KR101940350B1 - 2-클로로메틸벤즈알데히드의 제조 방법, 2-클로로메틸벤즈알데히드 함유 조성물 및 그 보관 방법 - Google Patents

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Abstract

산업상 유용한 2-클로로메틸벤즈알데히드 함유액 조성물을 고수율로 얻는 제조 방법을 제공한다. 상세하게는, 1-디클로로메틸-2-클로로메틸벤젠과 84.5 중량％ 이상의 농도의 황산을 혼합하는 공정 (A)；및 공정 (A) 에서 얻어진 혼합물과 물을 혼합하는 공정 (B) 를 갖는 2-클로로메틸벤즈알데히드의 제조 방법을 제공한다.

Description

2-클로로메틸벤즈알데히드의 제조 방법, 2-클로로메틸벤즈알데히드 함유 조성물 및 그 보관 방법 {METHOD FOR PRODUCING 2-CHLOROMETHYLBENZALDEHYDE, 2-CHLOROMETHYLBENZALDEHYDE-CONTAINING COMPOSITION, AND METHOD FOR STORING SAME}
본 발명은 2-클로로메틸벤즈알데히드의 제조 방법, 2-클로로메틸벤즈알데히드 함유 조성물 및 그 보관 방법에 관한 것이다.
2-클로로메틸벤즈알데히드 (이하, 2CMAD 라고 기재하는 경우가 있다) 는 의약 및 전자 재료의 중간체로서 유용하다 (특허문헌 1 ∼ 3). 그러나, 그 구체적 제법, 물성 등에 대한 상세한 개시는 되어 있지 않다.
유일하게, 특허문헌 1 에 1-디클로로메틸-2-클로로메틸벤젠 (이하, TCOX 라고 기재하는 경우가 있다) 의 가수 분해에 의해 2CMAD 를 제조할 수 있다는 기재가 있지만, 그 상세한 가수 분해 조건은 불명확하다.
일본 공개특허공보 2006-335737호 일본 공개특허공보 평6-016685호 일본 공개특허공보 소62-051641호
본 발명자들은 유사 화합물의 가수 분해 조건을 참고로 상세하게 검토한 결과, 상기 특허문헌 1 에 기재된 스킴을 따라 TCOX 를 물과 반응시켜도, 그것만으로는 2CMAD 가 양호한 수율로 얻어지지 않아, 대응해야 할 기술 과제가 있는 것을 확인하였다. 또, 그와 같이 하여 얻어진 2CMAD 는 실온에서의 안정성이 반드시 충분히 만족할 수 있는 것이 아니고, 그것을 원료로 한 반응 중에 있어서의 안정성도 반드시 충분히 만족할 수 있는 것이 아닌 것을 알았다. 특허문헌 1 ∼ 3 의 실시예에 있는 실험실에서의 소 (小) 스케일, 단시간 반응에서는 목적물이 중간 정도의 수율로 얻어졌다고 해도, 공업적 스케일에서의 대량 합성을 상정했을 경우에 수율이 저하되거나, 그 목적물이 보관 중에 분해되거나 하면 공업 원료로서 사용하는 것은 곤란해진다.
본 발명자들은 예의 검토하여, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 1-디클로로메틸-2-클로로메틸벤젠과 84.5 중량％ 이상의 농도의 황산을 혼합하는 공정 (A)；및
공정 (A) 에서 얻어진 혼합물과 물을 혼합하는 공정 (B) 를 갖는 것을 특징으로 하는 2-클로로메틸벤즈알데히드의 제조 방법.
[2] 상기 공정 (B) 에서 얻어진 혼합물의 유기상을 중화하는 공정을 갖는 [1] 에 기재된 제조 방법.
[3] 추가로, 얻어진 2-클로로메틸벤즈알데히드와, 중합 금지제 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 혼합하는 공정을 갖는 [1] 또는 [2] 에 기재된 제조 방법.
[4] 상기 중합 금지제 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 (BHT), 하이드로퀴논, 모노메틸하이드로퀴논 및 페노티아진으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 [3] 에 기재된 제조 방법.
