KR101722828B1 - 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 제1 표면개질제 및 제2 표면개질제를 조합 사용하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 소수성 실리카 에어로겔이 제공된다. 본 발명에 따른 제조방법에 의해 우수한 물성적 특성 및 기공특성과 함께 높은 소수화도를 갖는 소수성 실리카 에어로겔이 효율 좋게 제조될 수 있다.

Description

소수성 실리카 에어로겔의 제조방법{PREPARATION METHOD OF HYDROPHOBIC SILICA AEROGEL}
본 발명은 우수한 탭 밀도 및 비표면적을 갖는 소수성 실리카 에어로겔을 우수한 효율로 제조할 수 있는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 소수성 실리카 에어로겔에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 크기의 기공을 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m2/g) 물질로서, 초경량/초단열/초저유전의 특성을 갖는다. 이 같은 우수한 특성으로 인해 에어로겔 소재 개발 연구는 물론, 투명단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극 또는 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용 연구도 활발히 진행되고 있다.
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은, 0.300 W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 수퍼단열성(super-insulation)이다. 또한, 에어로겔은 유기 단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재 시 유해가스 발생의 우려가 없다.
실리카 에어로겔은 크게 분말상, 과립상, 및 모노리스(monolith)의 세 가지 형태로 구분될 수 있으며, 이중 분말 형태가 가장 일반적이다.
분말의 경우 섬유와 복합화하여 에어로겔 블랑켓(blanket) 또는 에어로겔 시트(sheet) 등과 같은 형태로의 제품화가 가능하다. 또, 실리카 에어로겔을 이용하여 제조한 블랑켓 또는 시트의 경우 유연성을 가지고 있어 임의의 크기나 형태로 굽히거나, 접거나 자를 수 있다. 이에, 액화천연가스(liquefied natural gas, LNG) 선의 단열패널, 차량용 단열재, 전력생산용 단열재 등과 같은 공업용으로의 응용뿐 아니라, 우주복, 재킷이나 운동화류 등과 같은 생활용품에도 적용이 가능하다. 또한, 화재 예방을 위해 주택에서의 지붕이나 바닥 방화문에도 적용 가능하다.
한편, 일반적으로 에어로겔은 물유리 또는 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS) 등의 실리카 전구체로부터 습윤겔을 제조한 후, 습윤겔 내부의 액체성분을 미세구조 파괴 없이 제거함으로써 제조된다. 이때, 상기 습윤겔은 중공이 물 또는 알코올로 채워져 있다. 이에 따라, 이후 건조 공정을 통해 상기 용매를 제거하게 되면 액상의 용매가 기상으로 기화하면서 기/액 계면에서의 물의 높은 표면장력으로 인하여 기공구조의 수축 및 균열이 발생하게 된다. 그 결과, 최종 제조되는 실리카 에어로겔에서의 비표면적 감소 및 기공구조의 변화가 일어나게 된다. 따라서, 상기 습윤겔의 기공구조를 유지하기 위해서는 표면장력이 큰 물 또는 알코올을 상대적으로 표면장력이 낮은 유기용매로 치환할 필요가 있다. 또한, 건조된 실리카 에어로겔은 건조 직후에는 낮은 열전도율을 유지하지만, 실리카 표면에 존재하는 친수성의 실라놀기(Si-OH)가 공기 중의 물을 흡수함으로써 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있다. 따라서, 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질할 필요가 있다.
한국공개특허 제 2012-0070948호 (공개일 2012.07.02)
본 발명의 목적은, 개질효과는 낮지만 소수화도는 우수한 제1 표면개질제와 소수화도는 낮지만 개질효과는 우수한 제2 표면개질제를 조합 사용하여 실리카졸과의 반응성을 높여 보다 효과적으로 표면개질을 수행함으로써, 우수한 탭 밀도 및 비표면적 등의 물성적 특성과 함께 우수한 기공특성을 가지며, 또한 높은 소수성을 갖는 실리카 에어로겔을 우수한 효율로 제조할 수 있는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 소수성 실리카 에어로겔을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 제조방법에 의해 제조된 소수성 실리카 에어로겔를 포함하는 블랑켓(blanket)을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 물유리 용액에, 1분자내에 2개 이상의 소수성기를 포함하는 제1 표면개질제, 실리카 표면의 친수성기와 반응가능한 2개 이상의 반응성기를 포함하는 제2 표면개질제, 비극성 유기용매 및 무기산을 첨가하고 반응시켜 소수성 실리카 습윤겔을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 소수성 실리카 습윤겔을 세척 및 건조하는 단계(단계 2)를 포함하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법으로 제조된 소수성 실리카 에어로겔을 제공한다.
더 나아가 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법을 이용하여 제조된 소수성 실리카 에어로겔을 포함하는 블랑켓을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은, 개질효과는 낮지만 소수화도는 우수한 제1 표면개질제와, 소수화도는 낮지만 개질효과는 우수한 제2 표면개질제를 조합 사용함으로써 실리카졸과의 반응성을 높여 보다 효과적으로 표면개질을 수행할 수 있다. 그 결과, 우수한 소수화도를 유지하면서 탭 밀도 특성과 및 비표면적의 물성적 특성과 기공특성을 현저히 향상시킨 소수성 실리카 에어로겔을 효율좋게 제조할 수 있다.
또, 상기 제조방법은 경제성이 높을 뿐 아니라 소수성 실리카 에어로겔 제조 과정에서 발생되는 폐가스량을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 소수성 실리카 에어로겔은 우수한 물성적 특성 및 기공 특성과 함께 높은 소수성을 가져, 단열재, 촉매, 저유전박막 등 다양한 산업 분야에 유용하게 적용될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 실리카 에어로겔의 제조공정을 순서대로 도시한 공정도이다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 실리카 에어로겔의 제조시, 다양한 소수성 실리카 습윤겔의 제조방법(방법 A 내지 D)를 각각 도시한 공정도들이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 실리카 에어로겔의 제조시 사용가능한 속실렛 추출 장치를 개략적으로 나타낸 구조도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래 실리카 에어로겔의 표면에 대한 소수성 개질시 트리메틸클로로실란(trimethylchlorosilane, TMCS) 또는 헥사메틸디실란잔(hexamethyldisilazane, HMDS)과 같은 고가의 표면개질제가 과량으로 사용되었다. 그러나 TMCS의 경우 표면 개질시 염소 가스 및 그에 따른 부식이 발생하고, 또 부반응 발생율이 높은 문제가 있었다. 또, HMDS의 경우 벌키(bulky)한 분자 구조 및 실리카와의 반응기 부족으로 인해 겔 포어내 표면개질 효과가 낮았다. 또, 실리카 에어로겔의 표면개질제로서 상기 HMDS 및 TMCS에 비해 저렴한 메틸트리메톡시 실란(methyltrimethoxysilane, MTMS)의 사용이 제안되었지만, MTMS의 경우 소수화도가 낮은 문제가 있었다.
이에 대해, 본 발명에서는 개질효과는 낮지만 소수화도는 우수한 제1 표면개질제와 소수화도는 낮지만 개질효과는 우수한 제2 표면개질제를 조합 사용하여 실리카졸과의 반응성을 높여 보다 효과적으로 표면개질을 수행함으로써, 실리카 에어로겔의 기공구조와 낮은 열전도율을 유지하면서도 물성적 특성이 우수한 소수성 실리카 에어로겔을 효율좋게 제조할 수 있는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법은, 물유리 용액에 1분자내에 2개 이상의 소수성기를 포함하는 제1 표면개질제, 실리카 표면의 친수성기와 반응가능한 2개 이상의 반응성기를 포함하는 제2 표면개질제, 비극성 유기용매 및 무기산을 첨가하고 반응시켜 소수성 실리카 습윤겔을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 소수성 실리카 습윤겔을 세척 및 건조하는 단계(단계 2)를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 실리카 에어로겔의 제조 공정을 순서대로 도시한 공정도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이하 도 1을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
(단계 1)
본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 실리카 에어로겔의 제조를 위한 단계 1은, 소수성 실리카 습윤겔을 제조하는 단계이다.
상기 소수성 실리카 습윤겔은 구체적으로, 물유리 용액에 제1 및 제2 표면개질제, 비수성 유기용매 및 무기산을 첨가하고 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 이때 이온교환수지가 선택적으로 더 사용될 수도 있다.
보다 구체적으로, 상기 소수성 실리카 습윤겔은 상기한 화합물들의 첨가 순서에 따라 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 실리카 에어로겔의 제조시, 소수성 실리카 습윤겔의 다양한 제조방법을 도시한 공정도들이다. 도 2a 내지 도 2d는 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이하 도 2a 내지 도 2d를 참조하여 설명한다.
구체적으로, 상기 소수성 실리카 습윤겔은 도 2a에 나타난 바와 같이, 물유리 용액에 비극성 유기용매를 첨가하여, 물유리 용액층 및 비극성 유기용매층을 포함하는 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물에 제1 표면개질제, 제2 표면개질제 및 무기산을 첨가하고 반응시켜 소수성 실리카 습윤겔을 제조하는 단계를 포함하는 방법(방법 A)에 의해 제조될 수 있다.
또, 상기 소수성 실리카 습윤겔은 도 2b에 나타난 바와 같이, 물유리 용액에 비극성 유기용매를 첨가하여, 물유리 용액층 및 비극성 유기용매층을 포함하는 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물을 제조하는 단계; 상기 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물에 제1 표면개질제 및 무기산을 첨가하고 반응시켜 1차 표면개질된 실리카 습윤겔을 제조하는 단계; 및 상기 1차 표면개질된 실리카 습윤겔에 무기산 및 제2 표면개질제를 첨가하고 반응시켜 소수성 실리카 습윤겔을 제조하는 단계를 포함하는 방법(방법 B)에 의해 제조될 수 있다.
또, 이온교환수지가 선택적으로 더 사용될 경우, 상기 소수성 실리카 습윤겔은 도 2c에 나타난 바와 같이, 물유리 용액을 이온교환수지에 통과시켜 실리카졸을 제조하는 단계; 및 상기 실리카졸에 무기산, 제1 및 제2 표면개질제 및 비극성 유기용매를 첨가하고 반응시켜 소수성 실리카 습윤겔을 제조하는 단계를 포함하는 방법(방법 C)에 의해 제조될 수 있다.
또, 이온교환수지가 선택적으로 더 사용될 경우, 상기 소수성 실리카 습윤겔은 도 2d에 나타난 바와 같이, 물유리 용액을 이온교환수지에 통과시켜 실리카졸을 제조하는 단계; 상기 실리카졸에 무기산, 제1 표면개질제 및 비극성 유기용매를 첨가하고 반응시켜 1차 표면개질된 실리카 습윤겔을 제조하는 단계; 및 상기 1차 표면개질된 실리카 습윤겔에 제2 표면개질제를 첨가하고 반응시켜 소수성 실리카 습윤겔을 제조하는 단계를 포함하는 방법(방법 D)에 의해 제조될 수 있다.
상기한 바와 같이 소수성 실리카 습윤겔의 제조방법은, 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물을 제조한 후 소수성 실리카 습윤겔을 제조하는 방법 A 및 B와, 이온교환수지를 이용하여 실리카졸을 제조한 후 소수성 실리카 습윤겔을 제조하는 방법 C 및 D로 구분될 수 있다. 또, 상기 방법 A와 B, 그리고 방법 C와 D는 각각 겔화를 기준으로 한 제1 및 제2 표면개질제의 투입 방법, 즉 겔화 전 제1 및 제2 표면개질제가 동시 투입되는 방법인지, 또는 겔화 전 제1 표면개질제가 투입되고, 겔화 이후 제2 표면개질제가 투입되는 분할 투입인지에 따라 구분될 수 있다. 또, 상기한 방법 A 내지 D에 따른 소수성 실리카 습윤겔의 제조시 용매치환, 표면개질 및 겔화가 동시에 이루어질 수 있다. 이하 각 방법들에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
방법 A
상기 소수성 실리카 습윤겔의 제조를 위한 제1방법은, 도 2a에 나타난 바와 같이, 물유리 용액에 비극성 유기용매를 첨가하여, 물유리 용액층 및 비극성 유기용매층을 포함하는 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물을 제조하는 단계(단계 A-1), 및 상기 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물에 제1 표면개질제, 제2 표면개질제 및 무기산을 첨가하여 반응시켜 소수성 실리카 습윤겔을 제조하는 단계(단계 A-2)를 포함한다.
