KR102010457B1 - 저비중 성형 폼 조성물 및 이를 이용한 성형 폼의 제조방법 - Google Patents

저비중 성형 폼 조성물 및 이를 이용한 성형 폼의 제조방법 Download PDF

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KR102010457B1
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foam
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이성율
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화인케미칼 주식회사
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Abstract

과산화물 가교형 열가소성 수지, 과산화물 가교형 고무 및 과산화물 가교형 열가소성 탄성체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 성분; 열팽창성 미소구; 및 유기 과산화물 가교제를 포함하는 저비중 성형 폼용 조성물이 제공된다.

Description

저비중 성형 폼 조성물 및 이를 이용한 성형 폼의 제조방법{Composition for low density molded foam article and method of fabricating molded foam article using the same}
본 명세서에 개시된 기술은 저비중 성형 폼 조성물 및 이를 이용한 성형 폼의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 제품수축이 없고 내구성이 뛰어난 저비중 성형 폼 조성물 및 이를 이용한 성형 폼의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 플라스틱 소재의 성형 폼은 아래의 방법들로 만들어진다.
첫째, 플라스틱 사출기의 호퍼에 발포제를 함유한 플라스틱 원료를 투입하고 냉각된 금형에 단순 사출하거나 금형의 캐비티(cavity)를 일정 속도로 넓혀 가면서 사출하는 방법이 있다.
둘째, 실린더의 일정부분에 가스주입 구멍이 설치된 플라스틱 사출기의 호퍼에 플라스틱 원료를 투입하고 사출하면서 가스 주입 구멍으로 초임계 탄산가스(supercritical CO2 gas)를 주입하면서 냉각된 금형에 사출하는 방법이 있다.
셋째, 폴리우레탄 폼(polyurethane foam)과 같은 액상의 수지를 발포제와 고속 믹서에서 혼합하여 폼을 만든 뒤 금형에 주입한 후 열 또는 상온에서 경화시켜 만드는 방법이 있다.
넷째, 발포폴리스티렌(EPS), 발포폴리프로필렌(EPP), 발포폴리락틱산(EPLA)의 경우와 같이 비드 폼(bead foam) 재료를 사용하여 만드는 방법이 있다. 수지를 직경 0.5-0.8mm의 미니 펠렛(비드라고도 함)으로 만든 뒤 일정량의 불활성 가스를 채운 고압 탱크에 넣고 고압을 걸어 불활성 가스가 수지의 미니 펠렛 속으로 침투시키고 그 펠렛을 전팽창기(pre-expander)에 넣고 스팀으로 팽창시켜 비중 0.02-0.06의 저비중 프리폼(prefoam) 펠렛을 만든다. 그 뒤, 프리폼 펠렛을 스팀 체스트 몰드(steam chest mold)가 장착된 기계에서 몰드 속으로 프리폼 펠렛을 주입하고 스팀과 공기압을 동시에 걸면 프리폼 펠렛의 표면이 녹으면서 펠렛끼리 접착되어 금형 캐비티가 채워진다. 이후 스팀과 공기를 빼고 냉각공기를 주입하여 제품을 냉각시키고 탈형하는 방법이다.
다섯째, 신발에 쓰이는 EVA 폼과 같이, EVA를 위시한 에틸렌공중합체에 퍼옥사이드 가교제와 화학 발포제를 혼합하고 금형에 채운 뒤 일정온도 일정시간 동안 가열 가압한 뒤 금형을 오픈하면 금형 내용적의 3-5배 크기로 발포되어 나오는 것을 냉각시켜 성형폼을 얻는 방법이 있다.
이중 첫째 방법은 발포를 많이 시키지 못하여 10-20%의 발포만 가능하고, 내부 셀 구조가 불규칙하여 물성이 일정하지 않는 등 문제가 많아 최근에는 사용되지 않고 있다.
둘째 방법은 발포물의 셀 구조가 균일하고 외관도 미려하나 발포배율을 키우는데 한계가 있어 밀도 0.5g/cc 이하의 제품은 만들기가 어려워 적용 제품에 한계가 있다.
셋째 방법은 생산도 용이하고 물성도 균일한 제품을 만들 수 있으나, 내후성이 약하여 옥외 사용이 불가능하고, 가수분해성이 심하여 수분이 존재하는 데서는 물성 저하가 급격하고, 독립기포가 아닌 연속기포이므로 압축강도가 낮아 고경도 제품은 만들기가 어렵다.
넷째 방법 즉 비드 폼을 사용할 경우, EPS는 가격도 저렴하고 제조도 쉬워 포장 등의 다양한 용도로 사용하고 있으나 재질이 부스러지기 쉬워 취급 중 파쇄되어 공해를 유발하고 특히 굴 양식 등의 부구용으로 사용시 햇빛과 파도에 의해 부서져 바다와 주변 해안을 심하게 오염시키고 있다. EPP는 자동차 범퍼, 오토바이 헬멧 등의 충격 흡수 소재로 쓰이는데 성형이 어렵고 가격이 비싸며 고경도 제품만 얻을 수 있고 부드럽고 탄력성이 있는 제품은 얻을 수 없다. 그리고 EPS(expanded polystyrene)는 비드 상태에서 내부 가스의 보관 능력이 좋은 특성으로 인해 스팀 체스트 몰딩(steam chest molding) 업체에 비드의 상태로 공급하고 그 몰딩 업체에서 사전 발포(pre-expanding)를 하여 쓰면 되는데 반해 EPP는 비드 상태에서 내부 가스의 보관능력이 나빠 비드 생산업체에서 생산 직후 사전 발포를 완료한 후 스팀 체스트 몰딩 업체에 저비중 프리폼의 형태로 공급해야 하기 때문에 EPS에 비해 원료의 운반 원가가 대단히 높아진다. 그리고 이 비드 폼은 고압가스의 취급 등 위험요소가 많아 비드의 공급이 대규모 공장에서 대량으로 공급되는 경우가 많고 중소기업 등에서 직접 소재를 구사할 수 없어 다양한 소재와 다양한 물성의 제품을 만들기가 어렵다. 그리고 스팀 체스트 몰딩의 특성상 스팀으로 올리는 온도가 최대 150℃를 넘기 어려우므로 일반적인 폴리프로필렌을 사용할 수 없고 융점이 150℃ 이하인 랜덤 공중합체만 쓸 수 있어 고경도의 제품을 만들 수 없다. 또한 랜덤 공중합체만 쓰더라도 스팀 체스트 몰딩 시에 프리폼 표면을 충분히 용융시키는 데 장시간이 걸려 제조원가가 높아지고, 용융시간을 줄이면 용융이 충분치 않아 성형 폼의 강도가 약하게 되는 등 문제점이 많다.