[5] 공정 (A) 에 있어서의 84.5 중량％ 이상의 황산이 1-디클로로메틸-2-클로로메틸벤젠 1 몰에 대해 0.4 몰 이상의 물을 함유하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6] 2-클로로메틸벤즈알데히드와, 중합 금지제 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
[7] 상기 중합 금지제 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 (BHT), 하이드로퀴논, 모노메틸하이드로퀴논 및 페노티아진으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 [6] 에 기재된 조성물.
[8] 추가로 1-디클로로메틸-2-클로로메틸벤젠을 함유하고, 1-디클로로메틸-2-클로로메틸벤젠의 몰량 [MTCOX] 과의 관계에 의해 정해지는 2-클로로메틸벤즈알데히드의 몰량 [M2CMAD] 의 함유 비율 ([η2 CMAD] = [M2CMAD]/([M2CMAD]＋[MTCOX])) 이 95 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 [6] 또는 [7] 에 기재된 조성물.
[9] [6] ∼ [8] 중 어느 하나의 조성물을 질소 분위기하에서 보관하는 조성물의 보관 방법.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 2-클로로메틸벤즈알데히드를, 공업적 스케일에서의 실시에 있어서도 우수한 수율로 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 안정성이 우수한 2-클로로메틸벤즈알데히드 함유 조성물 및 그 보관 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 그 바람직한 실시양태에 기초하여 상세하게 설명한다.
(제 1 실시양태)
본 실시양태에 있어서의 2-클로로메틸벤즈알데히드 (2CMAD) 의 제조 방법은 1-디클로로메틸-2-클로로메틸벤젠 (TCOX) 과 84.5 중량％ 이상의 황산을 혼합하는 공정 (A)；및 공정 (A) 에서 얻어진 혼합물과 물을 혼합하는 공정 (B) 를 갖는 것을 특징으로 한다. 공정 (A) 및 공정 (B) 를 실시함으로써, TCOX 는 높은 전화율로 2CMAD 로 변환된다. 이하, TCOX 를 2CMAD 로 변환하는 반응을, 「가수 분해 반응」또는 「가수 분해」라고 기재하는 경우가 있다.
공정 (A) 에서 사용되는 황산은 H2SO4 의 수용액이고, 그 농도는 84.5 중량％ 이상이며, 바람직하게는 96 중량％ 이하이다. 황산 농도는 85 ％ 중량 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 황산의 양은 TCOX 1 몰에 대해 1 몰 이상인 것이 바람직하고, 2 몰 이상인 것이 보다 바람직하다. 황산의 양의 상한은 없지만, TCOX 1 몰에 대해 4 몰 이하인 것이 실제적이다.
황산량이 TCOX 1 몰에 대해 1 몰 이상이면, TCOX 와 84.5 중량％ 이상의 황산의 반응을 완결시키는 데에 시간이 지나치게 걸리지 않아 바람직하다.
공정 (A) 에 있어서의 반응 온도로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 15 ℃ 이상의 온도에서는 반응 속도가 충분히 유지되어 바람직하다. 이 반응 온도는, 생성된 2CMAD 의 안정성 면에서, 25 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응 시간에 특별히 제약은 없지만, 공업적인 생산에 있어서 현실적인 범위를 고려하면, 15 시간 이하인 것이 바람직하고, 8 시간 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, 3 시간 이상인 것이 실제적이다.
공정 (A) 를 실시하는 방법에 제한은 없지만, 통상적으로는 상기 농도의 황산 중에 1-디클로로메틸-2-클로로메틸벤젠을 적하시키는 방법에 의해 실시된다. 또, 반응 초기에 유도기가 확인되는 점에서, 1-디클로로메틸-2-클로로메틸벤젠의 일부를 적하시키고, TCOX 와 84.5 중량％ 이상의 황산의 반응이 시작되는 것을 확인한 후, 나머지 1-디클로로메틸-2-클로로메틸벤젠을 첨가하는 방법을 채용할 수도 있다. 황산 농도가 84.5 중량％ 보다 낮으면 반응이 완결되지 않는다. 원료에 사용되는 1-디클로로메틸-2-클로로메틸벤젠은, 예를 들어, 오르토자일렌의 광 염소화에 의해 제조된 것을 증류시켜 사용할 수 있다.
