JP6939830B2 - １，１，２−トリフルオロエタン（ｈｆｃ−１４３）の製造方法 - Google Patents
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Description
本開示は、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）の製造方法に関する。
１，１，２−トリフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＨ２Ｆ；以下、「ＨＦＣ−１４３」と表記する）に代表されるフルオロエタンは、各種冷媒を製造するための原料として知られている。例えば、ＨＦＣ−１４３は、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）の原料として知られている。
ＨＦＣ−１４３などのフルオロエタンの製造方法としては、従来種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１には、水素化触媒の存在下、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等の水素化反応により、ＨＦＣ−１４３を製造する技術が提案されている。また、特許文献２には、１，１，２−トリクロロエタン（ＨＣＣ−１４０）から２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２）を製造する技術が開示されており、副生成物としてＨＦＣ−１４３が微量混在することが記載されている。
しかしながら、特許文献１に開示される方法でＨＦＣ−１４３を製造する場合、原料のＣＴＦＥが高価であるという問題がある。また、特許文献２はもとよりＨＣＦＣ−１４２を製造する方法を開示しており、副生成物として微量混在するＨＦＣ−１４３の有機物中の選択率は僅か１．９％と小さい。
本開示は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、目的生成物であるＨＦＣ−１４３を安価に且つ従来法よりも効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
本開示は、例えば、以下の項に記載の発明を包含する。
１．１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）の製造方法であって、
１，１，２−トリクロロエタン（ＨＣＣ−１４０）、１，２−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１）、１，１−ジクロロ−２−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ａ）、（Ｅ，Ｚ）−１，２−ジクロロエチレン（ＨＣＯ−１１３０（Ｅ，Ｚ））及び（Ｅ，Ｚ）−１−クロロ−２−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１（Ｅ，Ｚ））からなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物を気相でフッ化水素と接触させることにより１以上のフッ素化反応を行う工程を含み、ＨＦＣ−１４３、塩化水素及びフッ化水素を含む反応ガスを得、
前記フッ素化反応は、触媒存在下で行い、前記触媒は、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、ハロゲン酸化物、無機塩及びこれらの二種以上の混合物である、
ＨＦＣ−１４３の製造方法。
２．前記フッ素化反応は、０〜２ＭＰａＧの圧力条件で行う、上記項１に記載の製造方法。
３．前記フッ素化反応は、１５０〜６００℃の温度条件で行う、上記項１又は２に記載の製造方法。
４．前記フッ素化反応における前記含塩素化合物と前記フッ化水素との接触時間Ｗ／Ｆｏが０．１〜１００ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記フッ素化反応における前記含塩素化合物に対する前記フッ化水素のモル比が２０以上である、上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．前記フッ素化反応における前記含塩素化合物に対する前記フッ化水素のモル比が４０超過である、上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
７．前記触媒は、少なくとも一部がクロム系触媒である、上記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８．１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）の製造方法であって、
１，２−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１）、１，１−ジクロロ−２−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ａ）、（Ｅ，Ｚ）−１，２−ジクロロエチレン（ＨＣＯ−１１３０（Ｅ，Ｚ））及び（Ｅ，Ｚ）−１−クロロ−２−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１（Ｅ，Ｚ））からなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物を液相でフッ化水素と接触させることにより１以上のフッ素化反応を行う工程を含み、ＨＦＣ−１４３、塩化水素及びフッ化水素を含む反応ガスを得、
