KR102018516B1 - Coloring composition, color filter, pattern forming method, method for producing color filter, solid-state imagine element and image display device - Google Patents
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Abstract
트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소 A와, 잔텐 골격을 갖는 색소 B와, 경화성 화합물을 포함하고, 색소 A 및 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이 색소 다량체인, 착색 조성물, 그것을 이용한 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치.Coloring composition using the same, A color filter using the same, The pattern formation containing the pigment | dye A which has a triaryl methane skeleton, the pigment | dye B which has a xanthene skeleton, and a curable compound, and at least 1 sort (s) chosen from pigment | dye A and pigment B is a dye multimer. The method, the manufacturing method of a color filter, a solid-state image sensor, and an image display apparatus.
Description
본 발명은, 착색 조성물에 관한 것이다. 또, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a coloring composition. Moreover, it is related with a color filter, a pattern formation method, the manufacturing method of a color filter, a solid-state image sensor, and an image display apparatus.
CCD나 CMOS 등의 이미지 센서를 구비한 고체 촬상 소자, 액정 표시 장치, 그 외의 광학 소자의 키 디바이스로서, 컬러 필터가 사용되고 있다. 컬러 필터는, 통상 적색(R), 녹색(G), 및 청색(B)의 3원색의 착색 패턴을 구비하고 있으며, 투과광을 3원색으로 분해하는 역할을 하고 있다.The color filter is used as a key device of the solid-state image sensor, liquid crystal display device, and other optical elements provided with image sensors, such as CCD and CMOS. The color filter usually has a coloring pattern of three primary colors of red (R), green (G), and blue (B), and serves to decompose transmitted light into three primary colors.
컬러 필터는, 착색 조성물을 유리 기판 등의 기재 상에 적용하여, 100℃ 정도의 프리베이크를 행하고, 이어서 노광 및 현상을 행한 패턴을 형성하며, 210℃ 정도의 포스트베이크를 행하여 제조된다.A color filter is manufactured by applying a coloring composition on base materials, such as a glass substrate, prebaking about 100 degreeC, forming the pattern which exposed and developed then, and performing a postbaking about 210 degreeC.
청색의 착색 패턴(청색의 컬러 필터)은, 종래부터, 컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 블루 15:6과, C. I. 피그먼트 바이올렛 23을 포함하는 착색 조성물을 이용하여 제조되고 있다.The blue coloring pattern (blue color filter) is conventionally manufactured using the coloring composition containing the color index (C.I.) pigment blue 15: 6 and C. I. pigment violet 23.
특허문헌 1에는, 잔텐 골격을 갖는 색소 다량체와, C. I. 피그먼트 블루 15:6을 포함하는 착색 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 것이 개시되어 있다.Patent Document 1 discloses manufacturing a color filter using a dye multimer having a xanthene skeleton and a coloring composition containing C. I. Pigment Blue 15: 6.
또, 특허문헌 2에는, 트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소 다량체를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 것이 개시되어 있다.Moreover, it is disclosed by patent document 2 to manufacture a color filter using the coloring composition containing the dye multimer which has a triaryl methane skeleton.
특허문헌 1에 개시된 컬러 필터는, 종래의 청색 컬러 필터인, C. I. 피그먼트 블루 15:6과, C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 조합으로 이루어지는 착색제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 형성한 컬러 필터보다 분광 특성이 우수하지만, 최근에 있어서는, 컬러 필터의 분광 특성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.The color filter disclosed in patent document 1 is a spectral characteristic rather than the color filter formed using the coloring composition containing the coloring agent which consists of CI pigment blue 15: 6 and CI pigment violet 23 which are conventional blue color filters. Although this is excellent, in recent years, further improvement of the spectral characteristics of a color filter is calculated | required.
한편, 트라이아릴메테인 단독으로는, 분광 특성이 뒤떨어지는 경향이 있어, 특허문헌 2에 개시된 컬러 필터는, 분광 특성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.On the other hand, triaryl methane alone had a tendency of inferior spectral characteristics, and it turned out that the color filter disclosed by patent document 2 is inferior in spectral characteristics.
최근에 있어서는, 액정 표시 장치의 발광 광원의 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL)화나, 이미지 센서의 광전 변환막의 유기 소재화가 행해지고 있다. 그 특성상, 컬러 필터는, 100℃ 정도의 저온에서 제조하는 것이 요구되고 있다.In recent years, the organic electroluminescence (organic EL) formation of the light emission source of a liquid crystal display device, and the organic material formation of the photoelectric conversion film of an image sensor are performed. In view of its characteristics, the color filter is required to be produced at a low temperature of about 100 ° C.
그러나, 저온에서 경화하여 제조한 컬러 필터는, 내용제성이 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.However, it turned out that the color filter manufactured by hardening at low temperature has a tendency for solvent resistance to fall.
따라서, 본 발명의 목적은, 분광 특성 및 내용제성이 양호한 컬러 필터 등의 경화막을 형성 가능한 착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, the objective of this invention is providing the coloring composition which can form cured films, such as a color filter with good spectral characteristics and solvent resistance, a color filter, a pattern formation method, the manufacturing method of a color filter, a solid-state image sensor, and an image display apparatus. For the purpose of
본 발명자들은 상세하게 검토한 결과, 잔텐 골격을 갖는 색소와, 트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소를 병용함으로써, 분광 특성이 양호한 경화막을 형성할 수 있는 것을 발견했다. 그리고, 잔텐 골격을 갖는 색소, 및 트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소로부터 선택되는 적어도 하나를, 색소 다량체로 함으로써, 착색 조성물을 저온에서 경화하여 경화막을 형성한 경우여도, 내용제성이 우수한 경화막이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하를 제공한다.The present inventors examined in detail and found that the cured film with favorable spectral characteristics can be formed by using together the pigment | dye which has a xanthene skeleton, and the pigment | dye which has a triaryl methane skeleton. And by making at least one selected from the pigment | dye which has a xanthene skeleton, and the pigment | dye which has a triaryl methane skeleton as a dye multimer, even when the colored composition is hardened at low temperature and a cured film is formed, the cured film excellent in solvent resistance is obtained. It has been found that the present invention has been completed. The present invention provides the following.
<1> 트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소 A와, 잔텐 골격을 갖는 색소 B와, 경화성 화합물을 포함하고, 색소 A 및 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이 색소 다량체인, 착색 조성물.The coloring composition which contains the pigment | dye A which has a <1> triaryl methane skeleton, the pigment | dye B which has a xanthene skeleton, and a curable compound, and at least 1 sort (s) chosen from the pigment | dye A and the pigment B is a dye multimer.
<2> 색소 A 및 색소 B가 색소 다량체인, <1>에 기재된 착색 조성물.The coloring composition as described in <1> whose <2> pigment | dye A and pigment | dye B are dye multimers.
<3> 색소 A의 트라이아릴메테인 골격의 몰수와, 색소 B의 잔텐 골격의 몰수의 비가 40:60~75:25인, <1>에 기재된 착색 조성물.The coloring composition as described in <1> whose ratio of the number-of-moles of the triaryl methane skeleton of <3> dye A and the number-of-moles of xanthene skeleton of dye B is 40: 60-75: 25.
<4> 색소 A 및 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온을 갖는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.<4> At least 1 sort (s) chosen from pigment | dye A and dye B has at least 1 sort (s) of anion chosen from a bis (sulfonyl) imide anion, a tris (sulfonyl) methide anion, and a tetraaryl borate anion, <1 The coloring composition in any one of <3>-<3>.
<5> 색소 A는, 트라이아릴메테인 골격을 갖는 양이온부와, 양이온부와 공유 결합을 통하여 결합한 음이온을 갖는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.The coloring composition in any one of <1>-<4> in which the <5> pigment | dye A has a cation part which has a triaryl methane skeleton, and an anion couple | bonded with the cation part through a covalent bond.
<6> 색소 B는, 잔텐 골격을 갖는 양이온부와, 양이온부와 공유 결합을 통하여 결합한 음이온을 갖는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.The <6> pigment B is a coloring composition in any one of <1>-<4> which has a cation part which has a xanthene frame | skeleton, and an anion couple | bonded through a covalent bond with a cation part.
<7> 색소 A 및 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이, 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.The coloring composition in any one of <1>-<6> in which at least 1 sort (s) chosen from <7> pigment | dye A and the pigment | dye B has group containing a polymerizable unsaturated double bond.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 이용한 컬러 필터.<8> Color filter using the coloring composition in any one of <1>-<7>.
<9> 유기 일렉트로 루미네선스 소자용인, <8>에 기재된 컬러 필터.The color filter as described in <8> which is for <9> organic electroluminescent elements.
<10> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정과, 착색 패턴을 50~120℃로 가열하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.<10> The process of forming a coloring composition layer on a support body using the coloring composition in any one of <1>-<7>, the process of exposing a coloring composition layer in a pattern form, and image development removes the unexposed part, The pattern formation method containing the process of forming a coloring pattern, and the process of heating a coloring pattern at 50-120 degreeC.
<11> <10>에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.<11> The manufacturing method of a color filter containing the pattern formation method as described in <10>.
<12> <8>에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.<12> Solid-state image sensor which has a color filter as described in <8>.
<13> <8>에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.<13> The image display apparatus which has a color filter as described in <8>.
본 발명에 의하면, 분광 특성 및 내용제성이 양호한 컬러 필터 등의 경화막을 형성 가능한 착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치를 제공하는 것이 가능하게 되었다.According to this invention, it is possible to provide the coloring composition which can form cured films, such as a color filter with good spectral characteristics and solvent resistance, a color filter, a pattern formation method, the manufacturing method of a color filter, a solid-state image sensor, and an image display apparatus. It became.
도 1은 신뢰성 평가의 평가 기준을 나타내는 도이다.1 is a diagram illustrating evaluation criteria of reliability evaluation.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, the content of this invention is demonstrated in detail.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.In the description of group (atom group) in this specification, the description which is not describing substitution and unsubstitution includes what has a substituent with the thing which does not have a substituent. For example, an "alkyl group" includes not only the alkyl group (unsubstituted alkyl group) which does not have a substituent but the alkyl group (substituted alkyl group) which has a substituent.
본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 또, "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다.Light in this specification means actinic light or a radiation. In addition, "active light" or "radiation" means, for example, a bright spectrum of mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV light), X-ray, electron beam and the like.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.In the present specification, "exposure" means not only exposure to far ultraviolet rays, X-rays, EUV light, or the like represented by mercury lamps or excimer lasers, but also drawing by particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Let's do it.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.The numerical range shown using "-" in this specification means the range which includes the numerical value described before and after "-" as a lower limit and an upper limit.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 착색 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.In this specification, a total solid means the gross mass of the component remove | excluding the solvent from the whole composition of a coloring composition.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)알릴"은, 알릴 및 메탈릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.In the present specification, "(meth) acrylate" represents both or both of acrylate and methacrylate, and "(meth) acryl" represents both or both of acryl and methacryl, "(Meth) allyl" represents both or all of allyl and metallyl, and "(meth) acryloyl" represents both or both of acryloyl and methacryloyl.
본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 모노머여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.In the present specification, the polymerizable compound refers to a compound having a polymerizable functional group, and may be a monomer or a polymer. A polymerizable functional group means group which participates in a polymerization reaction.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.In the present specification, Me in the formula represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Pr represents a propyl group, Bu represents a butyl group, and Ph represents a phenyl group.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.In the present specification, the term "process" is included in the term when not only the independent process but also the scavenging action of the process is achieved even when it is not clearly distinguishable from other processes.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.In this specification, a weight average molecular weight and a number average molecular weight are defined as polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography (GPC) measurement.
<착색 조성물><Coloring composition>
본 발명의 착색 조성물은, 트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소 A와, 잔텐 골격을 갖는 색소 B와, 경화성 화합물을 포함하고, 색소 A 및 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이 색소 다량체이다.The coloring composition of this invention contains the pigment | dye A which has a triaryl methane skeleton, the pigment | dye B which has a xanthene skeleton, and a curable compound, and at least 1 sort (s) chosen from the pigment | dye A and the pigment | dye B is a dye multimer.
본 발명의 착색 조성물은, 상기 구성으로 함으로써, 분광 특성 및 내용제성이 양호한 컬러 필터 등의 경화막을 형성할 수 있다. 즉, 트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소와, 잔텐 골격을 갖는 색소를 병용함으로써, 분광 특성이 양호한 경화막을 형성할 수 있다. 그리고, 트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소, 및 잔텐 골격을 갖는 색소로부터 선택되는 적어도 하나를, 색소 다량체로 함으로써, 착색 조성물을 저온에서 경화하여 경화막을 형성한 경우여도, 내용제성이 우수한 경화막이 얻어진다. 나아가서는, 막으로부터 색소가 빠지기 어려워져, 타색과의 혼색을 억제할 수도 있다.The coloring composition of this invention can form cured films, such as a color filter with favorable spectral characteristics and solvent resistance, by making it the said structure. That is, the cured film with favorable spectral characteristics can be formed by using together the pigment | dye which has a triaryl methane skeleton, and the pigment | dye which has a xanthene skeleton together. And by using at least one selected from the pigment | dye which has a triaryl methane skeleton, and the pigment | dye which has a xanthene skeleton as a dye multimer, the cured film excellent in solvent resistance is obtained even if it hardens | cures a coloring composition at low temperature and forms the cured film. Lose. Furthermore, it becomes difficult to remove a pigment | dye from a film | membrane, and it can also suppress the color mixture with other colors.
또, 본 발명의 착색 조성물은, 상기 색소 A 및 상기 색소 B가 색소 다량체인 것이 바람직하다. 트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소와, 잔텐 골격을 갖는 색소는, 상용성이 양호하여, 회합 상태를 형성하기 어렵다. 이로 인하여, 색소끼리의 상분리를 억제하여, 용제의 흡수 등을 억제할 수 있어, 우수한 내용제성이 얻어진다. 나아가서는, 양자를 색소 다량체로 함으로써, 막으로부터 색소가 보다 빠져나가기 어려워져, 타색과의 혼색을 효과적으로 억제할 수 있다.Moreover, it is preferable that the said pigment | dye A and the said pigment | dye B are dye multimers in the coloring composition of this invention. The pigment | dye which has a triaryl methane skeleton, and the pigment | dye which has a xanthene skeleton have favorable compatibility, and it is hard to form an association state. For this reason, phase separation of pigment | dyes can be suppressed, absorption of a solvent, etc. can be suppressed, and the outstanding solvent resistance is obtained. Furthermore, by using both as a dye multimer, it becomes difficult for a pigment | dye to escape more from a film | membrane, and mixing with another color can be suppressed effectively.
또, 본 발명의 착색 조성물은, 상기 색소 A의 트라이아릴메테인 골격의 몰수와, 상기 색소 B의 잔텐 골격의 몰수의 비가, 40:60~75:25인 것이 바람직하다. 양자의 비가 상기 범위이면, 경화막의 내용제성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 타색과의 혼색을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 나아가서는, 막 성분의 블리드 아웃 등의 발생을 억제할 수 있어, 막의 신뢰성이 우수하다.Moreover, it is preferable that the coloring composition of this invention is 40: 60-75: 25 ratio of the number-of-moles of the triaryl methane skeleton of the said dye A, and the number-of-moles of the xanthene skeleton of the said dye B. If the ratio of both is the said range, the solvent resistance of a cured film can be improved more. In addition, mixing with other colors can be suppressed more effectively. Furthermore, generation | occurrence | production of the bleed-out of a membrane component, etc. can be suppressed and it is excellent in film | membrane reliability.
또, 본 발명의 착색 조성물은, 상기 색소 A 및 상기 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온을 갖는 것이 바람직하다. 상기 음이온은, 클로로 음이온 등과 비교하여 염 교환이 발생하기 어렵고, 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 또, 막 성분의 블리드 아웃 등의 발생을 억제할 수 있어, 막의 신뢰성이 우수하다.Moreover, the coloring composition of this invention is at least 1 sort (s) chosen from the said dye A and the said dye B at least 1 chosen from a bis (sulfonyl) imide anion, a tris (sulfonyl) methide anion, and a tetraaryl borate anion. It is preferable to have an anion of a species. Compared with the chloro anion, salt anion is less likely to occur, and the anion can form a cured film excellent in heat resistance. Moreover, generation | occurrence | production of bleed out etc. of a membrane component can be suppressed, and it is excellent in the reliability of a membrane | film | coat.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
<<착색제>><< coloring agent >>
본 발명의 착색 조성물은, 착색제로서, 트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소 A와, 잔텐 골격을 갖는 색소 B를 포함한다. 본 발명에 있어서, 색소 A 및 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이 색소 다량체이며, 색소 A 및 색소 B가 모두 색소 다량체인 것이 바람직하다.The coloring composition of this invention contains the pigment | dye A which has a triaryl methane skeleton, and the pigment | dye B which has a xanthene skeleton as a coloring agent. In this invention, it is preferable that at least 1 sort (s) chosen from the pigment | dye A and the pigment | dye B is a dye multimer, and both the dye A and the pigment B are dye multimers.
또한, 본 발명에 있어서, 색소 다량체란, 트라이아릴메테인 골격, 또는 잔텐 골격을, 1분자 중에 2 이상 갖는 화합물을 의미한다.In addition, in this invention, a dye multimer means the compound which has two or more of a triaryl methane skeleton or a xanthene skeleton in 1 molecule.
본 발명에 있어서, 색소 A는, 트라이아릴메테인 골격을 갖는 양이온부와, 음이온을 갖는 것이 바람직하다. 또, 색소 B는, 잔텐 골격을 갖는 양이온부와, 음이온을 갖는 것이 바람직하다.In this invention, it is preferable that the pigment | dye A has a cation part which has a triaryl methane skeleton, and an anion. Moreover, it is preferable that the pigment | dye B has a cation part which has a xanthene frame | skeleton, and an anion.
본 발명에 있어서, 음이온은, 양이온부의 분자 밖에 갖고 있어도 되지만, 양이온부와 공유 결합을 통하여 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 음이온이, 양이온부의 분자 밖에 갖는다는 것은, 양이온부와 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하지 않고, 별개의 화합물로서 존재하고 있는 경우를 말한다. 이하, 양이온부의 분자 외의 음이온을 반대 음이온이라고도 한다.In this invention, although the anion may have only the molecule | numerator of a cation part, it is preferable to couple | bond with the cation part through a covalent bond. In addition, having an anion only in the molecule | numerator of a cation part means the case where a cation part and an anion do not couple | bond through a covalent bond, and exist as a separate compound. Hereinafter, the anion other than the molecule | numerator of a cation part is also called counter anion.
본 발명에 있어서, 색소 A는, 잔텐 골격을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또, 색소 B는, 트라이아릴메테인 골격을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.In this invention, it is preferable that the pigment | dye A does not contain a xanthene skeleton substantially. Moreover, it is preferable that pigment | dye B does not contain a triaryl methane skeleton substantially.
본 발명에 있어서, 착색 조성물 중에 있어서의 색소 A의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분의 5~60질량%가 바람직하다. 상한은, 55질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더 바람직하다.In this invention, as for content of the pigment | dye A in a coloring composition, 5-60 mass% of the total solid of a coloring composition is preferable. 55 mass% or less is more preferable, and, as for an upper limit, 50 mass% or less is more preferable. 10 mass% or more is more preferable, and, as for a minimum, 15 mass% or more is more preferable.
본 발명에 있어서, 착색 조성물 중에 있어서의 색소 B의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분의 5~60질량%가 바람직하다. 상한은, 55질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 7.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더 바람직하다.In this invention, 5-60 mass% of the total solid of a coloring composition has preferable content of the pigment B in a coloring composition. 55 mass% or less is more preferable, and, as for an upper limit, 50 mass% or less is more preferable. 7.5 mass% or more is more preferable, and, as for a minimum, 10 mass% or more is more preferable.
본 발명에 있어서, 착색제 전체량 중에 있어서의 색소 A와 색소 B의 합계량은, 50~100질량%가 바람직하다. 하한은, 65질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더 바람직하다.In this invention, 50-100 mass% is preferable for the total amount of the pigment | dye A and the pigment | dye B in a coloring agent whole quantity. 65 mass% or more is more preferable, and, as for a minimum, 70 mass% or more is more preferable.
본 발명에 있어서, 색소 A의 트라이아릴메테인 골격의 몰수와, 색소 B의 잔텐 골격의 몰수의 비는, 40:60~75:25가 바람직하고, 45:55~65:35가 보다 바람직하다. 양자의 비가 상기 범위이면, 경화막의 내용제성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 타색과의 혼색을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 나아가서는, 막 성분의 블리드 아웃 등의 발생을 억제할 수 있어, 막의 신뢰성이 우수하다.In this invention, 40: 60-75: 25 are preferable and, as for ratio of the number-of-moles of the triaryl methane skeleton of the pigment | dye A, and the xanthene skeleton of the pigment | dye B, 45: 55-65: 35 are more preferable. . If the ratio of both is the said range, the solvent resistance of a cured film can be improved more. In addition, mixing with other colors can be suppressed more effectively. Furthermore, generation | occurrence | production of the bleed-out of a membrane component, etc. can be suppressed and it is excellent in film | membrane reliability.
또한, 본 발명에 있어서, 색소 A의 트라이아릴메테인 골격의 몰수는, 색소 A가 단량체인 경우는, 색소 A의 몰수를 의미한다. 또, 색소 A가 색소 다량체인 경우는, 트라이아릴메테인 골격 이외의 부분을 제외한 부위(예를 들면, 후술하는 일반식 (A)의 DyeI, 후술하는 일반식 (C)의 DyeIII, 후술하는 일반식 (D-1)의 D)의 몰수를 의미한다. 색소 B의 잔텐 골격의 몰수에 대해서도 동일하다.In addition, in this invention, the number-of-moles of the triaryl methane skeleton of the pigment | dye A mean the number-of-moles of the pigment | dye A when the pigment | dye A is a monomer. Moreover, when the pigment | dye A is a dye multimer, the site | part except the part other than a triaryl methane skeleton (for example, DyeI of general formula (A) mentioned later, DyeIII of general formula (C) mentioned later, general mentioned later) The number-of-moles of D) of Formula (D-1) are meant. The same applies to the number of moles of the xanthene skeleton of the dye B.
본 발명에 있어서, 색소 A 및 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 기(이하, 간단히, "중합성기"라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하고, 양자가, 중합성기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 내용제성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 타색과의 혼색이 보다 발생하기 어려워진다. 나아가서는, 막 성분의 블리드 아웃 등의 발생을 억제할 수 있다.In this invention, it is preferable that at least 1 sort (s) chosen from the pigment | dye A and the pigment | dye B contains group which has a polymerizable unsaturated double bond (henceforth simply a "polymerizable group"), and both have a polymeric group It is more preferable to include. By setting it as such a structure, there exists a tendency for solvent resistance to improve more. In addition, mixing with other colors becomes more difficult to occur. Furthermore, generation | occurrence | production of bleeding out of a film component, etc. can be suppressed.
중합성기는, 1분자 중에 2개 이상 포함하는 것이 바람직하다. 중합성기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, 및 (메트)아크릴로일기를 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.It is preferable to contain 2 or more of polymerizable groups in 1 molecule. As a polymerizable group, a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group are mentioned, A (meth) acryloyl group is preferable.
<<<트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소 A>>><<< pigment A which has a triaryl methane skeleton >>>
본 발명에 있어서, 트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소 A로서는, 하기 식 (TP)로 나타나는 구조가 예시된다.In this invention, the structure represented by a following formula (TP) is illustrated as the pigment | dye A which has a triaryl methane skeleton.
식 (TP)Expression (TP)
[화학식 1][Formula 1]
식 (TP) 중, Rtp1~Rtp4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rtp5는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp9Rtp10(Rtp9 및 Rtp10은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)을 나타낸다. Rtp6, Rtp7 및 Rtp8은, 치환기를 나타낸다. a, b 및 c는, 0~4의 정수를 나타낸다. a, b 및 c가 2 이상인 경우, Rtp6, Rtp7 및 Rtp8은, 각각 연결하여 환을 형성해도 된다. X-는 음이온 구조를 나타낸다. X-가 존재하지 않는 경우는, Rtp1~Rtp7 중 적어도 하나가 음이온을 포함한다.In Formula (TP), Rtp 1 to Rtp 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. Rtp 5 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or NRtp 9 Rtp 10 shows the (Rtp 9 and Rtp 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group). Rtp 6 , Rtp 7 and Rtp 8 represent a substituent. a, b, and c represent the integer of 0-4. When a, b, and c are two or more, Rtp 6 , Rtp 7 and Rtp 8 may be connected to each other to form a ring. X − represents an anionic structure. When X − does not exist, at least one of Rtp 1 to Rtp 7 contains an anion.
색소 A가 색소 다량체인 경우, 식 (TP) 중, Rtp1~Rtp10 중 어느 하나를 통하여, 색소 다량체의 다른 부위(바람직하게는, 후술하는 일반식 (A)의 L1 또는 후술하는 일반식 (1)의 R2)와 결합하고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Rtp5를 통하여, 색소 다량체의 다른 부위와 결합하고 있다.When the dye A is a dye multimer, another portion of the dye multimer (preferably, L 1 of General Formula (A) to be described later or General to be described later through any one of Rtp 1 to Rtp 10 in Formula (TP)) formula (1) is bonded with R 2) via a preferred, more preferably from 5 Rtp of, and combined with the other parts of the dye multimers.
Rtp1~Rtp6으로서, 수소 원자, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다. Rtp5는, 수소 원자 또는 NRtp9Rtp10이 바람직하고, NRtp9Rtp10이 특히 바람직하다. Rtp9 및 Rtp10은, 수소 원자, 탄소수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rtp6, Rtp7 및 Rtp8이 나타내는 치환기는, 일본 공개특허공보 2014-237809호의 단락 번호 0042~0053에 기재된 치환기군 A를 들 수 있는데, 특히, 탄소수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1~5의 알켄일기, 탄소수 6~15의 아릴기, 카복실기 또는 설포기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1~5의 알켄일기, 페닐기 또는 카복실기가 더 바람직하다. 특히, Rtp6, Rtp8은, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, Rtp7은, 알켄일기(특히 인접한 2개의 알켄일기가 연결된 페닐기가 바람직함), 페닐기 또는 카복실기가 바람직하다.As Rtp 1 -Rtp 6 , a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a phenyl group are preferable. Rtp 5 is a hydrogen atom or NRtp 9 Rtp 10 are preferred, NRtp 9 Rtp 10 is particularly preferred. Rtp 9 and Rtp 10 are preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group. Examples of the substituents represented by Rtp 6 , Rtp 7 and Rtp 8 include Substituent Group A described in paragraphs 0042 to 0053 of JP-A-2014-237809, and particularly, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and carbon number. Alkenyl groups of 1 to 5, aryl groups of 6 to 15 carbon atoms, carboxyl groups or sulfo groups are preferable, and linear or branched alkyl groups of 1 to 5 carbon atoms, alkenyl groups of 1 to 5 carbon atoms, phenyl groups or carboxyl groups are more preferable. . In particular, Rtp 6 and Rtp 8 are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and Rtp 7 is preferably an alkenyl group (preferably a phenyl group to which two adjacent alkenyl groups are linked), a phenyl group or a carboxyl group.
a, b 또는 c는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. 특히 a 및 c는, 각각 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. b는 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 2가 보다 바람직하다.a, b or c respectively independently represent the integer of 0-4. In particular, 0 or 1 is preferable and, as for a and c, 0 is more preferable. The integer of 0-2 is preferable, and, as for b, 0 or 2 is more preferable.
Rtp1~Rtp7 중 적어도 하나가 음이온을 포함하는 경우, 음이온으로서는, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온이 바람직하고, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온이 보다 바람직하며, 비스(설폰일)이미드 음이온 및 트리스(설폰일)메타이드 음이온이 더 바람직하다.Rtp 1 ~ Rtp case including at least one anion of 7, as the anion, -SO 3 -, -COO -, -PO 4 -, bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methide anion, and Tetraarylborate anion is preferred, bis (sulfonyl) imide anion, tris (sulfonyl) methide anion and tetraarylborate anion are more preferred, bis (sulfonyl) imide anion and tris (sulfonyl) meta Dide anions are more preferred.
구체적으로는, Rtp1~Rtp7 중 적어도 하나가, 일반식 (P)로 치환된 구조를 들 수 있다.Specifically, the 1 ~ Rtp Rtp at least one of 7, the number of the is substituted by the formula (P).
일반식 (P)General formula (P)
[화학식 2][Formula 2]
일반식 (P) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X1은, 음이온을 나타낸다.In General Formula (P), L represents a single bond or a divalent linking group, and X 1 represents an anion.
일반식 (P) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, -NR10-, -O-, -SO2-, 치환기(예를 들면 할로젠 원자, 수산기를 들 수 있으며, 바람직하게는 불소 원자)를 포함하고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기(예를 들면 할로젠 원자, 수산기를 들 수 있으며, 바람직하게는 불소 원자)를 포함하고 있어도 되는 아릴렌기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내는 것이 바람직하다. 특히, -O-와 불소 원자를 포함하는 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 기, 또는 -NR10-과 -SO2-와 불소 원자를 포함하는 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.In general formula (P), L represents a single bond or a bivalent coupling group. Examples of the divalent linking group include -NR 10- , -O-, -SO 2- , an alkylene group which may contain a substituent (for example, a halogen atom, a hydroxyl group, preferably a fluorine atom), and a substituent ( For example, a halogen atom and a hydroxyl group are mentioned, It is preferable to represent the group which consists of an arylene group which may contain the fluorine atom), or a combination thereof. In particular, a group consisting of a combination of an arylene group containing -O- and a fluorine atom, or a group consisting of a combination of -NR 10- , an alkylene group containing -SO 2 -and a fluorine atom is preferable.
-NR10-에 있어서, R10은, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.In -NR 10- , R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a hydrogen atom is preferable.
알킬렌기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 알킬렌기로서는, 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 알킬렌기의 구체예로서는, 다이플루오로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기 등을 들 수 있다.1-10 are preferable, as for carbon number of an alkylene group, 1-6 are more preferable, and 1-3 are more preferable. As an alkylene group containing a fluorine atom, a perfluoroalkylene group is more preferable. As a specific example of the alkylene group containing a fluorine atom, a difluoromethylene group, a tetrafluoroethylene group, a hexafluoropropylene group, etc. are mentioned.
