KR101779668B1 - 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
비표면적이 극대화된 전기전도성의 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재 및 그의 제조방법이 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재는, 이차원 탄소소재 상에 일차원 탄소소재가 위치하여 형성된 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재로서, 삼차원 탄소소재는 표면에 다공성 금속산화물층이 형성되어 있다.
Description
본 발명은 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비표면적이 극대화된 전기전도성의 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀, 풀러렌 또는 탄소나노튜브와 같은 탄소소재들은 우수한 물성을 가지고 있으며, 이에 따라 태양광전지, FED(Field emission device), 캐패시터 또는 배터리 등 폭넓은 분야에 응용될 수 있어 이들 탄소소재들에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
탄소소재 중 탄소나노튜브를 합성하는 방법으로는 금속산화물 지지체 (Al2O3 또는 MgO) 상에 전이금속(Fe, Co, 또는 Ni)을 담지시켜 금속산화물/금속촉매 담지체를 제작하고, 이를 고온 탄소소스에 노출/반응시켜 합성하는 방법이 있다. 이렇게 탄소나노튜브를 합성하는 경우 500% 이상의 높은 수율의 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.
그러나, 이렇게 합성된 탄소나노튜브의 경우, 금속촉매 담지용 지지체로 사용된 금속산화물 자체가 무기불순물로 작용하여 탄소나노튜브의 순도를 저해시킨다. 따라서, 무기불순물을 제거하기 위한 복잡한 정제공정이 요구될 수 있어, 불필요한 금속산화물의 사용량을 최소화하면서도 고수율의 탄소나노튜브를 합성하는 것이 추후 탄소나노튜브의 다양한 응용에 유리하다.
만약, 전이금속을 담지하는 지지체를 금속산화물이 아닌 탄소나노튜브와 동일한 성분을 갖는 이종의 탄소소재로 대체할 경우, 별도의 정제 공정이 수행되지 않아도 합성된 탄소나노튜브의 순도를 종래기술 대비 향상시킬 수 있다. 아울러, 지지체 자체가 전기전도성 및 열전도성 소재이므로 탄소나노튜브로부터 지지체가 탈착되는 현상이 발생하더라도 불순물이 아닌 전도성 필러로써 작용할 수 있다.
그러나 반응성이 낮은 탄소소재에 전이금속을 균일하게 담지시키는 것은 재현성 및 신뢰성 측면에서 매우 불안정하다. 이에 따라 탄소소재를 표면처리하여 탄소나노튜브를 합성하여 왔는데, 탄소소재의 표면을 화학적 처리를 통한 기능기 도입, 유기버퍼층 도입 또는 도금 등을 이용하여 표면처리한 후 전이금속을 담지시키거나, 혹은 페로센(ferrocene)과 같은 전이금속 전구체를 고온에서 물리적 흡착 방법을 통해 탄소소재에 바로 증착시키는 방법들을 적용해 왔다.
이러한 표면처리된 탄소소재의 경우, 불순물 문제에서는 효과적이었으나 탄소나노튜브의 합성 후 탄소나노튜브의 수율이 초기 촉매담지체 질량 대비 100 % 이하로 탄소소재상 고수율의 탄소나노튜브를 합성하기에는 문제점이 있었다.
한편, 에너지 저장 및 촉매 분야에서 높은 비표면적을 갖는 탄소소재는 주변 매질과의 접촉성 및 접근성이 용이하기 때문에 출력 및 반응속도 측면에서 우수한 특성을 나타내었다. 그러나, 원하는 특성을 얻기 위해서는 다종의 탄소계 소재들을 복합화하는 시도가 있었는데, 이 경우, 밀도 차이에 의해 매질 내에서 소재 간 상 분리 및 응집 현상이 발생하여 원 탄소소재 자체의 우수한 비표면적 특성이 저해되는 문제 또한 발생되었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 비표면적이 극대화된 전기전도성의 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
이상과 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일측면에 따른 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재는, 이차원 탄소소재 상에 일차원 탄소소재가 위치하여 형성된 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재로서, 삼차원 탄소소재는 표면에 다공성 금속산화물층이 형성되어 있다.
다공성 금속산화물층은 일차원 탄소소재의 표면 전체에 형성될 수 있다. 또는, 다공성 금속산화물층은 일차원 탄소소재의 표면에 원통형상의 마이셀(micelle) 형태로 형성될 수 있다.
