JP2018052943A - 塩素化および／またはフッ素化プロペンを生成するためのプロセス - Google Patents

Abstract

【課題】塩素化および／またはフッ素化プロペンを生成するための効率的なプロセスの提供。【解決手段】ｉ）ＸがＣｌまたはＦである式ＣＨＣｌ＝ＣＨＸを有する、ジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレン；とｉｉ）ａが０〜３である式ＣＨ（４−ａ）Ｘａを有する、メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンとを反応させることにより、少なくとも１種の塩素化および／またはフッ素化プロペンを製造する１工程プロセス。【選択図】なし

Description

本発明は、塩素化および／またはフッ素化プロペンを生成するためのプロセスに関する
。

塩素化および／またはフッ素化プロペンは、プラスチックおよび樹脂の製造におけるモ
ノマーとして有用であることが公知であり、例えば、ヒドロフルオロオレフィン類の製造
における化学中間体としての用途も見出されている。多くのそのような化合物は、線虫駆
除剤および殺虫剤としても有用であることが知られており、実際に、これはそれらの主な
用途となる。

これらの化合物の商業的入手可能性は、望ましくないことに、それらの製造において通
常利用されるプロセスによって限定されることがある。例えば、塩素化および／またはフ
ッ素化プロパンは、触媒の存在下かつ高温において酸素と反応して塩素化プロペンを生成
する。所望の塩素化および／またはフッ素化プロペンは、所望の塩素化プロペンを提供す
るために、酸素の存在下においてトリクロロプロペンから水素および塩素を除去すること
によって、またはジクロロプロペンを塩素および／もしくは塩化アリルおよび／もしくは
クロロプロペンと反応させることによっても得られる。しかしながら、これらのプロセス
のすべてが、複雑な多段階プロセスであり、多くが、触媒の使用を必要とするので、生成
物から１つ以上の触媒を除去する必要がある。

１つの例示的な塩素化プロペンである１，３−ジクロロプロペンの生成に対して最も一
般的に依存されるプロセスは、実際には、塩化アリルを生成するためのプロセスである。
そのようなプロセスでは、プロペンの熱的塩素化によって、塩化アリルに対する約７０〜
８５％の選択性および１５〜３０％の二塩素化副産物が提供される。そして、その副産物
の最大約５０％が、通常、約５０％の１，３−ジクロロプロペンを含むことがあり、残り
は、他の塩素化プロペン、１，２−ジクロロプロパン、６炭素オレフィンおよび他の塩素
化６炭素化合物からなる。

このプロセスは、１，３−ジクロロプロペンの生成の大部分を占めるが、いずれにせよ
そのプロセスが、１，３−ジクロロプロペンの生成を、塩化アリルに対する生成速度およ
び需要と結びつけているので、次善である。従来のプロセスは、その最終産物がラセミ混
合物ではなく望ましく単一の異性体であれば、期待に添わない可能性もある。１，３−ジ
クロロプロペンのシス異性体は、例えば、トランス異性体の約２倍、線虫駆除剤として活
性であることが公知である。しかしながら、シス異性体は、トランス異性体よりもわずか
に揮発性なので分留によって分離可能であるはずであるが、この蒸留とトランス異性体の
その後の任意の異性化の両方が、二塩素化プロペン画分の沸点と非常に近くで沸騰するご
く一部の６炭素オレフィンの存在によって大きく妨害されることが見出されている。

塩素化および／またはフッ素化プロペンの製造のために、単純化された１工程プロセス
が開発されているが、これらのプロセスは、その処理量が限定的であることに起因して、
商業的応用範囲が限定されていることがある。多段階であるか１工程であるかに関わらず
、塩素化および／またはフッ素化プロペンを生成するための従来の製造プロセスの多くは
、通常、大量の反応副産物（それは後に、生成物から分離し、通常莫大な費用を払って処
分しなければならない）を形成することがあり、さらにそれらの商業的可能性が限定され
る。

したがって、塩素化および／またはフッ素化プロペンを生成するための改善されたプロ
セスを提供することが望ましいであろう。より詳細には、そのようなプロセスは、分離が
困難な副産物としてまたは副産物の混合物の一部として生成される生成物の製造から切り
離すことができるなら、当該分野の現在の状況にまさる改善を提供するであろう。コスト
が削減され、かつ／または反応選択性が改善されれば、商業上の利益ももたらされるであ
ろうし、当該分野で高く評価されるであろう。

本発明は、塩素化および／またはフッ素化プロペンを生成するための効率的なプロセス
を提供する。有益なことに、そのプロセスは、１工程プロセスであり、それによって、塩
素化プロペンを生成するための従来の多段階プロセスにまさる、時間、操業コストおよび
資本コストの著しい節約がもたらされる。さらに、本プロセスは、塩素化および／または
フッ素化プロペンが、従来のプロセスよりも容易に分離および／または精製されて所望の
最終産物を提供する反応混合物を提供するので、さらなるコスト削減が見られる。

より詳細には、本プロセスは、ジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンをメタ
ン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンと反応させて、塩素化ま
たはフッ素化プロペンを提供する工程を包含する。そのジクロロエチレンまたはクロロフ
ルオロエチレンは、式ＣＨＣｌ＝ＣＨＸ（ＸはＣｌまたはＦである）を有し、そのメタン
、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンは、望ましくは、式ＣＨ_{（
４−ａ）}Ｘ_ａ（式中、ａは０〜３である）を有し得る。上記塩素化またはフッ素化プロペ
ンは、いくつかの実施形態において、式ＣＨＸ＝ＣＨ−ＣＨ_{（３−ａ）}Ｘ_ａ（式中、ａは
０〜３である）を有し得る。

１つの実施形態において、上記ジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンは、ｃ
ｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレンを含み、上記メタン、クロロメタン、フル
オロメタンまたはクロロフルオロメタンは、塩化メチルを含む。そのような実施形態なら
びにその他において、上記塩素化および／またはフッ素化プロペンは、望ましくは、ｃｉ
ｓ／ｔｒａｎｓ１，３−ジクロロプロペンを含み得る。

