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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von 1,2,3-Trichlorpropen aus 1,2,3-Trichlorpropan, dadurch gekennzeichnet, dass man a) 1,2,3-Trichlorpropan in flüssiger Phase derart chloriert, dass die gebildeten Chlorpropane 20 bis 60 Gewichtsprozent nicht umgesetztes 1,2,3-Trichlorpropan enthalten, b) die gebildeten Chlorpropane durch Fraktionierung in
1 -Trichlorpropan
1,2,2,3 -Tetrachlorpropan
1,1,2,3-Tetrachlorpropan
1,1,1,2,3- und 1,1,2,2,3-Pentachlorpropan, und 1,1,2,3,3-Pentachlorpropan plus höher siedende Anteile auftrennt und c) das erhaltene 1,2,2,3-Tetrachlorpropan in der Dampfphase bei 250 bis 350" C über einen Katalysator leitet, welcher fein verteilte Oxide oder gemischte Oxide von Silicium, Magnesium und/oder Aluminium enthält,
wobei die Verweilzeit 1 bis 20 s bei einer Dampfströmungsgeschwindigkeit von 2 bis 30 cm pro s beträgt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 250 bis 325" C, z. B. 290 bis 310"C, beträgt.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit 3 bis 8 s bei einer Dampfströmungsgeschwindigkeit von 6 bis 15 cm pro s beträgt.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Wirbelbett vorliegt.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Sepiolit, Meerschaum, ein Magnesium-Aluminium-Silikat oder Attapulgit-Erde ist.
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,2,3 -Trichlorpropen aus 1,2,3 -Trichlorpropan.
1,2,3-Trichlorpropen ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere von selektiven Herbiziden zur Vernichtung von schädlichen Unkräutern in Nutzpflanzungen. S-(2,3-Dichlorallyl)diisopropylthiolcarbamat ist ein Beispiel eines selektiven Herbizids, das aus 1,2,3-Trichlorpropen herstellbar ist.
Bisher ist 1,2,3-Trichlorpropen durch Dehydrochlorierung von 1,2,2,3-Tetrachlorpropan in flüssiger Phase hergestellt worden, wozu die Verwendung von Chemikalien wie Methyl äthylpyridin oder Mischungen von Natriumhydroxid und wasserfreiem Isopropanol notwendig war. Dieses Verfahren wurde in der Ausführung als kostspielig und kompliziert befunden.
Ferner wird die Ausgangsverbindung, das 1,2,2,3-Tetrachlorpropan durch Chlorierung von 1,2,3-Trichlorpropan erhalten, wobei die bisher ausgeübte Chlorierung hohe Anteile an 1,1,2,3,3-Pentachlorpropan und höher siedenden Verbindungen liefert, die nicht mehr zu nützlichen Zwischenprodukten wie 1,2,3-Trichlorpropen und 1,1,2,3-Tetrachlorpropen verarbeitet werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) 1,2,3-Trichlorpropan in flüssiger Phase derart chloriert, dass die gebildeten Chlorpropane 20 bis 60 Gewichtsprozent nicht umgesetztes 1,2,3-Trichlorpropan enthalten, b) die gebildeten Chlorpropane durch Fraktionierung in
1,2,3 -Trichlorpropan
1,2,2,3-Tetrachlorpropan
1,1,2,3-Tetrachlorpropan
1,1,1,2,3- und 1,1,2,2,3-Pentachlorpropan, und 1,1,2,3,3-Pentachlorpropan plus höher siedende Anteile auftrennt, und c) das erhaltene 1,2,2,3-Tetrachlorpropan in der Dampfphase bei 250 bis 350" C über einen Katalysator leitet, welcher fein verteilte Oxide oder gemischte Oxide von Silicium, Magnesium und/oder Aluminium enthält.
wobei die Verweilzeit 1 bis 20 s, vorzugsweise 3 bis 8 s, bei einer Dampfströmungsgeschwindigkeit von 2 bis 30 cm, vorzugsweise 6 bis
15 cm pro Sekunde beträgt.
In der auf 1,2,3-Trichlorpropan basierenden Verfahrensstufe wird in der Flüssigphasen-Chlorierungsanlage Wasserstoff durch Chlor radikalisch ersetzt, um höher chlorierte Propane zu geben. Die Bildung von freien Radikalen kann eingeleitet werden durch Exponierung des Reaktorinhaltes am aktinischen Licht oder durch Chlorierung im Kontakt mit einer katalytischen Menge eines freie Radikale bildenden Katalysators wie Peroxid, d. h. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Cumenperoxid, Harnstoffperoxid, tert-Butylperoxid usw. oder anderer freie Radikale bildender Verbindungen wie Azobisisobutyronitril usw. Diese Flüssigphasen-Chlorierungen sind dem Fachmann bekannt und sind nicht Gegenstand der Erfindung.