前記フッ素化反応は、触媒存在下で行い、前記触媒は、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化錫、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ化クロムハロゲン化物、及びフッ化クロム酸化物からなる群より選択される１種以上である、
ＨＦＣ−１４３の製造方法。
９．前記触媒は、少なくとも一部がアンチモン系触媒である、上記項８に記載の製造方法。
１０．上記項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得た前記反応ガスに含まれる１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）を脱フッ化水素反応に供する工程を有する、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）の製造方法。
１．１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）の製造方法であって、
１，１，２−トリクロロエタン（ＨＣＣ−１４０）、１，２−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１）、１，１−ジクロロ−２−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ａ）、（Ｅ，Ｚ）−１，２−ジクロロエチレン（ＨＣＯ−１１３０（Ｅ，Ｚ））及び（Ｅ，Ｚ）−１−クロロ−２−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１（Ｅ，Ｚ））からなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物を気相でフッ化水素と接触させることにより１以上のフッ素化反応を行う工程を含み、ＨＦＣ−１４３、塩化水素及びフッ化水素を含む反応ガスを得、
前記フッ素化反応は、触媒存在下で行い、前記触媒は、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、ハロゲン酸化物、無機塩及びこれらの二種以上の混合物である、
ＨＦＣ−１４３の製造方法。
２．前記フッ素化反応は、０〜２ＭＰａＧの圧力条件で行う、上記項１に記載の製造方法。
３．前記フッ素化反応は、１５０〜６００℃の温度条件で行う、上記項１又は２に記載の製造方法。
４．前記フッ素化反応における前記含塩素化合物と前記フッ化水素との接触時間Ｗ／Ｆｏが０．１〜１００ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記フッ素化反応における前記含塩素化合物に対する前記フッ化水素のモル比が２０以上である、上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．前記フッ素化反応における前記含塩素化合物に対する前記フッ化水素のモル比が４０超過である、上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
７．前記触媒は、少なくとも一部がクロム系触媒である、上記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８．１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）の製造方法であって、
１，２−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１）、１，１−ジクロロ−２−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ａ）、（Ｅ，Ｚ）−１，２−ジクロロエチレン（ＨＣＯ−１１３０（Ｅ，Ｚ））及び（Ｅ，Ｚ）−１−クロロ−２−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１（Ｅ，Ｚ））からなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物を液相でフッ化水素と接触させることにより１以上のフッ素化反応を行う工程を含み、ＨＦＣ−１４３、塩化水素及びフッ化水素を含む反応ガスを得、
前記フッ素化反応は、触媒存在下で行い、前記触媒は、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化錫、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ化クロムハロゲン化物、及びフッ化クロム酸化物からなる群より選択される１種以上である、
ＨＦＣ−１４３の製造方法。
９．前記触媒は、少なくとも一部がアンチモン系触媒である、上記項８に記載の製造方法。
１０．上記項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得た前記反応ガスに含まれる１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）を脱フッ化水素反応に供する工程を有する、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）の製造方法。
本開示のＨＦＣ−１４３の製造方法によれば、安価且つ従来法よりも効率的なＨＦＣ−１４３の製造方法を提供することができる。
