하는 수지의 종류는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 하기 일반식 (VII)로 나타나는 화합물 (x)와, 다른 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (y)를 공중합하여 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.

일반식 (VII)

[화학식 24]

(일반식 (VII) 중, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁵는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내며, R⁶은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, n은 1~15의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R³은 동일해도 되고, 상이해도 된다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R⁵는 동일해도 되고, 상이해도 된다)

R⁵는, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내고, n이 2 이상인 경우, 복수의 R⁵는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

R⁶은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. R⁶이 나타내는 알킬기는, 탄소수가 1~20인 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기이다. R⁶이 나타내는 알킬기의 탄소수가 1~10일 때에는 알킬기가 장애가 되어 수지끼리의 접근을 억제하고, 안료로의 흡착/배향을 촉진하지만, 탄소수가 10을 넘으면, 알킬기의 입체 장애 효과가 높아져, 벤젠환의 안료로의 흡착/배향까지도 방해하는 경향을 나타낸다. 이 경향은, R⁶의 알킬기의 탄소쇄장이 길어짐에 따라 현저해지고, 탄소수가 20을 넘으면, 벤젠환의 흡착/배향이 극단적으로 저하된다.

R⁶으로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.

R⁶으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 1-페닐에틸기, 1-페닐프로필기, 1-페닐뷰틸기, 1-페닐펜틸기, 1-페닐헥실기, 1-페닐헵틸기, 1-페닐옥틸기, 1-페닐노닐기, 1-페닐데실기, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기가 바람직하다.

화합물 (x)로서는, 페놀의 에틸렌옥사이드(EO) 변성 (메트)아크릴레이트, 파라큐밀페놀의 EO 또는 프로필렌옥사이드(PO) 변성 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀의 EO 변성 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀의 PO 변성 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중, 파라큐밀페놀의 EO 또는 PO 변성 (메트)아크릴레이트는, 상기 벤젠환의 π전자의 효과뿐만 아니라, 그 입체적인 효과도 더해져, 안료에 대하여 보다 양호한 흡착/배향면을 형성할 수 있으므로, 보다 효과가 높다.

에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (y)로서는, (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, (아이소)프로필(메트)아크릴레이트, (아이소)뷰틸(메트)아크릴레이트, (아이소)펜틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 애시드 포스폭시에틸(메트)아크릴레이트, 애시드 포스폭시프로필(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-애시드 포스폭시에틸(메트)아크릴레이트, 애시드 포스폭시폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 수지 중의 화합물 (x)의 비율은, 0.1~50중량％, 보다 바람직하게는 10~35중량％이다. 화합물 (x)의 비율이 10중량％보다 적으면 안료의 분산 효과가 저하되고, 또한 0.1중량％보다 적어지면 충분한 분산 효과를 얻을 수 없다. 또, 35중량％보다 많으면 소수성이 커져, 적색 감광성 수지 조성물의 현상성이 저하되거나, 잔사의 원인이 되거나 하는 경우가 있고, 또한 50중량％보다 많아지면 적색 감광성 수지 조성물 중의 다른 구성 성분과의 상용성이 현저하게 저하되어, 중합성 화합물이나 광중합 개시제의 석출이 일어나는 경우도 있다.

발명에 있어서의 수지(공중합체)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5000~100000이며, 더 바람직하게는 10000~50000이다.

화합물 (y)로서, 애시드 포스폭시에틸(메트)아크릴레이트, 애시드 포스폭시프로필(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-애시드 포스폭시에틸(메트)아크릴레이트, 애시드 포스폭시폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트 등의 인산기를 함유하는 (메트)아크릴산 에스터를 이용한 경우, 더 높은 안료 분산 효과가 얻어지는 경우가 있다.

이 인산기 함유 (메트)아크릴산 에스터의 비율은, 0.05~10중량％, 보다 바람직하게는 0.1~5중량％이다. 인산기 함유 (메트)아크릴산 에스터의 비율이 0.05중량％보다 적으면 충분한 분산 효과가 얻어지지 않는다. 또, 10중량％를 넘으면 수지의 극성이 증대하여, 현상 속도가 현저하게 빨라지거나, 다른 소수성 성분과의 상용성이 저하되어 수지가 석출되거나 하게 된다.

또, 본 발명에 있어서의 수지(공중합체)의 측쇄에는, 모노머 또는 수지끼리를 반응시켜, 적색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위하여, 에틸렌성 이중 결합을 도입할 수 있다. 구체적으로는, 수지가 수산기 등의 반응성 관능기를 갖는 경우에는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시아이소사이아네이트 등의 상기 반응성 관능기와 반응하는 관능기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 측쇄에 에틸렌성 이중 결합을 도입한다.

수지의 제조는, 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2004-101728호의 단락 0041~0045의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명의 조성물에 있어서의 수지의 함유량은, 전체 고형분에 대하여, 1~50질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~40질량％이며, 더 바람직하게는 5~30질량％이다.

수지는, 본 발명의 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<다른 성분>>

본 발명의 조성물은, 상술한 각 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지, 계면활성제, 유기 용제, 가교제 등의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다.

-측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지-

본 발명에서는, 필요에 따라, 상술한 수지 외에, 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지를 더 함유시켜도 된다. 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지를 더 함유시킴으로써, 본 발명의 조성물을 보다 효과적으로 경화시키는 것이 가능해진다. 중합성 이중 결합은, (메트)아크릴레이트가 바람직하다.

측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지로서는, 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖고 있으면 특별히 제한은 없지만, 2~6의 수산기를 갖는 중합성 모노머 (p)와, 다른 중합성 모노머 (q)의 공중합체 (a)에, 수산기와 반응 가능한 관능기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)를 반응시켜 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.

측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지를 구성하는 2~6의 수산기를 갖는 중합성 모노머 (p)는, 2개 이상 6개 이하의 수산기 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이며, 예를 들면 하기 일반식 (1)로 나타나는 모노머를 이용할 수 있다.

일반식 (1)

[화학식 25]

(식 중, R¹ 및 R⁴는 각각 수소 원자, 탄소수 1~5의 치환되어도 되는 알킬기를 나타내고, R²는 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내며, R³은 탄소수 1~4의 알킬렌기, 또는 단결합을 나타내고, n은 2 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.)

상기 일반식 (1)로 나타나는 모노머로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 다가 알코올의 모노에스터 등을 들 수 있지만, 바람직한 것은 글리세롤모노(메트)아크릴레이트이다.

다른 중합성 모노머 (q)는, 2~6의 수산기를 갖는 중합성 모노머 (p)와 공중합 가능한 중합성 모노머이며, 예를 들면 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 아이소프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, tert-뷰틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스터류; N-바이닐피롤리돈; 스타이렌 및 그 유도체, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌류; (메트)아크릴아마이드, 메틸올(메트)아크릴아마이드, 알콕시메틸올(메트)아크릴아마이드, 다이아세톤(메트)아크릴아마이드 등의 아크릴아마이드류; (메트)아크릴로나이트릴, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 염화 바이닐, 아세트산 바이닐 등의 그 외의 바이닐 화합물, 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, 폴리스타이렌 매크로모노머 등의 매크로모노머류 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

또, 2~6의 수산기를 갖는 중합성 모노머 (p)와 다른 중합성 모노머 (q)의 공중합비는, 5~95중량％:95~5중량％인 것이 바람직하고, 30~70중량％:70~30중량％인 것이 보다 바람직하다. 중합성 모노머 (p)의 공중합비가 5중량％ 미만인 경우는, 도입할 수 있는 에틸렌성 불포화 이중 결합의 수가 적고, 이중 결합 당량의 수치가 커져, 충분한 감도를 얻을 수 없다. 95중량％를 넘는 경우는, 많은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 도입하는 것이 가능해지지만, 중합성 모노머 (q)의 비율이 낮아지기 때문에, 분산 안정성, 용해성, 내약품성 등의 물성을 유지하는 것이 곤란해진다.