Es ist jedoch kritisch, dass das Ausmass der Chlorierung der Ausgangsverbindung so kontrolliert wird, dass etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent der Ausgangsverbindung als nicht umgesetztes 1,2,3-Trichlorpropan verbleiben, um die Zahl der erhaltenen chlorierten Produkte zu begrenzen. Es wird bevorzugt so zu chlorieren, dass etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent der Ausgangsverbindung nicht umgesetzt werden.
Die Einhaltung der Chlorierung innerhalb der angegebenen Grenzen ergibt einen Abfluss der folgenden Verbindungen mit den aufgeführten Siedepunkten:
Siedepunkt C
1 ,2,3-Trichlorpropan 157
1,2,2.3-Tetrachlorpropan 163
1,1,2,3-Tetrachlorpropan 179 1,1,1,2,3-Pentachlorpropan 191 1,1,2,2,3-Pentachlorpropan 191 1,1,2,3,3-Pentachlorpropan 198
Diese Verbindungen sind mittels einer konventionellen
Fraktionierungskolonne leicht in 5 Fraktionen auftrennbar.
Die Fraktionierungskolonne kann beliebig zweckmässig ge staltet sein und Schikanen oder Packungen für die notwen digen Auftrennungen enthalten. Weil Korrosion in Betracht fällt, wird eine gepackte Kolonne vorgezogen. Um die hohen Ausbeuten des vorliegenden Verfahrens zu erhalten ist es notwendig, folgende 5 Fraktionen aufzutrennen:
Fraktion 1 - 1,2,3-Trichlorpropan
Fraktion 2 - 1,2,2,3-Tetrachlorpropan
Fraktion 3 - 1,1,2,3-Tetrachlorpropan
Fraktion 4 - 1,1,1,2,3- und 1,1,2,2,3-Pentachlorpropan
Fraktion 5 - 1,1,2,3,3 -Pentachlorpropan, gegebenenfalls mit höher siedenden Anteilen.
Die Fraktion 2 liefert 1,2.2,3-Tetrachlorpropan. das die Ausgangsverbindung zur Herstellung von 1.2,3-Trichlorpro- pen nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist. Die Fraktionen 1, 3 und 4 können nach Patent 574 968 zu nützlichen Zwischenprodukten verarbeitet werden. Die Fraktion 5 ist nutzlos und bildet sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren nur in geringerer Menge.
Bei der Durchführung der Dehydrochlorierung von 1,2,2,3 Tetrachlorpropan kann entweder ein ruhendes Katalysatorbett oder ein Wirbelbett verwendet werden. wobei im allgemeinen ein Wirbelbett bevorzugt wird. Die Verweilzeit ist als die durchschnittliche Zeit definiert, in welcher ein Molekül im Kontakt mit dem Katalysatorbett bleibt. Ein weiterer wichtiger Faktor ist die Dampfströmungsgeschwindigkeit durch das Bett, indem die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich beein
flusst wird durch die Geschwindigkeit, mit welcher die Dämpfe durch den Katalysator strömen.
Im allgemeinen wird hierzu eine röhrenförmige Dehydrochlorierungsanlage verwendet, weil ein solcher Reaktor ein grosses Hitzeübertragungsgebiet aufweist. Man kann der Anlage. falls gewünscht, einen separaten Verdampfer und Vorerhitzer bekannter Bauart vorschalten, oder es kann die Region des Reaktors in der Nähe des Eingangs zum Verdampfen und Vorerhitzen der Reaktionskomponenten benützt werden, Weil in der Umsetzung Chlorwasserstoff gebildet wird, müssen alle verwendeten Materialien gegen diesen als auch gegen die halogenierten Ausgangs- und Endprodukte beständig sein.
Beispiele für geeignete Materialien sind Keramik, Graphit, Glas und verschiedene inerte Metalle.
Die Partikelgrösse des Dehydrochlorierungskatalysators ist nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich variieren, wobei eine Grösse von 30 bis 60 Maschen (U. S. Siebnorm) besonders günstig ist. Es ist wichtig. dass das Tetrachlorpropan frei von sauerstofihaltigen Verunreinigungen ist, weil deren Gegenwart die Aktivität des Katalysators rasch sinken lässt.
Nach der oben beschriebenen Dehydrochlorierung kann der dampfförmige Abfluss kondensiert werden. Es ist zweckmässig, den gesamten Abfluss zu kondensieren mit Ausnahme des Chlorwasserstoffs, welcher zu einem Gaswascher zur Sammlung und Weiterverfügung geleitet wird. Das aus dem Kondensator stammende flüssige Produkt kann dann fraktioniert destilliert werden, um 1,2,3-Trichlorpropen zu geben.
Aus dem Umsetzungsprodukt werden ferner auch nicht umgewandeltes 1,2,2,3-Tetrachlorpropan und geringe Mengen an Nebenprodukten erhalten. Das nicht umgewandelte 1.2.2,3-Tetrachlorpropan kann für einen weiteren Durchgang wieder in die genannte Dehydrochlorierungsanlage zurückgeführt werden.