다섯째 방법은 원가가 싸고 제조가 쉬운 장점은 있으나, 가교도를 많이 올리면 발포가 어려워지므로 가교도가 낮아 내열성이 좋은 성형폼은 얻기 어렵고, 제품이 탈형되면서 금형 내용적의 3-5배 커지므로 최종 성형품의 크기가 편차가 클 수 있으며, 어느 정도 가교된 상태에서 팽창되므로 팽창 후 수축이 일어날 수 있어 제품의 치수 관리에 난점이 있다. 그리고 이 방법은 체적이 크고 두께가 두꺼운 제품은 생산하기 어렵다. 왜냐하면 내부까지 가교시키려면 금형의 파팅 라인(parting line) 부분은 과경화(over-cure)가 되어버리기 때문에 제품이 찢어져 버리고 파팅 라인(parting line)을 적정 가교(optimum cure)시키려면 내부는 불충분 경화(under-cure)가 되어 버려 물성이 저하하고 성형 직후 수축이 커져 생산이 어렵게 된다.
본 명세서에 개시된 기술의 일 측면에 따르면, 과산화물 가교형 열가소성 수지, 과산화물 가교형 고무 및 과산화물 가교형 열가소성 탄성체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 성분; 열팽창성 미소구; 및 유기 과산화물 가교제를 포함하는 저비중 성형 폼용 조성물이 제공된다.
본 명세서에 개시된 기술의 다른 측면에 따르면, 과산화물 가교형 열가소성 수지, 과산화물 가교형 고무 및 과산화물 가교형 열가소성 탄성체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 성분, 열팽창성 미소구 및 유기 과산화물 가교제의 혼합물을 포함하는 발포용 조성물을 제공하는 단계; 상기 발포용 조성물을 성형 폼을 제조하기 위한 금형 내에 도입하는 단계; 상기 발포용 조성물을 상기 열팽창성 미소구의 팽창시작온도(Tstart) 이상으로 승온시켜 상기 발포용 조성물을 상기 금형 내에서 팽창시키는 단계; 상기 발포용 조성물이 팽창되어 상기 금형을 채운 상태에서 성형 폼을 형성시키는 단계; 및 상기 금형으로부터 상기 성형 폼을 탈형시키는 단계를 포함하는 저비중 성형 폼의 제조방법이 제공된다.
본 명세서에 개시된 기술의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 제조방법으로 제조된 비중이 0.5 이하인 저비중 성형 폼이 제공된다.
도 1은 저비중 성형 폼의 제조방법의 일 구현예를 나타낸 공정순서도이다.
이하 본 명세서에 개시된 기술에 대하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
상술한 바와 같이, 종래 저비중 성형 폼의 한계를 벗어나 소재는 고무 또는 열가소성 탄성체이면서 제품수축이 없고 불량율이 적으며 내열성과 내마모성과 내미끄럼성이 좋고 가수분해가 되지 않는 저비중 성형 폼용 조성물 및 이를 이용한 성형 폼의 제조방법이 요구된다.
본 명세서에 개시된 기술의 일 측면에 따르면, 저비중 성형 폼용 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 과산화물 가교형 열가소성 수지, 과산화물 가교형 고무 및 과산화물 가교형 열가소성 탄성체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 성분; 열팽창성 미소구; 및 유기 과산화물 가교제를 포함한다.
열가소성 수지의 경우 과산화물에 의하여 가교가능한 과산화물 가교형 열가소성 수지와 과산화물에 의하여 가교가 불가능한 과산화물 비가교형 열가소성 수지로 나뉠 수 있다. 이중 과산화물 비가교형 열가소성 수지의 예로 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 폴리염화비닐 단독 중합체, 폴리염화비닐 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴(SAN) 공중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 공중합체, 폴리아마이드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리페닐렌옥사이드 등이 있다.
한편 일 구현예에 따른 저비중 성형 폼용 조성물에 사용되는 과산화물 가교형 열가소성 수지는 에틸렌 단독중합체, 에틸렌 공중합체 및 염소화 폴리에틸렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 에틸렌 단독중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 에틸렌 공중합체는 i) 에틸렌, 및 ii) C3-C10 알파 올레핀, 불포화 C3-C20 모노카르복시산의 C1-C12 알킬 에스테르, 불포화 C3-C20 모노 또는 디카르복시산, 불포화 C4-C8 디카르복시산의 무수물 및 포화 C2-C18 카르복시산의 비닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체이거나 상기 공중합체의 이오노머(ionomer)일 수 있다.
상기 에틸렌 공중합체에 있어서 바람직하게는, 에틸렌은 전체 중합체의 주요 몰분율을 차지하는데, 통상 에틸렌은 전체 중합체의 약 50 몰% 이상을 차지한다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌은 약 60 몰% 이상, 약 70 몰% 이상, 또는 약 80 몰% 이상을 차지한다.
상기 에틸렌 공중합체의 구체적인 예는 에틸렌 비닐 아세테이트, (Ethylene Vinyl Acetate, EVA) 공중합체, 에틸렌 부틸아크릴레이트(Ethylene Butylacrylate, EBA) 공중합체, 에틸렌 메틸아크릴레이트(Ethylene Methylacrylate, EMA) 공중합체, 에틸렌 에틸아크릴레이트(Ethylene Ethylacrylate, EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸메타크릴레이트((Ethylene Methylmethacrylate, EMMA) 공중합체, 에틸렌 부텐 공중합체(Ethylene Butene Copolymer, EB-Co) 및 에틸렌 옥텐 공중합체(Ethylene Octene Copolymer, EO-Co) 등일 수 있다.
바람직하게는 고탄성의 면에서 상기 에틸렌 공중합체는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체이다. 여기서 상기 알파 올레핀은 말단에 이중결합을 갖는 탄소수 3 이상의 올레핀이다. 전체 에틸렌 알파올레핀 공중합체에서 에틸렌을 제외한 실질적인 나머지는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀인 하나 이상의 기타 공단량체를 포함한다. 특히 상품화되어 입수용이성 측면에서 바람직하게는 상기 알파 올레핀은 부텐, 헥센 또는 옥텐이다. 예를 들어 에틸렌 옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 80 몰% 이상의 에틸렌 함량, 및 전체 중합체의 약 10 내지 약 15 몰%, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 몰%의 옥텐 함량을 포함한다.