2~6의 수산기를 갖는 중합성 모노머 (p)와, 다른 중합성 모노머 (q)의 공중합체 (a)의 제조는, 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-156930호의 단락 0013의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지는, 상기 공중합체 (a)에, 수산기와 반응 가능한 관능기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)를 반응시킴으로써 얻어진다. 수산기와 반응 가능한 관능기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)로서는, 아이소사이아네이트기, 카복실기 등을 들 수 있는데, 특히 반응성의 점에서 아이소사이아네이트기가 바람직하다.

아이소사이아네이트기 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 구체적으로는, 2-아크릴로일에틸아이소사이아네이트, 2-메타크릴로일에틸아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 또, 카복실기 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산을 들 수 있다.

공중합체 (a)에 수산기를 통하여 도입되는 에틸렌성 불포화 이중 결합의 양은, 얻어지는 수지의 "이중 결합 당량"에 의하여 나타난다. 이중 결합 당량이란, 하기 식으로 정의되고, 분자 중에 포함되는 이중 결합량의 척도가 되는 것이며, 동일한 분자량의 감광성 수지라면, 이중 결합 당량의 수치가 작을수록 이중 결합의 도입량이 많아진다.

[이중 결합 당량]=[반복 구성 단위의 분자량]/[반복 구성 단위 중의 이중 결합의 수]

본 발명에 있어서의 수지의 이중 결합 당량은 200~2,000인 것이 바람직하고, 300~900인 것이 보다 바람직하다. 수지의 이중 결합 당량이 200 미만인 경우는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 도입시키는 중합성 모노머 (p)의 비율이 높아져, 제특성을 유지하는 데 충분한 양의 중합성 모노머 (q)를 공중합시킬 수 없다. 2,000을 넘는 경우는, 에틸렌성 불포화 이중 결합의 수가 적기 때문에 충분한 감도를 얻을 수 없다.

또, 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 조성물의 분산성이 양호한 점에서, 바람직하게는 2000~200000, 보다 바람직하게는 5000~50000이다.

공중합체 (a)와, 수산기와 반응 가능한 관능기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)의 반응은, 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-156930호의 단락 0016의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명의 조성물에 있어서의 측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지의 함유량은, 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~40질량％이며, 더 바람직하게는 0.5~30질량％이다.

측쇄에 중합성 이중 결합을 갖는 수지는, 본 발명의 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

-알칼리 가용성 수지-

본 발명의 조성물은, 바인더로서 알칼리 가용성 수지를 더 함유하고 있어도 된다. 또한, 여기에서 말하는 알칼리 가용성 수지에는, 분산제 성분으로서 본 발명의 조성물에 함유되는 성분은 포함되지 않는다.

알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.

알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 0179~0208에 기재된 알칼리 가용성 수지를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 알칼리 가용성 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0685]~[0700]) 이후의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

또한, 일본 공개특허공보 2012-32767호에 기재된 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

또, 알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.

일반식 (X)

[화학식 26]

(식 (X)에 있어서, R¹은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R³은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.)

상기 식 (X)에 있어서, R²의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3인 것이 바람직하다. 또, R³의 알킬기의 탄소수는 1~20인데, 보다 바람직하게는 1~10이며, R³의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R³으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지의 산가로서는 바람직하게는 30mgKOH/g~200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g~150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 70mgKOH/g~120mgKOH/g인 것이 가장 바람직하다.

또, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2,000~50,000이 바람직하고, 5,000~30,000이 더 바람직하며, 7,000~20,000이 가장 바람직하다.

착색 조성물 중에 알칼리 가용성 수지를 함유하는 경우, 알칼리 가용성 수지의 착색 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1질량％~15질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2질량％~12질량％이며, 특히 바람직하게는, 3질량％~10질량％이다.

본 발명의 조성물은, 알칼리 가용성 수지를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

-유기 용제-

본 발명의 조성물은, 유기 용제를 함유해도 된다.

유기 용제는, 각 성분의 용해성이나 적색 감광성 수지 조성물의 도포성을 만족시키면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 특히 자외선 흡수제, 알칼리 가용성 수지나 분산제 등의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 조성물을 조제할 때에는, 적어도 2종류의 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다.

유기 용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 그리고 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등, 그리고 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등, 그리고 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.

이들 유기 용제는, 자외선 흡수제 및 알칼리 가용성 수지의 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.

유기 용제의 조성물 중에 있어서의 함유량은, 도포성의 관점에서, 조성물의 전체 고형분 농도가 5질량％~80질량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5질량％~60질량％가 더 바람직하며, 10질량％~50질량％가 특히 바람직하다.

-계면활성제-

본 발명의 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다.

계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.

특히, 본 발명의 조성물은, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다.

즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 실시할 수 있는 점에서 유효하다.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3질량％~40질량％가 적합하고, 보다 바람직하게는 5질량％~30질량％이며, 특히 바람직하게는 7질량％~25질량％이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제) 등을 들 수 있다.

비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 그리고 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)) 등을 들 수 있다.

양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.

음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 DC3PA", "도레이 실리콘 SH7PA", "도레이 실리콘 DC11PA", "도레이 실리콘 SH21PA", "도레이 실리콘 SH28PA", "도레이 실리콘 SH29PA", "도레이 실리콘 SH30PA", "도레이 실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP341", "KF6001", "KF6002", 빅케미사제 "BYK307", "BYK323", "BYK330"등을 들 수 있다.

계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.

본 발명의 조성물에 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001질량％~2.0질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량％~1.0질량％이다.

본 발명의 조성물은, 계면활성제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

-그 외의 첨가물-

본 발명의 조성물에는, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0078에 기재된 증감제나 광안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.

<적색 감광성 수지 조성물의 조제 방법>

본 발명의 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.

또한, 조성물의 조제 시에는, 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또, 배합 시의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산하여 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로 해두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.

특히, 본 발명의 조성물은, 적어도 C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 오렌지 71 및 C. I. 피그먼트 옐로 139를 각각 따로 따로 분산한 분산물을 배합해도 되고, 상기 안료를 공분산하여 얻어지는 분산물을 배합해도 되지만, 상기 안료를 공분산하여 얻어지는 분산물을 배합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물은, 적어도 C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 오렌지 71 및 C. I. 피그먼트 옐로 139를 공분산하여 얻어지는 분산물을 함유하는 것이 바람직하다.

단일의 안료를 각각 따로 따로 분산한 분산액을 혼합하여 적색 감광성 수지 조성물을 조제하는 경우, 얻어지는 적색 감광성 수지 조성물의 점도 안정성이 악화되는 경향이 있다. 이 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 즉, 복수의 분산액을 혼합하면, 한쪽의 분산액에 포함되는 안료 입자가, 다른 한쪽의 분산액에 포함되는 안료 입자에 흡착되어 있는 분산제를 탈취하여, 분산제를 탈취당한 안료 입자의 분산 안정성이 붕괴되어 버리고, 그 결과, 얻어진 적색 감광성 수지 조성물의 점도 안정성이 악화되는 경향이 있다고 추측된다. 한편, 상기 안료를 미리 공분산함으로써, 복수의 분산액을 혼합하는 프로세스가 생략되기 때문에, 얻어지는 적색 감광성 수지 조성물의 점도 안정성이 악화되는 문제를 회피할 수 있다.

