KR102007722B1 - 염화 및/또는 불화 프로펜의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
염화 및/또는 불화 프로펜의 제조 방법은 우수한 생성물 수율과 함께 조질 생성물 중 유리한 불순물 프로파일을 제공한다. 유리하게는, 상기 방법은 600℃ 미만, 또는 500℃ 미만의 온도에서 수행할 수 있어, 에너지 절감이 제공되고/되거나 보다 높은 압력에서 수행할 수 있어, 많은 처리량이 또한 실현될 수 있다. 촉매 또는 개시제의 사용은, 반응물의 몰비를 조정한 것과 같이 전환율 및 선택도에 부가적 향상을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 염화 및/또는 불화 프로펜의 제조 방법에 관한 것이다.
염화 및/또는 불화 프로펜은 플라스틱 및 수지의 생산에서 단량체로서 유용한 것으로 공지되어 있고, 또한, 예를 들어 하이드로플루오로올레핀의 생산에서 화학적 중간생성물로서 사용된다. 다수의 이러한 화합물은 또한 살선충제 및 살곤충제로서 유용한 것으로 공지되어 있고, 사실 이것이 그들의 주된 용도일 수 있다.
이러한 화합물의 상업적 이용가능성은 그의 생산에 전형적으로 이용되는 방법에 의해 바람직하지 않게 제한될 수 있다. 예를 들어, 염화 및/또는 불화 프로판과 산소를 촉매의 존재하 고온에서 반응시켜 염화 프로펜을 제조해왔다. 목적하는 염화 및/또는 불화 프로펜은 또한 산소의 존재하에 트리클로로프로펜을 탈염산화시켜 수득하거나, 디클로로프로펜과 염소 및/또는 알릴 클로라이드 및/또는 클로로프로펜을 반응시켜 목적하는 염화 프로펜을 생성해왔다. 그러나, 상기 모든 방법은 복잡한 다단계 방법이고, 다수에서 촉매의 사용이 요구되어, 생성물로부터의 1종 이상의 촉매의 제거가 요구된다.
한 예시적 염화 프로펜, 1,3-디클로로프로펜의 제조를 위해 가장 통상적으로 의존하는 방법은, 실제로 알릴 클로라이드의 제조 방법이다. 이러한 방법에서 프로펜의 열 염화는 알릴 클로라이드에 대한 약 70-85%의 선택도 및 15-30% 이염화 부산물을 생성한다. 약 50% 이하의 부산물은, 결국, 약 50%의 1,3-디클로로프로펜을 포함하고, 나머지는 다른 염화 프로펜, 1,2-디클로로프로판, 6 탄소 올레핀 및 다른 염화 6 탄소 화합물로 이루어질 수 있다.
상기 공정이 1,3-디클로로프로펜의 제조의 대부분을 차지하지만, 이는 1,3-디클로로프로펜의 제조를 알릴 클로라이드의 제조 속도 및 수요에 연결시키기 때문에 적어도 차선이다. 통상적 방법은 또한, 최종 생성물이 라세미 혼합물이 아닌 단일 이성질체인 것이 바람직할 때 부족한 것으로 확인할 수 있다. 1,3-디클로로프로펜의 시스 이성질체가, 예를 들어 살선충제로서 트랜스 이성질체보다 약 2배 더 활성인 것으로 공지되어 있다. 그러나, 시스 이성질체가 트랜스 이성질체보다 약간 더 휘발성이므로 분별 증류에 의해 분리가능하지만, 증류 및 임의의 트랜스 이성질체의 후속 이성질체화 둘 다 디클로린화 프로펜 분획의 비점과 매우 유사한 온도에서 비등하는 소량의 6 탄소 올레핀의 존재하에 크게 지연되는 것을 확인했다.
염화 및/또는 불화 프로펜을 생산하는 간소화된 1-단계 방법이 개발되었지만, 이러한 방법은 그의 제한된 처리량에 기인하여 상업적 적용범위를 제한할 수 있었다. 다단계 또는 1-단계이든간에, 염화 및/또는 불화 프로펜을 제조하는 다수의 통상적 생산 방법은, 전형적으로 큰 비용을 들여 생성물로부터 분리하고 폐기해야 하므로 그의 상업성을 추가로 제한하는 다량의 반응 부산물의 형성을 전형적으로 초래할 수 있다.
따라서 염화 및/또는 불화 프로펜의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 더 특히, 이러한 방법은 부산물로서 또는 그의 분리가 어려운 부산물의 혼합물을 부분으로서 제조되는 생성물의 생산과 디커플링시킬 수 있다면 최신 기술에 비해 개선점을 제공할 것이다. 비용 절감 및/또는 반응 선택도의 개선은 또한 상업적 이점을 제공할 것이고, 당해 분야에서 인정받을 것이다.
본 발명은 염화 및/또는 불화 프로펜을 제조하는 효율적인 방법을 제공한다. 유리하게는, 이 방법은 1-단계 방법이므로, 염화 프로펜의 통상적 다단계 제조 방법에 비해 유의한 시간, 조작 및 자본비 절감을 제공한다. 추가로, 본 발명의 방법은 염화 및/또는 불화 프로펜(들)이 통상적 방법보다 쉽게 분리되고/되거나 정제되어 목적하는 최종 생성물을 생성하는 반응 혼합물을 생성하여, 부가적 비용 절감을 제공할 수 있다.
