JP2013006807A - 2−クロロメチルベンズアルデヒドの製造方法、2−クロロメチルベンズアルデヒド含有組成物及びその保管方法 - Google Patents
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Abstract
【手段】1−ジクロロメチル−2−クロロメチルベンゼンと、84.5質量%以上の硫酸とを混合する工程(A);及び工程(A)で得られた混合物と、水とを混合する工程(B)を有する2−クロロメチルベンズアルデヒドの製造方法。
【選択図】なし
Description
工程(A)で得られた混合物と、水とを混合する工程(B)
を有することを特徴とする2−クロロメチルベンズアルデヒドの製造方法。
〔2〕前記工程(B)で得られた混合物の有機相を中和する工程を有する〔1〕記載の製造方法。
〔3〕さらに、得られた2−クロロメチルベンズアルデヒドと、重合禁止剤及び酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種とを混合する工程を有する〔1〕又は〔2〕記載の製造方法。
〔4〕前記重合禁止剤及び酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種が、2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール(BHT)、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン及びフェノチアジンからなる群より選ばれる少なくとも一種である〔3〕記載の製造方法。
〔5〕工程(A)における84.5質量%以上の硫酸が、1−ジクロロメチル−2−クロロメチルベンゼン1モルに対して、0.4モル以上の水を含む〔1〕〜〔4〕のいずれか記載の製造方法。
〔6〕2−クロロメチルベンズアルデヒドと、重合禁止剤及び酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含有することを特徴とする組成物。
〔7〕前記重合禁止剤及び酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種が、2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール(BHT)、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン及びフェノチアジンからなる群より選ばれる少なくとも一種である〔6〕記載の組成物。
〔8〕さらに1−ジクロロメチル−2−クロロメチルベンゼンを含有し、1−ジクロロメチル−2−クロロメチルベンゼンのモル量[MTCOX]との関係で定まる2−クロロメチルベンズアルデヒドのモル量[M2CMAD]の含有比率([η2CMAD]=[M2CMAD]/([M2CMAD]+[MTCOX]))が95%以上であることを特徴とする〔6〕又は〔7〕記載の組成物。
〔9〕〔6〕〜〔8〕のいずれかの組成物を窒素雰囲気下で保管する組成物の保管方法。
(第1実施態様)
本実施態様における2−クロロメチルベンズアルデヒド(2CMAD)の製造方法は、1−ジクロロメチル−2−クロロメチルベンゼン(TCOX)と、84.5質量%以上の硫酸とを混合する工程(A);及び工程(A)で得られた混合物と、水とを混合する工程(B)を有することを特徴とする。工程(A)及び工程(B)を行うことにより、TCOXは高い転化率で2CMADに変換される。以下、TCOXを2CMADに変換する反応を、「加水分解反応」または「加水分解」と記すことがある。
本発明において「水」とは特に断らない限り水および水性媒体(水に可溶な物質を水中に溶解した水溶液)を含む意味に用いる。
上述のように上記第1実施態様において工程(A)及び工程(B)を行うことで有機相と水相との二層に分離することが好ましい。このとき分液操作を行い、分取した有機相を通常水洗するが、その溶液(有機相)のpHは強酸性を示し長期の保存に耐えないことがある。なぜなら、2−クロロメチルベンズアルデヒドは非常に酸化を受けやすく、酸性条件下ではフタリドに変化しやすいためである。このことが、2−クロロメチルベンズアルデヒドを工業的に大量に扱うことを難しくしていた。本発明者らは、2−クロロメチルベンズアルデヒドと、重合禁止剤及び酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種(以下、安定剤と記すことがある)とを混合する工程を行うことにより、2−クロロメチルベンズアルデヒドの安定性を向上させることを見出した。このことにより、通常の製造日程(例えば2日程度)での2−クロロメチルベンズアルデヒドの保管が可能となり、大量に次工程の原料として用いることができるようになった。安定剤の効果は不明である。安定剤としては、たとえば、2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール(以下、BHTと記すことがある)、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、フェノチアジン、メタノール、キノパワー(登録商標)、MnCl2、CuCl2、TEMPOなどを挙げることができるが、2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール(BHT)、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン及びフェノチアジンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、フェノチアジン、BHTがより好ましく、BHTがさらに好ましい。安定剤の使用量は、2CMADに対して質量基準で50〜500ppm(安定剤/2CMAD)が好ましく、より好ましくは100〜200ppm用いられる。その使用量が50ppmより少ない場合や500ppmよりも多い場合は、2−クロロメチルベンズアルデヒドの安定性が、安定剤と混合していない2CMADの安定性と比べて向上しないことがある。とくに過度に多くの添加はかえって不純物の増加を引き起こすため、その量にならないようにすることが好ましい。