구체적으로는, 상기 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체 및 분산제를 이용하여, 적어도 C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 오렌지 71 및 C. I. 피그먼트 옐로 139를 상술한 질량비로 함유하는 안료를 공분산하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 이 공분산하여 얻어진 분산물에, 광중합 개시제 및 중합성 화합물을 배합하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 조제된 조성물은, 바람직하게는, 구멍 직경 0.01μm~3.0μm, 보다 바람직하게는 구멍 직경 0.05μm~0.5μm정도의 필터 등을 이용하여 여과 분리한 후, 사용에 제공할 수 있다.

본 발명의 조성물은, 내열성 및 색특성이 우수한 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 컬러 필터의 착색 패턴(착색층)을 형성하기 위하여 적합하게 이용된다. 또, 본 발명의 조성물은, 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)나, 액정 표시 장치(LCD) 등의 화상 표시 장치에 이용되는 컬러 필터 등의 착색 패턴 형성용으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 및 도료 등의 제작 용도로서도 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, CCD 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자용의 컬러 필터를 제작 용도로서 적합하게 이용할 수 있다.

<경화막, 패턴 형성 방법, 컬러 필터 및 컬러 필터의 제조 방법>

다음으로, 본 발명에 있어서의 경화막, 패턴 형성 방법 및 컬러 필터에 대하여, 그 제조 방법을 통하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 조성물을 이용하여 지지체 상에 적색 감광성 수지 조성물층을 형성하는 적색 감광성 수지 조성물층 형성 공정과, 상기 적색 감광성 수지 조성물층을 패턴 모양으로 노광하는 노광 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, 컬러 필터가 갖는 착색 패턴(화소)의 형성에 적합하게 적용할 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 패턴을 형성하는 지지체로서는, 기판 등의 판상물 외에, 패턴 형성에 적용할 수 있는 지지체이면 특별히 한정되지 않는다.

이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 각 공정에 대해서는, 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법을 통하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 방법에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 본 발명의 패턴 형성 방법을 적용하는 것이며, 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용하여, 지지체 상에 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.

즉, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 본 발명의 패턴 형성 방법을 적용하는 것이며, 본 발명의 적색 감광성 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 적색 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 적색 감광성 수지 조성물층을 패턴 모양으로 노광하는 노광 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 필요에 따라, 적색 감광성 수지 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 현상된 착색 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다. 이하, 이들 공정을 포함하여, 패턴 형성 공정이라고 하는 경우가 있다.

본 발명의 컬러 필터는, 상기 제조 방법에 의하여 적합하게 얻을 수 있다.

이하, 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 간단하게 "컬러 필터"라고 하는 경우가 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 각 공정에 대해서는, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법을 통하여 이하에 상세하게 설명한다.

본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 본 발명의 패턴 형성 방법을 적용하는 것이며, 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용하여, 기판 상에 착색 패턴을 형성하는 것을 포함한다.

<적색 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정>

적색 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정에서는, 지지체 상에, 본 발명의 조성물을 부여하여 적색 감광성 수지 조성물층을 형성한다.

본 공정에 이용할 수 있는 지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD(Charge Coupled Device)나 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 착색 패턴은, 고체 촬상 소자용 기판의 촬상 소자 형성면측(표면)에 형성되어도 되고, 촬상 소자 비형성면측(이면)에 형성되어도 된다.

고체 촬상 소자에 있어서의 착색 패턴의 사이나, 고체 촬상 소자용 기판의 이면에는, 차광막이 마련되어 있어도 된다.

또, 지지체 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.

지지체 상으로의 본 발명의 조성물의 부여 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.

지지체 상에 도포된 적색 감광성 수지 조성물층의 건조(프리베이크)는, 핫플레이트, 오븐 등으로 50℃~140℃의 온도에서 10초~300초간 행할 수 있다.

<<포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 경우>>

-노광 공정-

노광 공정에서는, 적색 감광성 수지 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 적색 감광성 수지 조성물층을, 예를 들면, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 패턴 노광한다. 이로써, 경화막이 얻어진다.

노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은 30mJ/cm²~1500mJ/cm²가 바람직하고 50mJ/cm²~1000mJ/cm²가 보다 바람직하며, 80mJ/cm²~500mJ/cm²가 가장 바람직하다.

경화막의 막두께는 1.0μm 이하인 것이 바람직하고, 0.1μm~0.9μm인 것이 보다 바람직하며, 0.2μm~0.8μm인 것이 더 바람직하다.

막두께를, 1.0μm 이하로 함으로써, 고해상성, 고밀착성을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.

또, 본 공정에 있어서는, 0.7μm 이하의 얇은 막두께를 갖는 경화막도 적합하게 형성할 수 있고, 얻어진 경화막을, 후술하는 패턴 형성 공정에서 현상 처리함으로써, 박막이면서도, 현상성, 표면 거칠어짐 억제, 및 패턴 형상이 우수한 착색 패턴을 얻을 수 있다.

<<<패턴 형성 공정>>>

이어서 알칼리 현상 처리를 행함으로써, 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분의 적색 감광성 수지 조성물층이 알칼리 수용액에 용출하여, 광경화된 부분만이 남는다.

현상액으로서는, 하지(下地)의 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이며, 현상 시간은, 종래 20초~90초였다. 보다 잔사를 제거하기 위하여, 최근에는 120초~180초 실시하는 경우도 있다. 나아가서는, 보다 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 추가로 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복하는 경우도 있다.

현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있고, 이들 알칼리제를 농도가 0.001질량％~10질량％, 바람직하게는 0.01질량％~1질량％가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.

또한, 현상액에는 무기 알칼리를 이용해도 되고, 무기 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨 등이 바람직하다.

또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다.

이어서, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 다색의 착색 패턴을 형성하는 것이면, 색마다 상기 공정을 순서대로 반복하여 경화 피막을 제조할 수 있다. 이로써 컬러 필터가 얻어진다.

포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 통상 100℃~240℃, 바람직하게는 200℃~240℃의 열경화 처리를 행한다.

이 포스트베이크 처리는, 현상 후의 도포막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다.

드라이 에칭법으로 패턴을 형성하는 경우의 방법은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-054080호의 단락 0287~0356을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

또한, 본 발명의 제조 방법은, 필요에 따라, 상기 이외의 공정으로서, 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법으로서 공지의 공정을 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 상술한, 적색 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 노광 공정 및 패턴 형성 공정을 행한 후에, 필요에 따라, 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의하여 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 된다.

또, 본 발명에 관한 조성물을 이용하는 경우, 예를 들면, 도포 장치 토출부의 노즐이나 배관부의 막힘이나 도포기 내로의 착색 조성물이나 안료의 부착·침강·건조에 의한 오염 등이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 조성물에 의하여 초래된 오염을 효율적으로 세정하기 위해서는, 상기에 기재한 본 조성물에 관한 용제를 세정액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평7-128867호, 일본 공개특허공보 평7-146562호, 일본 공개특허공보 평8-278637호, 일본 공개특허공보 2000-273370호, 일본 공개특허공보 2006-85140호, 일본 공개특허공보 2006-291191호, 일본 공개특허공보 2007-2101호, 일본 공개특허공보 2007-2102호, 일본 공개특허공보 2007-281523호 등에 기재된 세정액도 본 발명에 관한 조성물의 세정 제거로서 적합하게 이용할 수 있다.

상기 중, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트 및 알킬렌글라이콜모노알킬에터가 바람직하다.