더 구체적으로, 상기 방법은 디클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌과 메탄, 클로로메탄, 플루오로메탄, 또는 클로로플루오로메탄을 반응시켜 염화 또는 불화 프로펜을 생성하는 단계를 포함한다. 디클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌은 화학식 CHCl=CHX (식 중, X는 Cl 또는 F임)을 가지는 한편, 메탄, 클로로메탄, 플루오로메탄 또는 클로로플루오로메탄은 바람직하게는 화학식 CH(4-a)Xa, (식 중, a는 0 내지 3임)을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 염화 또는 불화 프로펜은 화학식 CHX=CH-CH(3-a)Xa (식 중, a는 0 내지 3임)을 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 디클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌은 시스 /트랜스-1,2-디클로로에틸렌을 포함하고, 메탄, 클로로메탄, 플루오로메탄 또는 클로로플루오로메탄은 메틸 클로라이드를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 다른 것과 마찬가지로, 염화 및/또는 불화 프로펜은 바람직하게는 시스 /트랜스 1,3-디클로로프로펜을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 통상적 방법보다 더 용이하게 정제된 조질 생성물을 생성한다. 즉, 시스-1,3-디클로로프로펜을 제조하는 한 통상적 방법, 특 알릴 클로라이드의 제조가 부산물로서 시스-1,3-디클로로프로펜을 염화 프로펜, 1,2-디클로로프로판, 6 탄소 올레핀 및 다른 염화 6 탄소 화합물을 추가로 포함하는 혼합물로 제조하지만, 본 발명의 방법은 시스 /트랜스-1,3-디클로로프로펜 및 또한 주된 부산물 트리클로로펜타디엔 및 트리클로로헵타디엔을 포함하는 조질 생성물을 생성한다. 그 결과, 목적하는 디클로로프로펜을 염화 및/또는 간단한 증류를 이용하여 분리할 수 있다.
바람직하게는, 공정은 주위 압력 이상, 또는 200psig 이상, 또는 250psig 이상의 압력에서 수행될 것이다. 공정의 온도는 유리하게는 통상적 공정에서 이용되는 것보다 낮을 수 있으며, 즉 온도는 600℃ 미만, 또는 500℃ 미만, 또는 400℃ 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 희석제를 사용하여 반응기 내의 온도를 감소시킬 수 있고, 만약 이것이 요구된다면, 불활성 희석제, CH(4-a)Xa, HCl 또는 그의 조합으로부터 선택할 수 있다.
촉매를 공정에서 사용할 수 있고, 이것이 요구되는 실시양태에서, 자유 라디칼 개시제, 예컨대 염소를 포함하는 것, 예를 들어 카본 테트라클로라이드, 헥사클로로에탄, 벤조트리클로라이드, 헥사클로로아세톤, 염소, 또는 그의 조합을 사용할 수 있다. CH(4-a)Xa 대 CHCl=CHX의 비율은 유리하게는 1.0 초과일 수 있다. 승압, 보다 낮은 온도, 촉매의 사용 및 CH(4-a)Xa 대 CHCl=CHX의 비율 중 하나 이상의 조합을 이용하여 공정에 의해 제공되는 전환율, 선택도 및/또는 비용 절감에 추가적 향상을 제공할 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 한 실시양태에 따른 공정의 도식적 다이어그램을 나타낸다.
본 발명의 상세한 설명
본 명세서는 본 발명을 보다 잘 정의하고, 본 발명의 실행시 당업자를 가이드하기 위해 특정 정의 및 방법을 제공한다. 특정 용어 또는 어구 정의의 제공 또는 제공의 부재는 어떠한 특정 중요성 또는 중요성의 부재를 의미하기 위한 것이 아니다. 오히려, 달리 지시되지 않는 한, 용어는 당해 분야의 당업자에 의한 통상적 용법에 따라 이해되어야 한다.
본원에 사용되는 용어 "제1", "제2" 등은, 어떠한 순서, 양 또는 중요성을 나타내지 않으며, 한 요소를 다른 것으로부터 구별하기 위해 사용된다. 또한, 단수를 나타내는 표현은 수량의 제한을 의미하지 않으며, 참조되는 항목 중 하나 이상의 존재를 나타내고, 용어 "정면", "후면", "하부" 및/또는 "상부"는 달리 지시되지 않는 한, 단지 기재의 편리를 위해 사용되며, 임의의 한 위치 또는 공간적 배향에 제한되지 않는다.
범위가 개시된다면, 동일한 성분 또는 특성에 대한 모든 범위의 끝점은 포함되고, 독립적으로 조합가능하다 (예를 들어, "25중량% 이하, 또는 더 구체적으로 5중량% 내지 20중량%"는 "5중량% 내지 25중량%" 범위의 끝점 및 범위의 모든 중간 값을 포함하는 등과 같음). 본원에 사용되는, 전환 백분율 (%)은 들어오는 흐름에 대한 비율로서 반응기 내 반응물의 몰 또는 질량 흐름의 변화를 나타내는 한편, 선택도 백분율 (%)은 반응물의 몰 흐름 속도의 변화에 대한 반응기 내 생성물의 몰 흐름 속도의 변화를 의미한다.
명세서 전체에 걸쳐 "한 실시양태"라고 하는 것은 한 실시양태와 연관하여 기재된 특정 특징부, 구조 또는 특징이 하나 이상의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 명세서 전체에 걸쳐 여러 곳에 나타나는 어구 "한 실시양태에서(in one embodiment)" 또는 "한 실시양태에서(in an embodiment)"가 반드시 동일한 실시양태를 나타내는 것은 아니다. 또한, 특정 특징부, 구조 또는 특징은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
또한, "M1"을 메틸 클로라이드의 약어로서 사용할 수 있고, "M2"는 메틸렌 클로라이드의 약어로 사용할 수 있고, "M3"은 클로로포름의 약어로 사용할 수 있고, "M4"는 카본 테트라클로라이드의 약어로 사용할 수 있다. 마찬가지로, "DCE"는 1,2-디클로로에틸렌의 약어로 사용할 수 있고, "DCP"는 1,3-디클로로프로펜의 약어로 사용할 수 있고, "DCHDE"는 디클로로헥사디엔의 약어로 사용할 수 있고, "TCPDE"는 트리클로로펜타디엔의 약어로 사용할 수 있고, "TCHTE"는 트리클로로헵타트리엔의 약어로 사용할 수 있다.
명세서 전체에 걸쳐, 화학식 CHCl=CHX (식 중, X는 Cl 또는 F임)은 경우에 따라 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌을 나타내는 한편, 화학식 CH(4-a)Xa (식 중, a는 0 내지 3이고, 각각의 X는 독립적으로 Cl 또는 F임)은 메탄, 클로로메탄, 플루오로메탄 또는 클로로플루오로메탄을 나타내기 위해 사용할 수 있다. 최종적으로, 화학식 CHX=CH-CH(3-a)Xa (식 중, 각각 a는 0 내지 3이고, 각각의 X는 독립적으로 Cl 또는 F임)는 염화 및/또는 불화 프로펜(들)을 나타낸다.