本開示のＨＦＣ−１４３の製造方法は、１，１，２−トリクロロエタン（ＨＣＣ−１４０）、１，２−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１）、１，１−ジクロロ−２−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ａ）、（Ｅ，Ｚ）−１，２−ジクロロエチレン（ＨＣＯ−１１３０（Ｅ，Ｚ））及び（Ｅ，Ｚ）−１−クロロ−２−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１（Ｅ，Ｚ））からなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物をフッ化水素と接触させることにより１以上のフッ素化反応を行う工程を含み、ＨＦＣ−１４３、塩化水素及びフッ化水素を含む反応ガスを得る、ことを特徴とする。
上記特徴を有する本開示のＨＦＣ−１４３の製造方法によれば、安価且つ従来法よりも効率的なＨＦＣ−１４３の製造方法を提供することができる。
本開示の製造方法では、原料化合物としてＨＣＣ−１４０、ＨＣＦＣ−１４１、ＨＣＦＣ−１４１ａ、ＨＣＯ−１１３０（Ｅ，Ｚ）及びＨＣＦＯ−１１３１（Ｅ，Ｚ）からなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物を用いる。なお、前記（Ｅ，Ｚ）は、Ｅ体及び／又はＺ体を含むことを意味する。これらの含塩素化合物はいずれもＣＴＦＥと比べて安価に入手可能であるため、ＨＦＣ−１４３の製造方法を低コスト化できる。これらの含塩素化合物の中でも、原料コストの観点からＨＣＣ−１４０及びＨＣＯ−１１３０（Ｅ，Ｚ）の少なくとも一種が好ましい。
本開示の製造方法は、上記含塩素化合物をフッ化水素と接触させることにより１以上のフッ素化反応を行う工程を含み、ＨＦＣ−１４３、塩化水素及びフッ化水素を含む反応ガスを得る、ことを特徴とする。
フッ化水素によるフッ素化反応は、気相反応であってもよいし、液相反応であってもよい。また、ＨＦＣ−１４３を得るまでに要するフッ素化反応は、使用する含塩素化合物に応じて１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
気相反応の場合、後述する反応温度領域において、含塩素化合物とフッ化水素とが気体状態で接触できればよく、含塩素化合物の供給時には、含塩素化合物が液体状態であってもよい。
例えば、含塩素化合物が常温、常圧で液状である場合には、含塩素化合物を、気化器を用いて気化させてから予熱領域を通過させ、フッ化水素と接触させる混合領域に供給することによって、気相状態で反応を行うことができる。また、含塩素化合物を液体状態で反応装置に供給し、フッ化水素との反応領域に達した時に気化させて反応させてもよい。
また、フッ化水素としては、反応器の腐食や触媒の劣化を抑制できるという理由から、無水フッ化水素を使用することが好ましい。
含塩素化合物を反応領域で気化させる方法については特に限定はなく、公知の方法を広く採用することが可能である。例えば、ニッケルビーズ、ハステロイ片などの熱伝導性が良好で、フッ素化反応における触媒活性が無く、且つ、フッ化水素に対して安定な材料を反応管内に充填して、反応管内の温度分布を均一にし、含塩素化合物の気化温度以上に加熱し、ここに液体状態の含塩素化合物を供給して気化させ、気相状態としてもよい。
フッ化水素を反応器に供給する方法としては特に限定はなく、例えば、含塩素化合物と共に、気相状態で反応器に供給する方法を挙げることができる。フッ化水素の供給量については、含塩素化合物（１モル）に対するフッ化水素のモル比が２０以上であれば好ましく、その中でも３０以上が好ましく、４０以上（特に４０超過）がより好ましい。当該モル比の上限は限定的ではないが、エネルギーコストや生産性の観点から６０程度とすることが好ましい。
上記モル比に設定することにより、含塩素化合物の転化率、及びＨＦＣ−１４３の選択率の双方を、従来法よりも効率的な（良好な）範囲内に維持することができる。特に、含塩素化合物１モルに対してフッ化水素を４０モル以上（特に４０モル超過）で供給する場合に、ＨＦＣ−１４３の選択率を、極めて高くすることができる。
なお、本明細書において、「転化率」とは、反応器に供給される含塩素化合物のモル量に対する、反応器出口からの流出ガス（＝反応ガス）に含まれる、前記以外の化合物の合計モル量の割合（モル％）を意味するものとする。
また、本明細書において、「選択率」とは、反応器出口からの流出ガス（＝反応ガス）に含まれる、前記以外の化合物の合計モル量に対する当該流出ガスに含まれる目的化合物（ＨＦＣ−１４３）のモル量の割合（モル％）を意味するものとする。
なお、気相フッ素化反応では原料化合物としての含塩素化合物は反応器にそのまま供給してもよく、又は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈して供給してもよい。
フッ素化反応を触媒存在下、気相で行う場合には、公知の気相フッ素化触媒を、広く採用することができ、特に限定はない。例えば、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、ハロゲン酸化物、無機塩及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、含塩素化合物の転化率を向上させるために、ＣｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ｃ、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３などのクロム系触媒を使用することが好ましい。酸化クロム／酸化アルミニウム系触媒は、米国特許第５１５５０８２号明細書に記載されているもの、つまり、酸化クロム／酸化アルミニウム触媒（例えば、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３）や、これにコバルト、ニッケル、マンガン、ロジウム、及びルテニウムのハロゲン化物を複合したもの等を好適に使用できる。つまり、気相反応の場合には、少なくとも一部がクロム系触媒であることが好ましい。
