KR101994766B1 - 그래핀-탄소나노튜브 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 비표면적이 우수한 그래핀의 표면 상에 선형적인 구조를 가지는 탄소나노튜브가 결합되며, 결합되는 탄소나노튜브의 수가 현저히 큰 효과를 가진다. 따라서 본 발명의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 전기전도도가 매우 우수하며, 전극소재로 사용될 경우, 정전용량이 현저히 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명의 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법은 비표면적이 우수한 그래핀 상에 탄소나노튜브가 선형적인 구조로 충분히 성장하고, 성장하는 탄소나노튜브의 수가 큰 효과가 있으며, 공정이 매우 간소화되어, 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조에 소요되는 시간, 인력, 비용이 현저히 감소되는 효과가 있다.
또한 본 발명의 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법은 비표면적이 우수한 그래핀 상에 탄소나노튜브가 선형적인 구조로 충분히 성장하고, 성장하는 탄소나노튜브의 수가 큰 효과가 있으며, 공정이 매우 간소화되어, 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조에 소요되는 시간, 인력, 비용이 현저히 감소되는 효과가 있다.
Description
본 발명은 그래핀-탄소나노튜브 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 전기 이중층 커패시터와 연료전지 등과 같은 에너지 저장용 매체의 전극 소재는 전해질 이온의 이동 통로가 확보되고, 유효 비표면적이 크면 우수한 특성이 발현된다. 또한 이러한 전극 소재는 전기 전도도가 우수할수록 용량 특성이 향상되며, 예컨대 종래에는 카본블랙, 그래핀, 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT) 등의 전기전도도가 높은 탄소계 물질을 전극소재에 활용하였다.
탄소나노튜브는 구리의 100 배 이상의 우수한 전기 전도도와 큰 비표면적을 갖는 물질로 알려져 전극소재로 다양하게 활용되고 있으며, 이러한 탄소나노튜브와 함께 그래핀은 에너지 저장 매체의 전극소재로 사용되어 저장 용량 및 전기전도도를 보다 향상시키기 위한 다양한 연구가 진행되어 왔다.
일 예로, 한국등록특허공보 제10-1484090호에는 “탄소나노튜브―그래핀 복합체 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브―그래핀 복합체”가 개시되어 있다. 상기 특허공보는 우수한 전기전도도 및 전자이동도를 갖는 탄소나노튜브-그래핀 복합체를 제조하기 위해, 전기전도도가 우수한 방향인 그래핀 플레이크에 수직한 방향으로 탄소나노튜브가 연결되도록 하기 위한 목적을 가진다. 상기 특허공보는 상기 목적을 달성하기 위해, 탄소나노튜브 성장을 위한 열처리 공정에서 기화되는 그래핀의 탄소로부터 탄소나노튜브가 성장되도록 하는 방법이 이용된다. 그러나 이 방법으로는 탄소나노튜브가 충분히 성장하지 못하고, 그래핀 전체에 탄소나노튜브를 성장시킬 수 없으며, 특히 비표면적이 우수한 그래핀에는 적용 자체가 어려운한계가 있다.
다른 일 예로, 한국등록특허공보 제10-1545637호에는 “ 탄소지지체와 탄소나노튜브가 직접 연결된 형태의 3차원 구조를 갖는 탄소 나노구조체 제조방법”이 개시되어 있다. 상기 특허공보는 탄소지지체에 탄소나노튜브를 별도의 버퍼층 없이 직접 연결된 형태를 갖는 3차원 구조의 탄소 나노구조체를 제공하기 위해, 탄소나노튜브의 성장을 위한 시드로 사용되는 금속촉매 전구체를 무전해도금을 이용하여 탄소지지체에 도금하는 방법이 이용된다. 그러나 상기 특허공보에서와 같은 방법으로 탄소지지체에 금속촉매 전구체를 도금하기 위해서는 민감화 처리 단계 및 활성화 처리 단계가 순차적으로 필수적으로 수행되어야 하며, 각 처리 단계에 사용되는 물질을 각 단계 이후마다 제거해야 하는 등, 매우 복잡한 공정이 수반된다는 한계가 있다. 따라서 제조 설비 규모가 증가하고, 시간, 인력, 비용의 소요가 매우 증대되는 단점이 있다. 뿐만 아니라 각 공정의 재현성 및 정확성이 떨어지고, 탄소지지체에 탄소나노튜브가 충분히 성장하지 않거나 제대로 성장하지 않는 문제가 있다. 따라서 이렇게 제조된 전극소재 제품은 비표면적, 전기전도도 등의 전기적 특성이 실질적으로 저하될 수밖에 없다.