상기 에틸렌과 알파 올레핀 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있으며 구체적인 예로 폴리올레핀 엘라스토머(POE)와 올레핀 블록공중합체(OBC)를 들 수 있다. 상용화된 제품으로 Dow Chemical의 Engage 및 Infuse, Mitsui의 Tafmer, Exxon Mobile의 Exact, LG화학의 LG-POE 등이 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌 수지는 염소화 폴리에틸렌 단일중합체(homopolymer), 및 i) 에틸렌과 ii) 공중합 가능 단량체의 공중합 단위를 함유하는 염소화 공중합체(chlorinated copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌 단독중합체의 구체적인 예는 염소화 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체, 염소화 저밀도 폴리에틸렌 단독중합체, 및 염소화 초고밀도 폴리에틸렌 단독중합체를 포함할 수 있다.
상기 염소화 공중합체는 i) 에틸렌, 및 ii) C3-C10 알파 모노올레핀, C3-C20 모노카르복시산의 C1-C12 알킬 에스테르, 불포화 C3-C20 모노 또는 디카르복시산, 불포화 C4-C8 디카르복시산의 무수물 및 포화 C2-C18 카르복시산의 비닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 염소화 공중합체일 수 있다. 또한 상기 염소화 공중합체에는 염소화 그라프트 공중합체가 포함될 수 있다.
상기 염소화 공중합체의 구체적인 예로는 염소화 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 염소화 에틸렌 아크릴산 공중합체, 염소화 에틸렌 메타크릴산 공중합체, 염소화 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 염소화 에틸렌 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 염소화 에틸렌 부틸 아크릴레이트 공중합체, 염소화 에틸렌 부틸 메타크릴레이트 공중합체, 염소화 에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌 및 말레산 무수물의 염소화 그라프트 공중합체, 및 프로필렌, 부텐, 3-메틸-1-펜텐 또는 옥텐과 에틸렌의 염소화 공중합체를 포함한다. 여기서 공중합체는 2원 공중합체, 3원 공중합체 또는 더 높은 차수의 공중합체일 수 있다.
바람직한 상기 염소화 폴리에틸렌은 염소화 폴리에틸렌 단일중합체, 염소화 에틸렌 비닐아세테이트, 염소화 에틸렌 부틸 아크릴레이트, 염소화 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 염소화 에틸렌 메틸 메타크릴레이트, 염소화 에틸렌 부텐 공중합체 및 염소화 에틸렌 옥텐 공중합체 중에서 선택될 수 있다.
상기 염소화 폴리에틸렌 수지 내의 염소 함량은 상기 염소화 폴리에틸렌 수지 전체 중량 대비 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%일 수 있다. 염소 함량이 상기 범위 미만에서는 폴리에틸렌에 가까워져서 반발탄성이 부족하고 뻣뻣하여 소기의 목적인 옥외용 폼으로 사용할 수 없고, 상기 범위 초과시엔 경도가 너무 높고 부스러지기 쉬워(brittle) 가공 및 발포가 어려워 폼 제작이 불가능해질 수 있다.
본 조성물의 과산화물 가교형 열가소성 수지는 지글러-나타 촉매, 메탈로센 또는 바나듐 기반의 배위 촉매나 자유 라디칼 개시제를 사용하여 제조될 수 있다. 상기 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 밀도는 ASTM D-792에 의해 측정하였을 때, 약 0.910 g/㎤ 내지 약 0.930 g/㎤이다. 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 밀도는 약 0.850 g/㎤ 내지 약 0.940 g/㎤이며, ASTM 1238, 조건 I에 의해 측정하였을 때, 용융 지수는 10분당 약 0.01 내지 약 100 g이다. 바람직하게는, 용융 지수는 10분당 약 0.1 내지 약 50 g이다. 또한, 바람직하게는 LLDPE는 에틸렌과 탄소 원자가 3 내지 18개, 보다 바람직하게는 탄소 원자가 3 내지 8개인 1종 이상의 기타 알파-올레핀의 혼성중합체이다. 바람직한 공단량체에는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 포함된다. 상기 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE) 및 상기 극저밀도(VLDPE) 폴리에틸렌의 밀도는 약 0.860 g/㎤ 내지 약 0.910 g/㎤이다. 상기 중밀도 에틸렌 중합체(MDPE)는 일반적으로 밀도가 약 0.926 g/㎤ 내지 약 0.940 g/㎤인 단독중합체이다. 상기 고밀도 에틸렌 중합체(HDPE)는 일반적으로 밀도가 약 0.941 g/㎤ 내지 약 0.965 g/㎤인 단독중합체이다.
본 조성물에 사용되는 과산화물 가교형 열가소성 수지는 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 더 큰 측쇄, 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 C2-C6 측쇄 분지 수가 0.01 내지 20이고, 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 더 큰 측쇄, 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 C2-C6 측쇄 분지 수가 1 내지 15이고, 특히 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 더 큰 측쇄, 바람직하게는 탄소원자 수 1000 당 C2-C6 측쇄 분지 수가 2 내지 8이다. 탄소원자 수 1000 당 CH3보다 더 큰 측쇄 분지 수는 13C-NMR에 의해 결정하고, 이는 탄소원자 수 1000 당 CH3기보다 더 큰 측쇄의 총함량이다(말단기를 포함하지 않음).
본 조성물에 적합한 과산화물 가교형 열가소성 수지의 분자량 분포 폭은 Mw/Mn이 6 내지 100, 바람직하게는 11 내지 60, 특히 바람직하게는 20 내지 40의 범위이다. 본 조성물에 적합한 과산화물 가교형 열가소성 수지의 밀도는 0.89 내지 0.98 g/㎤, 바람직하게는 0.90 내지 0.97 g/㎤의 범위이다. 또한 본 조성물에 적합한 본 조성물의 과산화물 가교형 열가소성 수지의 중량평균분자량 Mw은 5,000 내지 700,000 g/mol, 바람직하게는 30,000 내지 550,000 g/mol, 특히 바람직하게는 70,000 g/mol 내지 450,000 g/mol의 범위이다. 상기와 같은 분자량, 분자량 분포, 밀도 범위에서 가공성이 뛰어나면서도 기계적 물성이 우수한 성형 폼이 만들어질 수 있다.
