JP2018052943A - 塩素化および/またはフッ素化プロペンを生成するためのプロセス - Google Patents
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Abstract
【課題】塩素化および/またはフッ素化プロペンを生成するための効率的なプロセスの提供。【解決手段】i)XがClまたはFである式CHCl=CHXを有する、ジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレン;とii)aが0〜3である式CH(4−a)Xaを有する、メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンとを反応させることにより、少なくとも1種の塩素化および/またはフッ素化プロペンを製造する1工程プロセス。【選択図】なし
Description
本発明は、塩素化および/またはフッ素化プロペンを生成するためのプロセスに関する
。
。
塩素化および/またはフッ素化プロペンは、プラスチックおよび樹脂の製造におけるモ
ノマーとして有用であることが公知であり、例えば、ヒドロフルオロオレフィン類の製造
における化学中間体としての用途も見出されている。多くのそのような化合物は、線虫駆
除剤および殺虫剤としても有用であることが知られており、実際に、これはそれらの主な
用途となる。
ノマーとして有用であることが公知であり、例えば、ヒドロフルオロオレフィン類の製造
における化学中間体としての用途も見出されている。多くのそのような化合物は、線虫駆
除剤および殺虫剤としても有用であることが知られており、実際に、これはそれらの主な
用途となる。
これらの化合物の商業的入手可能性は、望ましくないことに、それらの製造において通
常利用されるプロセスによって限定されることがある。例えば、塩素化および/またはフ
ッ素化プロパンは、触媒の存在下かつ高温において酸素と反応して塩素化プロペンを生成
する。所望の塩素化および/またはフッ素化プロペンは、所望の塩素化プロペンを提供す
るために、酸素の存在下においてトリクロロプロペンから水素および塩素を除去すること
によって、またはジクロロプロペンを塩素および/もしくは塩化アリルおよび/もしくは
クロロプロペンと反応させることによっても得られる。しかしながら、これらのプロセス
のすべてが、複雑な多段階プロセスであり、多くが、触媒の使用を必要とするので、生成
物から1つ以上の触媒を除去する必要がある。
常利用されるプロセスによって限定されることがある。例えば、塩素化および/またはフ
ッ素化プロパンは、触媒の存在下かつ高温において酸素と反応して塩素化プロペンを生成
する。所望の塩素化および/またはフッ素化プロペンは、所望の塩素化プロペンを提供す
るために、酸素の存在下においてトリクロロプロペンから水素および塩素を除去すること
によって、またはジクロロプロペンを塩素および/もしくは塩化アリルおよび/もしくは
クロロプロペンと反応させることによっても得られる。しかしながら、これらのプロセス
のすべてが、複雑な多段階プロセスであり、多くが、触媒の使用を必要とするので、生成
物から1つ以上の触媒を除去する必要がある。
1つの例示的な塩素化プロペンである1,3−ジクロロプロペンの生成に対して最も一
般的に依存されるプロセスは、実際には、塩化アリルを生成するためのプロセスである。
そのようなプロセスでは、プロペンの熱的塩素化によって、塩化アリルに対する約70〜
85%の選択性および15〜30%の二塩素化副産物が提供される。そして、その副産物
の最大約50%が、通常、約50%の1,3−ジクロロプロペンを含むことがあり、残り
は、他の塩素化プロペン、1,2−ジクロロプロパン、6炭素オレフィンおよび他の塩素
化6炭素化合物からなる。
般的に依存されるプロセスは、実際には、塩化アリルを生成するためのプロセスである。
そのようなプロセスでは、プロペンの熱的塩素化によって、塩化アリルに対する約70〜
85%の選択性および15〜30%の二塩素化副産物が提供される。そして、その副産物
の最大約50%が、通常、約50%の1,3−ジクロロプロペンを含むことがあり、残り
は、他の塩素化プロペン、1,2−ジクロロプロパン、6炭素オレフィンおよび他の塩素
化6炭素化合物からなる。
このプロセスは、1,3−ジクロロプロペンの生成の大部分を占めるが、いずれにせよ
そのプロセスが、1,3−ジクロロプロペンの生成を、塩化アリルに対する生成速度およ
び需要と結びつけているので、次善である。従来のプロセスは、その最終産物がラセミ混
合物ではなく望ましく単一の異性体であれば、期待に添わない可能性もある。1,3−ジ
クロロプロペンのシス異性体は、例えば、トランス異性体の約2倍、線虫駆除剤として活
性であることが公知である。しかしながら、シス異性体は、トランス異性体よりもわずか
に揮発性なので分留によって分離可能であるはずであるが、この蒸留とトランス異性体の
その後の任意の異性化の両方が、二塩素化プロペン画分の沸点と非常に近くで沸騰するご
く一部の6炭素オレフィンの存在によって大きく妨害されることが見出されている。
そのプロセスが、1,3−ジクロロプロペンの生成を、塩化アリルに対する生成速度およ
び需要と結びつけているので、次善である。従来のプロセスは、その最終産物がラセミ混
合物ではなく望ましく単一の異性体であれば、期待に添わない可能性もある。1,3−ジ
クロロプロペンのシス異性体は、例えば、トランス異性体の約2倍、線虫駆除剤として活
性であることが公知である。しかしながら、シス異性体は、トランス異性体よりもわずか
に揮発性なので分留によって分離可能であるはずであるが、この蒸留とトランス異性体の
その後の任意の異性化の両方が、二塩素化プロペン画分の沸点と非常に近くで沸騰するご
く一部の6炭素オレフィンの存在によって大きく妨害されることが見出されている。
塩素化および/またはフッ素化プロペンの製造のために、単純化された1工程プロセス
が開発されているが、これらのプロセスは、その処理量が限定的であることに起因して、
商業的応用範囲が限定されていることがある。多段階であるか1工程であるかに関わらず
、塩素化および/またはフッ素化プロペンを生成するための従来の製造プロセスの多くは
、通常、大量の反応副産物(それは後に、生成物から分離し、通常莫大な費用を払って処
分しなければならない)を形成することがあり、さらにそれらの商業的可能性が限定され
る。
が開発されているが、これらのプロセスは、その処理量が限定的であることに起因して、
商業的応用範囲が限定されていることがある。多段階であるか1工程であるかに関わらず
、塩素化および/またはフッ素化プロペンを生成するための従来の製造プロセスの多くは
、通常、大量の反応副産物(それは後に、生成物から分離し、通常莫大な費用を払って処
分しなければならない)を形成することがあり、さらにそれらの商業的可能性が限定され
る。
したがって、塩素化および/またはフッ素化プロペンを生成するための改善されたプロ
セスを提供することが望ましいであろう。より詳細には、そのようなプロセスは、分離が
困難な副産物としてまたは副産物の混合物の一部として生成される生成物の製造から切り
離すことができるなら、当該分野の現在の状況にまさる改善を提供するであろう。コスト
が削減され、かつ/または反応選択性が改善されれば、商業上の利益ももたらされるであ
ろうし、当該分野で高く評価されるであろう。
セスを提供することが望ましいであろう。より詳細には、そのようなプロセスは、分離が
困難な副産物としてまたは副産物の混合物の一部として生成される生成物の製造から切り
離すことができるなら、当該分野の現在の状況にまさる改善を提供するであろう。コスト
が削減され、かつ/または反応選択性が改善されれば、商業上の利益ももたらされるであ
ろうし、当該分野で高く評価されるであろう。
本発明は、塩素化および/またはフッ素化プロペンを生成するための効率的なプロセス
を提供する。有益なことに、そのプロセスは、1工程プロセスであり、それによって、塩
素化プロペンを生成するための従来の多段階プロセスにまさる、時間、操業コストおよび
資本コストの著しい節約がもたらされる。さらに、本プロセスは、塩素化および/または
フッ素化プロペンが、従来のプロセスよりも容易に分離および/または精製されて所望の
最終産物を提供する反応混合物を提供するので、さらなるコスト削減が見られる。
を提供する。有益なことに、そのプロセスは、1工程プロセスであり、それによって、塩
素化プロペンを生成するための従来の多段階プロセスにまさる、時間、操業コストおよび
資本コストの著しい節約がもたらされる。さらに、本プロセスは、塩素化および/または
フッ素化プロペンが、従来のプロセスよりも容易に分離および/または精製されて所望の
最終産物を提供する反応混合物を提供するので、さらなるコスト削減が見られる。
より詳細には、本プロセスは、ジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンをメタ
ン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンと反応させて、塩素化ま
たはフッ素化プロペンを提供する工程を包含する。そのジクロロエチレンまたはクロロフ
ルオロエチレンは、式CHCl=CHX(XはClまたはFである)を有し、そのメタン
、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンは、望ましくは、式CH(
4−a)Xa(式中、aは0〜3である)を有し得る。上記塩素化またはフッ素化プロペ
ンは、いくつかの実施形態において、式CHX=CH−CH(3−a)Xa(式中、aは
0〜3である)を有し得る。
ン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンと反応させて、塩素化ま
たはフッ素化プロペンを提供する工程を包含する。そのジクロロエチレンまたはクロロフ
ルオロエチレンは、式CHCl=CHX(XはClまたはFである)を有し、そのメタン
、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンは、望ましくは、式CH(
4−a)Xa(式中、aは0〜3である)を有し得る。上記塩素化またはフッ素化プロペ
ンは、いくつかの実施形態において、式CHX=CH−CH(3−a)Xa(式中、aは
0〜3である)を有し得る。
1つの実施形態において、上記ジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンは、c