触媒金属は、一部又は全てが結晶化したものを用いてもよく、非晶質を用いてもよく、結晶性は適宜選択することができる。例えば、酸化クロムは、様々な粒子径のものを商業的に入手可能である。また、粒子径や結晶性を制御するため、硝酸クロムとアンモニアから水酸化クロムの沈降させた後、焼成させることで調製してもよい。上記触媒は単独で使用してもよく、その混合物を用いてもよい。また、担体として、種々の活性炭、酸化マグネシウム、酸化ジルコニア、アルミナ等を使用できる。これらの触媒は、フッ素化反応に使用する前に無水フッ酸、含フッ素化合物等を用いてフッ素化処理に供してよく、特に無水フッ酸でフッ素化処理することが好ましい。
使用する反応器の形態は特に限定されるものではなく、公知の反応器を広く使用することが可能である。例えば、触媒を充填した管型の流通型反応器を用いることができる。また、触媒の不存在下に反応を行う場合には、例えば、空塔の断熱反応器、フッ化水素と出発物質との気相混合状態を向上させるための多孔質又は非多孔質の金属や媒体を充填した断熱反応器等を用いてもよい。それ以外にも、熱媒体を用いて除熱及び／又は反応器内の温度分布を均一化した多管型反応器等を用いることも好ましい。
空塔の反応器を使用する場合、内径の小さい反応管を用いて伝熱効率を良くする方法では、例えば、含塩素化合物の流量と、反応管の内径の関係は、線速度が大きくかつ伝熱面積が大きくなるようにすることが好ましい。
気相フッ素化反応における反応温度は、反応器中の温度として、１５０〜６００℃が好ましく、２００〜５００℃がより好ましく、２３０〜４００℃がさらに好ましい。反応温度を２００℃以上に設定することにより、目的物の選択率を向上させることができる。また、反応温度を６００℃以下とすることにより、反応により炭化物が生成し、該炭化物が反応管壁や充填剤に付着及び／又は堆積することにより反応器を徐々に閉塞してしまうリスクを低減することができる。但し、かかるリスクが想定される場合には、反応系中に酸素を同伴するか、あるいは一旦、反応を停止して酸素あるいは空気を流通させることにより、反応管内に残存する炭化物を燃焼除去することができる。
気相フッ素化反応における反応圧力については、含塩素化合物とフッ化水素とが気相状態で存在できる圧力であれば特に限定されるものではなく、常圧下、加圧下、減圧下のいずれでもよい。例えば、減圧下又は大気圧（０ＭＰａＧ）下で実施することができ、原料が液体状態にならない程度の加圧下で実施することもできる。通常、圧力条件としては０〜２ＭＰａＧの範囲が好ましく、０〜１ＭＰａＧの範囲がより好ましい。
気相フッ素化反応における反応時間については、特に限定的ではないが、通常、反応系に流す原料ガスの全流量Ｆｏ（０℃、０．０ＭＰａＧでの流量：ｃｃ／ｓｅｃ）に対する触媒充填量Ｗ（ｇ）の比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を０．１〜１００ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度、好ましくは５〜５０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度とすればよい。なお、この場合の原料ガスの全流量とは、原料とする含塩素化合物とフッ化水素との合計流量に、更に不活性ガス、酸素などを用いる場合には、これらの流量を加えた量である。
一方、フッ素化反応を触媒存在下、液相で行う場合には、公知の液相フッ素化触媒を、広く採用することができ、特に限定はない。具体的には、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、ＩＶｂ属の金属ハロゲン化物、及びＶｂ属の金属ハロゲン化物からなる群より選択される１種以上を使用することができる。
より具体的には、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化錫、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ化クロムハロゲン化物、及びフッ化クロム酸化物からなる群より選択される１種以上を使用することができる。
更に具体的には、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、及び塩化物塩とフッ化水素から調製されたＳｂＣｌ（５−ｙ）Ｆｙ、ＳｂＣｌ（３−ｙ）Ｆｙ、ＳｎＣｌ（４−ｙ）Ｆｙ、ＴａＣｌ（５−ｙ）Ｆｙ、ＴｉＣｌ（４−ｙ）Ｆｙ、ＮｂＣｌ（５−ｙ）Ｆｙ、ＭｏＣｌ（６−ｙ）Ｆｙ、ＦｅＣｌ（３−ｙ）Ｆｙ（ここで、ｙは、下限として０．１以上、上限としては、それぞれの元素の価数以下である。）等の触媒が好ましい。これらの触媒は、１種を単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。これらの中でも少なくとも一部がアンチモン系触媒であることが好ましく、特に五塩化アンチモンが好ましい。
これらの触媒は、不活性になった場合には、公知の手法によって容易に再生可能である。触媒を再生する方法としては、塩素を触媒と接触させる方法が採用できる。例えば、液相フッ素化触媒１００ｇあたり、約０．１５〜２５ｇ／ｈｒの塩素を液相反応に加えることができる。
液相フッ素化反応における反応温度は、反応系中の温度として、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。反応温度を８０℃以上に設定することにより、目的物の選択率及び生産性を向上させることができる。液相フッ素化反応における圧力は、気相反応の場合と同様に０〜２ＭＰａＧの範囲が好ましく、０〜１ＭＰａＧの範囲がより好ましい。
