CN108503829B - 一种高氮含量微孔聚合物的改性方法及应用 - Google Patents

一种高氮含量微孔聚合物的改性方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高氮含量微孔聚合物的改性方法及其在气体吸附、催化剂载体或能源存储中的应用。所述改性方法为：将高氮含量微孔聚合物和碳酸钾混合研磨后置于容器中，注入N，N‑二甲基甲酰胺，微波震荡；在氮气氛围中注入二碘甲烷，进行反应；将反应物洗涤、干燥即可。本发明采用超交联反应，高氮含量微孔聚合物和二碘甲烷在碱的存在下，‑NH‑亚胺键和C‑I键发生反应，脱去碘化氢，生成C‑N键，C‑N键也可赋予聚合物优异的氧化还原性；二碘甲烷中的两个C‑I键类似于交联支架，既可撑开聚合物内堆积的链段，又可使聚合物内部发生交联反应，提高聚合物的比表面积，使其在气体吸附、催化剂载体、能源存储等领域有更好的应用价值。

Description

一种高氮含量微孔聚合物的改性方法及应用
技术领域
本发明涉及一种高氮含量微孔聚合物的改性方法及应用，属于微孔聚合物改性技术领域。
背景技术
共轭微孔聚合物是由碳、氢、氧、氮、硼等轻质元素组成，包含大量孔径小于2nm的微孔，具有高表面积、三维共轭骨架、稳定性好、孔道结构可调控可修饰等特点，在众多领域显示出极大的应用价值，如气体吸附/分离、传感器、异相催化、光能捕捉及转移、电化学等。共轭微孔聚合物是近年来的研究热点。
高氮含量微孔聚合物是微孔聚合物中的一种典型代表。它除了具有常见微孔聚合物的特点外，还具有高含量的氮元素。据文献报道，氮元素含量的增加有利于共轭微孔聚合物在气体吸附、催化剂载体、能源存储等领域的应用。但是这类微孔聚合物的比表面积不能达到预期的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种高氮含量微孔聚合物的改性方法，以提高其比表面积。
为了解决上述问题，本发明提供了一种高氮含量微孔聚合物的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将高氮含量微孔聚合物和碳酸钾混合研磨后置于容器中，注入N，N-二甲基甲酰胺，微波震荡；
步骤2)：在氮气氛围中注入二碘甲烷，进行反应；
步骤3)：将反应物洗涤、干燥即可。
优选地，所述高氮含量微孔聚合物、碳酸钾、二碘甲烷的质量比为11∶65∶74。
优选地，所述高氮含量微孔聚合物为含亚胺基的微孔聚合物。
优选地，所述步骤1)中高氮含量微孔聚合物与N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比为11mg：30mL。
优选地，所述步骤1)中的微波震荡的时长为30分钟。
优选地，所述步骤2)的反应条件为：152℃下反应3天。
优选地，所述步骤3)中的洗涤具体为：先用去离子水洗涤12h，再用有机溶剂索氏提取洗涤24h。
更优选地，所述有机溶剂为三氯甲烷。
优选地，所述步骤3)中的干燥具体为：60℃下，于真空烘箱中干燥24h。
本发明还提供了上述高氮含量微孔聚合物的改性方法得到的高氮含量微孔聚合物在气体吸附、催化剂载体或能源存储中的应用。
本发明采用超交联反应，高氮含量微孔聚合物和二碘甲烷在碱的存在下，-NH-亚胺键和C-I键发生反应，脱去碘化氢，生成C-N键，C-N键也可赋予聚合物优异的氧化还原性；二碘甲烷中的两个C-I键类似于交联支架，既可撑开聚合物内堆积的链段，又可使聚合物内部发生交联反应，提高聚合物的比表面积，使其在气体吸附、催化剂载体、能源存储等领域有更好的应用价值。
附图说明
图1为聚合物-1和二碘甲烷发生超交联反应合成聚合物的ATR-IR图；
图2为聚合物-1和二碘甲烷发生超交联反应合成聚合物的TG图；