이들 용매는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 2종 이상을 혼합하는 경우, 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~80/20이다. 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)의 혼합 용제이고, 그 비율이 60/40인 것이 특히 바람직하다. 또한, 오염물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위하여, 세정액에는 상기 기재한 본 조성물에 관한 계면활성제를 첨가해도 된다.

본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 조성물을 이용하고 있기 때문에, 노광 마진이 우수한 노광을 할 수 있음과 함께, 형성된 착색 패턴(착색 화소)은, 패턴 형상이 우수하여, 패턴 표면의 거칠어짐이나 현상부에 있어서의 잔사가 억제되어 있는 점에서, 색특성이 우수한 것이 된다.

본 발명의 컬러 필터는, CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 이용할 수 있고, 특히 100만 화소를 넘는 고해상도의 CCD나 CMOS 등에 적합하다. 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터는, 예를 들면, CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와, 집광하기 위한 마이크로 렌즈의 사이에 배치되는 컬러 필터로서 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께로서는, 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.7μm 이하가 더 바람직하다.

또, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴폭)로서는, 2.5μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하며, 1.7μm 이하가 특히 바람직하다.

[고체 촬상 소자]

본 발명의 고체 촬상 소자는, 앞서 설명한 본 발명의 컬러 필터를 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.

지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.

또한, 상기 디바이스 보호막 상이고 컬러 필터의 아래(지지체에 가까운 쪽)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.

[화상 표시 장치]

본 발명의 컬러 필터는, 상기 고체 촬상 소자뿐만 아니라, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있고, 특히 액정 표시 장치의 용도에 적합하다. 본 발명의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 표시 화상의 색조가 양호하여 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.

표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.

본 발명의 컬러 필터는, 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 밝고 고정세(高精細)인 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는, 컬러 필터층에 대한 요구 특성은, 상술한 바와 같은 통상의 요구 특성에 더하여, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요하게 되는 경우가 있다. 본 발명의 컬러 필터에 있어서는, 색상이 우수한 염료 다량체를 이용하는 점에서, 색순도, 광투과성 등이 양호하고 착색 패턴(화소)의 색조가 우수하므로, 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족하기 위해서는, 컬러 필터층 위에 수지 피막을 마련해도 된다.

또, 본 발명에서는, 마이크로 올레드 방식(마이크로 OLED)의 디스플레이에도 바람직하게 이용할 수 있다.

이들 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 "EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.

본 발명에 있어서의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백 라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는, 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 "'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 겐타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)", "2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망(하권) (오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)"에 기재되어 있다.

백 라이트에 관해서는, SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et. al)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 다카아키) 등에 기재되어 있다.

본 발명에 있어서의 컬러 필터를 액정 표시 장치에 이용하면, 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합했을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있는데, 추가로 적, 녹, 청의 LED 광원(RGB-LED)을 백 라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "％" 및 "부"는 질량 기준이다.

<인산계 분산제 (E-1-1)의 합성>

합성예 1

3구 둥근 바닥 플라스크에 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반기를 장착한 반응 용기에, 라우릴 알코올 18.6g(나카라이 테스크 가부시키가이샤제), ε-카프로락톤 모노머 57.1g(와코 준야쿠 가부시키가이샤제), 테트라뷰틸타이타네이트 0.06g(도쿄 가세이 가부시키가이샤제)을 도입하고, 반응 용기 내를 질소 가스로 치환한 후, 120℃에서 3시간, 가열 교반했다. 락톤 모노머의 소실을 1H-NMR로 확인했다. 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 오쏘 인산 환산 함유량 116％ 폴리 인산 8.45g과 혼합하여, 서서히 승온시키고, 80℃에서 6시간, 가열 교반하여, R³의 수평균 분자량 760, y=1과 2의 존재비가 100:12인 인산계 분산제 (E-1-1)을 얻었다. 얻어진 인산계 분산제의 산가는 166이었다.

합성예 2~4

사용하는 모노알코올의 종류·도입량, 및 사용하는 락톤 모노머의 종류·도입량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로, 인산계 분산제 (E-1-2)~(E-1-4)를 얻었다.

[표 1]

<수지 (G-1)의 합성>

합성예 5

세퍼러블 4구 플라스크에, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 장착한 반응 용기에, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 넣고, 반응 용기에 질소 가스를 도입하면서 100℃로 가열하며, 동 온도에서 적하관으로부터 벤질메타크릴레이트 123.3g, 메타크릴산 25.8g, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 10.0g의 혼합물을 1시간 동안 적하하여 중합 반응을 행했다.

실온까지 냉각한 후, 수지 용액을 약 3g 샘플링하고 180℃ 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하며, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 40질량％가 되도록 프로필렌글라이콜아세테이트를 첨가하여, 수지 (G-1)의 용액을 얻었다.

<수지 (G-2)의 합성>

합성예 6

세퍼러블 4구 플라스크에, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 장착한 반응 용기에, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 넣고, 반응 용기에 질소 가스를 도입하면서 80℃로 가열하며, 동 온도에서 적하관으로부터 벤질메타크릴레이트 123.3g, 메타크릴산 17.2g, 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아 고세이 가부시키가이샤제 "아로닉스 M110") 31.0g, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 10.0g의 혼합물을 2시간 동안 적하하여, 중합 반응을 행했다.

실온까지 냉각한 후, 수지 용액을 약 3g 샘플링하고 180℃ 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하며, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 40질량％가 되도록 프로필렌글라이콜아세테이트를 첨가하여, 수지 (G-2)의 용액을 얻었다.

<수지 (G-3)의 합성>

합성예 7

세퍼러블 4구 플라스크에, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 장착한 반응 용기에, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 넣고, 반응 용기에 질소 가스를 도입하면서 80℃로 가열하고, 동 온도에서 적하관으로부터 벤질메타크릴레이트 123.3g, 메타크릴산 17.2g, 글리세롤모노메타크릴레이트 14.6g, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 10.0g의 혼합물을 2시간 동안 적하하여, 중합 반응을 행했다.

얻어진 수지 용액에 대하여, 2-메타크릴로일에틸아이소사이아네이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 "카렌즈 MOI") 23.3g, 라우르산 다이뷰틸 주석 0.3g, 사이클로헥산온 90g의 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 적하했다.

얻어진 수지 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 수지 용액을 약 3g을 샘플링하고 180℃ 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하며, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 40질량％가 되도록 프로필렌글라이콜아세테이트를 첨가하여, 수지 (G-3)의 용액을 얻었다.

<적색 안료 분산 조성물의 조제>

하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 비즈 밀에 의하여 3시간 혼합·분산하여 적색 안료 분산 조성물 (R-A1)을 조제했다.

다이케토피롤로피롤계 적색 안료

(C. I. 피그먼트 레드 254)

4.4질량부

다이케토피롤로피롤계 오렌지색 안료

(C.I.PigmentOrange 71)

5.4질량부

아이소인돌린계 황색 안료

(C. I. 피그먼트 옐로 139)

1.2질량부

색소 유도체 (B-1):

하기 식(B-1)로 나타나는 화합물

1.2질량부

분산제 (E-1-5):

Disperbyk111(빅케미(주)제, 인산계 분산제)

1.5질량부

수지 (G-1) 5.3질량부(불휘발분)

PGMEA 80.9질량부

[화학식 27]

조성을 표 2에 기재한 조성으로 변경한 것 이외에는, 상술한 적색 안료 분산 조성물 (R-A1)과 동일한 방법으로, 적색 안료 분산 조성물 (R-A2)~(R-A15), (R-A17)~(R-A22)를 조제했다.