is/trans−1,2−ジクロロエチレンを含み、上記メタン、クロロメタン、フル
オロメタンまたはクロロフルオロメタンは、塩化メチルを含む。そのような実施形態なら
びにその他において、上記塩素化および/またはフッ素化プロペンは、望ましくは、ci
s/trans1,3−ジクロロプロペンを含み得る。
is/trans−1,2−ジクロロエチレンを含み、上記メタン、クロロメタン、フル
オロメタンまたはクロロフルオロメタンは、塩化メチルを含む。そのような実施形態なら
びにその他において、上記塩素化および/またはフッ素化プロペンは、望ましくは、ci
s/trans1,3−ジクロロプロペンを含み得る。
本プロセスは、従来のプロセスよりも容易に精製される粗生成物を提供する。つまり、
cis−1,3−ジクロロプロペンを生成するための1つの従来のプロセスである塩化ア
リルの生成は、塩素化プロペン、1,2−ジクロロプロパン、6炭素オレフィンおよび他
の塩素化6炭素化合物をさらに含む混合物中に副産物としてcis−1,3−ジクロロプ
ロペンを生成するが、本プロセスは、cis/trans−1,3−ジクロロプロペン、
ならびに主要な副産物であるトリクロロペンタジエンおよびトリクロロヘプタジエンを含
む粗生成物を提供する。結果として、所望のジクロロプロペンは、塩素化および/または
単純な蒸留を用いて分離することができる。
cis−1,3−ジクロロプロペンを生成するための1つの従来のプロセスである塩化ア
リルの生成は、塩素化プロペン、1,2−ジクロロプロパン、6炭素オレフィンおよび他
の塩素化6炭素化合物をさらに含む混合物中に副産物としてcis−1,3−ジクロロプ
ロペンを生成するが、本プロセスは、cis/trans−1,3−ジクロロプロペン、
ならびに主要な副産物であるトリクロロペンタジエンおよびトリクロロヘプタジエンを含
む粗生成物を提供する。結果として、所望のジクロロプロペンは、塩素化および/または
単純な蒸留を用いて分離することができる。
望ましくは、本プロセスは、雰囲気圧もしくはそれ以上において、または少なくとも(
least)200psigもしくは少なくとも250psigの圧力において、行われる。
本プロセスの温度は、有益なことに、従来のプロセスにおいて使用される温度よりも低く
てよく、すなわち、その温度は、600℃未満または500℃未満または400℃未満で
あり得る。いくつかの実施形態において、反応器内の温度を低下させるために、希釈剤が
使用されることがあり、それが望ましい場合、その希釈剤は、不活性な希釈剤、CH(4
−a)Xa、HClまたはこれらの組み合わせから選択され得る。
least)200psigもしくは少なくとも250psigの圧力において、行われる。
本プロセスの温度は、有益なことに、従来のプロセスにおいて使用される温度よりも低く
てよく、すなわち、その温度は、600℃未満または500℃未満または400℃未満で
あり得る。いくつかの実施形態において、反応器内の温度を低下させるために、希釈剤が
使用されることがあり、それが望ましい場合、その希釈剤は、不活性な希釈剤、CH(4
−a)Xa、HClまたはこれらの組み合わせから選択され得る。
本プロセスにおいて触媒を使用してもよく、それが望ましい実施形態では、フリーラジ
カル開始剤(例えば、塩素を含むもの、例えば、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、ベン
ゾトリクロリド、ヘキサクロロアセトン、塩素またはこれらの組み合わせ)が使用され得
る。CH(4−a)XaとCHCl=CHXとの比は、有益なことに、1.0より大きく
てよい。高い圧力、より低い温度、触媒の使用、およびCH(4−a)XaとCHCl=
CHXとの比のうちの1つ以上の組み合わせを使用することにより、本プロセスによって
提供される変換率、選択性および/またはコスト削減がさらに増大する可能性がある。
カル開始剤(例えば、塩素を含むもの、例えば、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、ベン
ゾトリクロリド、ヘキサクロロアセトン、塩素またはこれらの組み合わせ)が使用され得
る。CH(4−a)XaとCHCl=CHXとの比は、有益なことに、1.0より大きく
てよい。高い圧力、より低い温度、触媒の使用、およびCH(4−a)XaとCHCl=
CHXとの比のうちの1つ以上の組み合わせを使用することにより、本プロセスによって
提供される変換率、選択性および/またはコスト削減がさらに増大する可能性がある。
本明細書は、よりよく本発明を定義するため、および本発明を実施する際に当業者を指
導するために、ある特定の定義および方法を提供する。特定の用語または句に対して定義
が提供されることまたは提供されないことは、なにか特に重要であることまたは重要でな
いことを含意していると意図されていない。むしろ、別段述べられない限り、用語は、関
連する分野の当業者による従来の用法に従って理解されるべきである。
導するために、ある特定の定義および方法を提供する。特定の用語または句に対して定義
が提供されることまたは提供されないことは、なにか特に重要であることまたは重要でな
いことを含意していると意図されていない。むしろ、別段述べられない限り、用語は、関
連する分野の当業者による従来の用法に従って理解されるべきである。
用語「第1」、「第2」などは、本明細書中で使用されるとき、いかなる順序、量また
は重要性も表さず、むしろ、1つのエレメントと別のエレメントを区別するために使用さ
れる。また、用語「a」および「an」は、量の限定を表さず、むしろ、言及された項目
の少なくとも1つの存在を表し、用語「前」、「後ろ」、「下」および/または「上」は
、別段述べられない限り、単に説明の都合のために使用され、いかなる1つの位置または
空間的方向にも限定されない。
は重要性も表さず、むしろ、1つのエレメントと別のエレメントを区別するために使用さ
れる。また、用語「a」および「an」は、量の限定を表さず、むしろ、言及された項目
の少なくとも1つの存在を表し、用語「前」、「後ろ」、「下」および/または「上」は
、別段述べられない限り、単に説明の都合のために使用され、いかなる1つの位置または
空間的方向にも限定されない。
範囲が開示される場合、同じ成分または特性に関するすべての範囲の終点は含まれ、独
立して結合できる(例えば、「最大25wt.%、またはより詳細には、5wt.%から
20wt.%」という範囲は、その終点、および「5wt.%から25wt.%」の範囲
のすべての中間値などを含む)。本明細書中で使用されるとき、変換パーセント(%)は
、流入流に対する割合としての反応器内の反応物のモルまたは質量の流れの変化を指すと
意味され、選択性パーセント(%)は、反応物のモル流量の変化に対する割合としての反
応器内の生成物のモル流量の変化を意味する。
立して結合できる(例えば、「最大25wt.%、またはより詳細には、5wt.%から
20wt.%」という範囲は、その終点、および「5wt.%から25wt.%」の範囲
のすべての中間値などを含む)。本明細書中で使用されるとき、変換パーセント(%)は
、流入流に対する割合としての反応器内の反応物のモルまたは質量の流れの変化を指すと
意味され、選択性パーセント(%)は、反応物のモル流量の変化に対する割合としての反
応器内の生成物のモル流量の変化を意味する。
本明細書全体にわたる「1つの実施形態」または「ある実施形態」に対する言及は、あ
る実施形態に関連して記載される特定の特色、構造または特徴が、少なくとも1つの実施
形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体にわたる様々な箇所における
句「1つの実施形態において」または「ある実施形態において」の出現は、必ずしも同一
の実施形態について言及しているわけではない。さらに、特定の特色、構造または特徴は
、1つ以上の実施形態において任意の好適な様式で組み合わされ得る。
る実施形態に関連して記載される特定の特色、構造または特徴が、少なくとも1つの実施
形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体にわたる様々な箇所における
句「1つの実施形態において」または「ある実施形態において」の出現は、必ずしも同一
の実施形態について言及しているわけではない。さらに、特定の特色、構造または特徴は
、1つ以上の実施形態において任意の好適な様式で組み合わされ得る。
さらに、「M1」は、塩化メチルに対する省略形として使用されることがあり、「M2
」は、塩化メチレンに対する省略形として使用されることがあり、「M3」は、クロロホ
ルムに対する省略形として使用されることがあり、「M4」は、四塩化炭素に対する省略
形として使用されることがある。同様に、「DCE」は、1,2−ジクロロエチレンに対
する省略形として使用されることがあり、「DCP」は、1,3−ジクロロプロペンに対
する省略形として使用されることがあり、「DCHDE」は、ジクロロヘキサジエンに対
する省略形として使用されることがあり、「TCPDE」は、トリクロロペンタジエンに
対する省略形として使用されることがあり、「TCHTE」は、トリクロロヘプタトリエ
ンに対する省略形として使用されることがある。
」は、塩化メチレンに対する省略形として使用されることがあり、「M3」は、クロロホ
ルムに対する省略形として使用されることがあり、「M4」は、四塩化炭素に対する省略
形として使用されることがある。同様に、「DCE」は、1,2−ジクロロエチレンに対
する省略形として使用されることがあり、「DCP」は、1,3−ジクロロプロペンに対
する省略形として使用されることがあり、「DCHDE」は、ジクロロヘキサジエンに対
する省略形として使用されることがあり、「TCPDE」は、トリクロロペンタジエンに
対する省略形として使用されることがあり、「TCHTE」は、トリクロロヘプタトリエ
ンに対する省略形として使用されることがある。
本明細書全体にわたって、式CHCl=CHX(式中、XはClまたはFである)は、
場合に応じて、クロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンを指し、式CH(4−a)
Xa(式中、aは0〜3であり、各Xは独立してClまたはFである)は、メタン、クロ
ロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンを指すために使用され得る。最後
に、式CHX=CH−CH(3−a)Xa(式中、aは0〜3であり、各Xはそれぞれ独
立してClまたはFである)は、塩素化および/またはフッ素化プロペンを指す。
