KR20180108221A - 마이크로파를 이용한 탄소-금속유기골격구조(MOFs) 복합체 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소-금속유기골격구조(MOFs) 복합체의 제조방법을 개시한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조(MOFs) 복합체의 제조방법은 탄소-지지체 표면에 금속유기골격구조(MOFs) 전구체를 이용하여 시드층(seed layer)을 형성하는 단계; 및 마이크로파(microwave)를 이용하여 상기 시드층 상에 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조(MOFs) 복합체의 제조방법은 탄소-지지체 표면에 금속유기골격구조(MOFs) 전구체를 이용하여 시드층(seed layer)을 형성하는 단계; 및 마이크로파(microwave)를 이용하여 상기 시드층 상에 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 탄소-금속유기골격구조(MOFs) 복합체 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 탄소-지지체 표면에 시드층을 형성한 다음, 마이크로파를 이용하여 탄소-지지체 표면에 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 탄소-금속유기골격구조 복합체 제조 방법에 관한 것이다.
최근에는 높은 비표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 다양한 기체의 저장 및 흡착제, 가스센서, 멤브레인, 및 촉매 담체 등에 사용될 수 있는 금속유기골격구조들에 대한 관심이 급격히 증가하고 있다.
이러한 금속유기골격구조는 다양한 중심금속이온이 유기 리간드와 결합하여 형성되며, 그 출발 물질 및 합성 조건에 따라 내부의 기공 직경이 임의적 제어가 가능하고, 이로 인한 비표면적이 6,000 ㎡/g 이상 가능하다고 보고되었다.
또한, 금속유기골격구조는 마치 유기 고분자처럼 화학적인 결합에 의한 SBUs(Secondary Building Units)의 연속적인 연결로 이루어져 있다.
금속유기골격구조는 다공성의 결정 구조를 가진다는 점에서 제올라이트(Zeolite)와 유사하지만 금속 클러스터(Metal cluster)와 유기 다리 리간드(Organic bridging ligand)의 조합으로 무한대의 다양한 구조와 물성을 지닌 결정을 만들 수 있다는 점에서 제올라이트보다 그 응용 분야가 매우 넓다. 또한 금속유기골격구조는 제올라이트의 약 10배에 이를 정도의 넓은 표면적을 지닌다.
그러나, 금속-유기물의 안정한 구조로 인해 그 자체로는 상온에서 매우 낮은 기체저장 효율을 보임에 따라 금속-유기 구조체 자체로는 기체저장물질로서의 활용이 어려워, 탄소(그래핀, 그래핀 옥사이드, 카본 블랙, 카본 나노 튜브 들)나 금속 등과 복합체를 구성함으로서 기체흡착능을 증대시키는 방법에 대한 연구가 일부 진행 중에 있다.
금속유기골격구조와 복합체를 형성하는 탄소 물질로 사용되는 그래핀은 탄소원자가 벌집모양의 육각형의 격자를 가진 탄소의 2차원적인 동소체이며, 양자홀 효과, 상온에서 높은 캐리어 이동도 (~10,000 cm2/Vs), 큰 비표면적(2630cm2/g), 우수한 광투과도(~97.7%), 높은 기계적 물성(~1 TPa) 그리고 우수한 열전도도(3000-5000 W/mK) 등의 매우 우수한 특성을 지니고 있다.
그러나, 금속유기골격구조는 탄소와 복합체를 형성할 경우, 탄소 표면에 금속유기골격구조가 잘 부착되는 않은 문제가 있어, 금속유기골격구조의 흡착도를 향상시키는 연구가 필요하다.
본 발명의 실시예는 탄소-지지체 표면에 시드층을 형성한 다음, 마이크로파를 이용하여 시드층 상에 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 탄소-금속유기골격구조(MOFs) 복합체 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조(MOFs) 복합체의 제조방법은 탄소-지지체 표면에 금속유기골격구조(MOFs) 전구체를 이용하여 시드층(seed layer)을 형성하는 단계; 및 마이크로파(microwave)를 이용하여 상기 시드층 상에 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 시드층을 형성하는 단계는, 1분 내지 72시간 동안 50℃ 내지 200℃의 온도에서 진행될 수 있다.
상기 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계는, 1분 내지 30시간 동안 70℃ 내지 250℃의 온도에서 진행될 수 있다.
상기 마이크로파는 0.3GHz 내지 100.0GHz의 진동수를 가질 수 있다.
상기 금속유기골격구조 성장층은, 금속유기골격구조 전구체 및 용매를 포함하는 성장 용액의 존재 하에서 시드층 상에 성장될 수 있다.
상기 금속유기골격구조 전구체는 금속 이온 전구체 및 유기 리간드 전구체를 포함할 수 있다.
