CN102119145B

CN102119145B - 制备芳香族异氰酸酯的方法

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Publication number: CN102119145B
Application number: CN200980131058.7A
Authority: CN
Inventors: U·本哲; T·马特科; A·沃尔佛特; J·雅各布; T-C·程; K·海恩; E·史特约弗; S·麦克斯尼尔; W·马肯霍斯; C·查古特; K·蒂勒; M·U·元
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-08-07
Filing date: 2009-08-06
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2029-08-06
Also published as: WO2010015667A1; US20110251425A1; EP2323973A1; CN102119145A; EP2323973B1; KR20110084152A; PL2323973T3; JP2011529947A; ATE550317T1; KR101639087B1; PT2323973E; US8829232B2; JP5443487B2

Abstract

本发明涉及一种通过使相应胺与光气在液相中——如果合适——在至少一种惰性介质存在下反应制备异氰酸酯的方法，其中首先在混合室(1)中混合胺与光气得到一种反应混合物，并将反应混合物进料至反应器，其中通过一个与混合室(1)同轴布置的口(3)添加胺，并且其中通过与混合室(1)的轴线(11)垂直布置的至少两个平面(7、9)中的进料口(5)添加光气，或者通过一个与混合室同轴的口(3)添加光气，并通过与混合室(1)的轴线(11)垂直布置的至少两个平面(7、9)中的进料口(5)添加胺。至少一个平面(9)沿反应混合物主流动方向布置在与混合室(1)同轴布置的口(3)的上游，且至少一个平面(7)布置在其下游。反应混合物在混合室(1)中的平均停留时间不超过20ms。

Description

制备芳香族异氰酸酯的方法

本发明涉及一种通过使相应胺与光气在液相中、如果合适在至少一种惰性介质存在下反应制备异氰酸酯的方法，其中首先在混合室中混合所述胺与光气得到一种反应混合物，并将反应混合物进料至反应器。通过一个与混合室同轴布置的口添加胺，并通过与混合室的轴线成直角布置的至少两个平面中的进料口添加光气。沿反应混合物的主流动方向，至少一个平面布置在添加胺的口的上游，且至少一个平面布置在其下游。

异氰酸酯可通过光气化相应胺——基本上通过液相或气相光气化——来制备。液相光气化的特征是反应可在比气相光气化低的温度下进行，并且不需要蒸发反应物。

在液相光气化中，将含胺反应物物流进料至液相中。使其与含光气反应物物流混合。光气可溶于惰性溶剂中。然后，将含光气反应物物流喷入混合室，在其中使其与含胺反应物物流混合。胺与光气反应，释放出HCl，得到相应异氰酸酯。

有必要使胺与光气快速混合，因为在光气浓度过低的情况下，形成的异氰酸酯会与过量的胺反应，得到脲或其他不想要的高粘度固体副产物。为此，要求快速混合并且在反应室中的停留时间较短。

例如，DD-A300168中描述了一种装置，其中首先使胺与光气在混合室中混合得到一种反应混合物，然后将所述反应混合物进料至反应器中，通过一个与混合室同轴布置的口添加胺，并通过与混合室的轴线成直角布置的至少两个平面中的进料口添加光气。

本发明的一个目的是提供一种通过使相应胺与光气在液相中反应制备异氰酸酯的方法，其中与现有技术中已知的方法相比，可实现更低水平的副成分形成。

所述目的通过一种如下的方法实现，其通过使相应胺与光气在液相中、如果合适在至少一种惰性介质存在下反应制备异氰酸酯，其中首先在混合室中混合胺与光气得到一种反应混合物，并将反应混合物进料至反应器。通过一个与混合室同轴布置的口添加胺，并通过与混合室的轴线成直角布置的至少两个平面中的进料口添加光气。沿反应混合物的主流动方向，至少一个平面布置在添加胺的口的上游，且至少一个平面布置在其下游。根据本发明，反应混合物在混合室中的平均停留时间不超过18.5ms。

反应混合物在混合室中不超过18.5ms的较短停留时间使得与现有技术中的已知方法相比，形成副成分的水平降低。

由下式计算在混合室中的平均停留时间：

t_{s} = \frac{V}{V^{*}} .