Es ist erwünscht, dass die Destillationsausrüstung mit Glas beschichtet ist, weil gefunden wurde, dass üblicherweise verwendete Konstruktionsmaterialien wie rostfreier Stahl, Monel 400 , Nickel 200 und Inconel 600 Tendenz haben, unter den Destillationsbedingungen cis-1,2,3-Trichlorpropen zu 2,3,3-Trichlorpropen zu isomerisieren.
Wie bei den meisten katalytischen Operationen wird das Dehydrochlorierungskatalysatorbett mit der Zeit durch Materialien verunreinigt, welche die normale Operation stören.
Es wurde gefunden, dass der in dieser Ausführung der Erfindung angewendete Katalysator regeneriert werden kann, indem man die Verunreinigungen wegbrennt. Dies kann zweckmässig durch Durchleiten von Luft oder eines anderen sauer stoftbaltigen Gases durch das Katalysatorbett bei einer Temperatur von etwa 450 bis 650 C geschehen. Die Hitzezufuhr wie auch der Luftstrom müssen beide sorgfältig kontrolliert werden, um mehr als 650 C im Katalysatorbett zu vermeiden. Bei höheren Temperaturen tendiert der Katalysator zu sintern, und kann demzufolge an Aktivität verlieren.
Beispiele für Oxide von Silicium, Aluminium oder Magnesium, welche für die Dehydrochlorierungskatalysatoren nützlich sind, umfassen amorphes Silica, Silicagel, Tonerde, gemahlener Quarz. Magnesia und dergleichen. Tonerde ist ein bevorzugter Oxidkatalysator in der beschriebenen Ausführungsart der Erfindung.
Beispiele für gemischte Oxide aus wenigstens zwei der Elemente aus der Gruppe Silicium, Aluminium und Magnesium umfassen verschiedenste calcinierte und uncalcinierte Tone wie Montmorillonit. Kaolinit, Bentonit, Hectorit, Sepiolit. Meerschaum, Beidellit und Attapulgit; andere Mineralsalze von Silica wie Chrysolit. Saponit, Feldspat, Quarz, Wollastonit, Mullit. Kyanit, Amosit, Kristobalit, Chrysotil, Krocidolit, Mica. Spodumen und Garnet; kieselhaltige Nichtmineralien wie fasriges Aluminiumsilicat; andere Tone wie Fullererde, Diatomaceenerde als auch synthetische Silicium-Alumi nium-Magnesiumverbindungen.
Bevorzugte gemischte Oxide sind natürliche oder synthetische kieselhaltige Materialien vom Typ des Aluminiosilicats und Magnesiumsilicats, wie sie als Kontaktmaterialien bei der Kohlenwasserstoffumwandlung verwendet werden, z. B.
Kaolin, Bentonit. Pyrophyllit. Talk und dergleichen. Ein typisches. natürlich vorkommendes Material ist Attapulgiterde, das sich aus Magnesiumsilicat oder Magnesiumaluminiumsilicat mit variierenden geringen anderen Bestandteilen zusammensetzt. Manche für Kohlenwasserstoffumwandlungspro- zesse im Handel erhältliche Katalysatoren vom Typ Tonerde/ Kieselerde können hier verwendet werden. Diese können auch geringe Mengen an Magnesium-, Zirkonium-, Beryl liumoxid und dergleichen enthalten. Solche Kontaktmaterialien können in der Form von Partikeln oder komprimierten Pillen sein.
Bevorzugtere gemischte Oxide haben eine Gitterstruktur, welche eine rasche Adsorption der Flüssigkeiten gestattet.
Von besonderem Interesse als Katalysatoren sind Attapulgit- und Sepioliterde. Attapulgiterde ist bekanntlich ein hydrisches Magnesiumaluminiumsilicat der Formel (Mg, Al)5Si8O22(OH)4 4 H2O und Sepioliterde ist ein Magnesiumsilicat der Formel 2MgO .3 3 SiO2 4 H2O
Beispiel 1
Die Chlorierung von 1003 g 1,2,3-Trichlorpropan wurde in einem offenen Gefäss vorgenommen, das mit ultraviolettem Licht von einer 12,5 cm Quarzlampe (2537 Angströmeinheiten) bestrahlt wurde, welche direkt über der Oberfläche des 1,2,3-Trichlorpropans aufgehängt war. Das Gefäss wurde auf 40 bis 50 C erhitzt und etwa 355 g Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 bis 1 g pro Minute durch das 1,2,3 -Trichlorpropan geperlt.
Nach beendeter Chloraddition wurde die Zusammensetzung der Mischung durch chromatographische Analyse ermittelt und ungefähr wie folgt gefunden: g % 1,2,3-Trichlorpropan 483 40,4 1,2,2,3-Tetrachlorpropan 259 21,7 1,1,2,3-Tetrachlorpropan 374 31,3 1,1,1,2,3- plus 1.1,2.2,3-Pentachlorpropan 38 3,2 1.1,2.3.3-Pentachlorpropan plus höher siedende Anteile 18 1,5
1172 98,1
Eine Röhre aus Inconel von 60 cm Länge und 3,0 cm2 innerem Querschnitt wurde mit 58,1 g Attapulgiterde (24/48 U. S. Maschen) gepackt. Dies ergab ein Katalysatorbett von 33 cm Länge und 3,0 cm2 Querschnitt. Durch das Zentrum des Katalysatorbetts hindurch erstreckte sich abwärts ein Rohr mit einem verschiebbaren Thermoelement zum Messen der Temperatur längs des Betts.