상기 금속 이온 전구체는 아연(Zn), 구리(Cu), 니텔(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 말간(Mn), 크롬(Cr), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드 전구체는 벤조이미다졸(benzimidazole), 2,5-다이하이드록시 테레프탈산(DOT; 2,5-dihydroxyterephthalic acid), 카르복실레이트(carboxylate), 포스포네이트(phosphonate), 이민(amine), 아지드(azide), 싸이오나이트(cyanide), 스쿠아릴(squaryl), 헤테로원자(heteroatom), 모노카르복실 산(monocarboxylic acid), 다이카르복실 산(dicarboxylic acid), 트리카르복실 산(tricarboxylic acid), 테트라카르복실 산(tetracarboxylic acid), 이미다졸(imidazole), 포믹산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 옥살산(oxalic acid), 프로판산(propanoic acid), 부텐이산(butanedioic acid), (E)-부텐이산((E)-butenedioic acid), 테레프탈산(benzene-1,4-dicarboxylic acid), 아이소프탈산(benzene-1,3-dicarboxylic acid), 트리메스산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 2-아미노-1,4-벤젠디카르복실 산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid), 2-브로모-1,4-벤젠디카르복실 산(2-bromo-1,4-benzenedicarboxylic acid), 바이페닐-4,4'-디카르복실 산(biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 바이페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실 산(biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylic acid), 바이페닐-3,4',5-트리카르복실 산(biphenyl-3,4',5-tricarboxylic acid), 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디카르복실 산(2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid), 1,3,5-트리스(4-카르복실페닐)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene), (2E,4E)- 헥사-2,4-디엔산((2E,4E)-hexa-2,4-dienedioic acid), 1,4-나프탈렌디카르복실 산(1,4-naphthalenedicarboxylic), 나프탈렌-2,6-디카르복실 산(naphthalene-2,6-dicarboxylate), 피렌-2,7-디카르복실 산(pyrene- 2,7-dicarboxylic acid), 4,5,9,10-테트라하이드로피렌-2,7-디카르복실 산(4,5,9,10-tetrahydropyrene-2,7-dicarboxylic acid), 아스파트산(aspartic acid), 글루탐산(glutamic acid), 아데닌(adenine), 4,4'-바이피리딘(4,4'-bypiridine), 피리미딘(pyrimidine), 피라진(pyrazine), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), 피리진-4-카르복실 산(pyridine-4-carboxylic acid), 피리딘-3-카르복실산(pyridine-3-carboxylic acid), 이미다졸(imidazole), 1H-벤조이미다졸(1H-benzimidazole), 2-메틸-1H-이미다졸(2-methyl-1H-imidazole) 및 4-메틸-5-이미다졸카르복스알데하이드(4-methyl-5-imidazolecarboxaldehyde)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 용매로는 탈이온수(DI water), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 벤젠(benzene), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 클로로포름(chloroform), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 시클로헥산(cyclohexane), 다이메톡시에탄(dimethoxyethane), 다이에틸포름아마이드(diethylformamide), 다이옥세인(dioxane), 에테르(ether), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 글리세린(glycerin), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 메틸(methyl), t-부틸 에테르(t-butyl ether), 자일렌(xylene), t-부틸 알코올(t-butyl alcohol) 및 톨루엔(toluene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소-지지체는 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(grapheme oixde), 그라파이트(graphite), 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjenblack), 카본 나노튜브(carbon nano-tube) 및 카본 나노섬유(carbon nanofiber)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 마이크로파를 이용하여 탄소-지지체 표면으로부터 금속유기골격구조(MOFs)를 성장시킴으로써, 탄소-지지체 표면에 금속유기골격구조를 선택적으로 성장시킬 수 있다.
본 발명에서는 마이크로파를 이용하여 탄소-지지체 표면으로부터 금속유기골격구조(MOFs)를 성장시킴으로써, 그래핀과 금속유기골격구조 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명에서는 탄소-지지체 표면에 금속유기골격구조 성장층을 형성함으로써, 탄소-금속유기골격구조 복합체의 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 탄소-지지체 표면에 금속유기골격구조 성장층을 형성하기 때문에 탄화 공정을 이용하여 용이하게 다공성 물질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체를 도시한 단면도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법을 통해 시드층을 형성한 후의 전자주사현미경(Scanning Electron Microscopy; SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법을 통해 시드층을 형성한 후의 전자주사현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법을 통해 금속유기골격구조 성장층을 형성한 후의 전자주사현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법을 통해 금속유기골격구조 성장층을 형성한 후의 전자주사현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체를 도시한 단면도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법을 통해 시드층을 형성한 후의 전자주사현미경(Scanning Electron Microscopy; SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법을 통해 시드층을 형성한 후의 전자주사현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법을 통해 금속유기골격구조 성장층을 형성한 후의 전자주사현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법을 통해 금속유기골격구조 성장층을 형성한 후의 전자주사현미경 이미지를 도시한 것이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
이하에서는 도 1을 참조하여 탄소-금속유기골격구조(MOFs) 복합체 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조(MOFs) 복합체 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
본 발명의 실시예에 따른 탄소(carbon)-금속유기골격구(metal-organic frameworks,MOFs)조 복합체의 제조방법은 탄소-지지체 표면에 금속유기골격구조 전구체를 이용하여 시드층(seed layer)을 형성하는 단계(S110) 및 마이크로파(microwave)를 이용하여 시드층에 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계(S120)를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법은 시드층을 형성하는 단계(S110) 및 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계(S120)를 포함하는 2단계 공정으로 탄소-금속유기골격구조 복합체를 형성할 수 있다.
만약, 시드층이 형성되지 않은 탄소-지지체 상에 금속유기골격구조 성장층을 성장시키면 용매 내에서 원치 않는 금속유기구조(탄소-지지체와의 복합체가 이루어지지 않고 생성된)가 성장되어 탄소-금속유기골격구조 복합체가 선택적으로 성장되지 않는다. 따라서, 탄소-지지체 상에 시드층을 형성한 다음, 금속유기골격구조 성장층을 성장시킴으로써, 탄소-지지체 상에 금속유기골격구조 성장층을 선택적으로 성장시킬 수 있고, 탄소-지지체와 금속유기골격구조 성장층 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.