아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 아릴렌기의 구체예로서는, 테트라플루오로페닐렌기, 헥사플루오로-1-나프틸렌기, 헥사플루오로-2-나프틸렌기 등을 들 수 있다.6-20 are preferable, as for carbon number of an arylene group, 6-14 are more preferable, and 6-10 are more preferable. Specific examples of the arylene group containing a fluorine atom include tetrafluorophenylene group, hexafluoro-1-naphthylene group, hexafluoro-2-naphthylene group and the like.
일반식 (P) 중, X1은 음이온을 나타내며, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 1종이 바람직하고, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 1종이 보다 바람직하며, 비스(설폰일)이미드 음이온 또는 트리스(설폰일)메타이드 음이온이 더 바람직하다.In the general formula (P), X 1 represents an anion, -SO 3 -, -COO -, -PO 4 -, bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methide anion, and tetra-aryl anion 1 type selected from bis (sulfonyl) imide anion, tris (sulfonyl) methide anion and tetraarylborate anion is more preferable, and a bis (sulfonyl) imide anion or tris ( More preferred are sulfonyl) methide anions.
Rtp1~Rtp7 중 적어도 하나가 음이온을 포함하는 경우, Rtp1~Rtp7 중 적어도 하나가, 일반식 (P-1)로 치환된 구조도 바람직하다.Rtp if 1 ~ Rtp comprises at least one anion of 7, is also preferable Rtp 1 ~ Rtp the at least one of the 7-substituted by the following general formula (P-1) structure.
일반식 (P-1)General formula (P-1)
[화학식 3][Formula 3]
일반식 (P-1) 중, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 단결합인 것이 바람직하다. L1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기, -O-, -S-, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.In General Formula (P-1), L 1 represents a single bond or a divalent linking group, and is preferably a single bond. Examples of the divalent linking group represented by L 1 include a group consisting of an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, -O-, -S-, or a combination thereof.
L2는, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.L 2 represents -SO 2 -or -CO-.
G는, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.G represents a carbon atom or a nitrogen atom.
n1은, G가 탄소 원자인 경우 2를 나타내고, G가 질소 원자인 경우 1을 나타낸다.n1 represents 2 when G is a carbon atom, and 1 when G is a nitrogen atom.
R6은, 불소 원자를 포함하는 알킬기 또는 불소 원자를 포함하는 아릴기를 나타낸다. n1이 2인 경우, 2개의 R6은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.R 6 represents an alkyl group containing a fluorine atom or an aryl group containing a fluorine atom. When n1 is 2, two R <6> may be same or different, respectively.
R6이 나타내는 불소 원자를 포함하는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.1-10 are preferable, as for carbon number of the alkyl group containing the fluorine atom which R <6> represents, 1-6 are more preferable, and 1-3 are more preferable.
R6이 나타내는 불소 원자를 포함하는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.6-20 are preferable, as for carbon number of the aryl group containing the fluorine atom represented by R <6> , 6-14 are more preferable, and 6-10 are more preferable.
또한, 색소 A에 있어서 양이온은, 이하와 같이 비국재화하여 존재하고 있다.In addition, in the pigment | dye A, cation exists and delocalizes as follows.
[화학식 4][Formula 4]
<<<잔텐 골격을 갖는 색소 B>>><<< pigment B >> which has a xanthene skeleton
본 발명에 있어서, 잔텐 골격을 갖는 색소 B로서는, 하기 식 (J)로 나타나는 구조가 예시된다.In this invention, the structure represented by following formula (J) is illustrated as dye B which has a xanthene skeleton.
[화학식 5][Formula 5]
식 (J) 중, R81, R82, R83 및 R84는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R85는, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내며, m은, 0~5의 정수를 나타낸다. X-는, 반대 음이온을 나타낸다. X-가 존재하지 않는 경우는, R81~R85 중 적어도 하나가 음이온을 포함한다.In formula (J), R <81> , R <82> , R <83> and R <84> respectively independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, R <85> represents a monovalent substituent each independently, m is 0- The integer of 5 is shown. X − represents a counter anion. When X − is absent, at least one of R 81 to R 85 includes an anion.
색소 B가 색소 다량체인 경우, 식 (J) 중, R81~R85 중 어느 하나를 통하여, 색소 다량체의 다른 부위(바람직하게는, 후술하는 일반식 (A)의 L1 또는 후술하는 일반식 (1)의 R2)와 결합하고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R85를 통하여 색소 다량체의 다른 부위와 결합하고 있다.When the pigment | dye B is a dye multimer, the other site | part of a dye multimer (preferably L <1> of general formula (A) mentioned later or general mentioned later through any one of R <81> -R <85> in Formula (J). It is preferable to couple | bond with R <2> of Formula (1), More preferably, it couple | bonds with the other site | part of a dye multimer through R <85> .
식 (J)에 있어서의 R81~R85가 취할 수 있는 치환기는, 일본 공개특허공보 2014-237809호의 단락 번호 0042~0053에 기재된 치환기군 A를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.Substituents which R 81 to R 85 in Formula (J) can take include substituent group A described in Paragraph No. 0042 to 0053 of JP-A-2014-237809, the contents of which are incorporated herein by reference. Shall be.
식 (J) 중의 R81과 R82, R83과 R84, 및 m이 2 이상인 경우의 R85끼리는, 각각 독립적으로, 서로 결합하여 5원, 6원 혹은 7원의 포화환, 또는 5원, 6원 혹은 7원의 불포화환을 형성하고 있어도 된다. 형성하는 환으로서는, 예를 들면 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 사이클로펜텐환, 사이클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환을 들 수 있으며, 바람직하게는 벤젠환, 피리딘환을 들 수 있다.In the formula (J), R 81 and R 82 , R 83 and R 84 , and R 85 in the case where m is 2 or more, are each independently a 5-membered, 6-membered or 7-membered saturated ring, or 5-membered. , 6- or 7-membered unsaturated ring may be formed. Examples of the ring to be formed include a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a cyclopentene ring and a cyclohexene. A sen ring, a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, and a pyridazine ring are mentioned, Preferably a benzene ring and a pyridine ring are mentioned.
형성되는 환이, 추가로 치환 가능한 기인 경우에는, R81~R85에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 되고 달라도 된다.If substitutable due to the additional ring, has formed, R has 81 to be optionally substituted with a substituent described in R 85, if it is substituted with more than one substituent, those substituents may be the same or different.
식 (J)에 있어서, R82 및 R83은 수소 원자 또는 치환 또는 무치환의 알킬기이며, R81 및 R84는 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 또, R85는 할로젠 원자, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 설포기, 설폰아마이드기, 카복실기, 아마이드기인 것이 바람직하고, 설포기, 설폰아마이드기, 카복실기, 아마이드기인 것이 더 바람직하다. R85는 잔텐환과 연결된 탄소의 인접부에 결합하는 것이 바람직하다. R81 및 R84의 페닐기가 갖는 치환기는, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 설포기, 설폰아마이드기, 카복실기인 것이 특히 바람직하다.In formula (J), it is preferable that R 82 and R 83 are a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and R 81 and R 84 are a substituted or unsubstituted alkyl group or a phenyl group. In addition, R 85 is preferably a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a sulfo group, a sulfonamide group, a carboxyl group, and an amide group, and more preferably a sulfo group, a sulfonamide group, a carboxyl group, or an amide group. desirable. R 85 is preferably bonded to an adjacent portion of the carbon linked to the xanthene ring. It is especially preferable that the substituent which the phenyl group of R <81> and R <84> has is a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C5 linear or branched alkyl group, a sulfo group, a sulfonamide group, and a carboxyl group.
R81~R85 중 적어도 하나가 음이온을 포함하는 경우, 음이온으로서는, 상술한 음이온을 들 수 있다.When at least one of R 81 to R 85 contains an anion, the anion described above may be mentioned as the anion.
식 (J)로 나타나는 잔텐 골격을 갖는 화합물은, 문헌에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 구체적으로는, 테트라헤드론 레터스, 2003년, vol. 44, No. 23, 4355~4360페이지, 테트라헤드론, 2005년, vol. 61, No. 12, 3097~3106페이지 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.The compound which has a xanthene skeleton represented by Formula (J) can be synthesize | combined by the method as described in literature. Specifically, tetrahedron letters, 2003, vol. 44, No. 23, pages 4355-4360, tetrahedron, 2005, vol. 61, no. The methods described in pages 12, 3097-3106 and the like can be applied.
X-가, 음이온을 나타내는 경우, 후술하는 반대 음이온이 별개 분자인 경우의 기재를 참조할 수 있다.When X <-> represents an anion, description may be referred to when the counter-anion mentioned later is a separate molecule.
또, X-가 존재하지 않고, R81, R82, R83 및 R84 중 적어도 하나가 음이온을 포함하는 경우, 반대 음이온이 동일 구성 단위 내에 있는 경우의 기재를 참조할 수 있다.In addition, when X <-> is absent and at least one of R <81> , R <82> , R <83> and R <84> contains an anion, description may be referred to when the counter anion is in the same structural unit.
또한, 색소 B에 있어서 양이온은, 이하와 같이 비국재화하여 존재하고 있다.In addition, in the pigment | dye B, a cation exists and delocalizes as follows.
[화학식 6][Formula 6]
<<<반대 음이온>>><<< counter anion >>>
본 발명에 있어서, 색소 A 및/또는 색소 B가, 양이온부와 반대 음이온으로 구성되는 경우, 반대 음이온으로서는 특별히 제한은 없지만, 내열성의 관점에서 비구핵성의 음이온인 것이 바람직하다. 비구핵성의 음이온으로서는, 일본 공개특허공보 2007-310315호의 단락 번호 0075 등에 기재된 공지의 비구핵성 음이온이 바람직하다. 여기에서, 비구핵성이란, 가열에 의하여 색소를 구핵 공격하지 않는 성질을 의미한다.In this invention, when the pigment | dye A and / or the pigment | dye B are comprised from a cation part and a counter anion, there is no restriction | limiting in particular as a counter anion, It is preferable that it is a non-nucleophilic anion from a heat resistant viewpoint. As a non-nucleophilic anion, the well-known non-nucleophilic anion described in Paragraph No. 0075 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-310315, etc. is preferable. Here, non-nucleophilic means the property which does not nucleophilic attack a pigment | dye by heating.
반대 음이온으로서는, 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온, 테트라아릴보레이트 음이온, -CON-CO-, -CON-SO2-, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, B-(CN)3OCH3으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더 바람직하게는 비스(설폰일)이미드 음이온 및 트리스(설폰일)메타이드 음이온으로부터 선택되는 적어도 1종이다.As the counter anion, sulfonic acid anion, carboxylic acid anion, sulfonyl imide anion, bis (sulfonyl) imide anion, tris (sulfonyl) methide anion, tetraarylborate anion, -CON - CO-, -CON - SO 2 -, BF 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, B - (CN) is preferably at least one selected from 3 OCH 3. More preferably, it is at least 1 sort (s) chosen from a bis (sulfonyl) imide anion, a tris (sulfonyl) methide anion, and a tetraaryl borate anion, More preferably, it is a bis (sulfonyl) imide anion and a tris ( It is at least 1 sort (s) chosen from sulfonyl) methide anion.
반대 음이온은, 하기 (AN-1)~(AN-5)로 나타나는 구조를 갖는 비구핵성 음이온인 것이 보다 바람직하다.The counter anion is more preferably a non-nucleophilic anion having a structure represented by the following (AN-1) to (AN-5).
[화학식 7][Formula 7]
식 (AN-1) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. X1 및 X2는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.In formula (AN-1), X <1> and X <2> respectively independently represent a C1-C10 alkyl group which has a fluorine atom or a fluorine atom. X 1 and X 2 may be bonded to each other to form a ring.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내며, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하고, 트라이플루오로메틸기가 특히 바람직하다.X <1> and X <2> respectively independently represents a C1-C10 alkyl group which has a fluorine atom or a fluorine atom, A C1-C10 alkyl group which has a fluorine atom or a fluorine atom is preferable, and is C1-C10 purple It is more preferable that it is a fluoroalkyl group, It is more preferable that it is a C1-C4 perfluoroalkyl group, and a trifluoromethyl group is especially preferable.
[화학식 8][Formula 8]
식 (AN-2) 중, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1~10의 불소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.In Formula (AN-2), X 3 , X 4 and X 5 each independently represent a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
X3, X4 및 X5는, 각각 독립적으로, X1 및 X2와 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.X <3> , X <4> and X <5> are synonymous with X <1> and X <2> respectively independently and a preferable range is also synonymous.
[화학식 9][Formula 9]
식 (AN-3) 중, X6은 탄소수 1~10의 불소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.In formula (AN-3), X <6> represents the alkyl group which has a C1-C10 fluorine atom.
X6은, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다.It is preferable that X <6> is a C1-C10 perfluoroalkyl group, and it is more preferable that it is a C1-C4 perfluoroalkyl group.
[화학식 10][Formula 10]
식 (AN-4) 중, X7은 탄소수 1~10의 불소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.In formula (AN-4), X 7 represents an alkylene group having a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms.
X7은, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 더 바람직하다.It is preferable that X <7> is a C1-C10 perfluoroalkylene group, and it is more preferable that it is a C1-C4 perfluoroalkylene group.
[화학식 11][Formula 11]
식 (AN-5) 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타낸다.In formula (AN-5), Ar 1 , Ar 2 , Ar 3, and Ar 4 each independently represent an aryl group.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴기가 더 바람직하다.Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are each independently preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and even more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4가 나타내는 아릴기는, 치환기를 가져도 된다. 치환기를 갖는 경우, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카바모일기, 설포기, 설폰아마이드기, 나이트로기 등을 들 수 있으며, 할로젠 원자 및 알킬기가 바람직하고, 불소 원자, 알킬기가 보다 바람직하며, 불소 원자, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하다.The aryl group represented by Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 may have a substituent. When it has a substituent, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a carbonyl group, a carbonyloxy group, a carbamoyl group, a sulfo group, a sulfonamide group, a nitro group, etc. are mentioned, A halogen atom and an alkyl group are mentioned. Preferably, a fluorine atom and an alkyl group are more preferable, and a fluorine atom and a C1-C4 perfluoroalkyl group are more preferable.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자 및/또는 할로젠 원자를 갖는 알킬기를 갖는 페닐기가 보다 바람직하고, 불소 원자 및/또는 불소를 갖는 알킬기를 갖는 페닐기가 더 바람직하다.Ar 1 , Ar 2 , Ar 3, and Ar 4 are each independently more preferably a phenyl group having an alkyl group having a halogen atom and / or a halogen atom, and a phenyl group having a fluorine atom and / or an alkyl group having fluorine More preferred.
비구핵성의 반대 음이온은, 또한 -B(CN)n1(ORa)4 -n1(Ra는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, n1은 1~4의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하다. 탄소수 1~10의 알킬기로서의 Ra는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수 6~10의 아릴기로서의 Ra는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.The non-nucleophilic counter anion further represents -B (CN) n1 (OR a ) 4 -n1 (R a represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and n1 represents an integer of 1 to 4) Is preferable. R a as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R a as the aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferably a phenyl group or a naphthyl group.
n1은, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.1-3 are preferable and, as for n1, 1-2 are more preferable.
비구핵성의 반대 음이온은, -PF6RP (6-n2) -(RP는 탄소수 1~10의 불소화 알킬기를 나타내고, n2는 1~6의 정수를 나타냄)인 것이 더 바람직하다. RP는, 탄소수 1~6의 불소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 불소 원자를 갖는 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하다.The non-nucleophilic counter anion is more preferably -PF 6 R P (6-n2) - (R P represents a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n2 represents an integer of 1 to 6). R P is preferably an alkyl group having a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having a fluorine atom having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
n2는, 1~4의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.The integer of 1-4 is preferable, and, as for n2, 1 or 2 is more preferable.
비구핵성 반대 음이온의 1분자당 질량은, 100~1,000이 바람직하고, 200~500이 보다 바람직하다.100-1,000 are preferable and, as for the mass per molecule of a non-nucleophilic counter anion, 200-500 are more preferable.
이하에, 비구핵성의 반대 음이온의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.Although the specific example of a non-nucleophilic counter anion is shown below, this invention is not limited to this.
[화학식 12][Formula 12]
[화학식 13][Formula 13]
[화학식 14][Formula 14]
[화학식 15][Formula 15]
(색소 다량체)(Pigment multimer)
다음으로, 색소 다량체의 바람직한 실시형태를 설명한다. 이하, 트라이아릴메테인 골격과 잔텐 골격을 아울러 색소 골격이라고도 한다.Next, preferable embodiment of a dye multimer is described. Hereinafter, a triaryl methane skeleton and a xanthene skeleton are also called a pigment skeleton.
트라이아릴메테인 골격을 갖는 색소(색소 A)가 다량체인 경우의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2015-83652호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다. 또, 색소 다량체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 적당히 적절한 방법을 선택하면 되지만, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-83652호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.As a specific example when the pigment | dye (color A) which has a triaryl methane skeleton is a multimer, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-83652 is mentioned. This content is taken in into this specification. Moreover, the manufacturing method of a dye multimer is not specifically limited, What is necessary is just to select a suitable method suitably, For example, it can manufacture by the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-83652.
본 발명에 있어서, 색소 다량체는, 후술하는 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체(색소 다량체 (A)라고도 함), 후술하는 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체(색소 다량체 (B)라고도 함), 후술하는 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체(색소 다량체 (C)라고도 함), 및 일반식 (D)로 나타나는 색소 다량체(색소 다량체 (D)라고도 함)가 바람직하다. 색소 다량체 (A), 색소 다량체 (C) 및 색소 다량체 (D)가 보다 바람직하고, 신뢰성이 우수한 경화막이 얻어지기 쉽다는 이유에서, 색소 다량체 (A) 및 색소 다량체 (D)가 특히 바람직하다. 이하, 색소 다량체에 대하여 상세하게 설명한다.In this invention, a dye multimer has a dye multimer (it is also called dye multimer (A)) which has a repeating unit represented by general formula (A) mentioned later, and has a repeating unit represented by general formula (B) mentioned later. Dye multimer (it is also called dye multimer (B)), the dye multimer (it is also called dye multimer (C)) which has a repeating unit represented by general formula (C) mentioned later, and the dye represented by general formula (D). Multimers (also called pigment multimers (D)) are preferred. A dye multimer (A), a dye multimer (C), and a dye multimer (D) are more preferable, and a dye multimer (A) and a dye multimer (D) from the reason that the cured film excellent in reliability are easy to be obtained. Is particularly preferred. Hereinafter, the dye multimer will be described in detail.
<<<색소 다량체 (A)>>><<< pigment multimer (A) >>>
색소 다량체 (A)는, 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함한다. 색소 다량체 (A)는, 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위의 비율이, 색소 다량체를 구성하는 전체 반복 단위의 10~100질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하며, 50질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 95질량% 이하가 보다 바람직하다.A dye multimer (A) contains the repeating unit represented with the following general formula (A). It is preferable that the ratio of the repeating unit represented with the following general formula (A) is 10-100 mass% of all the repeating units which comprise a dye multimer in a dye multimer (A). As for a minimum, 20 mass% or more is more preferable, 30 mass% or more is more preferable, 50 mass% or more is especially preferable. As for an upper limit, 95 mass% or less is more preferable.
[화학식 16][Formula 16]
일반식 (A) 중, X1은 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeI은, 트라이아릴메테인 골격 또는 잔텐 골격을 갖는 기를 나타낸다.In General Formula (A), X 1 represents a linking group formed by polymerization, and L 1 represents a single bond or a divalent linking group. DyeI represents a group having a triarylmethane skeleton or a xanthene skeleton.
일반식 (A) 중, X1은 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타낸다. 즉, X1은 반복 단위의 주쇄를 나타낸다. X1로서는, 공지의 중합 가능한 모노머로 형성되는 연결기이면 제한이 없다. 하기 (XX-1)~(XX-30)으로 나타나는 연결기를 들 수 있으며, 하기 (XX-1)~(XX-24)로 나타나는 연결기가 바람직하고, (XX-1), (XX-2), (XX-10)~(XX-17), (XX-18), (XX-19) 및 (XX-24)로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, (XX-1), (XX-2), (XX-10)~(XX-17) 및 (XX-24)로부터 선택되는 것이 더 바람직하고, (XX-1), (XX-2) 및 (XX-11)로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.In General Formula (A), X 1 represents a linking group formed by polymerization. That is, X 1 represents the main chain of the repeating unit. There is no restriction | limiting as X <1> , if it is a coupling group formed from a well-known polymerizable monomer. The linking group represented by following (XX-1)-(XX-30) is mentioned, The linking group represented by following (XX-1)-(XX-24) is preferable, (XX-1), (XX-2) More preferably, it is selected from (XX-10)-(XX-17), (XX-18), (XX-19), and (XX-24), and (XX-1), (XX-2), It is more preferable to select from (XX-10)-(XX-17) and (XX-24), and it is especially preferable to select from (XX-1), (XX-2) and (XX-11).
식 중, *로 나타난 부위에서 L1과 연결되어 있는 것을 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. 또, (XX-18) 및 (XX-19) 중의 R은, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.In the formula, it is connected to L 1 at the site indicated by *. Me represents a methyl group. In addition, R in (XX-18) and (XX-19) represents a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl group, or a phenyl group.
[화학식 17][Formula 17]
[화학식 18][Formula 18]
L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO2-, -NR-, -CONR-, -O2C-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기, 하기 식 (L-1)로 나타나는 기를 들 수 있다. 여기에서, R은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.L 1 represents a single bond or a divalent linking group. As the divalent linking group, having 1 to 30 carbon atoms in the alkylene group, having a carbon number of 6 to 30 aryl group, a heterocyclic linking group, -CH = CH-, -O-, -S- , -C (= O) -, -CO 2 - it can be given to them, and a linking group, which is formed by connecting two or more groups represented by formula (L-1) -, -NR- , -CONR-, -O 2 C-, -SO-, -SO 2. Here, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
[화학식 19][Formula 19]
식 (L-1) 중, *1로 나타난 부위에서 식 (A)의 X1과 연결하고, *2로 나타난 부위에서, 식 (A)의 DyeI과 연결한다.In the formula (L-1), the moiety represented by * 1 is connected to X 1 of formula (A), and at the moiety represented by * 2, it is connected to DyeI of formula (A).
L11은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -NRARB- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. -NRARB-에 있어서, RA 및 RB는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, RA 및 RB가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.L 11 represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, -O-, -CO-, -S-, -SO 2- , and -NR A R B -or a combination thereof. And the like can be mentioned. The alkylene group may be any of linear, branched or cyclic. The arylene group may be monocyclic or polycyclic. In -NR A R B- , R A and R B each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R A and R B may be bonded to each other to form a ring.
L12는, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.L 12 represents -SO 2 -or -CO-.
L13은, 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, L11에서 설명한 기를 들 수 있으며, 탄소수 6~18의 아릴렌기(바람직하게는 페닐렌기), -O-, -CO-, -S-, -NRARB- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 페닐렌기와 -O-와 -CO-의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다.L 13 represents a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include the groups described in L 11 , and an arylene group having 6 to 18 carbon atoms (preferably a phenylene group), -O-, -CO-, -S-, -NR A R B -or these Group consisting of a combination is preferable, and group which consists of a combination of a phenylene group and -O- and -CO- is more preferable.
G는, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.G represents a carbon atom or a nitrogen atom.
n2는, G가 탄소 원자인 경우 1을 나타내고, G가 질소 원자인 경우 0을 나타낸다.n2 represents 1 when G is a carbon atom, and 0 when G is a nitrogen atom.
R7A는, 불소 원자를 포함하는 알킬렌기 또는 불소 원자를 포함하는 아릴렌기를 나타낸다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.R 7A represents an alkylene group containing a fluorine atom or an arylene group containing a fluorine atom. 1-10 are preferable, as for carbon number of an alkylene group, 1-6 are more preferable, and 1-3 are more preferable. 6-20 are preferable, as for carbon number of an arylene group, 6-14 are more preferable, and 6-10 are more preferable.
R7B는, 불소 원자를 포함하는 알킬기 또는 불소 원자를 포함하는 아릴기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.R 7B represents an alkyl group containing a fluorine atom or an aryl group containing a fluorine atom. 1-10 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-6 are more preferable, and 1-3 are more preferable. 6-20 are preferable, as for carbon number of an aryl group, 6-14 are more preferable, and 6-10 are more preferable.
일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 색소 다량체는, (1) 색소 골격을 갖는 모노머를 부가 중합에 의하여 합성하는 방법, (2) 아이소사이아네이트기, 산무수물기 또는 에폭시기 등의 고반응성 관능기를 갖는 폴리머와, 고반응성기와 반응 가능한 관능기(하이드록실기, 1급 또는 2급 아미노기, 카복실기 등)를 갖는 색소를 반응시키는 방법에 의하여 합성할 수 있다.The dye multimer containing the repeating unit represented by General formula (A) is (1) the method of synthesize | combining the monomer which has a pigment skeleton by addition polymerization, (2) an isocyanate group, an acid anhydride group, an epoxy group, etc. It can synthesize | combine by the method of making the polymer which has a highly reactive functional group, and the pigment | dye which has a functional group (hydroxyl group, a primary or secondary amino group, a carboxyl group, etc.) which can react with a high reactive group react.
부가 중합에는 공지의 부가 중합(라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합)을 적용할 수 있지만, 이 중, 특히 라디칼 중합에 의하여 합성하는 것이 반응 조건을 온화화할 수 있어, 색소 골격을 분해시키지 않기 때문에 바람직하다. 라디칼 중합에는, 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다.Although well-known addition polymerization (radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization) can be applied to addition polymerization, synthesis | combination by especially radical polymerization among these is preferable because it can moderate reaction conditions and does not decompose | disassemble a pigment skeleton. Do. Known reaction conditions can be applied to the radical polymerization.
일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체는, 내열성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 색소 단량체를 이용하여 라디칼 중합하여 얻어진 라디칼 중합체인 것이 바람직하다.It is preferable that the dye multimer which has a repeating unit represented by General formula (A) is a radical polymer obtained by radical polymerization using the pigment monomer which has an ethylenically unsaturated bond from a heat resistant viewpoint.
(다른 반복 단위)(Other repeat units)
본 발명에 있어서의 색소 다량체는, 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위는, 중합성기, 산기 등의 관능기를 포함하고 있어도 된다. 관능기를 포함하지 않아도 된다. 색소 다량체는, 산기를 갖는 반복 단위 및 중합성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 더 바람직하다.The dye multimer in this invention may contain other repeating units other than the repeating unit represented by General formula (A). The other repeating unit may contain functional groups, such as a polymeric group and an acidic radical. It does not have to include a functional group. It is preferable that a dye multimer has 1 or more types chosen from the repeating unit which has an acidic radical, and the repeating unit which has a polymeric group, and it is more preferable to include the repeating unit which has an acidic radical.
중합성기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴로일옥시기를 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하다.As a polymerizable group, a vinyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyloxy group are mentioned, A (meth) acryloyl group and a (meth) acryloyloxy group are preferable.
중합성기를 갖는 반복 단위의 비율은, 색소 다량체를 구성하는 전체 반복 단위의 0~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 35질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다.It is preferable that the ratio of the repeating unit which has a polymeric group is 0-50 mass% of all the repeating units which comprise a dye multimer. 1 mass% or more is more preferable, and, as for a minimum, 3 mass% or more is more preferable. 35 mass% or less is more preferable, and, as for an upper limit, 30 mass% or less is more preferable.
산기로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기가 예시된다. 산기는 1종류만 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.As an acidic radical, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group are illustrated. One type of acidic radical may be included and may be included two or more types.
산기를 갖는 반복 단위의 비율은, 색소 다량체를 구성하는 전체 반복 단위의 0~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 35질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다.It is preferable that the ratio of the repeating unit which has an acidic radical is 0-50 mass% of all the repeating units which comprise a dye multimer. 1 mass% or more is more preferable, and, as for a minimum, 3 mass% or more is more preferable. 35 mass% or less is more preferable, and, as for an upper limit, 30 mass% or less is more preferable.
그 외의 관능기로서, 2~20개의 무치환의 알킬렌옥시쇄의 반복 단위로 이루어지는 기, 락톤, 산무수물, 아마이드, 사이아노기 등의 현상 촉진기, 장쇄 및 환상 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 폴리알킬렌옥사이드기, 하이드록실기, 말레이미드기, 아미노기 등의 친소수성 조정기 등을 들 수 있으며, 적절히 도입할 수 있다.As other functional groups, groups consisting of repeating units of 2 to 20 unsubstituted alkyleneoxy chains, development accelerators such as lactones, acid anhydrides, amides and cyano groups, long and cyclic alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups, poly Hydrophilicity modifiers, such as an alkylene oxide group, a hydroxyl group, a maleimide group, and an amino group, etc. are mentioned, It can introduce | transduce suitably.
2~20개의 무치환의 알킬렌옥시쇄의 반복 단위로 이루어지는 기에 있어서, 알킬렌옥시쇄의 반복 단위의 수는, 2~15개가 바람직하며, 2~10개가 보다 바람직하다. 1개의 알킬렌옥시쇄는, -(CH2)nO-로 나타나며, n은 정수이지만, n은 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 2 또는 3이 더 바람직하다.In the group consisting of repeating units of 2 to 20 unsubstituted alkyleneoxy chains, the number of repeating units of the alkyleneoxy chain is preferably 2 to 15, more preferably 2 to 10. One alkylene chain, - (CH 2) n appears as O-, n is an integer, but, n is 1 to 10 is preferable, and 1 to 5 is more preferred, 2 or 3 is more preferable.
다른 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.Although the specific example of another repeating unit is shown, this invention is not limited to this.
[화학식 20][Formula 20]
[화학식 21][Formula 21]
<<<색소 다량체 (B)>>><<< pigment multimer (B) >>>
색소 다량체 (B)는, 트라이아릴메테인 골격 또는 잔텐 골격을 갖는 양이온과, 하기 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 포함한다. 색소 다량체 (B)는, 하기 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위의 비율이, 색소 다량체를 구성하는 전체 반복 단위의 10~100질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하며, 50질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 95질량% 이하가 보다 바람직하다.A dye multimer (B) contains the cation which has a triaryl methane skeleton or a xanthene skeleton, and the repeating unit represented with the following general formula (B). It is preferable that the ratio of the repeating unit represented by following General formula (B) of the dye multimer (B) is 10-100 mass% of all the repeating units which comprise a dye multimer. As for a minimum, 20 mass% or more is more preferable, 30 mass% or more is more preferable, 50 mass% or more is especially preferable. As for an upper limit, 95 mass% or less is more preferable.