Dann wurden Pyrex -Perlen derart in den Reaktor gebracht, dass sie über dem Katalysatorbett eine Schicht bildeten. Dieser obere Glasperlenabschnitt fungiert als Vorerhitzer zum Verdampfen der Ausgangsverbindung, bevor sie in das Katalysatorbett eintritt. Vor Beginn wurde der Reaktor auf ungefähr 350" C erhitzt und während 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, während trockene Luft durch das Katalysatorbett geleitet wurde, um überschüssiges Wasser aus dem Katalysator zu entfernen.
Dann wurde die Temperatur des Katalysatorberts am heissesten Punkt auf 279" C gesenkt und mit der Einspeisung von 1,2,2,3-Tetrachlorpropan begonnen.
1,2,2,3-Tetrachlorpropan (Titer 96,3 %) wurde aus einer Bombe unter Stickstoffdruck durch ein Rotometer in den Vorerhitzerabschnitt geleitet, wo es verdampft wurde. Der Vorerhitzer- und Reaktorofen wurden zur Einhaltung einer durchschnittlichen Temperatur im Katalysatorbett von etwa 300 C eingestellt, und der Produktstrom wurde mittels des Rotometers zur Einhaltung einer Dampfgeschwindigkeit durch das Bett von etwa 7,0 bis 7,6 cm/Sekunde und einer Verweilzeit zwischen etwa 3,9 bis 4,75 Sekunden reguliert. Das resultierende dampfförmige Reaktionsprodukt wurde kondensiert und gesammelt, während bei der Reaktion abgegebener Chlorwasserstoff in einen Gaswascher geleitet und verworfen wurde.
Auf einem 7stündigen Durchsatz basierend wurden 2248,3 g Tetrachlorpropan eingesetzt und 2003,2 g Produkt gesammelt. Die erhaltene Mischung wurde durch Destillation aufgetrennt und enthielt gewichtsmässig: 23,7% cis-1,2,3-Trichlorpropen, 13,1% trans-1,2,3-Trichlorpropen,57,9 1,2,2,3- Tetrachlorpropan, 0,5 2,3 -Dichlorpropen, 1,5 % 2,3,3-Tri- chlorpropen, 1,4% 1,2,3,3-Tetrachlorpropen und 1,5% 1,1,2,2,3-Pentachlorpropan. Die Totalausbeute und Umwandlung (auf das eingesetzte Tetrachlorpropan bezogen) waren 91,7%, bzw. 46,4%.
Beispiel 2
Es wird die Reaktivierung des Katalysatorbetts aus fein verteilten Oxiden und gemischten Oxiden von Silicium, Aluminium und/oder Magnesium und eine Dehydrochlorierung von 1,2,2,3-Tetrachlorpropan mit diesem reaktivierten Katalysator gezeigt.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Durchsatz wurde durch die heisse Reaktorröhre Luft mit einer Geschwindigkeit von 16,5 Liter/Stunde geleitet und der Reaktor auf 450" C erhitzt. Bei diesem Punkte erfolgte eine exotherme Reaktion zwischen dem Sauerstoff aus dem Luftstrom und dem kohlen stoffhaltigen Material auf dem Katalysator, wodurch ein rascher Temperaturanstieg auf etwa 500 bis 620" C erfolgte.
Es wurde darauf geachtet, dass die maximale Temperatur im
Katalysatorbett 650" C nicht überstieg, weil bei höheren Tem peraturen der Katalysator Tendenz zum Sintern hat. Dies wurde durch Regulierung des Reaktorofens und des Luft stromes durch das Katalysatorbett kontrolliert. Der Fort schritt der Reaktivierung wurde durch Bestimmen der Stelle mit der maximalen Temperatur im Bett verfolgt. Dieser Punkt (maximale Temperatur) bewegte sich im Katalysatorbett ab wärts, sobald Reaktivierung erfolgte und erreichte dann die unterste Stelle, wobei während einer weiteren 1/2 Stunde
Luft bei 450 bis 550" C und einer Geschwindigkeit von
16,5 Liter/Stunde durchgeleitet wurde. Die Totalzeit für die
Reaktivierung betrug 3 Stunden, worauf das Katalysatorbett für den nächsten Durchsatz sich abkühlen gelassen wurde.
Mit diesem regenerierten Katalysator wurde gemäss Bei spiel 1 eine Dehydrochlorierung von 1 ,2,2,3-Tetrachlorpro- pan (Titer 95,3%) vorgenommen, um 1,2,3-Trichlorpropen zu erhalten.