気相でのフッ素化反応及び液相でのフッ素化反応ともに、反応器としては、公知のものを広く使用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、ハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）、モネル（ＭＯＮＥＬ）、インコロイ（ＩＮＣＯＬＬＯＹ）等のフッ化水素の腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものを用いることが好ましい。
本開示の製造方法によりＨＦＣ−１４３、塩化水素及びフッ化水素を含む反応ガスを得た後は公知の各種の分離方法によりＨＦＣ−１４３を得ることができる。フッ化水素は、フッ素化反応にリサイクルすることもできる。また、得られたＨＦＣ−１４３は、必要に応じて精製処理を施した後に各種用途に用いることができる。例えば、ＨＦＣ−１４３を脱フッ化水素反応に供して１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）を製造してもよい。この点、本開示は、前述の本開示の製造方法により得た反応ガスに含まれる１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）を脱フッ化水素反応に供する工程を有する、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）の製造方法の発明も包含する。
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示はこれらの例に何ら限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
以下、実施例に基づき、本開示の実施形態をより具体的に説明する。但し、本開示は実施例の範囲に限定されるものではない。
実施例１
酸化フッ化クロム触媒を下記手順により調製した。先ず特開平５−１４６６８０号公報に記載されている方法に沿ってＣｒｘＯｙで示される酸化クロムを調製した。詳細には、５．７％硝酸クロム水溶液７６５ｇに１０％アンモニア水を加え、これにより生じた沈殿をろ過により回収して洗浄した後、空気中で１２０℃、１２時間乾燥させて水酸化クロムを得た。この水酸化クロムを直径３．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのペレット状に成形した。このペレットを窒素気流中４００℃で２時間焼成して酸化クロムを得た。得られた酸化クロムの比表面積（ＢＥＴ法による）は約２００ｍ２／ｇであった。次に、この酸化クロムにフッ素化処理を施して酸化フッ化クロム触媒を得た。詳細には、酸化クロムにフッ化水素を含むガスを流通させて２００〜３６０℃まで段階的に温度を上げながら加熱し、３６０℃に到達した後、フッ化水素により２時間フッ素化して酸化フッ化クロム触媒を得た。
酸化フッ化クロム触媒を下記手順により調製した。先ず特開平５−１４６６８０号公報に記載されている方法に沿ってＣｒｘＯｙで示される酸化クロムを調製した。詳細には、５．７％硝酸クロム水溶液７６５ｇに１０％アンモニア水を加え、これにより生じた沈殿をろ過により回収して洗浄した後、空気中で１２０℃、１２時間乾燥させて水酸化クロムを得た。この水酸化クロムを直径３．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのペレット状に成形した。このペレットを窒素気流中４００℃で２時間焼成して酸化クロムを得た。得られた酸化クロムの比表面積（ＢＥＴ法による）は約２００ｍ２／ｇであった。次に、この酸化クロムにフッ素化処理を施して酸化フッ化クロム触媒を得た。詳細には、酸化クロムにフッ化水素を含むガスを流通させて２００〜３６０℃まで段階的に温度を上げながら加熱し、３６０℃に到達した後、フッ化水素により２時間フッ素化して酸化フッ化クロム触媒を得た。
得られた酸化フッ化クロム触媒１２ｇを、内径１５ｍｍ、長さ１ｍの管状ハステロイ製反応器に充填した。
この反応管を大気圧（０．０ＭＰａＧ）下で１５０℃に維持し、無水フッ化水素（ＨＦ）ガスを１１８ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．０ＭＰａＧでの流量）の流速で反応器に供給して１時間維持した。その後、ＣＨＣｌ２ＣＨ２Ｃｌ（ＨＣＣ−１４０）を２．４ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．０ＭＰａＧでのガス流量）の流速で供給した。この時のＨＦ：ＨＣＣ−１４０のモル比は５０：１、接触時間Ｗ／Ｆｏは６ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
反応開始から１．５時間後、ＨＣＣ−１４０の転化率は５６．４％、ＨＦＣ−１４３の選択率は０．４％であった。
実施例２
反応温度を２４０℃にした以外は実施例１と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。
反応温度を２４０℃にした以外は実施例１と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。
反応開始から２．５時間後、ＨＣＣ−１４０の転化率は９９．８％、ＨＦＣ−１４３の選択率は２．４％であった。
実施例３
反応温度を２８０℃にした以外は実施例１と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。
反応温度を２８０℃にした以外は実施例１と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。
反応開始から２．５時間後、ＨＣＣ−１４０の転化率は１００％、ＨＦＣ−１４３の選択率は６．５％であった。
実施例４
反応温度を３３０℃にした以外は実施例１と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。