또, 적색 안료 분산 조성물 (R-A7)의 분산 방법에 있어서, 각 안료를 각각 따로 따로 분산한 것 이외에는, 동일한 방법으로, 적색 안료 분산 조성물 (R-A16)을 조제했다.

구체적으로는, 하기 순서에 의하여, 적색 안료 분산 조성물 (R-A16)을 조제했다.

먼저, 하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 비즈 밀에 의하여 3시간 혼합·분산하여 적색 안료 분산 조성물 (R-1A)를 조제했다.

다이케토피롤로피롤계 적색 안료

(C. I. 피그먼트 레드 254)

1.4질량부

색소 유도체 (B-1) 0.15질량부

분산제 (E-1-5):

Disperbyk111(빅케미(주)제, 인산계 분산제)

0.19질량부

수지 (G-2) 0.38질량부(불휘발분)

수지 (G-3) 0.29질량부(불휘발분)

PGMEA 10.23질량부

또한, 하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 비즈 밀에 의하여 3시간 혼합·분산하여 적색 안료 분산 조성물 (R-2A)를 조제했다.

안트라퀴논계 적색 안료

(C. I. 피그먼트 레드 177)

3.0질량부

색소 유도체 (B-1) 0.33질량부

분산제 (E-1-5):

Disperbyk111(빅케미(주)제, 인산계 분산제)

0.41질량부

수지 (G-2) 0.81질량부(불휘발분)

수지 (G-3) 0.62질량부(불휘발분)

PGMEA 21.92질량부

또한, 하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 비즈 밀에 의하여 3시간 혼합·분산하여 오렌지색 안료 분산 조성물 (O-1A)를 조제했다.

다이케토피롤로피롤계 오렌지색 안료

(C. I. 피그먼트 오렌지 71)

5.4질량부

색소 유도체 (B-1) 0.59질량부

분산제 (E-1-5):

Disperbyk111(빅케미(주)제, 인산계 분산제)

0.74질량부

수지 (G-2) 1.47질량부(불휘발분)

수지 (G-3) 1.13질량부(불휘발분)

PGMEA 39.76질량부

또한, 하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 비즈 밀에 의하여 3시간 혼합·분산하여 황색 안료 분산 조성물 (Y-1A)를 조제했다.

아이소인돌린계 황색 안료

(C. I. 피그먼트 옐로 139)

1.2질량부

색소 유도체 (B-1) 0.13질량부

분산제 (E-1-5):

Disperbyk111(빅케미(주)제, 인산계 분산제)

0.17질량부

수지 (G-2) 0.33질량부(불휘발분)

수지 (G-3) 0.26질량부(불휘발분)

PGMEA 8.99질량부

상기 순서로 얻어진 적색 안료 분산 조성물 (R-1A), (R-2A) 및 오렌지색 안료 분산 조성물 (O-1A), 황색 안료 분산 조성물 (Y-1A)를 혼합함으로써, 적색 안료 분산 조성물 (R-A16)을 얻었다.

<적색 감광성 수지 조성물의 조제>

하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합하여, 적색 감광성 수지 조성물 (RR-A1)을 조제했다.

적색 안료 분산 조성물 (R-A1) 69.5질량부

수지 (G-1) 1.9질량부

(40질량％ 수지 용액으로서)

광중합 개시제 (F-1) 0.8질량부

에틸렌성 불포화 화합물 (E-1) 0.6질량부

불소계 계면활성제 4.2질량부

(불휘발분 1질량％의 프로필렌글라이콜모노메틸

에터아세테이트 용액으로서)

프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)

23.0질량부

광중합 개시제 (F-1): 1.2-옥테인다이온,1-[4-(페닐싸이오)-,2-(O-벤조일옥심)](BASF사제, IRGACURE OXE01)

에틸렌성 불포화 화합물 (E-1): 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 에틸렌옥사이드 변성품(신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, NK에스터 A-DPH-12E)

불소계 계면활성제: (다이닛폰 잉크 가부시키가이샤제, 메가팍 F-781F)

사용하는 적색 안료 분산 조성물을 변경하는 것 이외에는, 상술한 적색 감광성 수지 조성물 (RR-A1)과 동일하게 하여, 적색 감광성 수지 조성물 (RR-A2)~(RR-A16)을 조제했다. 또한, 적색 감광성 수지 조성물의 조제 시에, 일반식 (V)로 나타나는 페놀계 화합물 (F)를 첨가한 것에 대해서는, 표 2에 그 내용을 나타냈다. 페놀계 화합물 (F)의 첨가량은 모두 0.05질량부이다.

<평가>

상기와 같이 하여 제작한 적색 감광성 수지 조성물에 대하여, 하기의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

-1. 조대 입자(막결함)-

레지스트 CT-2000L 용액(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을, 실리콘 웨이퍼 상에 막두께 2μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 220℃에서 1시간 가열 건조시켜, 투명 경화막(언더코팅층)을 형성했다.

상기 각 적색 감광성 수지 조성물에 대하여, 조제 직후의 도포액을 준비했다. 얻어진 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼의 언더코팅층 상에, 상술한 조제 직후의 도포액을, 건조 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 120초 프리베이크하여, 실리콘 웨이퍼 상에 적색 착색막을 형성했다. 이 적색 착색막에 포함되는 이물질을, 이물질 평가 장치 컴플러스 III(어플라이드 머티리얼즈사제)으로 검출하여, 검출된 모든 이물질로부터, 수율 저하의 원인이 되는 최대폭 1.0μm 이상의 이물질(조대 입자)을 육안으로 분류했다. 분류된 최대폭 1.0μm 이상의 이물질의 수(1cm²당 수)를 카운트하여, 얻어진 값을 지표로 하여 막결함의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또, 상기 적색 감광성 수지 조성물에 대하여, 조제 후 실온에서 6개월간 경시시킨 도포액을 준비했다. 이 조제 후 실온에서 6개월 경시시킨 도포액을 이용한 것 이외에는, 조제 직후의 도포액을 이용한 경우와 동일하게 하여, 적색 착색막을 형성했다. 또, 적색 착색막에 대하여, 막결함의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

하기 표에는, 막결함(조대 입자)의 카운트수를 나타낸다. 또, 하기 표 중의 증대율이란, (조제 후 실온에서 6개월간 경시시킨 도포액을 이용한 경우의 막결함)/(조제 직후의 도포액을 이용한 경우의 막결함)×100을 나타낸다.

-2. 현상 잔사-

상기 요령으로 조제한 적색 감광성 수지 조성물의 각각을 이용하여, 얻어진 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼의 언더코팅층 상에, 건조 막두께가 0.8μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 120초간 프리베이크하여, 실리콘 웨이퍼 상에 착색막을 형성했다. 이 착색막에 대하여, 1.5μm의 정방 픽셀이 각각 기판 상의 4mm×3mm의 영역에 배열된 마스크 패턴을 통하여 i선 스테퍼(캐논(주)제의 FPA-3000i5+)에 의하여, 1.5μm의 정방 픽셀이 형성되는 최적의 노광량으로 노광했다. 노광 후, 현상액(상품명: CD-2000, 60％, 후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃에서 60초간, 퍼들 현상했다. 이어서, 유수로 20초간 린스한 후, 스프레이 건조시켰다. 그 후, 220℃에서 300초간, 핫플레이트에서 포스트베이크 처리하여, 실리콘 웨이퍼 상에 착색 패턴을 형성했다.

