JPWO2014034415A1 - バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びバナジウム系レドックス電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高エネルギー効率及び長期充放電サイクル耐久性に優れた、バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜として際立った性能を示す材料を提供することにある。【解決手段】親水性構成成分と疎水性構成成分を含有するイオン交換樹脂層及び多孔質材料層からなる複合イオン交換膜であって、前記イオン交換樹脂層が複合イオン交換膜の片面もしくは両面の最外層として配置され、該イオン交換樹脂層において、少なくとも片面の最外層の厚みが５〜５０μｍであることを特徴とするバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。

Description

本発明は、イオン交換樹脂と多孔質基材から成るイオン交換膜に関するものであり、特に、バナジウム系レドックス電池に有用である。

近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい二次電池が注目を集めている。特に、太陽光や風力などの自然エネルギーを貯蔵するため、大型の二次電池が強く求められている。中でも、レドックスフロー電池は充放電サイクル耐性や安全性に優れるため、大型の二次電池に最適である。

レドックスフロー電池は一般的に、ポンプの循環によって、硫酸バナジウム溶液中のバナジウムの酸化還元反応を起こし、エネルギーを得る電池である。このレドックスフロー電池は、両極間のイオンバランスを保つためにカチオン交換膜またはアニオン交換膜が用いられている。

アニオン交換膜には旭ガラス社製のセレミオンＡＰＳが用いられている。しかしながら、アニオン交換膜は硫酸アニオンなどイオン半径の大きいイオンを通す必要があるため、抵抗が高いなどの問題点がある。

イオン交換膜には、イオン伝導性以外にも、電解液の透過防止や機械的強度などの特性が必要である。このようなイオン交換膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜や、トクヤマ社製ネオセプタに代表されるようなポリスチレンスルホン酸架橋体を含む膜が用いられている。

ナフィオンなどのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜は化学耐久性に優れ、プロトン伝導性が高く、セル抵抗を低くできる長所を有している。しかしながら、ナフィオンはイオン透過選択性に乏しいという問題点もある。具体的には、充放電中にバナジウムイオンも通してしまうため、電解液中の活物質量が減少し、充放電サイクルが著しく悪化してしまう。また、高コスト、廃棄時の環境負荷が大きいという問題点もある。

一方、ネオセプタなどのポリスチレンスルホン酸架橋体を含む膜は低コストで、バナジウムイオンを通しにくく、イオン透過選択性に優れるなどの長所を有している。しかしながら、加水分解や発熱時にスルホン酸基が脱離してしまうなど、化学耐久性や耐熱性にも課題を抱えている。

そこで、バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜において、高エネルギー効率と高耐久性を両立させるための手法がいくつか提案されている。例えば、特許文献１及び特許文献２では芳香族ポリマーにスルホン酸基を導入し、機械強度と耐熱性を向上している。しかしながら、これらの手法のほとんどは燃料電池用途に最適化されたものであり、レドックスフロー電池用途に最適化された手法はほとんど開発されていない。

特許文献３では、合成樹脂製ファブリックでイオン交換膜を補強する方法が提案されているが、バナジウム系レドックス電池に使用した実績はなく、複合膜の厚みは１００μｍを超えるものであるので、高エネルギー効率と高耐久性を両立するには困難であると予想される。

また、非特許文献１ではスルホン化したポリエーテルエーテルケトンをレドックスフロー電池用途に用い、ナフィオンよりも優れた充放電特性を報告している。しかしながら、これらの手法でもエネルギー効率や電圧効率が不十分である。

特表平１１−５０２２４５号 特開２００４−１０６３１号公報 特開平８−１２７７５号公報

ジャーナル・オブ・パワーソースズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ）、（中国）２０１１年、１９５巻、Ｐ．４３８０−４３８３

そこで、本発明の目的は、かかる事情に鑑み、低抵抗かつ長期充放電サイクルに耐久性に優れたバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、親水性セグメントと疎水性セグメントからなるイオン交換樹脂層及び多孔質材料層からなる複合イオン交換膜であって、前記親水性セグメントと疎水性セグメントからなるイオン交換樹脂層が複合イオン交換膜の片面もしくは両面に配置され、その厚みが５〜５０μｍである特定の複合膜により、上記目的が達成されることを見いだすに至った。

本発明は、以下の構成からなる。
１．親水性構成成分と疎水性構成成分を含有するイオン交換樹脂層及び多孔質材料層からなる複合イオン交換膜であって、前記イオン交換樹脂層が複合イオン交換膜の片面もしくは両面の最外層として配置され、該イオン交換樹脂層において、少なくとも片面の最外層厚みが５〜５０μｍであることを特徴とするバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。
２．前記複合イオン交換膜が、少なくともイオン交換容量の異なる２層以上のイオン交換樹脂層を含有することを特徴とする、１に記載のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。