상기 과산화물 가교형 열가소성 수지의 용융 지수(MI)는 ASTM D1238 (190℃, 2.16kg)에 의해 측정 시, 1.0 내지 50 g/10 분, 바람직하게는 1.0 내지 30 g/10 분, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 25 g/10 분의 범위인 것을 예시할 수 있다. 특히 바람직하게는 2.0 내지 20 g/10 분의 범위이다. 상기 열가소성 수지의 용융 지수가 높을수록 압출기 등으로 용융 혼련할 때 기기의 부하를 경감할 수 있다. 다만 상기 범위 미만에서는 가공 기기에 너무 높은 압력이 걸려 부하가 가중되고 시간 당 압출량이 너무 작아 경제성이 없고, 상기 범위 초과에서는 조성물의 점도가 낮아 혼합물이 압출 다이를 통과한 직후 점착성이 너무 높아질 수 있다. 이 경우 압출물의 절단이 잘 안되어 펠렛화 작업이 어려울 수 있다. 필요에 따라 함유될 수 있는 기타 첨가제를 포함한 전체 수지 조성물의 용융 지수도 동일한 이유로 상기 범위에서 제어되는 것이 바람직하다.
고무의 경우 과산화물에 의하여 가교가능한 과산화물 가교형 고무와 과산화물에 의하여 가교가 불가능한 과산화물 비가교형 고무로 나뉠 수 있다. 이중 과산화물 비가교형 고무로는 클로로프렌 고무(CR), 부틸 고무(IIR), 아크릴 고무, 불소 고무 등이 있다.
한편 일 구현예에 따른 저비중 성형 폼용 조성물에 사용되는 과산화물 가교형 고무는 천연고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR 고무), 부타디엔 고무(BR), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 수소화 니트릴 고무(HNBR), EPDM 고무(ethylene propylene diene monomer rubber), 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무(chlorosulphonated polyethylene rubber) 및 실리콘 고무로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
열가소성 탄성체의 경우에도 과산화물에 의하여 가교가능한 과산화물 가교형 열가소성 탄성체와 과산화물에 의하여 가교가 불가능한 과산화물 비가교형 열가소성 탄성체로 나뉠 수 있다. 이중 과산화물 비가교형 탄성체로는 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 폴리에스테르 탄성체(TPEE), 열가소성 폴리아마이드 탄성체(TPAE) 등이 있다.
한편 일 구현예에 따른 저비중 성형 폼용 조성물에 사용되는 과산화물 가교형 열가소성 탄성체는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-부틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBBS) 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS)을 비롯한 스티렌 블록 공중합체, 1,2-폴리부타디엔(1,2-PB) 및 열가소성 폴리올레핀(TPO)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 본 명세서에 개시된 기술의 일 구현예에 따른 저비중 성형 폼용 조성물에서 사용되는 열팽창성 미소구(thermo-expandable microsphere)는 탄화수소류 발포성 화합물을 내포한 고분자 입자이다. 이는 상온에서는 일반 파우더 형상이나 일정 온도 이상에서 상기 탄화수소류 발포성 화합물는 기화되거나, 열에 의해 분해되면서 기체를 발생시킴으로써 열팽창성 미소구의 내부에 중공을 형성하고, 상기 고분자는 팽창하면서 쉘을 형성한다. 이때 상기 고분자는 매우 부드럽고 탄성이 뛰어나기 때문에 파열되지 않는다. 열팽창성 미소구가 팽창시 과열을 받아 파열되면, 성형 폼용 조성물의 성형시 열팽창성 미소구 내의 기체가 밖으로 빠져나와 소실되므로 팽창이 덜 되거나 안 일어나게 된다. 상기 고분자는 파열되지 않으면 우수한 표면 특성을 얻을 수 있게 한다.
상기 열팽창성 미소구는 상기 저비중 성형 폼용 조성물의 성형 과정에서 가열되어 팽창하게 되고, 상기 열팽창성 미소구를 포함한 조성물로부터 성형된 팽창품은 발포체를 형성할 수 있다.
상기 탄화수소류 발포성 화합물은 쉘을 형성하는 고분자를 용해시키지 않으면서, 비점이 쉘의 연화 온도 이하, 예를 들어 약 100 ℃　이하에서 가공하는 것이 바람직하다. 통상적으로 휘발성 팽창제라고도 하는 비점이 낮은 액체상 물질이 사용되나, 열에 의해 분해되어 가스를 생성하는 고체상 물질도 사용될 수 있다.
상기 액체상 물질의 예로는, 예를 들면 탄소수 3∼8의 직쇄상의 지방족 탄화수소 및 그 플루오로화물, 탄소수 3∼8의 분지상의 지방족 탄화수소 및 그 플루오로화물, 탄소수 3∼8의 직쇄상의 지환족 탄화수소 및 그 플루오로화물, 탄소수 2∼8의 탄화수소기를 갖는 에테르 화합물, 또는 그 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해서 치환된 화합물 등이 있다. 구체적으로는 프로판, 시클로프로판, 부탄, 시클로부탄, 이소부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄, 이소펜탄, 헥산, 시클로헥산, 2-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 헵탄, 시클로헵탄, 옥탄, 시클로옥탄, 메틸헵탄류, 트리메틸펜탄류, 1-펜텐, 1-헥센, C3F7OCH3, C4F9OCH3, C4F9OC2H5 등의 하이드로플루오로에테르류를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 그 이상의 혼합물로서 사용된다. 통상 대기압에서 60℃ 미만의 비점을 갖는 탄화수소가 바람직하다. 일례로 중공 미소구 내부의 바람직한 액체는 이소부탄이다. 고체상 물질로는 가열에 의해 열분해하여 가스상태가 되는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)를 들 수 있다.
열팽창성 미소구에 내포된 탄화수소류 발포성 화합물의 내포율에 대해서는 용도에 따라 달리할 수 있으므로 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면 열팽창성 미소구의 전체 중량에 대하여 약 0.5　내지 약 15　중량%, 바람직하게는 약 1　내지 약 10　중량%일 수 있다. 열팽창성 미소구는 일반적으로 물과 같은 비상용성 액체에 중합성 단량체 및 발포제 등을 함유하는 중합성 단량체 혼합물을 기계적으로 분산시킨 상태에서, 단량체 유적을 중합시키는 현탁중합방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 저비중 성형 폼용 조성물에 포함되는 열팽창성 미소구는 팽창하기 전의 평균 입경이 약 5　내지 약 60㎛일 수 있고, 예를 들어 약 10　내지 약 50㎛이고, 다른 예를 들면 약 20 내지 약 35㎛ 이다. 약 5　내지 약 60㎛의 평균 입경을 갖는 열팽창성 미소구인 경우 팽창 시 파열되지 않으면서도 적당한 두께의 쉘을 형성하며 열팽창 거동이 신속해질 수 있다. 한편 상기 탄화수소류의 발포성 화합물의 끓는점과 팽창시 쉘을 형성하는 상기 고분자의 유리전이온도(Tg)에 따라서 팽창시작온도(Tstart) 및 최대팽창온도(Tmax) 등을 결정할 수 있다.