場合に応じて、クロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンを指し、式CH(4−a)
Xa(式中、aは0〜3であり、各Xは独立してClまたはFである)は、メタン、クロ
ロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンを指すために使用され得る。最後
に、式CHX=CH−CH(3−a)Xa(式中、aは0〜3であり、各Xはそれぞれ独
立してClまたはFである)は、塩素化および/またはフッ素化プロペンを指す。
本発明は、塩素化および/またはフッ素化プロペンを生成するための効率的なプロセス
を提供する。本プロセスは、ただ1つの工程、すなわち、ジクロロエチレンまたはクロロ
フルオロエチレンと、メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタ
ンとの反応だけを含み、ゆえに、従来のプロセスと比べて時間および材料が著しく節約さ
れる。さらに、本プロセスは、従来のプロセスよりも低い温度において行われ得るので、
従来の高温プロセスによって達成されなかった商業的に許容可能な処理量も提供しつつ、
コスト削減がもたらされる。
を提供する。本プロセスは、ただ1つの工程、すなわち、ジクロロエチレンまたはクロロ
フルオロエチレンと、メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタ
ンとの反応だけを含み、ゆえに、従来のプロセスと比べて時間および材料が著しく節約さ
れる。さらに、本プロセスは、従来のプロセスよりも低い温度において行われ得るので、
従来の高温プロセスによって達成されなかった商業的に許容可能な処理量も提供しつつ、
コスト削減がもたらされる。
さらに、本プロセスは、低い、例えば、20%未満または実に10%未満の残渣/副産
物収率も提供しつつ、この良好な生成物収率を提供する。触媒の使用は、反応物のモル比
を最適化し得るので、例えば、変換率および選択性をさらに増大し得る。
物収率も提供しつつ、この良好な生成物収率を提供する。触媒の使用は、反応物のモル比
を最適化し得るので、例えば、変換率および選択性をさらに増大し得る。
さらなる実施形態において、1工程プロセスの1つ以上の反応条件は、さらなる利点、
すなわち、選択性、変換または反応副産物の生成の改善を提供するために、最適化され得
る。ある特定の実施形態において、複数の反応条件が最適化され、選択性、変換および生
成される反応副産物の生成のさらなる改善さえも見られ得る。
すなわち、選択性、変換または反応副産物の生成の改善を提供するために、最適化され得
る。ある特定の実施形態において、複数の反応条件が最適化され、選択性、変換および生
成される反応副産物の生成のさらなる改善さえも見られ得る。
そのような改善のおかげで、本発明の1工程プロセスは、塩素化および/またはフッ素
化プロペンに対する選択性を実質的に低下させずに、少なくとも2%または5%または1
0%または最大15%または場合によっては実に最大20%またはそれ以上のメタン、ク
ロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンの変換率を提供し得る。少なく
とも5%または少なくとも10%または少なくとも15%または実に最大20%またはそ
れ以上のジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンの変換率が見られ得る。5モル
パーセント未満、2モルパーセント未満、およびいくつかの実施形態では、実に0.5モ
ルパーセント未満という酸化還元不純物などの不純物の濃度も提供されることがある。本
プロセスは、驚いたことに、少なくとも50%、または最大60%、最大70%、クロロ
エチレンもしくはクロロフルオロエチレンの変換が30%以下であるときは最大80%、
またはクロロエチレンもしくはクロロフルオロエチレンの変換が20%以下であるときは
最大95%という塩素化および/またはフッ素化プロペンに対する選択性も提供する。
化プロペンに対する選択性を実質的に低下させずに、少なくとも2%または5%または1
0%または最大15%または場合によっては実に最大20%またはそれ以上のメタン、ク
ロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンの変換率を提供し得る。少なく
とも5%または少なくとも10%または少なくとも15%または実に最大20%またはそ
れ以上のジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンの変換率が見られ得る。5モル
パーセント未満、2モルパーセント未満、およびいくつかの実施形態では、実に0.5モ
ルパーセント未満という酸化還元不純物などの不純物の濃度も提供されることがある。本
プロセスは、驚いたことに、少なくとも50%、または最大60%、最大70%、クロロ
エチレンもしくはクロロフルオロエチレンの変換が30%以下であるときは最大80%、
またはクロロエチレンもしくはクロロフルオロエチレンの変換が20%以下であるときは
最大95%という塩素化および/またはフッ素化プロペンに対する選択性も提供する。
本プロセスにおいて使用されるジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンは、望
ましくは、式CHCl=CHX(式中、XはClまたはFである)を有する。好適なジク
ロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンは、少なくとも2つの水素原子を含む。した
がって、本プロセスにおいて使用され得る例示的なジクロロエチレンおよびクロロフルオ
ロエチレンとしては、cis/trans−ジクロロエチレンおよびcis/trans
−1−ジクロロ−2−フルオロエチレンまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
ましくは、式CHCl=CHX(式中、XはClまたはFである)を有する。好適なジク
ロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンは、少なくとも2つの水素原子を含む。した
がって、本プロセスにおいて使用され得る例示的なジクロロエチレンおよびクロロフルオ
ロエチレンとしては、cis/trans−ジクロロエチレンおよびcis/trans
−1−ジクロロ−2−フルオロエチレンまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
本プロセスにおいて使用されるメタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフ
ルオロメタンは、望ましくは、式CH(4−a)Xa(式中、aは、0〜3であり、各X
は、独立してClまたはFである)を有する。好適なクロロメタン、フルオロメタンおよ
びクロロフルオロメタンは、少なくとも1つの水素原子を含む。したがって、好適なメタ
ン、クロロメタン、フルオロメタンおよびクロロメタンとしては、メタン、フッ化メチル
、塩化メチル、フッ化メチレン、塩化メチレン、二フッ化メチル、三フッ化メチル、クロ
ロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、ト
リフルオロメタン、クロロホルム、クロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、
クロロフルオロメタンまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
ルオロメタンは、望ましくは、式CH(4−a)Xa(式中、aは、0〜3であり、各X
は、独立してClまたはFである)を有する。好適なクロロメタン、フルオロメタンおよ
びクロロフルオロメタンは、少なくとも1つの水素原子を含む。したがって、好適なメタ
ン、クロロメタン、フルオロメタンおよびクロロメタンとしては、メタン、フッ化メチル
、塩化メチル、フッ化メチレン、塩化メチレン、二フッ化メチル、三フッ化メチル、クロ
ロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、ト
リフルオロメタン、クロロホルム、クロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、
クロロフルオロメタンまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
有益なことに、本プロセスを用いることにより、塩素化および/またはフッ素化プロペ
ンが1工程で生成され得る。いくつかの実施形態において、本プロセスに従って生成され
得る塩素化および/またはフッ素化プロペンは、式CHX=CH−CH(3−a)Xa(
式中、aは0〜3である)を有するプロペンを含む。これらの例としては、例えば、ci
s/trans−1−クロロプロペン、cis/trans−1−フルオロプロペン、c
is/trans−1,3−ジクロロプロペン、cis/trans−1−クロロ,3−
フルオロプロペン、cis/trans−3−クロロ,1−フルオロプロペン、cis/
trans−1,3−ジフルオロプロペン、cis/trans−1,3,3−トリクロ
ロプロペン、cis/trans−1,3−ジクロロ,3−フルオロプロペン、cis/
trans−1−クロロ,3,3−ジフルオロプロペン、cis/trans−3,3−
ジクロロ,1−フルオロプロペン、cis/trans−,3−クロロ,1,3−ジフル
オロプロペン、cis/trans−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン、cis
/trans−1,3,3−ジクロロ,3−フルオロプロペン、cis/trans−1
,3−ジクロロ,3,3−ジフルオロプロペン、cis/trans−1−クロロ,3,
3,3−トリフルオロプロペン、cis/trans−3,3,3−トリクロロ,1−フ
ルオロプロペン、cis/trans−3,3−ジクロロ,1,3−ジフルオロプロペン
、cis/trans−3−クロロ,1,3,3−トリフルオロプロペン、cis/tr
ans−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンが挙げられる。
ンが1工程で生成され得る。いくつかの実施形態において、本プロセスに従って生成され
得る塩素化および/またはフッ素化プロペンは、式CHX=CH−CH(3−a)Xa(