다공성 금속산화물층은 SiO2, TiO2, MgO, RuO2, MnO2, Co3O4, 및 NiO 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일차원 탄소소재는 탄소나노튜브일 수 있고, 이차원 탄소소재는 그래핀, 산화그래핀, 환원그래핀산화물, 그래핀나노플레이트, 흑연 및 팽창흑연으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 이차원 탄소소재 상에 일차원 탄소소재가 위치하여 형성된 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재로서, 일차원 탄소소재는 표면에 다공성 금속산화물층이 형성된 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재를 전극으로 포함하는 리튬이온전지가 제공된다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 이차원 탄소소재 상에 일차원 탄소소재 성장담지체를 형성하는 단계; 일차원 탄소소재 성장담지체에 일차원 탄소소재 성장촉매를 담지시키는 단계; 일차원 탄소소재의 성장촉매가 담지된 일차원 탄소소재 성장담지체 상에 일차원 탄소소재를 성장시켜 삼차원 탄소소재를 제조하는 단계; 및 삼차원 탄소소재 표면에 다공성 금속산화물층을 형성하는 단계;를 포함하는 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재 제조방법이 제공된다.
다공성 금속산화물층을 형성하는 단계는 삼차원 탄소소재의 표면에 고분자층을 형성하는 단계; 고분자층 상에 금속산화물층을 형성하는 단계; 및 고분자층의 고분자 전부 또는 일부를 제거하여 공공을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재 제조방법에 따르면, 탄소나노튜브 합성을 위한 지지체를 기존의 금속산화물에서 동일 성분을 갖는 탄소소재로 대체하여 탄소나노튜브의 무기불순물 양 감소 및 순도를 향상시키면서도 탄소소재 상에 고수율의 탄소나노튜브 합성이 가능하도록 하여 상업적 대량생산이 가능하다.
또한, 탄소지지체 자체가 전기전도성 및 열전도성있는 탄소소재를 포함하고 있어, 탄소나노튜브가 성장된 후에도 탄소나노튜브를 탄소지지체로부터 분리하지 않고, 이를 하이브리드 탄소나노튜브 복합체로 사용할 수 있으므로 분리공정이 반드시 요구되지 않고 오히려 추가적인 성능향상을 도모할 수 있다.
아울러, 차원이 상이한 다종의 탄소소재가 매질 내에서 상분리 및 응집현상 없이 분산성을 유지하면서도 기능성 무기소재와 균일하게 혼성화되어 전기전도성을 나타내면서도 높은 비표면적 특성이 필요한 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 또한 탄소계 소재와 혼성화된 기능성 무기 소재가 마이크로 및 나노사이즈의 기공들을 포함하여 미세 다공성 구조를 가지게 되므로, 비표면적의 극대화와 함께 무기소재의 부피팽창을 수반하는 반응에서 체적변화를 억제하여 제품 신뢰성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재의 삼차원 탄소소재의 설명에 제공되는 도면이다.
도 2는 도 1에서 제조된 삼차원 탄소소재 상에 다공성 금속산화물층이 형성된 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재를 나타내는 도면이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예에 따라 제조된 삼차원 탄소소재의 표면 SEM 이미지(10.0 ㎛) 및 그 확대 이미지(500nm)이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 실시예에 따라 제조된 금속산화물층이 형성된 삼차원 탄소소재의 표면 SEM 이미지(10.0 ㎛) 및 그 확대 이미지(500nm)이다.
도 5는 금속산화물층이 형성된 삼차원 탄소소재의 표면을 EDX 분석한 결과이다.
도 6은 금속산화물층이 형성된 삼차원 탄소소재의 표면을 XRD 분석한 결과이다.
도 7a 및 도 7b는 각각 금속산화물층이 3 nm 두께로 형성된 삼차원 탄소소재의 TEM 이미지(50 nm) 및 그 확대 이미지(10 nm)이다.
도 8a 및 도 8b는 각각 금속산화물층이 7 nm 두께로 형성된 삼차원 탄소소재의 TEM 이미지(50 nm) 및 그 확대 이미지(10 nm)이다.
도 9a 및 도 9b는 각각 금속산화물층이 16 nm 두께로 형성된 삼차원 탄소소재의 TEM 이미지(50 nm) 및 그 확대 이미지(10 nm)이다.
도 2는 도 1에서 제조된 삼차원 탄소소재 상에 다공성 금속산화물층이 형성된 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재를 나타내는 도면이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예에 따라 제조된 삼차원 탄소소재의 표면 SEM 이미지(10.0 ㎛) 및 그 확대 이미지(500nm)이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 실시예에 따라 제조된 금속산화물층이 형성된 삼차원 탄소소재의 표면 SEM 이미지(10.0 ㎛) 및 그 확대 이미지(500nm)이다.
도 5는 금속산화물층이 형성된 삼차원 탄소소재의 표면을 EDX 분석한 결과이다.
도 6은 금속산화물층이 형성된 삼차원 탄소소재의 표면을 XRD 분석한 결과이다.
도 7a 및 도 7b는 각각 금속산화물층이 3 nm 두께로 형성된 삼차원 탄소소재의 TEM 이미지(50 nm) 및 그 확대 이미지(10 nm)이다.
도 8a 및 도 8b는 각각 금속산화물층이 7 nm 두께로 형성된 삼차원 탄소소재의 TEM 이미지(50 nm) 및 그 확대 이미지(10 nm)이다.