상기 소수성 실리카 습윤겔의 제조를 위한 방법 A의 단계 A-1에 있어서, 상기 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물은 물유리 용액에 비극성 유기용매를 첨가함으로써 제조될 수 있으며, 결과로서, 물유리 용액과 비극성 유기용매가 혼화되지 않고, 각각 별도의 층으로 분리되어 존재하는 층분리 조성물이 제조된다. 구체적으로, 상기 층분리 조성물은 물유리 용액층 및 상기 물유리 용액층 위에 위치하는 비극성 유기용매층을 포함한다. 이에 따라 후속의 단계에서 표면개질제의 첨가시, 표면개질제의 수화 여부에 따라 표면개질제가 분산되는 층이 달라질 수 있다. 구체적으로, 수화된 표면개질제의 경우 물유리 용액층으로, 그리고 수화되지 않은 표면개질제의 경우 비극성 유기용매층으로 분산되며, 물유리 용액층과 비극성 유기용매층의 계면에서 실리카 습윤겔에 대한 개질반응이 일어나게 된다.
또, 상기 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물의 제조시, 조성물내 온도 분포가 균일하도록 하기 위한 혼합공정이 수행될 수도 있다.
상기 혼합 공정은 통상의 혼합 방법에 따라 수행될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 공정은 40℃ 내지 60℃의 온도범위에서의 교반에 의해 수행될 수 있다. 이때, 상기 교반은 특별히 한정되는 것은 아니나, 30분 이상 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 1시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 상기 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물의 제조에 사용되는 상기 물유리 용액은, 물유리에 물, 구체적으로는 증류수를 첨가하고 혼합하여 제조한 희석 용액이다. 또, 상기 물유리는 특별히 한정되는 것은 아니나, 28중량% 내지 35중량%의 실리카(SiO2)를 함유하는 것일 수 있다. 또, 물을 첨가하여 희석한 상기 물유리 용액은 0.1중량% 내지 30중량%의 실리카를 함유하는 것일 수 있으며, 후술하는 제1 표면개질제, 제2 표면개질제 또는 이들의 수화 여부에 따라 상이한 실리카 함유량을 갖도록 희석될 수 있다. 구체적으로, 후술하는 제1 표면개질제 및 제2 표면개질제가 수화되지 않은 경우 상기 물유리 용액은 0.1중량% 내지 10중량%의 실리카를 함유하고 있는 것일 수 있다. 또 상기 제1 표면개질제 및 제2 표면개질제 중 적어도 하나가 수화된 경우에는 상기 수화된 물질에 포함되어 있는 증류수에 의하여 상기 물유리 용액이 더욱 희석될 수 있으므로, 상기 물유리 용액은 3중량% 내지 30중량%의 실리카를 함유하고 있는 것일 수 있다.
또, 상기 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물의 제조에 사용되는 상기 비극성 유기용매는, 이후 제조되는 소수성 실리카 습윤겔의 중공 내에 존재하는 물을 치환함으로써, 상기 소수성 실리카 습윤겔의 건조 시 상기 습윤겔 중공 내에 존재하는 물이 기상으로 기화하면서 발생시킬 수 있는 기공의 수축 및 균열 발생을 방지하는 역할을 한다. 그 결과 상기 소수성 실리카 습윤겔의 건조 시 발생하는 비표면적 감소 및 기공구조 변화를 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 비극성 유기용매로는 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 크실렌 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 비극성 용매의 사용에 따른 비표면적 감소 및 기공 구조의 변화 방지 효과를 고려할 때 상기 비극성 용매는 보다 구체적으로 헥산일 수 있다.
상기와 같은 비극성 유기용매는 상기 물유리 용액에 대하여 1:1 내지 1:2의 부피비로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 1:1 내지 1:1.5의 부피비로 사용될 수 있다. 이때 상기 물유리 용액은 앞서 언급한 0.1 중량% 내지 30 중량% 범위의 실리카 함량을 갖는 것일 수 있다. 상기 물유리 용액에 대한 상기 비극성 유기용매의 사용량이 1 부피비 미만일 경우, 소수성 실리카 습윤겔의 중공 내 존재하는 물에 대한 치환율이 낮아져, 기공의 수축 및 균열 발생 방지 효과가 미미할 수 있다. 그 결과로 소수성 실리카 습윤겔의 건조시 비표면적의 감소 및 기공 구조의 변화가 발생할 우려가 있다. 또, 상기 물유리 용액에 대한 상기 비극성 유기용매의 사용량이 2부피비를 초과할 경우 비극성 유기용매 사용량 증가에 따른 개선효과의 증가가 미미하고, 또 과량의 비극성 유기용매 사용에 따른 공정 효율의 저하 및 공정시간 증가의 우려가 있다.
또, 상기 소수성 실리카 습윤겔의 제조를 위한 방법 A의 단계 A-2에 있어서, 상기 소수성 실리카 습윤겔의 제조는 상기 단계 1에서 제조한 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물에 제1 표면개질제, 제2 표면개질제 및 무기산을 첨가하고 혼합하여 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 이때, 상기 제1 표면개질제, 제2 표면개질제 및 무기산은 상기 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물에 동시에 첨가될 수도 있고, 또는 상기 기재 순서대로 순차적으로 첨가될 수도 있다.
또, 상기 제1 표면개질제, 제2 표면개질제 및 무기산의 첨가 후 반응 효율 증가를 위하여 혼합 공정이 수행될 수 있다. 이때 상기 혼합 공정은 통상의 혼합 방법에 따라 수행될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 혼합 공정은 교반에 의해 수행될 수 있다. 또, 상기 교반은 보다 구체적으로 마그네틱 바를 이용하여 300 rpm 내지 500 rpm으로 1 시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 소수성 실리카 습윤겔의 제조에 사용되는 제1 표면개질제는, 다량의 소수성기, 구체적으로 1분자내에 알킬기를 2개 이상 포함하여 실리카 습윤겔의 소수성을 증가시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 제1 표면개질제는 알킬디실라잔계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112015011964078-pat00001
상기 화학식 1에서, R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있으며, 단 상기 R11 및 R12의 전체 중에서 적어도 2개의 작용기는 알킬기이다.
상기한 알킬디실라잔계 화합물은 1 분자당 실리카 표면의 친수성기(-OH) 2개와 반응할 수 있어, 상기 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물 내에 포함되어 있는 실리카의 표면개질을 위해서는 많은 양이 필요할 수 있으나, 2 이상의 알킬기를 가지고 있어 소수화도를 증가시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 실라잔계 화합물의 예로는 1,2-디에틸디실라잔(1,2-diethyldisilazane), 1,1,2,2-테트라메틸디실라잔(1,1,2,2-tetramethyldisilazane), 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔(1,1,3,3-tetramethyl disilazane), 1,1,1,2,2,2-헥사메틸디실라잔(1,1,1,2,2,2-hexamethyldisilazane), 1,1,2,2-테트라에틸디실라잔(1,1,2,2-tetraethyldisilazane) 또는 1,2-디이소프로필디실라잔(1,2-diisopropyldisilazane) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 상기 제1 표면개질제는 실리카졸의 소수성을 더욱 증가시킬 수 있도록, 상기 화학식 1의 알킬디실라잔계 화합물에 있어서 두개의 수소원자와 함께 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 4개 포함하는 테트라알킬디실라잔, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 6개 포함하는 헥사알킬디실라잔일 수 있으며, 보다 구체적으로는 헥사메틸디실라잔(HMDS) 또는 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔일 수 있다.
또, 상기 제1 표면개질제는 상기 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물에 포함되어 있는 실리카와 반응하여 표면개질을 하는 동시에 겔화에 참여할 수 있다. 이에 따라 상기 제1 표면개질제는 상기 물유리 용액에 대하여 1:0.03 내지 1:0.15의 부피비로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 1:0.03 내지 1:0.12, 보다 구체적으로는 1:0.05 내지 1:0.12의 부피비로 사용될 수 있다. 이때 상기 물유리 용액은 앞서 언급한 바와 같이 상기 제1 표면개질제, 제2 표면개질제 또는 이들의 수화 여부에 따라 상이한 실리카 함량을 가질 수 있으나, 상기 물유리 용액이 상기 언급한 0.1 중량% 내지 30 중량% 범위의 실리카 함량을 갖는다면 상기 제1 표면개질제는 상기의 부피비 범위 내에서 조절하여 첨가될 수 있다. 만약, 상기 제1 표면개질제가 0.03 부피비 미만으로 첨가되는 경우 탭 밀도 개선 효과가 미미한 문제가 발생할 수 있으며, 0.15 부피비를 초과하여 첨가되는 경우에는 첨가되는 양에 비하여 탭 밀도 특성 및 소수화도 특성의 향상 효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 소수성 실리카 습윤겔의 제조에 사용되는 상기 제2 표면개질제는 소수성기의 함량은 낮지만, 실리카 표면의 친수성기, 즉 히드록시기와 반응할 수 있는 반응성기, 구체적으로 알콕시기를 다량으로 포함하여 실리카 표면에 대한 개질 효율을 높이는 동시에 표면개질제의 사용량을 감소시킬 수 있다. 구체적으로 상기 제2 표면개질제는 실리카 표면의 친수성기와 반응가능한 반응성기로서 알콕시기를 2개 이상, 혹은 3개 이상 포함하는 알콕시실란계 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로는 하기 화학식 2의 알콕시실란계 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112015011964078-pat00002
상기 화학식 2에서, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있으며, 단, R21 내지 R24 중 적어도 2개는 알콕시기이다.
보다 구체적으로, 상기 실란계 화합물로는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 또는 메틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도, 상기 제2 표면개질제는 1분자당 실리카 표면의 친수성기 2개 또는 3개와 반응할 수 있어 실리카에 대한 표면개질 효율이 높은 디알킬디알콕시실란계 화합물 또는 알킬트리알콕시실란계 화합물일 수 있으며, 이때 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 보다 구체적으로는 상기 제2 표면개질제는 메틸트리메톡시실란(MTMS) 또는 디메틸디메톡시실란일 수 있다.
또, 상기 제2 표면개질제는 제1 표면개질제와 같이 상기 실리카와 반응하여 표면 개질함과 동시에 겔화에 참여할 수 있다. 이에 따라 상기 제2 표면개질제는 상기 물유리 용액에 대하여 1:0.001 내지 1:0.05의 부피비로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 1:0.001 내지 1:0.04의 부피비로 사용될 수 있다. 이때, 상기 물유리 용액은 앞서 언급한 바와 같이 상기 제1 표면개질제, 제2 표면개질제 또는 이들의 수화 여부에 따라 상이한 함량의 실리카를 포함할 수 있으나, 상기 물유리 용액이 상기 언급한 0.1 중량% 내지 30 중량% 범위의 실리카 함량을 갖는다면 상기 제2 표면개질제는 상기의 부피비 범위 내에서 조절하여 첨가될 수 있다. 만약, 상기 제2 표면개질제가 0.001 부피비 미만으로 첨가되는 경우 탭 밀도 감소 효과가 미미할 수 있고, 0.05 부피비를 초과하여 첨가되는 경우에는 수율은 증가하지만, 수득된 실리카 에어로겔 입자가 딱딱해지고 탭 밀도가 증가할 우려가 있다.
한편, 상기 제1 및 제2 표면개질제 중 적어도 하나는 수화된 화합물(hydrated compound)일 수 있다. 상기와 같이 제1 또는 제2 표면개질제가 수화될 경우, 실리카와의 반응성이 증가되어 보다 효과적으로 표면개질이 이루어질 수 있다. 그 결과 우수한 물성적 특성 및 기공 특성과 함께 높은 소수화도를 갖는 소수성 실리카 에어로겔이 제조될 수 있다.
상기 제1 및 제2 표면개질제의 수화물은 통상의 방법에 따라 제조되어 사용될 수도 있고, 또는 상업적으로 입수하여 사용될 수도 있다. 구체적으로, 제1 표면개질제의 수화물은 제1 표면개질제를 물과 1:1 내지 1:15의 중량비로 혼합한 후 20시간 내지 30시간 동안 교반함으로써 제조될 수 있다. 또, 상기 제2 표면개질제의 수화물은 제2 표면개질제를 물과 1:0.5 내지 1:2의 중량비로 혼합하고 20시간 내지 30시간 동안 교반함으로써 제조될 수 있다.