式中、aは0〜3である)を有するプロペンを含む。これらの例としては、例えば、ci
s/trans−1−クロロプロペン、cis/trans−1−フルオロプロペン、c
is/trans−1,3−ジクロロプロペン、cis/trans−1−クロロ,3−
フルオロプロペン、cis/trans−3−クロロ,1−フルオロプロペン、cis/
trans−1,3−ジフルオロプロペン、cis/trans−1,3,3−トリクロ
ロプロペン、cis/trans−1,3−ジクロロ,3−フルオロプロペン、cis/
trans−1−クロロ,3,3−ジフルオロプロペン、cis/trans−3,3−
ジクロロ,1−フルオロプロペン、cis/trans−,3−クロロ,1,3−ジフル
オロプロペン、cis/trans−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン、cis
/trans−1,3,3−ジクロロ,3−フルオロプロペン、cis/trans−1
,3−ジクロロ,3,3−ジフルオロプロペン、cis/trans−1−クロロ,3,
3,3−トリフルオロプロペン、cis/trans−3,3,3−トリクロロ,1−フ
ルオロプロペン、cis/trans−3,3−ジクロロ,1,3−ジフルオロプロペン
、cis/trans−3−クロロ,1,3,3−トリフルオロプロペン、cis/tr
ans−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンが挙げられる。
例えば、クロロエチレンが、cis/trans−ジクロロエチレンを含むいくつかの
実施形態において、上記メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメ
タンは、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、メタン、フッ化メチル、二フッ化メ
チル、三フッ化メチル、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタンおよび/または
ジクロロフルオロメタンを含み得、塩素化および/またはフッ素化プロペンは、それぞれ
cis/trans−1,3−ジクロロプロペン、cis/trans−1,3,3−ト
リクロロプロペン、cis/trans−1,3,3,3−テトラクロロプロペン、ci
s/trans−クロロプロペン、cis/trans−1−クロロ,3−フルオロプロ
ペン、cis/trans−1−クロロ,3,3−ジフルオロプロペン、cis/tra
ns−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、cis/trans−1,3−
ジクロロ,3−フルオロプロペン、cis/trans−1,3−ジクロロ,3,3−ジ
フルオロプロペンおよび/またはcis/trans−1,3,3−トリクロロ,3−フ
ルオロプロペンを含み得る。
実施形態において、上記メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメ
タンは、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、メタン、フッ化メチル、二フッ化メ
チル、三フッ化メチル、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタンおよび/または
ジクロロフルオロメタンを含み得、塩素化および/またはフッ素化プロペンは、それぞれ
cis/trans−1,3−ジクロロプロペン、cis/trans−1,3,3−ト
リクロロプロペン、cis/trans−1,3,3,3−テトラクロロプロペン、ci
s/trans−クロロプロペン、cis/trans−1−クロロ,3−フルオロプロ
ペン、cis/trans−1−クロロ,3,3−ジフルオロプロペン、cis/tra
ns−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、cis/trans−1,3−
ジクロロ,3−フルオロプロペン、cis/trans−1,3−ジクロロ,3,3−ジ
フルオロプロペンおよび/またはcis/trans−1,3,3−トリクロロ,3−フ
ルオロプロペンを含み得る。
ジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンが1−クロロ−2−フルオロエチレン
を含む他の実施形態において、上記メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロ
フルオロメタンは、メタン、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、フルオ
ロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロフルオロメタン、ジクロロフ
ルオロメタンおよび/またはクロロジフルオロメタンを含み得、塩素化および/またはフ
ッ素化プロペンは、それぞれcis/trans−1−フルオロプロペン、cis/tr
ans−3−クロロ,1−フルオロプロペン、cis/trans−3,3−ジクロロ,
1−フルオロプロペン、cis/trans−3,3,3−トリクロロ,1−フルオロプ
ロペン、cis/trans−1,3−ジフルオロプロペン、cis/trans−1,
3,3−トリフルオロプロペン、cis/trans−1,3,3,3−テトラフルオロ
プロペン、cis/trans−3−クロロ,1,3−ジフルオロプロペン、cis/t
rans−3,3−ジクロロ,1−フルオロプロペンおよび/またはcis/trans
−3−クロロ,1,3,3−トリフルオロプロペンを含み得る。
を含む他の実施形態において、上記メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロ
フルオロメタンは、メタン、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、フルオ
ロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロフルオロメタン、ジクロロフ
ルオロメタンおよび/またはクロロジフルオロメタンを含み得、塩素化および/またはフ
ッ素化プロペンは、それぞれcis/trans−1−フルオロプロペン、cis/tr
ans−3−クロロ,1−フルオロプロペン、cis/trans−3,3−ジクロロ,
1−フルオロプロペン、cis/trans−3,3,3−トリクロロ,1−フルオロプ
ロペン、cis/trans−1,3−ジフルオロプロペン、cis/trans−1,
3,3−トリフルオロプロペン、cis/trans−1,3,3,3−テトラフルオロ
プロペン、cis/trans−3−クロロ,1,3−ジフルオロプロペン、cis/t
rans−3,3−ジクロロ,1−フルオロプロペンおよび/またはcis/trans
−3−クロロ,1,3,3−トリフルオロプロペンを含み得る。
最適化され得る1工程プロセスの反応条件には、例えば、製造フットプリントにすでに
存在する装置および/もしくは材料の利用を介して調整され得る、または低い資源コスト
で得られる可能性のある、都合よく調整される任意の反応条件が含まれる。そのような条
件の例としては、温度、圧力、流速、反応物のモル比の調整、触媒または開始剤の使用な
どが挙げられ得るが、これらに限定されない。
存在する装置および/もしくは材料の利用を介して調整され得る、または低い資源コスト
で得られる可能性のある、都合よく調整される任意の反応条件が含まれる。そのような条
件の例としては、温度、圧力、流速、反応物のモル比の調整、触媒または開始剤の使用な
どが挙げられ得るが、これらに限定されない。
1つの実施形態において、有益なことに、反応圧力が最適化され、雰囲気圧またはそれ
より低圧で行われるものよりも高い塩素化および/またはフッ素化プロペン選択性が提供
され得る。より詳細には、少なくとも塩素化および/またはフッ素化プロペン選択性の改
善は、0psig超、または20psig超、または35psig超の圧力において予想
され、最大200psig、または最大300psig、または最大400psig、ま
たは実に最大500psigおよびそれ以上の圧力の増加とともに改善が増大すると予想
される。この様式における反応の少なくとも圧力を最適化することは、少なくとも60%
、または最大70%、または最大80%、またはいくつかの実施形態では最大95%の塩
素化および/またはフッ素化プロペン選択性を提供すると推定される。他の実施形態にお
いて、本プロセスは、雰囲気圧において行われ得る。
より低圧で行われるものよりも高い塩素化および/またはフッ素化プロペン選択性が提供
され得る。より詳細には、少なくとも塩素化および/またはフッ素化プロペン選択性の改
善は、0psig超、または20psig超、または35psig超の圧力において予想
され、最大200psig、または最大300psig、または最大400psig、ま
たは実に最大500psigおよびそれ以上の圧力の増加とともに改善が増大すると予想
される。この様式における反応の少なくとも圧力を最適化することは、少なくとも60%
、または最大70%、または最大80%、またはいくつかの実施形態では最大95%の塩
素化および/またはフッ素化プロペン選択性を提供すると推定される。他の実施形態にお
いて、本プロセスは、雰囲気圧において行われ得る。
反応温度も最適化され得、その温度を低下させるとき、特に、圧力の最適化と組み合わ
せて行われるとき、驚くべき結果が予想される。すなわち、従来のプロセスは、通常、少
なくとも550℃の温度を求めるが、本プロセスは、反応物変換、生成物選択性に対する
改善および反応器の使用に伴う資本コストの低下をさらに提供しつつ、600℃未満、ま
たは500℃未満、または450℃未満、または400℃未満で実施され得る。
せて行われるとき、驚くべき結果が予想される。すなわち、従来のプロセスは、通常、少
なくとも550℃の温度を求めるが、本プロセスは、反応物変換、生成物選択性に対する
改善および反応器の使用に伴う資本コストの低下をさらに提供しつつ、600℃未満、ま
たは500℃未満、または450℃未満、または400℃未満で実施され得る。
反応物のモル比も最適化され得る。CH(4−a)XaとCHCl=CHXとの1:1
の比またはそれより低い比が使用され得るが、化学量論過剰のCH(4−a)Xaを提供
することにより、本プロセスが増強され得る。より詳細には、CH(4−a)Xaが過剰
に存在する任意のモル比のCH(4−a)Xa/CHCl=CHXを使用してもよく、そ