팽창시 쉘을 형성하는 상기 고분자는 상기　팽창시작온도에서 내부 가스로 인한 팽창이 가능하도록 유연해질 수 있는 열가소성 수지이면 기본적으로 가능하다. 　구체적으로는 아크릴계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 아크릴로니트릴계 수지, ABS 수지, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 염화비닐 수지, 아세탈 수지, 셀룰로스 에스테르, 초산 셀룰로스, 불소 수지, 메틸펜텐 폴리머 또는 이들을 혼합하여 만든 열가소성 고분자 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐리덴 클로라이드, 부타디엔, 스티렌, p- 또는 m- 메틸스티렌, p- 또는 m- 에틸스티렌, p- 또는 m-클로로스티렌, p- 또는 m-클로로메틸스티렌, 스티렌술폰산, p- 또는 m- t-부톡시스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시틸에테르, (메타)아크릴산 또는 말레산을 포함하는 불포화 카르복시산, 및 알킬(메타)아크릴아마이드 등의 적어도 1종을 포함하는 중합체 또는 공중합체일 수 있고 이에 한정되지 않는다. 이러한 고분자는 그 연화온도, 내열성, 내약품성 등 원하는 용도에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면 염화비닐리덴을 포함하는 공중합체는 가스배리어성이 우수하고, 니트릴계 단량체를 약 80 중량% 이상 포함하는 공중합체는 내열성, 내약품성이 우수하다. 바람직하게는 본 조성물의 경우는 내열성을 위하여 상기 열팽창성 미소구의 쉘은 니트릴계 단량체와 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 주성분으로 한 아크릴계 공중합체, 즉 아크릴로니트릴 공중합체로 구성될 수 있다.
상기 열팽창성 미소구는 과산화물 가교형 열가소성 수지, 고무, 열가소성 탄성체와 같은 상기 고분자 성분 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부로 상기 조성물에 포함될 수 있고, 3 중량부 내지 15 중량부로 포함되는 것이 좋다. 만일 그 사용량이 상기 범위 미만이면 발포가 덜 될 수 있고, 상기 범위 초과이면 발포가 너무 많이 되어 성형 폼의 강도가 낮아져 사용상 문제가 될 수 있다
또한 상기 조성물에는 가공특성을 돕고 발포체의 물성 향상을 위해 발포체의 제조시 일반적으로 사용되는 금속산화물 및 산화방지제로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 저비중 성형 폼용 조성물의 상기 고분자 성분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부가 사용될 수 있다. 상기 금속산화물로는 산화아연, 산화티타늄, 산화카드뮴, 산화마그네슘, 산화수은, 산화주석, 산화납, 산화칼슘 등을 발포체의 물성 향상을 위해 사용할 수 있으며, 상기 고분자 성분 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부 사용될 수 있다. 상기 산화방지제로는 선녹(sonnoc), 비에에치티이(BHT, butylated hydroxy toluene), 송녹스 1076(songnox 1076, octadecyl-3,5-di-tert-butyl-hydroxy hydrocinnamate) 등을 사용하며, 상기 고분자 성분 100 중량부에 대하여 0.25 내지 2 중량부 사용될 수 있다.
상기 발포용 조성물에서 가교가 먼저 일어나면 상기 고분자가 잘 발포되지 않기 때문에 발포가 효율적으로 이루어지도록 상기 열팽창성 미소구의 팽창시작온도(Tstart)가 상기 유기 과산화물 가교제의 1분 반감기 온도 이하인 것이 바람직하다.
상기 유기 과산화물 가교제는 1분 반감기 온도가 130 내지 180 ℃인 것을 사용할 수 있다. 상기 유기 과산화물 가교제의 구체적인 예로는 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸퍼옥시프탈레이트, t-디부틸포옥시말레인산, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥산, n-부틸-4, 4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, a,a'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 등을 사용할 수 있다.
본 명세서에 개시된 기술의 일 구현예에 따른 저비중 성형 폼용 조성물은 상기 고분자 성분 100 중량부 기준으로 상기 유기 과산화물 가교제를 0.02 내지 4 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량부로 포함할 수 있다. 그 사용량에 있어서 0.02 중량부 미만이면 가교가 부족하여 성형 폼의 내마모성이 저하되고, 4 중량부를 초과하면 과가교로 인하여 경도가 급격히 높아질 수 있다.
본 명세서에 개시된 기술의 다른 측면에 따르면, 저비중 성형 폼의 제조방법이 제공된다. 도 1은 저비중 성형 폼의 제조방법의 일 구현예를 나타낸 공정순서도이다. 도 1을 참조하면, 단계 S1에서 과산화물 가교형 열가소성 수지, 과산화물 가교형 고무 및 과산화물 가교형 열가소성 탄성체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 성분, 열팽창성 미소구 및 유기 과산화물 가교제의 혼합물을 포함하는 발포용 조성물을 제공한다.
상기 발포용 조성물은 상기 혼합물을 압출가공하여 제조된 것일 수 있다. 상기 압출가공은 부스니더(buss kneader), 일축 압출기(single screw extruder) 또는 이축 압출기(twin screw extruder)를 포함한 다양한 압출기를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 압출기의 스크류 조합(screw configuration)이나 설정 온도, 스크류 회전속도, 압출량 등 공정 조건의 변화를 통해 다양한 제품의 생산이 가능하다.
상기 압출기의 호퍼를 통해 투입된 상기 혼합물이 스크류에 의하여 이송되면서 상기 압출기의 실린더 내에서 용융 및 믹싱이 이루어진다. 상기 실린더의 온도는 상기 혼합물이 용융되어 적절한 흐름성을 가질 수 있으며, 상기 고분자의 융점 이상 및 상기 열팽창성 미소구의 Tstart 이하의 온도에서 제어되는 것이 바람직하다. 다만 상기 실린더의 온도가 지나치게 높으면 상기 열팽창성 미소구가 팽창이 되어 압출로 얻어지는 펠렛이 발포되어버려 소기의 목적을 달성할 수 없다. 상기 실린더의 온도는 사용하는 상기 고분자의 종류에 따라 달라질 수 있으나 통상 80 내지 120℃일 수 있고, 스크류 회전속도와 압출량은 발포되어 나오는 압출물의 비중과 모양에 따라 적당하게 제어될 수 있으며, 필요에 따라 공정 조건은 다양하게 제어될 수 있다.