在该式中，t_s指停留时间，V指混合室的体积，V*指反应物物流的总体积流量。混合室的体积为一直到收缩部分末端的体积，即一直到沿着混合室下游的具有恒定横截面的区域的入口的体积。伸入混合室的中心喷嘴的体积不是混合室体积的一部分。

用于制备异氰酸酯的胺有，例如单胺、二胺、三胺或更高官能度的胺。但优选使用单胺或二胺。根据使用的胺形成相应单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或更高官能度的异氰酸酯。优选通过本发明方法制备单异氰酸酯或二异氰酸酯。

所述胺和异氰酸酯可为脂族、脂环族或芳香族的。脂环族异氰酸酯为包含至少一个脂环族环体系的那些。

脂族异氰酸酯为仅含有与直链或支链键合的异氰酸酯基团的那些。

芳香族异氰酸酯为含有至少一个与至少一个芳环体系键合的异氰酸酯基团的那些。

在本申请范围内，脂(环)族异氰酸酯为脂环族和/或脂族异氰酸酯的简写形式。

芳香族二异氰酸酯的实例有单体二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯或二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯（MDI）及其更高级低聚物（PMDI）或它们的混合物，甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯（TDI）和萘1,5-二异氰酸酯或萘1,8-二异氰酸酯（NDI）。

优选的脂(环)族二异氰酸酯为含有4至20个碳原子的那些。

常规脂族二异氰酸酯的实例有1,4-二异氰酸四亚甲酯、1,6-己二异氰酸酯（1,6-二异氰酰基己烷）、1,8-二异氰酸亚辛酯、1,10-二异氰酸亚癸酯、1,12-二异氰酸亚十二烷基酯、1,14-二异氰酸亚十四烷基酯、赖氨酸二异氰酸酯衍生物、四甲代苯二甲撑二异氰酸酯（TMXDI）、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，以及3(或4),8(或9)-二(异氰酸甲酯基)三环[5.2.1.0^2.6]癸烷异构体混合物；和脂环族二异氰酸酯，如1,4-二异氰酰基环己烷、1,3-二异氰酰基环己烷或1,2-二异氰酰基环己烷、4,4’-二(异氰酰基环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酰基环己基)甲烷、1-异氰酰基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸甲酯基)环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯）、1,3-二(异氰酸甲酯基)环己烷或1,4-二(异氰酸甲酯基)环己烷、2,4-二异氰酰基-1-甲基环己烷或2,6-二异氰酰基-1-甲基环己烷。

特别优选MDI/PMDI异构体和低聚物混合物，以及TDI异构体混合物。

单异氰酸酯也可使用脂族、脂环族或芳香族胺制备。一种优选的芳香族胺特别是苯胺。

可在加入混合室前将光气溶于惰性溶剂中。光气溶于其中的合适惰性溶剂有，例如氯代芳烃，例如一氯苯或二氯苯，或甲苯。光气与惰性溶剂的比例优选在1:0至1:2范围内，尤其是在1:0至1:1范围内。

在一个优选实施方案中，每种情况下通过与混合室的轴线成直角布置的至少两个平面中的至少两个进料口添加光气。添加光气的进料口优选布置为使进料口的主方向在混合室的轴线上相交。由于进料口布置为主方向在混合室的轴线上相交，因此通过进料口添加的光气射流与通过与混合室同轴布置的口添加的胺直接相遇。这实现了光气和胺的快速混合。特别地，离开进料口的光气射流也在混合室的轴线上相交。这使光气在胺的流动方向上均匀分布。

还优选第一个平面的进料口相对于第二个平面的进料口围绕混合室的轴线旋转布置。特别优选在每个平面有两个进料口的情况下，进料口旋转90度布置。

混合胺与光气的混合室的长度与直径的比例（L/D比）在1至2范围内，尤其是在1至1.5范围内。与混合室的轴线同轴布置的口（通过其添加胺）优选伸入混合室中。为此目的，将添加胺的口设置为例如喷嘴。则添加胺的口为喷嘴的出口。添加胺的口的直径基于混合室直径的比例优选在0.05至0.5范围内，更优选在0.1至0.4范围内，尤其是在0.15至0.35范围内。

当通过与混合室的轴线成直角布置的两个平面中的进料口添加光气——一个平面沿反应混合物的主流动方向布置在添加胺的口的上游，且一个平面布置在其下游——时，布置在添加胺的口下游的平面与添加胺的口的距离基于混合室直径的比例在0至1范围内，更优选在0.01至0.5范围内，尤其是在0.05至0.2范围内。当通过与混合室的轴线成直角布置的多于一个平面中的进料口添加光气——所述平面沿反应混合物的主流动方向布置在添加胺的口的下游——时，与添加胺的口最近的平面的进料口的距离对应于只有一个平面布置在添加胺的口的下游时进料口的平面的距离。