본 발명의 목적은 그래핀-탄소나노튜브 복합체에서, 비표면적이 우수한 그래핀의 표면 상에 선형적인 구조를 가지는 탄소나노튜브가 결합되며, 결합되는 탄소나노튜브의 수가 현저히 큰 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 제공한다.
또한 본 발명의 목적은 전기전도도 및 정전용량이 매우 우수한 그래핀-탄소나노튜브 복합체 및 이를 포함하는 전극소재를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조 과정에서, 그래핀의 표면적을 급격히 증대시키고, 상기 비표면적이 급격히 증대되는 과정에서 그래핀 상에 탄소나노튜브가 선형적인 구조로 충분히 성장하도록 하며, 성장하는 탄소나노튜브의 수가 큰 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 각 공정이 동시에 수행됨에 따라, 공정이 매우 간소화되어, 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조에 소요되는 시간, 인력, 비용이 현저히 낮은 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법은, a) 산화 그래핀, 금속촉매 전구체, 환원제 및 용매를 포함하는 혼합액을 분무건조하여 그래핀 상에 금속촉매를 결착하는 단계 및 b) 상기 그래핀 상의 금속촉매로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계에서 제조되는 그래핀-탄소나노튜브 복합체는, 하기 식 1을 만족하는 그래핀 박편 및 상기 그래핀 박편 상에 탄소나노튜브가 결합된 것을 포함할 수 있다.
[식 1]
L1/L2 > 0.5
상기 식 1에서, L2는 상기 그래핀 박편의 최대 장축길이이고, L1은 상기 최대 장축길이와 수직한 방향을 기준으로 한 상기 그래핀 박편의 최대 높이이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계에서 분무건조되어 제조되는 그래핀은 평균 비표면적이 10~1,500 m2/g일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 예에 있어서, 상기 a) 단계의 분무건조 온도는 100℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 예에 있어서, 상기 a) 단계의 분무건조는 아토마이저를 이용하여 3,500 rpm 이상으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 금속촉매 전구체는 Fe, Co, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Cd, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt 및 Au 중에서 선택되는 금속의 염을 어느 하나 또는 둘 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 환원제는 하이드록실아민, 차아인산나트륨 및 수소화붕소나트륨 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 용매는 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 아세토나이트릴, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계의 혼합액은 그래핀 1 중량부에 대하여 금속촉매 전구체 0.01~20 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계는 그래핀에 결착된 금속촉매에 탄소소스를 접촉시켜 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 다른 그래핀-탄소나노튜브 복합체는, 하기 식 1을 만족하는 그래핀 박편 및 상기 그래핀 박편 상에 탄소나노튜브가 결합된 것을 포함할 수 있다.
[식 1]
L1/L2 > 0.5
상기 식 1에서, L2는 상기 그래핀 박편의 최대 장축길이이고, L1은 상기 최대 장축길이와 수직한 방향을 기준으로 한 상기 그래핀 박편의 최대 높이이다.
본 발명의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 비표면적이 우수한 그래핀의 표면 상에 선형적인 구조를 가지는 탄소나노튜브가 결합되며, 결합되는 탄소나노튜브의 수가 현저히 큰 효과를 가진다.
따라서 본 발명의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 전기전도도가 매우 우수하며, 전극소재로 사용될 경우, 정전용량이 현저히 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명의 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법은 그래핀의 비표면적 향상을 위한 모폴로지 제어 공정과, 금속촉매가 그래핀에 결착되는 공정이 동시에 수행되도록 하여, 비표면적이 우수한 그래핀 상에 탄소나노튜브가 선형적인 구조로 충분히 성장하고, 성장하는 탄소나노튜브의 수가 큰 효과가 있다.