本プロセスは、従来のプロセスよりも容易に精製される粗生成物を提供する。つまり、
ｃｉｓ−１，３−ジクロロプロペンを生成するための１つの従来のプロセスである塩化ア
リルの生成は、塩素化プロペン、１，２−ジクロロプロパン、６炭素オレフィンおよび他
の塩素化６炭素化合物をさらに含む混合物中に副産物としてｃｉｓ−１，３−ジクロロプ
ロペンを生成するが、本プロセスは、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３−ジクロロプロペン、
ならびに主要な副産物であるトリクロロペンタジエンおよびトリクロロヘプタジエンを含
む粗生成物を提供する。結果として、所望のジクロロプロペンは、塩素化および／または
単純な蒸留を用いて分離することができる。

望ましくは、本プロセスは、雰囲気圧もしくはそれ以上において、または少なくとも（
least）２００ｐｓｉｇもしくは少なくとも２５０ｐｓｉｇの圧力において、行われる。
本プロセスの温度は、有益なことに、従来のプロセスにおいて使用される温度よりも低く
てよく、すなわち、その温度は、６００℃未満または５００℃未満または４００℃未満で
あり得る。いくつかの実施形態において、反応器内の温度を低下させるために、希釈剤が
使用されることがあり、それが望ましい場合、その希釈剤は、不活性な希釈剤、ＣＨ_{（４
−ａ）}Ｘ_ａ、ＨＣｌまたはこれらの組み合わせから選択され得る。

本プロセスにおいて触媒を使用してもよく、それが望ましい実施形態では、フリーラジ
カル開始剤（例えば、塩素を含むもの、例えば、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、ベン
ゾトリクロリド、ヘキサクロロアセトン、塩素またはこれらの組み合わせ）が使用され得
る。ＣＨ_{（４−ａ）}Ｘ_ａとＣＨＣｌ＝ＣＨＸとの比は、有益なことに、１．０より大きく
てよい。高い圧力、より低い温度、触媒の使用、およびＣＨ_{（４−ａ）}Ｘ_ａとＣＨＣｌ＝
ＣＨＸとの比のうちの１つ以上の組み合わせを使用することにより、本プロセスによって
提供される変換率、選択性および／またはコスト削減がさらに増大する可能性がある。

図１は、１つの実施形態に係るプロセスの模式図を示している。

本明細書は、よりよく本発明を定義するため、および本発明を実施する際に当業者を指
導するために、ある特定の定義および方法を提供する。特定の用語または句に対して定義
が提供されることまたは提供されないことは、なにか特に重要であることまたは重要でな
いことを含意していると意図されていない。むしろ、別段述べられない限り、用語は、関
連する分野の当業者による従来の用法に従って理解されるべきである。

用語「第１」、「第２」などは、本明細書中で使用されるとき、いかなる順序、量また
は重要性も表さず、むしろ、１つのエレメントと別のエレメントを区別するために使用さ
れる。また、用語「ａ」および「ａｎ」は、量の限定を表さず、むしろ、言及された項目
の少なくとも１つの存在を表し、用語「前」、「後ろ」、「下」および／または「上」は
、別段述べられない限り、単に説明の都合のために使用され、いかなる１つの位置または
空間的方向にも限定されない。

範囲が開示される場合、同じ成分または特性に関するすべての範囲の終点は含まれ、独
立して結合できる（例えば、「最大２５ｗｔ．％、またはより詳細には、５ｗｔ．％から
２０ｗｔ．％」という範囲は、その終点、および「５ｗｔ．％から２５ｗｔ．％」の範囲
のすべての中間値などを含む）。本明細書中で使用されるとき、変換パーセント（％）は
、流入流に対する割合としての反応器内の反応物のモルまたは質量の流れの変化を指すと
意味され、選択性パーセント（％）は、反応物のモル流量の変化に対する割合としての反
応器内の生成物のモル流量の変化を意味する。

本明細書全体にわたる「１つの実施形態」または「ある実施形態」に対する言及は、あ
る実施形態に関連して記載される特定の特色、構造または特徴が、少なくとも１つの実施
形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体にわたる様々な箇所における
句「１つの実施形態において」または「ある実施形態において」の出現は、必ずしも同一
の実施形態について言及しているわけではない。さらに、特定の特色、構造または特徴は
、１つ以上の実施形態において任意の好適な様式で組み合わされ得る。

さらに、「Ｍ１」は、塩化メチルに対する省略形として使用されることがあり、「Ｍ２
」は、塩化メチレンに対する省略形として使用されることがあり、「Ｍ３」は、クロロホ
ルムに対する省略形として使用されることがあり、「Ｍ４」は、四塩化炭素に対する省略
形として使用されることがある。同様に、「ＤＣＥ」は、１，２−ジクロロエチレンに対
する省略形として使用されることがあり、「ＤＣＰ」は、１，３−ジクロロプロペンに対
する省略形として使用されることがあり、「ＤＣＨＤＥ」は、ジクロロヘキサジエンに対
する省略形として使用されることがあり、「ＴＣＰＤＥ」は、トリクロロペンタジエンに
対する省略形として使用されることがあり、「ＴＣＨＴＥ」は、トリクロロヘプタトリエ
ンに対する省略形として使用されることがある。

本明細書全体にわたって、式ＣＨＣｌ＝ＣＨＸ（式中、ＸはＣｌまたはＦである）は、
場合に応じて、クロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンを指し、式ＣＨ_{（４−ａ）}
Ｘ_ａ（式中、ａは０〜３であり、各Ｘは独立してＣｌまたはＦである）は、メタン、クロ
ロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンを指すために使用され得る。最後
に、式ＣＨＸ＝ＣＨ−ＣＨ_{（３−ａ）}Ｘ_ａ（式中、ａは０〜３であり、各Ｘはそれぞれ独
立してＣｌまたはＦである）は、塩素化および／またはフッ素化プロペンを指す。