れは、変換または選択性を増加させる形態であるか、不純物の生成を減少させる形態であ
るかに関係なく、本プロセスに増強をもたらすと予想される。1:1超、または1.5超
、また2超、または実に3:1超のモル比は、所望の生成物に対する選択性に少なくとも
増加の改善を提供し得る。温度に対する増強と同様に、モル比への任意の調整は、相乗効
果を提供し得、反応圧力の増加とともに使用されるとき、少なくとも組み合わせの増強を
提供し得る。
の比またはそれより低い比が使用され得るが、化学量論過剰のCH(4−a)Xaを提供
することにより、本プロセスが増強され得る。より詳細には、CH(4−a)Xaが過剰
に存在する任意のモル比のCH(4−a)Xa/CHCl=CHXを使用してもよく、そ
れは、変換または選択性を増加させる形態であるか、不純物の生成を減少させる形態であ
るかに関係なく、本プロセスに増強をもたらすと予想される。1:1超、または1.5超
、また2超、または実に3:1超のモル比は、所望の生成物に対する選択性に少なくとも
増加の改善を提供し得る。温度に対する増強と同様に、モル比への任意の調整は、相乗効
果を提供し得、反応圧力の増加とともに使用されるとき、少なくとも組み合わせの増強を
提供し得る。
触媒または開始剤も本プロセスを増強するために使用され得る。驚いたことに、その使
用は、特に、他の任意の条件最適化とともに、本プロセスによる酸化還元不純物の生成の
増加をもたらさないが、少なくとも約60%、または最大70%、または最大80%、ま
たはいくつかの実施形態では、最大90%まで、またはそれよりも高い塩素化および/も
しくはフッ素化プロペンに対する選択性を提供する。
用は、特に、他の任意の条件最適化とともに、本プロセスによる酸化還元不純物の生成の
増加をもたらさないが、少なくとも約60%、または最大70%、または最大80%、ま
たはいくつかの実施形態では、最大90%まで、またはそれよりも高い塩素化および/も
しくはフッ素化プロペンに対する選択性を提供する。
本発明のプロセスの塩素化および/またはフッ素化プロペンに対する選択性を少なくと
もわずかに高めることができる任意の触媒または開始剤が、それ自体で、または他のもの
と組み合わせて使用され得る。そうすることができる触媒/開始剤としては、メタン、ク
ロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンから水素を除去し、対応するラ
ジカルを生成することができるものが挙げられると考えられる。例えば、塩化メチルの場
合、触媒/開始剤は、塩化メチルから水素を除去してクロロメチルラジカル、例えば、*
CH2Clを形成することができる。そのようなフリーラジカル開始剤は、当業者に周知
であり、例えば、「Aspects of some initiation and propagation processes」, Bamfor
d, Clement H. Univ. Liverpool, Liverpool, UK., Pure and Applied Chemistry, (1967
), 15(3-4), 333-4およびSheppard, C. S.; Mageli, O. L. 「Peroxides and peroxy com
pounds, organic」, Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd Ed. (1982), 17, 27-90
に概説されている。
もわずかに高めることができる任意の触媒または開始剤が、それ自体で、または他のもの
と組み合わせて使用され得る。そうすることができる触媒/開始剤としては、メタン、ク
ロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンから水素を除去し、対応するラ
ジカルを生成することができるものが挙げられると考えられる。例えば、塩化メチルの場
合、触媒/開始剤は、塩化メチルから水素を除去してクロロメチルラジカル、例えば、*
CH2Clを形成することができる。そのようなフリーラジカル開始剤は、当業者に周知
であり、例えば、「Aspects of some initiation and propagation processes」, Bamfor
d, Clement H. Univ. Liverpool, Liverpool, UK., Pure and Applied Chemistry, (1967
), 15(3-4), 333-4およびSheppard, C. S.; Mageli, O. L. 「Peroxides and peroxy com
pounds, organic」, Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd Ed. (1982), 17, 27-90
に概説されている。
そのような触媒は、通常、1つ以上の塩素もしくは過酸化基を含み得、かつ/または反
応器相移動性/活性を示し得る。本明細書中で使用されるとき、句「反応器相移動性/活
性」は、反応器の設計上の限界以内で、生成物である塩素化および/またはフッ素化プロ
ペンの効率的なターンオーバーを開始および増加し得る十分なエネルギーのフリーラジカ
ルを生成するために相当量の触媒または開始剤が利用可能であることを意味する。
応器相移動性/活性を示し得る。本明細書中で使用されるとき、句「反応器相移動性/活
性」は、反応器の設計上の限界以内で、生成物である塩素化および/またはフッ素化プロ
ペンの効率的なターンオーバーを開始および増加し得る十分なエネルギーのフリーラジカ
ルを生成するために相当量の触媒または開始剤が利用可能であることを意味する。
一般に、触媒/開始剤は、理論上最大のフリーラジカルがそのプロセスの温度/滞留時
間において所与の開始剤から生成されるのに十分なホモリシス解離エネルギーを有するべ
きである。発端のラジカルのフリーラジカル塩素化が、低濃度または低反応性に起因して
妨害される濃度においてフリーラジカル開始剤を使用することが特に有用である。ジペル
オキシドは、競合プロセス(例えば、クロロホルムおよび四塩化炭素に対する塩化メチレ
ンのフリーラジカル塩素化)を増加させることができないという利点を提供する。
間において所与の開始剤から生成されるのに十分なホモリシス解離エネルギーを有するべ
きである。発端のラジカルのフリーラジカル塩素化が、低濃度または低反応性に起因して
妨害される濃度においてフリーラジカル開始剤を使用することが特に有用である。ジペル
オキシドは、競合プロセス(例えば、クロロホルムおよび四塩化炭素に対する塩化メチレ
ンのフリーラジカル塩素化)を増加させることができないという利点を提供する。
塩素を含む好適な触媒/開始剤の例としては、四塩化炭素、ヘキサクロロアセトン、塩
素、クロロホルム、ヘキサクロロエタン、ホスゲン、塩化チオニル、塩化スルフリル、ト
リクロロメチルベンゼン、過塩素化アルキルアリール官能基を含むもの、または有機およ
び無機次亜塩素酸塩(次亜塩素酸、ならびにt−ブチル次亜塩素酸塩、メチル次亜塩素酸
塩、塩素化アミン(クロラミン)および塩素化アミドまたはスルホンアミド(例えば、c
hloroamine−T(登録商標))などを含む)が挙げられるが、これらに限定さ
れない。これらのうちのいずれかの組み合わせも使用してよい。
素、クロロホルム、ヘキサクロロエタン、ホスゲン、塩化チオニル、塩化スルフリル、ト
リクロロメチルベンゼン、過塩素化アルキルアリール官能基を含むもの、または有機およ
び無機次亜塩素酸塩(次亜塩素酸、ならびにt−ブチル次亜塩素酸塩、メチル次亜塩素酸
塩、塩素化アミン(クロラミン)および塩素化アミドまたはスルホンアミド(例えば、c
hloroamine−T(登録商標))などを含む)が挙げられるが、これらに限定さ
れない。これらのうちのいずれかの組み合わせも使用してよい。
四塩化炭素(CCl4)および塩素ガス(Cl2)は、容易に商業的に入手可能かつ本
プロセスに容易に組み込まれる触媒/開始剤のただ2つの例であり、それらの使用は、触
媒または開始剤の使用が望まれる実施形態では好ましい場合がある。
プロセスに容易に組み込まれる触媒/開始剤のただ2つの例であり、それらの使用は、触
媒または開始剤の使用が望まれる実施形態では好ましい場合がある。
1つ以上の過酸化基を含む好適な触媒/開始剤の例としては、過酸化水素、次亜塩素酸
、脂肪族および芳香族のペルオキシドまたはヒドロペルオキシド(ジ−t−ブチルペルオ
キシド、過酸化ベンゾイル、クミルペルオキシドなどを含む)が挙げられる。
、脂肪族および芳香族のペルオキシドまたはヒドロペルオキシド(ジ−t−ブチルペルオ
キシド、過酸化ベンゾイル、クミルペルオキシドなどを含む)が挙げられる。
さらに、ビス−アゾ開始剤は、本発明の条件下においてCHCl=CHXにCH(4−
a)Xaを添加する際に有用性を有し得る。
a)Xaを添加する際に有用性を有し得る。
所望の触媒または開始剤が何であろうとも、当業者は、その適切な濃度を決定する方法
およびその導入方法を熟知している。例えば、多くの触媒/開始剤が、典型的には、別個
の供給物として反応器区画に、または反応域の前に蒸発させられ得る他の反応物、例えば
、CHCl=CHXを含む溶液中に導入される。また、低沸点を有する開始剤は、N2な
どの不活性なガス希釈剤とともに導入され得る。
およびその導入方法を熟知している。例えば、多くの触媒/開始剤が、典型的には、別個
の供給物として反応器区画に、または反応域の前に蒸発させられ得る他の反応物、例えば
、CHCl=CHXを含む溶液中に導入される。また、低沸点を有する開始剤は、N2な
どの不活性なガス希釈剤とともに導入され得る。
使用される任意の触媒または開始剤の量は、選択される特定の触媒/開始剤ならびに他
の反応条件に左右される。一般的に言えば、触媒/開始剤の利用が望まれる本発明のそれ
らの実施形態において、反応プロセス条件(例えば、要求される温度における還元)また
は実現される生成物にいくらかの改善を提供するために十分な触媒/開始剤が利用される
べきであるが、経済的な実用性の理由のためだけならば、なおも任意のさらなる利益を提
供するものはないであろう。次いで、説明の目的だけのために、四塩化炭素を含む触媒ま
たは開始剤が望ましく利用されるそれらの実施形態において、その有用な濃度は、5pp
m〜200000ppmまたは10ppm〜100000ppmまたは20ppm〜50
000ppm(それらの間のすべての部分的な範囲を含む)に及ぶと予想される。
の反応条件に左右される。一般的に言えば、触媒/開始剤の利用が望まれる本発明のそれ
らの実施形態において、反応プロセス条件(例えば、要求される温度における還元)また