또한 본 발명은 각 공정이 동시에 수행됨에 따라, 공정이 매우 간소화되어, 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조에 소요되는 시간, 인력, 비용이 현저히 감소되는 효과가 있다.
여기에 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
도 1 내지 도 5는 실시예 6에 따라 제조되어 수득된 탄소나노튜브가 그래핀 표면 상에 성장된 그래핀-탄소나노튜브 구조체를 주사전자현미경으로 각 배율에 따라 측정한 이미지이다.
도 6은 실시예 6에 따라 제조되어 수득된 탄소나노튜브가 그래핀 표면 상에 성장된 그래핀-탄소나노튜브 구조체를 에너지 분산형 분광 분석법(Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)으로 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 6에 따라 제조되어 수득된 탄소나노튜브가 그래핀 표면 상에 성장된 그래핀-탄소나노튜브 구조체를 에너지 분산형 분광 분석법(Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)으로 측정한 결과를 나타낸 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 본 발명에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
또한 본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.
본 발명의 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법은 그래핀 상에 탄소나노튜브를 성장시키기 위한 시드 역할을 하는 금속촉매를 그래핀 상에 결착(도금)하는 공정과 그래핀의 모폴로지 제어(비표면적 증가) 공정을 동시해 수행하는 것에 특징이 있다. 따라서 본 발명에서는 종래에서 그래핀 등의 높은 비표면적을 가지는 탄소지지체에 탄소나노튜브를 선형적인 형태로서 많은 수를 성장시키는 것이 어려웠던 한계를 극복하였다.
본 발명의 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법은, a) 산화 그래핀, 금속촉매 전구체, 환원제 및 용매를 포함하는 혼합액을 분무건조하여 그래핀 상에 금속촉매를 결착하는 단계 및 b) 상기 그래핀 상의 금속촉매로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함한다. 이때 상기 a) 단계의 분무건조 시 상기 금속촉매 전구체가 환원되어 금속촉매가 그래핀 상에 결착되는 결착 반응과, 그래핀의 비표면적 증가 반응이 동시에 수행된다. 상기 결착 반응은 금속촉매 전구체를 환원시켜 금속촉매를 그래핀에 도금하는 금속촉매 전구체의 환원반응을 포함하는 도금 반응을 의미할 수 있다.
즉, 분무건조 시, 그래핀의 표면학적 구조 변화를 일으키는 용매의 급속 건조와, 금속촉매의 급속 결착 반응이 동시에 수행된다. 구체적으로, 산화 그래핀, 금속촉매 전구체, 환원제 및 용매를 포함하는 혼합액이 분무건조됨에 따라 순간적으로 그래핀의 비표면적이 비약적으로 증가하며, 이는 그래핀의 표면 모폴로지가 분무건조 시 용매의 순간적인 증발에 의해 그래핀의 표면 구조가 급변하는 것에 기인한다. 또한 분무건조 시 그래핀의 표면학적 구조 변화가 진행되는 동시에 산화 그래핀의 표면에 존재하는 히드록실기, 카복실기 등의 작용기 그룹의 위치에 금속촉매 전구체의 금속이온이 결합하고 환원제에 의해 환원되어 금속촉매로 결착된다.
특히 본 발명의 제조 방법은 한국등록특허공보 제10-1545637호에서와 같이 그래핀 등의 탄소지지체에 금속촉매 전구체를 금속촉매로 도금하기 위해 필수적인 민감화 처리 단계 및 활성화 처리 단계가 필요 없어 공정상 시간, 인력, 비용의 소요가 매우 감소되는 장점이 있고, 각 공정의 재현성 및 정확성이 증가되며, 탄소지지체에 탄소나노튜브가 충분히 성장하고 제대로 성장하게 된다. 이렇게 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 전극소재로서 전기전도도, 정전용량 등의 전기적 특성이 매우 우수하다.