시드층을 형성하는 단계(S110)는 탄소-지지체 표면에 금속유기골격구조 전구체를 이용하여 시드층을 형성할 수 있다.
탄소-지지체는 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(grapheme oixde), 그라파이트(graphite), 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjenblack), 카본 나노튜브(carbon nano-tube) 및 카본 나노섬유(carbon nanofiber)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 그래핀 옥사이드가 사용될 수 있다.
탄소원자들은 3차원으로 쌓이면 흑연, 1차원으로 말리면 탄소나노튜브, 공모양이 되면 0차원 구조인 플러렌(fullerene)을 이루는 물질이 된다. 그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 벌집 모양의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 전도성 물질이다. 그래핀은 구조적, 화학적으로 매우 안정할 뿐만 아니라 매우 뛰어난 전도체로서 실리콘보다 100배 빠르게 전자를 이동시키고 구리보다 약 100배 가량 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법은 탄소-지지체 표면에 탄소-금속유기골격구조 복합체를 형성함으로써, 탄소-금속유기골격구조 복합체의 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 시드층을 형성하는 단계(S110)는 금속유기골격구조 전구체 및 용매를 포함하는 시드 용액을 사용하여 시드층이 형성될 수 있고, 금속유기골격구조 전구체는 금속 이온 전구체 및 유기 리간드 전구체를 포함할 수 있다.
유기 리간드 전구체는 금속유기골격구조의 금속간 연결 고리 역할을 하는 유기 리간드(Linker)를 형성하기 위한 것으로, 금속유기골격구조의 크기 및 모양은 유기 리간드의 크기 및 모양에 따라 정해질 수 있다. 유기 리간드 전구체로는 금속 전구체과 결합할 수 있는 두 자리 이상의 작용기가 사용될 수 있다.
금속 이온 전구체는 금속 이온 및 금속 이온 클러스터를 포함할 수 있고, 금속 이온 전구체는 아연(Zn), 구리(Cu), 니텔(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 말간(Mn), 크롬(Cr), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는 금속 이온 전구체로는 코발트(Co)를 포함하는 질산코발트 6수화물(Cobalt nitrate hexahydrate)이 사용될 수 있다.
유기 리간드 전구체는 벤조이미다졸(benzimidazole), 2,5-다이하이드록시 테레프탈산(DOT; 2,5-dihydroxyterephthalic acid), 카르복실레이트(carboxylate), 포스포네이트(phosphonate), 이민(amine), 아지드(azide), 싸이오나이트(cyanide), 스쿠아릴(squaryl), 헤테로원자(heteroatom), 모노카르복실 산(monocarboxylic acid), 다이카르복실 산(dicarboxylic acid), 트리카르복실 산(tricarboxylic acid), 테트라카르복실 산(tetracarboxylic acid), 이미다졸(imidazole), 포믹산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 옥살산(oxalic acid), 프로판산(propanoic acid), 부텐이산(butanedioic acid), (E)-부텐이산((E)-butenedioic acid), 테레프탈산(benzene-1,4-dicarboxylic acid), 아이소프탈산(benzene-1,3-dicarboxylic acid), 트리메스산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 2-아미노-1,4-벤젠디카르복실 산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid), 2-브로모-1,4-벤젠디카르복실 산(2-bromo-1,4-benzenedicarboxylic acid), 바이페닐-4,4'-디카르복실 산(biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 바이페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실 산(biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylic acid), 바이페닐-3,4',5-트리카르복실 산(biphenyl-3,4',5-tricarboxylic acid), 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디카르복실 산(2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid), 1,3,5-트리스(4-카르복실페닐)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene), (2E,4E)- 헥사-2,4-디엔산((2E,4E)-hexa-2,4-dienedioic acid), 1,4-나프탈렌디카르복실 산(1,4-naphthalenedicarboxylic), 나프탈렌-2,6-디카르복실 산(naphthalene-2,6-dicarboxylate), 피렌-2,7-디카르복실 산(pyrene- 2,7-dicarboxylic acid), 4,5,9,10-테트라하이드로피렌-2,7-디카르복실 산(4,5,9,10-tetrahydropyrene-2,7-dicarboxylic acid), 아스파트산(aspartic acid), 글루탐산(glutamic acid), 아데닌(adenine), 4,4'-바이피리딘(4,4'-bypiridine), 피리미딘(pyrimidine), 피라진(pyrazine), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), 피리진-4-카르복실 산(pyridine-4-carboxylic acid), 피리딘-3-카르복실산(pyridine-3-carboxylic acid), 이미다졸(imidazole), 1H-벤조이미다졸(1H-benzimidazole), 2-메틸-1H-이미다졸(2-methyl-1H-imidazole) 및 4-메틸-5-이미다졸카르복스알데하이드(4-methyl-5-imidazolecarboxaldehyde)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 유기 리간드 전구체로는 벤조이미다졸(benzimidazole) 또는 2,5-다이하이드록시 테레프탈산(DOT; 2,5-dihydroxyterephthalic acid)이 사용될 수 있다.
또한, 시드층을 형성하는 단계(S110)는 금속유기골격구조 전구체 중 금속 이온 전구체 또는 유기 리간드 전구체 중 하나만 사용하여 형성될 수 있다.