본 실시양태에 있어서는, 공정 (A) 에 사용되는 황산이 TCOX 1 몰에 대해 1 몰 미만의 물을 함유하는 경우라고 해도, 후술하는 공정 (B) 에 있어서, 공정 (A) 에서 얻어진 혼합물과 물을 혼합함으로써 가수 분해 반응을 완결할 수 있다. 즉, 가수 분해 반응은 공정 (A) 에서 진행되는 것이어도 되고, 공정 (B) 를 거쳐 완결되는 것이어도 된다. 공정 (A) 에 사용되는 황산은 TCOX 1 몰에 대해 0.4 몰 이상의 물을 함유하는 것이 바람직하고, 0.8 몰 이상의 물을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 1 몰 이상의 물을 함유하는 것이 보다 더 바람직하다. 황산에 함유되는 수량의 상한은 특별히 없지만, TCOX 1 몰에 대해 2 몰 이하인 것이 실제적이다.
공정 (A) 에서 얻어진 혼합물은 반응액 내에서 균일하게 혼합한 상태로 존재하고 있지만, 그 혼합물과 물을 혼합하는 공정 (B) 를 실시함으로써, 2CMAD 를 얻을 수 있고, 또 2CMAD 를 함유하는 유기 화합물 성분을 분취하여, 그 유기 화합물 성분과 물 및 그것에 용해된 성분을 분리할 수 있다. 여기서, 상기 유기 화합물 성분에는, 원료 화합물인 1-디클로로메틸-2-클로로메틸벤젠 (TCOX) 과, 생성물인 2-클로로메틸벤즈알데히드 (2CMAD) 가 공존하고 있는 경우가 있다. 양 유기 화합물 성분의 분리는 통상 용이하지 않고, 2CMAD 가 분해되기 쉬운 화합물이기 때문에, 가열에 의한 정제 처리 등을 실시하는 것은 실제적이지 않다. 바꾸어 말하면, 상기 2CMAD 의 생성 반응의 단계에 있어서, 고수율로 2CMAD 를 취득하는 것이 매우 중요하다.
본 발명에 있어서 「물」이란 특별히 언급하지 않는 한 물 및 수성 매체 (물에 가용인 물질을 수중에 용해시킨 수용액) 를 포함하는 의미로 사용한다.
공정 (B) 에서 사용하는 물의 양은 황산 농도가 70 중량％ 이하가 되도록 첨가하는 것이 분액을 양호하게 실시하고, 2CMAD 를 단리하는 점에서 바람직하다. 물의 사용량의 상한은 없지만, 필요 이상으로 사용하는 것은 경제성에 있어서 불리해진다. 물을 첨가하는 온도는 생성물의 안정성을 고려하여 30 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하지만, 물의 응고점을 고려하면 5 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 사이에서 보다 낮은 온도가 더욱 바람직하다. 황산 농도가 70 중량％ 이하가 되어 유기층과 수층을 분액할 때의 온도는 분액성 면에서 15 ℃ ∼ 30 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 고수율로 얻은 2CMAD 는 원료 화합물인 TCOX 가 적은 것을 의미한다. 본 실시형태에 의하면 2CMAD 의 수율이 높기 때문에, 계속되는 원하는 화학 제품의 합성에 높은 농도의 2CMAD 를 제공할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 이 2CMAD 농도 [η2 CMAD], 요컨대 TCOX 의 몰량 [MTCOX] 과 2CMAD 의 몰량 [M2CMAD] 의 총량에 대한 2CMAD 의 몰량 [M2CMAD] 의 비율 [η2 CMAD] = [M2CMAD]/([M2CMAD]＋[MTCOX]) 을 높게 하는 것이 바람직하다. 2CMAD 농도 [η2 CMAD] 를 95 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 98 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 예를 들어 반응 시간을 연장하는 것을 고려하면, 100 ％ 이하로서 규정할 수도 있다. 이와 같이 높은 농도의 2CMAD 를 얻음으로써, TCOX 를 소량으로 억제한 양질의 원료로 할 수 있고, 후술하는 안정화에 의해 그 이점이 보다 더 발휘된다. 2CMAD 의 농도는 95 ％ 이상인 것이 바람직하고, 95 ∼ 99 ％ 의 범위에서 안정화되어 있는 것이 보다 바람직하다.