３．前記多孔質材料の強度が１．００ＭＰａ以上であることを特徴とする、１〜２に記載のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。
４．前記複合イオン交換膜において、前記多孔質材料中にイオン交換樹脂を充填すると共にイオン交換樹脂層及び多孔質材料中のイオン交換樹脂がいずれも、前記疎水性構成成分として下記一般式（１）及び前記親水性構成成分として酸性イオン性基を含むことを特徴とする１〜３に記載のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。

（１）
ただし、Ｘは１価又は２価の基で、ニトリル基、アミド基、エステル基、カルボキシル基のいずれかを、ＺはＯ原子、Ｓ原子のいずれかを、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。

５．前記複合イオン交換膜において、前記イオン交換樹脂層及び多孔質材料中のイオン交換樹脂がいずれも、親水性構成成分として下記一般式（２）を、疎水性構成成分として下記一般式（３）で表される構成成分を含有することを特徴とする４に記載のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。

（２）

（３）
ｍ、ｎは一般式（２）と一般式（３）の共重合比を示し、ｍ＋ｎ＝１００であり、２０≦ｍ≦７０、３０≦ｎ≦８０の範囲にある。Ｙはスルホン基またはカルボニル基を、ＸはＨまたは１価のカチオン種を、ＺはＯ原子、Ｓ原子、直接結合のいずれかを、Ｗは２価の芳香族基を示す。

６．前記複合イオン交換膜において、親水性構成成分として下記一般式（４）を、疎水性構成成分として下記一般式（５）で表される構成成分を有することを特徴とする５に記載のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。

（４）

（５）
ｍ、ｎは一般式（４）と一般式（５）の共重合比を示し、ｍ＋ｎ＝１００であり、２０≦ｍ≦７０、３０≦ｎ≦８０の範囲にある。ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。

７．前記多孔質材料が、多孔質基材が合成繊維布帛、化学繊維布帛、天然繊維布帛、合成繊維不織布、化学繊維不織布、紙、多孔フィルム、多孔金属板、多孔セラミック板からなる群より選択されるいずれかであることを特徴とする、１に記載のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。
８．請求項１〜７のいずれかに記載のイオン交換膜と電極とを含有することを特徴とするバナジウム系レドックス電池用複合体。
９．８に記載の複合体を含有することを特徴とするバナジウム系レドックス電池。

本発明の親水性構成成分と疎水性構成成分を含有するイオン交換樹脂層及び多孔質材料にイオン交換樹脂が充填された層からなる複合イオン交換膜であって、前記親水性セグメントと疎水性セグメントからなるイオン交換樹脂層が複合イオン交換膜の片面もしくは両面に配置され、その厚みが５〜５０μｍである特定組成物により、高エネルギー効率及び長期充放電サイクル耐久性に優れた、バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜として際立った性能を示す材料を提供することができる。

図１はバナジウム系レドックスフロー電池の概略図を示す。 図２は実施例１を示す図である。 図３は実施例２を示す図である。 図４は実施例３を示す図である。 図５は実施例４を示す図である。 図６は実施例５を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、高エネルギー効率かつ長期充放電サイクルに耐久性に優れた、バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜を提供するものである。すなわち、親水性構成成分と疎水性構成成分を含有するイオン交換樹脂を多孔質材料と複合化させ、イオン交換樹脂のみから成る層を複合イオン交換膜の片面もしくは両面に配置し、その厚みを５〜５０μｍにすることによって、多孔質材料による補強効果とイオン交換樹脂層による抵抗低減効果を両立させることができる。

本発明のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜を構成するポリマー又は組成物としては、スルホン酸基含有量が異なるポリマー組成を２層以上有していればポリマー構造に制限はない。親水性構成成分とは、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基などのイオン性基を含有するポリマー構造であり、これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系炭化水素系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリドなどのフッ素系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などに前記のようなイオン性基を導入したポリマーであれば、特に制限はない。イオン性基の中でも、酸解離度の最も高いスルホン酸基が好ましい。また、これらの組成物中には、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤などの各種添加剤を含んでいても良い。

より好ましくは、高電流効率、低抵抗、耐熱性、高機械強度を示す芳香族系炭化水素系ポリマーである。具体的には、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールが好ましく例示される。これらのポリマーをスルホン化したポリマー又は組成物であることがより好ましい。

さらに好ましくは、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどのスルホン化したポリマー又は組成物である。これらのポリマー又は組成物である場合、ポリマー構造がより剛直であるため、より優れた耐熱性や機械強度を示す。

低抵抗かつバナジウムイオン透過を抑制するには、ポリマー構造間の微小な空隙をできるだけ小さくすることが好ましい。そのため、ポリマー構造間に立体障害を引き起こしてしまう嵩高い構造、例えば、ｔ−ブチル基などの長鎖脂肪族基やフルオレニル基などを導入することは好ましくなく、ポリマー構造間に物理相互作用をもたらすような官能基を導入することが好ましい。物理相互作用をもたらす官能基としては、イオン性基以外の極性官能基が好ましく、中でもニトリル基、アミド基、エステル基、カルボキシル基であることが好ましい。さらに、耐加水分解性や物理相互作用の強さから、ニトリル基であることが最も好ましい。従って、炭化水素系ポリマーにおいて好ましいのは、下記一般式（１）で表される疎水性構成成分を有するものである。