본 발명은 염화 및/또는 불화 프로펜의 효율적인 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 오직 하나의 단계, 즉 디클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌과 메탄, 클로로메탄, 플루오로메탄, 또는 클로로플루오로메탄의 반응을 포함하여, 통상적 방법과 비교시 유의한 시간 및 물질 절감을 제공한다. 부가적으로, 본 발명의 방법은 통상적 방법보다 낮은 온도에서 수행할 수 있어 비용 절감을 제공하는 한편, 또한 통상적 고온 공정에서 달성되지 않는 상업적으로 허용되는 처리량을 제공한다.
추가로, 본 발명의 방법은 이러한 우수한 생성물 수율을 제공하는 한편, 또한 낮은, 예를 들어 20% 미만, 또는 심지어 10% 미만 수율의 잔류물/부산물을 생성한다. 촉매의 사용은 반응물 몰비의 최적화가 제공할 수 있는 것과 같은, 예를 들어 전환율 및 선택도에 추가적 향상을 제공할 수 있다.
부가적 실시양태에서, 1-단계 공정의 하나 이상의 반응 조건은, 추가의 장점, 즉 반응 부산물의 선택도, 전환율 또는 제조의 개선을 제공하기 위해 최적화할 수 있다. 특정 실시양태에서, 여러 반응 조건이 최적화되어, 제조되는 반응 부산물의 선택도, 전환율 또는 제조의 추가적 개선을 확인할 수 있다.
이러한 개선으로 인해, 본 발명의 1-단계 방법이, 염화 및/또는 불화 프로펜에 대한 선택도를 실질적으로 감소시키지 않으면서 2%, 또는 5%, 또는 10% 이상, 또는 15% 이하, 또는 일부 예에서, 심지어 20% 이상까지의 메탄, 클로로메탄, 플루오로메탄 또는 클로로플루오로메탄의 전환율을 제공할 수 있다. 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 심지어 20% 이상까지의 디클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌의 전환율을 확인할 수 있다. 5몰% 미만, 2몰% 미만, 일부 실시양태에서 심지어 0.5몰% 미만의 불순물, 예컨대 산화환원 불순물의 농도가 또한 제공될 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 놀랍게도, 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌 전환율이 30% 이하일 때, 50% 이상, 또는 60% 이하, 70% 이하, 80% 이하의, 또는 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌 전환율이 20% 이하 일 때, 95% 이하의 염화 및/또는 불화 프로펜에 대한 선택도를 제공한다.
본 발명의 방법에 사용되는 디클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌은 바람직하게는 화학식 CHCl=CHX (식 중, X는 Cl 또는 F임)을 가진다. 적합한 디클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌은 2개 이상의 수소 원자를 포함한다. 본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 예시적 디클로로에틸렌 및 클로로플루오로에틸렌은 따라서 시스 /트랜스-디클로로에틸렌 및 시스 /트랜스-1-디클로로-2-플루오로에틸렌, 또는 그의 조합을 포함한다.
본 발명의 방법에 사용되는 메탄, 클로로메탄, 플루오로메탄 또는 클로로플루오로메탄은 바람직하게는 화학식 CH(4-a)Xa, (식 중, a는 0 내지 3이고, 각각의 X는 독립적으로 Cl 또는 F임)을 가진다. 적합한 클로로메탄, 플루오로메탄 및 클로로플루오로메탄은 1개 이상의 수소 원자를 포함한다. 따라서, 적합한 메탄, 클로로메탄, 플루오로메탄 및 클로로메탄은 메탄, 메틸 플루오라이드, 메틸 클로라이드, 메틸렌 플루오라이드, 메틸렌 클로라이드, 메틸 디플루오라이드, 메틸 트리플루오라이드, 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 클로로포름, 클로로디플루오로메탄, 디클로로플루오로메탄, 클로로플루오로메탄, 또는 그의 조합을 포함한다.
본 발명의 방법을, 유리하게는 염화 및/또는 불화 프로펜을 1-단계로 제조하기 위해 이용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 방법에 따라 제조할 수 있는 염화 및/또는 불화 프로펜은 화학식 CHX=CH-CH(3-a)Xa (식 중, a는 0 내지 3임)을 가지는 것을 포함한다. 이의 예는, 예를 들어 시스 /트랜스-1-클로로프로펜, 시스 /트랜스-1-플루오로프로펜, 시스 /트랜스-1,3-디클로로프로펜, 시 스/트랜스-1-클로로,3-플루오로프로펜, 시스 /트랜스-3-클로로,1-플루오로프로펜, 시스/트랜스-1,3-디플루오로프로펜, 시스 /트랜스-1,3,3-트리클로로프로펜, 시스 /트랜스-1,3-디클로로,3-플루오로프로펜, 시스 /트랜스-1-클로로,3,3-디플루오로프로펜, 시스 /트랜스-3,3-디클로로,1-플루오로프로펜, 시스 /트랜스-,3-클로로,1,3-디플루오로프로펜, 시스 /트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 시스 /트랜스-1,3,3-디클로로,3-플루오로프로펜, 시스 /트랜스-1,3-디클로로,3,3-디플루오로프로펜, 시스 /트랜스-1-클로로,3,3,3-트리플루오로프로펜, 시스 /트랜스-3,3,3-트리클로로,1-플루오로프로펜, 시스 /트랜스-3,3-디클로로,1,3-디플루오로프로펜, 시스 /트랜스-3-클로로,1,3,3-트리플루오로프로펜, 시스 /트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함한다.