(제 2 실시양태)
상기 서술한 바와 같이 상기 제 1 실시양태에 있어서 공정 (A) 및 공정 (B) 를 실시함으로써 유기상과 수상의 2 층으로 분리하는 것이 바람직하다. 이 때 분액 조작을 실시하여, 분취한 유기상을 통상 수세하지만, 그 용액 (유기상) 의 pH 는 강산성을 나타내어 장기 보존에 견딜 수 없는 경우가 있다. 왜냐하면, 2-클로로메틸벤즈알데히드는 상당히 산화를 받기 쉽고, 산성 조건하에서는 프탈라이드로 변화되기 쉽기 때문이다. 이것이 2-클로로메틸벤즈알데히드를 공업적으로 대량으로 취급하는 것을 곤란하게 하고 있었다. 본 발명자들은, 2-클로로메틸벤즈알데히드와, 중합 금지제 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (이하, 안정제라고 기재하는 경우가 있다) 을 혼합하는 공정을 실시함으로써, 2-클로로메틸벤즈알데히드의 안정성을 향상시키는 것을 알아내었다. 이것에 의해, 통상적인 제조 일정 (예를 들어 2 일 정도) 에서의 2-클로로메틸벤즈알데히드의 보관이 가능해져, 대량으로 다음 공정의 원료로서 사용할 수 있게 되었다. 안정제로는, 예를 들어, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 (이하, BHT 라고 기재하는 경우가 있다), 하이드로퀴논, 모노메틸하이드로퀴논, 페노티아진, 메탄올, 키노파워 (등록 상표), MnCl2, CuCl2, TEMPO 등을 들 수 있지만, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 (BHT), 하이드로퀴논, 모노메틸하이드로퀴논 및 페노티아진으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 페노티아진, BHT 가 보다 바람직하며, BHT 가 더욱 바람직하다. 안정제의 사용량은 2CMAD 에 대해 중량 기준으로 50 ∼ 500 ppm (안정제/2CMAD) 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 200 ppm 사용된다. 그 사용량이 50 ppm 보다 적은 경우나 500 ppm 보다 많은 경우에는, 2-클로로메틸벤즈알데히드의 안정성이, 안정제와 혼합되어 있지 않은 2CMAD 의 안정성과 비교하여 향상되지 않는 경우가 있다. 특히 과도하게 많은 첨가는 오히려 불순물의 증가를 일으키기 때문에, 그 양이 되지 않게 하는 것이 바람직하다.
2CMAD 의 자기 분해 반응은 공기 중의 산소에 의한 산화에 의해 프탈라이드가 생성되는 것이 관측되고 있다. 따라서, 질소 분위기하에서 보관, 반응시키는 것이 바람직하다.
(제 3 실시양태)
본 발명의 제 3 실시양태인, 2CMAD 를 함유하는 혼합액을 중화하여 안정화시키는 처리에 대해 설명한다. 구체적으로는, 공정 (A) 및 공정 (B) 를 거쳐 얻어진 2CMAD 를 함유하는 혼합액과, 알칼리성의 수용액 (바람직하게는 알칼리 완충제를 함유하는 수용액) 을 혼합함으로써 중화하는 조작을 들 수 있다. 이 때, 2CMAD 를 함유하는 유기상 및 수상의 혼합액의 pH 를 측정하여 pH 6 ∼ 8 로 조정하는 것이 바람직하다.
이 때 물에 첨가하는 알칼리의 종류에 제한은 없지만, 인산수소이나트륨이 보다 바람직하다. 인산수소이나트륨은 버퍼 효과를 가져, 사용량이 다소 변화되어도 pH 를 유지할 수 있다. 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리를 사용하면, 2CMAD 와의 혼합에 의해 그 액을 pH 6 ∼ 8 로 엄밀하게 관리하기 위해서는 상당한 노력을 필요로 하는 경우가 있어, 상기와 같은 버퍼 효과가 있는 조정제를 사용하는 것이 바람직하다. 나아가서는, 상기에서 나타낸 안정제를 첨가함으로써, 더욱 장기 보존성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 pH 란 특별히 언급하지 않는 한 실시예에서 나타낸 방법으로 측정한 값을 말한다.
