KR102588155B1 - n형 열전 소재의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 n형 열전 소재를 제조하는 방법으로서, 열전 파우더를 준비하는 단계; 상기 열전 파우더를 절연 물질로 코팅하는 단계; 상기 절연 물질로 코팅된 열전 파우더를 가압 성형하여 열전 소재를 형성하는 단계; 상기 열전 소재를 소결하는 단계; 및 상기 열전 소재의 캐리어 농도를 제어하는 단계를 포함하고, 제어된 상기 열전 소재의 캐리어 농도는 절연 물질을 코팅하지 않은 열전 소재와 대비하여 50% 이상 감소된 n형 열전 소재의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

n형 열전 소재의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING A N-TYPE THERMOELECTRIC MATERIALS}
본 발명은 본 발명은 n형 열전 소재의 제조 방법으로서, 구체적으로, 열전 소재의 캐리어 농도를 제어하기 위해, 열전 파우더에 절연 물질을 원자층 증착법으로 박막 형태로 코팅하여, 결정립 성장을 억제함으로써 열전 성능을 향상시킬 수 있는 n형 열전 소재의 제조 방법에 관한 것이다.
열전 소재는 양단에 온도차가 주어졌을 때 기전력이 발생하는 제백 효과(Seebeck effect)와, 양단에 전위차가 주어졌을 때 온도차가 발생하는 펠티어효과(Peltier effect)를 이용한 재료이다.
이러한 효과를 이용해 제작한 열전 소재는 다양한 장점이 있다. 우선, 열전발전소자는 일반적인 동력원인 전기모터와 같은 부품이 없기 때문에 수명이 길고 다양한 열원에서 에너지를 추출할 수 있다. 또한, 열전냉각소자는 프레온 등의 냉매를 사용하지 않아 친환경적이며 가동부위가 따로 없기 때문에 진동과 소음이 거의 없는 장점이 있다.
열전소자는 n, p형 열전 소재를 열적으로는 병렬로, 전기적으로는 직렬로 연결한 구조로 소자 양단의 온도차에 의해 전기를 생산한다. 열전 소자를 구성하는 열전소재는 상온용 재료인 Bi-Te계, 중고온용 재료인 Sn-Se계, Pb-Te계 등의 물질이 활용되고 있다. 특히, 열전 소재의 성능을 개선하기 위해 다양한 나노 기술이 이용되어 왔으며, 나노 기술을 통해 열전 성능의 상당한 개선을 이끌어 왔다.
그러나, 열전 모듈 개발에 있어 주요한 문제점 중 하나는 p형 열전소재와 짝을 이룰 높은 열전성능지수를 가진 n형 열전 소재가 없다는 것이다. 현재까지 보고된 n형 재료는 상온용 뿐만 아니라 중고온용 영역에서까지 p형에 미치지 못한다.
특히, n형 Bi2Te3 계열의 소재의 경우, 나노 기술 접목을 위해 분말 또는 결정립을 작게 만들게 되면, 결정립계에서 기인해 전자농도가 크게 증가하게 된다. 도핑 또는 나노 구조에 의한 개선 효과가 결정립계에서의 전자 증가에 압도되는 효과가 나타나게 된다.
한편, 열전성능지수(ZT)는 열전소재의 에너지변환효율 지표로써 다음과 같은 수식을 통해 나타낼 수 있다.
ZT=S2σT/k (S=제백계수, σ=전기전도도, k=열전도도, T=절대온도)
열전 소재가 높은 열전성능지수를 갖기 위해서는 높은 제백계수, 전기전도도 및 낮은 열전도도를 필요로 한다.
그러나, 제백계수, 전기전도도 및 열전도도 사이에 강한 상관관계로 인해 각각의 인자들을 독립적으로 제어하기 어렵다. 이 때, 제백계수와 전기전도도는 캐리어농도와 열전도도는 포논산란과 관계가 있다. 즉, 캐리어농도와 포논산란을 제어하는 것은 열전성능지수를 향상시키는데 주요한 요소이다.
특히, 전술한 n형 열전 소재의 경우 캐리어 농도를 조절하며 열전성능지수를 조절하는 과정에서 조성제어가 매우 어렵고 도핑 물질의 농도에 따라 성능 변화폭이 매우 크다.