当通过与混合室的轴线成直角布置的两个平面中的进料口添加光气——一个平面沿反应混合物的主流动方向布置在添加胺的口的上游，且一个平面布置在其下游——时，布置在添加胺的口上游的平面与添加胺的口的距离基于混合室直径的比例在0至1范围内，更优选在0.01至0.5范围内，尤其是在0.05至0.2范围内。当通过与混合室的轴线成直角布置的多于一个平面中的进料口添加光气——所述平面沿反应混合物的主流动方向布置在添加胺的口的上游——时，与添加胺的口最近的平面的进料口的距离对应于只有一个平面布置在添加胺的口的上游时进料口的平面的距离。

优选通过与混合室的轴线成直角布置的最多五个平面中的进料口添加光气。更优选通过与混合室的轴线成直角布置的最多三个平面中的进料口添加光气，特别优选通过与混合室的轴线成直角布置的两个平面中的进料口添加光气。

各个平面中的进料口数优选不超过5，更优选不超过4，尤其是2。各个平面中的进料口数使光气在混合室中良好分布。在本文中，还优选各个平面中的进料口相对于彼此旋转，以使各个平面中的进料口不在流动方向上排成直线。就多于两个平面中的进料口而言，优选各个平面中的进料口相对于彼此均匀旋转。优选如下计算各个平面相对于彼此旋转的角度

α = \frac{180}{z_{o}}

其中α是各个平面相对于彼此旋转的角度，z₀是每个平面的口数。

添加光气的进料口的直径优选小于布臵进料口的平面之间的距离。进料口的直径基于混合室直径优选在0.01至0.5范围内，更优选在0.02至0.3范围内，尤其是在0.03至0.25范围内。

进料口可以以任意需要的角度通向混合室。进料口的轴线优选与混合室的轴线相交；进料口更优选以90°通向混合室。

添加光气的进料口优选为喷嘴口。这意味着光气通过管线向混合室中进料，并在所述管线的末端形成喷嘴形式的横截面收缩。于是光气从喷嘴送出进入混合室。光气进料口优选与混合室壁齐平。喷嘴可具有圆形口，或不同于圆形的口。

胺与光气混合的混合室优选旋转对称。当混合室不具有圆形横截面时，混合室直径常指水力直径。

混合室在其向下游的末端优选具有直径收缩部分，凭借该部分使反应混合物反混。反混是由于所述直径收缩部分而致的流动转向引起的。

混合室向下游的末端的直径收缩部分优选设臵为相对于混合室的轴线成10至80°的角。下游末端的直径收缩部分更优选设臵为相对于混合室的轴线成15至60°的角，尤其优选成18至40°的角。混合室向下游的末端的直径收缩部分优选为圆锥形收缩部分。横截面减小的直径收缩部分的直径基于混合室直径的比例在0.2至0.7范围内，更优选在0.25至0.65范围内，尤其是在0.3至0.6范围内。除了反混，所述直径收缩部分还会加速反应混合物。

为使流动均匀，所述直径收缩部分下游优选为一个具有恒定直径的区域，在其中仅存在较小反混。

反应混合物在具有恒定直径的区域中的停留时间优选不超过50ms，尤其是不超过30ms。具有恒定直径的区域的长度基于该区域直径（L/D比）优选在1至10范围内，更优选在1.5至9范围内，尤其是在2至8范围内。

具有恒定直径的区域下游为一个具有横截面扩大部分的区域，所述横截面扩大部分具有基于该区域轴线的开度角，在所述开度角下流动没有中断。这意味着横截面扩大部分设置为扩散器的形式。横截面扩大部分使直径扩大直至达到反应器——优选设置为管式反应器——的直径。在本文中，可阶梯式扩大直径，在此情况下，在直径扩大的各个阶段之间布置具有恒定直径的区域。

为防止流动中断，横截面扩大部分的开度角相对于该区域轴线优选小于15°，更优选小于10°，尤其优选小于8°。

本发明的一个实例在附图中示出，并在随后描述中进行详细说明。

所示单独的图形示出一种用于在液相中混合胺与光气的装置。

在通过使相应胺与光气在液相中反应制备异氰酸酯的方法中，将胺与光气混合，然后将混合的反应物进料至进行反应的反应器。

用于混合胺与光气的装置包括供以光气和胺的混合室1。优选通过与混合室1同轴布置的口3添加胺。然而，或者，也可以通过与混合室同轴布置的口3供给光气。但优选通过与混合室同轴布置的口3供给胺。例如，如此处所示，与混合室1同轴布置的口3设置为伸入混合室1中的喷嘴形式。