Auf einem 7stündigen Durchsatz basierend wurden
2219,5 g 1,2,2,3-Tetrachlorpropan eingesetzt und 1974,2 g
Produkt gesammelt. Nach Auftrennung durch fraktionierte
Destillation wurde gefunden, dass die Reaktionsmischung gewichtsmässig folgendes enthielt: 0,5% 2,3-Dichlorpropen, 1,2% 2,3,3-Trichlorpropen.12,5 trans- 1,2,3-Trichlorpropen.
22,3% cis-1,2,3-Trichlorpropen, 59,OCTc 1.2.2,3-Tetrachlorpro- pan, 0,9 6zu 1,2,3,3-Tetrachlorpropen und 2,6% 6 Sc 1,1,2,2,3-Pen- tachlorpropan. Die Totalausbeute und Umwandlung (auf das eingesetzte Tetrachlorpropan bezogen) waren 89,9cit, bzw.
45,1%.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Dehydrochlorierung von 1,2,2,3-Tetrachlorpropan, wenn ein Wirbelbett und Attapulgiterde zur Herstellung von 1 ,2,3-Trichlorpropen verwendet werden.
Es wurde ein hohler U-Röhrenreaktor mit dem in einem Schenkel der U-Röhre befindlichen fluidisierten Katalysator verwendet. Der gegenüberliegende Schenkel wurde als Vorerhitzerabteil benützt mit einer gesinterten Glasscheibe, welche den Vorerhitzer vom Reaktorabteil trennte.
Im Betriebe wurde flüssiges Tetrachlorpropan mittels Stickstoffdrucks aus einer Bombe durch ein Durchflussmeter und zweckmässiges Ventilsystem in die Spitze des Vorerhitzers eingeleitet. Die Flüssigkeit passiert dann durch den Vorerhitzer, wo sie verdampft und dann durch die gesinterte Glasscheibe und weiter durch das Katalysatorbett, welches so durchgewirbelt wird. Eine durch das Zentrum des Katalysatorbetts abwärts sich erstreckende Röhre enthielt ein bewegliches Thermoelement zur Messung der Temperatur längs des Betts. Von der Spitze des Reaktors wird der Ablaufstrom zu einem Kondensator geleitet, wo er kondensiert und die resultierende Flüssigkeit gesammelt wird. Die während der Umsetzung entstandenen Gase werden gewaschen und verworfen.
Die flüssige Mischung wird dann in einer Destillationskolonne aufgetrennt und das gebildete 1,2,3-Trichlorpropen gesammelt.
Nach einem 6stündigen Durchsatz bei einer Temperatur von 280 bis 330" C, einer Verweilzeit von 6,3 bis 7,1 Sekunden und einer Dampfgeschwindigkeit von 16,2 bis 18,2 cm/ Sekunde, betrug die Totalumwandlung (auf das eingesetzte Tetrachlorpropan bezogen) 43,1% und die Ausbeute an Trichlorpropen 86,14arc.
Beispiele 4-8
Die Arbeitsweise im Beispiel wird wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle der Attapulgit-Erde die aufgeführten Oxide als Katalysator verwendet wurden. In allen Fällen wurden zufriedenstellende Ausbeuten an 1,2,3-Trichlorpropen erhalten.
Beispiel Katalysator
4 Sepiolit
5 Bentonit
6 Diatomaceenerde
7 Tonerde
8 Meerschaum
Beispiel 9
Die Arbeitsweise im Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Je203 anstelle der Attapulgit-Erde als Katalysator verwendet wurde. Nach beendetem Durchsatz konnte keine Ausbeute an
1,2,3-Trichlorpropen in der Reaktionsmischung ermittelt wer den.
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PATENT CLAIMS
1. A process for the preparation of 1,2,3-trichloropropene from 1,2,3-trichloropropane, characterized in that a) 1,2,3-trichloropropane is chlorinated in the liquid phase in such a way that the chloropropanes formed are 20 to 60 percent by weight contain unreacted 1,2,3-trichloropropane, b) the chloropropanes formed by fractionation in
1 -Trichloropropane
1,2,2,3-tetrachloropropane
1,1,2,3-tetrachloropropane
1,1,1,2,3- and 1,1,2,2,3-pentachloropropane, and 1,1,2,3,3-pentachloropropane plus higher-boiling fractions separates and c) the 1,2,2 obtained , 3-Tetrachloropropane in the vapor phase at 250 to 350 "C passes over a catalyst which contains finely divided oxides or mixed oxides of silicon, magnesium and / or aluminum,
the residence time being 1 to 20 seconds at a steam flow rate of 2 to 30 cm per second.
2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature is 250 to 325 "C, for example 290 to 310" C.
3. The method according to claim 1, characterized in that the residence time is 3 to 8 s at a steam flow rate of 6 to 15 cm per s.
4. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst is present as a fluidized bed.
5. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst is sepiolite, meerschaum, a magnesium-aluminum-silicate or attapulgite earth.
This invention relates to a process for the preparation of 1,2,3 -trichloropropene from 1,2,3 -trichloropropane.
1,2,3-Trichloropropene is an important intermediate in the manufacture of pesticides, especially selective herbicides for killing harmful weeds in crops. S- (2,3-dichloroallyl) diisopropylthiol carbamate is an example of a selective herbicide that can be made from 1,2,3-trichloropropene.