は実現される生成物にいくらかの改善を提供するために十分な触媒/開始剤が利用される
べきであるが、経済的な実用性の理由のためだけならば、なおも任意のさらなる利益を提
供するものはないであろう。次いで、説明の目的だけのために、四塩化炭素を含む触媒ま
たは開始剤が望ましく利用されるそれらの実施形態において、その有用な濃度は、5pp
m〜200000ppmまたは10ppm〜100000ppmまたは20ppm〜50
000ppm(それらの間のすべての部分的な範囲を含む)に及ぶと予想される。
本プロセスは、Organic Reaction Mechanisms W. A. Benjamin Pub, New York, p223-2
24において、Breslow,R.によって教示されるように、ラジカル触媒/開始剤の
光分解を誘導するのに適した波長で、本プロセスまたは反応器区画をパルスレーザーまた
は連続UV/可視光源に曝露することによってさらに増強され得る。300nm〜700
nmの波長の光源は、商業的に入手可能なラジカル開始剤を解離させるのに十分である。
そのような光源には、例えば、Hanovia UV放電ランプ、太陽灯、または反応器
チャンバーを照射するように設定された適切な波長もしくはエネルギーのパルスレーザー
ビームさえも含まれる。あるいは、Journal of Molecular Spectroscopy, 2005, vol. 22
9, pp. 140-144においてBailleuxらによって教示されるように、反応器に導入さ
れたブロモクロロメタン供給源へのマイクロ波放電からクロロメチルラジカルが生成され
得る。
24において、Breslow,R.によって教示されるように、ラジカル触媒/開始剤の
光分解を誘導するのに適した波長で、本プロセスまたは反応器区画をパルスレーザーまた
は連続UV/可視光源に曝露することによってさらに増強され得る。300nm〜700
nmの波長の光源は、商業的に入手可能なラジカル開始剤を解離させるのに十分である。
そのような光源には、例えば、Hanovia UV放電ランプ、太陽灯、または反応器
チャンバーを照射するように設定された適切な波長もしくはエネルギーのパルスレーザー
ビームさえも含まれる。あるいは、Journal of Molecular Spectroscopy, 2005, vol. 22
9, pp. 140-144においてBailleuxらによって教示されるように、反応器に導入さ
れたブロモクロロメタン供給源へのマイクロ波放電からクロロメチルラジカルが生成され
得る。
上で述べたように、本発明は、塩素化および/またはフッ素化プロペンを生成するため
の経済的なプロセスを提供し、すなわち、反応条件の1つ以上が最適化されたプロセスを
提供する。ある特定の好ましい実施形態において、より低い温度かつ高い圧力とともに開
始剤を利用することにより、より少量の不純物を含む生成物流をもたらすプロセスが提供
され得る。例えば、開始剤として四塩化炭素を6%もの少ない量で使用することにより、
420℃の温度かつ260psigの圧力において15%超のジクロロエチレン変換がも
たらされると予想される。
の経済的なプロセスを提供し、すなわち、反応条件の1つ以上が最適化されたプロセスを
提供する。ある特定の好ましい実施形態において、より低い温度かつ高い圧力とともに開
始剤を利用することにより、より少量の不純物を含む生成物流をもたらすプロセスが提供
され得る。例えば、開始剤として四塩化炭素を6%もの少ない量で使用することにより、
420℃の温度かつ260psigの圧力において15%超のジクロロエチレン変換がも
たらされると予想される。
600℃より低い温度または500℃未満の温度においてプロセスを実行することによ
り、プロセスのコスト削減が提供されるだけでなく、より少ない資本コストもその反応器
の使用に伴う。そしてさらに、本発明のこれらの実施形態において、少なくとも約5%、
または少なくとも約10%、または少なくとも約15%、または実に最大約20%、また
はそれを超えさえするCHCl=CHX変換が、少なくとも2%、または5%、または1
0%、または最大20%、または場合によっては、実に最大40%、またはそれを超える
CH(4−a)Xa変換、ならびに少なくとも50%、または最大60%、最大70%、
またはCHCl=CHX変換が30%以下であるときは最大80%、またはCHCl=C
HX変換が20%以下のときは実に最大95%の塩素化および/もしくはフッ素化プロペ
ン選択性とともに見られ得る。
り、プロセスのコスト削減が提供されるだけでなく、より少ない資本コストもその反応器
の使用に伴う。そしてさらに、本発明のこれらの実施形態において、少なくとも約5%、
または少なくとも約10%、または少なくとも約15%、または実に最大約20%、また
はそれを超えさえするCHCl=CHX変換が、少なくとも2%、または5%、または1
0%、または最大20%、または場合によっては、実に最大40%、またはそれを超える
CH(4−a)Xa変換、ならびに少なくとも50%、または最大60%、最大70%、
またはCHCl=CHX変換が30%以下であるときは最大80%、またはCHCl=C
HX変換が20%以下のときは実に最大95%の塩素化および/もしくはフッ素化プロペ
ン選択性とともに見られ得る。
驚いたことに、式CH(4−a)Xa(式中、aは0〜3である)を有するメタン、ク
ロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンと、式CHCl=CHX(式中
、XはClまたはFである)を有するクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンとの
反応から塩素化および/またはフッ素化プロペンを生成するための本明細書中に記載され
る気相条件は、10%または1.1というcis/transのモル比だけ、対応するt
ransよりもcis−1,3−ジクロロプロペンに対して好ましい位置選択性を示す。
ロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンと、式CHCl=CHX(式中
、XはClまたはFである)を有するクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンとの
反応から塩素化および/またはフッ素化プロペンを生成するための本明細書中に記載され
る気相条件は、10%または1.1というcis/transのモル比だけ、対応するt
ransよりもcis−1,3−ジクロロプロペンに対して好ましい位置選択性を示す。
本プロセスは、任意の好適な反応器において行われ得る。望ましくは、使用される反応
器は、反応条件が直ちにかつ容易に所望のとおり変更され、また選択された条件において
損害または汚染なしに機能し得るものである。これらには、所望の温度が伝熱場の利用に
よって達成され得るほぼ等温のシェルおよび多管式反応器が含まれると予想される。
器は、反応条件が直ちにかつ容易に所望のとおり変更され、また選択された条件において
損害または汚染なしに機能し得るものである。これらには、所望の温度が伝熱場の利用に
よって達成され得るほぼ等温のシェルおよび多管式反応器が含まれると予想される。
断熱性の円筒型反応器または管式反応器も使用されてよく、それらは、使用される場合
、所望の反応温度への予熱が可能である限り、直径アスペクト比に対して任意の所望の長
さを有することができる。断熱性の反応器が使用される場合、より大きなCH(4−a)
Xa/CHCl=CHX比(例えば、1.3以上)、または好適な希釈剤(例えば、不活
性な希釈剤またはCH(4−a)Xa)が、断熱性の温度上昇を制限するために(すなわ
ち、50℃未満の温度上昇、好ましくは、約10℃〜約20℃のみの温度上昇のために)
使用され得る。あるいは、それに関連して動作可能に配置された少なくとも1つの中間冷
却器を有する一連の断熱性の反応器を使用することにより、各反応器内で所望の温度上昇
を維持しつつ、所望の全体の変換を得ることもできる。
、所望の反応温度への予熱が可能である限り、直径アスペクト比に対して任意の所望の長
さを有することができる。断熱性の反応器が使用される場合、より大きなCH(4−a)
Xa/CHCl=CHX比(例えば、1.3以上)、または好適な希釈剤(例えば、不活
性な希釈剤またはCH(4−a)Xa)が、断熱性の温度上昇を制限するために(すなわ
ち、50℃未満の温度上昇、好ましくは、約10℃〜約20℃のみの温度上昇のために)
使用され得る。あるいは、それに関連して動作可能に配置された少なくとも1つの中間冷
却器を有する一連の断熱性の反応器を使用することにより、各反応器内で所望の温度上昇
を維持しつつ、所望の全体の変換を得ることもできる。
提供されるプロセスの1つの実施形態を図1に示す。より詳細には、図1に示されるよ
うに、プロセス100では、蒸発装置102および106、反応器104、クエンチドラ
ム108ならびに分離カラム110、112、114および116を使用する。プロセス
100の実施において、メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメ
タン(chlrofluoromethane)を、蒸発装置102において蒸発および/または加熱し、ジ
クロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンおよび任意の所望の触媒/開始剤を、蒸発
装置106において蒸発および/または加熱する。反応物および開始剤を気化させ、それ
らを所望の温度に予熱した後、反応物を反応器104に供給することにより、DCPに対
する所望の変換および選択性が達成される。
うに、プロセス100では、蒸発装置102および106、反応器104、クエンチドラ
ム108ならびに分離カラム110、112、114および116を使用する。プロセス
100の実施において、メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメ
タン(chlrofluoromethane)を、蒸発装置102において蒸発および/または加熱し、ジ
クロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンおよび任意の所望の触媒/開始剤を、蒸発
装置106において蒸発および/または加熱する。反応物および開始剤を気化させ、それ
らを所望の温度に予熱した後、反応物を反応器104に供給することにより、DCPに対
する所望の変換および選択性が達成される。
次いで、反応混合物をクエンチドラム108においてクエンチして、その反応を停止し