용매로는 탈이온수(DI water), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 벤젠(benzene), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 클로로포름(chloroform), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 시클로헥산(cyclohexane), 다이메톡시에탄(dimethoxyethane), 다이에틸포름아마이드(diethylformamide), 다이옥세인(dioxane), 에테르(ether), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 글리세린(glycerin), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 메틸(methyl), t-부틸 에테르(t-butyl ether), 자일렌(xylene), t-부틸 알코올(t-butyl alcohol) 및 톨루엔(toluene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 용매는 금속유기골격구조 전구체의 종류에 따라 달라질 수 있다.
탄소-금속유기골격구조 복합체인 MOF-5(Zn4O(BDC)3)의 경우, 디메틸포름아미드(DMF) 용매 내에서는 안정안 반면, 탈이온수 용매 내에서는 물과 반응하여 MOF 구조가 깨지는 문제가 있다.
예를 들면, 금속유기골격구조 전구체로 질산코발트 6수화물(Cobalt nitrate hexahydrate) 또는 벤조이미다졸(benzimidazole)을 사용하는 경우, 용매는 탈이온수(DI water)가 사용될 수 있다.
또한, 시드 용액은 실시예에 따라, 그래핀 옥사이드를 더 포함할 수 있다.
그래핀 옥사이드는 다른 탄소-지지체(예; 그래핀)보다 금속유기골격구조 전구체 물질과의 흡착성이 높기 때문에, 탄소-지지체 상에 시드층을 용이하게 형성할 수 있다.
시드층을 형성하는 단계(S110)는 시드 용액을 이용한 용매열합성법 (solvothermal synthesis) 또는 수열합성법(hydrothermal synthesis)으로 형성될 수 있다.
용매열합성법은 용매의 비점 부근의 온도로 가열하여 물질을 합성하는 방법이다. 예를 들어, 용매에 금속유기골격구조 전구체를 녹여 시드 용액을 제조한 후, 용매열합성법으로 50℃ 내지 200℃의 온도에서 1시간 내지 72분 동안 합성을 진행하여 탄소-지지체 표면에 시드층을 형성할 수 있다.
수열합성법은 고온 고압 하에서 물 또는 수용액을 이용하여 물질을 합성하는 방법이다. 예를 들면, 탈이온수(DI water)에 금속유기골격구조 전구체를 녹여 시드 용액을 제조한 후, 수열합성법으로 50℃ 내지 200℃의 온도에서 1시간 내지 72시간 동안 합성을 진행하여 탄소-지지체 표면에 시드층을 형성할 수 있다.
또한, 실시예에 따라, 시드층을 형성하는 단계(S110)는 마이크로파를 이용한 용매열합성법 또는 수열합성법으로 형성될 수 있다.
물질의 합성에 있어서, 마이크로파는 가장 효과적인 접근 방법 중의 하나이다. 마이크로파의 가장 큰 장점은 합성 화학에서 가장 중요시 되는 합성 시간을 단축할 수 있다는 것이다. 더불어 가열속도의 증가와 함께, 마이크로파 조사 하에서 균질 핵생성 및 성장은 생성물의 크기를 조절할 수 있다.
또한, 마이크로파를 이용한 합성법의 경우, 일반적인 수열합성법이나 용매열합성법에 비해서 합성 시간이 짧고, 일반적인 수열합성법이나 용매열합성법과는 달리 금속유기골격구조가 탄소-지지체 위에만 선택적으로 형성될 수 있어 용매 내에서 원치 않는 금속유기골격구조(탄소-지지체와의 복합체가 이루어지지 않고 생성된)의 성장을 방지할 수 있다.
마이크로파는 0.3GHz 내지 100.0GHz의 진동수를 가질 수 있고, 0.3GHz미만의 진동수에서는 시드층이 충분히 형성되지 않고 100.0GHz을 초과하더라도 수율 증가가 없어 비효율적이다.
시드층을 형성하는 단계(S110)는 1분 내지 72시간 동안 진행될 수 있고, 공정 시간이 1분 미만이면, 시드층이 형성되지 않고, 72시간을 초과하더라도 수율 증가가 없어 비효율적이다.
바람직하게는, 시드층을 형성하는 단계(S110)가 용매열합성법 또는 수열합성법으로 형성되는 경우, 1시간 내지 72시간 동안 진행될 수 있고, 마이크로파를 이용한 용매열합성법 또는 수열합성법으로 형성되는 경우, 1분 내지 1시간 동안 진행될 수 있다.
또한, 시드층을 형성하는 단계(S110)는 50℃ 내지 200℃의 온도에서 진행될 수 있고, 공정 온도가 50℃미만이면, 타겟 물질이 합성되지 않고, 200℃을 초과하더라도 수율 증가가 없어 비효율적이다.
금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계(S120)는 마이크로파를 이용하여 시드층 상에 금속유기골격구조 성장층이 형성될 수 있다.
물질의 합성에 있어서, 마이크로파는 가장 효과적인 접근 방법 중의 하나이다. 마이크로파의 가장 큰 장점은 합성 화학에서 가장 중요시 되는 합성 시간을 단축할 수 있다는 것이다. 더불어 가열속도의 증가와 함께, 마이크로파 조사 하에서 균질 핵생성 및 성장은 생성물의 크기를 조절할 수 있다.
또한, 마이크로파를 이용한 합성법의 경우, 일반적인 수열합성법이나 용매열합성법에 비해서 합성 시간이 짧고, 일반적인 수열합성법이나 용매열합성법과는 달리 금속유기구조가 탄소-지지체 위에만 선택적으로 형성될 수 있어, 용매내에서 원치 않는 금속유기구조(탄소-지지체와의 복합체가 이루어지지 않고 생성된)의 성장을 방지할 수 있다.