本発明は、塩素化および／またはフッ素化プロペンを生成するための効率的なプロセス
を提供する。本プロセスは、ただ１つの工程、すなわち、ジクロロエチレンまたはクロロ
フルオロエチレンと、メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタ
ンとの反応だけを含み、ゆえに、従来のプロセスと比べて時間および材料が著しく節約さ
れる。さらに、本プロセスは、従来のプロセスよりも低い温度において行われ得るので、
従来の高温プロセスによって達成されなかった商業的に許容可能な処理量も提供しつつ、
コスト削減がもたらされる。

さらに、本プロセスは、低い、例えば、２０％未満または実に１０％未満の残渣／副産
物収率も提供しつつ、この良好な生成物収率を提供する。触媒の使用は、反応物のモル比
を最適化し得るので、例えば、変換率および選択性をさらに増大し得る。

さらなる実施形態において、１工程プロセスの１つ以上の反応条件は、さらなる利点、
すなわち、選択性、変換または反応副産物の生成の改善を提供するために、最適化され得
る。ある特定の実施形態において、複数の反応条件が最適化され、選択性、変換および生
成される反応副産物の生成のさらなる改善さえも見られ得る。

そのような改善のおかげで、本発明の１工程プロセスは、塩素化および／またはフッ素
化プロペンに対する選択性を実質的に低下させずに、少なくとも２％または５％または１
０％または最大１５％または場合によっては実に最大２０％またはそれ以上のメタン、ク
ロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンの変換率を提供し得る。少なく
とも５％または少なくとも１０％または少なくとも１５％または実に最大２０％またはそ
れ以上のジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンの変換率が見られ得る。５モル
パーセント未満、２モルパーセント未満、およびいくつかの実施形態では、実に０．５モ
ルパーセント未満という酸化還元不純物などの不純物の濃度も提供されることがある。本
プロセスは、驚いたことに、少なくとも５０％、または最大６０％、最大７０％、クロロ
エチレンもしくはクロロフルオロエチレンの変換が３０％以下であるときは最大８０％、
またはクロロエチレンもしくはクロロフルオロエチレンの変換が２０％以下であるときは
最大９５％という塩素化および／またはフッ素化プロペンに対する選択性も提供する。

本プロセスにおいて使用されるジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンは、望
ましくは、式ＣＨＣｌ＝ＣＨＸ（式中、ＸはＣｌまたはＦである）を有する。好適なジク
ロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンは、少なくとも２つの水素原子を含む。した
がって、本プロセスにおいて使用され得る例示的なジクロロエチレンおよびクロロフルオ
ロエチレンとしては、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−ジクロロエチレンおよびｃｉｓ／ｔｒａｎｓ
−１−ジクロロ−２−フルオロエチレンまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

本プロセスにおいて使用されるメタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフ
ルオロメタンは、望ましくは、式ＣＨ_{（４−ａ）}Ｘ_ａ（式中、ａは、０〜３であり、各Ｘ
は、独立してＣｌまたはＦである）を有する。好適なクロロメタン、フルオロメタンおよ
びクロロフルオロメタンは、少なくとも１つの水素原子を含む。したがって、好適なメタ
ン、クロロメタン、フルオロメタンおよびクロロメタンとしては、メタン、フッ化メチル
、塩化メチル、フッ化メチレン、塩化メチレン、二フッ化メチル、三フッ化メチル、クロ
ロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、ト
リフルオロメタン、クロロホルム、クロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、
クロロフルオロメタンまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

有益なことに、本プロセスを用いることにより、塩素化および／またはフッ素化プロペ
ンが１工程で生成され得る。いくつかの実施形態において、本プロセスに従って生成され
得る塩素化および／またはフッ素化プロペンは、式ＣＨＸ＝ＣＨ−ＣＨ_{（３−ａ）}Ｘ_ａ（
式中、ａは０〜３である）を有するプロペンを含む。これらの例としては、例えば、ｃｉ
ｓ／ｔｒａｎｓ−１−クロロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１−フルオロプロペン、ｃ
ｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３−ジクロロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１−クロロ，３−
フルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−３−クロロ，１−フルオロプロペン、ｃｉｓ／
ｔｒａｎｓ−１，３−ジフルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３，３−トリクロ
ロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３−ジクロロ，３−フルオロプロペン、ｃｉｓ／
ｔｒａｎｓ−１−クロロ，３，３−ジフルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−３，３−
ジクロロ，１−フルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−，３−クロロ，１，３−ジフル
オロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ｃｉｓ
／ｔｒａｎｓ−１，３，３−ジクロロ，３−フルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１
，３−ジクロロ，３，３−ジフルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１−クロロ，３，
３，３−トリフルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−３，３，３−トリクロロ，１−フ
ルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−３，３−ジクロロ，１，３−ジフルオロプロペン
、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−３−クロロ，１，３，３−トリフルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒ
ａｎｓ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが挙げられる。

例えば、クロロエチレンが、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−ジクロロエチレンを含むいくつかの
実施形態において、上記メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメ
タンは、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、メタン、フッ化メチル、二フッ化メ
チル、三フッ化メチル、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタンおよび／または
ジクロロフルオロメタンを含み得、塩素化および／またはフッ素化プロペンは、それぞれ
ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３−ジクロロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３，３−ト
リクロロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３，３，３−テトラクロロプロペン、ｃｉ
ｓ／ｔｒａｎｓ−クロロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１−クロロ，３−フルオロプロ
ペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１−クロロ，３，３−ジフルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａ
ｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３−
ジクロロ，３−フルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３−ジクロロ，３，３−ジ
フルオロプロペンおよび／またはｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３，３−トリクロロ，３−フ
ルオロプロペンを含み得る。

ジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンが１−クロロ−２−フルオロエチレン
を含む他の実施形態において、上記メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロ
フルオロメタンは、メタン、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、フルオ
ロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロフルオロメタン、ジクロロフ
ルオロメタンおよび／またはクロロジフルオロメタンを含み得、塩素化および／またはフ
ッ素化プロペンは、それぞれｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１−フルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒ
ａｎｓ−３−クロロ，１−フルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−３，３−ジクロロ，
１−フルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−３，３，３−トリクロロ，１−フルオロプ
ロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３−ジフルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，
３，３−トリフルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３，３，３−テトラフルオロ
プロペン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−３−クロロ，１，３−ジフルオロプロペン、ｃｉｓ／ｔ
ｒａｎｓ−３，３−ジクロロ，１−フルオロプロペンおよび／またはｃｉｓ／ｔｒａｎｓ
−３−クロロ，１，３，３−トリフルオロプロペンを含み得る。

最適化され得る１工程プロセスの反応条件には、例えば、製造フットプリントにすでに
存在する装置および／もしくは材料の利用を介して調整され得る、または低い資源コスト
で得られる可能性のある、都合よく調整される任意の反応条件が含まれる。そのような条
件の例としては、温度、圧力、流速、反応物のモル比の調整、触媒または開始剤の使用な
どが挙げられ得るが、これらに限定されない。

１つの実施形態において、有益なことに、反応圧力が最適化され、雰囲気圧またはそれ
より低圧で行われるものよりも高い塩素化および／またはフッ素化プロペン選択性が提供
され得る。より詳細には、少なくとも塩素化および／またはフッ素化プロペン選択性の改
善は、０ｐｓｉｇ超、または２０ｐｓｉｇ超、または３５ｐｓｉｇ超の圧力において予想
され、最大２００ｐｓｉｇ、または最大３００ｐｓｉｇ、または最大４００ｐｓｉｇ、ま
たは実に最大５００ｐｓｉｇおよびそれ以上の圧力の増加とともに改善が増大すると予想
される。この様式における反応の少なくとも圧力を最適化することは、少なくとも６０％
、または最大７０％、または最大８０％、またはいくつかの実施形態では最大９５％の塩
素化および／またはフッ素化プロペン選択性を提供すると推定される。他の実施形態にお
いて、本プロセスは、雰囲気圧において行われ得る。

反応温度も最適化され得、その温度を低下させるとき、特に、圧力の最適化と組み合わ
せて行われるとき、驚くべき結果が予想される。すなわち、従来のプロセスは、通常、少
なくとも５５０℃の温度を求めるが、本プロセスは、反応物変換、生成物選択性に対する
改善および反応器の使用に伴う資本コストの低下をさらに提供しつつ、６００℃未満、ま
たは５００℃未満、または４５０℃未満、または４００℃未満で実施され得る。

反応物のモル比も最適化され得る。ＣＨ_{（４−ａ）}Ｘ_ａとＣＨＣｌ＝ＣＨＸとの１：１
の比またはそれより低い比が使用され得るが、化学量論過剰のＣＨ_{（４−ａ）}Ｘ_ａを提供
することにより、本プロセスが増強され得る。より詳細には、ＣＨ_{（４−ａ）}Ｘ_ａが過剰
に存在する任意のモル比のＣＨ_{（４−ａ）}Ｘ_ａ／ＣＨＣｌ＝ＣＨＸを使用してもよく、そ
れは、変換または選択性を増加させる形態であるか、不純物の生成を減少させる形態であ
るかに関係なく、本プロセスに増強をもたらすと予想される。１：１超、または１．５超
、また２超、または実に３：１超のモル比は、所望の生成物に対する選択性に少なくとも
増加の改善を提供し得る。温度に対する増強と同様に、モル比への任意の調整は、相乗効
果を提供し得、反応圧力の増加とともに使用されるとき、少なくとも組み合わせの増強を
提供し得る。

触媒または開始剤も本プロセスを増強するために使用され得る。驚いたことに、その使
用は、特に、他の任意の条件最適化とともに、本プロセスによる酸化還元不純物の生成の
増加をもたらさないが、少なくとも約６０％、または最大７０％、または最大８０％、ま
たはいくつかの実施形態では、最大９０％まで、またはそれよりも高い塩素化および／も
しくはフッ素化プロペンに対する選択性を提供する。

本発明のプロセスの塩素化および／またはフッ素化プロペンに対する選択性を少なくと
もわずかに高めることができる任意の触媒または開始剤が、それ自体で、または他のもの
と組み合わせて使用され得る。そうすることができる触媒／開始剤としては、メタン、ク
ロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンから水素を除去し、対応するラ
ジカルを生成することができるものが挙げられると考えられる。例えば、塩化メチルの場
合、触媒／開始剤は、塩化メチルから水素を除去してクロロメチルラジカル、例えば、^＊
ＣＨ_２Ｃｌを形成することができる。そのようなフリーラジカル開始剤は、当業者に周知
であり、例えば、「Aspects of some initiation and propagation processes」, Bamfor
d, Clement H. Univ. Liverpool, Liverpool, UK., Pure and Applied Chemistry, (1967
), 15(3-4), 333-4およびSheppard, C. S.; Mageli, O. L. 「Peroxides and peroxy com
pounds, organic」, Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd Ed. (1982), 17, 27-90
に概説されている。

そのような触媒は、通常、１つ以上の塩素もしくは過酸化基を含み得、かつ／または反
応器相移動性／活性を示し得る。本明細書中で使用されるとき、句「反応器相移動性／活
性」は、反応器の設計上の限界以内で、生成物である塩素化および／またはフッ素化プロ
ペンの効率的なターンオーバーを開始および増加し得る十分なエネルギーのフリーラジカ
ルを生成するために相当量の触媒または開始剤が利用可能であることを意味する。

一般に、触媒／開始剤は、理論上最大のフリーラジカルがそのプロセスの温度／滞留時
間において所与の開始剤から生成されるのに十分なホモリシス解離エネルギーを有するべ
きである。発端のラジカルのフリーラジカル塩素化が、低濃度または低反応性に起因して
妨害される濃度においてフリーラジカル開始剤を使用することが特に有用である。ジペル
オキシドは、競合プロセス（例えば、クロロホルムおよび四塩化炭素に対する塩化メチレ
ンのフリーラジカル塩素化）を増加させることができないという利点を提供する。