图3为聚合物-1和二碘甲烷发生超交联反应合成聚合物在77.4K下的N2的吸附-脱附曲线图；
图4为聚合物-1和二碘甲烷发生超交联反应合成聚合物在DFT模型下的孔径分布图；
图5为聚合物-2和二碘甲烷发生超交联反应合成聚合物的ATR-IR图；
图6为聚合物-2和二碘甲烷发生超交联反应合成聚合物的TG图；
图7为聚合物-2和二碘甲烷发生超交联反应合成聚合物在77.4K下的N2的吸附-脱附曲线图；
图8为聚合物-2和二碘甲烷发生超交联反应合成聚合物在DFT模型下的孔径分布图；
图9为聚合物-3和二碘甲烷发生超交联反应合成聚合物的ATR-IR图；
图10为聚合物-3和二碘甲烷发生超交联反应合成聚合物的TG图；
图11为聚合物-3和二碘甲烷发生超交联反应合成聚合物在77.4K下的N2的吸附-脱附曲线图；
图12为聚合物-3和二碘甲烷发生超交联反应合成聚合物在DFT模型下的孔径分布图；
图13为聚合物-4和二碘甲烷发生超交联反应合成聚合物的ATR-IR图；
图14为聚合物-4和二碘甲烷发生超交联反应合成聚合物的TG图；
图15为聚合物-4和二碘甲烷发生超交联反应合成聚合物在77.4K下的N2的吸附-脱附曲线图；
图16为聚合物-4和二碘甲烷发生超交联反应合成聚合物在DFT模型下的孔径分布图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
将四(4-溴苯基)甲烷和对苯二胺两种单体按比例置于Schlenk管中，加入反应助剂双(二亚苄基丙酮)钯，2-二环己基膦-2′，4′，6′-三异丙基联苯，叔丁醇钠，在氮气氛围中注入甲苯，在110℃的油浴中反应24h。反应结束后，分别用去离子水，三氯甲烷和甲醇提纯12h，最后置于60℃下的真空烘箱中干燥24h，即得到聚合物-1，其BET比表面积为94m2/g。将聚合物-1和碳酸钾混合研磨后置于三口烧瓶中，注入30mLN，N-二甲基甲酰胺，微波震荡60分钟，在氮气氛围中注入二碘甲烷，在152℃的油浴中反应3天。反应结束后，先用去离子水洗涤12h，之后在索氏提取器中用三氯甲烷洗涤24h，以除去未反应的原料。最后置于60℃下的真空烘箱中干燥24h，然后洗涤、干燥，即得到改性产物，其BET比表面积为513m2/g。
本实施例得到的聚合物-1与聚合物-1-改性的ATR-IR测试结果如图1所示，可知聚合物-1中的-N-H-在1600cm-1附近的弯曲振动峰在聚合物-1-改性的光谱中强烈衰减以及聚合物-1中的C-N在1340cm-1附近的弯曲振动峰在聚合物-1-改性的光谱中明显加强，这说明交联反应的成功进行。此外，聚合物-1-改性的光谱中出现了C-I在600cm-1附近的弯曲振动峰，表明-CH2I的引入，说明交联不是完全意义上的交联，只是部分交联。以上表征聚合物-1的成功改性。
本实施例得到的聚合物-1与聚合物-1-改性的TG测试结果如图2所示，可知图中聚合物-1和聚合物-1-改性在800℃下质量保留为70％以上。两者相比，聚合物-1-改性的质量保留略低于聚合物-1。这是由于交联反应只是部分交联，引入了-CH2I，而C-I不稳定，受热易被破坏，因此改性后的聚合物的质量保留略低，这也与前文红外分析相照应。
本实施例得到的聚合物-1与聚合物-1-改性在77.4K下的N2的吸附-脱附曲线如图3所示，可知两者吸附等温线在低压区域(P/P0＜0.001)时，气体吸附量快速增长，曲线斜率很高，这是由于微孔填充的作用，表明样品存在大量的微孔结构；轻微的滞后环的出现表明样品有少量介孔的存在；而在高压区域(P/P0≈1.0)时，曲线有明显的上升表明样品中有大孔的存在。最后脱附曲线没有和吸附曲线完全闭合，这是由于部分N2残留在样品的孔隙中未能被彻底脱附造成的。通过交联改性后，聚合物-1-改性在低压区的吸附曲线的快速增长阶段明显延长，说明微孔结构的比例上升；而在高压区的上升阶段明显缩短，说明大孔结构的比例下降，被细化为介孔和微孔。