도 9a 및 도 9b는 각각 금속산화물층이 16 nm 두께로 형성된 삼차원 탄소소재의 TEM 이미지(50 nm) 및 그 확대 이미지(10 nm)이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 특정 패턴을 갖도록 도시되거나 소정두께를 갖는 구성요소가 있을 수 있으나, 이는 설명 또는 구별의 편의를 위한 것이므로 특정패턴 및 소정두께를 갖는다고 하여도 본 발명이 도시된 구성요소에 대한 특징만으로 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재의 삼차원 탄소소재의 설명에 제공되는 도면이고, 도 2는 도 1에서 제조된 삼차원 탄소소재 상에 다공성 금속산화물층이 형성된 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재를 나타내는 도면이다.
본 발명에 따른 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재는, 이차원 탄소소재 상에 일차원 탄소소재가 위치하여 형성된 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재로서, 삼차원 탄소소재는 표면에 다공성 금속산화물층이 형성되어 있다. 본 발명에 따른 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재는 전기전도성이 뛰어나면서도 비표면적이 큰 삼차원 탄소소재 표면에 다공성 금속산화물을 박막 형태로 혼성화함으로써, 에너지 저장 및 촉매 분야를 포함하는 다양한 응용분야에서 요구하는 전도성의 고 비표면적 소재로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 이차원 탄소소재 상에 일차원 탄소소재 성장담지체를 형성하는 단계; 일차원 탄소소재 성장담지체에 일차원 탄소소재 성장촉매를 담지시키는 단계; 일차원 탄소소재의 성장촉매가 담지된 일차원 탄소소재의 성장담지체 상에 일차원 탄소소재를 성장시키는 단계; 및 삼차원 탄소소재 표면에 다공성 금속산화물층을 형성하는 단계;를 포함하는 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재 제조방법이 제공된다. 이하, 본 발명에 따른 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재 및 그 제조방법을 함께 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재는 이차원 탄소소재 및 일차원 탄소소재가 혼성화되어 형성된 삼차원 탄소소재로서 표면에 다공성 금속산화물층이 형성된 것을 특징으로 한다. 이러한 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재는 예를 들면, 먼저 삼차원 탄소소재를 제조하고, 삼차원 탄소소재의 표면에 다공성 금속산화물 박막을 형성하여 얻을 수 있다.
삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재는 이차원 탄소소재 상에 일차원 탄소소재를 합성하여 삼차원구조를 형성하고, 표면에 금속산화물 박막을 형성한 후, 금속산화물 박막에 다공성을 부여하여 형성될 수 있다.
예를 들어, 도 1을 참조하면, 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재는 이차원 탄소소재(110) 상에 일차원 탄소소재 성장담지체(120)를 형성하고, 일차원 탄소소재 성장담지체(120)에 일차원 탄소소재 성장촉매(130)를 담지시킨 후, 일차원 탄소소재 성장촉매(130)가 담지된 일차원 탄소소재 성장담지체(120) 상에 일차원 탄소소재(140)를 성장시켜 삼차원 탄소소재(150)를 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 이차원 탄소소재 상에 일차원 탄소소재가 형성된 삼차원 탄소소재를 제조하기 위하여 일차원 탄소소재의 성장을 위한 지지체로서, 탄소계열의 소재로 된 지지체인 이차원 탄소소재(110)를 이용한다. 탄소계열의 소재로는 그래핀이나 흑연 등의 탄소동소체를 이용할 수 있는데, 상세하게는 그래핀, 산화그래핀, 그래핀나노플레이트, 흑연, 또는 팽창 흑연 등의 이차원의 탄소소재를 예로 들 수 있다.
이차원 탄소소재(110) 상에는 일차원 탄소소재의 성장을 위한 일차원 탄소소재 성장담지체(120)를 형성한다. 일차원 탄소소재 성장담지체(120)는 일차원 탄소소재의 씨드(seed)인 촉매를 담지시키기 위한 것으로서, 통상 촉매는 금속촉매를 사용하는데, 이러한 금속촉매를 담지시키기 위하여 일차원 탄소소재 성장담지체(120)로서 금속산화물이 사용될 수 있다. 종래에는 금속산화물 자체에 촉매를 담지시키고 일차원 탄소소재(140)를 성장시킨 후 일차원 탄소소재(140)를 분리시켜 일차원 탄소소재(140)를 얻었으나, 일차원 탄소소재(140)가 분리된 후에도 통상 전기전도성이나 열전도성이 낮은 금속산화물이 잔류하여 무기불순물로 작용할 수 있었다.
이에 따라 본 발명에서는 금속산화물을 지지체로 사용하지 않고, 일차원 탄소소재(140)와 동일한 탄소소재로 지지체를 구성하고 이러한 이차원 탄소소재(110)의 표면에 금속산화물 층을 형성하여 금속촉매를 담지하여 일차원 탄소소재(140)를 성장시킨다.
일차원 탄소소재 성장담지체(120)는 예를 들면, 이차원 탄소소재(110) 상에 가수분해반응을 이용하여 금속산화물 박막을 코팅하여 형성될 수 있다.