상기 소수성 실리카 습윤겔의 제조에 있어서, 상기 제1 표면개질제와 제2 표면개질제는 어떠한 조합도 가능할 수 있다. 즉, 제1 표면개질제는 수화된 것일 수 있고 제2 표면개질제는 수화되지 않은 것일 수 있으며, 이의 반대일 수도 있다. 또한, 제1 표면개질제 및 제2 표면개질제 모두 수화된 것이거나, 또는 수화되지 않은 것일 수 있다. 예컨대, 제1 표면개질제는 헥사메틸디실라잔이고 제2 표면개질제는 수화된 메틸트리메톡시실란일 수 있으며, 제1 표면개질제는 수화된 헥사메틸디실라잔이고 제2 표면개질제는 메틸트리메톡시실란일 수 있으며, 제1 표면개질제는 헥사메틸디실라잔이고 제2 표면개질제는 메틸트리메톡시실란일 수 있으며, 제1 표면개질제는 수화된 헥사메틸디실라잔이고 제2 표면개질제는 수화된 메틸트리메톡시실란일 수 있다.
상기한 제1 표면개질제와 제2 표면개질제는 1:0.01 내지 1:0.9의 부피비로 사용될 수 있다. 소수성 실리카 습윤겔 제조를 위해 사용되는 제1 표면개질제 및 제2 표면개질제의 부피비가 상기한 범위를 벗어날 경우 실리카에 대한 표면개질 효율 및 소수성 증가 효과가 미미할 수 있으며, 그 결과로 최종 제조되는 소수성 실리카 에어로겔의 수율 감소 및 탭 밀도 증가의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 제1 표면개질제와 제2 표면개질제는 1:0.04 내지 1:0.6의 부피비로 사용될 수 있다.
한편, 상기 소수성 실리카 습윤겔의 제조에 사용되는 상기 무기산은 제1 및 제2 표면개질제를 분해하여 상기 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물에 포함되어 있는 실리카와 상기 제1 표면개질제 및 제2 표면개질제의 반응을 촉진시킴으로써, 실리카에 대한 표면 소수화가 용이하게 이뤄질 수 있도록 한다. 또, 상기 무기산은 반응계의 pH를 조절함으로써 겔화가 용이하게 이뤄질 수 있도록 할 수 있다.
구체적으로, 상기 무기산으로는 질산, 염산, 황산, 아세트산 또는 불산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 무기산 사용에 따른 실리카 표면 소수성화 및 겔화 촉진 효과를 고려할 때 상기 무기산은 보다 구체적으로 질산일 수 있다. 또한, 상기 무기산의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 반응계의 pH가 4 내지 7이 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
또, 상기 무기산은 일시에 투입될 수도 있고 2회로 나누어 분할 투입될 수도 있다. 2회로 나누어 분할 투입될 경우, 후속으로 투입되는 무기산은 미반응한 제1 또는 제2 표면개질제를 분해하여 실리카 표면개질 반응에 참여시킴으로써, 실리카 에어로겔의 소수성 및 제조 수율을 더욱 증가시킬 수 있다.
방법 B
상기 소수성 실리카 습윤겔의 제조를 위한 방법 B는, 도 2b에 나타난 바와 같이, 물유리 용액에 비극성 유기용매를 첨가하여, 물유리 용액층 및 비극성 유기용매층을 포함하는 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물을 제조하는 단계(단계 B-1); 상기 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물에 제1 표면개질제 및 무기산을 첨가하고 반응시켜 1차 표면개질된 실리카 습윤겔을 제조하는 단계(단계 B-2); 및 상기 1차 표면개질된 실리카 습윤겔에 무기산 및 제2 표면개질제를 첨가하여 반응시켜 소수성 실리카 습윤겔을 제조하는 단계(단계 B-3)를 포함한다.
상기 소수성 실리카 습윤겔의 제조를 위한 방법 B의 단계 B-1에 있어서, 상기 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물의 제조는 상기 방법 A의 단계 A-1에서 설명한 바와 동일한 방법으로 수행될 수 있다.
또, 상기 소수성 실리카 습윤겔의 제조를 위한 방법 B의 단계 B-2에 있어서, 상기 1차 표면개질된 실리카 습윤겔의 제조는 상기 단계 B-1에서 제조한 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물에 제1 표면개질제 및 무기산을 첨가하고 혼합하여 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 제1 표면개질제와 무기산의 종류 및 함량은 상기 방법 A에서 설명한 바와 동일할 수 있다. 또, 상기 제1 표면개질제와 무기산은 상기 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물에 동시에 첨가될 수도 있고, 또는 상기 기재 순서대로 순차적으로 첨가될 수도 있다. 보다 구체적으로는 반응 효율 등을 고려할 때 순차적으로 첨가될 수 있다.
또, 상기 제1 표면개질제와 무기산의 첨가 후 반응 촉진을 위한 혼합 공정이 수행될 수 있다. 이때 혼합 공정은 통상의 혼합 방법에 따라 수행될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 혼합 공정은 교반에 의해 수행될 수 있으며, 상기 교반은 보다 구체적으로 마그네틱 바를 이용하여 400 rpm 내지 800 rpm으로 10분 내지 1시간 동안 교반하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또, 상기 소수성 실리카 습윤겔의 제조를 위한 방법 B의 단계 B-3에 있어서, 소수성 실리카 습윤겔의 제조는 상기 단계 B-2에서 제조된 상기 1차 표면개질된 실리카 습윤겔에 무기산 및 제2 표면개질제를 첨가하고 혼합하여 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 단계 B-3에 있어서, 상기 무기산은 단계 B-2에서 사용된 제1 표면개질제 중 미반응한 제1 표면개질제를 분해하여 표면개질 반응에 참여시키고, 또 동시에 또는 후에 첨가되는 제2 표면개질제를 분해하여 표면개질 반응을 촉진시킨다. 또, 상기 제2 표면개질제는 1차 표면 개질된 실리카 습윤겔의 표면에 존재할 수 있는 친수성기(-OH기)와 반응하여 상기 실리카 습윤겔의 표면을 더 소수화시킬 수 있다. 상기 무기산과 제2 표면개질제의 종류 및 함량은 상기 방법 A에서 설명한 바와 동일할 수 있다. 또, 상기 무기산과 제2 표면개질제는 상기 1차 표면개질된 실리카 습윤겔에 동시에 첨가되거나, 또는 순차적으로 첨가될 수 있으며, 반응효율 등을 고려할 때 순차적으로 첨가될 수 있다.
또, 상기 무기산과 제2 표면개질제의 첨가 후 반응 촉진을 위한 혼합 공정이 수행될 수 있다. 이때 혼합 공정은 통상의 혼합 방법에 따라 수행될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 혼합 공정은 교반에 의해 수행될 수 있으며, 상기 교반은 보다 구체적으로 마그네틱 바를 이용하여 400 rpm 내지 800 rpm으로 1분 내지 4시간 동안 교반하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
방법 C
상기 소수성 실리카 습윤겔의 제조를 위한 방법 C는 도 2c에 나타난 바와 같이, 물유리 용액을 이온교환수지에 통과시켜 실리카졸을 제조하는 단계(단계 C-1); 및 상기 실리카졸에 무기산, 제1 및 제2 표면개질제 및 비극성 유기용매를 첨가하고 반응시켜 소수성 실리카 습윤겔을 제조하는 단계(단계 C-2)를 포함한다.
상기 소수성 실리카 습윤겔의 제조를 위한 방법 C의 단계 C-1에 있어서, 상기 실리카졸의 제조는 물유리 용액을 이온교환수지에 통과시켜 물유리 용액 중의 나트륨 이온을 제거함으로써 수행될 수 있다.
상기 실리카졸 제조를 위해 사용되는 물유리 용액은, 상기 방법 A에서 설명한 바와 같이 물유리에 증류수를 첨가하고 혼합한 희석 용액이다. 또, 상기 물유리는 특별히 한정되는 것은 아니나, 28 중량% 내지 35 중량%의 실리카(SiO2 )를 함유하는 것일 수 있다. 증류수를 첨가하여 희석한 상기 물유리 용액은 0.1 중량% 내지 30중량%의 실리카를 함유하고 있는 것일 수 있다. 만약, 물유리를 희석하지 않고 사용할 경우에는 물유리의 비중이 높아 이온교환수지를 통과하는데 장시간이 소요될 수 있다.
또, 상기 실리카졸의 제조에 사용되는 이온교환수지는, 나트륨 이온을 제거할 수 있는 것으로서 당업계에 통상적으로 공지된 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 이온교환수지는 양이온 교환수지, 음이온 교환수지 또는 양쪽이온성 교환수지일 수 있다.
구체적으로, 상기 양이온 교환수지는 고분자 사슬의 측쇄 말단에 술폰산기(-SO3H), 카르복시산기(-COOH), 인산기(-PO3H2), 및 이미노아세트산기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 양이온 교환기가 공유결합된 것일 수 있다. 이때 상기 고분자는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자이거나; 스티렌/디비닐벤젠의 공중합체와 같은 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양이온 교환수지는 술폰산기를 포함하는 스티렌계 또는 스티렌/디비닐벤젠 수지계의 강산성 양이온교환수지; 또는 카르복실산기 또는 이미노아세트산기를 포함하는 메타크릴계 또는 아크릴계의 약산성 양이온교환수지일 수 있다.
또, 상기 음이온 교환수지는 고분자 사슬의 측쇄 말단에 1급 내지 3급의 질소원자를 포함하는 음이온 교환기가 공유결합된 것일 수 있으며, 이때 상기 고분자는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 퍼플루오르계 고분자, 폴레에테르에테르케톤, 폴리술폰 및 폴리에테르이미드로 이루어진 군에서 선택되는 고분자이거나; 스티렌/디비닐벤젠의 공중합체와 같은 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 상기 음이온 교환기는 구체적으로 1급 내지 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 피리딜기, 이미다졸릴기, 4급 피리디늄기, 또는 4급 이미라졸륨기 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 음이온 교환기가 포함될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 음이온 교환수지는 트리에틸암모늄기 또는 벤질디메틸(2-히드록시에틸)암모늄기를 포함하는 스티렌계 또는 스티렌/디비닐벤젠계 강염기성 음이온 교환수지; 또는 트리메틸암모늄기, 3급 아미노기 또는 벤질트리알킬암모늄기를 포함하는 아크릴계 또는 스티렌계 약염기성 음이온 교환수지일 수 있다.
또, 상기 양쪽이온성 교환수지는 상기한 양이온 교환기 및 음이온 교환기의 양쪽을 공유 결합에 의해 포함하는 고분자일 수 있다.
이중에서도 실리카졸 생성 효율 및 공정성을 고려할 때 상기 양이온 교환수지는 상기한 강산성 양이온 교환수지일 수 있다.
또한, 상기 이온교환수지는 직접 제조되어 사용될 수도 있고, 또는 상업적으로 입수하여 사용될 수도 있다. 구체적으로는 술폰산으로 개질된 DOWEX™(Dow Chemical Company 사제), DUOLITE™, AMBERLYST™ 또는 AMBERJET™(모두 Rohm and Haas Co.사제) 등); 또는 카르복시산으로 개질된 DOWEX™(Dow Chemical Company 사제), 또는 AMBERLITE™(Rohm and Haas Co.사제); 또는 양이온 및 음이온 모두를 이온교환할 수 있는 DOWEX™(Dow Chemical Company 사제) 등일 수 있다.
또, 상기한 이온교환수지는 동일 부피의 1M HCl을 1회 이상, 혹은 3회 이상 처리하여 재활성화시켜 사용될 수도 있다.
상기 물유리 용액이 이온교환수지를 통과함으로써 물유리 용액 내의 나트륨 이온(2Na+)과 이온교환수지 내 산기의 수소이온(2H+)이 치환되어 표면 친수성의 실리카졸(Silicic acid, Si(OH)4)이 형성된다. 이때, 상기 물유리 용액의 투입 속도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 물유리 용액이 이온교환수지를 통과하는 속도가 빨라질수록 실리카졸 내의 실리카의 농도는 상기 속도에 비례하여 증가하고, 속도가 느려 이온교환수지와 물유리 용액의 접촉시간이 길어질수록 이온교환 과정에서 물유리 내의 실리카가 더 많이 이온교환수지 표면에 흡착·겔화되어 잔류할 수 있다. 이에 따라, 상기 물유리 용액이 이온교환수지를 통과하는 속도는 구체적으로 20 ㎖/min 내지 40 ㎖/min일 수 있다.