本实施例得到的聚合物-1与聚合物-1-改性的孔径分布测试结果如图4所示，可知交联改性前，聚合物-1主要是微孔，孔径集中在1.2nm处，同时也有较高比重的介孔存在。交联改性后，聚合物-1-改性主要是微孔，孔径集中在0.6nm和0.7nm处，同时介孔的比重明显降低。这主要是由于保留原有微孔的基础上，通过交联反应，介孔被进一步细化，导致孔径分布向着更小的尺寸方向移动。
实施例2
将四(4-溴苯基)甲烷和间苯二胺两种单体按比例置于Schlenk管中，加入反应助剂双(二亚苄基丙酮)钯，2-二环己基膦-2＇，4＇，6＇-三异丙基联苯，叔丁醇钠，在氮气氛围中注入甲苯，在110℃的油浴中反应24h。反应结束后，分别用去离子水，三氯甲烷和甲醇提纯12h，最后置于60℃下的真空烘箱中干燥24h，即得到聚合物-2，其BET比表面积为47m2/g。将聚合物-2和碳酸钾混合研磨后置于三口烧瓶中，注入30mLN，N-二甲基甲酰胺，微波震荡60分钟，在氮气氛围中注入二碘甲烷，在152℃的油浴中反应3天。反应结束后，先用去离子水洗涤12h，之后在索氏提取器中用三氯甲烷洗涤24h，以除去未反应的原料。最后置于60℃下的真空烘箱中干燥24h，然后洗涤、干燥，即得到改性产物，其BET比表面积为640m2/g。
本实施例得到的聚合物-2与聚合物-2-改性的ATR-IR测试结果如图5所示，可知聚合物-2中的-N-H-在1600cm-1附近的弯曲振动峰在聚合物-1-改性的光谱中强烈衰减以及聚合物-2中的C-N在1340cm-1附近的弯曲振动峰在聚合物-2-改性的光谱中明显加强，这说明交联反应的成功进行。此外，聚合物-1-改性的光谱中出现了C-I在600cm-1附近的弯曲振动峰，表明-CH2I的引入，说明交联不是完全意义上的交联，只是部分交联。以上表征聚合物-2的成功改性。
本实施例得到的聚合物-2与聚合物-2-改性的TG测试结果如图6所示，可知图中聚合物-2和聚合物-2-改性在800℃下质量保留为70％以上。两者相比，聚合物-2-改性的质量保留略低于聚合物-2。这是由于交联反应只是部分交联，引入了-CH2I，而C-I不稳定，受热易被破坏，因此改性后的聚合物的质量保留略低，这也与前文红外分析相照应。
本实施例得到的聚合物-2与聚合物-2-改性在77.4K下的N2的吸附-脱附曲线如图7所示，可知两者吸附等温线在低压区域(P/P0＜0.001)时，气体吸附量快速增长，曲线斜率很高，这是由于微孔填充的作用，表明样品存在大量的微孔结构；轻微的滞后环的出现表明样品有少量介孔的存在；而在高压区域(P/P0≈1)时，曲线有明显的上升表明样品中有大孔的存在。最后脱附曲线没有和吸附曲线完全闭合，这是由于部分N2残留在样品的孔隙中未能被彻底脱附造成的。通过交联改性后，聚合物-2-改性在低压区的吸附曲线的快速增长阶段明显延长，说明微孔结构的比例上升；而在高压区的上升阶段明显缩短，说明大孔结构的比例下降，被细化为介孔和微孔。
本实施例得到的聚合物-2与聚合物-2-改性的孔径分布测试结果如图8所示，可知交联改性前，聚合物-2主要是微孔，孔径集中在1.3nm处，同时也有较高比重的介孔存在。交联改性后，聚合物-2-改性主要是微孔，孔径集中在0.6nm和0.7nm处，同时介孔的比重明显降低。这主要是由于保留原有微孔的基础上，通过交联反应，介孔被进一步细化，导致孔径分布向着更小的尺寸方向移动。
实施例3