일차원 탄소소재 성장담지체(120)로 사용되는 금속산화물은 Al2O3, MgO, SiO2, CaO, ZrO2 및 CaCO3로부터 선택될 수 있는데, 금속촉매를 담지시킬 수 있는 다공성 금속산화물은 어떤 것이라도 사용될 수 있다. 금속산화물의 잔류에 따라 제조된 일차원 탄소소재(140)의 순도가 낮아질 수 있으므로 금속산화물은 가능한한 소량으로 전체 공정에서 포함되는 것이 바람직하나, 금속촉매를 충분히 담지시킬 수 있어야 한다. 따라서 이차원 탄소소재(110)의 표면에 금속산화물 박막층을 형성하여 최대한 일차원 탄소소재(140)의 성장에 필요한 영역을 넓게 확보하고 금속산화물의 포함량을 최소화시킬 수 있다.
일차원 탄소소재 성장촉매(130)는 금속촉매일 수 있다. 금속촉매는 전이금속이 사용되는데, Fe, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Cd, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt 및 Au 등의 단일 금속 또는 이들의 합금일 수 있다. 일차원 탄소소재 성장촉매(130)는 제조될 일차원 탄소소재(140)의 획득량을 고려하여 사용될 수 있는데, 일차원 탄소소재 성장담지체(120)에 담지되는 금속촉매의 담지량을 조절하면, 일차원 탄소소재(140)의 합성밀도도 제어될 수 있다.
일차원 탄소소재(140)는 일차원 탄소소재 성장담지체(120)에 담지된 일차원 탄소소재 성장촉매(130) 상에서 성장된다. 일차원 탄소소재(140)는 탄소나노튜브일수 있다. 제조되는 일차원 탄소소재(140)의 형상은 한정되지 않으며, 예를 들면, 단일벽 탄소나노튜브, 기능화된 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 기능화된 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 또는 기능화된 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
일차원 탄소소재(140)를 성장시키는 방법으로는 화학기상증착법(CVD, chemical vapor deposition)이 이용될 수 있다. 화학기상증착법은 열화학기상증착법(TCVD), 고속화학기상증착(RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(ICP-CVD), 저압 화학기상증착(LPCVD), 상압화학기상증착(APCVD), 금속 유기화학기상증착(MOCVD), 또는 플라즈마화학기상증착(PECVD)등을 포함한다.
일차원 탄소소재(140)를 성장시키기 위해, 일차원 탄소소재 성장촉매(130)가 담지된 탄소지지체를 성장 반응기에 도입하고 상기 반응기의 온도를 소정온도로 증가시킨 후, 탄소소스(탄소 공급원)를 포함하는 반응 기체를 유동시킴으로써 일차원 탄소소재(140)를 성장시킬 수 있다. 이 때, 반응기의 압력이나 상기 반응 기체의 유량을 조절함으로써 일차원 탄소소재(140)의 직경이나 길이를 제어하는 것이 가능하다. 탄소소스는 지방성 탄화수소나 방향족 탄화수소가 사용될 수 있다. 이러한 탄소소스의 예로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌 및 벤젠 등이 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
이차원 탄소소재(110) 또한 탄소계열의 소재이므로 일차원 탄소소재(140)와 같이 열전도성이나 전기전도성과 같은 특성을 나타내므로 별도로 제거하는 정제과정을 통하지 않고 하나의 삼차원 탄소소재로 사용될 수 있다.
전술한 방식과 달리, 본 발명에 따른 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재에 사용되는 삼차원 탄소소재는 이차원 탄소소재 상에 직접 일차원 탄소소재가 성장된 형태일 수 있다. 이 경우, 전술한 방식 중 일차원 탄소소재 성장담지체의 형성단계를 제외하고 수행될 수 있다. 다만, 지지체인 이차원 탄소소재의 반응성이 낮기 때문에 성장촉매의 담지가 어려워 수율이 낮은 문제점이 있으나 삼차원 탄소소재는 순수한 탄소소재만으로 형성되어 높은 전기전도성을 나타내는 장점이 있다.
이러한 삼차원 탄소소재는 높은 전기전도성을 나타내어 태양전지, FED(Field emission device), 캐패시터, 배터리, 복합소재용 필러 또는 전극소재 등과 같은 폭넓은 분야에서 사용 가능하다. 또한, 탄소나노튜브 복합체의 경우 비표면적이 매우 넓으므로 다른 복합소재에 소량을 첨가하여도 높은 물성 향상 효과를 나타낼 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재는 전술한 삼차원 탄소소재 표면에 다공성 금속산화물층이 형성된 형태의 탄소소재이다. 도 2를 참조하면, 이차원 탄소소재(110) 상에 형성된 일차원 탄소소재(140)으로 구성된 삼차원 탄소소재의 표면에 다공성 금속산화물층(160)을 형성하여 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재(170)를 얻을 수 있다.
삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재(170)는 삼차원 탄소소재(150)의 비표면적이 크면서도 밀도차에 의한 개별 소재들의 상분리 문제가 발생하지 않도록 분산성이 뛰어나 우수한 특성을 나타내면서 이와 함께 표면에 다공성 금속산화물층(160)을 포함하여, 다공성 구조로 인한 마이크로 및 나노사이즈의 기공들을 포함하기 때문에 비표면적이 삼차원 탄소소재보다 더 높아 더욱 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
삼차원 탄소소재(150) 상에 다공성 금속산화물층(160)을 형성하는 단계는 삼차원 탄소소재의 표면에 고분자층을 형성하는 단계; 고분자층 상에 금속산화물층을 형성하는 단계; 및 고분자층의 고분자 전부 또는 일부를 제거하여 공공을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
다공성 금속산화물층은 삼차원 탄소소재의 표면 전체에 형성될 수 있다. 또는, 다공성 금속산화물층은 삼차원 탄소소재 중 적어도 일차원 탄소소재의 표면 전체에는 형성될 수 있다. 특히, 다공성 금속산화물층은 일차원 탄소소재의 표면에 원통형상의 마이셀(micelle) 형태로 형성될 수 있다. 즉, 다공성 금속산화물층은 일차원 탄소소재의 표면에 형성되되, 일차원 탄소소재가 탄소나노튜브와 같이 긴 실형태의 구조와 같을 때, 이러한 일차원 탄소소재의 외부를 둘러싸면서 전체적으로 원통형상을 나타내도록 형성되어 삼차원 탄소소재의 전체 비표면적이 증가하도록 형성되는 것이 바람직하다. 이와 달리 만약, 다공성 금속산화물층이 삼차원 탄소소재의 표면을 전체적으로 덮으면서 평평하게 형성된다면, 일차원 탄소소재의 표면 하나하나를 원통형으로 감싸면서 형성되는 경우보다 비표면적이 작아지게 된다.
다공성 금속산화물층에 사용되는 금속산화물은 특히 제한되지 않으나, 삼차원 탄소소재, 특히 일차원 탄소소재의 표면에 박막형태로 형성될 수 있으며, 다공성 구조형성이 가능한 금속산화물인 것이 바람직하다. 예를 들어 다공성 금속산화물층은 SiO2, TiO2, MgO, RuO2, MnO2, Co3O4, 및 NiO 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 다공성 금속산화물층에 사용되는 금속산화물은 전술한 바와 같이 일차원 탄소소재의 표면을 둘러싸면서 원통형으로 마이셀 형태로 형성될 수 있는 금속산화물인 것이 더욱 바람직하다.
다공성 금속산화물층을 일차원 탄소소재의 표면에 원통형으로 마이셀 형태로 형성하는 방법으로는 예를 들면 다음과 같은 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 금속산화물로 SiO2가 형성된다고 하면, 양전하를 띠는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 (Hexadecyltrimethylammonium bromide, CTAB)와 같은 계면활성제를 이용하여 삼차원 탄소소재의 표면을 양전하를 띄는 CTAB이 둘러싼(wrapping) 형태를 만들 수 있다. 여기에 금속산화물 소스인 테트라에틸 오소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 첨가하면, 음전하를 띄는 TEOS가 정전기적 인력에 의해 CTAB과 반응하여 삼차원 탄소소재 표면에서 아래와 같이 반응한다.
[반응식 1]
Si(OC2H5)4 + 2H2O → SiO2 + 4C2H5OH
이 경우, CTAB가 삼차원 탄소소재의 표면을 둘러싸면서, 특히 일차원 탄소소재의 표면을 둘러싸면서 위치하고 있기 때문에 생성된 SiO2층은 원통형의 마이셀 형태로 형성되게 된다. 특히 이 때 NH4OH와 같은 염기성 용액하에서 반응시키는 경우, 양전하의 CTAB와 음전하의 TEOS가 반응하여 마이셀 형상의 SiO2층을 얻을 수 있다.
이후, 금속산화물층이 형성된 삼차원 탄소소재에 고온을 적용하면 유기물인 CTAB가 제거되고, CTAB의 위치가 공공으로 형성되어 다공성 SiO2 박막이 형성될 수 있다. 따라서, 일차원 탄소소재의 표면을 둘러싸면서 원통형상인 다공성 금속산화물층을 포함하는 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 이차원 탄소소재 상에 일차원 탄소소재가 위치하여 형성된 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재로서, 일차원 탄소소재는 표면에 다공성 금속산화물층이 형성된 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재를 전극으로 포함하는 리튬이온전지가 제공된다.
본 발명의 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재는 에너지저장소자의 전극에 사용될 수 있다. 에너지저장소자에서 성능을 결정하는 다양한 요인 중 가장 중요하게 고려되는 것이 전극소재이다. 에너지 저장소자에서 전극으로는 종래 활성탄 또는 흑연 등이 사용되었으나, 활성탄에는 이온흡탈착이 어려운 미소기공이 존재하고, 비표면적에 한계가 있어 이를 개선하기 위해 일차원 탄소소재인 탄소나노튜브나 이차원 탄소소재인 그래핀 등의 사용이 제안되어왔다.