상기 압출 가공에 의해 상기 고분자 성분과 상기 열팽창성 미소구가 골고루 섞일 수 있으며, 압출 및 절단에 의해 상기 발포용 조성물이 추후 금형 내에서 가공에 적절한 크기를 가지는 규격을 가질 수 있다. 압출 가공된 상기 발포용 조성물은 펠렛, 봉상 또는 시트 형태를 가질 수 있다. 다양한 형상의 성형 폼을 만들 수 있다는 점에서 바람직하게는 상기 발포용 조성물은 압출된 펠렛의 형태를 갖는다. 압출 가공된 상기 펠렛의 규격은 압출기의 다이의 규격 및 형상에 따라 결정될 수 있으며 그 형상에 따라 직경, 두께, 길이 중 가장 작은 부분을 기준으로 0.1 내지 10mm, 바람직하게는 1 내지 5mm의 크기를 가질 수 있다. 상기 범위에서 금형 가공 시 펠렛들 간의 접착이 잘되고 발포 효율이 우수할 수 있다.
압출 후 상기 발포용 조성물은 미발포 상태 또는 저발포 상태가 될 수 있으며, 추후 금형 내에서 원활한 발포를 위해 압출물의 비중은 0.70g/cm3 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 압출물의 비중은 0.80 내지 1.00 cm3일 수 있다. 상기 비중 미만에서는 금형 내 성형시 열전도율이 나빠 발포가 잘 안되거나 장시간이 걸릴 수 있다.
상기 고분자와 상기 열팽창성 미소구의 혼합물이 압출 가공 과정에서 미발포 상태를 유지하도록 상기 열팽창성 미소구의 팽창시작온도는 압출 가공 온도보다 높은 것이 바람직하다. 필요에 따라 약간의 예비발포를 위해 상기 열팽창성 미소구의 팽창시작온도가 압출 시 가공 온도보다 5℃ 이내의 범위에서 낮을 수도 있다.
상기 열팽창성 미소구는 팽창시작온도가 약 130 내지 약 220℃이고, 예를 들면 약 140　내지 약 200℃일 수 있다. 또한 최대팽창온도는 약 150 내지 280℃이고, 예를 들면 약 170 내지 270℃일 수 있으며, 필요한 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
상기 열팽창성 미소구는 최대팽창온도에서 체적으로 약 10배　내지 약 100배 증가할 수　있고, 예를 들면 약 30배　내지 약 60배 증가할 수 있다. 상기 열팽창성 미소구를 포함하는 상기 저비중 성형 폼용 조성물을 가열하면 열팽창성 미소구가 팽창되고 제조된 성형품은 팽창된 상태의 열팽창성 미소구를 포함하게 된다. 상기 성형품에서 열팽창성 미소구는 팽창 전 대비하여 체적으로 약 10배　내지 약 50배 증가된 상태일 수　있고, 예를 들면 약 20배　내지 약 40배 증가될 수 있다.
팽창된 열팽창성 미소구는 초경량의 중공미소구이므로 최종 제품의 경량화에 기여할 수 있으며 자체가 우수한 탄성을 가지고 있어서 최종 제품의 기계적 강도를 유지 및 향상시켜줄 수 있다. 또한 일반 발포제와 달리 열팽창성 미소구는 팽창 후 일정 크기의 미세 독립 기포(closed cell)가 형성되어 최종 제품의 표면 특성이 개선되며 독립 기포의 탄성이 최종 제품의 수축 방지에도 기여할 수 있다.
단계 S2에서, 상기 발포용 조성물을 성형 폼을 제조하기 위한 금형 내에 도입한다. 이때 상기 발포용 조성물을 상기 금형 내에 도입시 상기 금형 용적의 50% 이하의 양, 예를 들어 10 내지 50%가 되도록 상기 금형을 채우는 것이 바람직하다. 상기 발포용 조성물을 상기 범위의 양으로 성형 시 사용하면 저비중 용도에 적합한 0.5 이하, 예를 들어 0.1 내지 0.5의 낮은 비중을 갖는 성형 폼을 얻을 수 있으면서도, 상기 금형의 모양대로 성형 폼을 가공할 수 있다. 상기 발포용 조성물을 상기 금형 용적을 기준으로 50% 넘게 채울 경우 성형폼 비중이 0.5를 넘게 되어 성형 폼의 실용성이 떨어질 수 있다.
상기 금형 내에 도입되는 상기 발포용 조성물이 미발포 상태인 것이거나 0.7 내지 0.9의 비중을 갖도록 저발포된 것일 수 있다. 이와 같이 상기 발포용 조성물이 미발포 또는 저발포 입자로부터 출발할 경우 상기 금형 내에서 발포 가공시 열전도가 좋아 조성물을 빠른 시간에 팽창시킬 수 있다. 만일 상기 범위보다 작은 비중을 갖는 조성물을 사용할 경우에 열전도 효율이 떨어져서 발포가 잘 되지 않아 팽창품이 금형을 채우지 못하여 불량이 생길 수 있다.
단계 S3에서, 상기 발포용 조성물을 상기 열팽창성 미소구의 팽창시작온도(Tstart) 이상으로 승온시켜 상기 발포용 조성물을 상기 금형 내에서 팽창시킨다. 상기 발포용 조성물의 승온은 상기 금형을 열원으로 직접 또는 간접적으로 가열하여 승온하는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 금형을 전기를 이용한 열원으로 가열함으로써 상기 금형의 온도를 충분히 높일 수 있다.
원료의 종류, 발포 조성물의 비중에 따라 다르지만 상기 금형을 140℃ 초과 230℃ 미만의 온도, 예를 들어 150 내지 210℃, 바람직하게는 160 내지 190℃의 온도로 가열할 수 있다. 상기 금형의 온도가 상기 범위 미만에서는 발포가 충분하지 못하고 상기 범위 초과에서는 성형 폼이 변형, 변색 또는 수축될 우려가 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 발포용 조성물의 팽창시 상기 금형의 내부를 진공 상태로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 금형 내부에 진공이 걸리면 상기 열팽창성 미소구가 팽창을 시작할 때 진공의 힘에 의해 팽창이 빨라지고 쉬워지며 팽창 배율이 커질 수 있다. 결국 금형 내부를 채우기 위해 많은 양의 열팽창성 미소구를 사용하지 않고도 발포가 양호하게 이루어진 저비중 팽창품을 얻을 수 있다. 예를 들어 진공을 사용할 경우 진공을 사용하지 않을 경우보다 열팽창성 미소구의 양을 10% 이상 줄일 수 있다.