、生成物を得る。次いで、粗生成物を第1の分離カラム110に供給して、オーバーヘッ
ド流118において無水HClを回収する。次いで、第1の分離カラム110のボトム流
を第2の分離カラム112に供給して、オーバーヘッド流126中の未反応のCH(4−
a)Xaを精製する。次いで、オーバーヘッド流126を、調製したてのCH(4−a)
Xaと蒸発装置102において混合した後、反応器104に再利用する。
、生成物を得る。次いで、粗生成物を第1の分離カラム110に供給して、オーバーヘッ
ド流118において無水HClを回収する。次いで、第1の分離カラム110のボトム流
を第2の分離カラム112に供給して、オーバーヘッド流126中の未反応のCH(4−
a)Xaを精製する。次いで、オーバーヘッド流126を、調製したてのCH(4−a)
Xaと蒸発装置102において混合した後、反応器104に再利用する。
中間ボイラー副産物、すなわち、CH(4−a)XaとCHCl=CHXの間の沸点を
有する副産物は、第2の分離カラム112からのサイドドロー120によってまたはオー
バーヘッド流126からのパージとして、パージされ得る。次いで、第2の分離カラム1
12のボトム流を第3の分離カラム114に供給し、ここで、未反応のCHCl=CHX
を、ライン128を介してオーバーヘッドから取り出して、蒸発装置106において新鮮
CHCl=CHX供給物と混合した後、反応器104に再利用する。あるいは、中間ボイ
ラー副産物は、オーバーヘッドライン128からもパージされ得る。
有する副産物は、第2の分離カラム112からのサイドドロー120によってまたはオー
バーヘッド流126からのパージとして、パージされ得る。次いで、第2の分離カラム1
12のボトム流を第3の分離カラム114に供給し、ここで、未反応のCHCl=CHX
を、ライン128を介してオーバーヘッドから取り出して、蒸発装置106において新鮮
CHCl=CHX供給物と混合した後、反応器104に再利用する。あるいは、中間ボイ
ラー副産物は、オーバーヘッドライン128からもパージされ得る。
第3の分離カラム114の下から出てきた粗DCPを、最後の分離カラム116におい
てオーバーヘッド流122として、より重い副産物からさらに精製する。あるいは、粗D
CPを分離カラム116に供給する前に、その粗生成物中の同定された重い副産物の一部
(例えば、塩素化ペンタジエンおよびヘプタトリエン(hepatriene))もさらに塩素化さ
れて、最後のカラムオーバーヘッド122におけるDCPの純度がさらに改善され得る。
てオーバーヘッド流122として、より重い副産物からさらに精製する。あるいは、粗D
CPを分離カラム116に供給する前に、その粗生成物中の同定された重い副産物の一部
(例えば、塩素化ペンタジエンおよびヘプタトリエン(hepatriene))もさらに塩素化さ
れて、最後のカラムオーバーヘッド122におけるDCPの純度がさらに改善され得る。
実施例1
材料。塩化メチル(M1)を、Airgasから購入した。ヘキサクロロアセトン(H
CA)および四塩化炭素(M4)を、Aldrichから受け取ったまま使用した。1,
2−ジクロロエチレン(DCE)を、異性体の混合物として(85%trans、15%
cis)Aldrichから購入し(98%純度)、常に窒素下で保管した。1,3−ジ
クロロプロペン(DCP)を、異性体の混合物として(53%cis、47%trans
)Aldrichから購入した(98%純度)。
CA)および四塩化炭素(M4)を、Aldrichから受け取ったまま使用した。1,
2−ジクロロエチレン(DCE)を、異性体の混合物として(85%trans、15%
cis)Aldrichから購入し(98%純度)、常に窒素下で保管した。1,3−ジ
クロロプロペン(DCP)を、異性体の混合物として(53%cis、47%trans
)Aldrichから購入した(98%純度)。
0.75インチO.D.の反応器管を有する反応器を、HClによる腐食に対する抵抗
性に加えて高温(>450℃)および高圧(400psig)に対して使用可能であるH
astelloy−C材料から作製する。反応域の外壁(10インチ長、49.5cc体
積)を、熱電対によって制御されるバンドヒーターによって加熱する。1対4というM1
/DCEの混合比の反応ガスを、350℃〜420℃の温度かつ260〜400psig
の圧力において使用し、混合し、予熱した後、230℃〜240℃の温度の反応域に入れ
る。
性に加えて高温(>450℃)および高圧(400psig)に対して使用可能であるH
astelloy−C材料から作製する。反応域の外壁(10インチ長、49.5cc体
積)を、熱電対によって制御されるバンドヒーターによって加熱する。1対4というM1
/DCEの混合比の反応ガスを、350℃〜420℃の温度かつ260〜400psig
の圧力において使用し、混合し、予熱した後、230℃〜240℃の温度の反応域に入れ
る。
その反応域の下に、室温のノックアウトポット(1ガロン)を設置して、反応器の流出
物から凝縮物を回収する。窒素、HClおよび光をパージした後、反応産物サンプルを解
析のために回収する。
物から凝縮物を回収する。窒素、HClおよび光をパージした後、反応産物サンプルを解
析のために回収する。
各ランの後、コークス沈着物を除去するために反応器管を清掃する。全コークス生成量
を定量化するランの場合は、コークスを回収し、計量する。反応産物サンプル中に懸濁さ
れているコークスの量を評価するために、すべての揮発性物質を低温低圧蒸留により除去
した後、真空オーブン内で固体を一晩乾燥させる。
を定量化するランの場合は、コークスを回収し、計量する。反応産物サンプル中に懸濁さ
れているコークスの量を評価するために、すべての揮発性物質を低温低圧蒸留により除去
した後、真空オーブン内で固体を一晩乾燥させる。
反応産物サンプルを空気とともに軽く噴霧することにより、残留している任意のM1ま
たはHClの大部分を除去する。通常暗黒色であるその溶液の一部を濾過することにより
(0.1μm PTFE膜)、そのサンプルに懸濁されているコークスの粒子を除去する
。次いで、濾過されたサンプルを、自動サンプリングタワーおよび熱伝導率検出器(TC
D)を備えたAgilent 6890 GCを用いて解析する。その方法の詳細を下記
に示す。
たはHClの大部分を除去する。通常暗黒色であるその溶液の一部を濾過することにより
(0.1μm PTFE膜)、そのサンプルに懸濁されているコークスの粒子を除去する
。次いで、濾過されたサンプルを、自動サンプリングタワーおよび熱伝導率検出器(TC
D)を備えたAgilent 6890 GCを用いて解析する。その方法の詳細を下記
に示す。
カラム:J&W Scientific DB−5(Cat.122−5032)30
m×0.25mm(0.25μmフィルム)
m×0.25mm(0.25μmフィルム)
温度:カラム:10°/分にて40℃〜250℃(2分)
注入器:250℃
検出器:275℃
流速:流速−1.0ml/分(He)−一定流
スプリット:100:1
検出器:TCD
公知の標準物質:M2、M3、M4、DCE、DCPおよびHCAを用いた多点較正に
よって、以下の成分に対する正確なwt.%解析が可能である。通常DCPより重い他の
すべての反応産物は、ほとんどが較正のために利用できないので、DCPと同じレスポン
スファクターが割り当てられる。1H NMR分光法を使用して、トランス異性体がシス
より高いJH−H(CHCl=CH−)結合定数を有するはずであるという仮定の下に作
用するDCPの異性体の同一性を確かめる。CH2Cl2中のDCPの解析から、トラン
ス異性体に対して約15HzのJH−Hおよびシス異性体に対して約7HzのJH−Hが
得られた。DCEのシスおよびトランス異性体は、公知の沸点、それぞれ60℃および4
8℃に基づいてGC法において割り当てられる。
よって、以下の成分に対する正確なwt.%解析が可能である。通常DCPより重い他の
すべての反応産物は、ほとんどが較正のために利用できないので、DCPと同じレスポン
スファクターが割り当てられる。1H NMR分光法を使用して、トランス異性体がシス
より高いJH−H(CHCl=CH−)結合定数を有するはずであるという仮定の下に作
用するDCPの異性体の同一性を確かめる。CH2Cl2中のDCPの解析から、トラン
ス異性体に対して約15HzのJH−Hおよびシス異性体に対して約7HzのJH−Hが
得られた。DCEのシスおよびトランス異性体は、公知の沸点、それぞれ60℃および4
8℃に基づいてGC法において割り当てられる。
粗反応混合物のGC/MS解析から、少量のC5、C6およびC7化合物とともに、主
生成物としての1,3−ジクロロプロペンのシスおよびトランス異性体が同定される。各
生成物中のDCEおよびM1当量の数値に対する割り当てを、GC保持時間とともに、下
記の表1に列挙する。
生成物としての1,3−ジクロロプロペンのシスおよびトランス異性体が同定される。各
生成物中のDCEおよびM1当量の数値に対する割り当てを、GC保持時間とともに、下
記の表1に列挙する。
反応産物サンプル、液体および固体の粗コークスの回収において、下記の計算による変
換/選択性の評価が利用可能である。方程式1.1および1.2から、表9に列挙される
DCE当量の割り当てを用いる反応産物サンプルのGC解析に基づいて、それぞれDCE
変換パーセントおよびDCPに対する選択性が得られた。
(1.1)
(1.2)
換/選択性の評価が利用可能である。方程式1.1および1.2から、表9に列挙される
DCE当量の割り当てを用いる反応産物サンプルのGC解析に基づいて、それぞれDCE
変換パーセントおよびDCPに対する選択性が得られた。
選択されたランから生成されたコークスの定量化(Quantization)から、方程式1.3
に従ってコークスへのDCE変換の計算が可能になる;消費されたDCEの1モルあたり
24グラムという分子量がコークス材料に対して推定される。方程式1.1および1.3
からの結果を合計することにより、総DCE変換が得られる(方程式1.4)。
(1.3)
(1.4)
に従ってコークスへのDCE変換の計算が可能になる;消費されたDCEの1モルあたり
24グラムという分子量がコークス材料に対して推定される。方程式1.1および1.3
からの結果を合計することにより、総DCE変換が得られる(方程式1.4)。
次いで、コークスに対するDCE変換の選択性を、総DCE変換に対する、コークスに
変換されたDCEのパーセンテージから得る(方程式1.5)。総DCE選択性を、総変
換に対する、DCEに変換されたDCEの量として計算した(方程式1.6)。