이차원 탄소소재인 그래핀의 경우, 매우 높은 비표면적(2,630 m2/g), 높은 열전도도 및 높은 전기전도도를 갖고 있어 이론적으로는 매우 높은 커패시터 용량을 얻을 수 있다. 즉, 그래핀은 넓은 비표면적으로 인해 다량의 이온이 활성층에 흡탈착할 수 있고, 전기 전도도가 높아 전극의 저항이 낮으므로 전하를 이동시키는 것이 효과적이기 때문이다. 그런데, 이러한 그래핀 소재 기반의 탄소소재를 적용하는 경우, 이론치와는 다르게 실제 제품 제조에 적용시 문제가 발생되고 있다.
이는 그래핀 소재 특유의 일축배향성에 기인하는 것으로 전극 제조시 전극 편향성, 소재 취급성, 소재 부착성의 문제가 발생되기 때문이다. 즉, 그래핀의 특성상 전극을 만들때 바인더나 기타 첨가제와 혼합하여 이를 집전체에 도포하고 압착할 때 층상배열되어 적층되기 때문이다. 이에 따라 그래핀은 한방향으로 적층되어 편향성을 나타내게 되고, 표면의 비표면적이 이론치만큼 높지 않게 된다.
그러나 본 발명의 삼차원 탄소소재의 경우, 그래핀과 같은 2차원 탄소소재상에 탄소나노튜브와 같은 1차원 탄소소재가 랜덤하게 배향되게 된다. 따라서, 바인더 등과 혼합하여 전극형성시 적층을 방지하여 형성된 전극에서 비표면적이 이론치에 가깝게 되고, 그에 따라 높은 에너지밀도를 갖게 된다. 아울러, 표면에 다공성 구조를 갖는 금속산화물층을 포함하고 있어 더욱 넓은 비표면적과 함께 리튬이온등의 흡착 및 탈착이 용이하게 되어 높은 효율을 얻을 수 있다.
본 발명의 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재가 이용될 수 있는 에너지저장소자는 전극의 비표면적에 영향을 받는 소자이다. 에너지저장소자는 리튬이온전지, 전기이중층 커패시터, 슈도커패시터, 및 하이브리드 커패시터 중 어느 하나일 수 있다.
리튬이온전지는 양극(리튬코발트산화물)과 음극(탄소) 사이에 유기 전해질을 넣어 리튬이온의 이동을 통해 충전과 방전을 반복하는 이차전지이다. 본 발명에 따른 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재는 특히 큰 비표면적특성과 다공성 구조로 인한 리튬이온등의 접촉이나 접근성이 높아 높은 반응속도와 높은 에너지 밀도를 갖게 한다. 또한, 삼차원 탄소소재 상에 박막 코팅된 기능성 무기소재인 금속산화물층의 다공성구조는 부피팽창을 수반하는 반응에서 체적변화를 억제하는 역할을 가능케 하여 리튬이온전지의 내구성을 향상시켜 제품신뢰성을 높일 수 있다.
예를 들면, 리튬이온전지의 음극소재로 주로 사용되는 것이 흑연계 소재인데 흑연계 소재는 이론적 리튬저장용량이 372 mAh/g 정도로 비교적 낮다. 따라서, 흑연계 소재보다 리튬저장용량이 큰 탄소소재에 리튬저장용량이 상대적으로 크면서도 제조가 용이한 금속산화물(> 3700 mAh/g)을 혼성화 할 경우, 절연성의 금속산화물에 탄소나노소재가 전도성을 부여하면서도 리튬저장용량이 증가하는 효과를 얻을 수 있다. 또한 여기에 다공성 구조를 부여하게 되면, 리튬이온의 삽입방출과정(충방전과정)에서 발생하는 체적팽창현상으로 인한 전극소재의 구조 파괴가 억제되어 전지의 사이클 성능 향상이 가능한 것이다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 시험예에 대하여 설명하도록 한다. 다만, 하기의 시험예는 본 발명을 한정하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재 제조방법은
(1) 삼차원 탄소소재 제조단계와
(2) 다공성 금속산화물층 형성단계를 포함한다.
[삼차원 탄소소재 제조]
메탄올에 6-8 %로 희석되어 있는 마그네슘 메톡사이드(magnesium methoxide, Mg(OCH3)2) 용액을 판상의 그래핀 나노플레이트와 18:1의 질량비로 균일하게 혼합한 후, 혼합용액에 물을 천천히 투입하여 아래의 가수분해 반응을 유도한다.