상기 서술한 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 1-디클로로메틸-2-클로로메틸벤젠 (TCOX) 이 실온하에서 가수 분해되어, 2-클로로메틸벤즈알데히드 (2CMAD) 로 수율, 순도 모두 양호하게 변환된다 (제 1 실시양태). 이 때에 생성되는 2-클로로메틸벤즈알데히드의 농도 [η2 CMAD] 의 바람직한 범위는 앞서 서술하였다. 또한 상기 제 2 실시양태 및 제 3 실시양태에 의하면, 2-클로로메틸벤즈알데히드는 통상적인 생산 일정 (예를 들어 2 일 정도) 에서의 보존 중에 있어서도 분해되지 않고, 다음 공정의 반응에 공여할 수 있다.
상기의 반응에 있어서 2CMAD 가 고수율로 얻어지지 않는 경우, 미반응에 의해 남는 TCOX 를 분리하는 것은 번잡하여, 직접 고농도의 2CMAD 가 얻어지는 것의 공업상의 이점은 크다. 상기 서술한 바와 같이 2CMAD 는 분해성이다. 그 때문에, 물의 첨가 및 분리라는 비가열의 온화한 조건에 의한 조작을 통하여, 안정화 처리를 실시하는 실시양태로 할 수 있는 의의는 크다. 2CMAD 를 함유하는 고품질 원료 조성물의 대량 생산을 실현하고, 나아가서는 소비 에너지의 저감에 이바지하는 것이다.
구체적으로는, 상기 제 2 실시양태 및 제 3 실시양태에서 나타낸 처리를 실시하지 않는 2-클로로메틸벤즈알데히드는, 고농도의 2CMAD 를 제 1 실시양태에 의해 얻었다고 해도, 실온에서의 보존에 있어서 48 시간 이내에 자기 산화 반응에 의해 20 ％ 정도 순도가 저하된다. 이것은, 2-클로로메틸벤즈알데히드를 중간 원료로 하는 다음 공정의 반응은, 시간 차 없이 즉시 실시해야 하는 것을 의미하여, 공업 생산에 있어서 매우 문제가 되는 것이다. 반응 현장에 있어서의 시간 조정, 트러블에 의한 중간체의 보존을 피할 수 없게 된 경우에는, 더욱 순분 (純分) 저하가 일어나는 것을 나타내고 있다. 그 대응으로서 질소 분위기하에서 자기 산화 반응을 저지하는 방법이 유효하다. 그러나, 공업적 스케일에서 완전하게 공기를 차단하여 질소 분위기하에 보관하는 것은 특별한 설비 대응이 필요하게 되어, 공기가 들어갈 위험성을 고려해야 한다. 그와 같이 불가피적으로 공기와의 접촉이 있는 경우에도, 상기 제 2 실시양태 및 제 3 실시양태가 유효하다. 본 실시양태에 의하면, 2-클로로메틸벤즈알데히드는 실온 이하의 장기간의 보존 중에 있어서도 분해되지 않고, 다음 공정의 반응에 공여할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻은 2-클로로메틸벤즈알데히드 함유 조성물은 농약, 의약, 포르피린 등의 공업 재료 등의 원료로서 사용할 수 있고, 본 조성물을 사용함으로써 종래법보다 짧은 공정의 제조 루트를 실현할 수 있는 경우가 있다. 본 발명에 의하면 상기 서술한 바와 같이 상기 액 조성물에 있어서의 2CMAD 를 고농도 또한 바람직하게는 안정화하여 얻을 수 있기 때문에, 상기 화학 제품을 고품질 또한 염가로 제조하는 것을 가능하게 한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되어 해석되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
황산 농도가 1-디클로로메틸-2-클로로메틸벤젠의 가수 분해에 미치는 영향
96 중량％ 농도의 황산을 경우에 따라 물로 희석시켜, 하기 표 1 에 기재된 농도의 황산을 조제하였다. 그 중에, 1-디클로로메틸-2-클로로메틸벤젠을 첨가하여 15 - 25 ℃ 의 온도를 유지하면서 소정 시간 교반하였다. 그 후, 0.5 중량배 (체적으로 약 0.4 배량) (TCOX 에 대하여) 의 물로 희석시켰다. 희석 혼합액은 유기상과 수상으로 분리되어 있고, 이 유기상을 분취하여 목적하는 액 조성물을 얻었다. 이 유기상을 이루는 액 조성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과를 이하에 나타낸다. 하기 표 1 에 있어서, 얻어지는 액 조성물 중의 2CMAD 의 함유 비율 [η2 CMAD] 은 2CMAD 의 생성량％ [％2 CMAD] 를 원료 TCOX 의 잔존율％ [％TCOX] 와 2CMAD 의 생성량％ [％2 CMAD] 의 합으로 나눈 비율 ([％2 CMAD]/([％2 CMAD]＋[％2 CMAD])) 로서 평가할 수 있다.