So far, 1,2,3-trichloropropene has been produced by dehydrochlorination of 1,2,2,3-tetrachloropropane in the liquid phase, for which the use of chemicals such as methyl äthylpyridin or mixtures of sodium hydroxide and anhydrous isopropanol was necessary. This method has been found to be costly and complicated to carry out.
In addition, the starting compound, 1,2,2,3-tetrachloropropane, is obtained by chlorination of 1,2,3-trichloropropane, the chlorination previously carried out with high proportions of 1,1,2,3,3-pentachloropropane and higher boiling compounds supplies that can no longer be processed into useful intermediates such as 1,2,3-trichloropropene and 1,1,2,3-tetrachloropropene.
The process according to the invention is characterized in that a) 1,2,3-trichloropropane is chlorinated in the liquid phase in such a way that the chloropropanes formed contain 20 to 60 percent by weight of unreacted 1,2,3-trichloropropane, b) the chloropropanes formed by fractionation in
1,2,3-trichloropropane
1,2,2,3-tetrachloropropane
1,1,2,3-tetrachloropropane
1,1,1,2,3- and 1,1,2,2,3-pentachloropropane, and 1,1,2,3,3-pentachloropropane plus higher-boiling fractions separates, and c) the 1,2 obtained, 2,3-Tetrachloropropane passes in the vapor phase at 250 to 350 "C over a catalyst which contains finely divided oxides or mixed oxides of silicon, magnesium and / or aluminum.
the residence time being 1 to 20 seconds, preferably 3 to 8 seconds, at a steam flow rate of 2 to 30 cm, preferably 6 to
15 cm per second.
In the 1,2,3-trichloropropane-based process stage, hydrogen is radically replaced by chlorine in the liquid-phase chlorination plant in order to give more highly chlorinated propanes. The formation of free radicals can be initiated by exposure of the reactor contents to actinic light or by chlorination in contact with a catalytic amount of a free radical forming catalyst such as peroxide; H. Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene peroxide, urea peroxide, tert-butyl peroxide etc. or other compounds which form free radicals such as azobisisobutyronitrile etc. These liquid-phase chlorinations are known to the person skilled in the art and are not part of the invention.
However, it is critical that the degree of chlorination of the starting compound is controlled so that about 20 to 60 percent by weight of the starting compound remains as unreacted 1,2,3-trichloropropane in order to limit the number of chlorinated products obtained. It is preferred to chlorinate in such a way that about 30 to 50 percent by weight of the starting compound is not reacted.
Compliance with the chlorination within the specified limits results in an outflow of the following compounds with the listed boiling points:
Boiling point C
1,2,3-trichloropropane 157
1,2,2,3-tetrachloropropane 163
1,1,2,3-tetrachloropropane 179 1,1,1,2,3-pentachloropropane 191 1,1,2,2,3-pentachloropropane 191 1,1,2,3,3-pentachloropropane 198
These connections are by means of a conventional one
Fractionation column easily separable into 5 fractions.
The fractionation column can be of any practical design and contain baffles or packings for the necessary separations. Because corrosion is a concern, a packed column is preferred. In order to obtain the high yields of the present process, it is necessary to separate the following 5 fractions:
Fraction 1 - 1,2,3-trichloropropane
Fraction 2 - 1,2,2,3-tetrachloropropane
Fraction 3 - 1,1,2,3-tetrachloropropane
Fraction 4 - 1,1,1,2,3- and 1,1,2,2,3-pentachloropropane
Fraction 5 - 1,1,2,3,3 -pentachloropropane, optionally with higher boiling fractions.
Fraction 2 provides 1,2,2,3-tetrachloropropane. which is the starting compound for the preparation of 1,2,3-trichloropropene by the process according to the invention. Fractions 1, 3 and 4 can be processed into useful intermediates according to patent 574,968. Fraction 5 is useless and is only formed in smaller quantities according to the process according to the invention.
When carrying out the dehydrochlorination of 1,2,2,3 tetrachloropropane, either a stationary catalyst bed or a fluidized bed can be used. a fluidized bed is generally preferred. The residence time is defined as the average time that a molecule remains in contact with the catalyst bed. Another important factor is the rate of vapor flow through the bed, which significantly affects the rate of the reaction
The flow is determined by the speed at which the vapors flow through the catalyst.
In general, a tubular dehydrochlorination plant is used for this purpose because such a reactor has a large heat transfer area. You can see the facility. If desired, a separate evaporator and preheater of a known type can be connected upstream, or the region of the reactor near the inlet can be used to evaporate and preheat the reaction components. Because hydrogen chloride is formed in the reaction, all materials used must be used against this as well as against the halogenated starting and end products must be stable.
Examples of suitable materials are ceramic, graphite, glass, and various inert metals.
The particle size of the dehydrochlorination catalyst is not critical and can vary over a wide range, a size of 30 to 60 mesh (U.S. sieve standard) being particularly favorable. It is important. that the tetrachloropropane is free of oxygen-containing impurities, because their presence quickly reduces the activity of the catalyst.