따라서, 열전소재의 캐리어농도를 조절할 수 있는 기술이 요구된다.
특허문헌 1: 한국특허출원공개 제10-2013-0127317호 특허문헌 2: 한국특허출원공개 제10-2017-0071235호
열전소재의 캐리어 농도를 제어하기 위한 방법으로 금속을 첨가하는 도핑방법을 이용하는 것이 대표적이다.
예를 들어, 특허문헌 1은 Ag, Au, Pd, Mg 등의 금속 입자를 Bi-Te-Se계 n형 열전소재에 첨가하여 캐리어농도를 미세하게 변화시키는 방법을 제시하였다. 특허문헌 1의 열전 소재 제조 방법은 금속 입자를 칭량한 뒤 모조성인 Bi-Te-Se계 재료와 함께 석영관에 넣고, 이 석영관을 밀봉한 뒤 1000℃ 이상의 고온에서 용융시킨다. 이후 급랭 및 볼밀링 방법을 통해 열전 파우더를 얻고 이를 이용해 소결하여 열전소재를 얻게 된다.
그러나, 특허문헌 1의 방법은 금속 입자를 열전소재 내부에 균일하게 분산시키는 것이 어렵기 때문에, 안정적인 캐리어 농도의 제어가 어렵다.
한편, 특허문헌 2는 p형 열전 반도체에 원자층 증착법을 이용하여 반도성 물질을 코팅하여 성능을 개선한 결과이다. 이 때, 코팅된 소재는 Bi2Te3에 정공 농도를 향상하기 위한 물질로 ZnO가 사용되었다. Zn이온은 2가의 전자가를 가져 Bi를 치환할 때 정공을 생성한다.
따라서, 전술한 기술들의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 절연 물질로 코팅된 열전 파우더를 가압 성형하여, 열전 소재의 캐리어 농도를 제어하고, 포논 산란을 목적으로 하는 열전소재 제조 방법을 제공하고자 한다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 n형 열전 소재를 제조하는 방법으로서, 열전 파우더를 준비하는 단계; 상기 열전 파우더를 절연 물질로 코팅하는 단계; 상기 절연 물질로 코팅된 열전 파우더를 가압 성형하여 열전 소재를 형성하는 단계; 상기 열전 소재를 소결하는 단계; 및 상기 열전 소재의 캐리어 농도를 제어하는 단계를 포함하고, 제어된 상기 열전 소재의 캐리어 농도는 절연 물질을 코팅하지 않은 열전 소재와 대비하여 50% 이상 감소된 n형 열전 소재의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 열전 파우더 물질은, Bi-Te계, Sb-Te계, Ge-Te계, Co-Sb계, Pb-Te계, Pb-Se계, Sn-Se계, Si-Ge계, Fe-Si계, Bi-Te-Se계, Bi-Te-Sb계, Yb-Mn-Sb계 및 In-Co-Sb계 중에서 선택된 하나의 이상이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 열전 파우더를 준비하는 단계는 기계적 합금법, 볼 밀링법 및 급속 응고법 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 열전 파우더를 준비할 수 있다.
또한, 본 발명의 열전 파우더를 금속 산화물로 코팅하는 단계는 코팅 금속을 포함하는 금속원 전구체를 주입하는 단계, 상기 금속원 전구체를 퍼지하는 단계, 산소원 전구체를 주입하는 단계 및 상기 산소원 전구체를 퍼지하는 단계를 포함하는 것을 하나의 사이클로 하는 원자층 증착법으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 절연 물질은 알루미늄 산화물, 칼슘 산화물, 마그네슘 산화물 및 규소 산화물 중에서 선택된 하나 이상의 물질이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 절연 물질의 전구체는 트리메틸알루미늄, 칼슘락테이트, 마그네소센, 디메틸아미노실란 중에서 선택된 하나 이상의 물질이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 산소원 전구체는 물, 과산화수소, 오존, 산소플라즈마 및 산소원자 라디칼 중에서 선택된 하나 이상의 물질이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 절연 물질이 코팅된 열전 파우더를 소결하는 단계는, 방전플라즈마 소결법에 의해 이루어질 수 있으며, 1 내지 10분의 가압 시간, 1 내지 50MPa 의 압력으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 원자층 증착법은 코팅 금속을 포함하는 금속원 전구체를 주입하는 단계, 상기 금속원 전구체를 퍼지하는 단계, 산소원 전구체를 주입하는 단계 및 상기 산소원 전구체를 퍼지하는 단계를 포함하는 사이클이 반복으로 실시될 수 있다.