塩素を含む好適な触媒／開始剤の例としては、四塩化炭素、ヘキサクロロアセトン、塩
素、クロロホルム、ヘキサクロロエタン、ホスゲン、塩化チオニル、塩化スルフリル、ト
リクロロメチルベンゼン、過塩素化アルキルアリール官能基を含むもの、または有機およ
び無機次亜塩素酸塩（次亜塩素酸、ならびにｔ−ブチル次亜塩素酸塩、メチル次亜塩素酸
塩、塩素化アミン（クロラミン）および塩素化アミドまたはスルホンアミド（例えば、ｃ
ｈｌｏｒｏａｍｉｎｅ−Ｔ（登録商標））などを含む）が挙げられるが、これらに限定さ
れない。これらのうちのいずれかの組み合わせも使用してよい。

四塩化炭素（ＣＣｌ_４）および塩素ガス（Ｃｌ_２）は、容易に商業的に入手可能かつ本
プロセスに容易に組み込まれる触媒／開始剤のただ２つの例であり、それらの使用は、触
媒または開始剤の使用が望まれる実施形態では好ましい場合がある。

１つ以上の過酸化基を含む好適な触媒／開始剤の例としては、過酸化水素、次亜塩素酸
、脂肪族および芳香族のペルオキシドまたはヒドロペルオキシド（ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシド、過酸化ベンゾイル、クミルペルオキシドなどを含む）が挙げられる。

さらに、ビス−アゾ開始剤は、本発明の条件下においてＣＨＣｌ＝ＣＨＸにＣＨ_{（４−
ａ）}Ｘ_ａを添加する際に有用性を有し得る。

所望の触媒または開始剤が何であろうとも、当業者は、その適切な濃度を決定する方法
およびその導入方法を熟知している。例えば、多くの触媒／開始剤が、典型的には、別個
の供給物として反応器区画に、または反応域の前に蒸発させられ得る他の反応物、例えば
、ＣＨＣｌ＝ＣＨＸを含む溶液中に導入される。また、低沸点を有する開始剤は、Ｎ_２な
どの不活性なガス希釈剤とともに導入され得る。

使用される任意の触媒または開始剤の量は、選択される特定の触媒／開始剤ならびに他
の反応条件に左右される。一般的に言えば、触媒／開始剤の利用が望まれる本発明のそれ
らの実施形態において、反応プロセス条件（例えば、要求される温度における還元）また
は実現される生成物にいくらかの改善を提供するために十分な触媒／開始剤が利用される
べきであるが、経済的な実用性の理由のためだけならば、なおも任意のさらなる利益を提
供するものはないであろう。次いで、説明の目的だけのために、四塩化炭素を含む触媒ま
たは開始剤が望ましく利用されるそれらの実施形態において、その有用な濃度は、５ｐｐ
ｍ〜２０００００ｐｐｍまたは１０ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍまたは２０ｐｐｍ〜５０
０００ｐｐｍ（それらの間のすべての部分的な範囲を含む）に及ぶと予想される。

本プロセスは、Organic Reaction Mechanisms W. A. Benjamin Pub, New York, p223-2
24において、Ｂｒｅｓｌｏｗ，Ｒ．によって教示されるように、ラジカル触媒／開始剤の
光分解を誘導するのに適した波長で、本プロセスまたは反応器区画をパルスレーザーまた
は連続ＵＶ／可視光源に曝露することによってさらに増強され得る。３００ｎｍ〜７００
ｎｍの波長の光源は、商業的に入手可能なラジカル開始剤を解離させるのに十分である。
そのような光源には、例えば、Ｈａｎｏｖｉａ ＵＶ放電ランプ、太陽灯、または反応器
チャンバーを照射するように設定された適切な波長もしくはエネルギーのパルスレーザー
ビームさえも含まれる。あるいは、Journal of Molecular Spectroscopy, 2005, vol. 22
9, pp. 140-144においてＢａｉｌｌｅｕｘらによって教示されるように、反応器に導入さ
れたブロモクロロメタン供給源へのマイクロ波放電からクロロメチルラジカルが生成され
得る。

上で述べたように、本発明は、塩素化および／またはフッ素化プロペンを生成するため
の経済的なプロセスを提供し、すなわち、反応条件の１つ以上が最適化されたプロセスを
提供する。ある特定の好ましい実施形態において、より低い温度かつ高い圧力とともに開
始剤を利用することにより、より少量の不純物を含む生成物流をもたらすプロセスが提供
され得る。例えば、開始剤として四塩化炭素を６％もの少ない量で使用することにより、
４２０℃の温度かつ２６０ｐｓｉｇの圧力において１５％超のジクロロエチレン変換がも
たらされると予想される。

６００℃より低い温度または５００℃未満の温度においてプロセスを実行することによ
り、プロセスのコスト削減が提供されるだけでなく、より少ない資本コストもその反応器
の使用に伴う。そしてさらに、本発明のこれらの実施形態において、少なくとも約５％、
または少なくとも約１０％、または少なくとも約１５％、または実に最大約２０％、また
はそれを超えさえするＣＨＣｌ＝ＣＨＸ変換が、少なくとも２％、または５％、または１
０％、または最大２０％、または場合によっては、実に最大４０％、またはそれを超える
ＣＨ_{（４−ａ）}Ｘ_ａ変換、ならびに少なくとも５０％、または最大６０％、最大７０％、
またはＣＨＣｌ＝ＣＨＸ変換が３０％以下であるときは最大８０％、またはＣＨＣｌ＝Ｃ
ＨＸ変換が２０％以下のときは実に最大９５％の塩素化および／もしくはフッ素化プロペ
ン選択性とともに見られ得る。

驚いたことに、式ＣＨ_{（４−ａ）}Ｘ_ａ（式中、ａは０〜３である）を有するメタン、ク
ロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンと、式ＣＨＣｌ＝ＣＨＸ（式中
、ＸはＣｌまたはＦである）を有するクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンとの
反応から塩素化および／またはフッ素化プロペンを生成するための本明細書中に記載され
る気相条件は、１０％または１．１というｃｉｓ／ｔｒａｎｓのモル比だけ、対応するｔ
ｒａｎｓよりもｃｉｓ−１，３−ジクロロプロペンに対して好ましい位置選択性を示す。