이렇게 하여 얻어진 착색 패턴의 미노광부(평방 1.5μm의 정방형을 한 패턴 오목부)를 전자현미경으로 관측하여, 현상 잔사의 개수를 세었다. 이를 임의의 5개소의 미노광부에 대하여 실시하고, 그 평균값으로 하기 4단계로 분별했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

A: 현상 잔사의 개수가 평균 0~5개이며, 문제 없다

B: 현상 잔사의 개수가 평균 5~10개이며, 문제 없다

C: 현상 잔사의 개수가 평균 10~20개이며, 허용 범위 내

D: 현상 잔사의 개수가 평균 20개를 넘고 있으며, 허용 범위 외

-3. 점도 안정성-

상기 요령으로 조제한 적색 감광성 수지 조성물을 25℃에서 보관하고, 적색 감광성 수지 조성물 조제 직후의 점도와, 조제로부터 7일 후의 점도를 측정했다. 조제 직후와 경시 후의 점도를 비교하여, 이하의 단계로 나누어 평가했다. 점도는, 도키 산교(주)제의 R85형 점토계를 이용하여 25℃에서 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

A: 조제 직후와 경시 후의 점도차가 1mPa·s^-1 미만이다

B: 조제 직후와 경시 후의 점도차가 1~15mPa·s^- ¹이다

C: 조제 직후와 경시 후의 점도차가 15mPa·s^-1을 넘는다

[표 2]

상기 표 2에 있어서, 각 기호는 이하의 화합물을 의미한다.

PR254: 다이케토피롤로피롤계 적색 안료(C.I.PigmentRed 254)

PR122: 퀴나크리돈계 적색 안료(C.I.PigmentRed 122)

PR177: 안트라퀴논계 적색 안료(C.I.PigmentRed 177)

PO71: 다이케토피롤로피롤계 오렌지색 안료(C.I.PigmentOrange 71)

PY139: 아이소인돌린계 황색 안료(C.I.PigmentYellow 139)

PG36: 할로젠화 구리 프탈로사이아닌 안료(C.I.PigmentGreen 36)

타이타늄 블랙: 타이타늄 블랙 입자(미쓰비시 머티리얼 가부시키가이샤제, 13M-T)

색소 유도체 (B-1): 하기 화학식 (B-1)로 나타나는 화합물

[화학식 28]

색소 유도체 (B-2): 하기 화학식 (B-2)로 나타나는 화합물

[화학식 29]

색소 유도체 (B-3): 하기 화학식 (B-3)으로 나타나는 화합물

[화학식 30]

색소 유도체 (B-4): 하기 화학식 (B-4)로 나타나는 화합물

[화학식 31]

색소 유도체 (B-5): 하기 화학식 (B-5)로 나타나는 화합물

[화학식 32]

페놀계 화합물 (F-1): p-메톡시페놀

페놀계 화합물 (F-2): 하이드로퀴논

<(E-2-1) 카복실산계 분산제의 합성>

합성예 8

4구 둥근 바닥 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반기를 장착한 반응 용기에, 1-도데칸올 6.26g, ε-카프로락톤 28.74g, 촉매로서 모노뷰틸 주석(IV) 옥사이드 0.01g을 도입하여, 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 120℃에서 4시간, 가열 교반했다. 1H-NMR 측정에 의하여 카프로락톤 모노머의 소실을 확인한 후, 여기에 무수 파이로멜리트산 3.66g을 첨가하여, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98％ 이상의 산무수물이 하프 에스터화되어 있는 것을 확인하고 반응을 종료하여, 분산제 (E-2-1)을 얻었다. 얻어진 분산제 (E-2-1)의 산가는 49mgKOH/g였다.

합성예 9~13

사용하는 모노알코올, 알킬렌옥사이드, 락톤 모노머, 카복실산 무수물의 종류·도입량을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 상기 합성예 8과 동일한 방법으로, 카복실산계 분산제 (E-2-1)~(E-2-6)을 얻었다.

[표 3]

상기 표 3에 있어서, 각 기호는 이하의 화합물을 의미한다.

블렘머 PP-500…폴리프로필렌글라이콜모노메타크릴레이트(니혼 유시 가부시키가이샤제: 상품명 블렘머 PP-500, 수산기가: 95.1mgKOH/g)

PMA…파이로멜리트산 2무수물

BPAF…9,9-비스(3,4-다이카복시페닐)플루오렌 2무수물

NPDA…2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물

TMEG…에틸렌글라이콜다이 무수 트라이멜리트산 에스터(신니혼 리카 가부시키가이샤제: 상품명 리카시드 TMEG-100)

TMA…트라이멜리트산 무수물

DMBA…다이메틸벤질아민

단, 카복실산계 분산제 (E-2-3) 및 (E-2-5)의 합성에 관해서는, 반응 용기 내를 질소 치환하는 것이 아니라, 건조 공기로 치환했다.

합성예 14

합성예 5와 동일한 반응 용기에, 제파민 XTJ-506(미쓰이 가가쿠 파인 가부시키가이샤제: 편말단 메톡시화 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌아민, 수평균 분자량 1000, 아민가 56mgKOH/g) 35.0g, 및 에틸렌글라이콜다이 무수 트라이멜리트산 에스터(신니혼 리카 가부시키가이샤제: 상품명 리카시드 TMEG-100) 7.18g을 첨가하여, 50℃에서 3시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 97％ 이상의 산무수물이 하프 아마이드화되어 있는 것을 확인하고 반응을 종료하여 카복실산계 분산제 (E-2-7)을 얻었다.

합성예 15

가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 1-도데칸올 6.26g, ε-카프로락톤 28.74g, 및 촉매로서 모노뷰틸 주석(IV) 옥사이드 0.1부를 도입하여, 질소 가스로 치환한 후, 120℃에서 4시간 가열 교반했다. 1H-NMR 측정에 의하여 카프로락톤 모노머의 소실을 확인한 후, 무수 석신산 3.36g, 2-에틸헥실글리시딜에터 6.25g, 및 N,N-다이메틸벤질아민 0.2g을 첨가하여 80℃에서 8시간 반응시켰다.

상기 반응 생성물에 파이로멜리트산 2무수물 2.88g을 추가하여 100℃에서 5시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 97％ 이상의 산무수물이 하프 아마이드화되어 있는 것을 확인하고 반응을 종료하여 카복실산계 분산제 (E-2-8)을 얻었다.

합성예 16

가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 및 교반기를 구비한 반응 용기에, n-뷰틸메타크릴레이트 10.0g, 벤질메타크릴레이트 10.0g 및 2-머캅토에탄올 1.0g을 도입하여, 질소 가스로 치환했다. 반응 용기 내를 80℃로 가열하여 12시간 반응시켰다. 1H-NMR 측정에 의하여 모노머 성분의 소실을 확인했다.

상기 반응 생성물에 파이로멜리트산 2무수물 1.4g, 사이클로헥산온 9.59g, 및 촉매로서 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센 0.04g을 추가하여, 130℃에서 7시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98％ 이상의 산무수물이 하프 에스터화되어 있는 것을 확인하고, 사이클로헥산온 12.8g을 첨가하여 반응을 종료하고 카복실산계 분산제 (E-2-9)를 얻었다.

<적색 안료 분산 조성물의 조제>

하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 비즈 밀에 의하여 3시간 혼합·분산하여 적색 안료 분산 조성물 (R-B1)을 조제했다.