상기 a) 단계의 분무건조에서 분무건조 온도, 분사속도는 금속촉매 전구체의 환원 및 결착 반응에서 매우 중요한 인자이다. 구체적으로, 분무건조 시 산화 그래핀의 표면에 존재하는 히드록실기, 카복실기 등의 작용기 그룹의 위치에 금속촉매 전구체의 금속이온이 결합하고 환원제에 의해 환원되어 금속촉매로 결착된다. 이때의 환원 및 결합 반응은 분무건조 시 열수력학적 환원반응과 관련하며, 상기 열수력학적 환원반응에 영향을 끼치는 인자로서 분무건조 온도와 분사속도에 좌우된다.
상기 a) 단계의 분무건조 온도는 100℃ 이상이며, 구체적으로 100~500℃, 바람직하게는 150~500℃, 보다 바람직하게는 200~500℃일 수 있다. 상기 a) 단계의 분무건조 온도가 100℃ 미만일 경우, 그래핀에 금속촉매 전구체가 환원되어 금속촉매로 결착되지 않으며, 따라서 이후 b) 단계에서 그래핀 상에 탄소나노튜브가 성장하지 않는다. a) 단계에서 100℃ 이상보다 더 높은 온도인 150℃ 또는 200℃ 이상에서 혼합물이 분무건조될 경우, 그래핀에 결착되는 금속촉매 함량이 보다 증가되고, 이후 b) 단계를 거쳐 그래핀 표면 상에 성장된 탄소나노튜브의 수도 보다 증가되며, 탄소나노튜브의 성장률도 보다 증가된다. 뿐만 아니라 그래핀 상에 탄소나노튜브가 선형에 가깝게 성장하며, 탄소나노튜브에 마디가 덜 형성된다. 매우 바람직한 일 예로, 상기 분무건조 온도가 200℃ 이상일 경우, 성장되는 탄소나노튜브에 마디가 형성되지 않고 선형적으로 성장할 수 있다.
본 발명에서 언급되는 “분무건조”(Spray drying)는 그래핀, 금속촉매 전구체, 용매 등을 포함하는 혼합액 등의 원료를 대기 상에 분무 및 미립화하여 원료 중 용매 등의 액상 물질을 순간적으로 증발시켜 원료를 건조시키는 것을 의미한다.
분무건조를 실시하기 위한 방법의 바람직한 일 예로, 아토마이저(Atomiser)를 통한 분무건조 방법을 들 수 있다. 아토마이저를 이용한 분무건조는 회전하는 원반의 중심에 혼합액이 위치하여 원심력에 의해 혼합액이 원반 주변에서 미립화되어 분무되는 원리이다. 이때 원반의 원심력, 즉, 원반의 회전수, 원반의 지름은 분무되는 원료의 분사속도를 의미할 수 있다.
바람직하게는 아토마이저를 이용하여 그래핀을 포함하는 혼합액을 분무건조할 경우, 분무 시 그래핀의 표면적 증가로 인한 수열 면적이 급격히 증가하여 건조되고 용매 증발 속도가 매우 빨라, 그래핀의 비표면적이 현저히 증가함과 동시에 용매에 용해된 금속촉매 전구체가 효과적으로 그래핀의 표면 상에 환원되어 금속촉매로 결착될 수 있다. 또한 별도의 운반가스를 이용하여 분사시키는 것이 아니고 일반적인 열풍건조로 건조시키지 않기 때문에 보다 안정적이며, 열충격에 의해 그래핀이 손상되는 부작용을 최소화할 수 있다.