[화학식 22][Formula 22]
일반식 (B) 중, X2는 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Z는 음이온을 나타낸다.In General Formula (B), X 2 represents a linking group formed by polymerization, L 2 represents a single bond or a divalent linking group, and Z represents an anion.
X2는, 일반식 (A)의 X1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.X <2> is synonymous with X <1> of general formula (A), and its preferable range is also the same.
L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄화 수소기, -NH-, -CO-, -COO-, 색소 골격을 포함하는 2가의 기 등이 예시되며, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 탄소수 4~20의 헤테로환기, 탄소수 1~20의 알킬설폰일기, 탄소수 6~20의 아릴설폰일기, 탄소수 1~20의 알킬카보닐기, 탄소수 6~20의 아릴카보닐기, 탄소수 1~20의 알킬아미노기, 탄소수 6~20의 아릴아미노기, 탄소수 1~2의 알킬카보닐옥시기, 탄소수 6~20의 아릴카보닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 2가의 연결기는, 전자 흡인성기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 전자 흡인성기로서는, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 나이트로기, 사이아노기, 할로젠화 알킬기(예를 들면 트라이플루오로메틸기), 할로젠화 아릴기를 들 수 있다.L 2 represents a single bond or a divalent linking group. As a bivalent coupling group, a hydrocarbon group, -NH-, -CO-, -COO-, a divalent group containing a pigment skeleton, etc. are illustrated, a C1-C20 alkylene group, a C6-C20 arylene group, C4-C20 heterocyclic group, C1-C20 alkylsulfonyl group, C6-C20 arylsulfonyl group, C1-C20 alkylcarbonyl group, C6-C20 arylcarbonyl group, C1-C20 alkyl An amino group, a C6-C20 arylamino group, a C1-C2 alkylcarbonyloxy group, a C6-C20 arylcarbonyloxy group, etc. are mentioned. It is preferable that these bivalent coupling groups are substituted by the electron withdrawing group, As an electron withdrawing group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a nitro group, a cyano group, a halo And a halogenated alkyl group (for example, trifluoromethyl group) and a halogenated aryl group.
Z는 음이온을 나타낸다. 음이온으로서는, 특별히 한정은 없지만, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온 등을 들 수 있다. 또, 일반식 (Z-1)로 나타나는 음이온, 일반식 (Z-2)로 나타나는 음이온, 하기 일반식 (Z-3)으로 나타나는 음이온도 바람직하다.Z represents an anion. Examples of the anion is not particularly limited, -SO 3 -, -COO -, -PO 4 -, bis (sulfonyl), and the like are already de anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion, and tetra-aryl anion. Moreover, the anion represented by general formula (Z-1), the anion represented by general formula (Z-2), and the anion represented by following general formula (Z-3) are also preferable.
Z로서는, 일반식 (Z-1)~(Z-3)으로 나타나는 음이온이 바람직하고, 일반식 (2-1)로 나타나는 기, 불소화 알킬설폰이미드기(일반식 (2-2) 중, Y2가 질소 원자, A2가 불소화 알킬설폰일기를 나타냄), 또는 불소화 알킬설폰메타이드기(일반식 (2-2) 중, Y2가 탄소 원자, A2가 불소화 알킬설폰일기를 각각 나타냄)가 특히 바람직하다.As Z, the anion represented by General Formula (Z-1)-(Z-3) is preferable, In group represented by General formula (2-1), and a fluorinated alkyl sulfonimide group (General Formula (2-2), Y 2 represents a nitrogen atom, A 2 represents a fluorinated alkylsulfonyl group, or a fluorinated alkylsulfonamide group (in formula (2-2), Y 2 represents a carbon atom and A 2 represents a fluorinated alkylsulfonyl group). Is particularly preferred.
일반식 (Z-1)General formula (Z-1)
*-Y1-A1 * -Y 1 -A 1
(일반식 (Z-1) 중, *는, 일반식 (B) 중의 L2와의 결합 부위를 나타내고, Y1은 불소화 알킬렌기를 나타내며, A1은 SO3 -을 나타낸다.)(In General Formula (Z-1), * represents a bonding site with L 2 in General Formula (B), Y 1 represents a fluorinated alkylene group, and A 1 represents SO 3 − ).
일반식 (Z-1) 중, Y1은 불소화 알킬렌기를 나타낸다. 불소화 알킬렌기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 또, 퍼플루오로알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.In General Formula (Z-1), Y 1 represents a fluorinated alkylene group. 1-20 are preferable, as for carbon number of the fluorinated alkylene group, 1-10 are more preferable, and 1-6 are more preferable. Moreover, it is more preferable that it is a perfluoroalkylene group.
일반식 (Z-2)General formula (Z-2)
*-Y2-(A2)n * -Y 2- (A 2 ) n
일반식 (Z-2) 중, *는, 일반식 (B) 중의 L2와의 결합 부위를 나타낸다.In General Formula (Z-2), * represents a binding site with L 2 in General Formula (B).
Y2는, 붕소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 또는 인 원자로 이루어지는 음이온을 나타낸다.Y <2> represents the anion which consists of a boron atom, a carbon atom, a nitrogen atom, or a phosphorus atom.
Y2가 붕소 원자인 경우, n은 3이며, A2는, 할로젠 원자, 사이아노기, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하는 알킬기, 또는 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하는 아릴기가 바람직하다.When Y 2 is a boron atom, n is 3, and A 2 is an alkyl group including at least one of a halogen atom, a cyano group, a fluorine atom and a cyano group, or at least one of a fluorine atom and a cyano group An aryl group containing is preferable.
Y2가 탄소 원자인 경우, n은 2이며, A2는, 할로젠 원자, 사이아노기, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하는 알킬기, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하는 아릴기, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 되는 알킬설폰일기, 또는 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 되는 아릴설폰일기가 바람직하다. 2개의 A2는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.When Y 2 is a carbon atom, n is 2, and A 2 includes at least one of an alkyl group, a fluorine atom and a cyano group including at least one of a halogen atom, a cyano group, a fluorine atom and a cyano group. The alkylsulfonyl group which may contain at least one of the aryl group, a fluorine atom, and a cyano group mentioned above, or the arylsulfonyl group which may contain at least one of a fluorine atom and a cyano group is preferable. Two A 2 may be bonded to each other to form a ring.
Y2가 질소 원자인 경우, n은 1이며, A2는, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하는 알킬기, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하는 아릴기, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 되는 알킬설폰일기, 또는 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 되는 아릴설폰일기가 바람직하다.When Y 2 is a nitrogen atom, n is 1, and A 2 is an alkyl group containing at least one of a fluorine atom and a cyano group, an aryl group containing at least one of a fluorine atom and a cyano group, a fluorine atom, and inter The alkylsulfonyl group which may contain at least one of anano groups, or the arylsulfonyl group which may contain at least one of a fluorine atom and a cyano group is preferable.
Y2가 인 원자인 경우, n은 1 또는 3이며, A2는, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하는 알킬기, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하는 아릴기, 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 되는 알킬설폰일기, 또는 불소 원자 및 사이아노기 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 되는 아릴설폰일기가 바람직하다.When Y 2 is a phosphorus atom, n is 1 or 3, and A 2 is an alkyl group containing at least one of a fluorine atom and a cyano group, an aryl group containing at least one of a fluorine atom and a cyano group, and a fluorine atom And an alkylsulfonyl group which may contain at least one of a cyano group, or an arylsulfonyl group which may include at least one of a fluorine atom and a cyano group.
n이 2 이상인 경우, 복수의 A2는, 동일해도 되고 달라도 된다.When n is two or more, some A <2> may be same or different.
일반식 (Z-1) 및 일반식 (Z-2)가 불소 원자를 포함하는 경우, Z를 구성하는 전체 원자수에 대하여 Z에 포함되는 불소 원자의 비율이 5~80%가 바람직하고, 10~70%가 보다 바람직하다.When General Formula (Z-1) and General Formula (Z-2) contain a fluorine atom, the ratio of the fluorine atom contained in Z to the total number of atoms constituting Z is preferably 5 to 80%, and 10 ˜70% is more preferable.
일반식 (Z-3)General formula (Z-3)
[화학식 23][Formula 23]
일반식 (Z-3) 중, *는, 일반식 (B) 중의 L2와의 결합 부위를 나타낸다.In General Formula (Z-3), * represents a binding site to L 2 in General Formula (B).
R1~R4는, 각각 독립적으로 사이아노기 또는 불소화 알킬기가 바람직하다.R 1 to R 4 each independently represent a cyano group or a fluorinated alkyl group.
일반식 (B)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-199436호의 단락 번호 0162~0166에 기재된 구조를 들 수 있다.As a specific example of the repeating unit represented by General formula (B), Paragraph No. 0162 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-199436-the structure of 0166 can be mentioned.
색소 다량체 (B)는, 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위 외에, 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위 등을 포함하고 있어도 된다. 또, 상술한 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위, 및 후술하는 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다.The dye multimer (B) may contain other repeating units and the like described in the dye multimer (A) in addition to the repeating unit represented by General Formula (B). Moreover, the repeating unit represented by general formula (A) mentioned above and the repeating unit represented by general formula (C) mentioned later may further be included.
<<<색소 다량체 (C)>>><<< pigment multimer (C) >>>
색소 다량체 (C)는, 하기 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 포함한다. 색소 다량체 (C)는, 하기 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위의 비율이, 색소 다량체를 구성하는 전체 반복 단위의 10~100질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하며, 50질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 95질량% 이하가 보다 바람직하다.Dye multimer (C) contains the repeating unit represented by the following general formula (C). It is preferable that the ratio of the repeating unit represented by the following general formula (C) of the dye multimer (C) is 10-100 mass% of all the repeating units which comprise a dye multimer. As for a minimum, 20 mass% or more is more preferable, 30 mass% or more is more preferable, 50 mass% or more is especially preferable. As for an upper limit, 95 mass% or less is more preferable.
[화학식 24][Formula 24]
일반식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeIII은, 트라이아릴메테인 골격 또는 잔텐 골격을 갖는 기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.In General Formula (C), L 3 represents a single bond or a divalent linking group. DyeIII represents a group having a triarylmethane skeleton or a xanthene skeleton. m represents 0 or 1.
일반식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L3으로 나타나는 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO2-, -NR-, -CONR-, -O2C-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 적합하게 들 수 있다.In General Formula (C), L 3 represents a single bond or a divalent linking group. As a bivalent coupling group represented by L <3> , a C1-C30 alkylene group, a C6-C30 arylene group, a heterocyclic coupling group, -CH = CH-, -O-, -S-, -C (= O)- , -CO 2- , -NR-, -CONR-, -O 2 C-, -SO-, -SO 2 -and the linking group formed by connecting 2 or more of these are mentioned suitably.
m은 0 또는 1을 나타내지만, 1인 것이 바람직하다.m represents 0 or 1, but it is preferable that it is 1.
일반식 (C)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0165~0167, 일본 공개특허공보 2015-57487호의 단락 0080~0088의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.For details of the general formula (C), paragraphs 0165 to 0167 of JP-A-2013-29760 and paragraphs 0080 to 0088 of JP-A-2015-57487 can be referred to, and this content is incorporated herein by reference. do.
일반식 (C)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.Specific examples of the repeating unit represented by General Formula (C) include the following.
[화학식 25][Formula 25]
[화학식 26][Formula 26]
색소 다량체 (C)는, 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위 외에, 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.The dye multimer (C) may include other repeating units described in the dye multimer (A) in addition to the repeating unit represented by General Formula (C).
색소 다량체 (C)는, 축차 중합에 의하여 합성할 수 있다. 축차 중합이란, 중부가(예를 들면, 다이아이소사이아네이트 화합물과 다이올의 반응, 다이에폭시 화합물과 다이카복실산의 반응, 테트라카복실산 이무수물과 다이올의 반응 등) 및 중축합(예를 들면, 다이카복실산과 다이올의 반응, 다이카복실산과 다이아민의 반응 등)을 들 수 있다. 이 중, 특히 중부가 반응에 의하여 합성하는 것이 반응 조건을 온화화할 수 있어, 색소 골격을 분해시키지 않기 때문에 바람직하다. 축차 중합에는, 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다.Dye multimer (C) can be synthesized by sequential polymerization. Sequential polymerization means polyaddition (for example, reaction of a diisocyanate compound and a diol, reaction of a diepoxy compound and a dicarboxylic acid, reaction of a tetracarboxylic dianhydride and a diol, etc.) and polycondensation (for example, , Reaction of dicarboxylic acid and diol, reaction of dicarboxylic acid and diamine, and the like. Among these, synthesis | combination by especially a polyaddition reaction is preferable because it can moderate reaction conditions and does not decompose a pigment skeleton. Known reaction conditions can be applied to the sequential polymerization.
<<<색소 다량체 (D)>>><<< pigment multimer (D) >>>
색소 다량체 (D)는, 일반식 (D)로 나타난다.Dye multimer (D) is represented by general formula (D).
[화학식 27][Formula 27]
일반식 (D) 중, L4는 n가의 연결기를 나타낸다. n은 2~20의 정수를 나타낸다. DyeIV는, 트라이아릴메테인 골격 혹은 잔텐 골격을 갖는 기, 또는 트라이아릴메테인 골격 혹은 잔텐 골격을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄를 나타낸다.In General Formula (D), L 4 represents an n-valent linking group. n represents the integer of 2-20. DyeIV represents the polymer chain which contains the group which has a triaryl methane skeleton or a xanthene skeleton, or the repeating unit which has a triaryl methane skeleton or a xanthene skeleton.
일반식 (D) 중, n은 2~15가 바람직하고, 2~14가 보다 바람직하며, 2~8이 보다 더 바람직하고, 2~7이 특히 바람직하며, 2~6이 가장 바람직하다.In general formula (D), 2-15 are preferable, as for n, 2-14 are more preferable, 2-8 are still more preferable, 2-7 are especially preferable, and 2-6 are the most preferable.
또한, 1개의 색소에 있어서의 n은 정수이지만, 본 발명의 착색 조성물은, 색소 다량체 (D)로서, n이 다른 것을 복수 포함하고 있어도 된다. 따라서, 본 발명의 착색 조성물 중의, n의 평균값은 정수가 되지 않는 경우가 있다.In addition, although n in one pigment | dye is an integer, the coloring composition of this invention may contain two or more in which n differs as a dye multimer (D). Therefore, the average value of n in the coloring composition of this invention may not become an integer.
본 발명에 있어서, 1개의 색소에 있어서의 n은, 2~20의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.In this invention, it is preferable that n in one pigment | dye shows the integer of 2-20.
또, 색소 다량체 (D)가, 일반식 (D)에 있어서의 n이 2인 색소 a1을 50질량%와, n이 1인 색소 a2를 50질량% 함유하는 혼합물인 경우, n의 평균값은 1.5가 되지만, 이 혼합물에 포함되는 상기 색소 a1은, n이 2~20의 정수를 충족시키므로, 색소 다량체 (D)에 해당한다.Moreover, when a dye multimer (D) is a mixture containing 50 mass% of dye a1 whose n is 2 in general formula (D), and 50 mass% of dye a2 whose n is 1, the average value of n will be Although 1.5 becomes, the said pigment | dye a1 contained in this mixture corresponds to a dye multimer (D), since n satisfies the integer of 2-20.
또, 색소 다량체 (D)가, 복수의 색소 다량체 (D)의 혼합물인 경우는, n의 평균값이 2~20의 수인 것이 바람직하다.Moreover, when a dye multimer (D) is a mixture of some dye multimer (D), it is preferable that the average value of n is a number of 2-20.
L4는 n가의 연결기를 나타낸다. n가의 연결기로서는, 1에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로부터 성립되는 기가 포함되며, 무치환이어도 되고 치환기를 더 갖고 있어도 된다.L 4 represents an n-valent linking group. Examples of n-valent linking groups include 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 200 hydrogen atoms, and 0 to 20 The group formed from the sulfur atom to is included, and may be unsubstituted or may have a substituent further.
n가의 연결기는, 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기(환 구조를 형성하고 있어도 됨)를 들 수 있다.Specific examples of the n-valent linking group include groups (which may form a ring structure) formed by combining two or more of the following structural units or the following structural units.
[화학식 28][Formula 28]
n가의 연결기의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는, 이들에 제한되는 것은 아니다. 또, 일본 공개특허공보 2008-222950호의 단락 번호 0071~0072에 기재된 연결기, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0176에 기재된 연결기도 들 수 있다.Specific examples of the n-valent linking group are shown below. However, in this invention, it is not limited to these. Moreover, the coupling group of Paragraph No. 0071 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-222950-0162, and the coupling group of Paragraph No. 0176 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-029760 are mentioned.
[화학식 29][Formula 29]
[화학식 30][Formula 30]
[화학식 31][Formula 31]
[화학식 32][Formula 32]
색소 다량체 (D)는, 일반식 (D1)로 나타나는 것도 바람직하다.It is also preferable that a dye multimer (D) is represented by general formula (D1).
[화학식 33][Formula 33]
일반식 (D1) 중, L4는 n가의 연결기를 나타낸다. n은 2~20의 정수를 나타낸다. DyeIVa는, 트라이아릴메테인 골격 혹은 잔텐 골격을 갖는 기, 또는 트라이아릴메테인 골격 혹은 잔텐 골격을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄를 나타낸다. S는 황 원자를 나타낸다.In General Formula (D1), L 4 represents an n-valent linking group. n represents the integer of 2-20. DyeIVa represents the polymer chain containing the group which has a triaryl methane skeleton or a xanthene skeleton, or the repeating unit which has a triaryl methane skeleton or a xanthene skeleton. S represents a sulfur atom.
(색소 다량체 (D)의 바람직한 양태 1)(Preferred Embodiment 1 of Pigment Multimer (D))
색소 다량체 (D)의 바람직한 양태 중 하나는, 하기 일반식 (D-1)로 나타나는 구조를 들 수 있다.One of the preferable aspects of a dye multimer (D) is a structure represented by the following general formula (D-1).
(D-R2)n-R1-(L1-P)m …(D-1)(DR 2 ) n -R 1- (L 1 -P) m . (D-1)
일반식 (D-1) 중, R1은, (m+n)가의 연결기를 나타내고,In General Formula (D-1), R 1 represents a (m + n) valent linking group,
P는, 반복 단위를 갖는 1가의 치환기를 나타내며,P represents a monovalent substituent having a repeating unit,
D는, 색소 골격을 나타내고,D represents a dye skeleton,
R2 및 L1은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며,R 2 and L 1 each independently represent a single bond or a divalent linking group,
m은, 1~13의 정수를 나타내고,m represents the integer of 1-13,
m이 1인 경우, P는 반복 단위를 2개 이상 갖는 1가의 치환기를 나타내며,when m is 1, P represents a monovalent substituent having two or more repeating units,
m이 2 이상인 경우, 복수의 P는 서로 달라도 되고, 복수의 P를 구성하는 반복 단위의 개수의 평균값이 2개 이상이며,When m is two or more, some P may mutually differ and the average value of the number of repeating units which comprise several P is two or more,
n은, 2~14의 정수를 나타내고,n represents the integer of 2-14,
n이 2 이상인 경우, 복수의 D는 서로 달라도 되며,when n is 2 or more, a plurality of D may be different from each other,
m+n은, 2~15의 정수를 나타낸다.m + n represents the integer of 2-15.
일반식 (D-1) 중, m은 1~13의 정수를 나타낸다. m은, 1~5가 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다.M shows the integer of 1-13 in general formula (D-1). 1-5 are preferable, as for m, 1-4 are more preferable, and 1-3 are especially preferable.
일반식 (D-1) 중, n은 2~14의 정수를 나타낸다. n은, 2~8이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직하고, 2~5가 더 바람직하다.N shows the integer of 2-14 in general formula (D-1). 2-8 are preferable, as for n, 2-7 are more preferable, 2-6 are especially preferable, and 2-5 are more preferable.
일반식 (D-1) 중, m+n은, 2~15가 바람직하다.In general formula (D-1), as for m + n, 2-15 are preferable.
1개의 색소에 있어서의, m 및 n은 각각 정수이지만, 본 발명에 있어서는, 일반식 (D-1)에 있어서의 m, n이 다른 색소 다량체를 복수 포함하고 있어도 된다. 따라서, 본 발명의 착색 조성물 중의, m 및 n의 평균값은 정수가 되지 않는 경우가 있다. 본 발명에 있어서, 1개의 색소에 있어서의, m은, 1~13의 정수를 나타내는 것이 바람직하다. 또, 색소 다량체 (D)가, 복수의 색소 다량체 (D)의 혼합물인 경우는, m의 평균값은 1~13을 나타내고, n의 평균값은 2~14를 나타내는 것이 바람직하다.Although m and n in one pigment | dye are integers, respectively, in this invention, m and n in general formula (D-1) may contain two or more pigment multimers. Therefore, the average value of m and n in the coloring composition of this invention may not become an integer. In this invention, it is preferable that m in one pigment | dye shows the integer of 1-13. Moreover, when a dye multimer (D) is a mixture of some dye multimer (D), it is preferable that the average value of m shows 1-13, and the average value of n shows 2-14.
일반식 (D-1) 중, R1은, (m+n)가의 연결기를 나타낸다. m+n은 2~15를 충족시킨다.In general formula (D-1), R <1> represents a (m + n) valent coupling group. m + n satisfies 2-15.
R1로 나타나는 (m+n)가의 연결기로서는, 1에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로부터 성립되는 기가 포함되며, 무치환이어도 되고 치환기를 더 갖고 있어도 된다. R1이 나타내는 (m+n)가의 연결기는, 구체적인 예로서, 상술한 L4에서 설명한 구조를 들 수 있다.Examples of the (m + n) valence group represented by R 1 include 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, and 1 to 200 hydrogen atoms. The atom and the group formed from 0 to 20 sulfur atoms are included, and may be unsubstituted or may have a substituent further. Specific examples of the (m + n) -valent linking group represented by R 1 include the structure described in the above-described L 4 .
일반식 (D-1) 중, R2 및 L1은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R2 및 L1이 복수 존재하는 경우는, 동일해도 되고 달라도 된다.In General Formula (D-1), R 2 and L 1 each independently represent a single bond or a divalent linking group. When two or more R <2> and L <1> exists, they may be same or different.
2가의 연결기로서는, 1에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로부터 성립되는 기가 포함되며, 무치환이어도 되고 치환기를 더 갖고 있어도 된다.As a divalent linking group, 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 200 hydrogen atoms, and 0 to 20 The group formed from the sulfur atom to is included, and may be unsubstituted or may have a substituent further.
2가의 연결기는, 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기를 들 수 있다. R2 및 L1은, -S-를 포함하는 기가 바람직하고, -S-가 보다 바람직하다.Specific examples of the divalent linking group include groups in which two or more of the following structural units or the following structural units are combined. R 2 and L 1 are preferably a group containing -S-, and more preferably -S-.
[화학식 34][Formula 34]
일반식 (D-1) 중, P는, 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 1가의 치환기가 바람직하다. m이 2 이상인 경우, m개의 P는, 동일해도 되고 달라도 된다.In general formula (D-1), P represents a substituent. As a substituent, the monovalent substituent which has a repeating unit derived from a vinyl compound is preferable. When m is 2 or more, m pieces of P may be the same or different.
m이 1인 경우, P는 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 2~20개(바람직하게는, 2~15개, 더 바람직하게는 2~10개) 갖는 1가의 치환기가 바람직하다. 또, m이 2 이상인 경우, m개의 P의 바이닐 화합물 유래의 반복 단위의 개수의 평균값은, 2~20개(바람직하게는, 2~15개, 더 바람직하게는 2~10개)인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 도포막의 평탄성이 양호화된다.When m is 1, P is preferably a monovalent substituent having 2 to 20 (preferably 2 to 15, more preferably 2 to 10) repeating units derived from a vinyl compound. Moreover, when m is two or more, it is preferable that the average value of the number of m repeating units derived from the vinyl compound of P is 2-20 pieces (preferably 2-15 pieces, More preferably, 2-10 pieces). Do. According to this aspect, the flatness of the coating film is improved.
m이 1인 경우에 있어서의 P의 반복 단위의 수, m이 2 이상인 경우, m개의 P의 반복 단위의 개수의 평균값은, 핵자기 공명(NMR)에 의하여 구할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, R1로 나타나는 (m+n)가의 연결기와 색소 골격 D의 피크 면적비로부터 m을 구하고, 반복 단위의 피크 면적비를 m으로 나눔으로써 산출할 수 있다.When m is 1 and the number of repeating units of P and m is 2 or more, the average value of the number of m repeating units of P can be obtained by nuclear magnetic resonance (NMR). Specifically, for example, (m + n) to obtain a divalent linking group and m from the peak area ratio of the coloring matter D skeleton represented by R 1, it may be calculated by dividing the peak area ratio of the repeating unit as m.
P를 구성하는 반복 단위로서는, 상술한 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위를 들 수 있다. 다른 반복 단위는, 상술한 산기를 갖는 반복 단위 및 중합성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 더 바람직하다.As a repeating unit which comprises P, the other repeating unit demonstrated by the dye multimer (A) mentioned above is mentioned. It is preferable that another repeating unit has 1 or more types chosen from the repeating unit which has an acidic radical mentioned above, and the repeating unit which has a polymeric group, and it is more preferable to include the repeating unit which has an acidic radical.
P가, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위의 비율은, P의 전체 반복 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다.When P contains the repeating unit which has an acidic radical, 10-80 mol% is preferable and, as for the ratio of the repeating unit which has an acidic radical with respect to all the repeating units of P, 10-65 mol% is more preferable.
P가, 중합성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 중합성기를 갖는 반복 단위의 비율은, P의 전체 반복 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다. P가, 중합성기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써, 이염성을 보다 양호화할 수 있다.When P contains the repeating unit which has a polymeric group, 10-80 mol% is preferable with respect to all the repeating units of P, and, as for the ratio of the repeating unit which has a polymeric group, 10-65 mol% is more preferable. . When P contains the repeating unit which has a polymeric group, a dichroism can be improved more.
상기 일반식 (D-1)로 나타나는 색소 골격을 갖는 색소 다량체는, 하기 방법 등에 의하여 합성할 수 있다.The dye multimer which has a pigment skeleton represented by the said general formula (D-1) can be synthesize | combined by the following method etc.
(1) 카복실기, 하이드록실기, 아미노기 등으로부터 선택되는 관능기를 말단에 도입한 폴리머와, 색소 골격을 갖는 산 할라이드, 색소 골격을 갖는 알킬할라이드, 혹은 색소 골격을 갖는 아이소사이아네이트 등을 고분자 반응시키는 방법.(1) A polymer having a functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group and the like introduced into the terminal, an acid halide having a dye skeleton, an alkyl halide having a dye skeleton, an isocyanate having a dye skeleton, and the like How to react.
(2) 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 폴리머와, 색소 골격을 갖는 머캅탄을 마이클 부가 반응시키는 방법.(2) The method of making Michael addition-react the polymer which introduce | transduced the carbon-carbon double bond in the terminal, and the mercaptan which has a pigment skeleton.
(3) 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 폴리머와, 색소 골격을 갖는 머캅탄을 라디칼 발생제 존재하에서 반응시키는 방법.(3) A method in which a polymer having a carbon-carbon double bond introduced at its terminal and a mercaptan having a dye skeleton are reacted in the presence of a radical generator.
(4) 말단에 복수의 머캅탄을 도입한 폴리머와, 탄소-탄소 이중 결합 및 색소 골격을 갖는 화합물을 라디칼 발생제 존재하에서 반응시키는 방법.(4) A method in which a polymer having a plurality of mercaptans introduced at its terminal and a compound having a carbon-carbon double bond and a dye skeleton are reacted in the presence of a radical generator.
(5) 색소 골격을 갖는 싸이올 화합물의 존재하에서, 바이닐 화합물을 라디칼 중합하는 방법.(5) A method of radically polymerizing a vinyl compound in the presence of a thiol compound having a dye skeleton.
상기 중, 합성상의 용이함으로부터, (2)~(5)의 합성 방법이 바람직하고, (3)~(5)의 합성 방법이 보다 바람직하다.Among the above, the synthesis method of (2)-(5) is preferable from the ease of a synthesis phase, and the synthesis method of (3)-(5) is more preferable.
(색소 다량체 (D)의 바람직한 양태 2)(Preferred Embodiment 2 of Pigment Multimer (D))
색소 다량체 (D)의 바람직한 양태 중 하나는, 하기 일반식 (D-2)로 나타나는 구조를 들 수 있다.One of the preferable embodiments of the dye multimer (D) includes a structure represented by the following General Formula (D-2).
P-(Q)n …(D-2)P- (Q) n ... (D-2)
일반식 (D-2) 중, P는 n가의 연결기를 나타내고,In general formula (D-2), P represents an n-valent coupling group,
Q는 색소 골격을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄를 나타내며,Q represents a polymer chain comprising a repeating unit having a dye skeleton,
n개의 Q의, 색소 골격을 갖는 반복 단위의 개수의 평균값이 2개 이상이고,The average value of the number of repeating units which have a pigment | dye skeleton of n Q is two or more,
n은 3~10의 정수를 나타낸다.n represents the integer of 3-10.
<<<연결기 P>>><<< connector P >>>
일반식 (D-2) 중, P는, n가의 연결기를 나타낸다.In general formula (D-2), P represents an n-valent coupling group.
n가의 연결기로서는, 1에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로부터 성립되는 기가 포함되며, 무치환이어도 되고 치환기를 더 갖고 있어도 된다.Examples of n-valent linking groups include 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 200 hydrogen atoms, and 0 to 20 The group formed from the sulfur atom to is included, and may be unsubstituted or may have a substituent further.
P가 나타내는 n가의 연결기는, 1에서 60개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 40개까지의 산소 원자, 1개에서 120개까지의 수소 원자, 및 0개에서 10개까지의 황 원자로부터 성립되는 기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1에서 50개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 30개까지의 산소 원자, 1개에서 100개까지의 수소 원자, 및 0개에서 7개까지의 황 원자로부터 성립되는 기이다. 더 바람직하게는, 1에서 40개까지의 탄소 원자, 0개에서 8개까지의 질소 원자, 0개에서 20개까지의 산소 원자, 1개에서 80개까지의 수소 원자, 및 0개에서 5개까지의 황 원자로부터 성립되는 기이다.The n-valent linking group represented by P is from 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 40 oxygen atoms, 1 to 120 hydrogen atoms, and 0 Preferred are groups formed from up to 10 sulfur atoms in the group. More preferably, from 1 to 50 carbon atoms, from 0 to 10 nitrogen atoms, from 0 to 30 oxygen atoms, from 1 to 100 hydrogen atoms, and from 0 to 7 A group formed from sulfur atoms up to. More preferably, 1 to 40 carbon atoms, 0 to 8 nitrogen atoms, 0 to 20 oxygen atoms, 1 to 80 hydrogen atoms, and 0 to 5 A group formed from sulfur atoms up to.