（１）
ただし、Ｘは１価又は２価の基で、ニトリル基、アミド基、エステル基、カルボキシル基のいずれかを、ＺはＯ原子、Ｓ原子のいずれかを、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。

炭化水素系ポリマーにおいてさらに好ましいのは、親水性構成成分として下記一般式（２）を、とともに疎水性構成成として一般式（３）で示される構成成分を含むものである。ポリマー構造中にベンゾニトリル構造を有していることにより電解液中での寸法安定性に優れるとともに、フィルムの強靱性も高いものとなり、高電流効率と低抵抗を両立できる。

（２）

（３）
ｍ、ｎは一般式（２）と一般式（３）の共重合比を示し、ｍ＋ｎ＝１００であり、２０≦ｍ≦７０、３０≦ｎ≦８０の範囲にある。Ｙはスルホン基またはカルボニル基を、ＸはＨまたは１価のカチオン種を、ＺはＯ原子、Ｓ原子、直接結合のいずれかを、Ｗは２価の芳香族基を示す。

炭化水素系ポリマーにおいて最も好ましいのは、親水性構成成分として下記一般式（４）を、とともに疎水性構成成として一般式（５）で示される構成成分を含むものである。ビフェニル構造及びベンゾニトリル構造を有していることにより電解液中での寸法安定性に優れるとともに、フィルムの強靱性も高いものとなり、高電流効率と低抵抗を両立できる。

（４）

（５）
上記一般式（４）および一般式（５）において、ｍ、ｎは一般式（４）と一般式（５）の共重合比を示し、ｍ＋ｎ＝１００であり、２０≦ｍ≦７０、３０≦ｎ≦８０の範囲にある組成物が好ましい。
ただし、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。

本発明のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜を構成するポリマー又は組成物は上記一般式（２）および一般式（３）の構成成分からなるブロックポリマーであっても良い。ブロックポリマーにすることで、電解液中での寸法安定性に優れると共に、親水性セグメントと疎水性セグメントのミクロ相分離構造により、バナジウムイオン透過抑制効果が向上するため好ましい。

また、本発明のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜においては上記一般式（２）および一般式（３）とスルホン酸基含有成分以外の構造単位が含まれていてもかまわない。このとき、上記一般式（２）および一般式（３）で示される以外の構造単位はスルホン酸基含有成分の５０質量％以下であることが好ましい。５０質量％以下とすることにより、本発明のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜の特性を活かすことができる。

本発明のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜において、多孔質材料による補強効果とイオン交換樹脂層による抵抗低減効果を発現させるためには、親水性構成成分と疎水性構成成分を含有するイオン交換樹脂層が多孔質材料の片面または両面の最外層に配置されていることが好ましく、両面の最外層に配置されていることがより好ましい。イオン交換樹脂層を多孔質材料の片面または両面の最外層に配置させることにより、電解液とイオン交換膜との界面抵抗を十分に下げることができる。

親水性構成成分と疎水性構成成分を含有するイオン交換樹脂層において、各層の厚みについては、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。イオン交換樹脂層の厚みを上記範囲内にすることで、複合イオン交換膜の低抵抗化、バナジウムイオンの透過抑制、長期充放電サイクルに対する耐久性をすべて満たすことができる。イオン交換樹脂層の厚みが５０μｍ以上の場合、バナジウムイオンの透過抑制と長期充放電サイクル耐久性は向上するが、複合イオン交換膜の膜抵抗が著しく上昇してしまう。５μm以下でも上記の性能をすべて満たすこともできるが、厚み制御の容易さから、５μｍ以上であると好ましい。

多孔質材料中のイオン交換樹脂の充填率については、１０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００％である。多孔質材料中に上記範囲内のイオン交換樹脂を充填することにより、多孔質材料と電解液との界面抵抗を下げることで、複合イオン交換膜の膜抵抗を下げることができる。多孔質材料中のイオン交換樹脂の充填率が１００％未満の場合、多孔質材料の表面に親水化処理を施す必要がある。

イオン交換樹脂が充填された多孔質材料層の厚みとしては、５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは７〜７０μｍであり、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。イオン交換樹脂が充填された多孔質材料層の厚みを上記範囲内とすることで、複合イオン交換膜の低抵抗化、バナジウムイオンの透過抑制、長期充放電サイクルに対する耐久性をすべて満たすことができる。上記の範囲外にした場合、一方の特性は良くなるが、他方の特性を著しく低下させることになる。

本発明の複合イオン交換膜においては、スルホン酸基含有量の異なるイオン交換樹脂を層状化し、その数は２層以上５層以下の構造であることが好ましく、より好ましくは、２層以上３層以下の構造である。