예를 들어, 클로로에틸렌이 시스 /트랜스-디클로로에틸렌을 포함하는 일부 실시양태에서, 메탄, 클로로메탄, 플루오로메탄 또는 클로로플루오로메탄은 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 메탄, 메틸 플루오라이드, 메틸 디플루오라이드, 메틸 트리플루오라이드, 클로로플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄, 및/또는 디클로로플루오로메탄을 포함할 수 있고, 염화 및/또는 불화 프로펜은 시스 /트랜스-1,3-디클로로프로펜, 시스 /트랜스-1,3,3-트리클로로프로펜, 시 스/트랜스-1,3,3,3-테트라클로로프로펜, 시스 /트랜스-클로로프로펜, 시스 /트랜스-1-클로로,3-플루오로프로펜, 시스 /트랜스-1-클로로,3,3-디플루오로프로펜, 시스 /트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 시스 /트랜스-1,3-디클로로,3-플루오로프로펜, 시스 /트랜스-1,3-디클로로,3,3-디플루오로프로펜 및/또는 시스 /트랜스-1,3,3-트리클로로,3-플루오로프로펜을 각각 포함할 수 있다.
디클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌이 1-클로로-2-플루오로에틸렌을 포함하는 다른 실시양태에서, 메탄, 클로로메탄, 플루오로메탄 또는 클로로플루오로메탄은 메탄, 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 클로로플루오로메탄, 디클로로플루오로메탄, 및/또는 클로로디플루오로메탄을 포함할 수 있고, 염화 및/또는 불화 프로펜은 시스/트랜스-1-플루오로프로펜, 시스 /트랜스-3-클로로,1-플루오로프로펜, 시스 /트랜스-3,3-디클로로,1-플루오로프로펜, 시스 /트랜스-3,3,3-트리클로로,1-플루오로프로펜, 시스 /트랜스-1,3-디플루오로프로펜, 시스 /트랜스-1,3,3-트리플루오로프로펜, 시스/트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 시스 /트랜스-3-클로로,1,3-디플루오로프로펜, 시스 /트랜스-3,3-디클로로,1-플루오로프로펜, 및/또는 시스 /트랜스-3-클로로,1,3,3-트리플루오로프로펜을 각각 포함할 수 있다.
최적화할 수 있는 1-단계 방법의 반응 조건은, 편리하게 조정되는 임의의 반응 조건, 예를 들어 생산 풋프린트 (footprint)에 이미 존재하거나, 낮은 자원 비용으로 수득할 수 있는 장비 및/또는 물질을 이용하여 조정할 수 있는 조건을 포함한다. 이러한 조건의 예는, 비제한적으로, 온도, 압력, 유속, 반응물의 몰비, 촉매 또는 개시제의 사용 등의 조정을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 반응 압력을 유리하게 최적화하여, 주위 압력 이하의 압력에서 수행하는 것보다 증강된 염화 및/또는 불화 프로펜 선택도를 제공할 수 있다. 더 구체적으로, 적어도 염화 및/또는 불화 프로펜 선택도에 대한 개선은 0psig 초과, 또는 20psig 초과, 또는 35psig 초과의 압력에서 예상되고, 200psig 이하, 또는 300psig 이하, 또는 400psig 이하, 또는 심지어 500psig 이상까지의 압력의 증가시에 개선이 증가될 것으로 예상된다. 이러한 방식으로 적어도 반응의 압력을 최적화시키는 것은, 60% 이상, 또는 70% 이하, 또는 80% 이하, 또는 일부 실시양태에서, 95% 이하의 염화 및/또는 불화 프로펜 선택도를 제공할 것으로 예상된다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법은 주위 압력에서 수행할 수 있다.
반응의 온도를 또한 최적화할 수 있고, 온도를 낮출 때, 특히 압력 최적화와 조합으로 이루어질 때 놀라운 결과가 예상된다. 즉, 통상적 방법에서 전형적으로 550℃ 이상의 온도가 요구되지만, 본 발명의 방법은 600℃ 미만, 또는 500℃ 미만, 또는 450℃ 미만, 또는 400℃ 미만에서 수행할 수 있으면서, 반응물 전환율, 생성물 선택도 및 반응기의 사용과 연관된 자본비 절감에 개선을 제공한다.
반응물의 몰비를 또한 최적화할 수 있다. CH(4-a)Xa 대 CHCl=CHX의 1:1 비율 또는 그 미만의 비율을 이용할 수 있지만, CH(4-a)Xa의 화학량론 과량의 제공이 본 발명의 방법의 증강을 제공할 수 있다. 더 구체적으로, CH(4-a)Xa가 과량인 CH(4-a)Xa / CHCl=CHX의 임의의 몰비를 이용할 수 있고, 전환율 또는 선택도의 증가 또는 불순물 생성의 감소 형태로서, 방법의 증강을 초래할 것으로 예상된다. 1:1 초과, 또는 1.5 초과, 또는 2 초과, 또는 심지어 3:1 초과의 몰비는 목적하는 생성물에 대한 선택도의 적어도 증대하는 개선을 제공할 수 있다. 온도의 증가와 같이, 몰비에 대한 임의의 조정이 상승작용적 효과를 제공할 수 있지만, 반응 압력의 증가와 함께 이용했을 때 적어도 조합적 증강이 제공된다.
촉매 또는 개시제를 또한 사용하여 본 발명의 방법을 증강시킬 수 있다. 놀랍게도, 특히 임의의 다른 조건 최적화와 함께, 이의 사용은, 공정에 의한 산화환원 불순물 생성의 증가를 초래하지 않으나, 60% 이상, 또는 70% 이하, 또는 80% 이하, 또는 일부 실시양태에서 90% 이상까지의 염화 및/또는 불화 프로펜에 대한 선택도를 제공한다.
염화 및/또는 불화 프로펜에 대한 본 발명의 방법의 선택도를 적어도 한계적으로 증강시킬 수 있는 임의의 촉매 또는 개시제를 그 자체로 또는 다른 것과 조합으로 사용할 수 있다. 이렇게 할 수 있는 촉매/개시제는 메탄, 클로로메탄, 플루오로메탄 또는 클로로플루오로메탄으로부터 수소를 제거하여 상응하는 라디칼을 제조할 수 있는 것을 포함하는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 메틸 클로라이드의 경우, 촉매/개시제는 메틸 클로라이드로부터 수소를 제거하여 클로로메틸 라디칼, 예를 들어 *CH2Cl을 형성할 수 있다. 이러한 자유 라디칼 개시제는 당업자에게 널리 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 ["Aspects of some initiation and propagation processes," Bamford, Clement H. Univ. Liverpool, Liverpool, UK., Pure and Applied Chemistry, (1967), 15(3-4),333-48] 및 문헌 [Sheppard, C. S., Mageli, O. L. "Peroxides and peroxy compounds, organic", Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd Ed. (1982), 17, 27-90]에서 검토되어 있다.