另外，用于混合光气与胺的装置还包括进料口5，通过进料口5添加光气，或者，在通过与混合室的轴线同轴布置的口添加光气情况下，通过进料口5添加胺。进料口5也优选设置为喷嘴。进料口5布置在与混合室的轴线成直角布置的至少两个平面7、9中。此处通过点划线示出平面7、9。在此处示出的实施方案中，进料口5布置在两个平面7、9中。第一个平面7布置在同轴布置的口3下游，第二个平面9布置在其上游。

除了此处示出的实施方案（进料口5布置在两个平面7、9中），进料口还可布置在多于两个的平面中。在进料口5布置在多于两个平面7、9的情况下，各自至少一个平面布置在同轴布置的口3上游，且至少一个平面布置在其下游。

优选两个进料口5布置在每个平面7、9中，在此情况下，进料口5各自彼此径向相反地放置。由于进料口5布置为彼此径向相反，因此进料口5的主方向在混合室1的轴线上相交。

第一个平面7距与混合室同轴布置的口3的距离L₁基于混合室1直径D_M的比例优选在0至1范围内，更优选在0.01至0.5范围内，尤其是在0.05至0.2范围内。当进料口5布置在与混合室同轴布置的口3下游的多于一个平面中时，该距离为与混合室同轴布置的口3最近的平面的距离。

布置在与混合室1同轴布置的口3上游的第二个平面9的距离L₂基于混合室1直径D_M的比例也优选在0至1范围内，更优选在0.01至0.5范围内，尤其是在0.05至0.2范围内。当进料口5布置在与混合室1同轴布置的口3上游的多于两个平面中时，该距离为与口3最近的平面的距离。

在混合室1的向下游的末端，优选具有一个直径收缩部分13。直径收缩部分13优选具有圆锥形构型，并且设置为相对于混合室1的轴线11的角度α在10至80°范围内，优选在15至60°范围内，尤其优选在18至40°范围内。

直径收缩部分13的下游为恒定直径的区域15。恒定直径区域15的直径为D_A，如上所述，其中恒定直径区域15的直径D_A与混合室1的直径D_M的比例在0.2至0.7范围内，更优选在0.25至0.65范围内，尤其是在0.3至0.6范围内。在直径收缩部分13处，直径从混合室1的直径D_M减小至恒定直径区域15的直径D_A。

恒定直径区域15下游为横截面扩大部分17。横截面扩大部分17优选设置为扩散器的形式。横截面扩大部分17的开度角β选择为使在横截面扩大部分17中没有流动中断。除了本文示出的具有呈圆锥形扩大的横截面扩大部分17的实施方案之外，例如，横截面扩大部分17的直径还可阶梯式扩大。在此情况下，在直径扩大的各个阶段之间布置具有恒定直径的区域。或者，还可以在各个阶段之间形成直径呈圆锥形扩大的区域。

但横截面扩大部分17更优选具有圆锥形构型，横截面扩大部分17的开度角β优选<15°，更优选<10°，尤其优选<8°。

横截面扩大部分17的长度选择为使直径扩大至用于混合胺和光气的装置下游的反应器的直径，其在图中没有示出。

为实现混合室1中较短的停留时间和较高的混合速度，混合室1的长度L_M基于直径D_M的比例优选在1至2范围内，尤其是在1至1.5范围内。恒定直径区域15的长度L_A基于恒定直径区域的直径D_A的比例优选在1至10范围内，更优选在1.5至9范围内，尤其是在2至8范围内。

实施例

使用一种包括直径为40mm且长度为66mm的混合室的装置制备MDI/PMDI。胺的进料单元通向混合室并且伸入混合室26mm，直径为20mm，且喷嘴直径为5.5mm。为供给光气，将两个进料口布置在中心喷嘴的出口横截面以上径向6mm处，并将两个进料口布置在中心喷嘴的出口横截面以下径向6mm处。中心喷嘴的出口横截面以上的进料口的直径为5.1mm，且进料单元的直径为15mm，中心喷嘴口以下（即下游）的进料口的喷嘴直径为6.9mm，且进料单元的直径为20mm。