２層構造からなる複合イオン交換膜においては、片面の最外層となるイオン交換樹脂層をＡ層、多孔質材料に充填されたイオン交換樹脂層をＢ層とした場合、例えば疎水性構成成分として上記一般式（１）を、親水性構成成分としてスルホン酸基を、上記Ａ層及びＢ層を構成するイオン交換樹脂に含有する場合において、スルホン酸基含有量がＡ層＜Ｂ層となる組成物が好ましい。Ｂ層は多孔質材料が絶縁性のため抵抗が増加するが、この増加分についてはスルホン酸基含有量を上げることで相殺させることができる。その際、Ａ層にスルホン酸基含有量の少ないイオン交換樹脂を用いることで、バナジウム透過抑制も両立させることができる。

前述の通り、用いるポリマー構造に制限はないが、上記親水性構成成分として一般式（２）、疎水性構成成分として一般式（３）の構造を有するポリマーを用いることが好ましい。その際、一般式（２）、一般式（３）において、Ａ層は２０≦ｍ≦３３、Ｂ層は３０≦ｍ≦６５の範囲にある組成物が好ましい。Ａ層のｍを上記範囲内に設定することで、バナジウムイオンの透過を抑制することができる。Ａ層のｍが３３よりも大きい場合には電解液に対する膨潤性及びバナジウムイオン透過性が大きくなりすぎて電流効率が低下する傾向にある。一方、Ｂ層のｍを上記範囲内に設定することで、バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜として使用したときに十分な低抵抗を示すことができる。ｍが３０よりも少ない場合には、バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜として使用したときに高抵抗な傾向がある。なお、スルホン酸基含有量は後述する滴定により求めることができる。より好ましくは、Ａ層は２６≦ｍ≦３３、Ｂ層は３５≦ｍ≦５５である。

３層構造からなる複合イオン交換膜においては、親水性構成成分と疎水性構成成分を含有するイオン交換樹脂層で多孔質材料に充填されたイオン交換樹脂層を挟み込んだ構造が好ましい。両面の最外層として配置されたイオン交換樹脂層をＡ層、多孔質材料に充填されたイオン交換樹脂層をＢ層とした場合、上記一般式（１）において、スルホン酸基含有量がＡ層＜Ｂ層であることが好ましい。用いるポリマー構造やｍの範囲については、２層構造の場合と同様である。

各層のスルホン酸基のＩＥＣ（イオン交換容量）は、Ａ層は０．５ｍｅｑ／ｇ以上２．０以下であり、Ｂ層は２．０以上、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。さらに、Ａ層のＩＥＣは１．０ｍｅｑ／ｇ以上、２．０以下であり、Ｂ層のＩＥＣは１．８以上、２．５ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましい。Ａ層のＩＥＣが０．５ｍｅｑ／ｇ以下である場合は、複合イオン交換膜の膜抵抗が高くなる傾向がある。Ｂ層のＩＥＣが３．０ｍｅｑ／ｇ以上である場合は、電解液に対する膨潤性及びバナジウムイオン透過性が大きくなりすぎて使用に適さなくなる傾向がある。イオン交換容量が異なる層におけるイオン交換容量の差は０．５ｍｅｑ／ｇ以上１．５ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８ｍｅｑ／ｇ以上１．３ｍｅｑ／ｇ以下である。

また、２層以上の構造からなる炭化水素系イオン交換膜は、後で述べる方法により測定した各層のポリマー対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．５ｄｌ／ｇよりも小さいと、イオン交換膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、０．８ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５を超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。

本発明のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜を製造する方法としては、公知の任意の方法で行うことができる。まず、多孔質材料中にポリマーを含浸させる方法として特に限定されないが、任意のポリマー溶液またはその溶融物をキャスト後に多孔質材料を置くまたは押し当てた後に再度重ねてキャストする方法、多孔質材料上にポリマー溶液またはその溶融物をキャストする方法、任意のポリマー溶液中またはその溶融物中に多孔質材料を通すことにより含浸する方法などが好ましい。

多孔質材料中にポリマーを含浸させる際、ポリマー溶液またはその溶融物の粘度は２．０〜２０００００ｍＰａ・ｓであることが必要であり、５．０〜１５００００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１０００００ｍＰａ・ｓである。２．０ｍＰａ・ｓ未満であると、含浸した溶液が多孔質材料から流れ落ちてしまうため多孔質材料中へのポリマー充填率が低下してしまう。２０００００ｍＰａ・ｓを超えると溶液が多孔質材料中に含浸されなくなり、残った空気が複合膜の特性に悪影響を及ぼす。

スルホン酸基量が異なるイオン交換樹脂を積層する方法は特に限定されないが、接着または重ね合わせによる積層を行うことが好ましい。重ね合わせとは、接着剤などを用いずに複数のイオン交換膜を積層することを言う。接着とは、複数のイオン交換膜を接着性イオン交換樹脂等で貼り合わせることや、多層で溶液キャストすることを言う。重ね合わせる場合は、複数のイオン交換膜を、表面に水や有機溶媒を含ませた状態で重ねてもよい。接着させる場合は、溶液キャストの重ね塗りや多層での溶液キャスト、加熱プレスなどの公知の任意の方法で行うことができる。