P가 나타내는 n가의 연결기는, 다가 알코올로부터 유도되는 연결기인 것이 바람직하다.The n-valent linking group represented by P is preferably a linking group derived from a polyhydric alcohol.
일반식 (D-2)로 나타나는 색소 다량체는, 일반식 (D-2a)로 나타나는 것이 바람직하다.It is preferable that the dye multimer represented by general formula (D-2) is represented with general formula (D-2a).
[화학식 35][Formula 35]
일반식 (D-2a) 중, A1은 n가의 연결기를 나타내고,In General Formula (D-2a), A 1 represents an n-valent linking group,
B1은 단결합, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -O2C-, -CO2-, -NROC-, 또는 -CONR-을 나타내며,B 1 represents a single bond, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -O 2 C-, -CO 2- , -NROC-, or -CONR-,
R은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group,
C1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며,C 1 represents a single bond or a divalent linking group,
S는, 황 원자를 나타내고,S represents a sulfur atom,
Q는 색소 골격을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄를 나타내며,Q represents a polymer chain comprising a repeating unit having a dye skeleton,
n개의 Q의, 색소 골격을 갖는 반복 단위의 개수의 평균값이 2개 이상이고,The average value of the number of repeating units which have a pigment | dye skeleton of n Q is two or more,
n은 3~10의 정수를 나타낸다.n represents the integer of 3-10.
일반식 (D-2a)에 있어서, A1은 n가의 연결기를 나타낸다.In General Formula (D-2a), A 1 represents an n-valent linking group.
n가의 연결기로서는, 주쇄에 산소 원자를 가져도 되는 지방족 탄화 수소기, 방향족환기 및 복소환기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.As n-valent coupling group, group which consists of 1 type, or 2 or more types selected from aliphatic hydrocarbon group, aromatic ring group, and heterocyclic group which may have an oxygen atom in a principal chain is preferable.
지방족 탄화 수소기로서는, 알킬렌기, 알켄일렌기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 예를 들면 1~60이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하다. 알켄일렌기의 탄소수는, 예를 들면 1~60이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하다.As an aliphatic hydrocarbon group, an alkylene group and an alkenylene group are mentioned. 1-60 are preferable, for example, and, as for carbon number of an alkylene group, 1-30 are more preferable. 1-60 are preferable, for example, and, as for carbon number of an alkenylene group, 1-30 are more preferable.
주쇄에 산소 원자를 갖는 지방족 탄화 수소기로서는, -(ORx1)m-, -(Rx1O)m-으로 나타나는 기를 들 수 있다. 주쇄에 산소 원자를 갖는 지방족 탄화 수소기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또한, 주쇄란, 연결기의 골격 부분을 나타내고, 치환기는 포함하지 않는다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group having an oxygen atom in the main chain include groups represented by-(OR x1 ) m - and- (R x1 O) m- . The aliphatic hydrocarbon group having an oxygen atom in the main chain may be any of linear, branched or cyclic. In addition, a main chain shows the skeleton part of a linking group, and does not contain a substituent.
Rx1은, 알킬렌기 또는 알켄일렌기를 나타낸다. m은 1 이상의 정수를 나타내며, m이 2 이상인 경우는, m개의 Rx1은, 동일해도 되고 달라도 된다.R x1 represents an alkylene group or an alkenylene group. m represents an integer of 1 or more, and when m is 2 or more, m pieces of R x1 may be the same or different.
Rx1이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다. 알킬렌기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.The number of carbon atoms of the alkylene group representing the R x1 is 1 to 20 are preferred, and more preferred is 1 to 10, 1 to 5 is more preferred. The alkylene group may be any of linear, branched or cyclic.
Rx1이 나타내는 알켄일렌기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 2~5가 더 바람직하다. 알켄일렌기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.The number of carbon atoms of the alkenyl group is R x1 is shown, from 2 to 20 are preferred, and more preferred is 2 to 10, more preferably from 2-5. The alkenylene group may be any of linear, branched or cyclic.
방향족환기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다.The aromatic ring group may be monocyclic or may be polycyclic.
복소환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 복소환기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 복소환기에 포함되는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 예시된다. 질소 원자가 바람직하다. 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다.The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered ring. The heterocyclic group may be monocyclic or may be polycyclic. As a hetero atom contained in a heterocyclic group, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom are illustrated. Nitrogen atoms are preferred. As for the number of hetero atoms, 1-3 are preferable.
A1이 나타내는 n가의 연결기는, 주쇄에 산소 원자를 가져도 되는 탄화 수소기, 방향족환기, 복소환기, 주쇄에 산소 원자를 가져도 되는 탄화 수소기와 방향족환기의 조합, 주쇄에 산소 원자를 가져도 되는 탄화 수소기와 복소환기의 조합 등을 바람직하게 들 수 있다.The n-valent linking group represented by A 1 may include a hydrocarbon group which may have an oxygen atom in the main chain, an aromatic ring group, a heterocyclic group, a combination of a hydrocarbon group which may have an oxygen atom in the main chain, and an aromatic ring group, or an oxygen atom in the main chain Preferred examples thereof include a combination of a hydrocarbon group and a heterocyclic group.
일반식 (D-2a)에 있어서, B1은 단결합, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -O2C-, -CO2-, -NROC-, 또는 -CONR-을 나타내고, 단결합, -O-, -CO-, -O2C-, -CO2-, -NROC-, 또는 -CONR-이 바람직하다.In General Formula (D-2a), B 1 is a single bond, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -O 2 C-, -CO 2- , -NROC-, or -CONR -Represents a single bond, -O-, -CO-, -O 2 C-, -CO 2- , -NROC-, or -CONR- is preferred.
R은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
R이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.1-30 are preferable and, as for carbon number of the alkyl group which R represents, 1-10 are more preferable. The alkyl group may be any of linear, branched or cyclic.
R이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.6-30 are preferable and, as for carbon number of the aryl group which R represents, 6-12 are more preferable.
R은 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.R is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
일반식 (D-2a)에 있어서, C1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.In General Formula (D-2a), C 1 represents a single bond or a divalent linking group.
2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 옥시알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기가 보다 바람직하다.As a bivalent coupling group, an alkylene group, an arylene group, and an oxyalkylene group are preferable, and an alkylene group or an oxyalkylene group is more preferable.
알킬렌기, 옥시알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다. 알킬렌기, 옥시알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.1-30 are preferable and, as for carbon number of an alkylene group and an oxyalkylene group, 1-10 are more preferable. The alkylene group and the oxyalkylene group may be any of linear, branched or cyclic.
아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.6-30 are preferable and, as for carbon number of an arylene group, 6-12 are more preferable.
P가 나타내는 n가의 연결기의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는, 이들에 제한되는 것은 아니다.The specific example of the n-valent coupling group which P represents is shown below. However, in this invention, it is not limited to these.
[화학식 36][Formula 36]
[화학식 37][Formula 37]
[화학식 38][Formula 38]
Q가 나타내는 폴리머쇄는, 색소 골격을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄를 나타내고, n개의 Q의, 색소 골격을 갖는 반복 단위의 개수의 평균값이 2개 이상이다. n개의 Q는, 동일해도 되고 달라도 된다.The polymer chain which Q represents represents the polymer chain containing the repeating unit which has a dye skeleton, and the average value of the number of n Q repeating units which have a dye skeleton is two or more. n Q may be same or different.
Q가 나타내는 폴리머쇄는, 색소 골격을 갖는 반복 단위의 평균값이 2~20개인 것이 바람직하고, 2~15개가 보다 바람직하며, 2~10개가 더 바람직하다.It is preferable that the average value of the repeating unit which has a dye skeleton is 2-20, and, as for the polymer chain which Q represents, 2-15 pieces are more preferable, and its 2-10 pieces are more preferable.
색소 골격을 갖는 반복 단위의 개수의 평균값은, NMR(핵자기 공명)에 의하여 구할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, P로 나타나는 n가의 연결기와 폴리머쇄 Q의 반복 단위의 피크 면적비로부터, 일반식 (D-2)에 있어서의 반복 단위의 개수를 구한다. 다음으로, 그 값을 n으로 나눔으로써 폴리머쇄 Q에 있어서의 반복 단위의 개수를 산출할 수 있다.The average value of the number of repeating units which have a dye skeleton can be calculated | required by NMR (nuclear magnetic resonance). Specifically, the number of repeating units in general formula (D-2) is calculated | required from the peak area ratio of the repeating unit of the n-valent coupling group and polymer chain Q represented by P, for example. Next, by dividing the value by n, the number of repeating units in the polymer chain Q can be calculated.
폴리머쇄 Q의 중량 평균 분자량은, 2000~40000이 바람직하다.As for the weight average molecular weight of polymer chain Q, 2000-400000 are preferable.
Q가 나타내는 폴리머쇄는, 색소 골격을 포함하고 있으면 특별히 정하는 것은 아니지만, (메트)아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 및 (메트)아크릴/스타이렌계 수지로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다.The polymer chain represented by Q is not particularly defined as long as it contains a dye skeleton, but is preferably one kind selected from (meth) acrylic resin, styrene resin, and (meth) acryl / styrene resin.
색소 골격을 갖는 반복 단위의 골격 구조로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 상술한 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위, 상술한 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다. 또, 폴리머쇄 Q를 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의, 색소 골격을 갖는 반복 단위의 합계는, 5~60몰%인 것이 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하며, 20~40몰%가 더 바람직하다.Although it does not specifically define as a skeletal structure of the repeating unit which has a dye skeleton, The repeating unit represented by the general formula (A) mentioned above, the repeating unit represented by the general formula (C) mentioned above, etc. are mentioned. Moreover, it is preferable that the sum total of the repeating unit which has a pigment skeleton in all the repeating units which comprise the polymer chain Q is 5-60 mol%, 10-50 mol% is more preferable, 20-40 mol% More preferred.
폴리머쇄 Q는, 상술한 색소 골격을 갖는 반복 단위 외에, 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위 등을 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서, 산기를 갖는 반복 단위 및 중합성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.Polymer chain Q may contain the other repeating unit demonstrated by the dye multimer (A), etc. other than the repeating unit which has a pigment skeleton mentioned above. As another repeating unit, it is preferable to have 1 or more types chosen from the repeating unit which has an acidic radical, and the repeating unit which has a polymeric group.
폴리머쇄 Q가 중합성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 중합성기를 갖는 반복 단위의 비율은, 폴리머쇄 Q의 전체 반복 단위 100몰에 대하여, 예를 들면 5~50몰이 바람직하고, 10~40몰이 보다 바람직하다.When polymer chain Q contains the repeating unit which has a polymeric group, 5-50 mol is preferable with respect to 100 mol of all the repeating units of polymer chain Q, and, as for the ratio of the repeating unit which has a polymeric group, 10-40 Moles are more preferred.
폴리머쇄 Q가 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위의 비율은, 폴리머쇄 Q의 전체 반복 단위 100몰에 대하여, 예를 들면 5~50몰이 바람직하고, 10~40몰이 보다 바람직하다.When polymer chain Q contains the repeating unit which has an acidic radical, 5-50 mol is preferable with respect to 100 mol of all the repeating units of the polymer chain Q, and, as for the ratio of the repeating unit which has an acidic radical, 10-40 mol is more preferable. desirable.
상기 일반식 (D-2)로 나타나는 색소 다량체는, 특별히 제한되지 않지만, 1분자 중에 3~10개의 싸이올기를 갖는 다관능 싸이올 화합물과, 색소 골격 및 라디칼 중합성기를 갖는 화합물(라디칼 중합성 색소 화합물)을 라디칼 중합하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.Although the dye multimer represented by the said General formula (D-2) is not specifically limited, The compound (radical polymerization) which has a polyfunctional thiol compound which has 3-10 thiol groups in 1 molecule, a pigment skeleton, and a radical polymerizable group (radical polymerization) Sex pigment | dye compound) can be manufactured by the method of radically polymerizing.
다관능 싸이올 화합물과, 라디칼 중합성 색소 화합물의 라디칼 중합은, 예를 들면 다관능 싸이올 화합물과, 라디칼 중합성 색소 화합물을 적당한 용매 중에 용해하고, 여기에 라디칼 발생제를 첨가하여, 약 50℃~100℃에서 부가시키는 방법(싸이올-엔 반응법)을 이용하여 행할 수 있다.The radical polymerization of the polyfunctional thiol compound and the radically polymerizable dye compound is, for example, by dissolving the polyfunctional thiol compound and the radically polymerizable dye compound in a suitable solvent, and adding a radical generator thereto, to about 50 It can carry out using the method (thiol-ene reaction method) to add at ° C-100 ° C.
<<<색소 다량체의 제성질>>><<< composition of pigment multimer >>>
색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~40000이 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 보다 바람직하고, 4000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 35000 이하가 보다 바람직하고, 30000 이하가 더 바람직하다. 상기 범위를 충족시킴으로써, 내용제성 및 이염성이 보다 양호해진다.As for the weight average molecular weight (Mw) of a dye multimer, 2000-400000 are preferable. 3000 or more are more preferable, and, as for a minimum, 4000 or more are more preferable. 35000 or less are more preferable, and, as for an upper limit, 30000 or less are more preferable. By satisfy | filling the said range, solvent resistance and bleeding property become more favorable.
색소 다량체가 트라이아릴메테인 골격을 포함하는 경우, 즉, 색소 A가 색소 다량체인 경우는, 색소 A의 중량 평균 분자량은, 2000~40000이 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 보다 바람직하고, 4000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 35000 이하가 보다 바람직하고, 30000 이하가 더 바람직하다.When the dye multimer contains a triaryl methane skeleton, that is, when the dye A is a dye multimer, the weight average molecular weight of the dye A is preferably 2000 to 40000. 3000 or more are more preferable, and, as for a minimum, 4000 or more are more preferable. 35000 or less are more preferable, and, as for an upper limit, 30000 or less are more preferable.
또, 색소 다량체가 잔텐 골격을 포함하는 경우, 즉, 색소 B가 색소 다량체인 경우는, 색소 B의 중량 평균 분자량은, 2000~40000이 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 보다 바람직하고, 4000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 35000 이하가 보다 바람직하고, 30000 이하가 더 바람직하다.Moreover, when the dye multimer contains a xanthene skeleton, ie, when the dye B is a dye multimer, the weight average molecular weight of the dye B is preferably 2000 to 40000. 3000 or more are more preferable, and, as for a minimum, 4000 or more are more preferable. 35000 or less are more preferable, and, as for an upper limit, 30000 or less are more preferable.
또한, 본 발명에 있어서, 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값이며, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.In addition, in this invention, the weight average molecular weight (Mw) of a dye multimer is polystyrene conversion value by the gel permeation chromatography (GPC) measurement, and the value measured by the method as described in the Example mentioned later specifically, to be.
색소 다량체의 산가는, 10mgKOH/g 이상이 바람직하고, 20mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 27mgKOH/g 이상이 더 바람직하고, 30mgKOH/g 이상이 특히 바람직하다. 또, 산가의 상한은 300mgKOH/g 이하가 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 180mgKOH/g 이하가 더 바람직하고, 130mgKOH/g 이하가 더 바람직하며, 120mgKOH/g 이하가 보다 더 바람직하다. 상기 범위를 충족시킴으로써, 현상성이 보다 향상되어, 현상 잔사를 보다 저감시킬 수 있다.As for the acid value of a dye multimer, 10 mgKOH / g or more is preferable, 20 mgKOH / g or more is more preferable, 27 mgKOH / g or more is more preferable, 30 mgKOH / g or more is especially preferable. The upper limit of the acid value is preferably 300 mgKOH / g or less, more preferably 200 mgKOH / g or less, still more preferably 180 mgKOH / g or less, still more preferably 130 mgKOH / g or less, and even more preferably 120 mgKOH / g or less. . By satisfy | filling the said range, developability can be improved more and development residue can be reduced more.
색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)과, 수평균 분자량(Mn)의 비〔(Mw)/(Mn)〕는 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 1.0~2.5인 것이 더 바람직하며, 1.0~2.0인 것이 특히 바람직하다.It is preferable that ratio [(Mw) / (Mn)] of the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of a dye multimer is 1.0-3.0, It is more preferable that it is 1.0-2.5, 1.0-2.0 Is particularly preferred.
<<다른 착색제>><< other colorants >>
본 발명의 착색 조성물은, 상기 색소 A 및 색소 B 이외의 다른 착색제를 포함하고 있어도 된다. 다른 착색제는, 염료 및 안료 중 어느 것이어도 된다.The coloring composition of this invention may contain other coloring agents other than the said pigment | dye A and the pigment | dye B. The other colorant may be any of dyes and pigments.
또, 다른 착색제는, 색소 다량체여도 된다. 색소 다량체의 중량 평균 분자량은, 2,000~50,000이 바람직하고, 3,000~30,000이 보다 바람직하며, 6,000~20,000이 더 바람직하다.Moreover, a dye multimer may be sufficient as another coloring agent. 2,000-50,000 are preferable, as for the weight average molecular weight of a dye multimer, 3,000-30,000 are more preferable, 6,000-20,000 are more preferable.
다른 착색제는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.The other colorant may be one kind or two or more kinds.
안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 들 수 있다. 또, 무기 안료든 유기 안료든, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 평균 입자경이 가능한 한 작은 안료의 사용이 바람직하며, 핸들링성도 고려하면, 상기 안료의 평균 입자경은, 0.01~0.1μm가 바람직하고, 0.01~0.05μm가 보다 바람직하다.Examples of the pigment include conventionally known various inorganic pigments or organic pigments. In addition, considering that the inorganic pigment or the organic pigment is preferably a high transmittance, use of a pigment as small as possible is preferable, and in consideration of handling properties, the average particle diameter of the pigment is preferably 0.01 to 0.1 m. , 0.01-0.05 micrometer is more preferable.
무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타나는 금속 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.Examples of the inorganic pigments include metal compounds represented by metal oxides and metal complex salts. Specifically, black pigments such as carbon black and titanium black, iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, and chromium And metal oxides such as zinc and antimony, and composite oxides of the above metals.
유기 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.The following are mentioned as an organic pigment. However, this invention is not limited to these.
C. I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,CI Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, etc.
C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,CI Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17: 1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73, etc.
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279CI Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1, 60: 1, 63: 1, 66, 67, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279
C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80
C. I. 피그먼트 블랙 1C. I. Pigment Black 1
이들 유기 안료는, 단독 혹은 색순도를 높이기 위하여 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.These organic pigments can be used individually or in various combinations in order to raise color purity.
염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허공보 제2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.As a dye, for example, Unexamined-Japanese-Patent No. 64-90403, Unexamined-Japanese-Patent No. 64-91102, Unexamined-Japanese-Patent No. 1-94301, Unexamined-Japanese-Patent No. 6-11614, Japan Patent Publication 2592207, U.S. Patent No. 4808501, U.S. Patent No. 5667920, U.S. Patent No. 505950, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-333207, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-35183, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-51115 And dyes disclosed in JP-A-6-194828 and the like can be used. When divided into chemical structures, pyrazole azo compounds, pyrimethene compounds, anilino azo compounds, triphenylmethane compounds, anthraquinone compounds, benzylidene compounds, oxonol compounds, pyrazolotriazole azo compounds, pyridone azo compounds, Cyanine compounds, phenothiazine compounds, pyrrolopyrazole azomethine compounds and the like can be used. Moreover, you may use a dye multimer as dye. As a dye multimer, the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-213925 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-041097 is mentioned.
또, 다른 착색제는, 일본 공개특허공보 2013-41097호의 단락 0084~0134의 기재, 및 일본 공개특허공보 2011-162760호의 단락 0029~0136에 기재된 아조 색소를 이용할 수도 있다.Moreover, as for another coloring agent, Paragraph 0084 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-41097-the description of 0342, and Azo dye of Paragraph 0029-0136 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-162760 can also be used.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 다른 착색제의 함유량은, 착색제의 전체량에 대하여 1~30질량%가 바람직하다. 상한은, 25질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하며, 15질량% 이하가 보다 더 바람직하다. 하한은, 3질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 더 바람직하며, 7질량% 이상이 보다 더 바람직하다.In the coloring composition of this invention, 1-30 mass% is preferable with respect to whole quantity of a coloring agent, content of the other coloring agent. 25 mass% or less is more preferable, 20 mass% or less is more preferable, and, as for an upper limit, 15 mass% or less is more preferable. 3 mass% or more is more preferable, 5 mass% or more is more preferable, and, as for a minimum, 7 mass% or more is more preferable.
또, 다른 착색제를 실질적으로 함유하지 않는 양태로 할 수도 있다. 또한, 다른 착색제를 실질적으로 함유하지 않는이란, 예를 들면 착색제의 전체량에 대하여, 0.1질량% 이하가 바람직하고, 0.05질량% 이하가 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.Moreover, it can also be set as the aspect which does not contain another coloring agent substantially. In addition, with substantially no other coloring agent, 0.1 mass% or less is preferable with respect to the whole amount of a coloring agent, for example, 0.05 mass% or less is more preferable, and it is more preferable not to contain.
본 발명의 착색 조성물은, 착색 조성물 중의 전체 고형분에 대한 착색제의 함유량은, 10~60질량%가 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 55질량% 이하가 보다 바람직하다. 착색제의 함유량이 상술한 범위이면, 착색제 이외의 성분의 함유량을 높일 수 있으며, 현상성을 보다 향상시킬 수 있다.As for the coloring composition of this invention, 10-60 mass% of content of the coloring agent with respect to the total solid in a coloring composition is preferable. 20 mass% or more is more preferable, and, as for a minimum, 30 mass% or more is more preferable. As for an upper limit, 55 mass% or less is more preferable. If content of a coloring agent is the range mentioned above, content of components other than a coloring agent can be raised, and developability can be improved more.
<<경화성 화합물>><< curable compound >>
본 발명의 착색 조성물은, 경화성 화합물을 함유한다. 경화성 화합물로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다.The coloring composition of this invention contains a curable compound. As a curable compound, the well-known compound which can be bridge | crosslinked by a radical, an acid, and heat can be used.
본 발명에 있어서, 경화성 화합물은, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 환상 에터(에폭시, 옥세테인)기, 메틸올기 등을 갖는 화합물을 들 수 있으며, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.In the present invention, the curable compound includes, for example, a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether (epoxy, oxetane) group, a methylol group, and the like, and a compound having an ethylenically unsaturated bond is preferable. Do. Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group, and the like.
본 발명에 있어서, 경화성 화합물은, 라디칼에 의하여 중합 가능한 화합물이 바람직하고, 라디칼 중합성 화합물이 바람직하며, 광라디칼 중합성 화합물(이하, 라디칼 중합성 화합물을 중합성 화합물이라고도 함)이 보다 바람직하다.In this invention, the compound which can superpose | polymerize by a radical is preferable, a radically polymerizable compound is preferable, and an optical radically polymerizable compound (henceforth a radically polymerizable compound is also called a polymeric compound) is more preferable. .
중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물과 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 중합성 화합물은, 모노머가 바람직하다.The polymerizable compound may be, for example, any of chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e., dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and multimers thereof. As for a polymeric compound, a monomer is preferable.
중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is a 3-15 functional (meth) acrylate compound, and, as for a polymeric compound, it is more preferable that it is a 3-6 functional (meth) acrylate compound.
중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하고, 200~2000이 보다 바람직하다.100-3000 are preferable and, as for the molecular weight of a polymeric compound, 200-2000 are more preferable.
모노머, 프리폴리머의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류와 이들의 다량체를 들 수 있으며, 바람직하게는 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류와 이들의 다량체이다. 또, 하이드록실기, 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 반응물, 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 반응물도 적합하다. 또, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.As an example of a monomer and a prepolymer, unsaturated carboxylic acid (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), its esters, amides, and these multimers are mentioned, Preferably they are esters of unsaturated carboxylic acid and aliphatic polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acid and aliphatic polyamine compounds and their multimers. Moreover, the addition reaction product of the unsaturated carboxylic ester or amide which has nucleophilic substituents, such as a hydroxyl group, an amino group, and a mercapto group, and monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, or monofunctional or polyfunctional Dehydration condensation reaction products with carboxylic acid, etc. are also used suitably. Moreover, the reaction material of unsaturated carboxylic acid ester or amide which has electrophilic substituents, such as an isocyanate group and an epoxy group, monofunctional or polyfunctional alcohol, amines, and thiol, halogen group, tosyloxy group, etc. Also suitable are reactants of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a leaving substituent with mono- or polyfunctional alcohols, amines and thiols. In addition, it is also possible to use the compound group substituted by vinylbenzene derivatives, such as unsaturated phosphonic acid and styrene, vinyl ether, allyl ether, etc. instead of the said unsaturated carboxylic acid.
이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 〔0095〕~〔0108〕에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.As these specific compounds, the compound described in Paragraph No. 0095-0108 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-288705 can also be used suitably also in this invention.
본 발명에 있어서, 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 1개 이상 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.In this invention, as a polymeric compound, the compound which has a boiling point of 100 degreeC or more under normal pressure which has one or more groups which have an ethylenically unsaturated bond is also preferable. As an example, Paragraph 0227 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-29760, Paragraph No. 0254 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-292970-the compound of 0257 can be referred, for example, This content is integrated in this specification.
중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드(KAYARAD) D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드 D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드 D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드 DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, 카야라드 RP-1040(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), NK 에스터 A-TMMT(신나카무라 가가쿠(주)제)를 사용할 수도 있다.The polymerizable compound is a dipentaerythritol triacrylate (as a commercially available product, Kayarad D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercially available product, Kayarad D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd., a dipentaerythritol penta (meth) acrylate (as a commercial item Kayard RD-310; made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (as a commercial item Kaya Rad DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NK ester A-DPH-12E; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and their (meth) acryloyl groups are interposed between ethylene glycol and propylene glycol residues. The structure (for example, SR454, SR499 which is commercially available from Sartomer) is preferable. These oligomer types can also be used. In addition, Kayarard RP-1040 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and NK ester A-TMMT (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) can also be used.
이하에 바람직한 중합성 화합물의 양태를 나타낸다.The aspect of a preferable polymeric compound is shown below.
중합성 화합물은, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 갖는 중합성 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, 아로닉스 M-510, 아로닉스 M-520, 아로닉스 TO-2349 등을 들 수 있다.The polymerizable compound may have acid groups, such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. As a polymeric compound which has an acidic group, the ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid is preferable, The polymeric compound which made non-reactive hydroxyl group react with a non-aromatic carboxylic anhydride of an aliphatic polyhydroxy compound, and made it acidic More preferably, in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol. As a commercial item, Aronix M-510, Aronix M-520, Aronix TO-2349 etc. are mentioned as a polybasic acid modified acrylic oligomer by Toagosei Co., Ltd., for example.
산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상 유리하다. 나아가서는, 광중합 성능이 양호하여, 경화성이 우수하다.As a preferable acid value of the polymeric compound which has an acidic radical, it is 0.1-40 mgKOH / g, Especially preferably, it is 5-30 mgKOH / g. If the acid value of a polymeric compound is 0.1 mgKOH / g or more, image development melt | dissolution characteristic is favorable, and if it is 40 mgKOH / g or less, it is advantageous in manufacture and handling. Furthermore, photopolymerization performance is favorable and it is excellent in sclerosis | hardenability.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물도 바람직한 양태이다.The polymerizable compound is also a preferred embodiment of a compound having a caprolactone structure.
카프로락톤 구조를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.The compound having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in its molecule, but for example, trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, penta Ε-caprolactone-modified polyfunctional obtained by esterifying polyhydric alcohols such as erythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, trimethylolmelamine, and (meth) acrylic acid and ε-caprolactone (Meth) acrylate is mentioned. Especially, the compound which has a caprolactone structure represented by the following general formula (Z-1) is preferable.
[화학식 39][Formula 39]
일반식 (Z-1) 중, 6개의 R은 전부가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 일반식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.In general formula (Z-1), all 6 R's are group represented by the following general formula (Z-2), or 1-5 of 6 R's are group represented by the following general formula (Z-2), Residual is a group represented by the following general formula (Z-3).
[화학식 40][Formula 40]
일반식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.In General Formula (Z-2), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents a number of 1 or 2, and “*” represents a bond.
[화학식 41][Formula 41]
일반식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.In General Formula (Z-3), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and “*” represents a bond.
카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 카야라드 DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서 m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.The polymeric compound which has a caprolactone structure is marketed as a Kayarrad DPCA series from Nippon Kayaku Co., Ltd., for example, and m = in DPCA-20 (The said Formula (Z-1)-(Z-3). 1, the number of groups represented by formula (Z-2) = 2, the compound in which R 1 is all hydrogen atoms), DPCA-30 (same formula, m = 1, the number of groups represented by formula (Z-2) = 3 , A compound in which R 1 is all a hydrogen atom), DPCA-60 (the number of groups represented by the same formula, m = 1, formula (Z-2) = 6, a compound in which R 1 is all hydrogen atoms), DPCA-120 ( In the same formula, m = 2, the number of groups represented by Formula (Z-2) = 6, and R <1> are all hydrogen atoms), etc. are mentioned.
중합성 화합물은, 하기 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.The compound represented by the following general formula (Z-4) or (Z-5) can also be used for a polymeric compound.
[화학식 42][Formula 42]
일반식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.In General Formulas (Z-4) and (Z-5), each E is independently-((CH 2 ) y CH 2 O)-or-((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) -Represents, y respectively independently represents the integer of 0-10, and X represents a (meth) acryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxyl group each independently.
일반식 (Z-4) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다.In general formula (Z-4), the sum total of (meth) acryloyl group is three or four, m respectively independently represents the integer of 0-10, and the sum of each m is an integer of 0-40.
일반식 (Z-5) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.In general formula (Z-5), the sum total of a (meth) acryloyl group is five or six, n represents the integer of 0-10 each independently, and the sum of each n is an integer of 0-60.
일반식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.In general formula (Z-4), the integer of 0-6 is preferable and, as for m, the integer of 0-4 is more preferable.
또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.Moreover, the integer of 2-40 is preferable, as for the sum total of each m, the integer of 2-16 is more preferable, and the integer of 4-8 is especially preferable.
일반식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.In general formula (Z-5), the integer of 0-6 is preferable and, as for n, the integer of 0-4 is more preferable.