本プロセスは、任意の好適な反応器において行われ得る。望ましくは、使用される反応
器は、反応条件が直ちにかつ容易に所望のとおり変更され、また選択された条件において
損害または汚染なしに機能し得るものである。これらには、所望の温度が伝熱場の利用に
よって達成され得るほぼ等温のシェルおよび多管式反応器が含まれると予想される。

断熱性の円筒型反応器または管式反応器も使用されてよく、それらは、使用される場合
、所望の反応温度への予熱が可能である限り、直径アスペクト比に対して任意の所望の長
さを有することができる。断熱性の反応器が使用される場合、より大きなＣＨ_{（４−ａ）}
Ｘ_ａ／ＣＨＣｌ＝ＣＨＸ比（例えば、１．３以上）、または好適な希釈剤（例えば、不活
性な希釈剤またはＣＨ_{（４−ａ）}Ｘ_ａ）が、断熱性の温度上昇を制限するために（すなわ
ち、５０℃未満の温度上昇、好ましくは、約１０℃〜約２０℃のみの温度上昇のために）
使用され得る。あるいは、それに関連して動作可能に配置された少なくとも１つの中間冷
却器を有する一連の断熱性の反応器を使用することにより、各反応器内で所望の温度上昇
を維持しつつ、所望の全体の変換を得ることもできる。

提供されるプロセスの１つの実施形態を図１に示す。より詳細には、図１に示されるよ
うに、プロセス１００では、蒸発装置１０２および１０６、反応器１０４、クエンチドラ
ム１０８ならびに分離カラム１１０、１１２、１１４および１１６を使用する。プロセス
１００の実施において、メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメ
タン（chlrofluoromethane）を、蒸発装置１０２において蒸発および／または加熱し、ジ
クロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンおよび任意の所望の触媒／開始剤を、蒸発
装置１０６において蒸発および／または加熱する。反応物および開始剤を気化させ、それ
らを所望の温度に予熱した後、反応物を反応器１０４に供給することにより、ＤＣＰに対
する所望の変換および選択性が達成される。

次いで、反応混合物をクエンチドラム１０８においてクエンチして、その反応を停止し
、生成物を得る。次いで、粗生成物を第１の分離カラム１１０に供給して、オーバーヘッ
ド流１１８において無水ＨＣｌを回収する。次いで、第１の分離カラム１１０のボトム流
を第２の分離カラム１１２に供給して、オーバーヘッド流１２６中の未反応のＣＨ_{（４−
ａ）}Ｘ_ａを精製する。次いで、オーバーヘッド流１２６を、調製したてのＣＨ_{（４−ａ）}
Ｘ_ａと蒸発装置１０２において混合した後、反応器１０４に再利用する。

中間ボイラー副産物、すなわち、ＣＨ_{（４−ａ）}Ｘ_ａとＣＨＣｌ＝ＣＨＸの間の沸点を
有する副産物は、第２の分離カラム１１２からのサイドドロー１２０によってまたはオー
バーヘッド流１２６からのパージとして、パージされ得る。次いで、第２の分離カラム１
１２のボトム流を第３の分離カラム１１４に供給し、ここで、未反応のＣＨＣｌ＝ＣＨＸ
を、ライン１２８を介してオーバーヘッドから取り出して、蒸発装置１０６において新鮮
ＣＨＣｌ＝ＣＨＸ供給物と混合した後、反応器１０４に再利用する。あるいは、中間ボイ
ラー副産物は、オーバーヘッドライン１２８からもパージされ得る。

第３の分離カラム１１４の下から出てきた粗ＤＣＰを、最後の分離カラム１１６におい
てオーバーヘッド流１２２として、より重い副産物からさらに精製する。あるいは、粗Ｄ
ＣＰを分離カラム１１６に供給する前に、その粗生成物中の同定された重い副産物の一部
（例えば、塩素化ペンタジエンおよびヘプタトリエン（hepatriene））もさらに塩素化さ
れて、最後のカラムオーバーヘッド１２２におけるＤＣＰの純度がさらに改善され得る。

実施例１

材料。塩化メチル（Ｍ１）を、Ａｉｒｇａｓから購入した。ヘキサクロロアセトン（Ｈ
ＣＡ）および四塩化炭素（Ｍ４）を、Ａｌｄｒｉｃｈから受け取ったまま使用した。１，
２−ジクロロエチレン（ＤＣＥ）を、異性体の混合物として（８５％ｔｒａｎｓ、１５％
ｃｉｓ）Ａｌｄｒｉｃｈから購入し（９８％純度）、常に窒素下で保管した。１，３−ジ
クロロプロペン（ＤＣＰ）を、異性体の混合物として（５３％ｃｉｓ、４７％ｔｒａｎｓ
）Ａｌｄｒｉｃｈから購入した（９８％純度）。

０．７５インチＯ．Ｄ．の反応器管を有する反応器を、ＨＣｌによる腐食に対する抵抗
性に加えて高温（＞４５０℃）および高圧（４００ｐｓｉｇ）に対して使用可能であるＨ
ａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃ材料から作製する。反応域の外壁（１０インチ長、４９．５ｃｃ体
積）を、熱電対によって制御されるバンドヒーターによって加熱する。１対４というＭ１
／ＤＣＥの混合比の反応ガスを、３５０℃〜４２０℃の温度かつ２６０〜４００ｐｓｉｇ
の圧力において使用し、混合し、予熱した後、２３０℃〜２４０℃の温度の反応域に入れ
る。

その反応域の下に、室温のノックアウトポット（１ガロン）を設置して、反応器の流出
物から凝縮物を回収する。窒素、ＨＣｌおよび光をパージした後、反応産物サンプルを解
析のために回収する。

各ランの後、コークス沈着物を除去するために反応器管を清掃する。全コークス生成量
を定量化するランの場合は、コークスを回収し、計量する。反応産物サンプル中に懸濁さ
れているコークスの量を評価するために、すべての揮発性物質を低温低圧蒸留により除去
した後、真空オーブン内で固体を一晩乾燥させる。