이러한 촉매는 전형적으로 하나 이상의 염소 또는 퍼록사이드기를 포함할 수 있고/있거나 반응기 상 이동도/활성도를 지닐 수 있다. 본원에 사용되는, 어구 "반응기 상 이동도/활성도"는 반응기의 설계 제약 내에서 생성물, 염화 및/또는 불화 프로펜의 효과적인 턴오버를 개시 및 전파할 수 있는 충분한 에너지의 자유 라디칼을 생성하는 데 상당량의 촉매 또는 개시제가 이용가능함을 의미한다.
일반적으로, 촉매/개시제는 공정의 온도/체류 시간 하에서 주어진 개시제로부터 이론적 최대의 자유 라디칼이 생성되기에 충분한 균형분해 해리 에너지를 가져야 한다. 낮은 농도 또는 반응도로 인해 초기 라디칼의 자유 라디칼 염화가 방지되는 농도로 자유 라디칼 개시제를 사용하는 것이 특히 유용하다. 디퍼록사이드는 경쟁적인 프로세스 (예, 메틸렌 클로라이드에서 클로로포름 및 카본 테트라클로라이드로의 자유 라디칼 염화)를 전파할 수 없다는 장점을 제공한다.
염소를 포함하는 촉매/개시제의 예는, 비제한적으로, 카본 테트라클로라이드, 헥사클로로아세톤, 염소, 클로로포름, 헥사클로로에탄, 포스젠, 티오닐 클로라이드, 술푸릴 클로라이드, 트리클로로메틸벤젠, 과염화 알킬아릴 관능기를 포함하는 것 또는 차아염소산, 및 t-부틸하이포클로라이트, 메틸하이포클로라이트를 비롯한 유기 및 무기 차아염소산염, 염화 아민 (클로라민) 및 염화 아미드 또는 술폰아미드, 예컨대 클로로아민-T® 등을 포함한다. 이의 임의의 조합을 또한 사용할 수 있다.
카본 테트라클로라이드 (CCl4) 및 염소 기체 (Cl2)가 용이하게 시판되고 본 발명의 방법으로 쉽게 통합되는 촉매/개시제의 두 예이고, 그의 용도는 촉매 또는 개시제의 사용이 요구되는 실시양태에서 바람직할 수 있다.
하나 이상의 퍼록사이드기를 포함하는 적합한 촉매/개시제의 예는 과산화수소, 차아염소산, 디-t-부틸 퍼록사이드, 벤조일 퍼록사이드, 쿠밀 퍼록사이드를 비롯한 지방족 및 방향족 퍼록사이드 또는 하이드로퍼록사이드 등을 포함한다.
부가적으로, 비스-아조 개시제가, 본 발명의 조건하에서 CH(4-a)Xa 대 CHCl=CHX의 부가에 영향을 미치는 유용성을 가질 수 있다.
요구되는 촉매 또는 개시제가 어떤 것이든, 당업자는 그의 적절한 농도 및 도입 방법을 결정하는 방법을 잘 알고 있다. 예를 들어, 다수의 촉매/개시제는 개별적인 공급물로서, 또는 반응 영역 전에 증발될 수 있는 다른 반응물, 예를 들어 CHCl=CHX와의 용액으로 전형적으로 도입된다. 또한, 저 비점을 가지는 개시제를 불활성 기체성 희석제, 예컨대 N2와 함께 도입할 수 있다.
이용되는 임의의 촉매 또는 개시제의 양은 선택되는 특정 촉매/개시제 및 또한 다른 반응 조건에 좌우될 것이다. 일반적으로, 촉매/개시제의 이용이 요구되는 본 발명의 실시양태에서, 오직 경제적 실용성의 이유로, 반응 공정 조건 (예, 요구되는 온도의 저감) 또는 실현된 생성물에 일부 개선을 제공하기 위해 충분한 촉매/개시제가 이용되어야 하지만, 임의의 부가적 혜택을 제공하는 양을 초과하지 않는다. 오직 예시의 목적으로, 카본 테트라클로라이드를 포함하는 촉매 또는 개시제가 바람직하게 이용되는 실시양태에서, 그의 유용한 농도는, 사이의 모든 부분범위를 포함한 5ppm 내지 200000ppm, 또는 10ppm 내지 100000ppm, 또는 20ppm 내지 50000ppm 범위일 것이다.
상기 공정은, 문헌 [Breslow, R. in Organic Reaction Mechanisms W.A. Benjamin Pub, New York p 223-224]에 교시된 바와 같이, 공정 또는 반응기 영역에 라디칼 촉매/개시제의 광분해를 유도하기에 적합한 파장의 펄스 레이저 또는 연속적 UV/가시광원을 쬐어 공정을 추가로 증강시킬 수 있다. 300nm 내지 700nm의 광원으로부터의 파장은 시판되는 라디칼 개시제를 분리하기에 충분하다. 이러한 광원에는, 예를 들어 반응기 챔버를 조사(irradiate)하도록 구성된 적절한 파장 또는 에너지의 하노비아(Hanovia) UV 방전 램프, 태양등 또는 심지어 펄스 레이저 빔이 포함된다. 대안적으로, 클로로메틸 라디칼은, 문헌 [Bailleux et al., in Journal of Molecular Spectroscopy, 2005, vol. 229, pp. 140-144]에서 교시된 바와 같이, 반응기에 도입되는 브로모클로로메탄 공급원으로의 마이크로웨이브 방전으로 생성될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 염화 및/또는 불화 프로펜의 경제적인, 즉 반응 조건 중 하나 이상이 최적화된 제조 방법을 제공한다. 특정 바람직한 실시양태에서, 개시제는 보다 낮은 온도 및 증가된 압력과 함께 사용되어 보다 적은 양의 불순물을 가지는 생성물 스트림을 초래하는 공정을 제공한다. 예를 들어, 6% 만큼 적은 양의 카본 테트라클로라이드를 개시제로서 사용하는 것은, 420℃의 온도 및 260psig의 압력에서 15% 초과의 디클로로에틸렌 전환율을 제공할 것으로 예상된다.