또, 상기 물유리 용액을 이온교환수지에 투입하여 제조된 실리카졸의 pH는 2.0 내지 3.0일 수 있다. 또한, 상기 실리카졸은 후술하는 제1 표면개질제, 제2 표면개질제 또는 이들의 수화 여부에 따라 상이한 함량의 실리카를 갖도록 희석될 수 있다. 구체적으로, 후술하는 제1 표면개질제 및 제2 표면개질제가 수화되지 않은 물질인 경우 상기 실리카졸은 3 중량% 내지 20 중량%의 실리카를 함유하는 것일 수 있으며, 제1 표면개질제, 제2 표면개질제 또는 이들이 수화된 물질인 경우에는 상기 실리카졸은 3 중량% 내지 30 중량%의 실리카를 함유하는 것일 수 있다. 즉, 상기 제1 표면개질제 및 제2 표면개질제가 둘 다 수화되지 않은 물질일 경우, 예컨대 제1 표면개질제가 헥사알킬디실라잔이고 제2 표면개질제가 알킬트리알콕시실란인 경우 상기 실리카졸은 3 중량% 내지 20 중량%의 실리카를 함유하는 것일 수 있다. 반면, 상기 제1 표면개질제 및 제2 표면개질제 중 하나 이상이 수화된 물질인 경우, 예컨대 제1 표면개질제가 수화된 헥사알킬디실라잔이고 제2 표면개질제가 알킬트리알콕시실란인 경우 상기 실리카졸은 3 중량% 내지 30 중량%의 실리카를 함유하는 것일 수 있다.
이는, 상기 제1 표면개질제 및 제2 표면개질제 중 하나 이상이 수화된 물질일 경우 상기 수화된 물질에 포함되어 있는 증류수에 의하여 상기 실리카졸이 더욱 희석될 수 있어 제1 표면개질제의 수화 여부에 따라 실리카졸 내에 실리카 함유량을 상이하게 갖도록 희석하는 것이다.
또, 상기 소수성 실리카 습윤겔의 제조를 위한 방법 C의 단계 C-2에 있어서, 소수성 실리카 습윤겔의 제조는 상기 단계 C-1에서 제조한 실리카졸에 무기산, 제1 및 제2 표면개질제 및 비극성 유기용매를 첨가하고 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
이때, 상기 무기산, 제1 및 제2 표면개질제 그리고 비극성 유기용매는 상기 실리카졸에 동시에 첨가되거나 또는 순차적으로 첨가될 수 있으며, 표면개질 효율을 고려할 때 보다 구체적으로는 순차적으로 첨가될 수 있다.
또, 상기 실리카졸은 앞서 언급한 바와 같이 후술하는 제1 표면개질제의 종류에 맞춰 상이한 실리카 함량을 갖도록 증류수를 첨가하여 희석한 것일 수 있다.
또, 상기 소수성 실리카 습윤겔의 제조에 사용되는 상기 무기산은, 상기 방법 A에서 설명한 바와 같이, 제1 표면개질제 및 제2 표면개질제와 반응하여 분해한다. 그 결과, 상기 실리카졸과 상기 제1 표면개질제 및 제2 표면개질제의 반응이 촉진되어 표면 소수성화가 용이하게 이뤄질 수 있도록 하고, 또 pH를 조절함으로써 겔화가 용이하게 이뤄질 수 있도록 할 수 있다. 구체적으로, 상기 무기산으로는 상기 방법 A에서와 동일한 것이 사용될 수 있으며, 또 상기 방법 A에서와 동등한 수준, 즉 반응계의 pH가 4 내지 7이 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
또, 상기 소수성 실리카 습윤겔의 제조에 사용되는 제1 및 제2 표면개질제의 종류 및 함량은 앞서 방법 A에서 설명한 바와 동일할 수 있다. 다만, 방법 C에 있어서, 상기 제1 및 제2 표면개질제가 실리카졸에 첨가되는 것을 고려할 때, 구체적으로 상기 제1 표면개질제는 상기 실리카졸에 대하여 1:0.03 내지 1:0.15의 부피비로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 1:0.03 내지 1:0.1, 보다 더 구체적으로는 1:0.05 내지 1:0.08의 부피비로 사용될 수 있다. 이때 상기 실리카졸은 앞서 언급한 바와 같이 상기 제1 표면개질제, 제2 표면개질제 또는 이들의 수화 여부에 따라 상이한 실리카 함량을 가질 수 있으나, 상기 실리카졸이 상기 언급한 3 중량% 내지 30 중량% 범위의 실리카 함량을 갖는다면 상기 제1 표면개질제는 상기의 부피비 범위 내에서 조절하여 첨가될 수 있다. 만약, 상기 제1 표면개질제가 0.03 부피비 미만으로 첨가되는 경우 탭 밀도 감소 효과가 미미할 수 있으며, 0.1 부피비를 초과하여 첨가되는 경우에는 첨가되는 양에 비하여 탭 밀도 특성 및 소수화도 특성의 향상 효과가 미미할 수 있다.
또, 상기 제2 표면개질제 역시 상기 방법 A에서와 동등한 수준의 함량으로 사용될 수 있으며, 다만 상기 제2 표면개질제가 실리카졸에 첨가되는 것을 고려할 때 구체적으로 상기 실리카졸에 대하여 1:0.001 내지 1:0.05의 부피비로 사용될 수 있고, 보다 구체적으로는 1:0.001 내지 1:0.04의 부피비로 사용될 수 있다. 이때, 상기 실리카졸은 앞서 언급한 바와 같이 상기 제1 표면개질제, 제2 표면개질제 또는 이들의 수화 여부에 따라 상이한 함량의 실리카를 포함할 수 있으나, 상기 실리카졸이 상기 언급한 3 중량% 내지 30 중량% 범위의 실리카 함량을 갖는다면 상기 제2 표면개질제는 상기의 부피비 범위 내에서 조절하여 첨가될 수 있다. 만약, 상기 제2 표면개질제가 0.001 부피비 미만으로 첨가되는 경우 탭 밀도 감소 효과가 미미할 수 있으며, 0.05 부피비를 초과하여 첨가되는 경우에는 수율은 증가하나 수득된 입자가 딱딱해지고 탭 밀도가 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
또, 상기 제1 표면개질제와 제2 표면개질제는 1:0.01 내지 1:0.9의 부피비로 사용될 수 있다. 만약, 상기 실리카졸에 첨가되는 제1 표면개질제와 제2 표면개질제의 부피비가 상기의 범위를 벗어날 경우에는 수율 증가 및 탭 밀도 감소 효과가 미미할 뿐 아니라 소수화도 또한 저하될 수 있다. 상기 제1 표면개질제와 제2 표면개질제는 1:0.01 내지 1:0.9의 부피비로 사용될 수 있다.
또, 상기 소수성 실리카 습윤겔의 제조에 사용되는 상기 비극성 유기용매는 상기 방법 A에서 설명한 바와 같이, 제조된 소수성 실리카 습윤겔의 중공 내에 존재하는 물을 치환함으로써 상기 소수성 실리카 습윤겔의 건조 시 상기 습윤겔 중공 내에 존재하는 물이 기상으로 기화하면서 발생될 수 있는 기공의 수축 및 균열 발생을 방지할 수 있다. 그 결과, 상기 소수성 실리카 습윤겔의 건조 시 발생하는 비표면적 감소 및 기공구조의 변화를 방지할 수 있다. 구체적으로 상기 비극성 유기용매는 상기 방법 A에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있으며, 또 방법 A에서와 동등 수준의 함량으로 사용될 수 있다. 다만, 본 방법 C에서는 상기 비극성 유기용매가 실리카졸에 첨가되는 것을 고려할 때, 보다 구체적으로 상기 비극성 유기용매는 상기 실리카졸에 대하여 1:1 내지 1:2의 부피비로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 1:1 내지 1:1.5의 부피비로 사용될 수 있다. 이때 상기 실리카졸은 3 중량% 내지 30 중량% 범위의 실리카 함량을 갖는 것일 수 있다. 상기 실리카졸에 대한 상기 비극성 유기용매의 사용량이 1 부피비 미만일 경우, 소수성 실리카 습윤겔의 중공 내 존재하는 물에 대한 치환율이 낮아져, 기공의 수축 및 균열 발생 방지 효과가 미미할 수 있다. 그 결과로 소수성 실리카 습윤겔의 건조시 비표면적의 감소 및 기공 구조의 변화가 발생할 우려가 있다. 또, 상기 실리카졸에 대한 상기 비극성 유기용매의 사용량이 2부피비를 초과할 경우 비극성 유기용매 사용량 증가에 따른 개선효과의 증가가 미미하고, 또 과량의 비극성 유기용매 사용에 따른 공정 효율의 저하 및 공정시간 증가의 우려가 있다.
또, 상기 무기산, 제1 및 제2 표면개질제 및 비극성 유기용매의 첨가 후 반응효율을 높이기 위하여 혼합 공정이 수행될 수 있다. 상기 혼합 공정은 통상의 혼합방법에 따라 수행될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 혼합 공정은 교반에 의해 수행될 수 있으며, 상기 교반은 보다 구체적으로 40℃ 내지 60℃의 온도범위에서 300 rpm 내지 500 rpm으로 30분 이상, 혹은 1 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
방법 D
상기 소수성 실리카 습윤겔의 제조를 위한 방법 D는 도 2d에 나타난 바와 같이, 물유리 용액을 이온교환수지에 통과시켜 실리카졸을 제조하는 단계(단계 D-1); 상기 실리카졸에 무기산, 제1 표면개질제 및 비극성 유기용매를 첨가하고 반응시켜 1차 표면개질된 실리카 습윤겔을 제조하는 단계(단계 D-2); 및 상기 1차 표면개질된 실리카 습윤겔에 제2 표면개질제를 첨가하고 반응시켜 소수성 실리카 습윤겔을 제조하는 단계(단계 D-3)를 포함한다.
상기 소수성 실리카 습윤겔의 제조를 위한 방법 D의 단계 D-1에 있어서, 상기 실리카졸의 제조는 상기 방법 C에서 설명한 바와 동일할 수 있다.
또, 상기 소수성 실리카 습윤겔의 제조를 위한 방법 D의 단계 D-2에 있어서, 1차 표면개질된 실리카 습윤겔의 제조는 상기 단계 D-1에서 제조한 실리카졸에 무기산, 제1 표면개질제 및 비극성 유기용매를 첨가하고 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
이때 상기 무기산, 제1 표면개질제 및 비극성 유기용매는 상기 실리카졸에 동시에 첨가되거나 또는 순차적으로 첨가될 수 있으며, 1차 표면개질 효율을 고려할 때 보다 구체적으로는 상기 기재된 순서대로 순차적으로 첨가될 수 있다.
또, 상기 1차 표면개질된 실리카 습윤겔의 제조를 위해 사용되는 무기산, 제1 표면개질제 및 비극성 유기용매의 종류와 함량은 상기 방법 C에서 설명한 바와 동일할 수 있다.
또, 상기 1차 표면개질된 실리카 습윤겔의 제조시 실리카졸에 무기산, 제1 표면개질제 및 비극성 유기용매의 첨가 후 반응 효율을 높이기 위하여 혼합 공정이 수행될 수 있다. 상기 혼합 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 혼합 공정은 교반에 의해 수행될 수 있고, 상기 교반은 보다 구체적으로 마그네틱 바를 이용하여 400 rpm 내지 800 rpm으로 10분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
또, 상기 소수성 실리카 습윤겔의 제조를 위한 방법 D의 단계 D-3에 있어서, 소수성 실리카 습윤겔의 제조는 상기 단계 D-2에서 제조된 1차 표면개질된 실리카 습윤겔에 제2 표면개질제를 첨가하고 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
이때 제2 표면개질제는 1차 표면개질된 실리카 습윤겔의 표면에 존재할 수 있는 친수성기(-OH기)와 반응하여 상기 실리카 습윤겔의 표면을 더욱 소수화시키는 역할을 한다. 상기 제2 표면개질제의 종류 및 함량은 상기 방법 C에서 설명한 바와 동일할 수 있다.
또, 상기 소수성 실리카 습윤겔의 제조시, 1차 표면개질 실리카 습윤겔에 제2 표면개질제를 첨가한 후, 반응 효율을 높이기 위하여 혼합 공정이 수행될 수 있다. 상기 혼합 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 혼합 공정은 교반에 의해 수행될 수 있고, 상기 교반은 보다 구체적으로 마그네틱 바를 이용하여 400 rpm 내지 800 rpm으로 1분 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
상기한 바와 같은 방법 A 내지 D 중 어느 하나의 방법에 따라 표면이 소수성기로 개질된 실리카 습윤겔이 제조되게 된다.
(단계 2)
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 실리카 에어로겔의 제조를 위한 단계 2는, 상기 단계 1에서의 다양한 방법에 따라 제조된 소수성 실리카 습윤겔을 세척 및 건조하여 소수성 실리카 에어로겔을 제조하는 단계이다.
상기 세척 공정은 소수성 실리카 습윤겔의 제조 공정 중 발생되는 불순물(나트륨 이온, 미반응물, 부산물 등)을 제거하여, 고순도의 소수성 실리카 에어로겔을 얻기 위한 것으로, 건조 공정과 동시에 수행될 수도 있고, 또는 건조 공정과 분리되어 순차적으로 수행될 수도 있다.