本発明のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から溶媒を除去してバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜を得ることができる。前述のように多孔質材料にイオン交換樹脂を含浸させた後、親水性セグメントと疎水性セグメントからなるイオン交換樹脂層を重ね合わせまたは接着などで形成させ、２層以上の構造からなる複合イオン交換膜を得ることができる。溶液キャストの重ね塗りや多層での溶液キャストにおける溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状などの様々な形状に成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基はカチオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。

溶媒の除去は、乾燥によることがバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一なイオン交換膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどの塗布手段を用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度を調整して厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱して溶媒を除去する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げることができる。また、水などの非溶媒に浸漬して溶媒を除去する場合には、キャストした溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。

本発明のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜に用いる多孔質材料の空孔率は２０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０％である。空孔率が上記範囲内にある多孔質材料を用いることで、ポリマーの充填を効率良く行うことができると共に、膜抵抗を十分に下げることができる。また、多孔質材料の強度については、１．００ＭＰａ以上であることが必要であり、２．００ＭＰａ以上であることがより好ましい。これにより、多孔質材料にポリマーを充填した際に十分な強度を得ることができる。厚みについては、５〜１５０μｍであることが好ましく、１０〜８０μｍであることがより好ましく、２０〜６０μｍであることがさらに好ましい。厚みを上記範囲内に設定することで、多孔質材料にポリマーを充填した層の膜抵抗を下げることができると共に、製造時の取り扱い性も良好となる。

本発明のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜に用いる多孔質材料の空孔サイズは、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。空孔サイズを上記範囲内に設定することで、多孔質材料へのポリマー充填が容易になると共に、多孔質材料の補強効果が十分発揮できる。

本発明のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜に用いる多孔質材料の形態としては、合成繊維布帛、化学繊維布帛、天然繊維布帛、合成繊維不織布、化学繊維不織布、紙、多孔フィルム、多孔金属板、多孔セラミック板であることが好ましく、合成繊維布帛、合成繊維不織布、化学繊維不織布、多孔フィルムであることがより好ましい。これらの形態の多孔質材料を用いることで、ポリマーの含浸を効率よく行えると共に、製造時の取り扱い性が良好となる。

本発明のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜に用いる多孔質材料の構成成分としては、バナジウム系レドックス電池の使用環境に耐えうるものであれば特に制限はない。具体的には、耐酸性及び耐酸化性を有する構成成分であることが好ましい。より好ましくは、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレンやポリビニリデンフルオリドなどのフッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどからなる多孔質材料である。

バナジウム系レドックス電池とは、価数の異なるバナジウムの酸化還元反応によって充放電を行う電池である。イオン交換膜は正極・負極内のイオンバランスを調製すると共に、価数の異なるバナジウムの混合を防ぐための隔膜として用いる。本発明の２層以上の構造からなるバナジウム系レドックス電池用炭化水素系イオン交換膜は、水溶液系電解液をポンプの循環によって充放電を行うレドックスフロー電池に用いてもよく、または水溶液系電解液の代わりにバナジウム水和物を炭素電極に含浸したレドックス電池として用いても良い。水溶液系電解液をポンプの循環によって充放電を行うレドックスフロー電池は、例えば間隙を介した状態で対向して配設された一対の集電板間に隔膜が配設され、該集電板と隔膜との間に少なくとも一方に電極材が圧接挟持され、電極材は活物質を含んだ水溶液からなる電解液を含んだ構造を有する電解槽を備える。電池複合体とは、イオン交換膜と電極材からなることを指す（図１の３及び５）。

水溶液系電解液としては、前述の如きバナジウム系電解液の他、鉄−クロム系、チタン−マンガン−クロム系、クロム−クロム系、鉄−チタン系などが挙げられるが、バナジウム系電解液が好ましい。本発明の炭素電極材集合体は、特に、粘度が２５℃にて０．００５Ｐａ・ｓ以上であるバナジウム系電解液、あるいは１．５ｍｏｌ／ｌ以上のバナジウムイオンを含むバナジウム系電解液を使用するレドックスフロー電池に用いるのが有用である。

以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。

溶液粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ[ｔａ／ｔｂ]／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。

電池特性：上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの電極面積１０ｃｍ^２ を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、電流効率、セル抵抗、エネルギー効率、電圧効率を下記の通りに算出した。また、正極電解液には１．５ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分６．２mlとし、３０℃で測定を行った。

（ａ）電流効率：η_Ｉ
充電に始まり、放電で終わる１サイクルのテストにおいて、電流密度を電極幾何面積当たり１００ｍＡ／ｃｍ２（１６００ｍＡ）として、１．７Ｖまでの充電に要した電気量をＱ_１クーロン、１．０Ｖまでの定電流放電、およびこれに続く１．２Ｖでの定電圧放電で取りだした電気量をそれぞれＱ_２、Ｑ_３クーロンとし、数式１で電流効率ηＩ を求める。

（ｂ）セル抵抗：Ｒ
負極液中のＶ^３＋をＶ^２＋に完全に還元するのに必要な理論電気量Ｑ_ｔｈに対して、放電により取りだした電気量の比を充電率とし、数式２で充電率を求める。