本発明の第3の実施態様である、2CMADを含む混合液を中和して安定化する処理について説明する。具体的には、工程(A)及び工程(B)を経て得られた2CMADを含む混合液と、アルカリ性の水溶液(好ましくはアルカリ緩衝剤を含む水溶液)とを混合することにより中和する操作が挙げられる。このとき、2CMADを含む有機相および水相の混合液のpHを測定しpH6〜8に調整することが好ましい。
このとき水に添加するアルカリの種類に制限はないが、リン酸水素二ナトリウムがより好ましい。リン酸水素二ナトリウムはバッファー効果を持ち、使用量が多少変化してもpHを保つことができる。水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを用いると、2CMADとの混合によりその液をpH6〜8に厳密に管理するには相当な労力を要することがあり、上記のようなバッファー効果のある調整剤を用いることが好ましい。さらには、上記で示した安定剤を加えることで、さらに長期保存性を高めることができる。なお、本発明においてpHとは特に断らない限り実施例で示した方法で測定した値を言う。
<実施例1>
硫酸濃度が1−ジクロロメチル−2―クロロメチルベンゼンの加水分解に及ぼす影響
96質量%硫酸を場合により水で希釈し、下表1に記載の濃度の硫酸を調製した。その中に、1−ジクロロメチル−2―クロロメチルベンゼンを加え15−25℃の温度を保ちながら所定時間攪拌した。その後、0.5質量倍(体積で約0.4倍量)(対TCOX)の水で希釈した。希釈混合液は有機相と水相とに分離しており、この有機相を分取して目的の液組成物を得た。この有機相をなす液組成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果を以下に示す。下表1において、得られる液組成物中の2CMADの含有比率[η2CMAD]は、2CMADの生成量%[%2CMAD]を原料TCOXの残存率%[%TCOX]と2CMADの生成量%[%2CMAD]との和で除した比率([%2CMAD]/([%2CMAD]+[%2CMAD]))として評価することができる。
500mLフラスコに、96%硫酸146.1g(1.43mol)と水9.9g(0.55mol)を仕込み、温度を25℃まで冷却した後、1−ジクロロメチル−2−クロロメチルベンゼン115.2g(0.55mol)を加え25℃で5時間撹拌した。得られた混合物に水48.3gを該フラスコ内容物の内温が30℃以下に保たれるよう滴下し、分液処理した。得られた油層を水85.0gで洗浄し分液処理を行うことで、2−クロロメチルベンズアルデヒドの粗製物を83.7g得た。そのpHは約1を示した。該粗製物を高速液体クロマトグラフィー絶対検量線法にて分析したところ、2−クロロメチルベンズアルデヒドの含量は88.7%であった(2CMADの含有比率[η2CMAD]は99%を超えていた。)。このサンプルをAとする。なお、実施例2は2CMADの調製について実施例1−3に相当し、上記はその内容を説明しなおしたものである。
GC−MS: m/z118(ベースピーク)、118、154(M+),156(M++2)
サンプルA,B,Cのそれぞれを、酸素の有無,安定剤の有無を変えて20℃で時間経過を観察した。
Claims (9)
- 1−ジクロロメチル−2−クロロメチルベンゼンと、84.5質量%以上の硫酸とを混合する工程(A);及び
工程(A)で得られた混合物と、水とを混合する工程(B)
を有することを特徴とする2−クロロメチルベンズアルデヒドの製造方法。 - 前記工程(B)で得られた混合物の有機相を中和する工程を有する請求項1記載の製造方法。
- さらに、得られた2−クロロメチルベンズアルデヒドと、重合禁止剤及び酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種とを混合する工程を有する請求項1又は2記載の製造方法。
- 前記重合禁止剤及び酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種が、2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール(BHT)、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン及びフェノチアジンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項3記載の製造方法。
- 工程(A)における84.5質量%以上の硫酸が、1−ジクロロメチル−2−クロロメチルベンゼン1モルに対して、0.4モル以上の水を含む請求項1〜4のいずれか記載の製造方法。
- 2−クロロメチルベンズアルデヒドと、重合禁止剤及び酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含有することを特徴とする組成物。
- 前記重合禁止剤及び酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種が、2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール(BHT)、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン及びフェノチアジンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項6記載の組成物。
- さらに1−ジクロロメチル−2−クロロメチルベンゼンを含有し、1−ジクロロメチル−2−クロロメチルベンゼンのモル量[MTCOX]との関係で定まる2−クロロメチルベンズアルデヒドのモル量[M2CMAD]の含有比率([η2CMAD]=[M2CMAD]/([M2CMAD]+[MTCOX]))が95%以上であることを特徴とする請求項6又は7記載の組成物。
- 請求項6〜8のいずれかの組成物を窒素雰囲気下で保管する組成物の保管方法。
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