또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.Moreover, the integer of 3-60 is preferable, as for the sum total of each n, the integer of 3-24 is more preferable, and the integer of 6-12 is especially preferable.
또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.Further, in the general formula (Z-4) or general formula (Z-5) - (( CH 2) y CH 2 O) - or - ((CH 2) y CH (CH 3) O) - , the oxygen atom The form in which the terminal of the side couple | bonds with X is preferable.
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 일반식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.The compound represented by general formula (Z-4) or general formula (Z-5) may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types. In particular, in general formula (Z-5), the form whose all 6 X is acryloyl group is preferable.
또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.Moreover, as total content in the polymeric compound of the compound represented by general formula (Z-4) or general formula (Z-5), 20 mass% or more is preferable and 50 mass% or more is more preferable.
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 하이드록실기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.The compound represented by general formula (Z-4) or (Z-5) binds a ring-opening skeleton by ring-opening addition reaction of ethylene oxide or propylene oxide to pentaerythritol or dipentaerythritol which is a conventionally well-known process. It can synthesize | combine from the process of making and reacting the (meth) acryloyl chloride to the terminal hydroxyl group of a ring-opening skeleton, for example, and introducing a (meth) acryloyl group. Each step is a well known step, and a person skilled in the art can easily synthesize a compound represented by formula (Z-4) or (Z-5).
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.Among the compounds represented by the general formula (Z-4) or (Z-5), pentaerythritol derivatives and / or dipentaerythritol derivatives are more preferable.
구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, "예시 화합물 (a)~(f)"라고도 칭함)을 들 수 있으며, 그 중에서도 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.Specific examples include compounds represented by the following formulas (a) to (f) (hereinafter also referred to as "exemplary compounds (a) to (f)"), and among them, exemplary compounds (a) and (b), (e) and (f) are preferable.
[화학식 43][Formula 43]
[화학식 44][Formula 44]
일반식 (Z-4), (Z-5)로 나타나는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.As a commercial item of the polymeric compound represented by general formula (Z-4) and (Z-5), SR-494 and Nippon Kayaku Co., Ltd. which are tetrafunctional acrylates which have four ethyleneoxy chains made from Sartomer, for example. DPCA-60 which is a 6-functional acrylate which has six pentylene oxy chains, and TPA-330 which is a trifunctional acrylate which has three isobutylene oxy chains, etc. are mentioned.
중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용함으로써, 매우 감광 스피드가 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.Examples of the polymerizable compound include Urete described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-41708, Japanese Patent Application Laid-open No. 51-37193, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-32293 and Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 2-16765. Ethylene oxide-based skeletons described in inacrylates, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-49860, Japanese Patent Application Laid-open No. 56-17654, Japanese Patent Application Laid-open No. 62-39417 and Japanese Patent Application Laid-open No. 62-39418 Suitable urethane compounds are also suitable. Moreover, addition polymerizable compounds which have an amino structure and a sulfide structure in a molecule | numerator described in Unexamined-Japanese-Patent No. 63-277653, Unexamined-Japanese-Patent No. 63-260909, and Unexamined-Japanese-Patent No. 1-105238 are mentioned. By using it, the coloring composition which is very excellent in the photosensitive speed can be obtained.
시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.As a commercial item, urethane oligomer UAS-10, UAB-140 (made by Sanyo Kokusaku pulp company), UA-7200 (made by Shin-Nakamura Kagaku Corporation), DPHA-40H (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T And UA-306I, AH-600, T-600, and AI-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 경화성 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다.In the coloring composition of this invention, 0.1-40 mass% of content of a curable compound is preferable with respect to the total solid of a coloring composition. For example, 0.5 mass% or more is more preferable, and, as for a minimum, 1 mass% or more is more preferable. For example, 30 mass% or less is more preferable, and, as for an upper limit, 20 mass% or less is more preferable.
경화성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.1 type may be individual and a curable compound may use 2 or more types together. When using 2 or more types together, it is preferable that a total amount becomes said range.
<<다관능 싸이올 화합물>><< polyfunctional thiol compound >>
본 발명의 착색 조성물은, 중합성 화합물의 반응을 촉진시키는 것 등을 목적으로 하여, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급의 알케인싸이올류인 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (T1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.The coloring composition of this invention may contain the polyfunctional thiol compound which has a 2 or more mercapto group in a molecule | numerator for the purpose of promoting the reaction of a polymeric compound, etc. It is preferable that it is secondary alkanes thiols, and, as for a polyfunctional thiol compound, it is especially preferable that it is a compound which has a structure represented with the following general formula (T1).
일반식 (T1)General formula (T1)
[화학식 45][Formula 45]
(식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.)(N shows the integer of 2-4 in a formula (T1), and L shows the 2-4 valent coupling group.)
상기 일반식 (T1)에 있어서, 연결기 L은 탄소수 2~12의 지방족기인 것이 바람직하고, n이 2이며, L이 탄소수 2~12의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 다관능 싸이올 화합물의 구체예로서는, 하기의 구조식 (T2)~(T4)로 나타나는 화합물을 들 수 있으며, 식 (T2)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 이들 다관능 싸이올은 1종 또는 복수 조합하여 사용하는 것이 가능하다.In said general formula (T1), it is preferable that linking group L is a C2-C12 aliphatic group, n is 2 and it is especially preferable that L is a C2-C12 alkylene group. As a specific example of a polyfunctional thiol compound, the compound represented by the following structural formula (T2)-(T4) is mentioned, The compound represented by a formula (T2) is especially preferable. These polyfunctional thiols can be used 1 type or in combination.
[화학식 46][Formula 46]
본 발명의 착색 조성물이 다관능 싸이올을 함유하는 경우, 다관능 싸이올의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다. 또, 다관능 싸이올은 안정성, 악취, 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 하여 첨가해도 된다.When the coloring composition of this invention contains a polyfunctional thiol, 0.3-8.9 mass% is preferable with respect to the total solid of a coloring composition, and, as for content of a polyfunctional thiol, 0.8-6.4 mass% is more preferable. Moreover, you may add a polyfunctional thiol for the purpose of improvement of stability, odor, resolution, developability, adhesiveness, etc.
<<광중합 개시제>><< photoinitiator >>
본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the coloring composition of this invention contains a photoinitiator.
광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광 여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.As a photoinitiator, there is no restriction | limiting in particular as long as it has the ability to start superposition | polymerization of a polymeric compound, It can select suitably from well-known photoinitiators. For example, it is preferable to have photosensitivity to visible light from an ultraviolet range. Moreover, the active agent which produces | generates some action with a photoexcited sensitizer and produces | generates an active radical may be sufficient, and the initiator which starts cationic polymerization according to the kind of monomer may be sufficient.
또, 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the photoinitiator contains at least 1 sort (s) of the compound which has a molar extinction coefficient of at least about 50 in the range of about 300 nm-800 nm (330 nm-500 nm are more preferable).
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. 재팬(Japan), 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. 섀퍼(Schaefer) 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.As a photoinitiator, For example, acyl phosphine compounds, such as a halogenated hydrocarbon derivative (for example, a triazine skeleton, an oxadiazole skeleton), an acyl phosphine oxide, hexaaryl biimi Oxime compounds, such as a dazole and an oxime derivative, an organic peroxide, a thio compound, a ketone compound, an aromatic onium salt, a ketoximether, an amino acetophenone compound, hydroxy acetophenone, etc. are mentioned. As a halogenated hydrocarbon compound which has a triazine frame | skeleton, Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), the compound described in British Patent Publication No. 1388492, the compound described in JP-A-53-133428, the compound described in JP 3337024, FC Schaefer J. Org. Chem .; 29, 1527 (1964), the compound of JP-A-62-58241, the compound of JP-A-5-281728, the compound of JP-A-5-34920, United States And the compounds described in Patent Publication No. 4212976.
또, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.Moreover, from a viewpoint of exposure sensitivity, a trihalomethyl triazine compound, a benzyl dimethyl ketal compound, the (alpha)-hydroxy ketone compound, the (alpha)-amino ketone compound, an acyl phosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, Oxime compound, triallylimidazole dimer, onium compound, benzothiazole compound, benzophenone compound, acetophenone compound and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complex and salts thereof, halomethyloxadiazole compound, 3 Preferred are compounds selected from the group consisting of -aryl substituted coumarin compounds.
더 바람직하게는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 특히 바람직하다.More preferably, the trihalomethyltriazine compound, α-aminoketone compound, acylphosphine compound, phosphine oxide compound, oxime compound, triallylimidazole dimer, onium compound, benzophenone compound, acetophenone compound And at least one compound selected from the group consisting of trihalomethyltriazine compounds, α-aminoketone compounds, oxime compounds, triallylimidazole dimers, and benzophenone compounds.
특히, 본 발명의 착색 조성물을 고체 촬상 소자의 컬러 필터의 제작에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광을 이용하지만, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있어, 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이러한 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하려면 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 옥심 화합물을 이용함으로써, 이염성을 보다 양호화할 수 있다.In particular, when using the coloring composition of this invention for preparation of the color filter of a solid-state image sensor, since it is necessary to form a fine pattern in a sharp shape, it is important that it develops without residue on unexposed part with sclerosis | hardenability. From such a viewpoint, it is especially preferable to use an oxime compound as a photoinitiator. In particular, in the case of forming a fine pattern in a solid-state imaging device, stepper exposure is used for exposure for curing, but since this exposure machine may be damaged by halogen, the amount of addition of the photopolymerization initiator also needs to be kept low. In view of such a point, it is particularly preferable to use an oxime compound as a photopolymerization initiator in order to form a fine pattern such as a solid-state imaging device. Moreover, dichloride can be improved more by using an oxime compound.
광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0265~0268을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.As a specific example of a photoinitiator, Paragraph 0265 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-29760-0268 can be referred, for example, This content is integrated in this specification.
광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀계 개시제도 이용할 수 있다.As a photoinitiator, a hydroxy acetophenone compound, an amino acetophenone compound, and an acyl phosphine compound can also be used suitably. More specifically, the amino acetophenone series initiator of Unexamined-Japanese-Patent No. 10-291969 and the acyl phosphine type initiator of Unexamined-Japanese-Patent No. 4225898 can also be used, for example.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, 이르가큐어(IRGACURE)-184, 다로큐어(DAROCUR)-1173, 이르가큐어-500, 이르가큐어-2959, 이르가큐어-127(상품명: 모두 바스프(BASF)사제)을 이용할 수 있다.As a hydroxyacetophenone type initiator, Irgacure (IRGACURE) -184, DAROCUR-1173, Irgacure-500, Irgacure-2959, Irgacure-127 (brand name: all BASF) Priest) can be used.
아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 이르가큐어-907, 이르가큐어-369, 및 이르가큐어-379EG(상품명: 모두 바스프사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제는, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.As the aminoacetophenone-based initiator, commercially available Irgacure-907, Irgacure-369, and Irgacure-379EG (trade names: all manufactured by BASF) can be used. The aminoacetophenone series initiator can also use the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-191179 by which absorption wavelength was matched with longwave light sources, such as 365 nm or 405 nm.
아실포스핀계 개시제로서는, 시판품인 이르가큐어-819나 다로큐어-TPO(상품명: 모두 바스프사제)를 이용할 수 있다.As an acyl phosphine type initiator, Irgacure-819 which is a commercial item, and Darocure-TPO (all are brand name: BASF Corporation make) can be used.
광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다.As a photoinitiator, More preferably, an oxime compound is mentioned.
옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.As a specific example of an oxime compound, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-233842, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-80068, and the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-342166 can be used.
본 발명에 있어서, 적합하게 이용할 수 있는 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.In the present invention, as the oxime compound which can be suitably used, for example, 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one and 3-propionyloxyiminobutan-2-one , 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropane-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyl jade C) iminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, and the like.
또, J. C. S. 퍼킨(Perkin) II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. 퍼킨 II(1979년) pp. 156-162, 저널 오브 포토폴리머 사이언스 앤드 테크놀로지(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등도 들 수 있다.J. C. S. Perkin II (1979) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II (1979) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) pp. 202-232, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-66385, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-80068, Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-534797, Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-342166, etc. are mentioned. have.
시판품으로는 이르가큐어-OXE01(바스프사제), 이르가큐어-OXE02(바스프사제)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930(아데카(ADEKA)사제)도 이용할 수 있다.As a commercial item, Irgacure-OXE01 (made by BASF Corporation) and Irgacure-OXE02 (made by BASF Corporation) are also used suitably. In addition, TR-PBG-304 (made by Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.), Adeka Ackles NCI-831 and Adeka Ackles NCI-930 (Adeka ( ADEKA) company) can also be used.
또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.Moreover, as an oxime compound other than the said description, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-519904 with an oxime connected to carbazole N, and the compound and pigment | dye site of US Patent No.7626957 in which the hetero substituent was introduce | transduced into the benzophenone site | part Compounds described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-15025 and US Patent Publication No. 2009-292039, ketoxime compounds described in International Publication No. 2009-131189, triazine skeleton and oxime skeleton having a nitro group introduced into the same molecule The compound described in US Patent Publication No. 7556910, the compound described in JP-A-2009-221114 having an absorption maximum at 405 nm and having a good sensitivity to a g-ray light source may be used.
바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.Preferably, Paragraph 0274 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-29760-0275 can be referred, for example, This content is integrated in this specification.
구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.Specifically, as an oxime compound, the compound represented by a following formula (OX-1) is preferable. Moreover, the oxime compound of (E) body may be sufficient as the N-O bond of oxime, the oxime compound of (Z) body may be sufficient, and the mixture of (E) body and (Z) body may be sufficient as it.
[화학식 47][Formula 47]
일반식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.In General Formula (OX-1), R and B each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, and Ar represents an aryl group.
일반식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.It is preferable that it is a monovalent nonmetallic atom group as monovalent substituent represented by R in general formula (OX-1).
1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 다른 치환기로 추가로 치환되어 있어도 된다.Examples of the monovalent nonmetallic atom group include alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, heterocyclic groups, alkylthiocarbonyl groups, and arylthiocarbonyl groups. Moreover, these groups may have one or more substituents. In addition, the above-mentioned substituent may be further substituted by the other substituent.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group, an aryl group, and the like.
일반식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.As a monovalent substituent represented by B in general formula (OX-1), an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group, or a heterocyclic carbonyl group is preferable. These groups may have one or more substituents. As a substituent, the substituent mentioned above can be illustrated.
일반식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.As a bivalent organic group represented by A in general formula (OX-1), a C1-C12 alkylene group, a cycloalkylene group, and an alkynylene group is preferable. These groups may have one or more substituents. As a substituent, the substituent mentioned above can be illustrated.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.This invention can also use the oxime compound which has a fluorine atom as a photoinitiator. As a specific example of the oxime compound which has a fluorine atom, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-262028, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-500852, the compound 24, 36-40, and the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-164471 (C-3) etc. are mentioned. This content is taken in into this specification.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.In this invention, the compound represented by following General formula (1) or (2) can also be used as a photoinitiator.
[화학식 48][Formula 48]
식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R1 및 R2가 페닐기인 경우, 페닐기끼리가 결합하여 플루오렌기를 형성해도 되며, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타낸다.In Formula (1), R <1> and R <2> is respectively independently a C1-C20 alkyl group, a C4-C20 alicyclic hydrocarbon group, a C6-C30 aryl group, or a C7-30 When an arylalkyl group is represented and R 1 and R 2 are phenyl groups, the phenyl groups may be bonded to each other to form a fluorene group, and R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number 6 An aryl group of -30, an arylalkyl group of 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group of 4 to 20 carbon atoms is represented, and X represents a direct bond or a carbonyl group.
식 (2)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는, 식 (1)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4와 동의이며, R5는, -R6, -OR6, -SR6, -COR6, -CONR6R6, -NR6COR6, -OCOR6, -COOR6, -SCOR6, -OCSR6, -COSR6, -CSOR6, -CN, 할로젠 원자 또는 수산기를 나타내고, R6은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내고, a는 0~4의 정수를 나타낸다.In the formula (2), R 1, R 2, R 3 and R 4, and R 1, R 2, R 3 and R 4 with the consent of the formula (1), R is 5, -R 6, -OR 6 , -SR 6 , -COR 6 , -CONR 6 R 6 , -NR 6 COR 6 , -OCOR 6 , -COOR 6 , -SCOR 6 , -OCSR 6 , -COSR 6 , -CSOR 6 , -CN , A halogen atom or a hydroxyl group, R 6 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms, and X is directly A bond or a carbonyl group is represented, a shows the integer of 0-4.
상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 사이클로헥실기 또는 페닐기가 바람직하다. R3은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 자일릴기가 바람직하다. R4는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 직접 결합이 바람직하다.In said Formula (1) and Formula (2), R <1> and R <2> is respectively independently a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, a cyclohexyl group, or a phenyl group. R 3 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a tolyl group or a xylyl group. R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group. R 5 is preferably a methyl group, ethyl group, phenyl group, tolyl group or naphthyl group. X is preferably a direct bond.
식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0076~0079에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.As a specific example of a compound represented by Formula (1) and Formula (2), Paragraph No. 0076 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-137466-the compound of 0079 are mentioned, for example. This content is taken in into this specification.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Although the specific example of the oxime compound used preferably in this invention is shown below, this invention is not limited to these.
[화학식 49][Formula 49]
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.It is preferable that an oxime compound has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 350 nm-500 nm, It is more preferable to have an absorption wavelength in the wavelength range of 360 nm-480 nm, It is especially preferable that the absorbance of 365 nm and 405 nm is high.
옥심 화합물은, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.In terms of sensitivity, the oxime compound has a molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm, preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 300,000, and particularly preferably 5,000 to 200,000.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(배리언(Varian)사제 캐리(Cary)-5 스펙트로포토미터(spectrophotometer))로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.Although the well-known method can be used for the molar extinction coefficient of a compound, For example, it is an ultraviolet visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer by Varian) using ethyl acetate solvent. It is preferable to measure by the density | concentration of 0.01 g / L.
본 발명에 이용되는 광중합 개시제는, 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.You may use the photoinitiator used for this invention in combination of 2 or more type as needed.
광중합 개시제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.As for content of a photoinitiator, 0.1-50 mass% is preferable with respect to the total solid of a coloring composition, More preferably, it is 0.5-30 mass%, More preferably, it is 1-20 mass%. In this range, better sensitivity and pattern formability are obtained. The coloring composition of this invention may include only one type, and may contain two or more types of photoinitiators. When it contains two or more types, it is preferable that the total amount becomes said range.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제는, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제(이하, 광중합 개시제 (a)라고도 함)와, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×102mL/gcm 이하이며, 254nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제(이하, 광중합 개시제 (b)라고도 함)를 병용하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 내용제성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다.In the present invention, the photopolymerization initiator has a photoinitiator having a light absorption coefficient of 365 nm in methanol of 1.0 × 10 3 mL / gcm or more (hereinafter also referred to as a photopolymerization initiator (a)), and a light absorption coefficient of 365 nm in methanol of 1.0 ×. It is also preferable to use together the photoinitiator (it is also called a photoinitiator (b) hereafter) which is 10 2 mL / gcm or less and whose absorption coefficient of 254 nm is 1.0 * 10 < 3 > 3 mL / gcm or more. According to this aspect, it is easy to form the cured film excellent in solvent resistance.
광중합 개시제 (a)의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분 중 1.5~10질량%가 바람직하고, 3~8질량%가 보다 바람직하다. 광중합 개시제 (a)의 함유량이 10질량% 이하이면, 감도가 양호하다. 또, 광중합 개시제 (a)의 함유량이 1.5질량% 이상이면, 내용제성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다.1.5-10 mass% is preferable in the total solid of the coloring composition of this invention, and, as for content of a photoinitiator (a), 3-8 mass% is more preferable. Sensitivity is favorable as content of a photoinitiator (a) is 10 mass% or less. Moreover, when content of a photoinitiator (a) is 1.5 mass% or more, it is easy to form the cured film excellent in solvent resistance.
광중합 개시제 (a)는, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×103~1.0×104mL/gcm인 것이 바람직하고, 2.0×103~9.0×103mL/gcm인 것이 보다 바람직하며, 6.0×103~8.0×103mL/gcm인 것이 더 바람직하다.The photopolymerization initiator (a) preferably has an absorption coefficient of 365 nm in methanol of 1.0 × 10 3 to 1.0 × 10 4 mL / gcm, more preferably 2.0 × 10 3 to 9.0 × 10 3 mL / gcm, It is more preferable that it is 6.0 * 10 <3> -8.0 * 10 <3> mL / gcm.
광중합 개시제 (a)로서는, 옥심 화합물, 아미노아세토페논 화합물 및 아실포스핀 화합물을 적합하게 이용할 수 있으며, 옥심 화합물이 바람직하다. 옥심 화합물로서는, 상술한 일반식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.As a photoinitiator (a), an oxime compound, an aminoacetophenone compound, and an acyl phosphine compound can be used suitably, and an oxime compound is preferable. As an oxime compound, the compound represented by general formula (OX-1) mentioned above is preferable.
광중합 개시제 (a)의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분 중 1.5~10질량%가 바람직하고, 3~8질량%가 보다 바람직하다. 광중합 개시제 (a)의 함유량이 상기 범위이면, 내용제성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다. 광중합 개시제 (a)는, 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.1.5-10 mass% is preferable in the total solid of the coloring composition of this invention, and, as for content of a photoinitiator (a), 3-8 mass% is more preferable. If content of a photoinitiator (a) is the said range, it will be easy to form the cured film excellent in solvent resistance. A photoinitiator (a) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
광중합 개시제 (b)는, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가, 10~1.0×102mL/gcm인 것이 바람직하고, 20~9.0×102mL/gcm인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the light absorption coefficient of 365 nm in methanol is 10-1.0x10 <2> mL / gcm, and, as for a photoinitiator (b), it is more preferable that it is 20-9.0 * 10 <2> mL / gcm.
광중합 개시제 (a)와, 광중합 개시제 (b)의 파장 365nm의 흡광 계수의 차는, 9.0×102mL/gcm 이상이 바람직하고, 9.0×102~1.0×105mL/gcm가 보다 바람직하며, 9.0×102~1.0×104mL/gcm가 더 바람직하다.And a photopolymerization initiator (a), the difference in the extinction coefficient at the wavelength of 365nm of the photopolymerization initiator (b), 9.0 × 10 2 mL / gcm or higher is preferable, and, 9.0 × 10 2 ~ 1.0 × more preferably 10 5 mL / gcm, and 9.0x10 2 -1.0x10 4 mL / gcm is more preferable.
광중합 개시제 (b)는, 메탄올 중에서의 254nm의 흡광 계수가 1.0×103~1.0×106mL/gcm인 것이 바람직하고, 5.0×103~1.0×105mL/gcm가 보다 바람직하다.The photopolymerization initiator (b) preferably has an absorption coefficient of 254 nm in methanol of 1.0 × 10 3 to 1.0 × 10 6 mL / gcm, and more preferably 5.0 × 10 3 to 1.0 × 10 5 mL / gcm.
광중합 개시제 (b)로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.As a photoinitiator (b), a hydroxy acetophenone compound, an amino acetophenone compound, and an acyl phosphine compound can be used suitably.
하이드록시아세토페논 화합물은, 하기 식 (V)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.It is preferable that a hydroxyacetophenone compound is a compound represented by a following formula (V).
[화학식 50][Formula 50]
식 (V) 중, Rv1은 수소 원자, 알킬기(바람직하게는, 탄소수 1~10의 알킬기), 알콕시기(바람직하게는, 탄소수 1~10의 알콕시기), 또는 2가의 유기기를 나타낸다. Rv1이 2가의 유기기인 경우, 2개의 광활성인 하이드록시아세토페논 구조(즉, 일반식 (V)로 나타나는 화합물로부터 치환기 Rv1을 제외한 구조)가 Rv1을 통하여 연결되어 이루어지는 2량체를 나타낸다. Rv2, Rv3은 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기)를 나타낸다. 또, Rv2와 Rv3은 결합하여 환(바람직하게는 탄소수 4~8의 환)을 형성하고 있어도 된다. 상기 Rv1로서의 알킬기 및 알콕시기, Rv2 및 Rv3으로서의 알킬기와, Rv2와 Rv3이 결합하여 형성되는 환은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.In formula (V), Rv 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms), or a divalent organic group. In the case where Rv 1 is a divalent organic group, two photoactive hydroxyacetophenone structures (that is, a structure except the substituent Rv 1 from the compound represented by the general formula (V)) represent a dimer formed by Rv 1 . Rv 2 and Rv 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). Rv 2 and Rv 3 may be bonded to each other to form a ring (preferably a ring having 4 to 8 carbon atoms). The ring formed by combining the alkyl group and the alkoxy group as Rv 1 , the alkyl group as Rv 2 and Rv 3 , and Rv 2 and Rv 3 may further have a substituent.
광중합 개시제 (b)의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분 중 1.5~7.5질량%가 바람직하고, 2~6질량%가 보다 바람직하다. 광중합 개시제 (b)의 함유량이 상기 범위이면, 내용제성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다. 광중합 개시제 (b)는, 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.1.5-7.5 mass% is preferable in the total solid of the coloring composition of this invention, and, as for content of a photoinitiator (b), 2-6 mass% is more preferable. If content of a photoinitiator (b) is the said range, it will be easy to form the cured film excellent in solvent resistance. A photoinitiator (b) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
<<수지>><< resin >>
본 발명의 착색 조성물은, 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수지는, 예를 들면 안료 등의 착색제를 조성물 중에서 분산시키는 용도, 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등의 착색제를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외를 목적으로 사용할 수도 있다.It is preferable that the coloring composition of this invention contains resin. Resin is mix | blended with the use which disperse | distributes coloring agents, such as a pigment, in a composition, for example, and the use of a binder. In addition, resin mainly used in order to disperse coloring agents, such as a pigment, is also called a dispersing agent. However, such a use of resin is an example and can also be used for purposes other than such a use.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5000~100,000이 바람직하다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20,000이 바람직하다.As for the weight average molecular weight (Mw) of resin, 5000-100,000 are preferable. Moreover, as for number average molecular weight (Mn), 1000-20,000 are preferable.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 수지의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5~90질량%가 바람직하고, 10~80질량%가 보다 바람직하다.In the coloring composition of this invention, 5-90 mass% is preferable with respect to the total solid of a coloring composition, and, as for content of resin, 10-80 mass% is more preferable.
<<<분산제>>><<< dispersant >>>
본 발명의 착색 조성물은, 안료를 포함하는 경우, 분산제를 함유하는 것이 바람직하다.When the coloring composition of this invention contains a pigment, it is preferable to contain a dispersing agent.
분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등을 들 수 있다.As a dispersing agent, a polymeric dispersing agent [for example, polyamide amine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, modified polyurethane, modified polyester, modified poly (meth) acrylate, (meth) Acrylic copolymer, naphthalenesulfonic acid formalin condensate], polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alkylamine, alkanolamine and the like.
고분자 분산제는, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.The polymer dispersing agent can be further classified into a linear polymer, a terminal modified polymer, a graft polymer, and a block polymer from the structure.
말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-112992호, 일본 공표특허공보 2003-533455호 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 2002-273191호 등에 기재된 말단에 설폰산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 평9-77994호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면에 대한 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.As the terminal-modified polymer, for example, a polymer having a phosphoric acid group at the terminal described in JP-A-3112992, JP-A-2003-533455, etc., a sulfonic acid group at the terminal described in JP-A-2002-273191, etc. And polymers having a partial skeleton, a heterocyclic ring, and the like of the organic dyes described in JP-A-9-77994. Moreover, the polymer which introduce | transduced the anchor site (acidic group, basic group, partial skeleton of organic pigment, heterocyclic ring, etc.) with respect to the surface of two or more pigments in the polymer terminal of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-277514 also has excellent dispersion stability, desirable.
그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 폴리에스터계 분산제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 소54-37082호, 일본 공표특허공보 평8-507960호, 일본 공개특허공보 2009-258668호 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)와 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평9-169821호 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평10-339949호, 일본 공개특허공보 2004-37986호 등에 기재된 매크로모노머와, 질소 원자 모노머의 공중합체, 일본 공개특허공보 2003-238837호, 일본 공개특허공보 2008-9426호, 일본 공개특허공보 2008-81732호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 공개특허공보 2010-106268호 등에 기재된 매크로모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체, 일본 공개특허공보 2009-203462호에 기재된 염기성기와 산기를 갖는 양성(兩性) 분산 수지 등을 들 수 있다.As a graft type polymer, a polyester type dispersing agent etc. are mentioned, for example. Specifically, reaction products of poly (lower alkyleneimines) and polyesters described in JP-A-54-37082, JP-A-8-507960, JP-A-2009-258668 and the like, and JP A reaction product of polyallylamine and polyester described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-169821 and the like, a copolymer of a macromonomer described in Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 10-339949, Japanese Patent Application Laid-open No. 2004-37986, and a nitrogen atom monomer Graft-type polymers having partial skeletons and heterocycles of organic pigments described in JP-A-2003-238837, JP-A-2008-9426, JP-A-2008-81732, etc., JP-A-2010-106268 And copolymers of macromonomers and acid group-containing monomers described in, and the like, and amphoteric dispersion resins having basic groups and acid groups described in JP-A-2009-203462.
그래프트형 고분자를 라디칼 중합으로 제조할 때에 이용하는 매크로모노머로서는, 공지의 매크로모노머를 이용할 수 있으며, 도아 고세이(주)제의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스타이렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 뷰틸), 다이셀 가가쿠 고교(주)제의 플락셀 FM5(메타크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품), 및 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머 등을 들 수 있다.As a macromonomer used when producing a graft type polymer by radical polymerization, a well-known macromonomer can be used, Macromonomer AA-6 by the Toagosei Co., Ltd. (Methyl methacrylate whose terminal group is a methacryloyl group) , AS-6 (polystyrene having terminal methacryloyl group), AN-6S (copolymer of styrene having terminal methacryloyl group and acrylonitrile), AB-6 (poly terminal having end methacryloyl group) Butyl acrylate), Plascel FM5 (5 molar equivalents of ε-caprolactone of 2-hydroxyethyl methacrylate) manufactured by Daicel Kagaku Kogyo Co., Ltd., FA10L (ε-capro of 2-hydroxyethyl acrylate) Lactone 10 molar equivalent additives), and polyester macromonomers described in JP-A 2-272009.
블록형 고분자로서는, 일본 공개특허공보 2003-49110호, 일본 공개특허공보 2009-52010호 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.As a block polymer, the block polymer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-49110, Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-52010, etc. is preferable.