또한, 본 발명의 원자층 증착법은 상기 사이클을 1회 내지 20회로, 1 내지 30분의 진동 시간으로 수행될 수 있다.
본 발명은 절연 물질을 n형 열전 파우더에 코팅함으로써 열전소재의 캐리어농도를 제어할 수 있다.
또한, 본 발명은 n형 열전 파우더에 코팅된 절연 물질에 의해 소결과정 중 입계성장이 억제되어 포논 스캐터링 효과가 발생하고, 이에 따라, 열전도도가 감소되는 효과를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 캐리어 농도 및 입계성장 제어를 통해 향상된 열전성능지수를 얻을 수 있는 n형 열전 소재의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더 위에 절연물질을 코팅한 뒤 소결을 진행한 모식도를 보여준다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 소결 조건에 따라 절연물질인 금속산화물층이 유지되는지 여부를 나타내는 모식도를 보여준다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 절연물질이 코팅 된 파우더(100)를 투과전자현미경(TEM)을 통해 에너지 분산형 X선 분광분석기(EDS) 매핑을 진행한 사진이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 열전소재를 X선 형광 분석기(X-ray fluorescence)를 통해 분석한 그래프로, 증착 사이클 회수에 따른 산화알루미늄 성분의 wt%를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재에 있어서, 산화알루미늄 코팅 사이클에 따른 캐리어농도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재에 있어서, X선 회절 분석법(X-ray diffraction)을 통해 얻은 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재에 있어서, 산화알루미늄 코팅 사이클에 따른 열전소재의 제백계수의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재에 있어서, 산화알루미늄 코팅 사이클에 따른 열전소재의 전기비저항의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재에 있어서, 산화알루미늄 코팅 사이클에 따른 열전소재의 격자열전도도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재에 있어서, 산화알루미늄 코팅 사이클에 따른 열전소재의 성능지수의 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 기준으로 본 발명의 바람직한 실시 형태를 통하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 n형 열전 소재의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
설명에 앞서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 여러 실시 형태에 있어서, 동일한 구성을 가지는 구성 요소에 대해서는 동일 부호를 사용하여 대표적으로 일 실시 형태에서 설명하고, 그 외의 실시 형태에서는 다른 구성 요소에 대해서만 설명하기로 한다.
또한, 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나, 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 n형 열전 소재의 제조 방법을 구체적인 일 실시예를 통해 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더 위에 절연물질을 코팅한 뒤 소결을 진행한 모식도를 보여준다.
도 1에 도시된 바와 같이, 열전 파우더(101)에 산화알루미늄(102)을 코팅한 뒤 코팅된 파우더(100)를 이용해 소결한 열전소재(200)를 보여준다. 열전 파우더는 n형으로 Bi-Te계 뿐 아니라 Sb-Te계, Ge-Te계, Co-Sb계, Pb-Te계, Pb-Se계, Sn-Se계, Si-Ge계, Fe-Si계, Bi-Te-Se계, Bi-Te-Sb계, Yb-Mn-Sb계 및 In-Co-Sb계 등의 2원소계 및 3원소계 물질이 사용될 수 있다. 또한, 상온용뿐만 아니라 중온용 및 고온용 열전 파우더도 폭 넓게 사용될 수 있다.
본 발명의 열전 파우더는 기계적 합금방법을 통해 얻었으며 산화에 의한 조성변화를 억제하기위해 아르곤 기체 분위기에서 제작하였다. 또한, 아르곤 기체 분위기는 질소, 헬륨 등의 불활성 기체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 원자층 증착법을 이용한 열전 파우더 코팅 과정은 크게 8단계로 원료전구체 주입-진동-원료전구체 퍼지-진동-반응전구체 주입-진동-반응전구체 퍼지-진동 순으로 이루어지며 연속 된 원료전구체 주입, 진동, 원료전구체 퍼지, 진동, 반응전구체 주입, 진동, 반응전구체 퍼지, 진동을 1사이클로 칭한다.