(1.5)
(1.6)
変換されたDCEのパーセンテージから得る(方程式1.5)。総DCE選択性を、総変
換に対する、DCEに変換されたDCEの量として計算した(方程式1.6)。
表2に列挙されるデータを調べることにより、液相生成物の解析に基づいて、97%超
というDCPに対する高い選択性が明らかになる。上記の表1に強調されるように、高い
M1:DCE比を用いたランでさえ、M1の第2の添加から生じる生成物(すなわち1,
4−ジクロロ−2−ブテン)の証拠が見られない。むしろ、主要な(principle)反応副
産物は、トリクロロペンタジエンおよびトリクロロヘプタトリエンである。
というDCPに対する高い選択性が明らかになる。上記の表1に強調されるように、高い
M1:DCE比を用いたランでさえ、M1の第2の添加から生じる生成物(すなわち1,
4−ジクロロ−2−ブテン)の証拠が見られない。むしろ、主要な(principle)反応副
産物は、トリクロロペンタジエンおよびトリクロロヘプタトリエンである。
反応産物サンプルのGC解析に基づくと、DCPに対する選択性はかなり高いが、コー
クス形成の算入によって、全体的なDCE選択性は劇的に低下する。例えば、ラン4にお
けるDCPに対する液相選択性(表2)は、6.9%DCE変換において97.95であ
る。しかしながら、80gのDCEが供給された間に形成されるコークスの定量化から、
2mol%のDCEがコークスに変換され(22.9%の選択性)、9.0%DCE変換
において75.5%という全体的なDCP選択性がもたらされると示唆される。
クス形成の算入によって、全体的なDCE選択性は劇的に低下する。例えば、ラン4にお
けるDCPに対する液相選択性(表2)は、6.9%DCE変換において97.95であ
る。しかしながら、80gのDCEが供給された間に形成されるコークスの定量化から、
2mol%のDCEがコークスに変換され(22.9%の選択性)、9.0%DCE変換
において75.5%という全体的なDCP選択性がもたらされると示唆される。
表2に示されるように、反応圧力を、一定の流速および供給組成において260psi
g(ラン3)から400psig(ラン4)に上げると、DCE変換の約17%増加が観
察される。また、いくつかのランの比較(ラン1/ラン3、ラン2/ラン4、ラン8/ラ
ン9、ラン10/ラン11)から、反応温度が高くなるにつれてDCE変換の増加(液相
解析)が証明される。
g(ラン3)から400psig(ラン4)に上げると、DCE変換の約17%増加が観
察される。また、いくつかのランの比較(ラン1/ラン3、ラン2/ラン4、ラン8/ラ
ン9、ラン10/ラン11)から、反応温度が高くなるにつれてDCE変換の増加(液相
解析)が証明される。
M1:DCE供給比を2倍することにより(ラン4/ラン6)、より高いDCE変換に
おいてさえ、コークス選択性が有意に低下する(約23%(ラン4)に対して約9%(ラ
ン6))。DCPラジカルとM1との反応は、選択性の増加に部分的に関与し得るが、1
:1という標準的なM1:DCE比とともに、希釈剤(総供給物の37%)として窒素を
使用することによっても(ラン7)、未希釈のラン(23%のコークス選択性)と比べて
、コークス選択性が有意に低下する(約9%)。
おいてさえ、コークス選択性が有意に低下する(約23%(ラン4)に対して約9%(ラ
ン6))。DCPラジカルとM1との反応は、選択性の増加に部分的に関与し得るが、1
:1という標準的なM1:DCE比とともに、希釈剤(総供給物の37%)として窒素を
使用することによっても(ラン7)、未希釈のラン(23%のコークス選択性)と比べて
、コークス選択性が有意に低下する(約9%)。
表3(ラン12)に示されるように、M1およびDCEからのDCP生成中の典型的な
出口濃縮を促進するように設計された窒素中のDCPの4.4mol%供給物を400℃
かつ400psigの反応器に通す。その反応産物サンプル(約50%12DCE、約3
5%TCPDEおよび約15%TCHTE)の解析から、1.1%というDCP変換が示
唆されるが、そのラン(87.8gのDCPが供給された)から回収されるコークス(1
.3gのコークス)は、コークスに対する86%の選択性とともに、8%という総DCP
変換を示唆する。
出口濃縮を促進するように設計された窒素中のDCPの4.4mol%供給物を400℃
かつ400psigの反応器に通す。その反応産物サンプル(約50%12DCE、約3
5%TCPDEおよび約15%TCHTE)の解析から、1.1%というDCP変換が示
唆されるが、そのラン(87.8gのDCPが供給された)から回収されるコークス(1
.3gのコークス)は、コークスに対する86%の選択性とともに、8%という総DCP
変換を示唆する。
これらの実施例は、1,2−ジクロロエチレン(DCE)および塩化メチル(M1)か
らの1,3−ジクロロプロペン(DCP)の生成が、塩化アリル生成の副産物としてのD
CPの生成に対する実行可能な代替プロセスであることを示す。より詳細には、これらの
実施例は、<5モル%のM4開始剤レベルとともに390℃〜420℃の温度および20
0psig〜400psigの圧力を含む反応条件が商業的に実行可能であることを示す
。これらの実施例はさらに、より高い温度、圧力、M1/DCE比および開始剤レベルが
、反応器の生成力を高めるのに有益であり、高い選択性(例えば、90%超)が、DCE
の高変換によって達成され得ることを示す。
らの1,3−ジクロロプロペン(DCP)の生成が、塩化アリル生成の副産物としてのD
CPの生成に対する実行可能な代替プロセスであることを示す。より詳細には、これらの
実施例は、<5モル%のM4開始剤レベルとともに390℃〜420℃の温度および20
0psig〜400psigの圧力を含む反応条件が商業的に実行可能であることを示す
。これらの実施例はさらに、より高い温度、圧力、M1/DCE比および開始剤レベルが
、反応器の生成力を高めるのに有益であり、高い選択性(例えば、90%超)が、DCE
の高変換によって達成され得ることを示す。
Claims (22)
- 塩素化および/またはフッ素化プロペンを生成するための1工程プロセスであって、i
)XがClまたはFである式CHCl=CHXを有する、ジクロロエチレンまたはクロロ
フルオロエチレン;とii)aが0〜3である式CH(4−a)Xaを有する、メタン、
クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンとを反応させることにより、
少なくとも1種の塩素化および/またはフッ素化プロペンを提供する工程を包含する、1
工程プロセス。 - 前記塩素化および/またはフッ素化プロペンが、aが0〜3である式CHX=CH−C
H(3−a)Xaを有する、請求項1に記載のプロセス。 - 前記プロセスが、600℃未満の温度において行われる、請求項1に記載のプロセス。
- 前記プロセスが、500℃未満の温度において行われる、請求項3に記載のプロセス。
- 前記プロセスが、雰囲気圧またはそれ以上において行われる、請求項1に記載のプロセ
ス。 - 前記プロセスが、200psigより高い圧力において行われる、請求項5に記載のプ
ロセス。 - 前記反応が、1つ以上の触媒および/または開始剤の存在下において行われる、請求項
1に記載のプロセス。 - 前記開始剤が、四塩化炭素、塩素、ヘキサクロロエタン、ベンゾトリクロリド、ヘキサク
ロロアセトンまたはこれらの組み合わせを含む、請求項7に記載のプロセス。 - 前記メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフルオロメタンおよび前記ク
ロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンが、1.0以上のCH(4−a)Xa/CH
Cl=CHXの比で提供される、請求項1に記載のプロセス。 - 反応器内の温度を低下させるために該反応器においてさらに希釈剤が使用され、該希釈
剤は、不活性な希釈剤、CH(4−a)Xa、HClまたはこれらの組み合わせを含む、
請求項9に記載のプロセス。 - 前記塩素化および/またはフッ素化プロペンが、cis/trans1,3−ジクロロ
プロペンを含む、請求項1に記載のプロセス。 - 前記ジクロロエチレンまたはクロロフルオロエチレンが、cis/trans1,2−
ジクロロエチレンを含み、前記メタン、クロロメタン、フルオロメタンまたはクロロフル
オロメタンが、塩化メチルを含む、請求項11に記載のプロセス。 - 前記塩化メチルおよび/または1,2−ジクロロエチレンが、前記プロセスにおいて使
用するために生成される、請求項12に記載のプロセス。 - 前記圧力が、15psiaより高く、前記プロセスが、触媒/開始剤の存在下において
行われ、CH(4−a)Xa/CHCl=CHXのモル比が、1.0より大きい、請求項
4に記載のプロセス。 - 前記CHCl=CHXおよび/またはCH(4−a)Xaが、前記プロセス内で再利用
される、請求項1に記載のプロセス。 - CH(4−a)XaとCHCl=CHXの間の沸点を有する副産物が、CH(4−a)
XaおよびCHCl=CHXを再利用する前のパージングまたは蒸留によって、前記プロ
セスから除去される、請求項15に記載のプロセス。 - 塩素化プロペンを生成するための1工程プロセスであって、i)式CHCl=CHCl
を有するジクロロエチレン;とii)aが0〜3である式CH(4−a)Claを有する
メタンまたはクロロメタンとを反応させることにより、少なくとも1種の塩素化プロペン
を提供する工程を包含する、1工程プロセス。 - 前記塩素化プロペンが、aが0〜3である式CHCl=CH−CH(3−a)Claを
有する、請求項17に記載のプロセス。 - 前記プロセスが、600℃未満の温度において行われる、請求項17に記載のプロセス
。 - 前記プロセスが、200psigより高い圧力において行われる、請求項17に記載の
プロセス。 - 前記反応が、1つ以上の触媒および/または開始剤の存在下において行われる、請求項
17に記載のプロセス。 - 1,3−ジクロロプロペンを生成するための1工程プロセスであって、1,2−ジクロ
ロエチレンと塩化メチルとを、少なくとも1:1の比、600℃未満の温度、かつ雰囲気
圧またはそれ以上において反応させることにより、1,3−ジクロロプロペンの混合物が
提供される工程を包含する、1工程プロセス。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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