充電率が５０％のときの電気量に対応する充電電圧Ｖ_Ｃ５０、放電電圧Ｖ_Ｄ５０を電気量−電圧曲線からそれぞれ求め、数式３より電極幾何面積に対するセル抵抗Ｒ（Ω・cm^２ ）を求める。

（ｃ）電圧効率：η_Ｖ
上記の方法で求めたセル抵抗Ｒを用いて数式７４の簡便法により電圧効率η_Ｖを求める。

ここで、Ｅは充電率５０％のときのセル開回路電圧１．４３２Ｖ（実測値）、Ｉは定電流充放電における電流値０．４Ａである。

（ｄ）エネルギー効率：η_Ｅ
前述の電流効率η_Ｉと電圧効率η_Ｖを用いて、数式５によりエネルギー効率η_Ｅを求める。

長期充放電サイクル耐久性：１．０Ｖのセルに対し電流密度を電極幾何面積当たり１００ｍＡ／ｃｍ２（全体で１６００ｍＡ）として１．６Ｖまでの定電流充電を行い、次に１．６Ｖから電流密度を電極幾何面積当たり１００ｍＡ／ｃｍ２（全体で１６００ｍＡ）とした定電流放電を行って１．
０Ｖに到達した時点を１サイクルとする。このサイクルを充放電が不可能になるまで繰り返し、その際のサイクル数をレドックスフロー電池耐久性とする。

ＮＭＲ測定：ポリマー（スルホン酸基はＮａもしくはＫ塩）を溶媒に溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製ＵＮＩＴＹ−５００を用いて^１Ｈ−ＮＭＲは室温で測定を行った。溶媒には重ジメチルスルホキシドを用いた。構造式（４）に由来するピーク面積値と構造式（５）に由来するピーク面積値から、構成成分のｍｏｌ比を算出し、ｍ及びｎの値を算出した。

ＩＥＣ：乾燥したイオン交換膜１００ｍｇを、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬し、２５℃で一晩攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業（株）製、電位差滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０を用いた。イオン交換容量は下記式で計算して求めた。
イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍｌ］）／２

複合イオン交換膜の断面観察：複合イオン交換膜小片を樹脂包埋した後、ミクロトームを用いて断面試料作製を行った。作製した断面試料は、微分干渉顕微鏡（ニコン社製OPTIPHOT、対物レンズ40倍）で観察、写真撮影した（図２及び図３）。
複合イオン交換膜小片を割断し、Ptスパッタを施したものを、日立製走査型電子顕微鏡S-4500で、加速電圧5kVで観察した（図４）。

（実施例１）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）５．０００ｇ（０．０１０１２ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）２．２２１５ｇ（０．０１２８８ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール４．２８４６ｇ（０．０２２９９ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム３．４９５７ｇ（０．０２５２９ｍｏｌｅ）、モレキュラーシーブ２．６１ｇを１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。３０ｍｌのＮＭＰを入れて、１５０℃で一時間撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約５時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．２４ｄｌ／ｇを示し、上記構造式において、ｍ＝４４、ｎ＝５６であった。ポリマー構造式を下記に示す（以下構造をポリマー１と称する）。ポリマー１を２Ｍ−硫酸で処理後、滴定で求めたＩＥＣは２．０３ｍｅｑ／ｇを示した。

３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）を４．３２２０ｇ（０．００８７５ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）を４．１８４７ｇ（０．０２４２６ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール６．１４９４ｇ（０．０３３００ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム５．０１７１ｇ（０．０３６３０ｍｏｌｅ）とする以外は、実施例１と同様にして重合を行い、上記構造式において、ｍ＝２６．５、ｎ＝７３．５のポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は、１．５８ｄｌ／ｇを示した。ポリマー構造式を下記に示す（以下構造をポリマー２と称する）。ポリマー２を２Ｍ−硫酸で処理後、滴定で求めたＩＥＣは１．３３ｍｅｑ／ｇを示した。

得られたポリマー１およびポリマー２について、それぞれ１０ｇをＮＭＰ６７ｍｌに溶解した。調製したポリマー１の溶液をホットプレート上ガラス板に約３３０μｍ厚にキャストした。次に、三井化学社製シンテックスナノ６（厚み１１０μｍ、空孔率９０％、強度１．１４ＭＰａ）をキャストした溶液上に置き、８０℃で１時間加熱乾燥した。乾燥後、調製したポリマー２の溶液を約３３０μｍ厚に重ね塗りし、同様に加熱乾燥後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間沸騰水処理して塩をはずし酸に変換した後、純水でさらに１時間煮沸することで遊離した酸成分を除去した後に乾燥した。断面観察により、イオン交換樹脂層が多孔質材料層の片面に配置され、多孔質材料層内にイオン交換樹脂が充填された複合イオン交換膜であることを確認した（図２）。最外層のイオン交換樹脂層の厚みは２０μｍ、多孔質材料層の厚みは４５μｍであった。