反応産物サンプルを空気とともに軽く噴霧することにより、残留している任意のＭ１ま
たはＨＣｌの大部分を除去する。通常暗黒色であるその溶液の一部を濾過することにより
（０．１μｍ ＰＴＦＥ膜）、そのサンプルに懸濁されているコークスの粒子を除去する
。次いで、濾過されたサンプルを、自動サンプリングタワーおよび熱伝導率検出器（ＴＣ
Ｄ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０ ＧＣを用いて解析する。その方法の詳細を下記
に示す。

カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＤＢ−５（Ｃａｔ．１２２−５０３２）３０
ｍ×０．２５ｍｍ（０．２５μｍフィルム）

温度：カラム：１０°／分にて４０℃〜２５０℃（２分）

注入器：２５０℃

検出器：２７５℃

流速：流速−１．０ｍｌ／分（Ｈｅ）−一定流

スプリット：１００：１

検出器：ＴＣＤ

公知の標準物質：Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、ＤＣＥ、ＤＣＰおよびＨＣＡを用いた多点較正に
よって、以下の成分に対する正確なｗｔ．％解析が可能である。通常ＤＣＰより重い他の
すべての反応産物は、ほとんどが較正のために利用できないので、ＤＣＰと同じレスポン
スファクターが割り当てられる。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を使用して、トランス異性体がシス
より高いＪ_Ｈ−Ｈ（ＣＨＣｌ＝ＣＨ−）結合定数を有するはずであるという仮定の下に作
用するＤＣＰの異性体の同一性を確かめる。ＣＨ_２Ｃｌ_２中のＤＣＰの解析から、トラン
ス異性体に対して約１５ＨｚのＪ_Ｈ−Ｈおよびシス異性体に対して約７ＨｚのＪ_Ｈ−Ｈが
得られた。ＤＣＥのシスおよびトランス異性体は、公知の沸点、それぞれ６０℃および４
８℃に基づいてＧＣ法において割り当てられる。

粗反応混合物のＧＣ／ＭＳ解析から、少量のＣ５、Ｃ６およびＣ７化合物とともに、主
生成物としての１，３−ジクロロプロペンのシスおよびトランス異性体が同定される。各
生成物中のＤＣＥおよびＭ１当量の数値に対する割り当てを、ＧＣ保持時間とともに、下
記の表１に列挙する。

反応産物サンプル、液体および固体の粗コークスの回収において、下記の計算による変
換／選択性の評価が利用可能である。方程式１．１および１．２から、表９に列挙される
ＤＣＥ当量の割り当てを用いる反応産物サンプルのＧＣ解析に基づいて、それぞれＤＣＥ
変換パーセントおよびＤＣＰに対する選択性が得られた。
（１．１）
（１．２）

選択されたランから生成されたコークスの定量化（Quantization）から、方程式１．３
に従ってコークスへのＤＣＥ変換の計算が可能になる；消費されたＤＣＥの１モルあたり
２４グラムという分子量がコークス材料に対して推定される。方程式１．１および１．３
からの結果を合計することにより、総ＤＣＥ変換が得られる（方程式１．４）。
（１．３）
（１．４）

次いで、コークスに対するＤＣＥ変換の選択性を、総ＤＣＥ変換に対する、コークスに
変換されたＤＣＥのパーセンテージから得る（方程式１．５）。総ＤＣＥ選択性を、総変
換に対する、ＤＣＥに変換されたＤＣＥの量として計算した（方程式１．６）。
（１．５）
（１．６）

表２に列挙されるデータを調べることにより、液相生成物の解析に基づいて、９７％超
というＤＣＰに対する高い選択性が明らかになる。上記の表１に強調されるように、高い
Ｍ１：ＤＣＥ比を用いたランでさえ、Ｍ１の第２の添加から生じる生成物（すなわち１，
４−ジクロロ−２−ブテン）の証拠が見られない。むしろ、主要な（principle）反応副
産物は、トリクロロペンタジエンおよびトリクロロヘプタトリエンである。

反応産物サンプルのＧＣ解析に基づくと、ＤＣＰに対する選択性はかなり高いが、コー
クス形成の算入によって、全体的なＤＣＥ選択性は劇的に低下する。例えば、ラン４にお
けるＤＣＰに対する液相選択性（表２）は、６．９％ＤＣＥ変換において９７．９５であ
る。しかしながら、８０ｇのＤＣＥが供給された間に形成されるコークスの定量化から、
２ｍｏｌ％のＤＣＥがコークスに変換され（２２．９％の選択性）、９．０％ＤＣＥ変換
において７５．５％という全体的なＤＣＰ選択性がもたらされると示唆される。

表２に示されるように、反応圧力を、一定の流速および供給組成において２６０ｐｓｉ
ｇ（ラン３）から４００ｐｓｉｇ（ラン４）に上げると、ＤＣＥ変換の約１７％増加が観
察される。また、いくつかのランの比較（ラン１／ラン３、ラン２／ラン４、ラン８／ラ
ン９、ラン１０／ラン１１）から、反応温度が高くなるにつれてＤＣＥ変換の増加（液相
解析）が証明される。

Ｍ１：ＤＣＥ供給比を２倍することにより（ラン４／ラン６）、より高いＤＣＥ変換に
おいてさえ、コークス選択性が有意に低下する（約２３％（ラン４）に対して約９％（ラ
ン６））。ＤＣＰラジカルとＭ１との反応は、選択性の増加に部分的に関与し得るが、１
：１という標準的なＭ１：ＤＣＥ比とともに、希釈剤（総供給物の３７％）として窒素を
使用することによっても（ラン７）、未希釈のラン（２３％のコークス選択性）と比べて
、コークス選択性が有意に低下する（約９％）。