구체적으로, 상기 세척 및 건조 공정이 동시에 수행될 경우, 속실렛 추출기(Soxhlet extractor)을 이용한 속실렛 추출법 등의 용매추출법이 이용될 수 있다. 일반적으로, 상기 속실렛 추출기는 용매 플라스크 위에 추출관, 그 위에 환류냉각기가 연결된 장치로, 추출관 속의 원통형 여과지 또는 여과관(팀블)에 시료를 넣고 플라스크 속에 있는 용매를 가열하면, 용매가 기체상으로 증발하게 되고, 기체상의 용매는 환류냉각기에서 응축되어 추출관에 괴어 시료 속의 가용성분을 녹이고, 괸 액체는 사이펀 암에 의해 그 꼭지점에 이르면 전부 용매 플라스크로 돌아오고, 새로운 용매는 다시 추출관에 괸다. 이렇게 새로운 용매로 추출이 반복되고, 추출이 끝나면 플라스크를 떼어 속에 있는 액체를 증발시켜 비휘발성 성분인 최종 생성물이 플라스크 속게 남게 된다. 상기 속실렛 추출기를 이용한 용매추출법은 상기와 같은 단계에 의하여, 불순물이 제거된 건조된 생성물을 수득할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 실리카 에어로겔 제조에 있어서, 속실렛 추출을 위한 속실렛 추출기의 구조를 개략적으로 나타낸 구조도이다. 도 3은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 도 3을 참조하여 이하 보다 구체적으로 설명한다.
도 3에 나타난 바와 같이, 상기 속실렛 추출기(100)는 재비기(30), 응축기(40) 및 추출기(50)를 포함하고, 부가적으로 상기 재비기(30)와 연결되어 재비기로 추출용매를 공급하는 추출용매 저장조(10), 상기 응축기(40)와 연결되어 응축기내 냉각수의 온도를 유지시키기 위한 냉각순환조(70), 그리고 상기 추출기(50)와 연결되어 추출용매를 추출기(50)에서 배출시키기 위한 사이폰 암(60)을 더 포함할 수 있다. 또, 상기 재비기(30), 응축기(40) 및 추출기(50)는 관을 통해 서로 연결되어 루프 1(a)을 형성하고, 상기 응축기(40)는 냉각순환조(70)와 관을 통해 서로 연결되어 루프 2(b)를 형성할 수 있다. 상기 루프 1(a)은 추출 공정 동안 추출용매가 순환하는 관로이며, 루프 2(b)는 냉각수가 순환하는 관로이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기의 속실렛 추출기(100)를 이용한 용매추출법은 하기의 단계를 통하여 수행될 수 있다:
i) 소수성 실리카 습윤겔을 추출기(50) 안으로 넣는 단계;
ii) 재비기(30)에 담긴 추출용매를 응축기(40)를 거쳐 상기 소수성 실리카 습윤겔이 들어있는 추출기(50) 안으로 흘려보내 추출을 수행하는 단계; 및
iii) 상기 추출의 결과로 수득된 추출용매를 추출기(50)로부터 배출(venting)하는 단계.
상기 단계 i)은 소수성 실리카 습윤겔의 내부에 있는 불순물(나트륨 이온, 미반응물, 부산물, 물 등)을 제거하고, 건조된 소수성 실리카 에어로겔을 수득하기 위하여, 상기 소수성 실리카 습윤겔이 채워진 속실렛 팀블을 추출기(50) 안에 넣고 추출기(50)를 조립하는 단계이다.
상기 단계 ii)는 추출용매를 추출기(50) 내부로 주입하여 불순물을 추출하기 위하여, 재비기(30)에 담긴 추출용매를 응축기(40)를 거쳐 상기 소수성 실리카 습윤겔이 들어있는 추출기(50) 안으로 흘려보내 속실렛 추출을 진행하는 단계이다.
상기 추출용매는 재비기(30)에서 기화되어 관을 통해 응축기(40)로 이송되고, 이송된 추출용매는 응축기(40)에 의해 액화되어 관을 통해 추출기(50)로 주입되며, 추출을 수행한다. 추출완료 후에는 사용된 추출용매는 추출기(50)로부터 배출되어 재비기(30)로 돌아온다. 즉, 상기 추출용매는 재비기(30)>>응축기(40)>>추출기(50)>>재비기(30)의 순으로 루프 1(a)을 따라 순환하면서 상기 소수성 실리카 습윤겔 내에 불순물을 추출할 수 있다. 특히, 사이폰 암(60)으로 인하여, 액화된 추출용매가 사이폰 암(60) 높이만큼 추출기(50) 내에 채워지면 중력에 의하여 추출기(50) 내의 추출용매가 모두 재비기(30)로 자동 이송되며, 이러한 속실렛 추출 과정이 반복되면서 불순물의 추출이 용이하게 이뤄질 수 있다.
상기 속실렛 추출 시, 상기 재비기(30)의 온도는 25℃ 내지 40℃, 응축기(40)의 온도는 -20℃ 내지 10℃일 수 있다. 또, 상기 속실렛 추출은 5 bar 내지 70 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 이때 상기 압력은 사용하는 추출용매에 따라 상이할 수 있다. 또, 상기 속실렛 추출은 상기한 조건 하에서 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 속실렛 추출 시 사용가능한 추출 용매로는, 재비기에서는 용이하게 기화되고, 응축기에서는 용이하게 액화될 수 있는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 상기 추출 용매로는 20 내지 40℃의 온도 및 0.5 내지 1.5 atm의 압력 조건에서 기체상으로 존재하는 화합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 추출 용매는 속실렛 추출 공정시 용이하게 휘발되어 실리카졸 내 기공구조의 수축 및 균열을 방지할 수 있도록 20℃에서의 증기압(vapor pressure)이 100kPa 이상, 구체적으로는 100kPa 내지 10MPa인 것일 수 있다.
또, 상기 추출 용매는 건조 공정시 실리카졸 내 기공구조의 수축 및 균열을 방지할 수 있도록 낮은 표면장력을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 상기 추출용매는 표면장력이 12mN/m 이하, 구체적으로는 0.1 내지 12 mN/m 인 것일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 추출 용매는 상기한 조건을 충족하는 이산화탄소 등의 비극성 용매; 또는 디메틸에테르 등의 극성 용매일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 추출 용매는 용매치환의 우수함을 고려할 때 이산화탄소와 같이 상기한 조건을 충족하는 비극성 용매일 수 있다.
한편, 상기 속실렛 추출은 5 bar 내지 70 bar의 압력에서 수행될 수 있는데, 상기 추출용매가 이산화탄소일 경우 상기 속실렛 추출 공정은 40 bar 내지 70 bar의 압력에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 40 bar 내지 60 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 또, 상기 추출용매가 디메틸에테르일 경우에는 상기 속실렛 추출은 5 bar 내지 20 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 단계 iii)은 추출 결과로 수득된 추출용매를 상기 추출기(50)로부터 제거하여, 불순물이 제거된 소수성 실리카 에어로겔을 수득하기 위한 것으로, 불순물 추출이 완료된 후, 상기 재비기(30)와 응축기(40)을 끄고 추출기(50) 온도를 서서히 상승시키면서 추출기(50)의 밸브를 열어 추출용매를 배출(venting)함으로써 수행될 수 있다. 또, 상기 추출용매가 모두 배출되어 상압에 도달하면, 추출기(50)를 열어서 소수성 실리카 에어로겔을 수득할 수 있다.
또, 상기 속실렛 추출 후, 상기 실리카 에어로겔에 남아 있을 수 있는 추출용매의 제거를 위한 건조 공정, 구체적으로, 진공 건조 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법은, 상기 속실렛 추출 후, 건조 공정, 구체적으로, 진공 건조 공정을 선택적으로 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 건조 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기와 같이 속실렛 추출과 같은 용매 추출법을 이용하여 세척 및 건조가 동시에 수행될 경우, 상기 소수성 실리카 습윤겔 내의 불순물이 효과적으로 추출될 수 있을 뿐 아니라, 추가적인 건조 공정 없이도 소수성 실리카 에어로겔이 제조될 수 있다. 또한, 부가적으로 용매치환되지 않은 소수성 실리카 습윤겔의 용매치환이 세척과 동시에 이루어질 수도 있다.
한편, 상기 세척과 건조가 분리되어 순차적으로 수행될 경우에는, 상기 세척과 건조 방법은 특별히 제안되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행될 수 있다.
예컨대, 상기 세척 공정은 소수성의 구형 실리카 습윤겔에 비극성 유기용매를 첨가하고, 20분 내지 1시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다. 상기 비극성 유기용매는 앞서 언급한 바와 동일한 것일 수 있다.
예컨대, 상기 건조 공정은 세척된 소수성의 구형 실리카 습윤겔에서 수층을 분리하여 제거한 후 60℃ 내지 100℃의 오븐에서 6시간 내지 12시간 동안 상압건조함으로써 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조된 소수성 실리카 에어로겔을 제공한다.
구체적으로, 상기 제조방법에 의해 제조된 소수성 실리카 에어로겔은 제1 표면개질제와 제2 표면개질제의 조합 사용으로 보다 효과적으로 표면개질됨으로써, 낮은 탭 밀도와 높은 비표면적의 개선된 물성적 특징과, 기공 특성을 갖는 소수성 실리카 에어로겔 분말일 수 있다.
보다 구체적으로, 물성적 특성의 개선효과와 관련하여 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 소수성 실리카 에어로겔은 500 m2/g 내지 800 m2/g의 비표면적을 갖는 것일 수 있다. 또, 상기 소수성 실리카 에어로겔은 0.05 g/㎖ 내지 0.17 g/㎖의 탭 밀도를 갖는 것일 수 있다. 또 상기 실리카 에어로겔은 기공 특성의 개선 효과와 관련하여 10 내지 15nm의 기공크기 및 2 내지 5cm3/g의 기공부피를 갖는 것일 수 있다. 이때 본 발명에 있어서, 상기 실리카 에어로겔의 탭 밀도는 탭 밀도 측정기(TAP-2S, Logan Istruments co.)를 이용하여 측정할 수 있고, 또 비표면적, 기공크기 및 기공부피는 Micrometrics의 ASAP 2010 기기를 이용하여 부분압(0.11<p/po<1)에 따른 질소의 흡/탈착량으로 측정할 수 있다.
상기 실리카 에어로겔은 소수성 증가효과와 관련하여 실리카 에어로겔 총 중량에 대하여 9% 이상의 탄소 함량을 갖는 것일 수 있다. 이때 본 발명에 있어서 실리카 에어로겔의 탄소 함량은 탄소 분석기를 이용하여 측정할 수 있다.
이와 같이 낮은 탭 밀도와 높은 비표면적 그리고 높은 소수성을 갖는 실리카 에어로겔은, 낮은 열전도도를 유지할 수 있어 단열재, 극저유전박막, 촉매, 촉매담체, 또는 블랑켓 등의 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 상기와 같은 물성적/기공 특성으로 인해 낮은 열전도도를 유지할 수 있기 때문에 블랑켓, 특히 단열 블랑켓의 제조에 유용할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 소수성 실리카 에어로겔을 이용하여 제조한 블랑켓, 또는 단열 블랑켓이 제공된다.
구체적으로, 상기 블랑켓은 상기한 소수성 실리카 에어로겔 함유 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 보다 구체적으로는 블랑켓용 기재의 적어도 일면에 상기 소수성 실리카 에어로겔 함유 조성물을 도포하거나 또는 상기 블랑켓용 기재를 상기 조성물에 함침시킨 후, 건조함으로써 제조될 수 있다. 또, 상기 건조 공정 후 두께 조절 및 블랑켓의 내부조직과 표면형상을 균일하게 하기 위한 압착 공정, 용도에 따라 적절한 형태 또는 모폴로지를 갖도록 하기 위한 성형 공정, 또는 별도의 기능층을 적층하는 적층 공정 등이 더 수행될 수도 있다.
또, 상기 소수성 실리카 에어로겔 함유 조성물은 상기한 소수성 실리카 에어로겔과 함께 바인더 및 용매, 그리고 선택적으로 분산제, 가교제, 발포제 등의 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또, 블랑켓용 기재로는 단열 블랑켓의 용도에 따라 다양한 재질의 기재가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 블랑켓용 기재는 필름, 시트, 네트, 섬유, 다공질체, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수도 있다. 또 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다.