Mg(OCH3)2 + H2O → Mg(OH)(OCH3) + CH3OH,
Mg(OH)(OCH3) + H2O → Mg(OH)2 + CH3OH
가수분해 반응에 의해 그래핀나노플레이트 표면에는 Mg(OH)2가 균일하게 박막으로 코팅되며, 반응이 끝난 용액의 용매는 회전농축기를 사용하여 선택적으로 제거하고 최종적으로 Mg(OH)2로 표면처리된 그래핀나노플레이트 파우더를 얻는다.
Mg(OH)2로 표면처리된 그래핀나노플레이트 파우더를 물에 초음파 분산시킨 후, 미리 물에 용해시켜 둔 암모늄 몰리베이트 테트라하이드레이트(ammonium molybdate tetrahydrate, (NH3)6Mo7O24·4H2O)와 질산철(iron nitrate, Fe(NO3)3·9H2O), 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol, PEG)을 순차적으로 혼합하여 110℃의 핫플레이트에서 교반 하에 1시간 동안 균질혼합시킨다. 균질혼합된 혼합액을 알루미나 보트에 옮겨 담고 150℃ 핫플레이트에서 용매인 물과 메탄올을 제거시킨 후, 보트 그대로 650℃의 고온 건조로에서 10분 간 열처리를 수행하여 최종적으로 그래핀나노플레이트 상에 금속촉매 (Fe-Mo)가 담지된 카본소재/금속촉매 담지체를 제작한다.
제작된 카본소재/금속촉매 담지체는 열화학기상증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition, Thermal CVD)을 통해 고온의 석영관(quartz tube)안에서 카본소스와 반응된다. 즉, 900 ℃, Ar (500 sccm) 분위기 하에서 40분 간 어닐링 후, CH4/H2 혼합가스 (500sccm/25 sccm) 분위기 하에서 60 내지 180분 간 탄소나노튜브를 합성하여 그래핀나노플레이트 상 CNT가 형성되어 혼성화된 삼차원 탄소소재를 제작한다.
도 3a 및 도 3b는 삼차원 탄소소재의 표면 SEM 이미지(10.0 ㎛) 및 그 확대 이미지(500nm)이다. 도 3a에서 그래핀 나노플레이트 상에 탄소나노튜브가 형성되어 있는 삼차원 탄소소재를 확인할 수 있고, 도 3b에서는 표면을 확대해본 결과 탄소나노튜브를 확인할 수 있었다.
[다공성 금속산화물층 형성]
먼저, 상기 제조된 삼차원 탄소소재 상에 금속산화물층을 형성한다. 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 (Hexadecyltrimethylammonium bromide, CTAB) 수용액 (3 wt%)에 상기 제조된 삼차원 탄소소재 (0.3 wt%)를 추가한 후 균일하게 혼합하여 삼차원 탄소소재 표면을 양전하를 띄는 CTAB이 둘러싼(wrapping)된 형태를 만든다. 여기에 에탄올과 암모니아수(NH4OH)를 소량 첨가하고, 테트라에틸 오소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 코팅하고자 하는 박막 두께만큼 첨가하면, 탄소나노튜브 표면에 SiO2층이 원통형상으로 둘러싸면서 형성된다.
12시간 반응 후, 반응하지 않은 TEOS 잔유물들은 수세하여 최종적으로 삼차원 탄소 나노구조체 표면, 특히 탄소나노튜브 표면에 SiO2가 코팅된 삼차원 탄소소재-SiO2 혼성체를 얻는다. 도 4a 및 도 4b는 제조된 금속산화물층이 형성된 삼차원 탄소소재의 표면 SEM 이미지(10.0 ㎛) 및 그 확대 이미지(500nm)이다. 도 4b에서는 표면을 확대해본 결과 탄소나노튜브를 둘러싸는 SiO2층을 확인할 수 있었다. 도 5는 금속산화물층이 형성된 삼차원 탄소소재의 표면을 EDX 분석한 결과이다. 도 5에서는 EDX 분석을 통해 삼차원 탄소소재 표면에 SiO2가 코팅된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 6은 금속산화물층이 형성된 삼차원 탄소소재의 표면을 XRD 분석한 결과인데, XRD 분석을 통해 비정질의 SiO2가 삼차원 탄소소재 표면에 형성된 것을 확인할 수 있었다.
삼차원 탄소소재 표면에 금속산화물 SiO2 박막이 형성된 삼차원 탄소소재-SiO2 혼성체는 400 ℃ 이상의 고온에서 소결하여 유기물인 CTAB를 제거하면, CTAB 자리에 공공(cavity)이 형성되어 다공성 SiO2 박막이 형성된다. 따라서, 금속산화물층에 공공이 형성된 다공성 금속산화물층을 포함하는 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재를 얻을 수 있다.