将四(4-溴苯基)甲烷和邻苯二胺两种单体按比例置于Schlenk管中，加入反应助剂双(二亚苄基丙酮)钯，2-二环己基膦-2＇，4＇，6＇-三异丙基联苯，叔丁醇钠，在氮气氛围中注入甲苯，在110℃的油浴中反应24h。反应结束后，分别用去离子水，三氯甲烷和甲醇提纯12h，最后置于60℃下的真空烘箱中干燥24h，即得到聚合物-3，其BET比表面积为81m2/g。将聚合物-3和碳酸钾混合研磨后置于三口烧瓶中，注入30mLN，N-二甲基甲酰胺，微波震荡60分钟，在氮气氛围中注入二碘甲烷，在152℃的油浴中反应3天。反应结束后，先用去离子水洗涤12h，之后在索氏提取器中用三氯甲烷洗涤24h，以除去未反应的原料。最后置于60℃下的真空烘箱中干燥24h，然后洗涤、干燥，即得到改性产物，其BET比表面积为278m2/g。
本实施例得到的聚合物-3与聚合物-3-改性的ATR-IR测试结果如图9所示，可知聚合物-3中的-N-H-在1600cm-1附近的弯曲振动峰在聚合物-3-改性的光谱中强烈衰减以及聚合物-3中的C-N在1340cm-1附近的弯曲振动峰在聚合物-3-改性的光谱中明显加强，这说明交联反应的成功进行。此外，聚合物-3-改性的光谱中出现了C-I在600cm-1附近的弯曲振动峰，表明-CH2I的引入，说明交联不是完全意义上的交联，只是部分交联。以上表征聚合物-3的成功改性。
本实施例得到的聚合物-3与聚合物-3-改性的TG测试结果如图10所示，可知图中聚合物-3和聚合物-3-改性在800℃下质量保留为70％以上。两者相比，聚合物-3-改性的质量保留略低于聚合物-3。这是由于交联反应只是部分交联，引入了-CH2I，而C-I不稳定，受热易被破坏，因此改性后的聚合物的质量保留略低，这也与前文红外分析相照应。
本实施例得到的聚合物-3与聚合物-3-改性在77.4K下的N2的吸附-脱附曲线如图11所示，可知两者吸附等温线在低压区域(P/P0＜0.001)时，气体吸附量快速增长，曲线斜率很高，这是由于微孔填充的作用，表明样品存在大量的微孔结构；轻微的滞后环的出现表明样品有少量介孔的存在；而在高压力区域(P/P0≈1.0)时，曲线有明显的上升表明样品中有大孔的存在。最后脱附曲线没有和吸附曲线完全闭合，这是由于部分N2残留在样品的孔隙中未能被彻底脱附造成的。通过交联改性后，聚合物-1-改性在低压区的吸附曲线的快速增长阶段明显延长，说明微孔结构的比例上升；而在高压区的上升阶段明显缩短，说明大孔结构的比例下降，被细化为介孔和微孔。
本实施例得到的聚合物-3与聚合物-3-改性的孔径分布测试结果如图12所示，可知交联改性前，聚合物-3主要是微孔，孔径集中在1.3nm处，同时也有较高比重的介孔存在。交联改性后，聚合物-3-改性主要是微孔，孔径集中在0.8nm和1.2nm处，同时介孔的比重明显降低。这主要是由于保留原有微孔的基础上，通过交联反应，介孔被进一步细化，导致孔径分布向着更小的尺寸方向移动。
实施例4
将四(4-溴苯基)甲烷和2，5-二氨基吡啶两种单体按比例置于Schlenk管中，加入反应助剂双(二亚苄基丙酮)钯，2-二环己基膦-2＇，4＇，6＇-三异丙基联苯，叔丁醇钠，在氮气氛围中注入甲苯，在110℃的油浴中反应24h。反应结束后，分别用去离子水，三氯甲烷和甲醇提纯12h，最后置于60℃下的真空烘箱中干燥24h，即得到聚合物-4，其BET比表面积为37m2/g。将聚合物-4和碳酸钾混合研磨后置于三口烧瓶中，注入30mLN，N-二甲基甲酰胺，微波震荡60分钟，在氮气氛围中注入二碘甲烷，在152℃的油浴中反应3天。反应结束后，先用去离子水洗涤12h，之后在索氏提取器中用三氯甲烷洗涤24h，以除去未反应的原料。最后置于60℃下的真空烘箱中干燥24h，然后洗涤、干燥，即得到改性产物，其BET比表面积为293m2/g。