After the dehydrochlorination described above, the vaporous effluent can be condensed. It is advisable to condense the entire runoff with the exception of the hydrogen chloride, which is sent to a gas washer for collection and disposal. The liquid product coming from the condenser can then be fractionally distilled to give 1,2,3-trichloropropene.
Furthermore, unconverted 1,2,2,3-tetrachloropropane and small amounts of by-products are obtained from the reaction product. The unconverted 1,2,2,3-tetrachloropropane can be returned to the dehydrochlorination plant mentioned for a further passage.
It is desirable that the distillation equipment be coated with glass because it has been found that commonly used materials of construction such as stainless steel, Monel 400, Nickel 200 and Inconel 600 have a tendency to produce cis-1,2,3-trichloropropene under the distillation conditions. Isomerize 3,3-trichloropropene.
As with most catalytic operations, the dehydrochlorination catalyst bed becomes contaminated over time with materials which interfere with normal operation.
It has been found that the catalyst employed in this embodiment of the invention can be regenerated by burning away the impurities. This can expediently be done by passing air or another oxygen-containing gas through the catalyst bed at a temperature of about 450 to 650.degree. The heat input as well as the air flow must both be carefully controlled to avoid more than 650 C in the catalyst bed. At higher temperatures the catalyst tends to sinter and consequently can lose its activity.
Examples of oxides of silicon, aluminum or magnesium useful for the dehydrochlorination catalysts include amorphous silica, silica gel, alumina, ground quartz. Magnesia and the like. Alumina is a preferred oxide catalyst in the described embodiment of the invention.
Examples of mixed oxides of at least two of the elements selected from the group consisting of silicon, aluminum and magnesium include a wide variety of calcined and uncalcined clays such as montmorillonite. Kaolinite, bentonite, hectorite, sepiolite. Meerschaum, beidellite and attapulgite; other mineral salts of silica such as chrysolite. Saponite, feldspar, quartz, wollastonite, mullite. Kyanite, Amosite, Kristobalite, Chrysotile, Krocidolite, Mica. Spodumene and garnet; siliceous non-minerals such as fibrous aluminum silicate; other clays such as fuller's earth, diatomaceous earth and synthetic silicon-aluminum-magnesium compounds.
Preferred mixed oxides are natural or synthetic siliceous materials of the type of aluminosilicate and magnesium silicate used as contact materials in hydrocarbon conversion, e.g. B.
Kaolin, bentonite. Pyrophyllite. Talk and the like. A typical one. Naturally occurring material is attapulgite, which is composed of magnesium silicate or magnesium aluminum silicate with varying minor other components. Some of the commercially available alumina / silica type catalysts for hydrocarbon conversion processes can be used here. These can also contain small amounts of magnesium, zirconium, berylium oxide and the like. Such contact materials can be in the form of particles or compressed pills.
More preferred mixed oxides have a lattice structure which allows rapid adsorption of the liquids.
Attapulgite and sepiolite earth are of particular interest as catalysts. As is known, attapulgite earth is a hydric magnesium aluminum silicate of the formula (Mg, Al) 5Si8O22 (OH) 4 4 H2O and sepiolite earth is a magnesium silicate of the formula 2MgO.3 3 SiO2 4 H2O
example 1
The chlorination of 1003 g of 1,2,3-trichloropropane was carried out in an open vessel which was irradiated with ultraviolet light from a 12.5 cm quartz lamp (2537 Angstrom units), which was placed directly above the surface of the 1,2,3-trichloropropane was hung. The vessel was heated to 40 to 50 ° C. and about 355 g of chlorine gas were bubbled through the 1,2,3-trichloropropane at a rate of about 0.5 to 1 g per minute.
After the chlorine addition had ended, the composition of the mixture was determined by chromatographic analysis and found approximately as follows: g% 1,2,3-trichloropropane 483 40.4 1,2,2,3-tetrachloropropane 259 21.7 1,1.2, 3-tetrachloropropane 374 31.3 1,1,1,2,3- plus 1.1,2.2,3-pentachloropropane 38 3.2 1.1,2.3.3-pentachloropropane plus higher-boiling fractions 18 1.5
1172 98.1
An Inconel tube 60 cm long and 3.0 cm2 internal cross-section was packed with 58.1 g of attapulgite earth (24/48 U.S. mesh). This resulted in a catalyst bed 33 cm long and 3.0 cm 2 cross-section. Extending down through the center of the catalyst bed was a tube with a sliding thermocouple for measuring the temperature along the bed.
Pyrex® beads were then placed in the reactor so that they formed a layer over the catalyst bed. This upper glass bead section acts as a preheater to evaporate the starting compound before it enters the catalyst bed. Before beginning, the reactor was heated to approximately 350 "C and held at that temperature for 12 hours while dry air was passed through the catalyst bed to remove excess water from the catalyst.
Then the temperature of the catalyst bed at the hottest point was lowered to 279 ° C. and the feed of 1,2,2,3-tetrachloropropane was started.