안료 분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, 구스모토 가세이 가부시키가이샤제 "DA-7301", 빅케미(BYKChemie)사제 "다이스퍼(Disper)byk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4010~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이 가부시키가이샤제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올리에이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬(주)제 "히노액트 T-8000E" 등, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제 "오가노실록세인 폴리머 KP-341", 유쇼(주)제 "W001: 양이온계 계면활성제", 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, "W004, W005, W017" 등의 음이온계 계면활성제, 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100" 등의 고분자 분산제, (주)아데카제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이(주)제 "이오넷(상품명) S-20" 등을 들 수 있다.A pigment dispersant can also be obtained as a commercial item, As such a specific example, "DA-7301" by the Kusumoto Kasei Co., Ltd. "Disperbyk-101 (polyamide amine phosphate) by the BYK Chemie company) , 107 (carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing acid group), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer copolymer) "," BYK-P104, P105 ( High molecular weight unsaturated polycarboxylic acid) "," EFKA4047, 4050-4010-4165 (polyurethane type), EFKA4330-443 (block copolymer), 4400-4440 (modified polyacrylate), 5010 (polyester amide) by EFKA company , 5765 (high molecular weight polycarboxylic acid salt), 6220 (fatty acid polyester), 6745 (phthalocyanine derivative), 6750 (azo pigment derivative), "Azisper PB821, PB822, PB880, PB881" by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., "Florene TG-710 (urethane oligomer)" by Kyoeisha Kagaku Co., Ltd., "Polyflo No. 50E, No. 300 Krill-based copolymer) ", " disparon KS-860, 873SN, 874, # 2150 (aliphatic polycarboxylic acid), # 7004 (polyetherester), DA-703-50, DA manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd. -705, DA-725 "," Demol RN, N (naphthalenesulfonic acid formalin polycondensate), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin polycondensate) "by Gao Corporation," Homogenol L-18 ( High molecular polycarboxylic acid) "," emulgen 920, 930, 935, 985 (polyoxyethylene nonyl phenyl ether) "," acetamine 86 (stearylamine acetate) "," Solsperth by Nihon Lubrizol Co., Ltd. " 5000 (phthalocyanine derivative), 22000 (azo pigment derivative), 13240 (polyesteramine), 3000, 17000, 27000 (polymer having a functional part at the end), 24000, 28000, 32000, 38500 (grafted polymer) " Shin-Etsu Co., Ltd., "Nikol T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate)" by Nikko Chemical, "Hino-act T-8000E" by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. end Gaku Kogyo Co., Ltd. "organosiloxane polymer KP-341", Yusho Corporation "W001: cationic surfactant", polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, and sorbitan fatty acid ester, Anionic surfactants such as W004, W005, W017 "," EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA polymer 100, EFKA polymer 400, EFKA polymer 401, EFKA polymer 450 ", acid made by Morishita Sangyo Co., Ltd. Polymer dispersing agents such as "Defusade 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100" manufactured by Novco Corporation, "Adeka Pluronic L31, F38, L42," L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123 ", and Sanyo Kasei Co., Ltd. There may be mentioned "Io net (trade name) S-20" or the like.
착색 조성물에 있어서, 분산제를 함유하는 경우, 분산제의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~80질량부인 것이 바람직하고, 5~70질량부가 보다 바람직하며, 10~60질량부인 것이 더 바람직하다.In a coloring composition, when it contains a dispersing agent, it is preferable that it is 1-80 mass parts with respect to 100 mass parts of pigments, 5-70 mass parts is more preferable, It is more preferable that it is 10-60 mass parts. .
<<<알칼리 가용성 수지>>><<< alkali soluble resin >>>
본 발명의 착색 조성물은, 수지로서 알칼리 가용성 수지를 함유할 수 있다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 현상성 및 패턴 형성성이 향상된다. 또한, 알칼리 가용성 수지는, 분산제나 바인더로서 이용할 수도 있다.The coloring composition of this invention can contain alkali-soluble resin as resin. By containing alkali-soluble resin, developability and pattern formation property improve. Moreover, alkali-soluble resin can also be used as a dispersing agent and a binder.
알칼리 가용성 수지의 분자량으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000~100,000인 것이 바람직하다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20,000인 것이 바람직하다.Although it does not specifically determine as molecular weight of alkali-soluble resin, It is preferable that weight average molecular weights (Mw) are 5000-100,000. Moreover, it is preferable that number average molecular weight (Mn) is 1000-20,000.
알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체여도 되고, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다.As alkali-soluble resin, a linear organic polymer may be sufficient and it can select suitably from alkali-soluble resin which has group which promotes at least 1 alkali solubility in a molecule (preferably an acryl-type copolymer, the molecule which makes a styrene-type copolymer a main chain). have.
알칼리 가용성 수지로서는, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.As alkali-soluble resin, from a heat resistant viewpoint, polyhydroxy styrene resin, polysiloxane resin, acrylic resin, acrylamide resin, and acryl / acrylamide copolymer resin are preferable, and acrylic resin is preferable from a developability control viewpoint. , Acrylamide resins and acryl / acrylamide copolymer resins are preferred.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있는데, 유기 용제에 가용이고 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.Examples of the group that promotes alkali solubility (hereinafter also referred to as acid group) include carboxyl groups, phosphoric acid groups, sulfonic acid groups, phenolic hydroxyl groups, and the like, and those which are soluble in an organic solvent and developable by a weak alkaline aqueous solution. It is preferable and (meth) acrylic acid is mentioned as a especially preferable thing. 1 type of these acid groups may be sufficient, and 2 or more types may be sufficient as them.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 당업자가 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.For the production of alkali-soluble resin, for example, a method by a known radical polymerization method can be applied. The polymerization conditions such as the temperature, pressure, the kind and amount of the radical initiator, the kind of the solvent, and the like when the alkali-soluble resin is produced by the radical polymerization method can be easily set by those skilled in the art, and the conditions can be determined experimentally. .
알칼리 가용성 수지로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등 및 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다.As alkali-soluble resin, the polymer which has a carboxylic acid in a side chain is preferable, A methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, a partially esterified maleic acid copolymer, a novolak Alkyl-soluble phenol resins, such as a type resin, and acid cellulose derivative which has a carboxyl group in a side chain, and what added an acid anhydride to the polymer which has a hydroxyl group are mentioned. In particular, the copolymer of (meth) acrylic acid and the other monomer copolymerizable with this is suitable as alkali-soluble resin. As another monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid, an alkyl (meth) acrylate, an aryl (meth) acrylate, a vinyl compound, etc. are mentioned.
알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다. 또, (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머의 예로서, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.As alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , Pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate And cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, and the like. As a vinyl compound, styrene, (alpha) -methylstyrene, vinyltoluene, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, a polystyrene macromonomer, a polymethylmethacrylate macromonomer, etc. are mentioned. Moreover, as an example of the other monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid, N-substituted maleimide monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 10-300922, for example, N-phenylmaleimide, N-cyclohexyl maleimide, etc. is mentioned. Can be mentioned. In addition, the other monomer copolymerizable with these (meth) acrylic acid may be only 1 type, or 2 or more types may be sufficient as it.
또, 본 발명에 있어서의 착색 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위하여, 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다.Moreover, in order to improve the crosslinking efficiency of the coloring composition in this invention, you may use alkali-soluble resin which has a polymeric group. As a polymerizable group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group, etc. are mentioned. As alkali-soluble resin which has a polymeric group, alkali-soluble resin etc. which contained the polymeric group in the side chain are useful.
중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), 포토머(Photomer)6173(COOH 함유 폴리유레테인 아크릴릭 올리고머. 다이아몬드 샴록(polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock) Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 이베크릴(Ebecryl)3800(다이셀 유시비 가부시키가이샤제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제) 등을 들 수 있다.As alkali-soluble resin containing a polymeric group, Diamond NR series (made by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (COOH containing polyurethane acrylic oligomer. Polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock) Co. ., Ltd.), biscot R-264, KS resist 106 (all made by Osaka Yuki Chemical Co., Ltd.), cyclomer P series (for example, ACA230AA), plaxel CF200 series (all Daicel Kaga) Ku-Kago Kogyo Co., Ltd. make, Ebecryl 3800 (made by Daicel Yusubishi Co., Ltd.), Acricure RD-F8 (made by Nippon Shokubai Co., Ltd.), etc. are mentioned.
알칼리 가용성 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.Alkali-soluble resin is a benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, benzyl (meth) acrylate A multi-component copolymer composed of / (meth) acrylic acid / other monomers can be preferably used. Moreover, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / meth which copolymerized 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and described in Unexamined-Japanese-Patent No. 7-140654 is mentioned. Krylic acid copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxypropylacrylate / polymethylmethacrylate macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / Methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, etc. can also be used preferably.
또, 시판품으로서는, 예를 들면 아크리베이스 FF-426(후지쿠라 가세이사제) 등을 이용할 수도 있다.Moreover, as a commercial item, Acribase FF-426 (made by Fujikura Kasei Co., Ltd.) etc. can also be used, for example.
알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 일반식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머 (a)를 포함하는 것도 바람직하다.Alkali-soluble resin superposes | polymerizes the monomer component containing the compound represented by the following general formula (ED1), and / or the compound represented by the following general formula (ED2) (Hereinafter, these compounds may be called "ether dimer.") It is also preferable to include the polymer (a) which consists of.
[화학식 51][Formula 51]
일반식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.In general formula (ED1), R <1> and R <2> respectively independently represents the C1-C25 hydrocarbon group which may have a hydrogen atom or a substituent.
[화학식 52][Formula 52]
일반식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 일반식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.In general formula (ED2), R represents a hydrogen atom or a C1-C30 organic group. As a specific example of general formula (ED2), description of Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-168539 can be referred.
일반식 (ED1) 중, R1 및 R2로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, tert-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 사이클로헥실, tert-뷰틸사이클로헥실, 다이사이클로펜타다이엔일, 트라이사이클로데칸일, 아이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리하기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.Although there is no restriction | limiting in particular as C1-C25 hydrocarbon group which may have substituents represented by R <1> and R <2> in general formula (ED1), For example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Linear or branched alkyl groups such as butyl, isobutyl, tert-butyl, tert-amyl, stearyl, lauryl and 2-ethylhexyl; Aryl groups such as phenyl; Alicyclic groups such as cyclohexyl, tert-butylcyclohexyl, dicyclopentadienyl, tricyclodecaneyl, isobornyl, adamantyl and 2-methyl-2-adamantyl; Alkyl group substituted by alkoxy, such as 1-methoxyethyl and 1-ethoxyethyl; Alkyl groups substituted with aryl groups such as benzyl; Etc. can be mentioned. Among these, substituents of primary or secondary carbon, which are difficult to detach by acid or heat, such as methyl, ethyl, cyclohexyl, benzyl, etc., are preferable in terms of heat resistance.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0317을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 일반식 (ED)로 나타나는 화합물 유래의 구조체는, 그 외의 모노머를 공중합시켜도 된다.As a specific example of an ether dimer, Paragraph 0317 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-29760 can be referred, for example, This content is integrated in this specification. 1 type of ether dimers may be sufficient, and 2 or more types may be sufficient as it. The structure derived from the compound represented by general formula (ED) may copolymerize another monomer.
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.Alkali-soluble resin may contain the structural unit derived from the compound represented by following formula (X).
[화학식 53][Formula 53]
식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.In formula (X), R <1> represents a hydrogen atom or a methyl group, R <2> represents a C2-C10 alkylene group, and R <3> represents a C1-C20 alkyl group which may contain a hydrogen atom or a benzene ring. Indicates. n represents the integer of 1-15.
상기 식 (X)에 있어서, R2의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3이 바람직하다. 또, R3의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 보다 바람직하게는 1~10이며, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.In said Formula (X), 2-3 are preferable as carbon number of the alkylene group of R <2> . Moreover, although carbon number of the alkyl group of R <3> is 1-20, More preferably, it is 1-10, and the alkyl group of R <3> may also contain a benzene ring. As an alkyl group containing the benzene ring represented by R <3> , a benzyl group, 2-phenyl (iso) propyl group, etc. are mentioned.
알칼리 가용성 수지는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 <0685>~[0700])의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.For alkali-soluble resins, reference may be made to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-208494 Paragraphs 0558 to 0571 (corresponding to U.S. Patent Application Publication No. 2012/0235099, <0685> to [0700]). It is incorporated in the specification.
또한, 일본 공개특허공보 2012-32767호에 기재된 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.Furthermore, Paragraph No. 0029 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-32767-the copolymer (B) of 0063, and alkali-soluble resin used by the Example, Paragraph No. 0088 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-208474 Binder resin and binder resin used in Examples, Paragraph No. 0022 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-137531-Binder resin used in Example, and Binder resin used in Example, Paragraph number 0132 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-024934 Binder resin described in -0143 and Binder resin used in Examples, Paragraph No. 0092 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-242752, and Binder resin used in Example, Paragraph No. 0030 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-032770 The binder resin described in -0072 can also be used. These contents are incorporated herein by reference.
알칼리 가용성 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하며, 150mgKOH/g 이하가 특히 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다.As for the acid value of alkali-soluble resin, 30-500 mgKOH / g is preferable. As for a minimum, 50 mgKOH / g or more is more preferable, and 70 mgKOH / g or more is more preferable. As for an upper limit, 400 mgKOH / g or less is more preferable, 200 mgKOH / g or less is more preferable, 150 mgKOH / g or less is especially preferable, 120 mgKOH / g or less is the most preferable.
착색 조성물이 알칼리 가용성 수지를 함유하는 경우, 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~15질량%가 바람직하고, 2~12질량%가 보다 바람직하며, 3~10질량%가 더 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 알칼리 가용성 수지를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.When a coloring composition contains alkali-soluble resin, 1-15 mass% is preferable with respect to the total solid of a coloring composition, and, as for content of alkali-soluble resin, 2-12 mass% is more preferable, 3-10 mass% More preferred. The coloring composition of this invention may include only one type and may contain two or more types of alkali-soluble resin. When it contains two or more types, it is preferable that the total amount becomes said range.
<<안료 유도체>><< pigment derivative >>
본 발명의 착색 조성물은, 안료 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 안료 유도체는, 유기 안료의 일부분을, 산성기, 염기성기 또는 프탈이미도메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 안료 유도체로서는, 착색제 A의 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 산성기 또는 염기성기를 갖는 안료 유도체가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 염기성기를 갖는 안료 유도체이다. 또, 상술한 수지(분산제)와 안료 유도체의 조합은, 분산제가 산성 분산제이고, 안료 유도체가 염기성기를 갖는 조합이 바람직하다.It is preferable that the coloring composition of this invention contains a pigment derivative. The pigment derivative is preferably a compound having a structure in which a part of the organic pigment is substituted with an acidic group, a basic group or a phthalimidomethyl group. As a pigment derivative, the pigment derivative which has an acidic group or a basic group from a viewpoint of the dispersibility and dispersion stability of the coloring agent A is preferable. Especially preferably, it is a pigment derivative which has a basic group. Moreover, as for the combination of resin (dispersant) and pigment derivative mentioned above, the combination in which a dispersing agent is an acidic dispersing agent and a pigment derivative has a basic group is preferable.
안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는, 다이케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 다이옥사진계 안료, 페린온계 안료, 페릴렌계 안료, 싸이오인디고계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌린온계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.Examples of the organic pigment for constituting the pigment derivative include diketopyrrolopyrrole pigments, azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, perlinone pigments, and perylene pigments. And thioindigo pigments, isoindolin pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, tren pigments, metal complex pigments and the like.
또, 안료 유도체가 갖는 산성기로서는, 설폰산기, 카복실산기 및 그 염이 바람직하고, 카복실산기 및 설폰산기가 더 바람직하며, 설폰산기가 특히 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 특히 3급 아미노기가 바람직하다.Moreover, as an acidic group which a pigment derivative has, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and its salt are preferable, A carboxylic acid group and a sulfonic acid group are more preferable, A sulfonic acid group is especially preferable. As a basic group which a pigment derivative has, an amino group is preferable and especially a tertiary amino group is preferable.
본 발명의 착색 조성물이 안료 유도체를 함유하는 경우, 안료 유도체의 함유량은, 안료의 질량에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.When the coloring composition of this invention contains a pigment derivative, 1-30 mass% is preferable with respect to the mass of a pigment, and 3-20 mass% is more preferable. Only 1 type may be used for a pigment derivative and it may use 2 or more types together.
<<유기 용제>><< organic solvent >>
본 발명의 착색 조성물은, 유기 용제를 함유해도 된다.The coloring composition of this invention may contain the organic solvent.
유기 용제는, 각 성분의 용해성이나 착색 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 착색제, 경화성 화합물 등의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.There is no restriction | limiting in particular, if an organic solvent satisfies the solubility of each component and the applicability | paintability of a coloring composition, It is preferable to consider the solubility, applicability | paintability, and safety of a coloring agent, a curable compound, etc., and to select.
유기 용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등과, 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜프로필에터아세테이트 등과, 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등과, 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.As the organic solvent, for example, ethyl acetate, acetic acid-n-butyl acetate, isobutyl acetate, cyclohexyl acetate, formic acid amyl, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, and butyrate , Methyl lactate, ethyl lactate, alkyl oxyacetate (e.g. methyl oxyacetic acid, ethyl oxyacetate, oxyacetic acid (e.g. methyl methoxyacetate, methoxyacetic acid ethyl, methoxyacetic acid butyl, ethoxyacetic acid, Ethyl oxyacetate, etc.), 3-oxypropionic acid alkyl esters (e.g., methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, and the like (e.g., methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-) Methyl ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.), 2-oxypropionic acid alkyl esters (e.g. methyl 2-oxypropionate, 2-oxypropionate) Ethyl onion, 2-oxypropionic acid propyl, and the like (e.g., methyl 2-methoxypropionate, 2-methoxy ethylpropionate, propyl 2-methoxypropionic acid, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate) Methyl 2-oxy-2-methylpropionate and ethyl 2-oxy-2-methylpropionate (eg, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), pyruvic acid Methyl, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetic acid, ethyl acetoacetic acid, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, and the like, for example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydro Furan, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl , Diethylene glass Colonobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, and the like, as ketones, for example, methyl As ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, etc., and aromatic hydrocarbons, toluene, xylene, etc. are mentioned suitably, for example.
이들 유기 용제는, 색소, 경화성 화합물 등의 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.It is also preferable that these organic solvents mix 2 or more types from a viewpoint of the solubility of a pigment | dye, a curable compound, etc., improvement of a coating surface shape, etc. In this case, Especially preferably, said 3-ethoxy propionate methyl, 3-ethoxy propionate ethyl, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, 3-methoxy Mixed solution composed of two or more selected from methyl propionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate to be.
본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.In this invention, it is preferable that the content rate of a peroxide is 0.8 mmol / L or less, and it is more preferable that an organic solvent does not contain a peroxide substantially.
유기 용제의 착색 조성물 중에 있어서의 함유량은, 도포성의 관점에서, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~60질량%가 더 바람직하며, 10~50질량%가 특히 바람직하다.It is preferable to make content in the coloring composition of the organic solvent into the quantity used as 5-80 mass% with respect to the total solid of a coloring composition from a coatability viewpoint, 5-60 mass% is more preferable, 10-50 Mass% is particularly preferred.
본 발명의 착색 조성물은, 유기 용제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The coloring composition of this invention may include only one type, and may contain two or more types of organic solvents. When it contains two or more types, it is preferable that the total amount becomes said range.
<<중합 금지제>><< polymerization inhibitor >>
본 발명의 착색 조성물에 있어서는, 착색 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위하여, 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.In the coloring composition of this invention, in order to prevent unnecessary thermal polymerization of a polymeric compound, it is preferable to add a small amount of polymerization inhibitors during manufacture or storage of a coloring composition.
중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다.Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone and 4,4'-thiobis (3-methyl-6 -t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine 1st cerium salt, etc. are mentioned.
본 발명의 착색 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 착색 조성물의 질량에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다.When the coloring composition of this invention contains a polymerization inhibitor, 0.01-5 mass% is preferable with respect to mass of a coloring composition, content of a polymerization inhibitor.
본 발명의 착색 조성물은, 중합 금지제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The coloring composition of this invention may include only one type and may contain two or more types of polymerization inhibitors. When it contains two or more types, it is preferable that the total amount becomes said range.
<<계면활성제>><< surfactant >>
본 발명의 착색 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.You may add various surfactant to the coloring composition of this invention from a viewpoint of further improving applicability | paintability. As surfactant, various surfactant, such as a fluorochemical surfactant, nonionic surfactant, cationic surfactant, anionic surfactant, silicone type surfactant, can be used.
예를 들면, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상된다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 조성물을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수 μm 정도의 박막을 형성한 경우여도, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.For example, by containing a fluorochemical surfactant, the liquid characteristic (especially fluidity) at the time of preparation as a coating liquid improves more. That is, when forming a film using the coloring composition containing a fluorine-type surfactant, by reducing the interfacial tension of a to-be-coated surface and a coating liquid, the wettability to a to-be-coated surface is improved and the applicability | paintability to a to-be-coated surface improves. . For this reason, even when a thin film of about several micrometers is formed with a small amount of liquid, it is effective at the point which can form the film of uniform thickness with a small thickness variation more suitably.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 착색 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.3-40 mass% is suitable for the fluorine-containing rate in a fluorine-type surfactant, More preferably, it is 5-30 mass%, Especially preferably, it is 7-25 mass%. The fluorine-type surfactant whose fluorine content rate exists in this range is effective at the point of the uniformity of the thickness of a coating film, or liquid-liquid solution, and the solubility in a coloring composition is also favorable.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), 폴리폭스(PolyFox)(등록 상표) PF-636, PF-656, PF-6320, PF-6520, PF-7002(옴노바(OMNOVA)사제) 등을 들 수 있다.As a fluorine type surfactant, Megapak F171, copper F172, copper F173, copper F176, copper F177, copper F141, copper F142, copper F143, copper F144, copper R30, copper F437, copper F475, copper F479, copper F482 , Copper F554, copper F780, copper F781 (above, made by DIC Corporation), fluoride FC430, copper FC431, copper FC171 (or more, manufactured by Sumitomo 3M, Inc.), surflon S-382, copper SC-101, East SC-103, East SC-104, East SC-105, East SC-1068, East SC-381, East SC-383, East S-393, East KH-40 (above, made by Asahi Glass Co., Ltd.), PolyFox (registered trademark) PF-636, PF-656, PF-6320, PF-6520, PF-7002 (made by OMNOVA) etc. are mentioned.
불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2010-32698호에 기재된 불소계 계면활성제를 이용할 수도 있다.As a fluorine-type surfactant, the fluorine-type surfactant of Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-32698 can also be used.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.A block polymer can also be used for a fluorine-type surfactant, As a specific example, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-89090 is mentioned, for example.
불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.The fluorine-based surfactant has two or more (preferably five or more) repeating units derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and an alkyleneoxy group (preferably an ethyleneoxy group and / or a propyleneoxy group). The fluorine-containing high molecular compound containing the repeating unit derived from a (meth) acrylate compound can also be used preferably.
또, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 불소계 계면활성제로서 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호 0050~0090단락 및 0289~0295단락에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC사제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K 등을 들 수 있다.Moreover, the fluorine-containing polymer which has an ethylenically unsaturated group in a side chain can also be used as a fluorine-type surfactant. As a specific example, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-164965, 0050-0090 and 0289-095, for example, Megapak RS-101, RS-102, RS-718K by DIC Corporation, etc. are mentioned.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(바스프사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)) 등을 들 수 있다. 또, 다케모토 유시(주)제의 파이오닌 D-6112-W, 와코 준야쿠 고교사제의, NCW-101, NCW-1001, NCW-1002를 사용할 수도 있다.Specific examples of the nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, their ethoxylates and propoxylates (for example, glycerol propoxylate, glycerin ethoxylate, etc.) and polyoxy. Ethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol Distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 made by BASF Corporation), Solsper 20000 (Nihon Lu Brisol Co., Ltd.) etc. are mentioned. Moreover, pionein D-6112-W by Takeshi Yushi Co., Ltd., NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 by Wako Junyaku High School Co., Ltd. can also be used.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.Specific examples of the cationic surfactant include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), ( (Meth) acrylic acid-based (co) polymer polyflo no. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Corporation), and the like.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.Specific examples of the anionic surfactant include W004, W005, and W017 (manufactured by Yusho Corporation).
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 DC3PA", "도레이 실리콘 SH7PA", "도레이 실리콘 DC11PA", "도레이 실리콘 SH21PA", "도레이 실리콘 SH28PA", "도레이 실리콘 SH29PA", "도레이 실리콘 SH30PA", "도레이 실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP-341", "KF-6001", "KF-6002", 빅케미사제 "BYK307", "BYK323", "BYK330" 등을 들 수 있다.As a silicone type surfactant, Toray Dow Corning Co., Ltd. "Toray Silicon DC3PA", "Toray Silicon SH7PA", "Toray Silicon DC11PA", "Toray Silicon SH28PA", "Toray Silicon SH28PA", "Toray Silicon SH29PA" "," Toray Silicon SH30PA "," Toray Silicon SH8400 "," TSF-4440 "," TSF-4300 "," TSF-4445 "," TSF-4460 "," TSF-4452 "made by Momentive Performance Materials "KP-341", "KF-6001", "KF-6002" by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., "BYK307", "BYK323", "BYK330" by Big Chemical Company, etc. are mentioned.
본 발명의 착색 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다.When the coloring composition of this invention contains surfactant, 0.001-2.0 mass% is preferable with respect to the total mass of a coloring composition, More preferably, it is 0.005-1.0 mass%.
본 발명의 착색 조성물은, 계면활성제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The coloring composition of this invention may include only one type and may contain two or more types of surfactant. When it contains two or more types, it is preferable that the total amount becomes said range.
<<그 외 첨가제>><< other additive >>
본 발명의 착색 조성물에는, 필요에 따라서, 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.Various additives, for example, a filler, an adhesion promoter, an antioxidant, a ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor, etc. can be mix | blended with the coloring composition of this invention as needed. As these additives, Paragraph 0155 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-295116-the thing of 0156 are mentioned, These content is integrated in this specification.
본 발명의 착색 조성물에 있어서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0078에 기재된 증감제나 광 안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.In the coloring composition of this invention, the sensitizer and light stabilizer of Paragraph 0078 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-295116, and the thermal polymerization inhibitor of Paragraph 0081 of this publication can be contained.
이용하는 원료 등에 의하여 착색 조성물 중에 금속 원소가 포함되는 경우가 있지만, 결함 발생 억제 등의 관점에서, 착색 조성물 중의 제2족 원소(칼슘, 마그네슘 등)의 함유량은 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10ppm으로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 또, 착색 조성물 중의 무기 금속염의 총량은 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5~50ppm으로 제어하는 것이 보다 바람직하다.Although a metal element may be contained in a coloring composition by the raw material etc. which are used, From a viewpoint of defect generation suppression etc., content of group 2 elements (calcium, magnesium, etc.) in a coloring composition is preferably 50 ppm or less, and is 0.01-10 ppm. It is more preferable to control. Moreover, it is preferable that it is 100 ppm or less, and, as for the total amount of the inorganic metal salt in a coloring composition, it is more preferable to control to 0.5-50 ppm.
<착색 조성물의 조제 방법><Preparation method of a coloring composition>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 성분을 혼합함으로써 조제된다.The coloring composition of this invention is prepared by mixing the above-mentioned component.
착색 조성물의 조제 시에는, 착색 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산하여 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로 해두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.At the time of preparation of a coloring composition, you may mix | blend each component which comprises a coloring composition collectively, and you may mix | blend sequentially, after melt | dissolving and disperse | distributing each component to a solvent. In addition, the addition order and working conditions at the time of compounding are not restrict | limited. For example, a composition may be prepared by dissolving and dispersing all the components in a solvent at the same time. If necessary, the components may be appropriately prepared in two or more solutions and dispersions, and these may be mixed at the time of use (application). You may prepare as.
본 발명의 착색 조성물은, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.It is preferable to filter the coloring composition of this invention with a filter for the purpose of removal of a foreign material, reduction of a defect, etc. As a filter, if it is conventionally used for a filtration use etc., it can use without being specifically limited. For example, fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide-based resins such as nylon (for example, nylon-6, nylon-6,6), and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (Including high density and ultra high molecular weight). Among these materials, polypropylene (including high density polypropylene) and nylon are preferred.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 후공정에 있어서 균일 및 평활한 착색 조성물의 조제를 저해하는, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능하게 된다. 또, 파이버 형상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하고, 여과재로서는 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 이용할 수 있다.As for the pore diameter of a filter, about 0.01-7.0 micrometers is suitable, Preferably it is about 0.01-3.0 micrometers, More preferably, it is about 0.05-0.5 micrometer. By setting it as this range, it becomes possible to reliably remove the fine foreign material which inhibits preparation of the uniform and smooth coloring composition in a post process. Moreover, it is also preferable to use a fiber-shaped filter medium, As a filter medium, polypropylene fiber, nylon fiber, glass fiber, etc. are mentioned, Specifically, SBP type series (SBP008 etc.) and TPR type series by Rocky Techno Co., Ltd. are mentioned, for example. (TPR002, TPR005, etc.) and filter cartridges of the SHPX type series (SHPX003, etc.) can be used.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에서의 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.When using a filter, you may combine another filter. In that case, the filtering by a 1st filter may be only once and may be performed twice or more.
또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.Moreover, you may combine the 1st filter of a different pore diameter within the range mentioned above. The hole diameter here can refer to the nominal value of a filter manufacturer. As a commercially available filter, it selects from the various filters provided, for example by Nippon-Paul Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Nippon Integris Co., Ltd. (formerly Nippon Microlith Co., Ltd.), or Kitsuki Co., Ltd. Can be.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.As the second filter, one formed of the same material as that of the first filter described above can be used.
예를 들면, 제1 필터에서의 필터링은, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 다음, 제2 필터에서의 필터링을 행해도 된다.For example, filtering by a 1st filter may be performed only by a dispersion liquid, and after mixing another component, you may filter by a 2nd filter.
<컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법><Color filter, pattern formation method, manufacturing method of color filter>
다음으로, 본 발명의 컬러 필터, 패턴 형성 방법 및 컬러 필터에 대하여, 그 제조 방법을 통하여 상세하게 설명한다. 또, 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용한 컬러 필터의 제조 방법에 대해서도 설명한다.Next, the color filter, the pattern formation method, and the color filter of this invention are demonstrated in detail through the manufacturing method. Moreover, the manufacturing method of the color filter using the pattern formation method of this invention is also demonstrated.