일반적으로, 웨이퍼 위에 박막을 증착하는 원자층 증착법인 원료 전구체 주입-원료 전구체 퍼지-반응 전구체 주입-반응 전구체 퍼지 과정에 더하여 본 발명의 실시예에서 파우더 위에 박막을 코팅하는 과정에 진동이 들어간 이유는 다양한 형태를 가진 모든 파우더가 원료 전구체 및 반응 전구체와의 접촉에 유리하기 때문이다.
본 발명의 원료 전구체는 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum, TMA), 반응 전구체는 물이 사용되었으며, 원료 전구체는 마그네소센 및 디메틸아미노실란, 반응 전구체는 과산화수소(H2O2), 알코올, 오존(O3), 산소플라즈마 및 산소원자 라디칼이 포함될 수 있다.
또한, 산화 알루미늄이 코팅된 열전 파우더를 소결하는 방법은, 방전 플라즈마 소결법이 사용되었으며, 조건은 소결시간 10분 이내, 소결온도 450도 이하, 진공도 0.02 토르였으며, 가해지는 압력은 50MPa 이하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 소결 조건에 따라 절연물질인 금속산화물층이 유지되는지 여부를 나타내는 모식도를 보여준다.
도 2에 도시된 바와 같이, 절연 물질이 코팅된 열전 파우더를 소결하는 단계에서, 소결 시간을 10분 이내로 하고, 소결 압력을 50MPa 이하로 하였을 때, 코팅 절연 물질인 금속 산화물층이 유지된다. 그러나, 소결 조건을 전술한 수치 범위 초과로 수행하였을 때는 코팅 절연 물질인 금속 산화물층이 유지되지 않는다.
도 3는 산화알루미늄이 코팅된 열전 파우더(100)를 투과전자현미경을 통해 EDS 매핑을 진행한 사진이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 열전 파우더 위에 균일하게 산화알루미늄이 코팅되었음을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소재를 X선 형광 분석기(X-ray fluorescence)를 통해 분석한 그래프로 증착 사이클 회수에 따른 산화알루미늄 성분의 wt%를 나타낸다.
도 4에 도시된 바와 같이, 산화알루미늄 코팅 사이클이 증가함에 따라, 산화알루미늄 중량비 증가를 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재의 산화알루미늄 코팅 사이클에 따른 캐리어 농도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 산화알루미늄을 하나의 사이클로 코팅하는 것만으로도 캐리어 농도를 감소시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 이는 절연 물질인 산화알루미늄이 열전파우더 위에 균일하게 코팅되고 소결되는 과정에서, 열전소재 내부 입계에 골고루 존재하기 때문에, 캐리어 이동을 효과적으로 방해할 수 있기 때문이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재의 산화알루미늄 코팅 사이클에 따라 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 도 5에서와 동일하게, 열전소재 내부 입계에 산화알루미늄이 존재하여 열전 소재의 결정립 성장을 효과적으로 억제하는 것을 관찰할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재를 X선 회절 분석법(X-ray diffraction)을 통해 얻은 그래프이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 열전 파우더와 산화알루미늄 사이에 이차상이 형성되지 않았음을 확인할 수 있으며, 이는 도 5에서 확인한 캐리어 농도 감소가 도핑효과에 의한 것이 아님을 알 수 있었다.
도 8은 산화알루미늄 코팅 사이클에 따른 열전소재의 제백계수의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8에 도시된 바와 같이, 제백계수와 캐리어 농도는 반비례 관계를 갖는다. 따라서, 캐리어 농도가 감소함에 따라 제백계수가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 9는 산화알루미늄 코팅 사이클에 따른 열전소재의 전기비저항의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9에 도시된 바와 같이, 전기 절연 특성을 가진 산화알루미늄이 사이클 증가에 따라 열전 소재 내에 존재하는 양이 증가하였고, 따라서, 전기 비저항이 증가하는 경향을 확인할 수 있다.
도 10은 산화알루미늄 코팅 사이클에 따른 열전소재의 격자열전도도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10에 도시된 바와 같이, 열전 파우더 위에 코팅된 산화알루미늄에 의해 포논 산란효과가 발생하고, 이에 따라, 격자 열전도도가 감소하는 경향을 확인할 수 있다.
도 11은 산화알루미늄 코팅 사이클에 따른 열전 소재의 성능지수의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11에 도시된 바와 같이, 산화알루미늄을 1 내지 5 사이클 열전파우더 위에 코팅하였을 때 코팅되지 않은 소재대비 성능지수가 상온에서 증가함을 확인할 수 있다.