상기 a) 단계의 분무건조 시 아토마이저를 이용할 경우, 원반의 회전수가 3,500 rpm 이상, 구체적으로 3,500~30,000 rpm, 바람직하게는 10,000~30,000 rpm, 보다 바람직하게는 18,000~30,000 rpm,으로 분무건조가 수행될 수 있다. 이때 원반의 지름은 10~100 cm, 구체적으로 20~50 cm일 수 있다. 상기 회전수가 3,500 rpm 이하일 경우, 그래핀에 금속촉매 전구체가 환원되어 금속촉매로 결착되지 않으며, 따라서 이후 b) 단계에서 그래핀의 표면 상에 탄소나노튜브가 성장하지 않는다. a) 단계에서 아토마이저를 이용하여 상기 회전수가 3,500 rpm보다 높은 rpm으로 혼합물이 분무건조될 경우, 그래핀의 금속촉매 결착 함량이 보다 증가되고, 이후 b) 단계를 거쳐 그래핀 표면 상에 성장된 탄소나노튜브의 수도 증가되며, 탄소나노튜브의 성장률도 증가된다. 뿐만 아니라 그래핀 표면상에 탄소나노튜브의 성장 상태가 우수할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 회전수는 10,000 rpm 이상, 구체적으로, 10,000~30,000 rpm일 수 있다. 이를 만족할 경우, 그래핀 표면상에 탄소나노튜브가 선형적으로 성장할 수 있다. 나아가 상기 회전수가 18,000 rpm 이상일 경우, 그래핀의 표면 상에 탄소나노튜브가 선형적으로 마디 형성 없이 제대로 성장할 수 있다.
전술한 바와 같이, a) 단계의 분무건조 시 온도, 분사속도(아토마이저의 회전수)의 조절을 통해 그래핀 상에 결착되는 금속촉매의 함량을 제어할 수 있으며, 이를 통해 이후 b) 단계에서 성장될 탄소나노튜브의 성장 정도, 밀도 등의 탄소나노튜브의 합성 특성을 제어할 수 있다.
상기 a) 단계의 분무건조 전에 사용되는 그래핀은 산화 그래핀임에 따라, 산화 그래핀의 베젤, 엣지 부분 등에 존재하는 작용기 그룹에 금속촉매 전구체의 금속이온이 환원 및 결합하여 금속촉매로 결착된다.
상기 산화 그래핀은 판상의 산화 그래핀일 수 있고, 구체적인 일 예로, 판상의 산화 그래핀은 평균두께/평균 장축길이가 0.8 이하인 것일 수 있으며, 구체적으로, 평균두께가 0.001~10 ㎛, 평균 장축길이가 0.1~50 ㎛일 수 있다. 판상의 산화 그래핀일 경우, 분무건조 시 비표면적이 보다 비약적으로 증가될 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 a) 단계의 금속촉매 전구체는 그래핀의 표면 상에 환원 및 금속촉매로 결착되어, b) 단계에서 그래핀의 표면 상에 탄소나노튜브가 성장할 수 있도록 시드 역할을 한다. 즉, 상기 금속촉매 전구체는 분무건조 시 금속촉매로 환원되어 그래핀에 결착되어 이후 b) 단계에서 탄소나노튜브 성장을 위한 시드 역할을 할 수 있는 것이라면 무방하다. 구체적으로, 상기 금속촉매 전구체는 Fe, Co, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Cd, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt 및 Au 등에서 선택되는 금속의 염을 어느 하나 또는 둘 이상 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 금속촉매 전구체는 상기 금속의 황산염, 염화염, 탄산염, 수산화염, 포름산염, 시트르산염, 옥살산염, 아세트산염 등 또는 이들의 수화물로서 혼합물의 용매 상에 용해되어 사용될 수 있다. 구체적인 일 예로, 금속촉매 전구체는 FeSO4, Fe2(SO4)3, FeCl2, FeCl3, FeCO3, Fe(OH)2, CoSO4, Co2(SO4)3, CoCl2, CoCl3, CoCO3, Co(OH)2 등을 들 수 있고, 이들이 수화물로, FeSO4·7H2O, CoSO4·7H2O 등을 수 있다.
상기 a) 단계의 환원제는 금속촉매 전구체를 환원시켜 그래핀 상에 금속촉매로 결착될 수 있도록 하는 것이라면 무방하다. 구체적인 환원제의 예로, 하이드록실아민, 차아인산나트륨, 수소화붕소나트륨 등을 들 수 있다.
상기 a) 단계의 용매는 금속촉매 전구체가 용해될 수 있는 용매라면 무방하며, 예컨대 극성 용매일 수 있다. 구체적인 일 예로, 극성 용매는 물, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 아세토나이트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 용매로 물이 사용되는 것이, 분무건조 시 물을 용매로 포함하는 혼합액의 미립자화 및 증발력의 향상, 그리고 그래핀의 표면 모폴로지의 보다 비약적인 변화를 유도하여 비표면적이 보다 향상되고, 그래핀 상에 금속촉매가 보다 잘 결착될 수 있다.