反応温度を３３０℃にした以外は実施例１と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。
反応開始から１．５時間後、ＨＣＣ−１４０の転化率は１００％、ＨＦＣ−１４３の選択率は４．１％であった。
実施例５
無水フッ化水素（ＨＦ）ガスを５７．４ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．０ＭＰａＧでの流量）の流速で反応器に供給し、反応温度を２００℃にしたこと以外は実施例１と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。この時のＨＦ：ＨＣＣ−１４０のモル比は２４．３：１、接触時間Ｗ／Ｆｏは１２ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
無水フッ化水素（ＨＦ）ガスを５７．４ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．０ＭＰａＧでの流量）の流速で反応器に供給し、反応温度を２００℃にしたこと以外は実施例１と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。この時のＨＦ：ＨＣＣ−１４０のモル比は２４．３：１、接触時間Ｗ／Ｆｏは１２ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
反応開始から２時間後、ＨＣＣ−１４０の転化率は９８．３％、ＨＦＣ−１４３の選択率は０．１％であった。
実施例６
反応温度を２４０℃にした以外は実施例５と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。
反応温度を２４０℃にした以外は実施例５と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。
反応開始から３時間後、ＨＣＣ−１４０の転化率は１００％、ＨＦＣ−１４３の選択率は１．９％であった。
実施例７
反応温度を２８０℃にした以外は実施例５と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。
反応温度を２８０℃にした以外は実施例５と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。
反応開始から２時間後、ＨＣＣ−１４０の転化率は１００％、ＨＦＣ−１４３の選択率は２．７％であった。
実施例８
無水フッ化水素（ＨＦ）ガスを３５ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．０ＭＰａＧでの流量）の流速で反応器に供給し、反応温度を２８０℃にしたこと以外は実施例１と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。この時のＨＦ：ＨＣＣ−１４０のモル比は１５：１、接触時間Ｗ／Ｆｏは１９ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
無水フッ化水素（ＨＦ）ガスを３５ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．０ＭＰａＧでの流量）の流速で反応器に供給し、反応温度を２８０℃にしたこと以外は実施例１と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。この時のＨＦ：ＨＣＣ−１４０のモル比は１５：１、接触時間Ｗ／Ｆｏは１９ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
反応開始から２時間後、ＨＣＣ−１４０の転化率は１００％、ＨＦＣ−１４３の選択率は１．４％であった。
実施例８の結果から、モル比を低く設定したことによりＨＦＣ−１４３の収率が低下したことから、モル比は２０以上、好ましくは４０以上（特に４０超過）とすることによりＨＦＣ−１４３の収率が向上することが分かる。
実施例９
反応温度を３６５℃にした以外は実施例８と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。
反応温度を３６５℃にした以外は実施例８と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。
反応開始から２時間後、ＨＣＣ−１４０の転化率は１００％、ＨＦＣ−１４３の選択率は０．２７％であった。
実施例１０
実施例１で調製した酸化フッ化クロム触媒１２ｇを、内径１５ｍｍ、長さ１ｍの管状ハステロイ製反応器に充填した。
実施例１で調製した酸化フッ化クロム触媒１２ｇを、内径１５ｍｍ、長さ１ｍの管状ハステロイ製反応器に充填した。
この反応管を大気圧（０．０ＭＰａＧ）下で２４０℃に維持し、無水フッ化水素（ＨＦ）ガスを６３ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．０ＭＰａＧでの流量）の流速で反応器に供給して１時間維持した。その後、ＣＨＣｌＣＨＣｌ（ＨＣＯ−１１３０）を３ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．０ＭＰａＧでのガス流量）の流速で供給した。この時のＨＦ：ＨＣＯ−１１３０のモル比は２１：１、接触時間Ｗ／Ｆｏは１１ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
反応開始から１９時間後、ＨＣＯ−１１３０の転化率は２９％、ＨＦＣ−１４３の選択率は６．８％であった。
実施例１１