600℃ 미만, 또는 500℃ 미만의 온도에서 수행함으로써, 공정 비용 절감이 제공될 뿐만 아니라 반응기의 사용에 보다 낮은 자본비가 든다. 그리고 또한, 본 발명의 이러한 실시양태에서, 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 심지어 20% 이상까지의 CHCl=CHX 전환율을, 2% 이상, 또는 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 20% 이하, 또는 일부 예에서 심지어 40% 이상까지의 CH(4-a)Xa 전환율 및 50% 이상, 또는 60% 이하, 70% 이하, 또는 CHCl=CHX 전환율이 30% 이하일 때 80% 이하, 또는 CHCl=CHX 전환율이 20% 이하일 때 심지어 95% 이하의 염화 및/또는 불화 프로펜 선택도와 함께 확인할 수 있다.
놀랍게도, 화학식 CH(4-a)Xa (식 중, a는 0 내지 3임)을 가지는 메탄, 클로로메탄, 플루오로메탄 또는 클로로플루오로메탄 및 화학식 CHCl=CHX (식 중, X는 Cl 또는 F임)을 가지는 클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌의 반응으로부터의 염화 및/또는 불화 프로펜의 제조에 있어서 본원에 기재된 기상 조건은 상응하는 트랜스에 비해 10%로 또는 1.1의 시스 /트랜스의 몰비로 시스-1,3-디클로로프로펜이 선호되는 위치선택도를 나타낸다.
본 발명의 방법은 임의의 적합한 반응기 내에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 반응기는 반응 조건이 용이하고 쉽게 원하는대로 변경되며, 또한 선택된 조건에서 손상 또는 오손없이 기능할 수 있는 것일 것이다. 이는 열 전달 장을 이용하여 목적하는 온도를 달성할 수 있는 근-등온 쉘 및 다관 반응기를 포함할 것으로 예상된다.
단열 원통형 또는 관 반응기를 또한 사용할 수 있고, 이를 사용했을 때, 목적하는 반응 온도로 예열하는 것이 가능한 임의의 목적하는 길이 대 직경 종횡비를 가질 수 있다. 단열 반응기가 사용되면, 단열 온도 상승을 제한하기 위해, 즉 온도 증가를 50℃ 미만으로, 바람직하게는 온도 증가를 오직 10℃ 내지 20℃로 제한하기 위해, 보다 큰 CH(4-a)Xa / CHCl=CHX 비율, 예를 들어 1.3 이상, 또는 적합한 희석제, 예컨대 불활성 희석제 CH(4-a)Xa를 사용할 수 있다. 대안적으로, 또한 그에 연관되어 조작가능하게 배치된 하나 이상의 인터쿨러를 가지는 일련의 단열 반응기를 사용하여, 각각의 반응기 내에서의 목적하는 온도 상승을 유지하면서 목적하는 전체 전환율을 수득할 수 있다.
제공된 공정의 한 실시양태가 도 1에 보여진다. 더 구체적으로, 도 1에 보여지는 바와 같이 공정 (100)에 증발기 (102) 및 (106), 반응기 (104), 켄치 드럼 (108), 및 분리 컬럼 (110), (112), (114) 및 (116)이 사용된다. 공정 (100)의 조작 동안, 메탄, 클로로메탄, 플루오로메탄 또는 클로로플루오로메탄이 증발기 (102) 내에서 증발 및/또는 가열되는 동안, 디클로로에틸렌 또는 클로로플루오로에틸렌 및 임의의 목적하는 촉매/개시제는 증발기 (106) 내에서 증발 및/또는 가열된다. 반응물 및 개시제를 증발시키고, 이를 목적하는 온도로 예열한 후, 반응물을 반응기 (104)로 공급하여 목적하는 전환율 및 DCP에 대한 선택도를 달성한다.
그 후, 반응 혼합물을 켄치 드럼 (108) 내에서 켄칭하여 반응을 정지시켜 생성물을 수득한다. 그 후, 조질 생성물을 제1 분리 컬럼 (110)에 공급하여 무수 HCl을 오버헤드 스트림 (118)에서 회수한다. 그 후, 제1 분리 컬럼 (110)의 하부 스트림을 제2 분리 컬럼 (112)으로 공급하여 미반응 CH(4-a)Xa를 오버헤드 스트림 (126)에서 정제한다. 그 후, 오버헤드 스트림 (126)을, 증발기 (102) 내에서 신선한 메이크업 CH(4-a)Xa와 혼합한 후 반응기 (104)로 재순환시킨다.
중간 비점 부산물, 즉 CH(4-a)Xa와 CHCl=CHX 사이의 비점을 가지는 부산물을 제2 분리 컬럼 (112)으로부터의 측면 드로우 (120)로, 또는 오버헤드 스트림 (126)으로부터의 퍼지로서 퍼징할 수 있다. 그 후, 제2 분리 컬럼 (112)의 하부 스트림을 제3 분리 컬럼 (114)으로 공급하고, 여기서 미반응 CHCl=CHX가 라인 (128)을 통해 오버헤드로 드로우되어, 증발기 (106) 내에서 신선한 CHCl=CHX 공급물과 혼합된 후 반응기 (104)로 재순환된다. 대안적으로, 중간 비점 부산물은 또한 오버헤드 라인 (128)으로부터 퍼징할 수 있다.
제3 분리 컬럼 (114)의 하부에서 나오는 조질 DCP는 마지막 분리 컬럼 (116) 내에서 오버헤드 스트림 (122)으로서 보다 무거운 부산물로부터 추가로 정제된다. 대안적으로, DCP 조질 생성물을 분리 컬럼 (116)으로 공급하기 전에, 조질 생성물 중 확인된 무거운 부산물의 일부, 예컨대 염화 펜타디엔 및 헤파트리엔을 또한 추가 염화하여 최종 컬럼 오버헤드 (122) 내 DCP의 순도를 추가로 개선시킬 수 있다.