상기 블랑켓은 구체적으로 블랑켓용 기재 및 상기 블랑켓용 기재의 적어도 일면 위치하는 소수성 실리카 에어로겔을 포함할 수 있으며, 또 상기 블랑켓용 기재 내에 포함된 소수성 실리카 에어로겔을 더 포함할 수도 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1
물유리 용액(4.35 중량% 실리카 함유) 100 g(약 100 ㎖)에 헥산 120 ㎖를 첨가하고 온도를 50℃로 상승시켜, 물유리 용액층과 헥산층이 순차로 적층된 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물을 제조하였다. 여기에 헥사메틸디실라잔 6 ㎖와 질산 3.6 ㎖를 순차적으로 첨가하고 교반하여 1차 표면 개질된 습윤겔을 수득하였다(pH 7~8). 5분 후 상기 수득한 1차 표면 개질된 습윤겔에 질산 0.5 ㎖를 추가로 첨가하고 10분 후 50 중량%로 수화된 메틸트리메톡시실란 2.5 ㎖를 첨가하고 3시간 동안 교반하여 반응시켜 소수성 실리카 습윤겔을 수득하였다. 이때, 상기 수화된 메틸트리메톡시실란은 메틸트리메톡시실란 10 g과 증류수 10 g을 혼합하고 20시간 동안 교반하여 제조하였다.
상기 수득한 소수성 실리카 습윤겔에서 분리된 물층을 제거하고 120 ㎖의 헥산을 첨가하여 세척하였다. 세척은 2회 반복하였다. 세척된 소수성 실리카 습윤겔을 150℃의 오븐에서 1시간 동안 건조하여 소수성 실리카 에어로겔을 수득하였다.
실시예 1-2
수화된 메틸트리메톡시실란을 1.1 ㎖로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실시하여 소수성 실리카 에어로겔을 수득하였다.
실시예 1-3
수화된 메틸트리메톡시실란을 3.42 ㎖로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실시하여 소수성 실리카 에어로겔을 수득하였다.
실시예 1-4
물유리 용액(4.35 중량% 실리카 함유) 100g(약 100 ㎖)에 헥산 120 ㎖를 첨가하고 온도를 50℃로 상승시켜, 물유리용액층과 헥산층이 순차로 적층된 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물을 제조하였다. 여기에 헥사메틸디실라잔 6 ㎖, 수화된 메틸트리메톡시실란 3.42 ㎖ 및 질산 3.6 ㎖를 순차적으로 첨가하고 교반하여 실리카 습윤겔을 수득하였다(pH 7~8). 5분 후 상기 수득한 실리카 습윤겔에 질산 0.5 ㎖를 추가로 첨가하고 3시간 동안 교반하여 반응시켜 소수성 실리카 습윤겔을 수득하였다. 이때, 상기 수화된 메틸트리메톡시실란은 메틸트리메톡시실란 10 g과 증류수 10 g을 혼합하고 20시간 동안 교반하여 제조하였다.
상기 수득한 소수성 실리카 습윤겔에서 분리된 물층을 제거하고 120 ㎖의 헥산을 첨가하여 세척하였다. 세척은 2회 반복하였다. 세척된 소수성 실리카 습윤겔을 150℃의 오븐에서 1시간 동안 건조하여 소수성 실리카 에어로겔을 수득하였다.
실시예 1-5
헥사메틸디실라잔을 12 ㎖ 그리고 수화된 메틸트리메톡시실란을 0.25 ㎖로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-4와 동일한 방법으로 실시하여 소수성 실리카 에어로겔을 수득하였다.
실시예 1-6
헥사메틸디실라잔을 12 ㎖ 그리고 수화된 메틸트리메톡시실란을 0.5㎖로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-4와 동일한 방법으로 실시하여 소수성 실리카 에어로겔을 수득하였다.
실시예 1-7
헥사메틸디실라잔을 12 ㎖ 그리고 수화된 메틸트리메톡시실란을 1㎖로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-4와 동일한 방법으로 실시하여 소수성 실리카 에어로겔을 수득하였다.
실시예 1-8
헥사메틸렌디실라잔 6㎖ 및 수화된 메틸트리메톡시실란을 0.5㎖로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-4와 동일한 방법으로 실시하여 소수성 실리카 에어로겔을 수득하였다.
실시예 1-9
상기 실시예 1-1에서 제조한 소수성 실리카 습윤겔에 대해 하기와 같은 속실렛 추출 방법으로 세척 및 건조 공정을 수행하여 소수성 실리카 에어로겔을 수득하였다.
먼저, 재비기와 응축기의 온도를 각각 30℃ 및 5℃로 맞추고, 온도가 유지되면 상기 소수성 실리카 습윤겔을 속실렛 팀블 안에 채우고, 이를 추출기 안으로 넣어 조립하였다. 그 후, 상기 재비기의 압력이 60 bar가 되도록 이산화탄소(CO2)를 채우고, 7시간 동안 추출을 수행하였다. 추출이 끝난 후 재비기와 응축기를 끄고, 추출기 온도를 60℃로 서서히 올리면서 이산화탄소를 배출하였다. 이때, 이산화탄소를 빠르게 배출할 경우 팀블 내부에서 이산화탄소와 생성된 소수성 실리카 에어로겔 분말이 같이 얼어버릴 수 있으므로 천천히 배출한다. 배출 후 추가 건조 공정 없이 소수성 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예 1-1
물유리 용액(4.35 중량% 실리카 함유) 100 g(약 100 ㎖)에 헥산 120 ㎖를 첨가하고 온도를 50℃로 상승시켜, 물유리용액층과 헥산층이 순차로 적층된 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물을 제조하였다. 여기에 헥사메틸디실라잔 6 ㎖와 질산 3.6 ㎖를 순차적으로 첨가하고 교반하여 겔화를 진행하였다. 겔화가 진행되고 5분 뒤 질산 0.5 ㎖를 추가로 첨가하고 3시간 동안 반응시켜 소수성 실리카 습윤겔을 수득하였다.
상기 수득한 소수성 실리카 습윤겔에서 분리된 물층을 제거하고 120 ㎖ 헥산을 첨가하여 세척하였다. 상기 세척은 2회 반복하였다. 그 후, 150℃의 오븐에서 1시간 동안 건조하여 소수성 실리카 에어로겔을 수득하였다.
비교예 1-2
헥사메틸디실라잔을 12 ㎖ 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1과 동일한 방법을 통하여 소수성 실리카 에어로겔을 수득하였다.
실험예 1: 물성평가
상기 실시예 1-1 내지 1-8, 및 비교예 1-1, 1-2에서 제조한 소수성 실리카 에어로겔에 대한 물성 비교 분석을 위하여, 각 분말의 탭 밀도(tap density), 비표면적 및 탄소 함량을 측정하고, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 탭 밀도
탭 밀도는 탭 밀도 측정기(TAP-2S, Logan Istruments co.)를 이용하여 분석하였다.
2) 비표면적(BET 표면적), 기공크기(Dp) 및 기공부피(Vp)
비표면적, 기공크기 및 기공부피는 Micrometrics의 ASAP 2010 기기를 이용하여 부분압(0.11<p/po<1)에 따른 질소의 흡/탈착량으로 분석하였다.
3) 탄소 함량
탄소 분석기를 이용하여 탄소 함량을 측정하였다.
구분 수득량 (g) 탭 밀도
(g/㎖)		 탄소함량
(중량%)		 비표면적
(m2/g)		 기공크기
(nm)		 기공부피
(cm3/g)
실시예 1-1 6.5 0.11 10.16 784 14.0 3.39
실시예 1-2 6.3 0.17 9.03 591 13.1 2.22
실시예 1-3 6.7 0.13 10.00 762 13.3 2.89
실시예 1-4 6.9 0.15 11.47 623 13.0 2.51
실시예 1-5 6.1 0.095 11.56 712 13.2 3.10
실시예 1-6 6.3 0.085 12.08 781 14.5 3.52
실시예 1-7 6.5 0.098 11.76 748 13.9 3.2
실시예 1-8 6.0 0.112 12.19 696 13.1 3.07
비교예 1-1 5.8 0.18 10.19 409 12.8 1.70
비교예 1-2 6.0 0.11 11.07 712 13.0 3.07
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따라 제1 표면개질제 및 제2 표면개질제를 사용하여 제조한 상기 실시예 1-1 및 실시예 1-8의 소수성 실리카 에어로겔은, 낮은 탭 밀도 및 높은 비표면적의 우수한 물성적 특성과 함께 기공 특성을 나타내었으며, 높은 수율로 제조되었다.
구체적으로, 제1 표면개질제로서 HMDS를 6ml의 동일함량으로 포함하는 실시예 1-1 내지 1-4, 1-8 및 비교예 1-1을 비교하면, HMDS의 제1 표면개질제와 함께 수화된 MTMS의 제2 표면개질제를 포함하는 실시예 1-1 내지 1-4 및 1-8은, HMDS 1종의 표면개질제만을 포함하는 비교예 1-1과 비교하여, 수율면에서 현저히 개선된 효과를 나타내었다. 이는 제2 표면개질제로서 첨가된, 수화된 MTMS가 실리카 공급원으로서 작용하였기 때문이다. 또, 실시예 1-1 내지 1-4 및 1-8은, 탭 밀도 및 비표면적의 물성적 특성과, 기공크기와 기공부피의 기공 특성면에서도 비교예 1-1보다 개선된 효과를 나타내었다.
또, 제1 표면개질제인 HMDS의 함량을 증가시켜 12ml로 포함하는 실시예 1-5 내지 1-7과 비교예 1-2를 비교하면, 앞서와 동일하게, HMDS의 제1 표면개질제와 함께 수화된 MTMS의 제2 표면개질제를 포함하는 실시예 1-5 내지 1-7은 HMDS 1종의 표면개질제 만을 포함하는 비교예 1-2와 비교하여, 수율을 비롯하여, 물성적 특성, 기공특성 및 소수화도면에서 보다 개선된 효과를 나타내었다.
추가적으로, 제1 표면개질제로서 HMDS 6ml를 포함하는 상기 실시예 1-1 내지 1-4 및 1-8과, HMDS만을 12ml 포함하는 비교예 1-2를 비교하면, 실시예 1-1 내지 1-4 및 1-8은 비교예 1-2에 비해 훨씬 더 적은 양의 표면개질제 사용에도 불구하고, 동등 수준 이상의 수율, 물성적 특성, 기공 특성 및 소수화도를 나타내었다. 이 같은 결과로부터, 본 발명에서와 같이 제1 표면개질제와 제2 표면개질제를 혼합 사용하여 소수성 실리카 에어로겔을 제조할 경우, 더 적은 양의 표면개질제 사용에도 불구하고 우수한 물성적 특성과 기공특성을 갖는 소수성 실리카 에어로겔을 높은 수율로 제조할 수 있음을 알 수 있다. 특히 비교예 1-2에서 사용된 HMDS 표면개질제가 고가이고, 반응 부산물로서 암모니아 폐가스를 발생시키는 것을 고려하면, 본 발명에서와 같이 제1 및 제2 표면개질제의 혼합 사용에 의해 소수성 실리카 에어로겔을 제조할 경우, 제1 표면개질제의 사용량 감소로 인한 경제적 효과 및 환경문제 개선효과가 현저히 우수할 것임을 예상할 수 있다.
또, 제2 표면개질제의 함량이 다양하게 변화된 실시예 1-1 내지 1-3을 비교해 보면, 제2 표면개질제의 함량이 증가할수록 소수성 실리카 에어로겔의 수율은 증가하였다. 그러나, 제2 표면개질제의 함량이 2.5ml의 수준으로 증가할 때 까지는 소수성 실리카 에어로겔의 물성적 특성 및 기공 특성이 증가하였으나, 제2 표면개질제의 함량이 3.42ml로 사용된 실시예 1-3에서는 실시예 1-1에 비해서는 우수하지만, 실시예 1-2에 비해서는 오히려 물성적 특성 및 기공 특성이 다소 감소하는 경향을 나타내었다. 이 같은 결과는 제2 표면개질제에 의해 제1 표면개질제가 실리카 표면의 OH기와 반응할 줄어들게 되고, 메틸기의 양이 HMDS보다 적은 수화된 MTMS가 실리카 표면의 OH기와 더 많이 반응하여 전체적인 수소화도는 감소하고, 탭 밀도는 증가하였다.