作製した複合イオン交換膜を炭素電極材料（東洋紡社製ＸＦ３０Ａ）で挟み込み、図１で示したようなセルを組み立てた。上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの電極面積１０ｃｍ^２ を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、イオン交換膜性能の評価を行った。正極電解液には２ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には２ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分６．２mlとし、３０℃で測定を行った。

（実施例２）
使用した多孔質材料をＬｙｄａｌｌ社製Ｓｏｌｕｐｏｒ３Ｐ０７Ａ（厚み２０μｍ、空孔率８３％、強度１２ＭＰａ）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合イオン交換膜を調製し、電池性能を評価した。断面観察により、イオン交換樹脂層が多孔質材料層の両面に配置され、多孔質材料層内にイオン交換樹脂が充填された複合イオン交換膜であることを確認した（図３）。最外層のイオン交換樹脂層のそれぞれの厚みは３０μｍ、７μｍであり、多孔質材料層の厚みは１３μｍであった。

（実施例３）
使用した多孔質材料を住友電工社製ポアフロンＨＰＷ−０４５−３０（厚み３０μｍ、空孔率６０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合イオン交換膜を調製し、電池性能を評価した。断面観察により、イオン交換樹脂層が多孔質材料層の両面に配置され、多孔質材料層内にイオン交換樹脂が充填された複合イオン交換膜であることを確認した（図４）最外層のイオン交換樹脂層の厚みは共に２０μｍであり、多孔質材料層の厚みは２５μｍであった。

（実施例４）
Ｓ−ＤＣＤＰＳを５．０００ｇ（０．０１０１２ｍｏｌｅ）、ＤＣＢＮを１．４３６７ｇ（０．００８３３ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノールを３．６５０１ｇ（０．０１９５９ｍｏｌｅ）、炭酸カリウムを２．９８００ｇ（０．０２１５５ｍｏｌｅ）、モレキュラーシーブ２．６１ｇを１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。３０ｍｌのＮＭＰを入れて、１５０℃で一時間撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約５時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．３３ｄｌ／ｇを示し、上記構造式において、ｍ＝５５、ｎ＝４５であった。ポリマー構造式を下記に示す（以下構造をポリマー３と称する）。ポリマー３を２Ｍ−硫酸で処理後、滴定で求めたＩＥＣは２．３３ｍｅｑ／ｇを示した。

多孔質基材に充填するポリマーをポリマー３とし、ポリマー３のキャスト厚を２００μｍ、ポリマー１のキャスト厚を２００μｍとした以外は、実施例３と同様にして複合イオン交換膜を調製し、電池性能を評価した。断面観察により、イオン交換樹脂層が多孔質材料層の両面に配置され、多孔質材料層内にイオン交換樹脂が充填された複合イオン交換膜であることを確認した（図５）。最外層のイオン交換樹脂層の厚みは、一方の片面は１４μｍ、もう一方の片面は８μｍであり、多孔質材料層の厚みは２０μｍであった。

（実施例５）
使用した多孔質材料をＬｙｄａｌｌ社製Ｓｏｌｕｐｏｒ５Ｐ０９Ｂ（厚み３８μｍ、空孔率８３％、強度８ＭＰａ）とし、多孔質基材に充填するポリマー及び最外層に配置したポリマーを共にポリマー１とした以外は、実施例２と同様にして複合イオン交換膜を調製し、電池性能を評価した。断面観察により、イオン交換樹脂層が多孔質材料層の両面に配置され、多孔質材料層内にイオン交換樹脂が充填された複合イオン交換膜であることを確認した（図６）。最外層のイオン交換樹脂層の厚みは、一方の片面は１８μｍ、もう一方の片面は７μｍであり、多孔質材料層の厚みは１３μｍであった。

（比較例１）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）を４．４５６０ｇ（０．００９０２ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）を３．１５８３ｇ（０．０１８３１ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール５．０９１２ｇ（０．０２７３２ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム４．１５３８ｇ（０．０３００５ｍｏｌｅ）とする以外は、実施例１と同様にして重合を行い、上記構造式において、ｍ＝３３、ｎ＝６７のポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は、１．５８ｄｌ／ｇを示した。ポリマー構造式を下記に示す（以下構造をポリマー４と称する）。ポリマー４を２Ｍ−硫酸で処理後、滴定で求めたＩＥＣは１．７１ｍｅｑ／ｇを示した。

ポリマー３からなる単層イオン交換膜（３０μｍ）を炭素電極材料（東洋紡社製ＸＦ３０Ａ）で挟み込んだ以外は、実施例１と同様にしてイオン交換膜性能を評価した。
（比較例２）
ポリマー１からなる単層イオン交換膜（３０μｍ）を炭素電極材料（東洋紡社製ＸＦ３０Ａ）で挟み込んだ以外は、実施例１と同様にしてイオン交換膜性能を評価した。
（比較例３）
ポリマー２からなる単層イオン交換膜（３０μｍ）を炭素電極材料（東洋紡社製ＸＦ３０Ａ）で挟み込んだ以外は、実施例１と同様にしてイオン交換膜性能を評価した。
（比較例４）
米国デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ１１５ＣＳを炭素電極材料（東洋紡社製ＸＦ３０Ａ）で挟み込んだ以外は、実施例１と同様にしてイオン交換膜性能を評価した。