금형 내에서 진공을 유지하기 위해 금형 가공 기기의 가압장치가 진공프레스인 것을 사용할 수 있다. 이때 가압장치인 프레스의 열판들 사이가 진공이며 그 곳에 금형이 존재하는 형태를 가질 수 있다. 한편 가압장치가 일반 프레스인 경우 금형의 캐비티(cavity)의 주변에 진공 홈을 만들고 그 진공 홈의 출구에 진공 펌프의 연결구를 연결시킬 수 있다.
단계 S4에서, 상기 발포용 조성물이 팽창되어 상기 금형을 채운 상태에서 성형 폼을 형성시킨다. 이때 상기 발포용 조성물이 팽창하여 상기 금형을 실질적으로 가득 채운 상태에서 성형온도를 유지하여 상기 금형과 1:1 내지 1:1.1 규격의 상기 성형 폼을 완성시킨다. 제품의 크기와 두께에 따라 다르지만 예를 들어 금형 온도와 진공을 조절하여 5 내지 40 분간 성형할 수 있다. 성형 시간은 성형 온도와 압출물의 비중에 따라 열전도 효율이 달라지므로, 이러한 조건을 제어하여 동일 형상의 제품이라도 성형시간을 단축시킬 수 있다. 제품의 크기와 두께에 따라 다르지만 생산성을 고려하여 바람직하게는 10분 내외이다. 이 과정에서 가교가 충분히 이뤄지도록 하는 것이 내구성이 뛰어난 성형 폼 제품을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
단계 S5에서, 상기 금형으로부터 상기 성형 폼을 탈형시킨다.
상기 발포용 조성물을 상기 금형 내에서 팽창시킨 후 팽창이 다 된 상태에서 가교가 이루어지므로 상기 성형 폼이 탈형 후에도 수축되지 않는다.
본 명세서에 개시된 기술의 다른 측면에 따르면, 상술한 제조방법에 의하여 비중이 0.5 이하인 성형 폼이 제공된다. 이러한 성형 폼은 수축이 없어 치수안정성이 뛰어나고 저비중 제품 용도에 응용이 가능하다.
본 명세서에 개시된 기술에 따른 저비중 성형 폼 조성물 및 이를 이용한 저비중 성형 폼의 제조방법에 따르면 아래와 같은 다양한 장점이 있다. 첫째 성형 폼의 제품수축이 없고 불량율이 적으며, 내마모성, 내미끄럼성이 좋을 뿐 아니라 가수분해가 되지 않는다. 둘째 금형 내부에 진공을 걸 수 있어 적은 양의 열팽창성 미소구로 큰 팽창을 얻을 수 있다. 셋째 미팽창 또는 저팽창 입자로부터 출발하기 때문에 열전도가 좋아 빨리 팽창하기 때문에 에너지 효율이 좋다. 넷째 금형온도를 충분히 올릴 수 있으므로 팽창된 펠렛끼리의 접착강도가 높아 성형 폼의 강도가 높고 제조 중 불량의 위험이 적다.
PVC나 열가소성 고무에 발포제나 열팽창성 미소구를 혼합하고 사출기의 실린다 내에서 팽창시킨 뒤 상온 상태의 금형에 사출하여 냉각 된 뒤 탈형하여 성형 폼을 제조하는 방법에 비해 본 조성물을 이용하여 상술한 방법으로 제조할 경우 치수안정성 및 내구성이 뛰어난 0.5 이하의 저비중 성형 폼을 얻을 수 있다.
이하 본 명세서에 개시된 기술에 대하여 다양한 실시예를 통해 본 명세서에 개시된 기술에 대해 보다 상세히 설명하고자 하나 이는 설명의 편의를 위한 것으로 본 명세서에 개시된 기술의 청구범위의 기술적 사상이 이에 의해 제한되는 것이 아니다.
<실시예>
1) 성형 폼 원료
하기의 원료들이 비교예 및 실시예의 성형 폼 제조에 사용되었다.
i) 고분자 성분
EVA-1: Elvax 550 (Dupont제, VA 15%, DSC 융점 89℃, MI(190℃, 2.16kg) 8.0)
LDPE-1: LDPE 303 (한화제), 비중 0.919, MI(190℃, 2.16kg) 6.0, DSC융점 106℃)
HDPE-1: M690 (대한유화제, 비중 0.965, MI(190℃, 2.16kg) 12.0, DSC융점 135℃)
BR-1: BR 01 (금호제, Cis 96%, ML 1+4(100℃) 45)
EPDM-1: KEP 210 (금호제, ML 1+4(125℃) 25, Ethylene 65%, ENB 5.7%)
ii) 열팽창성 미소구
TEMS-1: Expancel 930 DU 120 (Akzo Nobel제, Tstart 127℃, Tmax 196℃)
TEMS-2: Expancel 980 DU 120 (Akzo Nobel제, Tstart 165℃, Tmax 225℃)
iii) 발포제
Blowing Agent-1: DX-74 (Dongjin Senichem제, Azodicarbonamide, 분해 온도: 155℃)
iv) 유기 과산화물 가교제
Peroxide-1: Dicumyl Peroxide (1분 반감기온도: 175℃)
Peroxide-2: Luperox 231 (Arkema제, 1분 반감기 온도: 145℃)
2) 성형 폼의 제조
고분자 성분, 열팽창성 미소구, 발포제 및 유기 과산화물 가교제를 하기 표 1 및 2의 배합비 (각 수치는 중량부로 표시됨)로 니더(kneader)에서 혼합한 후 L/D=36/1인 압출기에서 소정의 온도로 압출하여 언더워터 컷팅으로 직경 3mm의 펠렛을 얻었다. 언더워터 컷팅에는 물 대신에 스테아린산 아연(zinc stearate)을 5% 유화시킨 유화액을 사용하였다. 그 펠렛을 100mm x 200mm x 20mm(용적 400CC)의 금형에 소정량(표 1 및 2에 표시)을 투입하고 금형온도와 진공을 조절하며 성형하였다. 금형온도와 진공을 조절하며 10분간 가열하였다가 탈형하였다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 5 실시예 4 비교예 6
EVA-1 100 100 100 100 100
LDPE-1 100 100
HDPE-1 100
BR-1 100
EPDM-1 100
TEMS-1 5.0 5.0 5.0 5.0
TEMS-2 5.0 5.0
Blowing Agent-1 5.0 5.0 5.0 5.0
Peroxide-1 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Peroxide-2 1.0 1.0
압출 온도 ℃ 100 120 100 100 100 100 100 100 120 145
펠렛비중 0.91 0.89 0.88 0.84 0.92 0.92 0.92 0.92 0.90 (0.30)
금형투입량 g 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
금형온도 ℃ 160 160 160 160 160 160 180 180 160 160
가교시간 분 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
진공유무 유 유 유 유 무 무 무 무 무 무
발포상태 (발포 안됨) (발포 안됨) (발포 안됨) (발포 안됨) 발포 됨 발포 됨 발포 됨 (발포 거의 안됨) 발포 됨 (발포 진행 늦음)
팽창품의 금형채움상태 (안참) (안참) (안참) (안참) 참 참 참 (안참) 참 (안참)