마이크로파는 0.3GHz 내지 100.0GHz 의 진동수를 가질 수 있고, 마이크로파의 진동수가 0.3GHz미만이면 마이크로파의 진동수 범위를 벗어나고, 100.0GHz을 초과하더라도 수율 증가가 없어 비효율적이다.
또한, 종래에는 탄소-금속유기골격구조 복합체 형성 시, 탄소-지지체 표면에 금속유기골격구조 물질이 잘 흡착되지 않는 문제점이 있었으나, 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체 제조 방법은 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계(S120)에서 마이크로파를 사용함으로써, 시드층이 형성된 탄소-지지체에서 빠른 열상승이 일어나, 탄소-지지체 표면에 우선적으로 금속유기골격구조 성장층이 생성되어 탄소-지지체 표면에 금속유기골격구조 성장층을 용이하게 흡착시킬 수 있다.
또한, 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계(S120)는 금속유기골격구조 전구체 및 용매를 포함하는 성장 용액의 존재 하에서 금속유기골격구조 성장층을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계(S120)는 성장 용액을 이용한 마이크로파-용매열합성법 또는 마이크로파-수열합성법으로 진행될 수 있다.
용매열합성법은 용매의 비점 부근의 온도로 가열하여 물질을 합성하는 방법이고, 수열합성법은 고온 고압 하에서 물 또는 수용액을 이용하여 물질을 합성하는 방법이다.
마이크로파-용매열합성법 또는 마이크로파-수열합성법은 용매열합성법 또는 수열합성법에서 성장 용액을 가열시키는 요소로 마이크로파를 사용(마이크로파 가열법)한다.
마이크로파 가열법은 마이크로파를 사용한 가열법으로서, 환류 장치(circulating device)를 이용한 가열법에 비해 빠른 승온율을 가지며, 용액 전체가 균일하게 가열되는 장점이 있어, 반응 시간을 단축할 수 있고, 탄소-지지체 표면에 선택적으로 금속유기골격구조 성장층을 성장시킬 수 있다.
또한, 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계(S120)는 70℃ 내지 250℃에서 진행될 수 있고, 공정 온도가 70℃ 미만이면, 금속유기골격구조가 원활히 합성되지 않고, 250℃을 초과하더라도 수율 증가가 없어 비효율적이다.
또한, 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계(S120)의 공정 온도는 성장층을 형성하기 위한 용액의 온도 또는 성장층을 형성하기 위한 용액 속의 시드층을 포함하는 탄소-지지체의 온도일 수 있다.
금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계(S120)는 1분 내지 30시간 동안 진행될 수 있고, 공정 시간이 1분 미만이면, 충분히 가열되지 않아 성장층이 충분히 성장되지 않는 문제가 있고, 30시간을 초과하더라도 수율증가가 없어 비효율적이다.
또한, 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계(S120)는 금속유기골격구조 전구체 및 용매를 사용하여 성장층이 형성될 수 있고, 금속유기골격구조 전구체는 금속 이온 전구체 및 유기 리간드 전구체를 포함할 수 있다.
유기 리간드 전구체는 금속유기골격구조의 금속간 연결 고리 역할을 하는 유기 리간드(Linker)를 형성하기 위한 것으로, 금속유기골격구조의 크기 및 모양은 유기 리간드의 크기 및 모양에 따라 정해질 수 있다. 유기 리간드 전구체로는 금속 전구체과 결합할 수 있는 두 자리 이상의 작용기가 사용될 수 있다.
금속 이온 전구체는 금속 이온 및 금속 이온 클러스터를 포함할 수 있고, 금속 이온 전구체는 아연(Zn), 구리(Cu), 니텔(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 말간(Mn), 크롬(Cr), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 금속 이온 전구체로는 코발트(Co)를 포함하는 질산코발트 6수화물(Cobalt nitrate hexahydrate)이 사용될 수 있다.
유기 리간드 전구체는 벤조이미다졸(benzimidazole), 2,5-다이하이드록시 테레프탈산(DOT; 2,5-dihydroxyterephthalic acid), 카르복실레이트(carboxylate), 포스포네이트(phosphonate), 이민(amine), 아지드(azide), 싸이오나이트(cyanide), 스쿠아릴(squaryl), 헤테로원자(heteroatom), 모노카르복실 산(monocarboxylic acid), 다이카르복실 산(dicarboxylic acid), 트리카르복실 산(tricarboxylic acid), 테트라카르복실 산(tetracarboxylic acid), 이미다졸(imidazole), 포믹산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 옥살산(oxalic acid), 프로판산(propanoic acid), 부텐이산(butanedioic acid), (E)-부텐이산((E)-butenedioic acid), 테레프탈산(benzene-1,4-dicarboxylic acid), 아이소프탈산(benzene-1,3-dicarboxylic acid), 트리메스산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 2-아미노-1,4-벤젠디카르복실 산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid), 2-브로모-1,4-벤젠디카르복실 산(2-bromo-1,4-benzenedicarboxylic acid), 바이페닐-4,4'-디카르복실 산(biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 바이페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실 산(biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylic acid), 바이페닐-3,4',5-트리카르복실 산(biphenyl-3,4',5-tricarboxylic acid), 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디카르복실 산(2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid), 1,3,5-트리스(4-카르복실페닐)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene), (2E,4E)- 헥사-2,4-디엔산((2E,4E)-hexa-2,4-dienedioic acid), 1,4-나프탈렌디카르복실 산(1,4-naphthalenedicarboxylic), 나프탈렌-2,6-디카르복실 산(naphthalene-2,6-dicarboxylate), 피렌-2,7-디카르복실 산(pyrene- 2,7-dicarboxylic acid), 4,5,9,10-테트라하이드로피렌-2,7-디카르복실 산(4,5,9,10-tetrahydropyrene-2,7-dicarboxylic acid), 아스파트산(aspartic acid), 글루탐산(glutamic acid), 아데닌(adenine), 4,4'-바이피리딘(4,4'-bypiridine), 피리미딘(pyrimidine), 피라진(pyrazine), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), 피리진-4-카르복실 산(pyridine-4-carboxylic acid), 피리딘-3-카르복실산(pyridine-3-carboxylic acid), 이미다졸(imidazole), 1H-벤조이미다졸(1H-benzimidazole), 2-메틸-1H-이미다졸(2-methyl-1H-imidazole) 및 4-메틸-5-이미다졸카르복스알데하이드(4-methyl-5-imidazolecarboxaldehyde)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 유기 리간드 전구체로는 벤조이미다졸(benzimidazole) 또는 2,5-다이하이드록시 테레프탈산(DOT; 2,5-dihydroxyterephthalic acid)이 사용될 수 있다.