도 7a 및 도 7b는 각각 금속산화물층이 3 nm 두께로 형성된 삼차원 탄소소재의 TEM 이미지(50 nm) 및 그 확대 이미지(10 nm)이고, 도 8a 및 도 8b는 각각 금속산화물층이 7 nm 두께로 형성된 삼차원 탄소소재의 TEM 이미지(50 nm) 및 그 확대 이미지(10 nm)이며, 도 9a 및 도 9b는 각각 금속산화물층이 16 nm 두께로 형성된 삼차원 탄소소재의 TEM 이미지(50 nm) 및 그 확대 이미지(10 nm)이다. 전술한 공정에서 TEOS첨가량을 조절하여, 금속산화물층의 두께를 각각 3nm, 7nm, 및 16nm로 조절하여 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재를 각각 제조하고 이에 대한 TEM이미지를 얻은 것이다. 이러한 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재의 BET분석결과는 다음과 같다. 아울러 그래핀 나노플레이트(GNP)만을 사용한 경우 및 GNP와 CNT를 함께 사용한 경우의 비표면적도 함께 측정하여 결과로서 나타내었다.
| 샘플 | CNT직경(nm) | SiO2 박막 두께(nm) | 비표면적(m2/g) |
| GNP | - | - | 86.7 |
| GNP-CNT | 23 | - | 150.8 |
| GNP-CNT-SiO2 | 30 | 3 | 210.4 |
| GNP-CNT-SiO2 | 40 | 7 | 691.3 |
| GNP-CNT-SiO2 | 49 | 16 | 780.8 |
표 1에서, 이차원 탄소소재인 GNP만을 사용한 경우보다 일차원 탄소소재인 탄소나노튜브가 혼성화된 삼차원 탄소소재의 경우 약 2배의 비표면적 증가효과가 있었음을 알 수 있다. 또한, 다공성 SiO2층을 형성한 경우, 보다 높은 비표면적을 나타내고 있고, 박막의 두께가 두꺼워질 수록 비표면적이 더욱 증가함을 알 수 있다. GNP단독의 경우보다 SiO2층이 16nm로 두꺼운 경우 비표면적이 약 10정도로 증가되어 금속산화물층의 다공성구조로 인하여 높은 비표면적을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
110 이차원 탄소소재
120 일차원 탄소소재 성장담지체
130 일차원 탄소소재 성장촉매
140 일차원 탄소소재
150 삼차원 탄소소재
160 다공성 금속산화물층
170 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재
120 일차원 탄소소재 성장담지체
130 일차원 탄소소재 성장촉매
140 일차원 탄소소재
150 삼차원 탄소소재
160 다공성 금속산화물층
170 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재
Claims (8)
- 이차원 탄소소재 상에 일차원 탄소소재가 위치하여 형성된 삼차원 탄소소재를 포함하되, 상기 삼차원 탄소소재는 표면에 다공성 금속산화물층이 형성된 것인 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재.
- 청구항 1에 있어서,
상기 다공성 금속산화물층은 상기 일차원 탄소소재의 표면 전체에 형성된 것인 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재.
- 청구항 1에 있어서,
상기 다공성 금속산화물층은 상기 일차원 탄소소재의 표면에 원통형상의 마이셀(micelle) 형태로 형성된 것인 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재.
- 청구항 1에 있어서,
상기 다공성 금속산화물층은 SiO2, TiO2, MgO, RuO2, MnO2, Co3O4, 및 NiO 중 적어도 하나인 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재.
- 청구항 1에 있어서,
상기 일차원 탄소소재는 탄소나노튜브인 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재.
- 청구항 1에 있어서,
상기 이차원 탄소소재는 그래핀, 산화그래핀, 환원그래핀산화물, 그래핀나노플레이트, 흑연 및 팽창흑연으로부터 선택된 어느 하나인 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재.
- 이차원 탄소소재 상에 일차원 탄소소재 성장담지체를 형성하는 단계;
상기 일차원 탄소소재 성장담지체에 일차원 탄소소재 성장촉매를 담지시키는 단계;
상기 일차원 탄소소재의 성장촉매가 담지된 일차원 탄소소재 성장담지체 상에 상기 일차원 탄소소재를 성장시켜 삼차원 탄소소재를 제조하는 단계; 및
상기 삼차원 탄소소재 표면에 다공성 금속산화물층을 형성하는 단계;를 포함하는 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
상기 다공성 금속산화물층을 형성하는 단계는,
상기 삼차원 탄소소재의 표면에 고분자층을 형성하는 단계;
상기 고분자층 상에 금속산화물층을 형성하는 단계; 및
상기 고분자층의 고분자 전부 또는 일부를 제거하여 공공을 형성하는 단계;를 포함하는 삼차원 유무기 하이브리드 탄소소재 제조방법.
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101470830B1 (ko) | 2013-11-01 | 2014-12-17 | 한국에너지기술연구원 | 3차원 탄소구조체의 합성방법 및 이에 의하여 합성된 3차원 탄소구조체 |
| WO2015069227A1 (en) | 2013-11-05 | 2015-05-14 | The Regents Of The University Of California | Metal-oxide anchored graphene and carbon-nanotube hybrid foam |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2014, Vol. 2, pp. 70-74 (2013.10.24.)* |
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