無水フッ化水素（ＨＦ）ガスを６１．９ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．０ＭＰａＧでの流量）、ＨＣＯ−１１３０を４．１ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．０ＭＰａＧでのガス流量）の流速でそれぞれ反応器に供給したこと以外は実施例１０と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。この時のＨＦ：ＨＣＯ−１１３０のモル比は１５：１、接触時間Ｗ／Ｆｏは１１ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
無水フッ化水素（ＨＦ）ガスを６１．９ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．０ＭＰａＧでの流量）、ＨＣＯ−１１３０を４．１ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．０ＭＰａＧでのガス流量）の流速でそれぞれ反応器に供給したこと以外は実施例１０と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。この時のＨＦ：ＨＣＯ−１１３０のモル比は１５：１、接触時間Ｗ／Ｆｏは１１ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
反応開始から２時間後、ＨＣＯ−１１３０の転化率は２５．５％、ＨＦＣ−１４３の選択率は３．３％であった。
実施例１２
無水フッ化水素（ＨＦ）ガスを６４．７ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．０ＭＰａＧでの流量）、ＨＣＯ−１１３０を１．３ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．０ＭＰａＧでのガス流量）の流速でそれぞれ反応器に供給したこと以外は実施例１０と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。この時のＨＦ：ＨＣＯ−１１３０のモル比は５０：１、接触時間Ｗ／Ｆｏは１１ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
無水フッ化水素（ＨＦ）ガスを６４．７ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．０ＭＰａＧでの流量）、ＨＣＯ−１１３０を１．３ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．０ＭＰａＧでのガス流量）の流速でそれぞれ反応器に供給したこと以外は実施例１０と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。この時のＨＦ：ＨＣＯ−１１３０のモル比は５０：１、接触時間Ｗ／Ｆｏは１１ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
反応開始から２時間後、ＨＣＯ−１１３０の転化率は６３．５％、ＨＦＣ−１４３の選択率は１４．６％であった。
実施例１１の結果と、実施例１０及び実施例１２の結果とを比較すると、モル比を低く設定したことによりＨＦＣ−１４３の収率が低下したことから、モル比は２０以上、好ましくは４０以上（特に４０超過）とすることによりＨＦＣ−１４３の収率が向上することが分かる。
実施例１３
無水フッ化水素（ＨＦ）ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．０ＭＰａＧでの流量）、ＨＣＯ−１１３０を３ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．０ＭＰａＧでのガス流量）の流速でそれぞれ反応器に供給し、反応圧力を０．６ＭＰａＧ、反応温度を２００℃としたこと以外は実施例１０と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。この時のＨＦ：ＨＣＯ−１１３０のモル比は５０：１、接触時間Ｗ／Ｆｏは４．７ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
無水フッ化水素（ＨＦ）ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．０ＭＰａＧでの流量）、ＨＣＯ−１１３０を３ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．０ＭＰａＧでのガス流量）の流速でそれぞれ反応器に供給し、反応圧力を０．６ＭＰａＧ、反応温度を２００℃としたこと以外は実施例１０と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。この時のＨＦ：ＨＣＯ−１１３０のモル比は５０：１、接触時間Ｗ／Ｆｏは４．７ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
反応開始から２時間後、ＨＣＯ−１１３０の転化率は４０％、ＨＦＣ−１４３の選択率は５．９％であった。
実施例１４
反応圧力を０．０ＭＰａＧとしたこと以外は実施例１３と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。
反応圧力を０．０ＭＰａＧとしたこと以外は実施例１３と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。
反応開始から２時間後、ＨＣＯ−１１３０の転化率は２５．４％、ＨＦＣ−１４３の選択率は７．４％であった。
実施例１３の結果と実施例１４の結果との比較から、圧力を０．６ＭＰａＧまで上げることで、転化率を大きく向上させることができることが分かる。
実施例１５
実施例１４に示した条件に、全流量に対し１％のＯ２を同伴させた。