용매로는 탈이온수(DI water), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 벤젠(benzene), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 클로로포름(chloroform), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 시클로헥산(cyclohexane), 다이메톡시에탄(dimethoxyethane), 다이에틸포름아마이드(diethylformamide), 다이옥세인(dioxane), 에테르(ether), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 글리세린(glycerin), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 메틸(methyl), t-부틸 에테르(t-butyl ether), 자일렌(xylene), t-부틸 알코올(t-butyl alcohol) 및 톨루엔(toluene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 용매는 금속유기골격구조 전구체의 종류에 따라 달라질 수 있다.
탄소-금속유기골격구조 복합체인 MOF-5(Zn4O(BDC)3)의 경우, 디메틸포름아미드(DMF) 용매 내에서는 안정안 반면, 탈이온수 용매 내에서는 물과 반응하여 MOF 구조가 깨지는 문제가 있다.
예를 들면, 금속유기골격구조 전구체로 질산코발트 6수화물(Cobalt nitrate hexahydrate) 또는 벤조이미다졸(benzimidazole)을 사용하는 경우, 용매는 탈이온수(DI water)가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법은 실시예에 따라, 시드층을 형성하는 단계(S110)에 사용되는 금속유기골격구조 전구체 및 용매와 동일하거나 상이한 물질이 사용될 수 있다.
시드층을 형성하는 단계(S110)에서 사용되는 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계(S120)에 사용되는 금속유기골격구조 전구체와 상이하더라고 시드층 형성 후, 시드층의 화학 구조가 성장층의 형성하기 위한 금속유기골격구조 전구체와 같은 물질이라면 문제가 되지 않는다.
예를 들면, 시드층을 형성하는 단계(S110) 및 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계(S120)는 모두 금속유기골격구조 전구체로 질산코발트 6수화물(Cobalt nitrate hexahydrate) 및 벤조이미다졸(benzimidazole)를 사용하고, 용매로는 탈이온수(DI water)가 사용될 수 있다.
또한, 시드층을 형성하는 단계(S110)에서는 금속유기골격구조 전구체로 질산코발트 6수화물(Cobalt nitrate hexahydrate) 또는 벤조이미다졸을 사용하고, 용매로는 탈이온수(DI water)를 사용하며, 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계(S120)에서는 금속유기골격구조 전구체로는 질산코발트 6수화물 및 벤조이미다졸을 사용하고, 용매로는 탈이온수가 사용될 수 있다.
즉, 시드층을 형성하는 단계(S110)는 금속유기골격구조 전구체 중 금속 이온 전구체 또는 유기 리간드 전구체 중 하나만 사용하여 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법은 마이크로파를 이용하여 탄소-지지체 표면으로부터 금속유기골격구조를 성장시킴으로써, 탄소-지지체 표면에 금속유기골격구조를 선택적으로 성장시킬 수 있다.
또한, 바람직하게는, 금속유기골격구조 성장층은 Co-ZIF-9일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조복합체의 제조방법은 탄소-지지체 표면에 금속유기골격구조 성장층을 형성하기 때문에 탄화 공정을 이용하여 용이하게 다공성 물질을 제조할 수 있다.
이하에서는 도 2를 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법에 따라 제조된 탄소-금속유기골격구조 복합체에 대해 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조(MOFs) 복합체를 도시한 단면도이다.
도 2는 도 1에서 전술된 바와 같은 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법에 따라 제조된 탄소-금속유기골격구조 복합체이기 때문에 중복되는 구성 요소에 대해서는 생략하기로 한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체(100)는 탄소-지지체(110), 시드층(120) 및 금속유기골격구조 성장층(130)이 순차적으로 적층된 구조를 가진다.
도 1에서 도시된 바와 같은 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법은 시드층(120)을 형성하는 공정 및 금속유기골격구조 성장층(130)이 형성되는 공정이 구분되어 진행되기 때문에, 도 2에서 시드층(120) 및 금속유기골격구조 성장층(130)을 구분하여 도시하였으나, 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체(100)는 시드층(120)을 성장시켜 금속유기골격구조 성장층(130)을 형성하기 때문에 하나의 층으로 형성될 수도 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체는 시드층을 형성하는 공정 및 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 공정을 2단계로 구분하여 진행할 수 있다.