실시예 1
물질. 메틸 클로라이드 (M1)를 에어가스(Airgas)로부터 구입했다. 헥사클로로아세톤 (HCA) 및 카본 테트라클로라이드 (M4)를 알드리치(Aldrich)에서 수령한대로 사용했다. 1,2-디클로로에틸렌 (DCE)을 알드리치 (98% 순도)로부터 이성질체의 혼합물 (85% 트랜스, 15% 시스)로서 구입하고 계속 질소하에 저장했다. 1,3-디클로로프로펜 (DCP)을 알드리치 (98% 순도)로부터 이성질체의 혼합물 (53% 시스, 47% 트랜스)로서 구입했다.
0.75인치 O.D.의 반응기 관을 가지는 반응기를, 하스텔로이-C 재료로 구성하여 HCl에 의한 부식에 대한 그의 저항성에 부가적으로 고온 (>450℃) 및 고압 (400psig)을 가능하게 했다. 반응 영역 (길이 10인치, 부피 49.5cc)의 외부 벽을 열전대로 제어되는 밴드 히터로 가열했다. 1 내지 4의 M1/DCE 혼합물 비의 반응물 기체를 350℃ 내지 420℃의 온도 및 260 내지 400psig의 압력에서 사용하고, 온도가 230℃ 내지 240℃인 반응 영역으로 들어가기 전에 혼합하고 예열했다.
반응 영역 아래에 실온 넉아웃 팟 (1갤런)을 설치하여 반응기 유출물로부터 응축물을 수집했다. 질소, HCl 및 빛을 퍼징한 후, 반응 생성물 샘플을 분석을 위해 수집했다.
각각의 시행에 이어, 반응기 관을 세정하여 코크스 침전물을 제거했다. 총 코크스 생성물이 수량화되는 시행에 있어서, 코크스를 수집하고 칭량했다. 반응 생성물 샘플 내에 현탁되는 코크스의 양을 평가하기 위해, 모든 휘발물질을 저온, 감압 증류를 통해 제거한 후 고체를 진공 오븐 내에서 밤새 건조시켰다.
반응 생성물 샘플에 공기를 약하게 살포하여 임의의 잔류 M1 또는 HCl의 벌크를 제거했다. 전형적으로 색이 진한 용액의 부분을 여과하여 (0.1㎛ PTFE 막) 샘플 중에 현탁된 코크스의 입자를 제거했다. 여과된 샘플을 그 후 자동 샘플링 타워 및 열전도도 검출기 (TCD)가 장착된 애질런트(Agilent) 6890 GC로 분석했다. 방법의 상세사항은 아래 주어진다.
컬럼: J&W 사이언티픽 DB-5 (Cat. (122-5032) 30m x 0.25mm (0.25㎛ 필름)
온도: 컬럼: 10℃/분으로 40℃에서 250℃ (2분)
주입기: 250℃
검출기: 275℃
유속: 유속 - 1.0ml/분 (He)-일정한 유속
스플릿: 100:1
검출기: TCD
공지된 표준물인 M2, M3, M4, DCE, DCP 및 HCA를 사용하는 다중점 보정을 통해 하기 성분에 있어서 정확한 중량% 분석이 가능하다. 대부분은 보정에 이용가능하지 않으므로 전형적으로 DCP보다 무거운 모든 다른 반응 생성물에 DCP와 동일한 응답 인자를 배정했다. 1H NMR 분광법을 사용하여, 트랜스 이성질체가 시스보다 높은 JH-H (CHCl=CH-) 결합 상수를 지닌다는 가정하에 작업하여 DCP의 이성질체의 정체를 확인했다. CH2Cl2 중 DCP의 분석으로, 트랜스 이성질체에 있어서 ~15Hz의 JH -H를 수득했고, 시스 이성질체에 있어서 ~7Hz의 JH -H를 수득했다. DCE의 시스 및 트랜스 이성질체는 각각 60℃ 및 48℃의 공지된 비점을 기준으로 GC 방법 내에서 배정됐다.
조질 반응 혼합물의 GC/MS 분석으로 주요 생성물로서의 1,3-디클로로프로펜의 시스 및 트랜스 이성질체와 함께 보다 소량의 C5, C6 및 C7 화합물이 확인된다. 각각의 생성물 중 DCE 및 M1 등가물의 수의 배정과 함께 GC 체류 시간을 아래 표 1에 열거했다.
반응 생성물 샘플을 수집하면, 조질 액체 및 고체 코크스 전환율/선택도 평가는 하기 계산을 통해 가능했다. 수식 1.1 및 1.2로, 표 9에 열거된 DCE 등가물 배정을 이용하여 반응 생성물 샘플의 GC 분석을 기초로 각각 DCE 전환율 및 DCP에 대한 선택도 백분율을 수득했다.
<수식 1.1>
<수식 1.2>
선택된 시행으로부터 제조된 코크스의 양자화는 수식 1.3에 따라 코크스에 대한 DCE 전환율의 계산을 가능하게 한다; 소비된 DCE 1mol당 24g의 분자량이 코크스 물질에 있어서 추산된다. 수식 1.1 및 1.3으로부터 결과를 합산하면 총 DCE 전환율이 수득된다 (수식 1.4)
<수식 1.3>
<수식 1.4>
코크스로 전환되는 DCE의 선택도는 그 후 총 DCE 전환율에 대한 코크스로 전환된 DCE의 백분율을 통해 수득된다 (수식 1.5). 총 DCE 선택도는 총 전환율에 대한 DCE로 전환된 DCE의 양으로서 계산되었다 (수식 1.6).