상기 a) 단계의 혼합물의 조성비는 혼합물이 분무건조되어 그래핀의 표면 상에 금속촉매 전구체가 금속촉매로 결착될 수 있을 정도라면 무방하다. 구체적인 일 예로, 그래핀과 금속촉매 전구체의 중량비는 1:0.01~20, 바람직하게는 1:0.1~10일 수 있고, 그래핀과 환원제의 중량비는 1:0.1~10일 수 있으며, 그래핀과 용매의 중량비는 1:50~50,000일 수 있다. 이때 금속촉매 전구체의 함량을 조절함으로써, 이후 b) 단계에서 성장될 탄소나노튜브의 밀도를 제어할 수 있다. 하지만 이는 구체적이고 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 b) 단계는 a) 단계에서 제조된 금속촉매가 결착된 그래핀 상의 금속촉매로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계이다. 탄소나노튜브의 성장은 그래핀에 결착된 금속촉매에 탄소소스를 접촉시키고 열처리하여 탄소나노튜브가 성장되는 원리로 작용한다. 열처리 온도 및 시간은 통상적으로 700~1,200℃ 및 0.5~5 시간일 수 있으며, 이 온도로 열처리되기 전에 탄소소스를 반응시키기 전에 보다 낮은 온도에서의 어닐링 공정 등이 수행될 수 있다. 이때 압력, 반응 기체의 유량 등을 조절하여 탄소나노튜브의 직경, 길이 등을 제어할 수 있다. 탄소소스는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 공지된 물질을 이용할 수 있으며, 구체적으로, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠 등이 예시될 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다. 이렇게 그래핀 상에 성장되는 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 기능화된 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 기능화된 이 중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 또는 기능화된 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
특히 본 발명에서는 분무건조 시 그래핀의 표면 모폴로지 변화와, 열수력학적 환원반응에 의해 그래핀 상에 금속촉매로 결착되는 반응이 동시에 진행됨에 따라, 이후 b) 단계에서 그래핀의 3차원적 모폴로지 변화가 탄소나노튜브의 성장에 의해 진행된다. 구체적으로, a) 단계에서 판상의 그래핀의 표면 구조가 변화하여 도 1 내지 도 5에서와 같이 입자에 가까운 형태로 변화하면서 그 표면 및 내부까지도 금속촉매가 결착된다. 즉, 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 복합체 외면부뿐만 아니라, 복합체의 내면부, 예컨대 금속촉매가 결착되기 어려운 접힌 부분의 내부에도 금속촉매가 결착되어 탄소나노튜브가 성장할 수 있다.
이후 b) 단계에서는 이러한 그래핀 입자 내부에 결착된 금속촉매에 카본나노튜브가 성장하므로, a) 단계에서 제조된 그래핀 입자와 비교하여 벌크해지는 등의 내부 팽창이 유발된다. 따라서 이렇게 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 전기전도도 정전용량 등의 전기적 특성이 매우 우수한 효과가 있으며, 그럼에도 특히 안정성, 내구성 등의 특성이 우수하여 전극소재로서 지속적으로 사용됨에도 상기 효과가 지속적으로 유지될 수 있는 장점이 있다. 이러한 효과 및 장점은 그래핀 입자 내부, 즉, 그래핀의 접힌 부분 안에 금속촉매 전구체가 환원되어 결착된 금속촉매임에 따라 나타나는 것으로, 예컨대 금속 산화물을 담지한 후 탄소나노튜브의 성장 공정에서 환원이 하께 진행되는 경우에는 실질적으로 나타나지 않을 수 있다.
본 발명의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는, 하기 식 1을 만족하는 그래핀 박편 및 상기 그래핀 박편 상에 탄소나노튜브가 결합 구조를 가질 수 있다.