만약, 시드층(120)이 형성되지 않은 탄소-지지체(110) 상에 금속유기골격구조 성장층(130)을 성장시키면 용매 내에서 원치 않는 금속유기구조(탄소-지지체와의 복합체가 이루어지지 않고 생성된)가 성장되어 탄소-금속유기골격구조 복합체가 선택적으로 성장되지 않는다. 따라서, 탄소-지지체(110) 상에 시드층(120)을 형성한 다음, 금속유기골격구조 성장층(130)을 성장시킴으로써, 탄소-지지체(110) 상에 금속유기골격구조 성장층(130)을 선택적으로 성장시킬 수 있고, 탄소-지지체(110)와 금속유기골격구조 성장층(130) 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 금속유기골격구조 성장층(130)은 Co-ZIF-9일 수 있다.
또한, 금속유기골격구조 성장층은 금속유기골격구조 전구체 및 용매를 포함하는 성장 용액의 존재 하에서 마이크로파를 이용하여 시드층 상에 금속유기골격구조 성장층이 형성되고, 마이크로파를 이용한 가열은 용액 전체가 균일하게 가열되는 장점이 있어, 반응 시간을 단축할 수 있고, 탄소-지지체 표면에 선택적으로 금속유기골격구조 성장층을 성장시킬 수 있다.
마이크로파를 사용하면 시드층(120)이 형성된 탄소-지지체(110)에서 빠른 열상승이 일어나, 탄소-지지체(110) 표면에 우선적으로 금속유기골격구조 성장층(130)이 생성되어 탄소-지지체(110) 표면에 금속유기골격구조 성장층(130)을 용이하게 흡착시킬 수 있다.
또한, 마이크로파를 이용한 합성법의 경우, 일반적인 수열합성법이나 용매열합성법에 비해서 합성 시간이 짧고, 일반적인 수열합성법이나 용매열합성법과는 달리 금속유기구조가 탄소-지지체 위에만 선택적으로 형성될 수 있어 용매내에서 원치 않는 금속유기구조(탄소-지지체와의 복합체가 이루어지지 않고 생성된)의 성장을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조(MOFs) 복합체 제조 방법에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조(MOFs) 복합체를 제조한 다음, 탄화 공정을 진행하여 용이하게 다공성 탄소-금속유기골격구조 복합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조(MOFs) 복합체는 3차원 다공 구조에 의해 발생된 극도의 고표면적을 갖는 기공 크기로 인하여 가장 촉망받는 기체 흡수제 또는 기체 분리제 물질 중 하나일 뿐만 아니라 촉매 물질 또는 약물의 담지 능력을 가질 수 있어 촉매, 약물 전달 시스템(DDS) 또는 암세포 형광 이미징에도 광범위하게 적용 가능하다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체는 높은 전기전도도 및 내구성을 가지기 때문에 전기·전자소자, 반도체, 태양전지, 연료전지, 각종 멤브레인, 에너지 저장 소자, 전극 소재, 가스센서, 멤브레인 및 촉매 담체 등으로 활용될 수 있다.
제조예
[실시예 1]
그래핀 옥사이드 0.03g, 금속유기골격구조 전구체로 질산코발트 6수화물(cobalt nitrate hexahydrate) 0.1g을 탈이온수(DI water) 10ml와 암모늄 용액(Ammonium solution) 0.2ml에 녹여 시드 용액을 만든다. 시드 용액을 95℃ 에서 12시간동안 가열하여 용매열합성법(solvothermal)으로 그래핀(Graphene) 표면에 시드층을 형성한다.
이후, 금속유기골격구조 전구체로 질산코발트 6수화물 0.52g 및 벤조이미다졸(benzimidazole) 0.15g을 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 50ml에 녹여 성장 용액을 만든다. 성장 용액을 170℃ 에서 5분 (승온 속도: 5℃/분) 동안 2450MHz의 진동수의 마이크로파를 이용한 마이크로파-용매열합성법(Microwave-solvothermal)으로 그래핀 표면에 형성된 시드층 상에 Co-ZIF-9의 금속유기골격구조를 포함하는 탄소-금속유기골격구조 복합체를 제조하였다.
[실시예 2]
[실시예 2]는 시드 용액에 포함되는 금속유기골격구조 전구체로 0.01g의 벤조이미다졸(benzimidazole)을 사용하는 것을 제외하면, [실시예 1]과 동일한 방법으로 제조되었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | |
|
그래핀 옥사이드
(Graphene Oxide) |
0.03 g | 0.03 g |
|
탈이온수
(DI water) |
10 ml | 10 ml |
|
암모늄 용액
(Ammonium solution) |
0.2 ml | 0.2 ml |
|
벤조이미다졸
(Benzimidazole) |
- | 0.01 g |
|
질산코발트 6수화물
(cobalt nitrate hexahydrate) |
0.1 g | - |
[표 1]은 실시예 1 및 실시예 2에서 시드층을 형성하기 위해 포함되는 물질의 함량을 표로 도시한 것이다.