混合室具有角度为25°的圆锥形收缩部分，直径从40mm的混合室直径减小至25mm的出口直径。包含圆柱部分和圆锥部分的混合室总长度为66mm。混合室紧接着长度为180mm的恒定直径区域。恒定直径区域下游为开度角为6°的扩大部分。在扩大部分，直径增加至下游管式反应器的直径。

使用中心喷嘴以3.75m³/h供给含胺物流，使用进料口以11.2m³/h供给含光气物流。所述含胺物流包含34至36重量%的MDA/PMDA（MDA的比例为50.4至51.1重量%）和54至56重量%的一氯苯，所述含光气物流包含66至70重量%的光气和30至34重量%的一氯苯。

混合区域中的停留时间为17ms。在具有恒定直径的区域中的停留时间约为21ms。

附图标记一览表

1 混合室

3 与混合室同轴的口

5 进料口

7 第一个平面

9 第二个平面

11 轴线

13 直径收缩部分

15 恒定直径区域

17 横截面扩大部分

D_A 恒定直径区域15的直径

D_M 混合室1的直径

L_A 恒定直径区域15的长度

L_M 混合室1的长度

L₁ 第一个平面7与口3的距离

L₂ 第二个平面9与口3的距离

α 直径收缩部分13设置的角度

β 横截面扩大部分17的开度角

Claims

1.一种制备异氰酸酯的方法，通过使相应胺与光气在液相中、如果合适在至少一种惰性介质存在下反应而进行，其中首先在混合室（1）中混合胺与光气得到一种反应混合物，并将反应混合物进料至反应器，通过一个与混合室（1）同轴布置的口（3）添加胺，并通过与混合室的轴线成直角布置的至少两个平面（7、9）中的进料口（5）添加光气，或者通过一个与混合室同轴布置的口（3）添加光气，并通过与混合室（1）的轴线（11）成直角布置的至少两个平面（7、9）中的进料口（5）添加胺，至少一个平面（9）沿反应混合物的主流动方向布置在添加胺的口（3）的上游，且至少一个平面（7）布置在其下游，其中反应混合物在混合室（1）中的平均停留时间不超过18.5ms。

2.权利要求1的方法，其中每种情况下通过与混合室的轴线成直角布置的至少两个平面（7、9）中的至少两个进料口（5）添加光气。

3.权利要求2的方法，其中添加光气的进料口（5）布置为使进料口（5）的主方向在混合室（1）的轴线（11）上相交。

4.权利要求1的方法，其中在混合室（1）向下游的末端具有一个直径收缩部分（13），凭借该部分使反应混合物反混。

5.权利要求4的方法，其中在混合室（1）向下游的末端的直径收缩部分（13）设置为相对于混合室（1）的轴线（11）成10至80°的角（α）。

6.权利要求4的方法，其中所述混合室（1）紧接着一个具有恒定直径的区域（15），其中只存在较小反混。

7.权利要求6的方法，其中反应混合物在所述具有恒定直径的区域（15）中的停留时间不超过50ms。

8.权利要求6的方法，其中所述具有恒定直径的区域（15）的下游为一个具有横截面扩大部分的区域（17），所述横截面扩大部分（17）具有一个开度角（β），在所述开度角下流动没有中断。

9.权利要求8的方法，其中所述横截面扩大部分（17）相对于具有所述横截面扩大部分（17）的区域轴线（11）的开度角（13）小于15°。

10.一种制备异氰酸酯的装置，所述制备通过使相应胺与光气在液相中、如果合适在至少一种惰性介质存在下反应而进行，所述装置包括一个用于混合胺与光气得到一种混合物的混合室（1），一个与混合室（1）同轴布置的通向混合室（1）的口（3），以及布置在与混合室（1）的轴线（11）成直角的至少两个平面（7、9）中的也通向混合室（1）的进料口（5）；至少一个平面（9）沿反应混合物的主流动方向布置在与混合室（1）同轴布置的口（3）的上游，且至少一个平面（7）布置在其下游，在所述混合室（1）的下游末端具有一个直径收缩部分（13），该部分设置为相对于混合室（1）的轴线（11）成10至80°的角（α）。

11.权利要求10的装置，其中所述直径收缩部分（13）下游为一个恒定直径区域（15）。

12.权利要求11的装置，其中所述具有恒定直径的区域（15）的下游为一个具有横截面扩大部分的区域（17），所述横截面扩大部分（17）具有一个开度角（β），在所述开度角下流动没有中断。

13.权利要求12的装置，其中所述横截面扩大部分（17）相对于具有所述横截面扩大部分的区域的轴线（11）的开度角（β）小于15°。