[식 1]
L1/L2 > 0.5
상기 식 1에서, L2는 상기 그래핀 박편의 최대 장축길이이고, L1은 상기 최대 장축길이와 수직한 방향을 기준으로 한 상기 그래핀 박편의 최대 높이이다. 구체적으로, L1 및 L2를 도 7에 도시하였다.
또한 본 발명의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 상기 그래핀 박편이 둘 이상 겹쳐지거나 응집된 입자도 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 복합체의 평균입경은 10~100 ㎛일 수 있다.
이렇게 하기 식 1을 만족하는 그래핀 박편을 포함하는 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 즉, 매우 높은 비표면적의 표면 모폴로지 구조를 가지는 것을 의미한다. 예컨대 그래핀-탄소나노튜브 복합체 또는 상기 복합체의 그래핀 박편의 평균 비표면적은 10~1,500 m2/g, 구체적으로 50~1,000 m2/g, 보다 구체적으로 100~500 m2/g일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 평균길이는 1~10 ㎛일 수 있으며, 평균직경은 0.1~10 nm일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 우수한 전기전도도 또는 우수한 비표면적을 필요로 하는 전극소재라면 제한 없이 사용 가능하며, 예컨대 태양광전지, 전계 방출 소자, 슈퍼커패시터, 배터리, 전극소재, 복합소재용 필러 등에 적용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 실시예 10]
판상의 산화 그래핀(평균두께 50 nm, 평균 장축길이 20 ㎛) 1 g, 금속촉매 전구체인 FeSO4·7H2O 2.55 g과 CoSO4·7H2O 0.45 g, 환원제인 NaH2PO2·H2O 2 g, 구연산 6 g 및 탈이온수 500 ㎖를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 아토마이저(MH12, 미현엔지니어링)(원반 지름 : 30 cm)를 이용하여 하기 표 1의 분사속도(회전수) 및 온도 조건에서 분무건조시켰다. 또한 상기 분무건조된 그래핀의 표면 상에 결착된 금속촉매의 함량을 에너지 분산형 분광 분석법으로 측정하였다.
분무건조하여 얻은 수득물을 석영 튜브 안에 장입하고, 아르곤 가스(500 sccm) 분위기 25℃에서 3 시간, 이후 메탄 가스 분위기(500 sccm)에서 950℃까지 22.5℃/min으로 승온시킨 후에 950℃에서 90 분 동안 열처리하여 탄소체를 수득하였다.
그리고 상기 탄소체의 탄소나노튜브의 성장률 및 성장 상태를 측정하였다. 구체적으로, 탄소나노튜브 성장률은 주사전자현미경 및 투과전자현미경을 이용하여 탄소체의 밀도 증가율과 질량 증가율을 정량 분석하는 방법으로 측정하였다. 또한 탄소나노튜브 성장 상태는 주사전자현미경을 통해 찍은 이미지를 육안으로 관찰하여 선형적으로 성장되어 마디가 구분되지 않을 경우를 ◎, 선형적으로 성장되었으나 마디가 구분될 경우를 ○, 비선형적으로 성장하고 마디가 구분될 경우 △, 성장 자체를 하지 않았을 경우를 ×로 하여 측정하였다.
| 온도 (℃) | 분사속도 (RPM) | 금속촉매 결착 함량 (ppm) |
CNT 성장률 (%) | CNT 성장 상태 | |
| 실시예 1 | 60 | 18,000 | 0 | 0 | × |
| 실시예 2 | 90 | 18,000 | 0 | 0 | × |
| 실시예 3 | 100 | 18,000 | 300 | 100 | ○ |
| 실시예 4 | 140 | 18,000 | 500 | 500 | ○ |
| 실시예 5 | 170 | 18,000 | 800 | 800 | ○ |
| 실시예 6 | 200 | 18,000 | 1,000 | 1,000 | ◎ |
| 실시예 7 | 200 | 3,000 | 0 | 0 | × |
| 실시예 8 | 200 | 6,000 | 300 | 100 | △ |
| 실시예 9 | 200 | 9,000 | 500 | 500 | △ |
| 실시예 10 | 200 | 12,000 | 800 | 800 | ○ |
상기 표 1에서 실시예 1 내지 실시예 6을 살펴보면, 분무건조 온도가 100℃ 미만일 경우, 그래핀 상에 금속촉매가 결착되지 않고, 탄소나노튜브가 성장되지 않는 것을 확인할 수 있다. 또한 분무건조 온도가 100℃ 이상일 때부터 그래핀에 금속촉매가 결착되었고, 온도가 더 증가할수록 금속촉매 결착 함량, 탄소나노튜브 성장률 및 성장 상태 등이 향상되었으며, 200℃ 이상에서 탄소나노튜브의 성장 상태가 매우 좋아짐을 확인할 수 있다.