이하에서는, 도 3a 내지 도 6b를 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법으로 제조된 탄소-금속유기골격구조 복합체의 특성에 대해 설명하기로 한다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법을 통해 시드층을 형성한 후의 전자주사현미경(Scanning Electron Microscopy; SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법에 따라 시드층이 형성된 그래핀이며, 눈에 띄는 큰 입자 없이 매끈한 표면을 갖는다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법을 통해 시드층을 형성한 후의 전자주사현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법에 따라 시드층이 형성된 그래핀 이며, 눈에 띄는 큰 입자 없이 매끈한 표면을 갖는다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법을 통해 금속유기골격구조 성장층을 형성한 후의 전자주사현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법에 따라 형성된 금속유기골격구조 성장층이 그래핀 표면에 고르게 형성되고, 그래핀 표면에 금속유기골격구조 성장층이 잘 흡착된 것을 알 수 있다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법을 통해 금속유기골격구조 성장층을 형성한 후의 전자주사현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법에 따라 형성된 금속유기골격구조 성장층이 그래핀 표면에 고르게 형성되고, 그래핀 표면에 금속유기골격구조 성장층이 잘 흡착된 것을 알 수 있다.
또한, 도 5a 내지 도 6b를 참조하면, 실시예 2보다 실시예 1에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법으로 제조된 탄소-금속유기골격구조 복합체가 더 균일한 형태와 크기의 금속유기골격구조를 갖는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
100: 탄소-금속유기골격구조 복합체 110: 탄소-지지체
120: 시드층 130: 금속유기골격구조 성장층
120: 시드층 130: 금속유기골격구조 성장층
Claims (10)
- 탄소-지지체 표면에 금속유기골격구조(MOFs) 전구체를 이용하여 시드층(seed layer)을 형성하는 단계; 및
마이크로파(microwave)를 이용하여 상기 시드층 상에 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 시드층을 형성하는 단계는,
1분 내지 72시간 동안 50℃ 내지 200℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계는,
1분 내지 30시간 동안 70℃ 내지 250℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 마이크로파는 0.3GHz 내지 100.0GHz의 진동수를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속유기골격구조 성장층은, 금속유기골격구조 전구체 및 용매를 포함하는 성장 용액의 존재 하에서 시드층 상에 성장되는 것을 특징으로 하는 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 금속유기골격구조 전구체는 금속 이온 전구체 및 유기 리간드 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 금속 이온 전구체는 아연(Zn), 구리(Cu), 니텔(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 말간(Mn), 크롬(Cr), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 유기 리간드 전구체는 벤조이미다졸(benzimidazole), 2,5-다이하이드록시 테레프탈산(DOT; 2,5-dihydroxyterephthalic acid), 카르복실레이트(carboxylate), 포스포네이트(phosphonate), 이민(amine), 아지드(azide), 싸이오나이트(cyanide), 스쿠아릴(squaryl), 헤테로원자(heteroatom), 모노카르복실 산(monocarboxylic acid), 다이카르복실 산(dicarboxylic acid), 트리카르복실 산(tricarboxylic acid), 테트라카르복실 산(tetracarboxylic acid), 이미다졸(imidazole), 포믹산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 옥살산(oxalic acid), 프로판산(propanoic acid), 부텐이산(butanedioic acid), (E)-부텐이산((E)-butenedioic acid), 테레프탈산(benzene-1,4-dicarboxylic acid), 아이소프탈산(benzene-1,3-dicarboxylic acid), 트리메스산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 2-아미노-1,4-벤젠디카르복실 산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid), 2-브로모-1,4-벤젠디카르복실 산(2-bromo-1,4-benzenedicarboxylic acid), 바이페닐-4,4'-디카르복실 산(biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 바이페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실 산(biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylic acid), 바이페닐-3,4',5-트리카르복실 산(biphenyl-3,4',5-tricarboxylic acid), 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디카르복실 산(2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid), 1,3,5-트리스(4-카르복실페닐)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene), (2E,4E)- 헥사-2,4-디엔산((2E,4E)-hexa-2,4-dienedioic acid), 1,4-나프탈렌디카르복실 산(1,4-naphthalenedicarboxylic), 나프탈렌-2,6-디카르복실 산(naphthalene-2,6-dicarboxylate), 피렌-2,7-디카르복실 산(pyrene- 2,7-dicarboxylic acid), 4,5,9,10-테트라하이드로피렌-2,7-디카르복실 산(4,5,9,10-tetrahydropyrene-2,7-dicarboxylic acid), 아스파트산(aspartic acid), 글루탐산(glutamic acid), 아데닌(adenine), 4,4'-바이피리딘(4,4'-bypiridine), 피리미딘(pyrimidine), 피라진(pyrazine), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), 피리진-4-카르복실 산(pyridine-4-carboxylic acid), 피리딘-3-카르복실산(pyridine-3-carboxylic acid), 이미다졸(imidazole), 1H-벤조이미다졸(1H-benzimidazole), 2-메틸-1H-이미다졸(2-methyl-1H-imidazole) 및 4-메틸-5-이미다졸카르복스알데하이드(4-methyl-5-imidazolecarboxaldehyde)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 용매로는 탈이온수(DI water), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 벤젠(benzene), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 클로로포름(chloroform), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 시클로헥산(cyclohexane), 다이메톡시에탄(dimethoxyethane), 다이에틸포름아마이드(diethylformamide), 다이옥세인(dioxane), 에테르(ether), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 글리세린(glycerin), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 메틸(methyl), t-부틸 에테르(t-butyl ether), 자일렌(xylene), t-부틸 알코올(t-butyl alcohol) 및 톨루엔(toluene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소-지지체는 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(grapheme oixde), 그라파이트(Graphite), 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjenblack), 카본 나노튜브(carbon nano-tube) 및 카본 나노섬유(carbon nanofiber)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법.
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