実施例１４に示した条件に、全流量に対し１％のＯ２を同伴させた。
反応開始から１５時間後、ＨＣＯ−１１３０の転化率は４４．２％、ＨＦＣ−１４３の選択率は１７．８％であった。
実施例１６
反応温度を２６０℃にした以外は実施例１５と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。
反応温度を２６０℃にした以外は実施例１５と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。
反応開始から２時間後、ＨＣＯ−１１３０の転化率は５４％、ＨＦＣ−１４３の選択率は１７．５％であった。
実施例１７
反応温度を２８０℃にした以外は実施例１５と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。
反応温度を２８０℃にした以外は実施例１５と同様にしてＨＦＣ−１４３を合成した。
反応開始から２時間後、ＨＣＯ−１１３０の転化率は５５．４％、ＨＦＣ−１４３の選択率は１８．２％であった。
実施例１４の結果と実施例１５〜実施例１７の結果との比較から、酸素の添加により、転化率のみならず、ＨＦＣ−１４３の選択率を向上させることができることが分かる。
Claims (10)
- １，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）の製造方法であって、
１，１，２−トリクロロエタン（ＨＣＣ−１４０）、１，２−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１）、１，１−ジクロロ−２−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ａ）、（Ｅ，Ｚ）−１，２−ジクロロエチレン（ＨＣＯ−１１３０（Ｅ，Ｚ））及び（Ｅ，Ｚ）−１−クロロ−２−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１（Ｅ，Ｚ））からなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物を気相でフッ化水素と接触させることにより１以上のフッ素化反応を行う工程を含み、ＨＦＣ−１４３、塩化水素及びフッ化水素を含む反応ガスを得、
前記フッ素化反応は、触媒存在下で行い、前記触媒は、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、ハロゲン酸化物、及び無機塩からなる群より選択される１種以上である、
ＨＦＣ−１４３の製造方法。 - 前記フッ素化反応は、０〜２ＭＰａＧの圧力条件で行う、請求項１に記載の製造方法。
- 前記フッ素化反応は、１５０〜６００℃の温度条件で行う、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記フッ素化反応における前記含塩素化合物と前記フッ化水素との接触時間Ｗ／Ｆｏが０．１〜１００ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記フッ素化反応における前記含塩素化合物に対する前記フッ化水素のモル比が２０以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 前記フッ素化反応における前記含塩素化合物に対する前記フッ化水素のモル比が４０超過である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 前記触媒は、少なくとも一部がクロム系触媒である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
- １，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）の製造方法であって、
１，２−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１）、１，１−ジクロロ−２−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ａ）、（Ｅ，Ｚ）−１，２−ジクロロエチレン（ＨＣＯ−１１３０（Ｅ，Ｚ））及び（Ｅ，Ｚ）−１−クロロ−２−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１（Ｅ，Ｚ））からなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物を液相でフッ化水素と接触させることにより１以上のフッ素化反応を行う工程を含み、ＨＦＣ−１４３、塩化水素及びフッ化水素を含む反応ガスを得、
前記フッ素化反応は、触媒存在下で行い、前記触媒は、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化錫、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ化クロムハロゲン化物、及びフッ化クロム酸化物からなる群より選択される１種以上である、
ＨＦＣ−１４３の製造方法。 - 前記触媒は、少なくとも一部がアンチモン系触媒である、請求項８に記載の製造方法。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得た前記反応ガスに含まれる１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）を脱フッ化水素反応に供する工程を有する、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）の製造方法。
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