또한 상기 표 1에서 실시예 6 내지 실시예 10을 살펴보면, 분무건조 시 분사속도(아토마이저 회전수)가 6,000 rpm 미만일 경우, 그래핀 상에 금속촉매가 결착되지 않고, 탄소나노튜브가 성장되지 않는 것을 확인할 수 있다. 또한 분사속도가 6,000 rpm 이상에서 그래핀에 금속촉매가 결착되었고, 분사속도가 더 증가할수록 금속촉매 결착 함량, 탄소나노튜브 성장률 및 성장 상태가 증가하였으며, 18,000 rpm 이상에서 탄소나노튜브의 성장 상태가 매우 좋아짐을 확인할 수 있다.
도 1 내지 도 5는 실시예 6에 따라 제조되어 수득된 탄소나노튜브가 그래핀 표면 상에 성장된 그래핀-탄소나노튜브 구조체를 주사전자현미경으로 각 배율에 따라 측정한 이미지이다. 이로부터 그래핀 상에 탄소나노튜브가 선형적으로 잘 성장한 것을 확인할 수 있으며, 탄소나노튜브의 지지체인 그래핀의 비표면적이 매우 우수할 것임을 상기 이미지의 육안 측정으로도 쉽게 확인할 수 있다.
도 6은 실시예 6에 따라 제조되어 수득된 탄소나노튜브가 그래핀 표면 상에 성장된 그래핀-탄소나노튜브 구조체를 에너지 분산형 분광 분석법(Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)으로 측정한 결과를 나타낸 것이다. 불순물이 실질적으로 거의 없고, 대부분이 탄소로 구성되어 있으며, 이와 함께 도 1 내지 도 5의 이미지와 함께 고려하면, 그래핀에 탄소나노튜브가 성장한 것임을 이로부터 확인 할 수 있다.
Claims (12)
- a) 산화 그래핀, 금속촉매 전구체, 환원제 및 용매를 포함하는 혼합액을 100~500℃에서 분무건조하여 그래핀 상에 환원시켜 금속촉매를 결착하는 단계 및
b) 상기 그래핀 상의 금속촉매로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 b) 단계에서 제조되는 그래핀-탄소나노튜브 복합체는,
하기 식 1을 만족하는 그래핀 박편 및
상기 그래핀 박편 상에 탄소나노튜브가 결합된 것을 포함하는 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
[식 1]
L1/L2 > 0.5
(상기 식 1에서, L2는 상기 그래핀 박편의 최대 장축길이이고, L1은 상기 최대 장축길이와 수직한 방향을 기준으로 한 상기 그래핀 박편의 최대 높이이다) - 제2항에 있어서,
상기 a) 단계에서 분무건조되어 제조되는 그래핀은 평균 비표면적이 10~1,500 m2/g인 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 a) 단계의 분무건조는 아토마이저를 이용하여 3,500 rpm 이상으로 수행되는 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속촉매 전구체는 Fe, Co, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Cd, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt 및 Au 중에서 선택되는 금속의 염을 어느 하나 또는 둘 이상 포함하는 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 환원제는 하이드록실아민, 차아인산나트륨 및 수소화붕소나트륨 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 용매는 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 아세토나이트릴, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 a) 단계의 혼합액은 그래핀 1 중량부에 대하여 금속촉매 전구체 0.01~20 중량부를 포함하는 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 b) 단계는 그래핀에 결착된 금속촉매에 탄소소스를 접촉시켜 열처리하는 단계를 포함하는 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
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