1,2,2,3-Tetrachloropropane (titer 96.3%) was passed from a bomb under nitrogen pressure through a rotometer into the preheater section where it was evaporated. The preheater and reactor furnace were set to maintain an average catalyst bed temperature of about 300 ° C and the product flow was controlled by the rotometer to maintain a steam rate through the bed of about 7.0 to 7.6 cm / second and a residence time between about Regulated from 3.9 to 4.75 seconds. The resulting vaporous reaction product was condensed and collected while hydrogen chloride emitted in the reaction was passed into a gas washer and discarded.
Based on a 7 hour throughput, 2248.3 g of tetrachloropropane were used and 2003.2 g of product were collected. The mixture obtained was separated by distillation and contained, by weight: 23.7% cis-1,2,3-trichloropropene, 13.1% trans-1,2,3-trichloropropene, 57.9 1,2,2,3- Tetrachloropropane, 0.5 2,3-dichloropropene, 1.5% 2,3,3-trichloropropene, 1.4% 1,2,3,3-tetrachloropropene and 1.5% 1,1,2,2 , 3-pentachloropropane. The total yield and conversion (based on the tetrachloropropane used) were 91.7% and 46.4%, respectively.
Example 2
The reactivation of the catalyst bed of finely divided oxides and mixed oxides of silicon, aluminum and / or magnesium and a dehydrochlorination of 1,2,2,3-tetrachloropropane with this reactivated catalyst is shown.
After the throughput described in Example 1, air was passed through the hot reactor tube at a rate of 16.5 liters / hour and the reactor was heated to 450 ° C. At this point there was an exothermic reaction between the oxygen from the air stream and the carbon-containing oxygen Material on the catalyst, causing the temperature to rise rapidly to about 500 to 620 "C.
Care was taken that the maximum temperature in the
Catalyst bed did not exceed 650 "C because at higher temperatures the catalyst has a tendency to sinter. This was controlled by regulating the reactor furnace and the air flow through the catalyst bed. The progress of the reactivation was determined by determining the location of the maximum temperature in the bed This point (maximum temperature) moved downward in the catalyst bed as soon as reactivation occurred and then reached the lowest point, for a further 1/2 hour
Air at 450 to 550 "C and a speed of
16.5 liters / hour was passed through. The total time for the
Reactivation was 3 hours after which the catalyst bed was allowed to cool for the next run.
With this regenerated catalyst, a dehydrochlorination of 1,2,2,3-tetrachloropropane (titer 95.3%) was carried out according to Example 1 in order to obtain 1,2,3-trichloropropene.
Based on a 7 hour throughput
2219.5 g of 1,2,2,3-tetrachloropropane were used and 1974.2 g
Product collected. After separation by fractionated
Distillation it was found that the reaction mixture contained, by weight, the following: 0.5% 2,3-dichloropropene, 1.2% 2,3,3-trichloropropene. 12,5 trans-1,2,3-trichloropropene.
22.3% cis-1,2,3-trichloropropene, 59, OCTc 1.2.2,3-tetrachloropropane, 0.9 6 to 1,2,3,3-tetrachloropropene and 2.6% 6 Sc 1.1 , 2,2,3-pentachloropropane. The total yield and conversion (based on the tetrachloropropane used) were 89.9cit, or
45.1%.
Example 3
This example illustrates the dehydrochlorination of 1,2,2,3-tetrachloropropane when a fluidized bed and attapulgite earth are used to produce 1,2,2,3-trichloropropene.
A hollow U-tube reactor was used with the fluidized catalyst located in one leg of the U-tube. The opposite leg was used as a preheater compartment with a sintered glass pane which separated the preheater from the reactor compartment.
In the factory, liquid tetrachloropropane was introduced into the tip of the preheater using nitrogen pressure from a bomb through a flow meter and a suitable valve system. The liquid then passes through the preheater, where it evaporates, and then through the sintered glass pane and further through the catalyst bed, which is swirled through. A tube extending down through the center of the catalyst bed contained a moveable thermocouple for measuring the temperature along the bed. From the top of the reactor the effluent stream is directed to a condenser where it is condensed and the resulting liquid is collected. The gases formed during the reaction are washed and discarded.
The liquid mixture is then separated in a distillation column and the 1,2,3-trichloropropene formed is collected.
After a throughput of 6 hours at a temperature of 280 to 330 "C, a residence time of 6.3 to 7.1 seconds and a steam speed of 16.2 to 18.2 cm / second, the total conversion (based on the tetrachloropropane used) was 43.1% and the yield of trichloropropene 86.14 arc.
Examples 4-8
The procedure in the example is repeated with the exception that the listed oxides were used as a catalyst instead of the attapulgite earth. Satisfactory yields of 1,2,3-trichloropropene were obtained in all cases.
Example catalyst
4 sepiolite
5 bentonite
6 diatomaceous earth
7 clay
8 meerschaum
Example 9
The procedure in Example 1 was repeated, using Je203 instead of the attapulgite earth as the catalyst. After throughput had ended, there was no yield
1,2,3-Trichloropropene determined in the reaction mixture who the.