성형품 비중 (0.89) (0.88) (0.86) (0.83) 0.25 0.25 0.25 (0.85) 0.25 0.29
저비중 성형 폼 가부 (불가) (불가) (불가) (불가) 가 가 가 (불가) (불가) 가
비교예 7 실시예 5 비교예 8 비교예 9 실시예 6 비교예 10 실시예 7 비교예 11 비교예 12 실시예 8
EVA-1 50 50 50 50
LDPE-1
HDPE-1 100 100 100
BR-1 50 50
EPDM-1 50 50 100 100 100
TEMS-1 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
TEMS-2 5.0 5.0 5.0 5.0
Blowing Agent-1
Peroxide-1 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Peroxide-2 1.0
압출 온도 ℃ 145 145 145 100 100 100 100 100 100 100
펠렛비중 (0.30) 0.95 0.95 0.90 0.90 0.87 0.87 0.89 0.86 0.86
금형투입량 g 100 100 100 100 190 100 190 200 280 190
금형온도 ℃ 160 180 180 160 160 160 160 160 160 160
가교시간 분 (40) 20 20 20 20 20 20 20
진공유무 무 무 무 무 무 무 무 무 무 유
발포상태 발포됨 발포됨 (발포 거의 안됨) (발포 조금 됨) 발포됨 (발포 조금 됨) 발포됨 (발포 조금 됨) 발포 됨 발포됨
팽창품의 금형채움상태 참 참 (안참) (안참) 참 (안참) 참 (안참) 참 참
성형품 비중 0.25 0.25 (0.89) (0.55) 0.45 0.48 0.45 (0.75) (0.70) 0.45
저비중 성형 폼 가부 (불가) 가 (불가) (불가) 가 (불가) 가 (불가) (불가) 가
- 괄호 안의 수치 및 설명은 부적합한 물성을 나타냄
- 비교예 5와 비교예 8은 가교가 먼저 진행되어 열팽창성 미소구의 팽창이 억제되고, 비교예 6과 비교예 7은 펠렛이 먼저 발포되어서 금형 내에서는 펠렛 내부까지 열전도 속도가 느려 발포 진행이 늦고, 가교시간을 대폭 늘여야 열팽창성 미소구의 나머지 팽창이 진행되고 가교가 되는 것을 확인할 수 있음

Claims (17)

  1. 과산화물 가교형 열가소성 수지, 과산화물 가교형 고무 및 과산화물 가교형 열가소성 탄성체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 성분, 유기 과산화물 가교제, 및 팽창시작온도(Tstart)가 상기 유기 과산화물 가교제의 1분 반감기 온도 이하인 열팽창성 미소구의 혼합물을 포함하는 발포용 조성물을 제공하는 단계;
    상기 발포용 조성물을 성형 폼을 제조하기 위한 금형 내에 도입하는 단계;
    상기 발포용 조성물을 상기 열팽창성 미소구의 팽창시작온도(Tstart) 이상으로 승온시켜 상기 발포용 조성물을 상기 금형 내에서 팽창시키는 단계;
    상기 발포용 조성물이 팽창되어 상기 금형을 채운 상태에서 성형 폼을 형성시키는 단계; 및
    상기 발포용 조성물을 상기 금형 내에서 팽창시켜 상기 금형을 실질적으로 가득 채운 상태에서 가교시킨 후에 상기 금형으로부터 상기 성형 폼을 탈형시키는 단계를 포함하는 저비중 성형폼의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 발포용 조성물은 상기 혼합물을 압출하여 제조한 것인 저비중 성형 폼의 제조방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 발포용 조성물은 펠렛, 봉상 또는 시트 형태를 갖는 것인 저비중 성형 폼의 제조방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 발포용 조성물을 상기 금형 내에 도입시 상기 금형 용적의 50% 이하의 양이 되도록 상기 금형을 채우는 것인 저비중 성형 폼의 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 금형 내에 도입되는 상기 발포용 조성물이 미발포 상태인 것이거나 0.7 내지 0.9의 비중을 갖도록 저발포된 것인 저비중 성형 폼의 제조방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 발포용 조성물의 승온은 상기 금형을 열원으로 직접 또는 간접적으로 가열하여 승온하는 것인 저비중 성형 폼의 제조방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 금형을 140℃ 초과 230℃ 미만의 온도로 가열하는 것인 저비중 성형 폼의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 열팽창성 미소구의 쉘의 재질이 아크릴로니트릴 공중합체인 것인 저비중 성형 폼의 제조방법.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 발포용 조성물의 팽창시 상기 금형의 내부를 진공 상태로 유지하는 것인 저비중 성형 폼의 제조방법.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 발포용 조성물이 팽창하여 상기 금형을 실질적으로 가득 채운 상태에서 성형온도를 유지하여 상기 금형과 1:1 내지 1:1.1 규격의 상기 성형 폼을 완성시키는 것인 저비중 성형 폼의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제1 항 내지 제7항 및 제9항 내지 제11 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 비중이 0.5 이하인 저비중 성형 폼.
  14. 과산화물 가교형 열가소성 수지, 과산화물 가교형 고무 및 과산화물 가교형 열가소성 탄성체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 성분;
    유기 과산화물 가교제; 및
    팽창시작온도(Tstart)가 상기 유기 과산화물 가교제의 1분 반감기 온도 이하인 열팽창성 미소구를 포함하는 저비중 성형 폼용 조성물.
  15. 삭제
  16. 제14 항에 있어서,
    상기 고분자 100 중량부를 기준으로 상기 열팽창성 미소구가 1 내지 20 중량부 포함된 것인 저비중 성형 폼용 조성물.
  17. 제14 항에 있어서,
    상기 고분자 100 중량부를 기준으로 상기 유기 과산화물 가교제가 0.02 내지 4 중량부인 것인 저비중 성형 폼용 조성물.
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