実施例１〜３及び比較例１〜４で作製したイオン交換膜を用いて、１００ｍＡ／ｃｍ２で充放電を繰り返し実施し、その初期性能と充放電サイクル耐久性の測定を行った。その結果、表１のようになった。

表１の結果から明らかなように、イオン交換樹脂層及び多孔質基材への充填層を、異なるスルホン酸基量を有するものとした場合（実施例１〜４）の複合イオン交換膜は、非常に高い電流効率を示すと共に、抵抗も低く、優れたエネルギー効率を示すことがわかった。また、実施例５のように、イオン交換樹脂層及び多孔質基材への充填層を同一のスルホン酸基とした場合でも、未複合膜（比較例１〜３）よりも大幅な長期充放電サイクル耐久性も向上した。さらに、実施例１〜３においても、同様であった。また、これらの複合膜はパーフルオロスルホン酸膜（比較例４）よりも高いエネルギー効率を示した。このように、多孔質材料と複合化及び最外層を設けることにより、大幅な耐久性向上を確認できた。さらに、最外層のイオン交換樹脂層と多孔質基材への充填層を、スルホン酸基含有量の異なるポリマーとすることにより、耐久性だけでなく、複合イオン交換膜の低抵抗化とイオン透過選択性をも両立できた。

親水性構成成分と疎水性構成成分を含有するイオン交換樹脂層及び多孔質材料層からなる複合イオン交換膜であって、前記イオン交換樹脂層が複合イオン交換膜の片面もしくは両面の最外層として配置され、該イオン交換樹脂層において、少なくとも片面の最外層厚みが５〜５０μｍであることを特徴とするバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜により、高エネルギー効率かつ長期充放電サイクルに耐久性に優れたバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜を提供することができると共に、バナジウム系レドックス電池の性能向上に寄与することができる。

１…集電板、２…スペーサ、３…イオン交換膜、４ａ，ｂ…通液路、５…電極材、
６…正極液タンク、７…負極液タンク、８，９…ポンプ

Claims (9)

1. 親水性構成成分と疎水性構成成分を含有するイオン交換樹脂層及び多孔質材料層からなる複合イオン交換膜であって、前記イオン交換樹脂層が複合イオン交換膜の片面もしくは両面の最外層として配置され、該イオン交換樹脂層において、少なくとも片面の最外層厚みが５〜５０μｍであることを特徴とするバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。
2. 前記複合イオン交換膜が、少なくともイオン交換容量の異なる２層以上のイオン交換樹脂層を含有することを特徴とする、請求項１に記載のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。
3. 前記多孔質材料の強度が１．００ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１〜２に記載のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。
4. 前記複合イオン交換膜において、前記多孔質材料中にイオン交換樹脂を充填すると共にイオン交換樹脂層及び多孔質材料中のイオン交換樹脂がいずれも、前記疎水性構成成分として下記一般式（１）及び前記親水性構成成分として酸性イオン性基を含むことを特徴とする請求項１〜３に記載のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。
   （１）
   ただし、Ｘは１価又は２価の基で、ニトリル基、アミド基、エステル基、カルボキシル基のいずれかを、ＺはＯ原子、Ｓ原子のいずれかを、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
5. 前記複合イオン交換膜において、前記イオン交換樹脂層及び多孔質材料中のイオン交換樹脂がいずれも、親水性構成成分として下記一般式（２）を、疎水性構成成分として下記一般式（３）で表される構成成分を含有することを特徴とする請求項４に記載のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。
   （２）
   （３）
   ｍ、ｎは一般式（２）と一般式（３）の共重合比を示し、ｍ＋ｎ＝１００であり、２０≦ｍ≦７０、３０≦ｎ≦８０の範囲にある。Ｙはスルホン基またはカルボニル基を、ＸはＨまたは１価のカチオン種を、ＺはＯ原子、Ｓ原子、直接結合のいずれかを、Ｗは２価の芳香族基を示す。
6. 前記複合イオン交換膜において、親水性構成成分として下記一般式（４）を、疎水性構成成分として下記一般式（５）で表される構成成分を有することを特徴とする請求項５に記載のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。
   （４）
   （５）
   ｍ、ｎは一般式（４）と一般式（５）の共重合比を示し、ｍ＋ｎ＝１００であり、２０≦ｍ≦７０、３０≦ｎ≦８０の範囲にある。ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
7. 前記多孔質材料が、多孔質基材が合成繊維布帛、化学繊維布帛、天然繊維布帛、合成繊維不織布、化学繊維不織布、紙、多孔フィルム、多孔金属板、多孔セラミック板からなる群より選択されるいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のイオン交換膜と電極とを含有することを特徴とするバナジウム系レドックス電池用複合体。
9. 請求項８に記載の複合体を含有することを特徴とするバナジウム系レドックス電池。