그러나, 10 사이클 이상으로 코팅된 소재는 코팅되지 않은 소재 대비 성능지수가 감소함을 확인할 수 있다. 특히, 산화알루미늄 코팅 사이클이 증가함에 따라 성능지수가 감소함을 확인할 수 있는데, 이는 전기비저항 증가의 영향으로 볼 수 있다.
결론적으로, 산화알루미늄을 1사이클 열전파우더 위에 코팅하는 것이 열전성능지수를 최대로 증대시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 절연 물질을 열전 파우더에 균일하게 코팅후 소결함으로써 캐리어 차단효과를 통한 캐리어농도 감소와 입자성장억제를 통한 열전도도 감소의 결과로 볼 수 있다.
또한, 사이클 횟수 증가에 따라 캐리어 농도는 감소하지만 동시에 전기비저항도 증가하기 때문에, 사이클 횟수를 조절하는 것이 열전 성능을 제어하는데 중요한 요소임을 확인할 수 있었다.
전술한 설명들을 참고하여, 본 발명이 속하는 기술 분야의 종사자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로, 지금까지 전술한 실시 형태는 모든 면에서 예시적인 것으로서, 본 발명을 상기 실시 형태들에 한정하기 위한 것이 아님을 이해해야만 하고, 본 발명의 범위는 전술한 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구 범위에 의하여 나타내지며, 특허 청구 범위의 의미 및 범위 그리고 균등한 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 절연 물질로 코팅된 열전 파우더
101 열전 파우더
102 절연 물질
104 소결체

Claims (13)

  1. n형 열전 소재를 제조하는 방법으로서,
    열전 파우더를 준비하는 단계;
    상기 열전 파우더를 알루미늄 산화물로 코팅하는 단계;
    상기 알루미늄 산화물로 코팅된 열전 파우더를 가압 성형하여 열전 소재를 형성하는 단계;
    상기 열전 소재를, 1 내지 10분의 가압 시간과 1 내지 50MPa의 압력으로 수행되는 방전플라즈마 소결법으로 소결하는 단계; 및
    상기 열전 소재의 캐리어 농도를 제어하는 단계를 포함하고,
    제어된 상기 열전 소재의 캐리어 농도는 절연 물질을 코팅하지 않은 열전 소재와 대비하여 50% 이상 감소되며,
    상기 열전 파우더를 알루미늄 산화물로 코팅하는 단계는 코팅 금속을 포함하는 알루미나 전구체를 주입하는 단계, 상기 알루미나 전구체를 퍼지하는 단계, 산소원 전구체를 주입하는 단계 및 상기 산소원 전구체를 퍼지하는 단계를 포함하는 것을 하나의 사이클로 하는 원자층 증착법인 것을 특징으로 하는 n형 열전 소재 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열전 파우더의 물질은, Bi-Te계, Sb-Te계, Ge-Te계, Co-Sb계, Pb-Te계, Pb-Se계, Sn-Se계, Si-Ge계, Fe-Si계, Bi-Te-Se계, Bi-Te-Sb계, Yb-Mn-Sb계 및 In-Co-Sb계 중에서 선택된 하나의 이상인 것을 특징으로 하는 n형 열전 소재 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열전 파우더를 준비하는 단계는 기계적 합금법, 볼 밀링법 및 급속 응고법 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 열전 파우더를 준비하는 것을 특징으로 하는 n형 열전 소재 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 절연 물질의 전구체는 트리메틸알루미늄, 칼슘락테이트, 마그네소센, 디메틸아미노실란 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 n형 열전 소재 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소원 전구체는 물, 과산화수소, 오존, 산소플라즈마 및 산소원자 라디칼 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 n형 열전 소재 제조 방법.
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  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 원자층 증착법은 상기 사이클을 1회 내지 20회로 실시하는 것을 특징으로 하는 n형 열전 소재 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 원자층 증착법은 1 내지 30분의 진동 시간으로 수행되는 것을 특징으로 하는 n형 열전 소재 제조 방법.
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KR20170071235A (ko) 2015-12-15 2017-06-23 한국과학기술연구원 고효율 열전 소재 및 그 제조 방법

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