다이케토피롤로피롤계 적색 안료

(C. I. 피그먼트 레드 254)

4.4질량부

다이케토피롤로피롤계 오렌지색 안료

(C.I.PigmentOrange 71)

5.4질량부

아이소인돌린계 황색 안료

(C. I. 피그먼트 옐로 139)

1.2질량부

색소 유도체 (B-1):

상기 식 (B-1)로 나타나는 화합물 1.2질량부

카복실산계 분산제 (E-2-1): 1.5질량부

수지 (G-1) 3.0질량부(불휘발분)

수지 (G-2) 2.3질량부(불휘발분)

PGMEA 80.9질량부

조성을 표 4에 기재한 조성으로 변경한 것 이외에는, 상술한 적색 안료 분산 조성물 (R-B1)과 동일한 방법으로, 적색 안료 분산 조성물 (R-B2)~(R-B14), (R-B16)~(R-B21)을 조제했다.

또, 적색 안료 분산 조성물 (R-B2)의 분산 방법에 있어서, 각 안료를 각각 따로 따로 분산한 것 이외는, 동일한 방법으로, 적색 안료 분산 조성물 (R-B15)를 조제했다.

구체적으로는, 하기 순서에 의하여, 적색 안료 분산 조성물 (R-B15)를 조제했다.

먼저, 하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 비즈 밀에 의하여 3시간 혼합·분산하여 적색 안료 분산 조성물 (R-1B)를 조제했다.

다이케토피롤로피롤계 적색 안료

(C. I. 피그먼트 레드 254)

1.4질량부

색소 유도체 (B-1) 0.15질량부

카복실산계 분산제 (E-2-2) 0.19질량부

수지 (G-2) 0.38질량부(불휘발분)

수지 (G-3) 0.29질량부(불휘발분)

PGMEA 10.23질량부

또한, 하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 비즈 밀에 의하여 3시간 혼합·분산하여 적색 안료 분산 조성물 (R-2B)를 조제했다.

안트라퀴논계 적색 안료

(C. I. 피그먼트 레드 177)

3.0질량부

색소 유도체 (B-1) 0.33질량부

카복실산계 분산제 (E-2-2) 0.41질량부

수지 (G-2) 0.81질량부(불휘발분)

수지 (G-3) 0.62질량부(불휘발분)

PGMEA 21.92질량부

또한, 하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 비즈 밀에 의하여 3시간 혼합·분산하여 오렌지색 안료 분산 조성물 (O-1B)를 조제했다.

다이케토피롤로피롤계 오렌지색 안료

(C. I. 피그먼트 오렌지 71)

5.4질량부

색소 유도체 (B-1) 0.59질량부

카복실산계 분산제 (E-2-2) 0.74질량부

수지 (G-2) 1.47질량부(불휘발분)

수지 (G-3) 1.13질량부(불휘발분)

PGMEA 39.76질량부

또한, 하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 비즈 밀에 의하여 3시간 혼합·분산하여 황색 안료 분산 조성물 (Y-1B)를 조제했다.

아이소인돌린계 황색 안료

(C. I. 피그먼트 옐로 139)

1.2질량부

색소 유도체 (B-1) 0.13질량부

카복실산계 분산제 (E-2-2) 0.17질량부

수지 (G-2) 0.33질량부(불휘발분)

수지 (G-3) 0.26질량부(불휘발분)

PGMEA 8.99질량부

상기 순서로 얻어진 적색 안료 분산 조성물 (R-1B), (R-2B) 및 오렌지색 안료 분산 조성물 (O-1B), 황색 안료 분산 조성물 (Y-1B)를 혼합함으로써, 적색 안료 분산 조성물 (R-B15)를 얻었다.

<적색 감광성 수지 조성물의 조제>

하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합하여, 적색 감광성 수지 조성물 (RR-B1)을 조제했다.

적색 안료 분산 조성물 (R-B1) 69.5질량부

수지 (G-1) 1.9질량부

(40질량％ 수지 용액으로서)

광중합 개시제 (F-1) 0.8질량부

에틸렌성 불포화 화합물 (E-1) 0.6질량부

불소계 계면활성제 4.2질량부

(불휘발분 1질량％의 프로필렌글라이콜모노메틸

에터아세테이트 용액으로서)

프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)

23.0질량부

사용하는 적색 안료 분산 조성물을 변경하는 것 이외에는, 상술한 적색 감광성 수지 조성물과 동일하게 하여, 표 4 중의 각 적색 감광성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 적색 감광성 수지 조성물의 조제 시에, 일반식 (V)로 나타나는 페놀계 화합물 (F)를 첨가한 경우, 표 4에 그 내용을 나타냈다. 페놀계 화합물 (F)의 첨가량은 모두 0.05질량부이다.

<평가>

상기와 같이 하여 제작한 적색 감광성 수지 조성물에 대하여, 상술한 방법과 완전히 동일한 방법으로 막결함(조대 입자)과 현상 잔사의 평가를 행했다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 하기 표 중, 분산제 (E-1-5)는, Disperbyk111(빅케미(주)제, 인산계 분산제)이다.

[표 4]

본 발명의 실시예의 적색 감광성 수지 조성물에서는, 조성물의 경시 보관에 따른 조대 입자(막결함)를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 현상 잔사의 발생도 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.

특히, 실시예 1~15 및 17~30에서는, 적어도 C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 오렌지 71 및 C. I. 피그먼트 옐로 139를 공분산하여 얻어지는 분산물을 배합하여 이루어짐으로써, 점도 안정성이 양호한 것을 알 수 있었다.

한편, 비교예 1, 2, 7, 8에서는, 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체를 사용하지 않았기 때문에, 조성물의 경시 보관에 따른 조대 입자를 억제하는 것이 곤란한 것을 알 수 있었다. 또, 현상 잔사의 발생을 억제하는 것도 곤란한 것을 알 수 있었다.

비교예 3, 4, 9, 10에서는, (A) 안료 중의 전체 적색 안료 100질량부에 대하여 C. I. 피그먼트 오렌지 71의 함유량이 100~200질량부를 충족시키고 있지 않기 때문에, 조성물의 경시 보관에 따른 조대 입자를 억제하는 것이 곤란한 것을 알 수 있었다. 또, 현상 잔사의 발생을 억제하는 것도 곤란한 것을 알 수 있었다.

비교예 5, 6, 11, 12에서는, (A) 안료 중의 전체 적색 안료 100질량부에 대하여 C. I. 피그먼트 옐로 139의 함유량이 10~50질량부를 충족시키고 있지 않기 때문에, 조성물의 경시 보관에 따른 조대 입자를 억제하는 것이 곤란한 것을 알 수 있었다. 또, 현상 잔사의 발생을 억제하는 것도 곤란한 것을 알 수 있었다.

Claims

(A) 안료, (B) 하기 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체, (C) 광중합 개시제, (D) 중합성 화합물, (E) 분산제를 함유하고,
(A) 안료가 적어도 C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 오렌지 71 및 C. I. 피그먼트 옐로 139를 함유하며,
상기 (A) 안료 중의 전체 적색 안료 100질량부에 대하여 C. I. 피그먼트 오렌지 71을 100~200질량부 포함하고, 상기 (A) 안료 중의 전체 적색 안료 100질량부에 대하여 C. I. 피그먼트 옐로 139를 10~50질량부 포함하는, 적색 감광성 수지 조성물;
[화학식 1]