본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 이루어지는 것이다.The color filter of this invention is made using the coloring composition of this invention.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 착색 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 현상된 착색 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다. 이하, 각 공정에 대하여 상세를 설명한다.The pattern formation method of this invention uses the coloring composition of this invention, the process of forming a coloring composition layer on a support body, the process of exposing a coloring composition layer in a pattern shape, and image development removes an unexposed part, and forms a coloring pattern. It can manufacture through the process of making. Moreover, you may provide the process (prebaking process) of baking a coloring composition layer, and the process (postbaking process) of baking the developed coloring pattern as needed. Hereinafter, each process is explained in full detail.
<<착색 조성물층을 형성하는 공정>><< process >> which forms coloring composition layer >>
착색 조성물층을 형성하는 공정에서는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여, 지지체 상에 착색 조성물층을 형성한다.In the process of forming a coloring composition layer, the coloring composition layer is formed on a support body using the coloring composition of this invention.
지지체로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 방향족 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드 등의 투명 기판을 들 수 있다. 이들 투명 기판 상에, 유기 EL 소자를 구동하기 위한 박막 트랜지스터가 형성되어 있어도 된다.As a support body, transparent substrates, such as glass, a silicone, a polycarbonate, polyester, an aromatic polyamide, a polyamide imide, a polyimide, are mentioned, for example. On these transparent substrates, a thin film transistor for driving an organic EL element may be formed.
또, 기판 상에 CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다.Moreover, the board | substrate for solid-state image sensors which provided the solid-state image sensor (light receiving element), such as CCD and CMOS, can be used on a board | substrate.
지지체 상으로의 본 발명의 착색 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.As the application method of the coloring composition of this invention on a support body, various methods, such as a slit application | coating, an inkjet method, rotational coating, casting | coating application | coating, roll coating, and screen printing, can be used.
지지체 상에 형성한 착색 조성물층은, 가열(프리베이크)하는 것이 바람직하다. 가열은, 120℃ 이하로 행하는 것이 바람직하고, 50~120℃가 보다 바람직하며, 80~110℃가 더 바람직하고, 90~105℃가 특히 바람직하다. 가열을 120℃ 이하로 행함으로써, 화상 표시 장치의 발광 광원으로서 유기 EL 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우에 있어서, 이들의 특성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.It is preferable to heat (prebak) the coloring composition layer formed on the support body. It is preferable to perform heating at 120 degrees C or less, 50-120 degreeC is more preferable, 80-110 degreeC is more preferable, 90-105 degreeC is especially preferable. By heating at 120 degrees C or less, when the organic electroluminescent element is used as a light emitting light source of an image display apparatus, or when the photoelectric conversion film of an image sensor is comprised from an organic material, these characteristics can be maintained more effectively.
가열 시간은, 10초~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 가열은, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.10 second-300 second are preferable, as for a heat time, 40 to 250 second are more preferable, and 80 to 220 second are more preferable. Heating can be performed by a hotplate, oven, or the like.
<<노광 공정>><< exposure process >>
다음으로, 지지체 상에 형성한 착색 조성물층을, 패턴 형상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 지지체 상에 형성한 착색 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.Next, the coloring composition layer formed on the support body is exposed to pattern shape (exposure process). For example, pattern exposure can be performed by exposing through the mask which has a predetermined | prescribed mask pattern using exposure apparatuses, such as a stepper, with respect to the coloring composition layer formed on the support body. Thereby, an exposure part can be hardened.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하며, 0.08~0.5J/cm2가 가장 바람직하다.As radiation (light) which can be used at the time of exposure, ultraviolet rays, such as g line | wire and i line | wire, are used preferably (especially i line | wire). Irradiation dose (exposure dose) of, for example 0.03 ~ 2.5J / cm 2 are preferred, 0.05 ~ 1.0J / cm 2 is more preferred, 0.08 ~ 0.5J / cm 2 is most preferred.
노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있으며, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하의 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 넘는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되며, 예를 들면 산소 농도 10체적%이고 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%이고 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.Oxygen concentration at the time of exposure can be selected suitably, In addition to performing in air | atmosphere, for example, in the low oxygen atmosphere whose oxygen concentration is 19 volume% or less (for example, 15 volume%, 5 volume%, substantially oxygen free) ), Or may be exposed in a high oxygen atmosphere (e.g., 22 vol%, 30 vol%, 50 vol%) in an oxygen concentration exceeding 21 vol%. Moreover, exposure illuminance can be set suitably and can be selected from the range of 1000W / m <2> -100000W / m <2> (for example, 5000W / m <2> , 15000W / m <2> , 35000W / m <2> ) normally. Even if the oxygen concentration and the exposure light intensity is suitably combining conditions are, for example, an oxygen concentration of 10 volume% and the roughness 10000W / m 2, an oxygen concentration of 35% by volume and may be a roughness 20000W / m 2 and the like.
경화막의 막두께는 1.0μm 이하가 바람직하고, 0.1~0.9μm가 보다 바람직하며, 0.2~0.8μm가 더 바람직하다. 막두께를, 1.0μm 이하로 함으로써, 고해상성, 고밀착성이 얻어지기 쉽다.1.0 micrometer or less is preferable, 0.1-0.9 micrometer is more preferable, and, as for the film thickness of a cured film, 0.2-0.8 micrometer is more preferable. By setting the film thickness to 1.0 μm or less, high resolution and high adhesion are easily obtained.
<<현상 공정>><< Development process >>
다음으로, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성한다. 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 착색 조성물층이 현상액에 용출하여, 광 경화한 부분만이 남는다.Next, the unexposed part is developed and removed to form a colored pattern. The development removal of an unexposed part can be performed using a developing solution. Thereby, the coloring composition layer of the unexposed part in an exposure process elutes to a developing solution, and only the photocured part remains.
현상액으로서는, 하지(下地)의 고체 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다.As a developing solution, the organic alkali developing solution which does not cause damage to a solid-state image sensor, a circuit, etc. of a base is preferable.
현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다.As for the temperature of a developing solution, 20-30 degreeC is preferable, for example. As for image development time, 20 to 180 second is preferable.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리제를 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.As an alkali agent used for a developing solution, for example, ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide And organic alkaline compounds such as benzyltrimethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, and 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene. The alkaline aqueous solution which diluted these alkaline agents with the pure water so that a density | concentration may be 0.001-10 mass%, Preferably 0.01-1 mass% is used suitably as a developing solution.
또, 현상액에는 무기 알칼리를 이용해도 된다. 무기 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등이 바람직하다.In addition, an inorganic alkali may be used for the developing solution. As the inorganic alkali, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate and the like are preferable.
또, 현상액에는, 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 계면활성제를 들 수 있으며, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액이 계면활성제를 함유하는 경우, 현상액의 전체 질량에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1.0질량%이다.Moreover, you may use surfactant for a developing solution. The surfactant mentioned above is mentioned as an example of surfactant, A nonionic surfactant is preferable. When a developing solution contains surfactant, 0.001-2.0 mass% is preferable with respect to the total mass of a developing solution, More preferably, it is 0.01-1.0 mass%.
또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.In addition, when the developing solution which consists of such alkaline aqueous solution is used, it is generally preferable to wash (rinse) with pure water after image development.
현상 후, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 다색의 착색 패턴을 형성한다면, 색마다 공정을 순차 반복하여 경화막을 제조할 수 있다. 이로써 컬러 필터가 얻어진다.After image development, it is preferable to perform heat processing (post-baking) after drying. If a multicolored pattern is formed, a cured film can be manufactured by repeating a process for every color one by one. As a result, a color filter is obtained.
포스트베이크는, 경화를 촉진하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 가열 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하다. 또, 화상 표시 장치의 발광 광원으로서 유기 EL 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우는, 50~120℃(보다 바람직하게는 80~100℃, 더 바람직하게는 80~90℃)로 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다.Post-baking is heat processing after image development in order to accelerate hardening, and heating temperature is preferable 100-240 degreeC, for example. Moreover, when using an organic electroluminescent element as a light emitting light source of an image display apparatus, or when the photoelectric conversion film of an image sensor is comprised with an organic material, 50-120 degreeC (more preferably, 80-100 degreeC, More preferably, 80- It is preferable to perform heat processing (post-baking) at 90 degreeC).
포스트베이크 처리는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다.The post-baking process can be performed continuously or batchwise using heating means, such as a hotplate, a convection oven (hot air circulation type dryer), and a high frequency heater, so that the film | membrane after image development may be said conditions.
또, 본 발명에 있어서는, 경화성 화합물로서 중합성 화합물을 이용하고, 또한 상술한 광중합 개시제 (a)와 광중합 개시제 (b)를 포함하는 착색 조성물을 이용한 경우에 있어서는, 상기 노광 공정에 있어서, 파장 350nm를 넘고 380nm 이하인 광(바람직하게는, 파장 355~370nm의 광, 특히 바람직하게는 i선)으로 노광을 행하고, 현상 공정 후의 착색 조성물층에 대하여, 추가로 파장 254~350nm의 광(바람직하게는 파장 254nm의 광)으로 노광을 행하는 것도 바람직하다.Moreover, in this invention, when using a polymeric compound as a curable compound, and using the coloring composition containing the photoinitiator (a) and photoinitiator (b) mentioned above, in the said exposure process, wavelength 350nm in the said exposure process. Exposure to light having a wavelength greater than or equal to 380 nm or less (preferably, light having a wavelength of 355 to 370 nm, particularly preferably i line), and light having a wavelength of 254 to 350 nm (preferably with respect to the colored composition layer after the developing step). It is also preferable to perform exposure by light of wavelength 254nm).
또, 상술한 현상 공정 전의 노광에서 이용되는 광의 파장과, 현상 공정 후의 노광에서 이용되는 광의 파장의 차는, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 100~150nm인 것이 보다 바람직하다.Moreover, it is preferable that it is 200 nm or less, and, as for the difference between the wavelength of the light used by the exposure before the image development process, and the light used by the exposure after a image development process, it is more preferable that it is 100-150 nm.
현상 공정 전 및 현상 공정 후의 2단계로 착색 조성물층을 노광함으로써, 최초의 노광에서 착색 조성물을 적당히 경화시킬 수 있으며, 다음의 노광에서 착색 조성물 전체를 대략 경화시킬 수 있다. 결과적으로, 210℃ 정도의 포스트베이크가 없는 저온 조건으로도, 착색 조성물의 경화성을 향상시킬 수 있으며, 컬러 필터의 내용제성을 양호하게 할 수 있다. 또, 타색과의 혼색을 억제할 수도 있다.By exposing a coloring composition layer in two steps before a developing process and after a developing process, a coloring composition can be hardened suitably at the first exposure, and the whole coloring composition can be hardened substantially at the next exposure. As a result, even at low temperature conditions without a postbaking of about 210 ° C., the curability of the coloring composition can be improved, and the solvent resistance of the color filter can be improved. In addition, mixing with other colors can be suppressed.
현상 공정 전의 노광에 있어서의, 파장 350nm를 넘고 380nm 이하인 광의 조사량(노광량)은, 30mJ/cm2~1500mJ/cm2가 바람직하고, 50mJ/cm2~1000mJ/cm2가 보다 바람직하다., More than the wavelength 350nm 380nm or less light irradiation dose (exposure dose) in the exposure prior to the developing step is a step, 30mJ / cm 2 ~ 1500mJ / cm 2 are preferred, and more preferably 50mJ / cm 2 ~ 1000mJ / cm 2.
또, 현상 공정 전의 노광에서의 중합성 화합물의 반응률은, 30~60%인 것이 바람직하다. 이와 같은 반응률로 함으로써 중합성 화합물을 적당히 경화시킨 상태로 할 수 있다. 여기에서, 중합성 화합물의 반응률이란, 중합성 화합물이 갖는 전체 불포화 이중 결합 중의 반응한 불포화 이중 결합의 비율을 말한다.Moreover, it is preferable that the reaction rate of the polymeric compound in the exposure before a image development process is 30 to 60%. By setting it as such a reaction rate, it can be set as the state which hardened the polymeric compound suitably. Here, the reaction rate of a polymeric compound means the ratio of the reacted unsaturated double bond in all the unsaturated double bond which a polymeric compound has.
현상 공정 후의 노광에 있어서의, 파장 254~300nm의 광의 조사량(노광량)은, 30mJ/cm2~4000mJ/cm2가 바람직하고, 50mJ/cm2~3500mJ/cm2가 보다 바람직하다.In the exposure after the development process, a light irradiation dose (exposure dose) at a wavelength of 254 ~ 300nm is a 30mJ / cm 2 ~ 4000mJ / cm 2 are preferred, and more preferably 50mJ / cm 2 ~ 3500mJ / cm 2.
또, 현상 공정 후의 노광에서의 중합성 화합물의 반응률은, 60~90%인 것이 바람직하다. 이와 같은 반응률로 함으로써, 노광 후의 착색 조성물층의 경화 상태를 보다 양호하게 할 수 있다.Moreover, it is preferable that the reaction rate of the polymeric compound in the exposure after a image development process is 60 to 90%. By setting it as such a reaction rate, the hardening state of the coloring composition layer after exposure can be made more favorable.
이 양태에 있어서도, 현상 공정 후의 노광을 행한 후, 추가로 포스트베이크를 행해도 되지만, 화상 표시 장치의 발광 광원으로서 유기 EL 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우는, 50~120℃(보다 바람직하게는 80~100℃, 더 바람직하게는 80~90℃)로 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다.Also in this aspect, although post-baking may be performed after exposure after the image development process, when the organic electroluminescent element is used as a light emission source of an image display apparatus, or when the photoelectric conversion film of an image sensor is comprised with the organic material, It is preferable to perform heat processing (post-baking) at 50-120 degreeC (more preferably, 80-100 degreeC, More preferably, 80-90 degreeC).
본 발명의 컬러 필터는, CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 이용할 수 있으며, 특히 100만 화소를 넘는 고해상도의 CCD나 CMOS 등에 적합하다. 본 발명의 컬러 필터는, 예를 들면 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와, 집광하기 위한 마이크로 렌즈의 사이에 배치되는 컬러 필터로서 이용할 수 있다.The color filter of this invention can be used suitably for solid-state image sensors, such as CCD and CMOS, and is especially suitable for high resolution CCD, CMOS, etc. over 1 million pixels. The color filter of this invention can be used as a color filter arrange | positioned, for example between the light-receiving part of each pixel which comprises CCD or CMOS, and a micro lens for condensing.
또, 본 발명의 컬러 필터는, 유기 EL 소자용으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 유기 EL 소자로서는, 백색 유기 EL 소자가 바람직하다. 유기 EL 소자는, 탠덤 구조인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-45676호, 미카미 아키요시 감수, "유기 EL 기술 개발의 최전선 -고휘도·고정밀도·장기 수명화·노하우집-", 기술 정보 협회, 326-328페이지, 2008년 등에 기재되어 있다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조로서는, 예를 들면 기판의 일면에 있어서, 광반사성을 구비한 하부 전극과 광투과성을 구비한 상부 전극의 사이에 유기 EL층을 마련한 구조 등을 들 수 있다. 하부 전극은, 가시광의 파장역에 있어서 충분한 반사율을 갖는 재료에 의하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 유기 EL층은, 복수의 발광층을 포함하고, 그들 복수의 발광층이 적층된 적층 구조(탠덤 구조)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 유기 EL층은, 예를 들면 복수의 발광층에는, 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층을 포함할 수 있다. 그리고, 복수의 발광층과 함께, 그들은 발광층을 발광시키기 위한 복수의 발광 보조층을 아울러 갖는 것이 바람직하다. 유기 EL층은, 예를 들면 발광층과 발광 보조층이 교대로 적층하는 적층 구조로 할 수 있다. 이러한 구조의 유기 EL층을 갖는 유기 EL 소자는, 백색광을 발광할 수 있다. 그 경우, 유기 EL 소자가 발광하는 백색광의 스펙트럼은, 청색 영역(430nm-485nm), 녹색 영역(530nm-580nm) 및 황색 영역(580nm-620nm)에 강한 극대 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이들 발광 피크에 더하여 적색 영역(650nm-700nm)에 극대 발광 피크를 더 갖는 것이 보다 바람직하다. 백색광을 발광하는 유기 EL 소자(백색 유기 EL 소자)와, 본 발명의 컬러 필터를 조합함으로써, 색재현성상 우수한 분광 특성이 얻어져, 보다 선명한 영상이나 화상을 표시 가능하다.Moreover, the color filter of this invention can be used suitably for organic electroluminescent element. As an organic EL element, a white organic EL element is preferable. It is preferable that organic electroluminescent element is a tandem structure. Regarding the tandem structure of the organic EL element, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2003-45676, supervised by Mikami Akiyoshi, "A forefront of the development of organic EL technology-high brightness, high precision, long lifespan, know-how collection," Technical Information Association, 326- 328, page 2008. As a tandem structure of organic electroluminescent element, the structure etc. which provided the organic electroluminescent layer in the one surface of a board | substrate between the lower electrode with light reflectivity and the upper electrode with light transparency are mentioned, for example. It is preferable that the lower electrode is made of a material having a sufficient reflectance in the wavelength range of visible light. It is preferable that the organic EL layer includes a plurality of light emitting layers, and has a laminated structure (tandem structure) in which the plurality of light emitting layers are laminated. The organic EL layer may include, for example, a red light emitting layer, a green light emitting layer, and a blue light emitting layer in the light emitting layers. And with a plurality of light emitting layers, they preferably have a plurality of light emitting auxiliary layers for emitting light emitting layers. The organic EL layer can be, for example, a laminated structure in which a light emitting layer and a light emitting auxiliary layer are alternately stacked. The organic EL element having the organic EL layer having such a structure can emit white light. In that case, it is preferable that the spectrum of the white light which organic electroluminescent element emits has a strong maximum emission peak in blue region (430nm-485nm), green region (530nm-580nm), and yellow region (580nm-620nm). In addition to these emission peaks, it is more preferable to further have the maximum emission peak in the red region (650 nm-700 nm). By combining the organic EL element (white organic EL element) which emits white light with the color filter of this invention, the spectral characteristic excellent in color reproduction property is acquired, and a clearer image and an image can be displayed.
본 발명의 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께는, 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.7μm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.1μm 이상으로 할 수 있으며, 0.2μm 이상으로 할 수도 있다.2.0 micrometers or less are preferable, as for the film thickness of the coloring pattern (colored pixel) in the color filter of this invention, 1.0 micrometer or less is more preferable, 0.7 micrometer or less is more preferable. A lower limit can be 0.1 micrometer or more, for example, and can also be 0.2 micrometer or more.
또, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴폭)로서는, 2.5μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하며, 1.7μm 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.1μm 이상으로 할 수 있으며, 0.2μm 이상으로 할 수도 있다.Moreover, as a size (pattern width) of a coloring pattern (color pixel), 2.5 micrometers or less are preferable, 2.0 micrometers or less are more preferable, 1.7 micrometers or less are especially preferable. A lower limit can be 0.1 micrometer or more, for example, and can also be 0.2 micrometer or more.
<고체 촬상 소자><Solid State Imaging Device>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 컬러 필터를 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 컬러 필터를 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.The solid-state image sensor of this invention is equipped with the color filter of this invention mentioned above. As a structure of the solid-state image sensor of this invention, if it is a structure which comprises the color filter of this invention and functions as a solid-state image sensor, there is no limitation in particular, For example, the following structures are mentioned.
지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호층을 갖고, 디바이스 보호층 상에, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.On the support body, it has the transfer electrode which consists of several photodiodes, polysilicon, etc. which comprise the light receiving area of a solid-state image sensor (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.), and only the light receiving part of a photodiode on a photodiode and a transfer electrode It has a light shielding film which consists of tungsten etc. which opened, and has a device protective layer which consists of silicon nitride etc. formed on the light shielding film so that the light shielding film whole surface and a photodiode light-receiving part may be covered, On the device protective layer, the color filter for solid-state image sensors of this invention. It is a configuration having.
또한, 디바이스 보호층 상이며 컬러 필터의 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.Moreover, the structure which has a light concentrating means (for example, a microlens etc .. is the same below) on a device protective layer, and below a color filter (side close to a support body), may be a structure which has a light converging means on a color filter.
<화상 표시 장치><Image display device>
본 발명의 컬러 필터는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 이용할 수 있다.The color filter of this invention can be used for image display apparatuses, such as a liquid crystal display device and an organic electroluminescent display device.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.For the definition of the display device and the details of each display device, for example, "Electronic display device (Aki Sasaki by Co., Ltd., Kosago Co., Ltd., 1990)", "Display device (by Ibuki Sumiaki, by Sangyo Tosho (Note) ) Issued in the first year of Heisei). Moreover, about a liquid crystal display device, it describes in "next-generation liquid crystal display technology (Datsuo Uchida editing, Kosago Co., Ltd. 1994 issuance)." There is no restriction | limiting in particular in the liquid crystal display device which can apply this invention, For example, it can apply to the liquid crystal display device of various systems described in said "next-generation liquid crystal display technology."
본 발명의 컬러 필터는, 컬러 TFT(Thin Film Transistor) 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS(In Plane Switching) 등의 횡전계 구동 방식, MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN(Super-Twist Nematic), TN(Twisted Nematic), VA(Vertical Alignment), OCS(on-chip spacer), FFS(fringe field switching), 및 R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend) 등에도 적용할 수 있다.You may use the color filter of this invention for the liquid crystal display device of a color TFT (Thin Film Transistor) system. About the liquid crystal display device of a color TFT system, it describes, for example in "a color TFT liquid crystal display (Kyoritsu Shooting Co., Ltd. 1996 issuance)." In addition, the present invention provides a liquid crystal display device having an enlarged viewing angle such as a transverse electric field driving method such as IPS (In Plane Switching), a pixel division method such as MVA (Multi-domain Vertical Alignment), a super-twist nematic (STN), It can also be applied to twisted nematic (TN), vertical alignment (VA), on-chip spacer (OCS), fringe field switching (FFS), and reflective optically compensated bend (R-OCB).
또, 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 밝고 고정세(高精細)한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 사용하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는, 컬러 필터층에 대한 요구 특성은, 상술과 같은 통상의 요구 특성에 더하여, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요하게 되는 경우가 있다. 본 발명의 컬러 필터는, 내광성 등이 우수하므로, 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족하기 위해서는, 컬러 필터층 위에 수지 피막을 마련해도 된다.Moreover, the color filter in this invention can also be used also for a bright, high definition color-filter on array (COA) system. In the COA type liquid crystal display device, the required characteristics for the color filter layer may be required for the interlayer insulating film, that is, low dielectric constant and peeling liquid resistance, in addition to the usual required characteristics as described above. Since the color filter of this invention is excellent in light resistance etc., it can provide the COA type liquid crystal display device with high resolution and excellent long-term durability. Moreover, in order to satisfy the required characteristic of low dielectric constant, you may provide a resin film on a color filter layer.
이들 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 "EL, PDP, LCD 디스플레이 -기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.These image display methods are described, for example, on page 43 of " EL, PDP, LCD display-the latest trends in technology and market-(2001 published by Toray Research Center Research & Research Division).
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는, 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 "'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 켄타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)", "2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)"에 기재되어 있다.The liquid crystal display device provided with the color filter in this invention is comprised from various members, such as an electrode substrate, a polarizing film, retardation film, a backlight, a spacer, a viewing angle compensation film, in addition to the color filter in this invention. The color filter of this invention can be applied to the liquid crystal display device comprised from these well-known members. About these members, for example, "The market of liquid crystal display peripheral materials and chemicals (Kentaro Shima Inc. 1994 issue)", "The present conditions and future prospects of the 2003 liquid crystal display market (the lower volume) (Ryomoto Omote) Fuji Chimera Soken Co., Ltd., issued in 2003).
백라이트에 관해서는, SID 미팅 다이제스트(meeting Digest) 1380(2005)(A. 코노(Konno) et al.)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 다카아키) 등에 기재되어 있다.As for backlighting, see SID Meeting Digest 1380 (2005) (A. Konno et al.) Or pages 18-24 (Shima Yasuhiro), pages 25-30 of the December 2005 issue of Monthly Display. (Yagi Takaaki) and the like.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 액정 표시 장치에 이용하면, 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합할 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 추가로 적색, 녹색, 청색의 다이오드 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.When the color filter in the present invention is used in a liquid crystal display device, high contrast can be realized when combined with a three-wavelength tube of a conventionally known cold cathode tube. However, red, green, and blue diode light sources (RGB-LEDs) can be used. By setting it as a backlight, the liquid crystal display device with high luminance and high color reproducibility can be provided.
실시예Example
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.An Example is given to the following and this invention is demonstrated to it further more concretely. The materials, usage amounts, ratios, treatment contents, treatment procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific example shown below. In addition, "part" and "%" are mass references | standards unless there is particular notice.
<중량 평균 분자량의 측정><Measurement of weight average molecular weight>
중량 평균 분자량은, 이하의 방법으로 측정했다.The weight average molecular weight was measured by the following method.
칼럼의 종류: 도소(TOSOH) TSK젤(gel) 수퍼(Super) HZM-H와, 도소 TSK젤 수퍼 HZ4000과, 도소 TSK젤 수퍼 HZ2000을 연결한 칼럼Type of column: A column that connects the Toso TSK gel Super HZM-H, the Toso TSK gel Super HZ4000, and the Toso TSK gel Super HZ2000.
전개 용매: 테트라하이드로퓨란Developing Solvent: Tetrahydrofuran
칼럼 온도: 40℃Column temperature: 40 ℃
유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도: 0.1질량%)Flow rate (sample injection amount): 1.0 μL (sample concentration: 0.1% by mass)
장치명: 도소제 HLC-8220GPCDevice Name: Plasticizer HLC-8220GPC
검출기: RI(굴절률) 검출기Detector: RI (Refractive Index) Detector
검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌Calibration curve Base resin: Polystyrene
(C. I. 피그먼트 블루 15:6(PB 15:6) 안료 분산액의 조제)(C. I. Pigment Blue 15: 6 (PB 15: 6) Preparation of Pigment Dispersion)
안료로서 피그먼트 블루 15:6 15부와, 수지(분산제)로서 다이스퍼byk-161(빅케미사제) 50부와, 용제로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 35부로 이루어지는 혼합액을, 비즈밀에 의하여 15시간 혼합 및 분산하여, PB 15:6 안료 분산액을 조제했다.15 parts of pigment blue 15: 6 as a pigment, 50 parts of disperbyk-161 (manufactured by BICKEM Co., Ltd.) as a resin, and 35 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a solvent And mixing and dispersion by a bead mill for 15 hours to prepare a PB 15: 6 pigment dispersion.
(C. I. 피그먼트 바이올렛 23(PV 23) 안료 분산액의 조제)(C. I. Pigment Violet 23 (PV 23) Preparation of Pigment Dispersion)
피그먼트 바이올렛 23 15부와, 수지(분산제)로서 다이스퍼byk-161(빅케미사제) 50부와, 용제로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 35부로 이루어지는 혼합액을, 비즈밀에 의하여 15시간 혼합 및 분산하여, PV 23 안료 분산액을 조제했다.A mixture liquid consisting of 15 parts of pigment violet 23, 50 parts of disperbyk-161 (manufactured by BICKEM Co., Ltd.) as a resin (dispersant), and 35 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a solvent, is placed in a bead mill. The mixture was dispersed and dispersed for 15 hours to prepare a PV 23 pigment dispersion.
(착색 조성물의 조제)(Preparation of coloring composition)
하기의 각 성분을 혼합하여, 착색 조성물을 얻었다.Each following component was mixed and the coloring composition was obtained.
[표 1]TABLE 1
[표 2]TABLE 2
상기 표에 나타낸 성분 기호는 각각 하기의 화합물을 나타낸다.Component symbols shown in the tables above represent the following compounds, respectively.
(색소 A)(Color A)
A-1: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=12000, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)A-1: The following structure (The numerical value written together in a dye multimer, a weight average molecular weight = 12000, and a repeating unit of a main chain is a mass ratio.)
[화학식 54][Formula 54]
A-2: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=13200, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)A-2: The following structure (The number multiplied by a dye multimer, a weight average molecular weight = 13200, and a repeating unit of a main chain is a mass ratio.)
[화학식 55][Formula 55]
A-3: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=13200, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)A-3: The following structure (The number added together with a dye multimer, a weight average molecular weight = 13200, and a repeating unit of a main chain is a mass ratio.)
[화학식 56][Formula 56]
A-4: 하기 구조(색소 단량체)A-4: the following structure (color monomer)
[화학식 57][Formula 57]
A-5: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=10800, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)A-5: The following structure (The number added together with a dye multimer, a weight average molecular weight = 10800, and a repeating unit of a main chain is a mass ratio.)
[화학식 58][Formula 58]
A-6: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=9300, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)A-6: the following structure (the number multiplied by a dye multimer, a weight average molecular weight = 9300, and the repeating unit of a main chain is a mass ratio.)
[화학식 59][Formula 59]
A-7: 하기 구조(색소 다량체(트라이아릴메테인 골격/메타크릴산/중합성기를 갖는 유닛의 질량비=43.15/13.2/25.93), 중량 평균 분자량=8200)A-7: the following structure (mass ratio of dye multimer (triaryl methane skeleton / methacrylic acid / polymerizable group = 43.15 / 13.2 / 25.93), weight average molecular weight = 8200)
[화학식 60][Formula 60]
A-8: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=11300)A-8: the following structure (color multimer, weight average molecular weight = 11300)
[화학식 61][Formula 61]
A-9: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=10100, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)A-9: The following structure (The number added together with a dye multimer, a weight average molecular weight = 10100, and a repeating unit of a main chain is a mass ratio.)
[화학식 62][Formula 62]
(색소 B)(Color B)
B-1: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=12000, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)B-1: The following structure (the numerical value added to a dye multimer, a weight average molecular weight = 12000, and a repeating unit of a main chain is a mass ratio.)
[화학식 63][Formula 63]
B-2: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=13200, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)B-2: The following structure (The number added together with a dye multimer, a weight average molecular weight = 13200, and a repeating unit of a main chain is a mass ratio.).
[화학식 64][Formula 64]
B-3: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=13200, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)B-3: The following structure (the number added together in a dye multimer, a weight average molecular weight = 13200, and a repeating unit of a main chain is a mass ratio.)