또, 실시예 1-5 내지 1-7을 살펴보면, 앞서와 동일하게, 동일한 제1 표면개질제의 함량에서 제2 표면개질제의 함량이 증가함에 따라 수율은 증가한 반면, 탭 밀도, 소수화도, 비표면적, 기공크기 및 기공부피는 제2 표면개질제를 0.5ml첨가할 때 까지는 증가하였으나, 이를 초과하여 1ml를 첨가한 경우에는 오히려 다소 감소하였다. 이 같은 결과 역시 과량의 제2 표면개질제 사용으로 인해 실리카 표면의 OH에 대한 제2 표면개질제의 반응율이 높아지고, 그 결과로 최종 제조되는 실리카 에어로겔에서의 소수화도는 낮아지고, 탭 밀도는 증가하였기 때문이다. 이 같은 실험 결과로부터, 우수한 물성적 및 기공 특성을 갖는 소수성 실리카 에어로겔을 제조하기 위해 제1 및 제2 표면개질제의 혼합 사용시 그 최적 혼합비가 존재할 수 있음을 예상할 수 있다.
또, 동일한 양의 제1 표면개질제와 제2 표면개질제를 사용하더라도, 그 투입 시기를 달리한 실시예 1-3과 실시예 1-4를 비교해 보면, 제1 표면개질제와 제2 표면개질제를 겔화 전후로 나누어 투입하여 제조한 실시예 1-3의 소수성 실리카 에어로겔은, 제1 표면개질제와 제2 표면개질제를 겔화 전에 동시에 투입한 실시예 1-4와 비교하여, 탭 밀도 및 비표면적과 같은 물성적 특성과 기공특성 면에서 보다 개선된 효과를 나타내었다. 반면, 실리카 에어로겔의 소수화도 및 제조 수율 면에서는 제1 표면개질제와 제2 표면개질제를 동시에 투입한 실시예 1-4가 더 우수한 효과를 나타내었다. 이 같은 결과로부터, 제조되는 실리카 에어로겔에서의 물성적 및 기공적 특성 개선 면에서는 제1및 제2 표면개질제를 겔화 전후로 나누어 투입하는 것이 바람직하고, 제조 수율 및 소수화도 개선 효과 면에서는 제1 및 제2 표면개질제를 겔화 전에 동시에 투입하는 것이 바람직할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 2-1
물유리(영일화성, 실리카 함량 28~30 중량%, SiO2:Na2O=3.52:1)에 증류수를 넣어 실리카 함량이 8 중량%가 되도록 물유리 용액을 제조한 후, 이를 강산성 이온교환수지(Amberlite, IR 120H, H.Rohm & Hass Co.)에 30 ㎖/min의 속도로 통과시켜 물유리 용액 내에 나트륨 이온을 제거하여 실리카졸을 제조하였다. 제조된 실라카 졸 내의 실리카의 함량은 6.9 중량% 정도였으며, 이를 3.9 중량%의 실리카를 함유하도록 증류수를 첨가하여 희석하여 pH 2.2 실리카졸 용액을 제조하였다.
실리카졸 용액(3.9 중량% 실리카 함유) 100 g(약 100 ㎖)의 온도를 50℃로 상승시킨 다음 질산 0.795 ㎖, 헥사메틸디실라잔 5.2 ㎖를 순차적으로 첨가하고 교반하여 1차 표면 개질된 습윤겔을 수득하였다. 여기에 헥산 120 ㎖를 투입하고 10분 후 50 중량%로 수화된 메틸트리메톡시실란 0.975 ㎖를 첨가하고 3시간 동안 교반하여 반응시켜 소수성 실리카 습윤겔을 수득하였다. 이때, 상기 수화된 메틸트리메톡시실란은 메틸트리메톡시실란 10 g과 증류수 10 g을 혼합하고 20시간 동안 교반하여 제조하였다.
상기 수득한 소수성 실리카 습윤겔에서 분리된 물층을 제거하고 120 ㎖의 헥산을 첨가하여 세척하였다. 세척은 2회 반복하였다. 세척된 소수성 실리카 습윤겔을 150℃의 오븐에서 1시간 동안 건조하여 소수성 실리카 에어로겔을 수득하였다.
실시예 2-2
수화된 메틸트리메톡시실란을 1.95 ㎖로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법을 통하여 소수성 실리카 에어로겔을 수득하였다.
실시예 2-3
수화된 메틸트리메톡시실란을 2.9 ㎖로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법을 통하여 소수성 실리카 에어로겔을 수득하였다.
실시예 2-4
수화된 메틸트리메톡시실란을 3.9 ㎖로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법을 통하여 소수성 실리카 에어로겔을 수득하였다.
실시예 2-5
물유리(영일화성, 실리카 함량 28~30 중량%, SiO2:Na2O=3.52:1)에 증류수를 넣어 실리카 함량이 8 중량%가 되도록 물유리 용액을 제조한 후, 이를 강산성 이온교환수지(Amberlite, IR 120H, H.Rohm & Hass Co.)에 30 ㎖/min의 속도로 통과시켜 물유리 용액 내에 나트륨 이온을 제거하여 실리카졸을 제조하였다. 제조된 실라카 졸 내의 실리카의 함량은 6.9 중량% 정도였으며, 이를 3.9 중량%의 실리카를 함유하도록 희석하여 pH 2.2 실리카졸 용액을 제조하였다.
실리카졸 용액(3.9 중량% 실리카 함유) 100 g(약 100 ㎖)의 온도를 50℃로 상승시킨 다음 질산 0.795 ㎖, 헥사메틸디실라잔 5.2 ㎖, 수화된 메틸트리메톡시실란 3.9 ㎖를 순차적으로 첨가하고 교반하여 실리카 습윤겔을 수득하였다. 여기에 헥산 120 ㎖를 넣고 3시간 동안 교반하여 반응시켜 소수성 실리카 습윤겔을 수득하였다. 이때, 상기 수화된 메틸트리메톡시실란은 메틸트리메톡시실란 10 g과 증류수 10 g을 혼합하고 20시간 동안 교반하여 제조하였다.
상기 수득한 소수성 실리카 습윤겔에서 분리된 물층을 제거하고 120 ㎖의 헥산을 첨가하여 세척하였다. 세척은 2회 반복하였다. 세척된 소수성 실리카 습윤겔을 150℃의 오븐에서 1시간 동안 건조하여 소수성 실리카 에어로겔을 수득하였다.
실시예 2-6
상기 실시예 2-1에서 제조한 소수성 실리카 습윤겔에 대해 하기와 같은 속실렛 추출 방법으로 세척 및 건조 공정을 수행하여 소수성 실리카 에어로겔을 수득하였다.
먼저, 재비기와 응축기의 온도를 각각 30℃ 및 5℃로 맞추고, 온도가 유지되면 상기 소수성 실리카 습윤겔을 속실렛 팀블 안에 채우고, 이를 추출기 안으로 넣어 조립하였다. 그 후, 상기 재비기의 압력이 60 bar가 되도록 이산화탄소(CO2)를 채우고, 7시간 동안 추출을 수행하였다. 추출이 끝난 후 재비기와 응축기를 끄고, 추출기 온도를 60℃로 서서히 올리면서 이산화탄소를 배출하였다. 이때, 이산화탄소를 빠르게 배출할 경우 팀블 내부에서 이산화탄소와 생성된 소수성 실리카 에어로겔 분말이 같이 얼어버릴 수 있으므로 천천히 배출한다. 배출 후 추가 건조 공정 없이 소수성 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예 2-1
물유리(실리카함량: 28~30 중량%, SiO2:Na2O=3.52:1, 영일화성사제)에 증류수를 넣어 실리카 함량이 8중량%가 되도록 물유리 용액을 제조한 후, 이를 강산성 이온교환수지(Amberlite, IR 120H, H.Rohm & Hass Co.)에 30 ㎖/min의 속도로 통과시켜 물유리 용액 내에 나트륨 이온을 제거하여 실리카졸을 제조하였다. 제조된 실라카 졸 내의 실리카의 함량은 6.9 중량% 정도였으며, 이를 3.9 중량%의 실리카를 함유하도록 증류수를 첨가하여 희석하여 pH 2.2의 실리카졸 용액을 제조하였다.
실리카졸 용액(3.9중량% 실리카 함유) 100g(약 100 ㎖)의 온도를 50℃로 상승시킨 후 질산 0.795 ㎖와 헥사메틸디실라잔 5.2 ㎖를 순차적으로 첨가하고 교반하여 겔화를 진행하였다. 여기에 헥산 120 ㎖를 첨가하고 3시간 동안 반응시켜 소수성 실리카 습율겔을 수득하였다. 상기 수득한 소수성 실리카 습윤겔에서 분리된 물층을 제거하고 120 ㎖ 헥산을 첨가하여 세척하였다. 상기 세척은 2회 반복하였다. 그 후, 150℃의 오븐에서 1시간 동안 건조하여 소수성 실리카 에어로겔을 수득하였다.
비교예 2-2
헥사메틸디실라잔을 11.6 ㎖, 질산을 1.59 ㎖로 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 2-1과 동일한 방법을 통하여 소수성 실리카 에어로겔을 수득하였다.
실험예 2: 물성평가
상기 실시예 2-1 내지 2-5 및 비교예 2-1, 2-2에서 제조한 소수성 실리카 에어로겔에 대해 물성 비교 분석을 위하여, 각 분말의 탭 밀도 및 탄소 함량을 상기 실험예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 수득량(g) 탭 밀도
(g/㎖)		 탄소함량
(중량%)		 비표면적
(m2/g)		 기공크기
(nm)		 기공부피
(cm3/g)
실시예 2-1 4.7 0.13 12.1 632 13.6 2.75
실시예 2-2 4.9 0.10 12.1 738 14.3 3.28
실시예 2-3 5.0 0.12 11.6 691 13.2 3.01
실시예 2-4 5.1 0.12 11.5 646 13.8 2.91
실시예 2-5 5.0 0.14 12.0 612 13.1 2.89
비교예 2-1 4.6 0.14 12.1 598 12.7 2.39
비교예 2-2 4.7 0.09 11.9 712 13.6 3.02
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따라 제1 표면개질제 및 제2 표면개질제를 사용하여 제조한 상기 실시예 2-1 내지 실시예 2-5의 소수성 실리카 에어로겔은, 1종의 표면개질제를 사용한 비교예 2-1와 비교하여 탭 밀도 및 탄소함량은 동등 수준을 나타내었으나, 제2 표면개질제가 실리카 공급원으로 작용함으로써 수율 면에서는 보다 우수한 효과를 나타내었다. 또, 상기 실시예 2-1 내지 2-5의 소수성 실리카 에어로겔은 표면개질제의 함량을 크게 증가시킨 비교예 2-2와 비교하여, 더 적은 양의 표면개질제 사용에도 불구하고 동등 수준의 물성적 특성과 소수화도를 나타내면서도 수율면에서는 보다 우수하였다.
이 같은 결과로부터 본 발명에서와 같이 제1 표면개질제와 제2 표면개질제를 혼합 사용하여 소수성 실리카 에어로겔을 제조할 경우, 더 적은 양의 표면개질제 사용에도 불구하고 우수한 물성적 특성과 기공특성을 갖는 소수성 실리카 에어로겔을 효율 좋게 제조할 수 있음을 알 수 있다.
또, 제2 표면개질제의 함량이 다양하게 변화된 실시예 2-1 내지 2-4를 비교해 보면, 제2 표면개질제의 함량이 증가할수록 소수성 실리카 에어로겔의 수율은 증가하였다. 그러나, 물성적 특성 및 소수화도 면에서 제2 표면개질제의 사용량이 0.975ml에서 1.95ml로 증가할 때 까지는 동일한 탄소함량을 나타내면서도 탭 밀도가 감소하는 물성적 특성의 개선을 나타내었으나, 제2 표면개질제의 사용량이 1.95ml를 초과하면 탭 밀도는 증가하고, 탄소함량을 감소하였다. 이 같은 결과로부터 우수한 물성적 및 기공 특성을 갖는 소수성 실리카 에어로겔을 제조하기 위해 제1 및 제2 표면개질제의 혼합 사용시 그 최적 혼합비가 존재할 수 있음을 예상할 수 있다.
또, 동일한 양의 제1 표면개질제와 제2 표면개질제를 사용하더라도, 그 투입 시기를 달리한 실시예 2-4와 실시예 2-5를 비교해 보면, 제1 표면개질제와 제2 표면개질제를 겔화 전후로 나누어 투입하여 제조한 실시예 2-4의 소수성 실리카 에어로겔은, 제1 표면개질제와 제2 표면개질제를 겔화 전에 동시에 투입한 실시예 2-5와 비교했을 때, 수율면에서는 큰 차이가 없었으나, 탭 밀도 면에서는 실시예 2-4의 개선효과가 크고, 탄소함량 증가에 따른 소수화도 증가 효과면에서는 실시예 2-5의 개선효과가 컸다. 이 같은 결과로부터, 앞서 실험예 1에서의 결과와 마찬가지로, 실리카 에어로겔에서의 물성적 특성 개선 면에서는 제1 및 제2 표면개질제를 겔화 전후로 나누어 투입하는 것이 바람직하고, 소수화도 개선 효과 면에서는 제1 및 제2 표면개질제를 겔화 전에 동시에 투입하는 것이 바람직할 수 있음을 알 수 있다.