일반식 (I) 중, Dye는 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴노프탈론 부위를 갖는 기를 나타내고, X¹은, -NR'SO₂-, -SO₂NR'-, -CONR'-, -CH₂NR'COCH₂NR'-, 또는 -NR'CO-를 나타내며, X²는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 4~20인 복소 방향환기를 나타내고, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO₂- 또는 -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다; X³은, -NR'- 또는 -O-를 나타낸다; R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다; A 및 B는, 각각, 하기 일반식 (1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (2)로 나타나는 기, -O-(CH₂)n-R⁸, -OR⁹, -NR¹⁰R¹¹, -Cl, -F 및 -X³-X²-X¹-Dye로부터 선택되는 기를 나타내고, R⁸은 치환되어 있어도 되는 함질소 복소환 잔기를 나타내며, R⁹, R¹⁰, R¹¹은, 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, n은 0~20의 정수를 나타낸다; A 및 B 중 어느 한쪽은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (2)로 나타나는 기, -O-(CH₂)n-R⁸, -OR⁹ 또는 -NR¹⁰R¹¹이며, t는 1~3의 정수를 나타낸다; t가 2 이상인 경우, 복수의 X¹, X², X³, A, 및 B는 동일해도 되고, 상이해도 된다;
[화학식 2]

일반식 (1) 중, Y¹은 -NR'- 또는 -O-를 나타내고, Y²는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO₂-, -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다; R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다; R¹ 및 R²는 각각, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다; R¹과 R²가 일체가 되어, 추가적인 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하여 치환되어 있어도 되는 복소환 구조를 형성해도 된다;
일반식 (2) 중, Z¹은 트라이아진환과 질소 원자를 연결하는 단결합, -NR'-, -NR'-G-CO-, NR'-G-CONR''-, -NR'-G-SO₂-, -NR'-G-SO₂NR''-, -O-G-CO-, -O-G-CONR'-, -O-G-SO₂- 또는 -O-G-SO₂NR'-을 나타내고, G는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, R' 및 R''은, 각각 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다; R³, R⁴, R⁵, 및 R⁶은 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, R⁷은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다.
청구항 1에 있어서,
(E) 분산제가, (E-1) 하기 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제, 및 (E-2) 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH₂)와, 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물을 반응시켜 이루어지는 카복실산계 분산제, 로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 적색 감광성 수지 조성물;
[화학식 3]

일반식 (II) 중, R³은 수평균 분자량 400~30000의 폴리에스터 구조를 나타내고, y는 1 또는 2의 정수를 나타낸다; y가 2일 때, 복수의 R³은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 (A) 안료가 C. I. 피그먼트 레드 177을 더 포함하는, 적색 감광성 수지 조성물.
청구항 2에 있어서,
(E) 분산제가 (E-1) 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제를 적어도 포함하고, 일반식 (II) 중, R³으로 나타나는 폴리에스터 구조의 수평균 분자량이 1,900~10,000인, 적색 감광성 수지 조성물.
청구항 2 또는 청구항 4에 있어서,
(E) 분산제가 (E-1) 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제를 적어도 포함하고, 일반식 (II) 중, R³으로 나타나는 폴리에스터 구조가 2종 이상의 상이한 락톤 모노머를 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스터 구조인, 적색 감광성 수지 조성물.
청구항 2에 있어서,
(E) 분산제가, (E-2) 카복실산계 분산제에 있어서의, 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체인, PNH₂가, 하기 일반식 (III)으로 나타나는, 적색 감광성 수지 조성물;
[화학식 4]

일반식 (III) 중, Y¹은, 탄소수 1~20, 산소수 0~12, 및 질소수 0~3을 갖는 1가의 말단기를 나타내고, X²는, -O-, -S-, 또는 -N(R^b)-를 나타내며, R^b는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타낸다; G¹은, -R¹¹O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, G²는, -C(=O)R¹²O-로 나타나는 반복 단위를 나타내며, G³은, -C(=O)R¹³C(=O)-OR¹⁴O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R¹¹은 탄소수 2~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 3~8의 사이클로알킬렌기를 나타내며, R¹²는 탄소수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 4~8의 사이클로알킬렌기를 나타내고, R¹³은 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알켄일렌기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내며, R¹⁴는, -CH(R¹⁵)-CH(R¹⁶)-을 나타내고, R¹⁵ 및 R¹⁶은, 어느 한쪽이 수소 원자이며, 다른 한쪽이 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알켄일기, 탄소수 6~20의 아릴기, 알킬 부분의 탄소수가 1~20인 알킬옥시메틸렌기, 알켄일 부분의 탄소수가 2~20인 알켄일옥시메틸렌기, 아릴 부분의 탄소수가 6~20이고 아릴 부분이 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴옥시메틸렌기, 또는 N-메틸렌-프탈이미드기를 나타낸다; Z¹은, -OH, 또는 -NH₂를 나타내고, R¹⁷은, 탄소수 2~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 3~8의 사이클로알킬렌기, -C(=O)R¹²-, 또는 -C(=O)R¹³C(=O)-OR¹⁴-를 나타낸다; m1은 0~100의 정수를 나타내고, m2는 0~60의 정수를 나타내며, m3은 0~30의 정수를 나타낸다; 단, m1+m2+m3은 1 이상 100 이하이다; 일반식 (III)에 있어서의 상기 반복 단위 G¹~G³의 배치는, 그 순서를 한정하는 것은 아니고, 일반식 (III)으로 나타나는 중합체에 있어서, 기 X²와 기 R¹⁷의 사이에 반복 단위 G¹~G³이 임의의 순서로 포함되어 있는 것을 나타내며, 또한 그들 반복 단위 G¹~G³은, 각각 랜덤형 또는 블록형 중 어느 것이어도 된다.
청구항 2 또는 청구항 6에 있어서,
(E) 분산제가, (E-2) 카복실산계 분산제에 있어서의, 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체인, PNH₂가 하기 일반식 (IV)로 나타나는, 적색 감광성 수지 조성물;
[화학식 5]

일반식 (IV) 중, Y¹은, 탄소수 1~20, 산소수 0~12, 및 질소수 0~3의 1가의 말단기를 나타내고, X²는, -O-, -S-, 또는 -N(R^b)-를 나타내며, R^b는 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타낸다; Z¹은, -OH, 또는 -NH₂를 나타낸다;
G⁴ 및 G⁵는, 각각 -C(=O)R¹²O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R¹²는 탄소수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 4~8의 사이클로알킬렌기를 나타낸다; 단, G⁴ 중의 R¹² 및 G⁵ 중의 R¹²는 서로 상이한 기이다; R²⁰은 -C(=O)R¹²-를 나타낸다; m4는 5~60의 정수를 나타내고, m5는 5~60의 정수를 나타낸다; 일반식 (IV)에 있어서의 상기 반복 단위 G⁴, G⁵의 배치는, 그 순서를 한정하는 것이 아니고, 일반식 (IV)로 나타나는 중합체에 있어서, 기 X²와 기 R²⁰의 사이에 반복 단위 G⁴, G⁵가 임의의 순서로 포함되어 있는 것을 나타내며, 또한 그들 반복 단위 G⁴, G⁵는, 각각 랜덤형 또는 블록형 중 어느 것이어도 된다.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
하기 일반식 (V)로 나타나는 페놀계 화합물을 더 함유하는, 적색 감광성 수지 조성물;
[화학식 6]

일반식 (V) 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체 및 상기 분산제를 이용하여, 적어도 C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 오렌지 71 및 C. I. 피그먼트 옐로 139를 공분산하여 얻어지는 분산물을 배합하여 이루어지는, 적색 감광성 수지 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 적색 감광성 수지 조성물의 제조방법으로서, 상기 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체 및 상기 분산제를 이용하여, 적어도 C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 오렌지 71 및 C. I. 피그먼트 옐로 139를 함유하는 안료를 공분산하는 공정을 포함하는, 적색 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 적색 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 적색 감광성 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 적색 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 적색 감광성 수지 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 적색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
청구항 11에 기재된 경화막을 갖는 컬러 필터.
청구항 13에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
청구항 13에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.