<수식 1.5>
<수식 1.6>
표 2에 열거된 데이터를 검토해보면, 액상 생성물의 분석을 기초로 했을 때 97% 초과의 DCP에 대한 높은 선택도가 확인된다. 상기 표 1에서 강조된 바와 같이, M1 (즉, 1,4-디클로로-2-부텐)의 제2 첨가로부터 생기는 생성물의 증거가, 심지어 높은 M1:DCE 비율의 시행에서도 확인되지 않는다. 오히려, 주된 반응 부산물이 트리클로로펜타디엔 및 트리클로로헵타트리엔이다.
반응 생성물 샘플의 GC 분석을 기초로 했을 때 DCP에 대한 선택도가 꽤 높았지만, 코크스 형성의 포함은 전체 DCE 선택도를 크게 감소시켰다. 예를 들어, 시행 4에 있어서 DCP에 대한 액상 선택도 (표 2)는 6.9% DCE 전환율에서 97.95이다. 그러나, 80g의 DCE가 공급되는 동안 형성되는 코크스의 수량화는, 2mol%의 DCE가 코크스로 전환되어 (22.9% 선택도) 9.0% DCE 전환율에서 75.5%의 전체 DCP선택도가 수득되었음을 나타냈다.
표 2에 보여지는 바와 같이, 일정한 흐름 속도 및 공급 조성에서, 반응 압력을 260psig (시행 3)에서 400psig (시행 4)으로 증가시켰을 때 DCE 전환율의 ~17% 증가가 관찰되었다. 그리고, 여러 비교 시행 (시행 1/시행 3, 시행 2/시행 4, 시행 8/시행 9, 시행 10/시행 11)으로 반응 온도를 증가시킬수록 DCE 전환율 (액상 분석)이 증가됨을 확인했다.
M1:DCE 공급비를 두 배하는 것은 (시행 4/시행 6) 심지어 보다 높은 DCE 전환율에서도 ~23% (시행 4)에 대비해 ~9% (시행 6)로 코크스 선택도를 유의하게 감소시켰다. DCP 라디칼과 M1의 반응이 선택도의 증가에 부분적인 원인이 되지만, 1:1의 표준 M1:DCE 비율로, 희석제로서 (총 공급의 37%) 질소를 사용하는 것은 (시행 7) 또한 희석하지 않은 시행 (23% 코크스 선택도)과 비교했을 때 코크스 선택도 (~9%)의 유의한 감소를 야기한다.
표 3에 보여지는 바와 같이 (시행 12), M1 및 DCE로부터의 DCP 제조 동안 전형적 출구 농도를 모사하기 위해 설계된, 질소 중 4.4mol%의 DCP 공급물이 반응기를 400℃ 및 400psig에서 통과했다. 반응 생성물 샘플의 분석으로 (~50% 12DCE, ~ 35% TCPDE, 및 ~ 15% TCHTE) 1.1%의 DCP 전환율이 제안되었고, 시행 (87.8g DCP가 공급됨)으로부터 수집되는 코크스 (1.3g 코크스)에 의해 8%의 총 DCP 전환율과 코크스에 대한 86%의 선택도가 제안되었다.
이러한 실시예는 1,2-디클로로에틸렌 (DCE) 및 메틸 클로라이드 (M1)로부터의 1,3-디클로로프로펜 (DCP)의 제조가 알릴 클로라이드 제조의 부산물로서 DCP를 제조하는 실행가능한 대안적 방법임을 보인다. 더 구체적으로, 이러한 실시예는 390℃ 내지 420℃의 온도 및 200psig 내지 400psig의 압력과 <5mol%의 M4 개시제 수준을 포함하는 반응 조건이 상업적으로 실행가능함을 보인다. 이러한 실시예는 보다 높은 온도, 압력, M1/DCE 비율 및 개시제 수준이 반응기 생산성을 증가시키는데 이롭고, 높은 선택도 (예, 90% 초과)가 DCE의 높은 전환율에서 달성될 수 있음을 또한 보인다.
Claims (22)
- i) 1,2-디클로로에틸렌과 ii) 메틸 클로라이드를 반응시켜 시스-디클로로프로펜 및 트랜스-디클로로프로펜을 생성하는 단계로서, 시스-디클로로프로펜 대 트랜스-디클로로프로펜 생성 비율이 1.1:1인 단계를 포함하는, 염화 프로펜을 제조하는 1-단계 방법.
- 제1항에 있어서, 600℃ 미만의 온도에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 주위 압력 이상에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응이 1종 이상의 촉매(들) 또는 개시제(들)의 존재하에서 수행되고, 개시제가 카본 테트라클로라이드, 염소, 헥사클로로에탄, 벤조트리클로라이드, 헥사클로로아세톤 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 메틸 클로라이드 및 1,2-디클로로에틸렌이 1.0 이상의 메틸 클로라이드 대 1,2-디클로로에틸렌 비율로 제공되는 것인 방법.
- 제5항에 있어서, 반응기 내 온도를 감소시키기 위해 반응기에서 희석제를 추가로 사용하며, 희석제가 불활성 희석제, CH(4-a)Xa(여기서, X는 Cl 또는 F이고 a는 0-3임), HCl 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
- 제2항에 있어서, 압력이 15psia 초과이고, 촉매 또는 개시제의 존재하에서 수행되고, 메틸 클로라이드 대 1,2-디클로로에틸렌의 몰비가 1.0 초과이고, 메틸 클로라이드, 1,2-디클로로에틸렌, 또는 메틸 클로라이드 및 1,2-디클로로에틸렌 둘 모두가 공정 내에서 재순환되고, 메틸 클로라이드와 1,2-디클로로에틸렌 사이의 비점을 가지는 부산물이, 메틸 클로라이드, 1,2-디클로로에틸렌, 또는 메틸 클로라이드 및 1,2-디클로로에틸렌 둘 모두의 재순환 전에 퍼징 또는 증류에 의해 공정으로부터 제거되는 것인 방법.
- 제4항에 있어서, 개시제가 헥사클로로아세톤인 방법.
- 제7항에 있어서, 개시제가 헥사클로로아세톤인 방법.
- 제5항에 있어서, 메틸 클로라이드 및 1,2-디클로로에틸렌이 1.0 내지 4.0의 메틸 클로라이드 대 1,2-디클로로에틸렌 비율로 제공되는 방법.
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