[화학식 65][Formula 65]
B-4: 하기 구조(색소 다량체(잔텐 골격/메타크릴산/메타크릴산과 글리시딜메타크릴레이트의 부가체의 몰비=5/6/6이며, 메타크릴산 유래의 반복 단위와, 메타크릴산과 글리시딜메타크릴레이트의 부가체 유래의 반복 단위의 평균 개수가 12개), 중량 평균 분자량=11600)B-4: The following structure (mole ratio of the adduct of a pigment multimer (xanthene skeleton / methacrylic acid / methacrylic acid and glycidyl methacrylate = 5/6/6), the repeating unit derived from methacrylic acid, and meta The average number of repeating units derived from the adduct of krylic acid and glycidyl methacrylate is 12), and weight average molecular weight = 11600)
[화학식 66][Formula 66]
B-5: 하기 구조(색소 단량체)B-5: the following structure (color monomer)
[화학식 67][Formula 67]
B-6: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=11000, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)B-6: The following structure (the number added together with a dye multimer, a weight average molecular weight = 11000, and a repeating unit of a main chain is a mass ratio.)
[화학식 68][Formula 68]
B-7: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=9100, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)B-7: The following structure (the number added together in a dye multimer, a weight average molecular weight = 9100, and a repeating unit of a main chain is a mass ratio.)
[화학식 69][Formula 69]
B-8: 하기 구조(색소 다량체(잔텐 골격/메타크릴산/중합성기를 갖는 유닛의 질량비=46.42/12.44/24.44), 중량 평균 분자량=8900)B-8: the following structure (mass ratio of pigment multimer (mass ratio of unit having xanthene skeleton / methacrylic acid / polymer group = 46.42 / 12.44 / 24.44), weight average molecular weight = 8900)
[화학식 70][Formula 70]
B-9: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=13500)B-9: the following structure (pigment multimer, weight average molecular weight = 13500)
[화학식 71][Formula 71]
B-10: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=14100)B-10: the following structure (color multimer, weight average molecular weight = 14100)
[화학식 72][Formula 72]
B-11: 하기 구조(색소 다량체, 중량 평균 분자량=8500, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)B-11: The following structure (The number multiplied by a dye multimer, a weight average molecular weight = 8500, and a repeating unit of a main chain is a mass ratio.)
[화학식 73][Formula 73]
(다른 색소 다량체)(Other pigment multimers)
C-1: 하기 구조(중량 평균 분자량=13200, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)C-1: the following structure (weight average molecular weight = 13200, the numerical value written together in the repeating unit of a main chain is a mass ratio.)
[화학식 74][Formula 74]
(수지)(Suzy)
D-1: 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이(주)제, 중량 평균 분자량=11000)D-1: acricure RD-F8 (made by Nippon Shokubai Co., Ltd., weight average molecular weight = 11000)
D-2: 아크리베이스 FF-426(후지쿠라 가세이(주)제, 중량 평균 분자량=14000)D-2: acribase FF-426 (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., weight average molecular weight = 14000)
D-3: 하기 구조(중량 평균 분자량=11000, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)D-3: The following structure (weight average molecular weight = 11000, the numerical value written together in the repeating unit of a main chain is a mass ratio.)
[화학식 75][Formula 75]
D-4: 하기 구조(중량 평균 분자량=12000, 주쇄의 반복 단위에 병기되는 수치는 질량비이다.)D-4: The following structure (weight average molecular weight = 12000, the numerical value written together in the repeating unit of a main chain is a mass ratio.)
[화학식 76][Formula 76]
(경화성 화합물)(Curable compound)
E-1: 카야라드 DPHA(닛폰 가야쿠(주)제, 모노머, 분자량=562)E-1: Kayarard DPHA (Nippon Kayaku Co., Ltd. product, monomer, molecular weight = 562)
E-2: 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제, 모노머, 분자량=625)E-2: aronix TO-2349 (made by Toagosei Co., Ltd., monomer, molecular weight = 625)
E-3: NK 에스터 A-DPH-12E(신나카무라 가가쿠(주)제, 모노머, 분자량=1107)E-3: NK ester A-DPH-12E (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., a monomer, molecular weight = 1107)
E-4: NK 에스터 A-TMMT(신나카무라 가가쿠(주)제, 모노머, 분자량=352)E-4: NK ester A-TMMT (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. make, monomer, molecular weight = 352)
(광중합 개시제)(Photoinitiator)
F-1: 이르가큐어-OXE01(바스프사제)F-1: Irgacure-OXE01 (manufactured by BASF Corporation)
F-2: 이르가큐어-OXE02(바스프사제)F-2: Irgacure-OXE02 (manufactured by BASF Corporation)
F-3: 이르가큐어-369(바스프사제)F-3: Irgacure-369 (manufactured by BASF Corporation)
F-4: 하기 화합물F-4: the following compound
[화학식 77][Formula 77]
(계면활성제)(Surfactants)
W-1: 하기 혼합물(Mw=14000)W-1: the following mixture (Mw = 14000)
[화학식 78][Formula 78]
W-2: 폴리폭스(등록 상표) PF-6320(옴노바사제)W-2: Polyfox (registered trademark) PF-6320 (manufactured by Omninova)
(용제)(solvent)
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate
(분광 특성 평가)(Spectral characteristics evaluation)
유리 기판 상에 각 착색 조성물을 건조막 두께가 2μm가 되도록 스핀 도포했다.Each colored composition was spin-coated on the glass substrate so that a dry film thickness might be 2 micrometers.
그리고, 이 도포막을, 90℃에서 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.And this coating film was heat-processed (prebaked) at 90 degreeC for 120 second.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(Canon)(주)제)를 사용하여 365nm의 파장으로 패턴이 평방 1.0μm인 아일랜드(Island) 패턴 마스크를 통하여 200mJ/cm2의 노광량으로 노광했다.Subsequently, the i-ray stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.) was exposed at an exposure dose of 200 mJ / cm 2 through an island pattern mask having a pattern of 1.0 μm square at a wavelength of 365 nm. .
이어서, 노광 후의 도막을, 100℃에서 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행했다.Subsequently, the coating film after exposure was heat-processed (post-baking) at 100 degreeC for 300 second.
이상에 의하여, 컬러 필터를 제조했다.By the above, the color filter was manufactured.
얻어진 컬러 필터의 투과 분광 특성을, 분광 광도계 MCPD-3000(오쓰카 덴시(주)제)으로 측정했다.The transmission spectroscopic characteristic of the obtained color filter was measured with the spectrophotometer MCPD-3000 (made by Otsuka Denshi Co., Ltd.).
<평가 기준><Evaluation Criteria>
5: 파장 500nm의 투과율이 40% 미만이고, 파장 550~650nm의 평균 투과율이 3% 미만이며, 또한 파장 400~460nm의 최대 투과율이 85% 이상이다.5: The transmittance | permeability of wavelength 500 nm is less than 40%, the average transmittance of wavelength 550-650 nm is less than 3%, and the maximum transmittance of wavelength 400-460 nm is 85% or more.
4: 파장 500nm의 투과율이 40% 미만이고, 파장 550~650nm의 평균 투과율이 3% 미만이며, 또한 파장 400~460nm의 최대 투과율이 80% 이상 85% 미만이다.4: The transmittance | permeability of wavelength 500 nm is less than 40%, the average transmittance of wavelength 550-650 nm is less than 3%, and the maximum transmittance of wavelength 400-460 nm is 80% or more and less than 85%.
3: 파장 500nm의 투과율이 40% 미만이고, 파장 550~650nm의 평균 투과율이 3% 미만이며, 또한 파장 400~460nm의 최대 투과율이 75% 이상 80% 미만이다.3: The transmittance | permeability of wavelength 500 nm is less than 40%, the average transmittance of wavelength 550-650 nm is less than 3%, and the maximum transmittance of wavelength 400-460 nm is 75% or more and less than 80%.
2: 파장 500nm의 투과율이 40% 미만이고, 파장 550~650nm의 평균 투과율이 3% 미만이며, 또한 파장 400~460nm의 최대 투과율이 70% 이상 75% 미만이다.2: The transmittance | permeability of wavelength 500 nm is less than 40%, the average transmittance of wavelength 550-650 nm is less than 3%, and the maximum transmittance of wavelength 400-460 nm is 70% or more and less than 75%.
1: 파장 500nm의 투과율이 40% 미만이고, 파장 550~650nm의 평균 투과율이 3% 미만이며, 또한 파장 400~460nm의 최대 투과율이 70% 미만이다.1: The transmittance | permeability of wavelength 500 nm is less than 40%, the average transmittance of wavelength 550-650 nm is less than 3%, and the maximum transmittance of wavelength 400-460 nm is less than 70%.
0: 파장 500nm의 투과율이 40% 이상이거나, 혹은 파장 550~650nm의 평균 투과율이 3% 이상이다.0: The transmittance at a wavelength of 500 nm is 40% or more, or the average transmittance at a wavelength of 550 to 650 nm is 3% or more.
(내용제성 평가)(Solvent resistance evaluation)
분광 특성 평가와 동일한 방법으로 컬러 필터를 제조했다. 얻어진 컬러 필터를, PGMEA에 10분 침지한 후, 막두께를 측정하여 잔막률을 산출했다.The color filter was manufactured by the same method as the spectral characteristic evaluation. After the obtained color filter was immersed in PGMEA for 10 minutes, film thickness was measured and residual film ratio was computed.
잔막률=(PGMEA에 10분간 침지 후의 컬러 필터의 막두께/PGMEA에 침지 전의 컬러 필터의 막두께)×100Residual film ratio = (film thickness of color filter before immersion in PGMEA film thickness / PGMEA after immersion in PGMEA for 10 minutes) * 100
<평가 기준><Evaluation Criteria>
5: 잔막률이 100%이다.5: The residual film ratio is 100%.
4: 잔막률이 98% 이상이다.4: The residual film ratio is 98% or more.
3: 잔막률이 95% 이상 98% 미만이다.3: Residual film rate is 95% or more and less than 98%.
2: 잔막률이 90% 이상 95% 미만이다.2: The residual film rate is 90% or more and less than 95%.
1: 잔막률이 80% 이상 90% 미만이다.1: Residual film rate is 80% or more and less than 90%.
0: 잔막률이 80% 미만이다.0: The residual film ratio is less than 80%.
(혼색 평가)(Mixed color evaluation)
분광 특성 평가와 동일한 방법으로 컬러 필터를 제조했다. 얻어진 컬러 필터의 400~700nm의 파장 범위에 있어서의 최대 투과율 T0을, MCPD-3000(오쓰카 덴시(주)제)을 사용하여 측정했다.The color filter was manufactured by the same method as the spectral characteristic evaluation. The maximum transmittance T0 in the 400-700 nm wavelength range of the obtained color filter was measured using MCPD-3000 (manufactured by Otsuka Denshi Co., Ltd.).
다음으로, 얻어진 컬러 필터 상에, 이하에 나타내는 혼색 평가용 적색 착색 조성물을, 건조 후의 막두께가 2μm가 되도록 스핀 도포하여, 100℃에서 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치에 의한 노광을 행하지 않고, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 샤워 현상을 행했다. 그 후, 순수를 이용한 스핀 샤워에서 린스를 행하여, 혼색 평가용 적색 착색 조성물을 현상 제거했다.Next, on the obtained color filter, the red coloring composition for mixed color evaluation shown below was spin-coated so that the film thickness after drying might be set to 2 micrometers, and heat processing (prebaking) was performed at 100 degreeC for 120 second. Subsequently, the shower image development was performed at 23 degreeC for 60 second using 0.3 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), without performing exposure by an i-line stepper exposure apparatus. Then, the rinse was performed by the spin shower using pure water, and the image development removal of the red coloring composition for mixed color evaluation was performed.
혼색 평가용 적색 착색 조성물을 현상 제거 후의 컬러 필터의, 400~700nm의 파장 범위에 있어서의 최대 투과율 T1을, MCPD-3000(오쓰카 덴시(주)제)를 사용하여 측정했다.The maximum transmittance T1 in the wavelength range of 400-700 nm of the color filter after image development removal of the red coloring composition for mixed color evaluations was measured using MCPD-3000 (manufactured by Otsuka Denshi Co., Ltd.).
최대 투과율 변화(ΔT=T0-T1)를 산출하여, 이하의 기준에 근거하여 판정했다. ΔT가 작을수록 혼색이 적어, 보다 바람직하다.The maximum transmittance change (ΔT = T0-T1) was calculated and determined based on the following criteria. The smaller ΔT is, the smaller the color mixture is, which is more preferable.
<평가 기준><Evaluation Criteria>
5: 최대 투과율 변화가 0%이다.5: The maximum transmittance change is 0%.
4: 최대 투과율 변화가 0%보다 크고 1% 미만이다.4: Maximum transmittance change is greater than 0% and less than 1%.
3: 최대 투과율 변화가 1% 이상 3% 미만이다.3: The maximum transmittance change is 1% or more but less than 3%.
2: 최대 투과율 변화가 3% 이상 5% 미만이다.2: The maximum transmittance change is 3% or more and less than 5%.
1: 최대 투과율 변화가 5% 이상 10% 미만이다.1: Maximum transmittance change is 5% or more and less than 10%.
0: 최대 투과율 변화가 10% 이상이다.0: The maximum transmittance change is 10% or more.
<혼색 평가용 적색 착색 조성물><Red coloring composition for mixed color evaluation>
C. I. 피그먼트 레드 254 9.9부,C. I. Pigment Red 254, part 9.9
C. I. 피그먼트 옐로 139 4.4부,C. I. Pigment Yellow 139
안료 유도체 A 1.4부,1.4 parts of pigment derivative A,
분산제 A를 30질량% 함유하는 PGMEA 용액 15.6부, 및15.6 parts of PGMEA solution containing 30 mass% of dispersant A, and
용제로서 PGMEA 41.5부41.5 parts of PGMEA as a solvent
로 이루어지는 혼합액을, 비즈밀에 의하여 15시간 혼합·분산하여, 레드(Red) 안료 분산액을 조제했다.The mixed liquid which consists of these was mixed and dispersed for 15 hours by the bead mill, and the red pigment dispersion liquid was prepared.
이어서,next,
상기 레드 안료 분산액 37.7부,37.7 parts of the red pigment dispersion,
상기 수지 D-1 5.6부,5.6 parts of the resin D-1,
상기 경화성 화합물 E-1 7부,7 parts of the curable compound E-1,
광중합 개시제 F-1 3.92부,3.92 parts of photoinitiator F-1,
상기 계면활성제 W-1 0.28부, 및0.28 parts of the surfactant W-1, and
용제로서 PGMEA 51.47부PGMEA 51.47 part as solvent
를 균일하게 혼합하여, 혼색 평가용 적색 착색 조성물을 조제했다.Were mixed uniformly and the red coloring composition for mixed color evaluation was prepared.
·안료 유도체 A: 이하에 나타내는 구조Pigment derivative A: Structure shown below
[화학식 79][Formula 79]
·분산제 A: 이하에 나타내는 구조Dispersant A: Structure shown below
[화학식 80][Formula 80]
(신뢰성 평가) 고온 고습 시험(Reliability Evaluation) High Temperature High Humidity Test
분광 특성 평가와 동일한 방법으로 컬러 필터를 제조했다. 얻어진 컬러 필터를, 온도 85℃, 습도 85% 조건하에서 3일간 방치하여, 막면을 육안 및 광학 현미경으로 관찰했다.The color filter was manufactured by the same method as the spectral characteristic evaluation. The obtained color filter was left to stand on 85 degreeC and 85% of humidity conditions for 3 days, and the film surface was observed with the naked eye and the optical microscope.
<평가 기준><Evaluation Criteria>
6: 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 막면에 분리 성분은 확인되지 않음6: As shown to Fig.1 (a), a separation component is not recognized by the membrane surface.
5: 도 1(b)에 나타내는 바와 같은 미소한 분리 성분이 막면에 1, 2개 보임5: 1 or 2 micro separation components as shown in FIG.
4: 도 1(b)에 나타내는 바와 같은 미소한 분리 성분이 막면에 몇 개 보임4: Some micro-separation component as shown in FIG. 1 (b) is seen by membrane surface
3: 도 1(b)에 나타내는 바와 같은 미소한 분리 성분이 막면에 수십개 보임3: Dozens of fine separation components as shown in FIG. 1 (b) are seen on the membrane surface
2: 도 1(c)에 나타내는 바와 같이, 분리 성분이 막면에 입자 형상으로 나타남2: As shown to FIG. 1 (c), a separation component appears in particle form on a membrane surface.
1: 도 1(d)에 나타내는 바와 같이, 분리 성분이 막면에 반점 형상으로 나타남1: As shown in FIG. 1 (d), the separation component appears in spot form on the membrane surface.
0: 상분리가 일어나 막이 2층으로 분리됨0: phase separation occurs, the membrane is separated into two layers
또한, 상기에 있어서, 도 1(a)는 도 1의 좌상 프레임을 나타내고, 도 1(b)는 도 1의 우상 프레임을 나타내며, 도 1(c) 는 도 1의 좌하 프레임을 나타내고, 도 1(d)는 도 1의 우하 프레임을 나타낸다.1A shows the upper left frame of FIG. 1, FIG. 1B shows the upper right frame of FIG. 1, FIG. 1C shows the lower left frame of FIG. 1, and FIG. 1. (d) shows the lower right frame of FIG.
[표 3]TABLE 3
[표 4]TABLE 4
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 착색 조성물은, 분광 특성이 양호하고, 또한 내용제성이 우수한 컬러 필터를 제조할 수 있었다. 또, 실시예의 컬러 필터는, 타색과의 혼색이 작은 것이었다. 나아가서는, 고온 고습 시험에 있어서, 막 성분의 분리가 작아, 막의 신뢰성도 우수했다.As shown in the said table, the coloring composition of the Example was able to manufacture the color filter which was excellent in spectral characteristics and excellent in solvent resistance. Moreover, the color filter of the Example was a thing with small mixing color with other colors. Furthermore, in the high temperature and high humidity test, separation of the membrane component was small, and the reliability of the membrane was also excellent.
한편, 비교예는, 분광과 내용제성을 양립할 수 없었다.On the other hand, the comparative example was incompatible with spectral and solvent resistance.
Claims (24)
상기 색소 A 및 상기 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이 색소 다량체이고,
상기 색소 다량체는, 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 트라이아릴메테인 골격 또는 잔텐 골격을 갖는 양이온과, 하기 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 하기 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 또는 하기 일반식 (D)로 나타나는 색소 다량체이고,
상기 색소 A의 트라이아릴메테인 골격의 몰수와, 상기 색소 B의 잔텐 골격의 몰수의 비가, 40:60~75:25이고,
상기 색소 A 및 상기 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온을 갖는, 착색 조성물.
[일반식 (A) 중, X1은 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeI은, 트라이아릴메테인 골격 또는 잔텐 골격을 갖는 기를 나타낸다.]
[일반식 (B) 중, X2는 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Z는 음이온을 나타낸다.]
[일반식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeIII은, 트라이아릴메테인 골격 또는 잔텐 골격을 갖는 기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.]
[일반식 (D) 중, L4는 n가의 연결기를 나타낸다. n은 2~20의 정수를 나타낸다. DyeIV는, 트라이아릴메테인 골격 혹은 잔텐 골격을 갖는 기, 또는 트라이아릴메테인 골격 혹은 잔텐 골격을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄를 나타낸다.] It contains the pigment | dye A which has a triaryl methane skeleton, the pigment | dye B which has a xanthene skeleton, and a curable compound,
At least 1 sort (s) chosen from the said pigment A and the said dye B is a dye multimer,
The said dye multimer is a dye multimer which has the dye multimer which has a repeating unit represented by the following general formula (A), the cation which has a triaryl methane skeleton, or a xanthene skeleton, and the repeating unit represented by the following general formula (B). , A dye multimer having a repeating unit represented by the following General Formula (C), or a dye multimer represented by the following General Formula (D),
The ratio of the number-of-moles of the triaryl methane skeleton of the said pigment | dye A, and the number-of-moles of the xanthene skeleton of the said pigment B is 40: 60-75: 25,
At least 1 sort (s) chosen from the said pigment | dye A and the said dye B has at least 1 sort (s) of anion chosen from a bis (sulfonyl) imide anion, a tris (sulfonyl) methide anion, and a tetraaryl borate anion.
[In general formula (A), X <1> represents the coupling group formed by superposition | polymerization, and L <1> represents a single bond or a bivalent coupling group. DyeI represents a group having a triarylmethane skeleton or a xanthene skeleton.]
[In General Formula (B), X <2> represents the coupling group formed by superposition | polymerization, L <2> represents a single bond or a bivalent coupling group, and Z represents an anion. "
[In General Formula (C), L <3> represents a single bond or a bivalent coupling group. DyeIII represents a group having a triarylmethane skeleton or a xanthene skeleton. m represents 0 or 1.]
[In general formula (D), L <4> represents n-valent coupling group. n represents the integer of 2-20. DyeIV represents a polymer chain including a group having a triarylmethane skeleton or a xanthene skeleton or a repeating unit having a triarylmethane skeleton or a xanthene skeleton.]
상기 색소 다량체는, 상기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 상기 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 또는 상기 일반식 (D)로 나타나는 색소 다량체인, 착색 조성물. The method according to claim 1,
The dye multimer is a dye multimer having a repeating unit represented by General Formula (A), a dye multimer having a repeating unit represented by General Formula (C), or a dye multimer represented by General Formula (D). , Coloring composition.
상기 색소 다량체는, 트라이아릴메테인 골격 또는 잔텐 골격을 갖는 양이온과, 상기 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 상기 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 또는 상기 일반식 (D)로 나타나는 색소 다량체인, 착색 조성물.The method according to claim 1,
The said dye multimer is a dye multimer which has the cation which has a triaryl methane skeleton or a xanthene skeleton, the dye multimer which has a repeating unit represented by the said General formula (B), and the repeating unit represented by the said General formula (C). Or a coloring composition which is a dye multimer represented by said general formula (D).
상기 색소 다량체는, 상기 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 또는 상기 일반식 (D)로 나타나는 색소 다량체인, 착색 조성물. The method according to claim 1,
The said dye multimer is a coloring multimer which has a repeating unit represented by the said General formula (C), or the dye multimer represented by the said General formula (D).
상기 색소 A 및 상기 색소 B가 색소 다량체인, 착색 조성물. The method according to any one of claims 1 to 4,
The coloring composition whose said pigment A and the said pigment B are dye multimers.
상기 색소 A의 트라이아릴메테인 골격의 몰수와, 상기 색소 B의 잔텐 골격의 몰수의 비가, 45:55~65:35인, 착색 조성물. The method according to any one of claims 1 to 4,
The coloring composition whose ratio of the number-of-moles of the triaryl methane skeleton of the said pigment | dye A, and the number-of-moles of the xanthene skeleton of the said pigment B is 45: 55-65: 35.
상기 색소 A 및 상기 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이, 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖는, 착색 조성물. The method according to any one of claims 1 to 4,
The coloring composition in which at least 1 sort (s) chosen from the said pigment | dye A and the said pigment | dye B has group containing a polymerizable unsaturated double bond.
상기 색소 A 및 상기 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이 색소 다량체이고,
상기 색소 A의 트라이아릴메테인 골격의 몰수와, 상기 색소 B의 잔텐 골격의 몰수의 비가, 40:60~75:25이고,
상기 색소 A 및 상기 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온을 갖고,
상기 색소 A 및 상기 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이, 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖는, 착색 조성물. It contains the pigment | dye A which has a triaryl methane skeleton, the pigment | dye B which has a xanthene skeleton, and a curable compound,
At least 1 sort (s) chosen from the said pigment A and the said dye B is a dye multimer,
The ratio of the number-of-moles of the triaryl methane skeleton of the said pigment | dye A, and the number-of-moles of the xanthene skeleton of the said pigment B is 40: 60-75: 25,
At least one selected from the dye A and the dye B has at least one anion selected from a bis (sulfonyl) imide anion, a tris (sulfonyl) methide anion and a tetraarylborate anion,
The coloring composition in which at least 1 sort (s) chosen from the said pigment | dye A and the said pigment | dye B has group containing a polymerizable unsaturated double bond.
상기 색소 A 및 상기 색소 B가 색소 다량체인, 착색 조성물.The method according to claim 8,
The coloring composition whose said pigment A and the said pigment B are dye multimers.
상기 색소 다량체는, 트라이아릴메테인 골격 또는 잔텐 골격을 갖는 양이온과, 하기 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 하기 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 또는 하기 일반식 (D)로 나타나는 색소 다량체인, 착색 조성물.
[일반식 (B) 중, X2는 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Z는 음이온을 나타낸다.]
[일반식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeIII은, 트라이아릴메테인 골격 또는 잔텐 골격을 갖는 기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.]
[일반식 (D) 중, L4는 n가의 연결기를 나타낸다. n은 2~20의 정수를 나타낸다. DyeIV는, 트라이아릴메테인 골격 혹은 잔텐 골격을 갖는 기, 또는 트라이아릴메테인 골격 혹은 잔텐 골격을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄를 나타낸다.]The method according to claim 8,
The said dye multimer is a dye multimer which has the cation which has a triaryl methane skeleton or a xanthene skeleton, the dye multimer which has a repeating unit represented by the following general formula (B), and the repeating unit represented by the following general formula (C). Or the coloring composition which is a dye multimer represented by the following general formula (D).
[In General Formula (B), X <2> represents the coupling group formed by superposition | polymerization, L <2> represents a single bond or a bivalent coupling group, and Z represents an anion. "
[In General Formula (C), L <3> represents a single bond or a bivalent coupling group. DyeIII represents a group having a triarylmethane skeleton or a xanthene skeleton. m represents 0 or 1.]
[In general formula (D), L <4> represents n-valent coupling group. n represents the integer of 2-20. DyeIV represents a polymer chain including a group having a triarylmethane skeleton or a xanthene skeleton or a repeating unit having a triarylmethane skeleton or a xanthene skeleton.]
상기 색소 A의 트라이아릴메테인 골격의 몰수와, 상기 색소 B의 잔텐 골격의 몰수의 비가, 45:55~65:35인, 착색 조성물.The method according to any one of claims 8 to 10,
The coloring composition whose ratio of the number-of-moles of the triaryl methane skeleton of the said pigment | dye A, and the number-of-moles of the xanthene skeleton of the said pigment B is 45: 55-65: 35.
상기 색소 A 및 상기 색소 B가 색소 다량체이고,
상기 색소 A의 트라이아릴메테인 골격의 몰수와, 상기 색소 B의 잔텐 골격의 몰수의 비가, 40:60~75:25인, 착색 조성물.It contains the pigment | dye A which has a triaryl methane skeleton, the pigment | dye B which has a xanthene skeleton, and a curable compound,
The pigment A and the pigment B are dye multimers,
The coloring composition whose ratio of the number-of-moles of the triaryl methane skeleton of the said pigment | dye A, and the number-of-moles of the xanthene skeleton of the said pigment B is 40: 60-75: 25.
상기 색소 다량체는, 트라이아릴메테인 골격 또는 잔텐 골격을 갖는 양이온과, 하기 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 하기 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 또는 하기 일반식 (D)로 나타나는 색소 다량체인, 착색 조성물.
[일반식 (B) 중, X2는 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Z는 음이온을 나타낸다.]
[일반식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeIII은, 트라이아릴메테인 골격 또는 잔텐 골격을 갖는 기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.]
[일반식 (D) 중, L4는 n가의 연결기를 나타낸다. n은 2~20의 정수를 나타낸다. DyeIV는, 트라이아릴메테인 골격 혹은 잔텐 골격을 갖는 기, 또는 트라이아릴메테인 골격 혹은 잔텐 골격을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄를 나타낸다.]The method according to claim 12,
The said dye multimer is a dye multimer which has the cation which has a triaryl methane skeleton or a xanthene skeleton, the dye multimer which has a repeating unit represented by the following general formula (B), and the repeating unit represented by the following general formula (C). Or the coloring composition which is a dye multimer represented by the following general formula (D).
[In General Formula (B), X <2> represents the coupling group formed by superposition | polymerization, L <2> represents a single bond or a bivalent coupling group, and Z represents an anion. "
[In General Formula (C), L <3> represents a single bond or a bivalent coupling group. DyeIII represents a group having a triarylmethane skeleton or a xanthene skeleton. m represents 0 or 1.]
[In general formula (D), L <4> represents n-valent coupling group. n represents the integer of 2-20. DyeIV represents a polymer chain including a group having a triarylmethane skeleton or a xanthene skeleton or a repeating unit having a triarylmethane skeleton or a xanthene skeleton.]
상기 색소 A의 트라이아릴메테인 골격의 몰수와, 상기 색소 B의 잔텐 골격의 몰수의 비가, 45:55~65:35인, 착색 조성물.The method according to claim 12 or 13,
The coloring composition whose ratio of the number-of-moles of the triaryl methane skeleton of the said pigment | dye A, and the number-of-moles of the xanthene skeleton of the said pigment B is 45: 55-65: 35.
상기 색소 A 및 상기 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메타이드 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온을 갖는, 착색 조성물.The method according to claim 12 or 13,
At least 1 sort (s) chosen from the said pigment | dye A and the said dye B has at least 1 sort (s) of anion chosen from a bis (sulfonyl) imide anion, a tris (sulfonyl) methide anion, and a tetraaryl borate anion.
상기 색소 A는, 트라이아릴메테인 골격을 갖는 양이온부와 상기 양이온부와 공유 결합을 통하여 결합한 음이온을 갖는, 착색 조성물.The method according to claim 12 or 13,
The said pigment | dye A has a cation part which has a triaryl methane skeleton, and has the anion couple | bonded with the said cation part through covalent bond.
상기 색소 B는, 잔텐 골격을 갖는 양이온부와, 상기 양이온부와 공유 결합을 통하여 결합한 음이온을 갖는, 착색 조성물.The method according to claim 12 or 13,
The said pigment B has a cation part which has a xanthene skeleton, and the coloring composition which has an anion couple | bonded with the said cation part through covalent bond.
상기 색소 A 및 상기 색소 B로부터 선택되는 적어도 1종이, 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖는, 착색 조성물.The method according to claim 12 or 13,
The coloring composition in which at least 1 sort (s) chosen from the said pigment | dye A and the said pigment | dye B has group containing a polymerizable unsaturated double bond.
유기 일렉트로 루미네선스 소자용인, 컬러 필터.The method according to claim 19,
Color filter which is for organic electroluminescent element.
상기 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과,
미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정과,
상기 착색 패턴을 50~120℃로 가열하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.The process of forming a coloring composition layer on a support body using the coloring composition of any one of Claims 1-4,
Exposing the coloring composition layer in a pattern shape;
Developing and removing the unexposed part to form a colored pattern;
The pattern formation method containing the process of heating the said coloring pattern to 50-120 degreeC.
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