本实施例得到的聚合物-4与聚合物-4-改性的ATR-IR测试结果如图13所示，可知聚合物-4中的-N-H-在1600cm-1附近的弯曲振动峰在聚合物-4-改性的光谱中强烈衰减以及聚合物-4中的C-N在1340cm-1附近的弯曲振动峰在聚合物-4-改性的光谱中明显加强，这说明交联反应的成功进行。此外，聚合物-4-改性的光谱中出现了C-I在600cm-1附近的弯曲振动峰，表明-CH2I的引入，说明交联不是完全意义上的交联，只是部分交联。以上表征聚合物-4的成功改性。
本实施例得到的聚合物-4与聚合物-4-改性的TG测试结果如图14所示，可知图中聚合物-4和聚合物-4-改性在800℃下质量保留为60％以上。两者相比，聚合物4-改性的质量保留略低于聚合物-4。这是由于交联反应只是部分交联，引入了-CH2I，而C-I不稳定，受热易被破坏，因此改性后的聚合物的质量保留略低，这也与前文红外分析相照应。
本实施例得到的聚合物-4与聚合物-4-改性在77.4K下的N2的吸附-脱附曲线如图15所示，可知两者吸附等温线在低压区域(P/P0＜0.001)时，气体吸附量快速增长，曲线斜率很高，这是由于微孔填充的作用，表明样品存在大量的微孔结构；轻微的滞后环的出现表明样品有少量介孔的存在；而在高压力区域(P/P0≈1.0)时，曲线有明显的上升表明样品中有大孔的存在。最后脱附曲线没有和吸附曲线完全闭合，这是由于部分N2残留在样品的孔隙中未能被彻底脱附造成的。通过交联改性后，聚合物-4-改性在低压区的吸附曲线的快速增长阶段明显延长，说明微孔结构的比例上升；而在高压区的上升阶段明显缩短，说明大孔结构的比例下降，被细化为介孔和微孔。
本实施例得到的聚合物-4与聚合物-4-改性的孔径分布测试结果如图16所示，可知交联改性前，聚合物-4主要是微孔，孔径集中在1.7nm处，同时也有较高比重的介孔存在。交联改性后，聚合物-4-改性主要是微孔，孔径集中在0.5nm和0.8nm处，同时介孔的比重明显降低。这主要是由于保留原有微孔的基础上，通过交联反应，介孔被进一步细化，导致孔径分布向着更小的尺寸方向移动。

Claims (2)

1.一种高氮含量微孔聚合物的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
将高氮含量微孔聚合物和碳酸钾混合研磨后置于三口烧瓶中，注入30mL N,N-二甲基甲酰胺，微波震荡60分钟，在氮气氛围中注入二碘甲烷，在152℃的油浴中反应3天；反应结束后，先用去离子水洗涤12h，之后在索氏提取器中用三氯甲烷洗涤24h，以除去未反应的原料；最后置于60℃下的真空烘箱中干燥24h，然后洗涤、干燥，即得到改性产物；所述高氮含量微孔聚合物与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为11mg：30mL；所述高氮含量微孔聚合物、碳酸钾、二碘甲烷的质量比为11：65：74；
所述高氮含量微孔聚合物为含亚胺基的微孔聚合物，制备方法为：将四(4-溴苯基)甲烷和对苯二胺两种单体按比例置于Schlenk管中，加入反应助剂双(二亚苄基丙酮)钯，2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯，叔丁醇钠，在氮气氛围中注入甲苯，在110℃的油浴中反应24h；反应结束后，分别用去离子水，三氯甲烷和甲醇提纯12h，最后置于60℃下的真空烘箱中干燥24h，即得到高氮含量微孔聚合物。
2.一种权利要求1所述的高氮含量微孔聚合物的改性方法得到的高氮含量微孔聚合物在气体吸附、催化剂载体或能源存储中的应用。
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CN107629222B (zh) * 2017-11-09 2020-04-28 齐鲁工业大学 一种超交联聚苯胺的制备方法

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