Figure 112014003130668-pct00001
TCOX：1-디클로로메틸-2-클로로메틸벤젠
2CMAD：2-클로로메틸벤즈알데히드
이상의 결과로부터, 본 발명에 의하면 TCOX 를 원료로 하여 고수율로 2CMAD 를 얻을 수 있고, 고농도의 2CMAD 함유액 조성물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다 (실시예 1-1 ∼ 1-5 참조). 또한, TCOX 에 대한 물의 절대량이 가수 분해되기에 부족해도, 황산 농도가 높은 경우에는 소정의 반응 시간 후에 물로 희석시켰을 때에 즉시 가수 분해가 진행되는 것을 나타내고 있다 (실시예 1-1 참조). 반대로, 물의 절대량이 충분하다고 해도 황산 농도가 지나치게 적은 경우에는 반응시 및 후처리시 중 어느 때에 있어서도 TCOX 가 가수 분해되지 않고 남아 버리는 것을 알 수 있다 (비교예 1-1, 1-2 참조).
＜실시예 2＞ 2-클로로메틸벤즈알데히드의 합성 공정
500 ㎖ 플라스크에, 96 중량％ 농도의 황산 146.1 g (1.43 ㏖) 과 물 9.9 g (0.55 ㏖) 을 주입하고, 온도를 25 ℃ 까지 냉각시킨 후, 1-디클로로메틸-2-클로로메틸벤젠 115.2 g (0.55 ㏖) 을 첨가하여 25 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 얻어진 혼합물에 물 48.3 g 을 그 플라스크 내용물의 내온이 30 ℃ 이하로 유지되도록 적하시켜, 분액 처리하였다. 얻어진 유층을 물 85.0 g 으로 세정하여 분액 처리를 실시함으로써, 2-클로로메틸벤즈알데히드의 조제물 (粗製物) 을 83.7 g 얻었다. 그 pH 는 약 1 을 나타내었다. 그 조제물을 고속 액체 크로마토그래피 절대 검량선법으로 분석한 결과, 2-클로로메틸벤즈알데히드의 함량은 88.7 중량％ 였다 (2CMAD 의 함유 비율 [η2 CMAD] 은 99 ％ 를 초과하였다). 이 샘플을 A 로 한다. 또한, 실시예 2 는 2CMAD 의 조제에 대해 실시예 1-3 에 상당하고, 상기는 그 내용을 다시 설명한 것이다.
수율：87.3 ％ (1-디클로로메틸-2-클로로메틸벤젠 기준)
GC-MS：m/z118 (베이스 피크), 118, 154 (M＋), 156 (M＋＋2)
상기 샘플 A 의 조제와 동일한 방법으로 2-클로로메틸벤즈알데히드를 합성하고, 그것에 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 (BHT 라고 약기한다) 을 100 ppm 첨가하였다. 그 pH 는 약 1 이었다. 이 샘플을 B 로 한다.