상기한 실험결과들로부터, 제1 표면개질제 및 제2 표면개질제를 혼합 사용하는 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 실리카 에어로겔 제조방법에 의해, 표면개질제 사용량의 감소에도 불구하고 우수한 물성적 특성 및 기공 특성과 함께 높은 소수화도를 갖는 소수성 실리카 에어로겔을 효율좋게 제조할 수 있음을 알 수 있다. 또, 표면개질제 총 사용량의 감소로 소수성 실리카 에어로겔 제조시 제조 비용 감소와 함께, 반응 부산물로서 생성되는 폐가스의 발생량을 감소시킬 수 있음을 예상할 수 있다.
실험예 3
소수성 실리카 에어로겔의 제조시 표면개질제의 수화여부에 따른 효과를 관찰하기 위하여 하기 표 3에 기재된 바와 같은 제1 및 제2 표면개질제를 각각 사용하여 소수성 실리카 에어로겔을 제조하였다.
제조한 소수성 실리카 에어로겔에 대해 상기 실험예 1에서와 동일한 방법으로 수율, 탭 밀도, 비표면적, 기공크기, 기공부피 및 탄소함량을 측정하고, 그 결과를 실시예 1-1 및 2-4의 결과와 함께 하기 표 4에 나타내었다.
구분 제1 표면개질제
(함량, ml)		 제2 표면개질제
(함량, ml)		 제조방법
실시예 3-1 HMDS
(6 ml)		 MTMS
(2.5 ml)		 실시예 1-1
실시예 3-2 수화된 HMDS
(6 ml)		 MTMS
(2.5 ml)		 실시예 1-1
실시예 3-3 수화된 HMDS
(6 ml)		 수화된 MTMS
(2.5 ml)		 실시예 1-1
실시예 3-4 HMDS
(5.2 ml)		 MTMS
(3.9 ml)		 실시예 2-4
실시예 3-5 수화된 HMDS
(5.2 ml)		 MTMS
(3.9 ml)		 실시예 2-4
실시예 3-6 수화된 HMDS
(5.2 ml)		 수화된 MTMS
(3.9 ml)		 실시예 2-4
구분 수득량 (g) 탭 밀도
(g/㎖)		 탄소함량
(중량%)		 비표면적
(m2/g)		 기공크기
(nm)		 기공부피
(cm3/g)
실시예 3-1 6.0 0.17 8.89 598 12.2 1.98
실시예 3-2 6.2 0.14 9.23 698 13.1 2.87
실시예 3-3 6.3 0.12 9.98 712 13.7 3.12
실시예 1-1 6.5 0.11 10.16 784 14.0 3.39
실시예 3-4 4.6 0.16 9.12 538 12.8 2.01
실시예 3-5 4.8 0.14 9.87 582 12.5 2.11
실시예 3-6 5.0 0.12 10.39 619 13.1 2.69
실시예 2-4 5.1 0.12 11.5 646 13.8 2.91
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 제1 및 제2 표면개질제 중 적어도 하나가 수화된 경우(실시예 1-1, 3-2, 3-3, 2-4, 3-5 및 3-6)가, 제1 및 제2 표면개질제 중 어느 것도 개질되지 않은 경우(실시예 3-1 및 3-4)에 비해, 보다 개선된 물성적 특성 및 기공특성을 갖는 소수성 실리카 에어로겔이 보다 높은 수율로 제조되었다. 이 같은 결과는 제1 및 제2 표면개질제에 대한 수화처리에 의해 실리카와의 반응성기가 증가하였기 때문이다.
또, 제1 및 제2 표면개질제 중에서도 제2 표면개질제에 대해 수화 처리가 이루어진 경우가, 제1 및 제2 표면개질제 둘 모두가 표면처리된 경우보다 개선된 효과를 나타내었고, 또 제1 및 제2 표면개질제 둘 모두가 표면처리된 경우는 제1 표면개질제에 대해 수화처리가 이루어진 경우에 비해 보다 개선된 효과를 나타내다. 이 같은 결과는 제1 표면개질제에 비해 후속으로 투입되는 제2 표면개질제에 대해 수화처리를 통하여 반응성을 증가시킴으로써 제1 표면개질제과 반응하지 않고 남은 미반응 작용기와의 반응성이 더욱 증가하고, 그 결과로서 표면개질 효과가 증가하였기 때문이다.
실험예 4
제1 및 제2 표면개질제의 종류를 하기 표 5에 기재된 바와 같이 다양하게 변화시키며 소수성 실리카 에어로겔을 제조하였다. 그리고, 제조한 소수성 실리카 에어로겔에 상기 실험예 1에서와 동일한 방법으로 수율, 탭 밀도, 비표면적, 기공크기, 기공부피 및 탄소함량을 측정하고, 그 결과를 실시예 1-1의 결과와 함께 하기 표 6에 나타내었다.
구분 제1 표면개질제
(함량, ml)		 제2 표면개질제
(함량, ml)		 제조방법
실시예 4-1 1,1,3,3,-테트라메틸디실라잔
(6ml)		 MTMS
(2.5ml)		 실시예 1-1
실시예 4-2 1,1,3,3,-테트라메틸디실라잔
(6ml)		 수화된 MTMS
(2.5ml)		 실시예 1-1
실시예 4-3 HMDS
(6ml)		 디메틸디메톡시실란(DMDMS)
(2.5ml)		 실시예 1-1
실시예 4-4 수화된 HMDS
(6ml)		 DMDMS
(2.5ml)		 실시예 1-1
실시예 4-5 HMDS
(6ml)		 수화된 DMDMS
(2.5ml)		 실시예 1-1
구분 수득량 (g) 탭 밀도
(g/㎖)		 탄소함량
(중량%)		 비표면적
(m2/g)		 기공크기
(nm)		 기공부피
(cm3/g)
실시예 1-1 6.5 0.11 10.16 784 14.0 3.39
실시예 4-1 5.8 0.18 8.97 443 12.1 1.97
실시예 4-2 6.2 0.13 9.21 561 13.1 2.94
실시예 4-3 6.1 0.16 9.68 543 12.5 2.46
실시예 4-4 6.3 0.15 10.19 612 13.5 2.91
실시예 4-5 6.7 0.11 11.12 728 14.2 3.83
상기 표 5 및 6에 나타난 바와 같이, 제1 및 제2 표면개질제의 종류에 따라 다소 차이가 있기는 하나, 실시예 4-1 내지 4-5에 따라 개선된 물성적 특성 및 기공특성을 갖는 소수성 실리카 에어로겔이 우수한 수율로 제조되었다.
구체적으로, 제1 표면개질제와 제2 표면개질제 중 제2 표면개질제가 수화된 경우가, 보다 우수한 효과를 나타내었다. 또, 제1 표면개질제로서는 HMDS를 사용한 경우가, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔을 사용한 경우에 비해 보다 우수한 효과를 나타내었다.
100: 속실렛 추출기
10: 추출용매 저장조
30: 재비기
40: 응축기
50: 추출기
60: 사이폰 암
70: 냉각 순환조

Claims (37)

  1. 물유리 용액에, 제1 표면개질제, 제2 표면개질제, 비극성 유기용매 및 무기산을 첨가하고 반응시켜 소수성 실리카 습윤겔을 제조하는 단계, 및
    상기 소수성 실리카 습윤겔을 세척 및 건조하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 표면개질제는 알킬디실라잔계 화합물 및 그 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것이고, 상기 제2 표면개질제는 1 분자내 알콕시기를 2개 이상 포함하는 알콕시실란계 화합물 및 그 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 물유리 용액은 0.1 중량% 내지 30 중량%의 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 표면개질제는 상기 물유리 용액에 대하여 1:0.03 내지 1:0.15의 부피비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 표면개질제는 상기 물유리 용액에 대하여 1:0.001 내지 1:0.05의 부피비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 표면개질제 및 제2 표면개질제는 수화되지 않은 물질이고;
    상기 물유리 용액은 실리카를 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 표면개질제 및 제2 표면개질제 중 하나 이상이 수화된 물질이고;
    상기 물유리 용액은 실리카를 3 중량% 내지 30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 표면개질제와 제2 표면개질제는 1:0.01 내지 1:0.9의 부피비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 표면개질제는 하기 화학식 1의 알킬디실라잔계 화합물 및 그 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112015011964078-pat00003

    상기 화학식 1에서, R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, 단 상기 R11 및 R12의 전체 중에서 적어도 2개의 작용기는 알킬기이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 표면개질제는 헥사알킬디실라잔, 테트라알킬디실라잔, 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 표면개질제는 헥사메틸디실라잔 및 수화된 헥사메틸디실라잔으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제2 표면개질제는 하기 화학식 2의 알콕시실란계 화합물 및 그 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112015011964078-pat00004

    상기 화학식 2에서, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있으며, 단, R21 내지 R24 중 적어도 2개는 알콕시기이다.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제2 표면개질제는 알킬트리알콕시실란, 디알킬디알콕시실란 및 그 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제2 표면개질제는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 그 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 비극성 유기용매는 헥산, 헵탄, 톨루엔, 및 크실렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 비극성 유기용매는 상기 물유리 용액에 대하여 1:1 내지 1:2의 부피비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 무기산은 질산, 염산, 황산, 아세트산 및 불산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 실리카 습윤겔의 제조는 40℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 실리카 습윤겔의 제조시 용매치환, 표면개질 및 겔화가 동시에 이루어지는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 실리카 습윤겔은, 물유리 용액에 비극성 유기용매를 첨가하여, 물유리 용액층 및 비극성 유기용매층을 포함하는 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물을 제조하고, 상기 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물에 제1 표면개질제, 제2 표면개질제 및 무기산을 첨가하여 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 제1 표면개질제, 제2 표면개질제 및 무기산은 상기 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물에 동시에 첨가되거나 또는 순차적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 무기산은 상기 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물에 2회로 나누어 첨가되는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 실리카 습윤겔은, 물유리 용액에 비극성 유기용매를 첨가하여, 물유리 용액층 및 비극성 유기용매층을 포함하는 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물을 제조하고, 상기 물유리-비극성 유기용매 층분리 조성물에 제1 표면개질제 및 무기산을 첨가하고 반응시켜 1차 표면개질 실리카 습윤겔을 제조한 후, 상기 1차 표면개질된 실리카 습윤겔에 무기산 및 제2 표면개질제를 첨가하고 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 실리카 습윤겔은 물유리 용액을 이온교환수지에 통과시켜 실리카졸을 제조한 후, 상기 실리카졸에 무기산, 제1 표면개질제, 제2 표면개질제 및 비극성 유기용매를 첨가하여 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 무기산, 제1 표면개질제, 제2 표면개질제 및 비극성 유기용매는 상기 실리카졸에 동시에 첨가되거나 또는 순차로 첨가되는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 이온교환수지는 양이온교환수지, 음이온교환수지 및 양쪽이온성 교환수지로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 이온교환수지는 강산성 양이온교환수지인 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  29. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 실리카 습윤겔은 물유리 용액을 이온교환수지에 통과시켜 실리카졸을 제조하고, 상기 실리카졸에 무기산, 제1 표면개질제 및 비극성 유기용매를 첨가하고 반응시켜 1차 표면개질된 실리카 습윤겔을 제조한 후, 상기 1차 표면개질된 실리카 습윤겔에 제2 표면개질제를 첨가하고 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  30. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 실리카 습윤겔에 대한 세척 및 건조는 용매추출 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  31. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 실리카 습윤겔에 대한 세척 및 건조는 속실렛 추출 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법.
  32. 제1항 내지 제7항, 제9항 내지 제11항 및 제13항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 소수성 실리카 에어로겔.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 소수성 실리카 에어로겔은 500 m2/g 내지 800 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔.
  34. 제32항에 있어서,
    상기 소수성 실리카 에어로겔은 0.05 g/㎖ 내지 0.17 g/㎖의 탭 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔.
  35. 제32항에 있어서,
    상기 소수성 실리카 에어로겔은 10 내지 15nm의 기공크기 및 2 내지 5cm3/g의 기공부피를 갖는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔.
  36. 제32항에 있어서,
    상기 소수성 실리카 에어로겔은 소수성 실리카 에어로겔 분말인 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 에어로겔.
  37. 제1항 내지 제7항, 제9항 내지 제11항 및 제13항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 소수성 실리카 에어로겔을 포함하는 블랑켓.
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