表３（ラン１２）に示されるように、Ｍ１およびＤＣＥからのＤＣＰ生成中の典型的な
出口濃縮を促進するように設計された窒素中のＤＣＰの４．４ｍｏｌ％供給物を４００℃
かつ４００ｐｓｉｇの反応器に通す。その反応産物サンプル（約５０％１２ＤＣＥ、約３
５％ＴＣＰＤＥおよび約１５％ＴＣＨＴＥ）の解析から、１．１％というＤＣＰ変換が示
唆されるが、そのラン（８７．８ｇのＤＣＰが供給された）から回収されるコークス（１
．３ｇのコークス）は、コークスに対する８６％の選択性とともに、８％という総ＤＣＰ
変換を示唆する。

これらの実施例は、１，２−ジクロロエチレン（ＤＣＥ）および塩化メチル（Ｍ１）か
らの１，３−ジクロロプロペン（ＤＣＰ）の生成が、塩化アリル生成の副産物としてのＤ
ＣＰの生成に対する実行可能な代替プロセスであることを示す。より詳細には、これらの
実施例は、＜５モル％のＭ４開始剤レベルとともに３９０℃〜４２０℃の温度および２０
０ｐｓｉｇ〜４００ｐｓｉｇの圧力を含む反応条件が商業的に実行可能であることを示す
。これらの実施例はさらに、より高い温度、圧力、Ｍ１／ＤＣＥ比および開始剤レベルが
、反応器の生成力を高めるのに有益であり、高い選択性（例えば、９０％超）が、ＤＣＥ
の高変換によって達成され得ることを示す。

Claims (22)

1. 塩素化および／またはフッ素化プロペンを生成するための１工程プロセスであって、ｉ
   ）ＸがＣｌまたはＦである式ＣＨＣｌ＝ＣＨＸを有する、ジクロロエチレンまたはクロロ
   フルオロエチレン；とｉｉ）ａが０〜３である式ＣＨ_{（４−ａ）}Ｘ_ａを有する、メタン、
   クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンとを反応させることにより、
   少なくとも１種の塩素化および／またはフッ素化プロペンを提供する工程を包含する、１
   工程プロセス。
2. 前記塩素化および／またはフッ素化プロペンが、ａが０〜３である式ＣＨＸ＝ＣＨ−Ｃ
   Ｈ_{（３−ａ）}Ｘ_ａを有する、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記プロセスが、６００℃未満の温度において行われる、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記プロセスが、５００℃未満の温度において行われる、請求項３に記載のプロセス。
5. 前記プロセスが、雰囲気圧またはそれ以上において行われる、請求項１に記載のプロセ
   ス。
6. 前記プロセスが、２００ｐｓｉｇより高い圧力において行われる、請求項５に記載のプ
   ロセス。
7. 前記反応が、１つ以上の触媒および／または開始剤の存在下において行われる、請求項
   １に記載のプロセス。
8. 前記開始剤が、四塩化炭素、塩素、ヘキサクロロエタン、ベンゾトリクロリド、ヘキサク
   ロロアセトンまたはこれらの組み合わせを含む、請求項７に記載のプロセス。
9. 前記メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンおよび前記ク
   ロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンが、１．０以上のＣＨ_{（４−ａ）}Ｘ_ａ／ＣＨ
   Ｃｌ＝ＣＨＸの比で提供される、請求項１に記載のプロセス。
10. 反応器内の温度を低下させるために該反応器においてさらに希釈剤が使用され、該希釈
    剤は、不活性な希釈剤、ＣＨ_{（４−ａ）}Ｘ_ａ、ＨＣｌまたはこれらの組み合わせを含む、
    請求項９に記載のプロセス。
11. 前記塩素化および／またはフッ素化プロペンが、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ１，３−ジクロロ
    プロペンを含む、請求項１に記載のプロセス。
12. 前記ジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンが、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ１，２−
    ジクロロエチレンを含み、前記メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフル
    オロメタンが、塩化メチルを含む、請求項１１に記載のプロセス。
13. 前記塩化メチルおよび／または１，２−ジクロロエチレンが、前記プロセスにおいて使
    用するために生成される、請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記圧力が、１５ｐｓｉａより高く、前記プロセスが、触媒／開始剤の存在下において
    行われ、ＣＨ_{（４−ａ）}Ｘ_ａ／ＣＨＣｌ＝ＣＨＸのモル比が、１．０より大きい、請求項
    ４に記載のプロセス。
15. 前記ＣＨＣｌ＝ＣＨＸおよび／またはＣＨ_{（４−ａ）}Ｘ_ａが、前記プロセス内で再利用
    される、請求項１に記載のプロセス。
16. ＣＨ_{（４−ａ）}Ｘ_ａとＣＨＣｌ＝ＣＨＸの間の沸点を有する副産物が、ＣＨ_{（４−ａ）}
    Ｘ_ａおよびＣＨＣｌ＝ＣＨＸを再利用する前のパージングまたは蒸留によって、前記プロ
    セスから除去される、請求項１５に記載のプロセス。
17. 塩素化プロペンを生成するための１工程プロセスであって、ｉ）式ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ
    を有するジクロロエチレン；とｉｉ）ａが０〜３である式ＣＨ_{（４−ａ）}Ｃｌ_ａを有する
    メタンまたはクロロメタンとを反応させることにより、少なくとも１種の塩素化プロペン
    を提供する工程を包含する、１工程プロセス。
18. 前記塩素化プロペンが、ａが０〜３である式ＣＨＣｌ＝ＣＨ−ＣＨ_{（３−ａ）}Ｃｌ_ａを
    有する、請求項１７に記載のプロセス。
19. 前記プロセスが、６００℃未満の温度において行われる、請求項１７に記載のプロセス
    。
20. 前記プロセスが、２００ｐｓｉｇより高い圧力において行われる、請求項１７に記載の
    プロセス。
21. 前記反応が、１つ以上の触媒および／または開始剤の存在下において行われる、請求項
    １７に記載のプロセス。
22. １，３−ジクロロプロペンを生成するための１工程プロセスであって、１，２−ジクロ
    ロエチレンと塩化メチルとを、少なくとも１：１の比、６００℃未満の温度、かつ雰囲気
    圧またはそれ以上において反応させることにより、１，３−ジクロロプロペンの混合物が
    提供される工程を包含する、１工程プロセス。