상기 샘플 A 의 조제 공정을 반복하여 2-클로로메틸벤즈알데히드를 합성하고, 10 중량％ 인산수소이나트륨 수용액 83.7 g 으로 pH = 6 ∼ 8 로 조정하여 분액 처리한 후, BHT 0.008 g (2-클로로메틸벤즈알데히드의 조제물에 대해 100 ppm)을 첨가하였다. 이 샘플을 C 로 한다.
[2-클로로메틸벤즈알데히드의 안정성 시험]
샘플 A, B, C 각각을, 산소의 유무, 안정제의 유무를 바꾸어 20 ℃ 에서 시간 경과를 관찰하였다.
Figure 112014003130668-pct00002
CMAD : 2-클로로메틸벤즈알데히드
분석값은 HPLC 전체 면적％
또한, 공기 중에서 BHT 를 500 ppm 으로 한 샘플의 안정성 결과는 100 ppm 으로 변함이 없었다.
표 2 의 결과로부터 특정한 안정제를 사용한 것 (샘플 B) 은 공기 보존하에서도 높은 안정성을 나타내어, 공업상 유용한 고순도액 조성물인 것을 알 수 있다.
pH 의 영향을 확인하기 위해서, BHT 100 ppm 을 첨가한 시료를 질소 분위기하 보존하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
Figure 112014003130668-pct00003
상기 표 3 의 결과로부터, pH 를 중성 영역으로 조제한 액 조성물은 더욱 그 보존 안정성이 높아져 있는 것을 알 수 있다. 또한, pH 는 닛코·한센 주식회사 제조 pH 계 EcoScan pH 5 를 사용하여 실온 (약 25 ℃) 에서 측정한 것이다.
산업상 이용가능성
2-클로로벤즈알데히드는 의약 및 전자 재료의 중간체로서 유용하다는 것이 알려져 있다. 본 발명은 2-클로로벤즈알데히드 화합물의 새로운 제조 방법 등으로서 산업상 이용할 수 있다.

Claims (9)

1-디클로로메틸-2-클로로메틸벤젠과 84.5 중량％ 이상의 농도의 황산을 혼합하는 공정 (A)；
공정 (A) 에서 얻어진 혼합물과 물을 혼합하는 공정 (B); 및
공정 (B) 에서 얻어진 혼합물의 유기상을 중화하는 공정을 갖는 2-클로로메틸벤즈알데히드의 제조 방법으로서,
상기 중화 과정이 혼합액의 pH 를 6 내지 8 로 조정하기 위하여 2-클로로메틸벤즈알데히드를 함유하는 혼합액과, 알칼리성의 수용액을 혼합함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 2-클로로메틸벤즈알데히드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
공정 (A) 에 있어서의 84.5 중량％ 이상의 농도의 황산이 1-디클로로메틸-2-클로로메틸벤젠 1 몰에 대해 0.4 몰 이상의 물을 함유하는 제조 방법.
제 1 항의 공정 (A) 및 공정 (B) 로부터 얻어진 2-클로로메틸벤즈알데히드 와; 중합 금지제 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 혼합하는 공정을 갖는,
2-클로로메틸벤즈알데히드와; 중합 금지제 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 조성물의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 중합 금지제 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 (BHT), 하이드로퀴논, 모노메틸하이드로퀴논 및 페노티아진으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 제조 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
공정 (A) 에 있어서의 84.5 중량％ 이상의 농도의 황산이 1-디클로로메틸-2-클로로메틸벤젠 1 몰에 대해 0.4 몰 이상의 물을 함유하는 제조 방법.
2-클로로메틸벤즈알데히드와, 중합 금지제 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 중합 금지제 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 (BHT), 하이드로퀴논, 모노메틸하이드로퀴논 및 페노티아진으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 조성물.
제 6 항에 있어서,
추가로, 1-디클로로메틸-2-클로로메틸벤젠을 함유하고, 1-디클로로메틸-2-클로로메틸벤젠의 몰량 [MTCOX] 과의 관계에 의해 정해지는 2-클로로메틸벤즈알데히드의 몰량 [M2CMAD] 의 함유 비율 ([η2CMAD] = [M2CMAD]/([M2CMAD]＋[MTCOX])) 이 95 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 조성물을 질소 분위기하에서 보관하는 조성물의 보관 방법.
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