JPWO2014034415A1 - バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びバナジウム系レドックス電池 - Google Patents
バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びバナジウム系レドックス電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2014034415A1 JPWO2014034415A1 JP2014532912A JP2014532912A JPWO2014034415A1 JP WO2014034415 A1 JPWO2014034415 A1 JP WO2014034415A1 JP 2014532912 A JP2014532912 A JP 2014532912A JP 2014532912 A JP2014532912 A JP 2014532912A JP WO2014034415 A1 JPWO2014034415 A1 JP WO2014034415A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion exchange
- exchange membrane
- composite
- exchange resin
- porous material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
- C08G65/33365—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing cyano group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/334—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur
- C08G65/3344—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur containing oxygen in addition to sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/485—Polyphenylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2275—Heterogeneous membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08L71/12—Polyphenylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08L71/12—Polyphenylene oxides
- C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
- H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/20—Indirect fuel cells, e.g. fuel cells with redox couple being irreversible
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
【課題】高エネルギー効率及び長期充放電サイクル耐久性に優れた、バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜として際立った性能を示す材料を提供することにある。【解決手段】親水性構成成分と疎水性構成成分を含有するイオン交換樹脂層及び多孔質材料層からなる複合イオン交換膜であって、前記イオン交換樹脂層が複合イオン交換膜の片面もしくは両面の最外層として配置され、該イオン交換樹脂層において、少なくとも片面の最外層の厚みが5〜50μmであることを特徴とするバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。
Description
本発明は、イオン交換樹脂と多孔質基材から成るイオン交換膜に関するものであり、特に、バナジウム系レドックス電池に有用である。
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい二次電池が注目を集めている。特に、太陽光や風力などの自然エネルギーを貯蔵するため、大型の二次電池が強く求められている。中でも、レドックスフロー電池は充放電サイクル耐性や安全性に優れるため、大型の二次電池に最適である。
レドックスフロー電池は一般的に、ポンプの循環によって、硫酸バナジウム溶液中のバナジウムの酸化還元反応を起こし、エネルギーを得る電池である。このレドックスフロー電池は、両極間のイオンバランスを保つためにカチオン交換膜またはアニオン交換膜が用いられている。
アニオン交換膜には旭ガラス社製のセレミオンAPSが用いられている。しかしながら、アニオン交換膜は硫酸アニオンなどイオン半径の大きいイオンを通す必要があるため、抵抗が高いなどの問題点がある。
イオン交換膜には、イオン伝導性以外にも、電解液の透過防止や機械的強度などの特性が必要である。このようなイオン交換膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン(登録商標)に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜や、トクヤマ社製ネオセプタに代表されるようなポリスチレンスルホン酸架橋体を含む膜が用いられている。
ナフィオンなどのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜は化学耐久性に優れ、プロトン伝導性が高く、セル抵抗を低くできる長所を有している。しかしながら、ナフィオンはイオン透過選択性に乏しいという問題点もある。具体的には、充放電中にバナジウムイオンも通してしまうため、電解液中の活物質量が減少し、充放電サイクルが著しく悪化してしまう。また、高コスト、廃棄時の環境負荷が大きいという問題点もある。
一方、ネオセプタなどのポリスチレンスルホン酸架橋体を含む膜は低コストで、バナジウムイオンを通しにくく、イオン透過選択性に優れるなどの長所を有している。しかしながら、加水分解や発熱時にスルホン酸基が脱離してしまうなど、化学耐久性や耐熱性にも課題を抱えている。
そこで、バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜において、高エネルギー効率と高耐久性を両立させるための手法がいくつか提案されている。例えば、特許文献1及び特許文献2では芳香族ポリマーにスルホン酸基を導入し、機械強度と耐熱性を向上している。しかしながら、これらの手法のほとんどは燃料電池用途に最適化されたものであり、レドックスフロー電池用途に最適化された手法はほとんど開発されていない。
特許文献3では、合成樹脂製ファブリックでイオン交換膜を補強する方法が提案されているが、バナジウム系レドックス電池に使用した実績はなく、複合膜の厚みは100μmを超えるものであるので、高エネルギー効率と高耐久性を両立するには困難であると予想される。
また、非特許文献1ではスルホン化したポリエーテルエーテルケトンをレドックスフロー電池用途に用い、ナフィオンよりも優れた充放電特性を報告している。しかしながら、これらの手法でもエネルギー効率や電圧効率が不十分である。
ジャーナル・オブ・パワーソースズ(Journal of Power Sources)、(中国)2011年、195巻、P.4380−4383
そこで、本発明の目的は、かかる事情に鑑み、低抵抗かつ長期充放電サイクルに耐久性に優れたバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、親水性セグメントと疎水性セグメントからなるイオン交換樹脂層及び多孔質材料層からなる複合イオン交換膜であって、前記親水性セグメントと疎水性セグメントからなるイオン交換樹脂層が複合イオン交換膜の片面もしくは両面に配置され、その厚みが5〜50μmである特定の複合膜により、上記目的が達成されることを見いだすに至った。
本発明は、以下の構成からなる。
1.親水性構成成分と疎水性構成成分を含有するイオン交換樹脂層及び多孔質材料層からなる複合イオン交換膜であって、前記イオン交換樹脂層が複合イオン交換膜の片面もしくは両面の最外層として配置され、該イオン交換樹脂層において、少なくとも片面の最外層厚みが5〜50μmであることを特徴とするバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。
2.前記複合イオン交換膜が、少なくともイオン交換容量の異なる2層以上のイオン交換樹脂層を含有することを特徴とする、1に記載のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。
1.親水性構成成分と疎水性構成成分を含有するイオン交換樹脂層及び多孔質材料層からなる複合イオン交換膜であって、前記イオン交換樹脂層が複合イオン交換膜の片面もしくは両面の最外層として配置され、該イオン交換樹脂層において、少なくとも片面の最外層厚みが5〜50μmであることを特徴とするバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。
2.前記複合イオン交換膜が、少なくともイオン交換容量の異なる2層以上のイオン交換樹脂層を含有することを特徴とする、1に記載のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。
3.前記多孔質材料の強度が1.00MPa以上であることを特徴とする、1〜2に記載のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。
4.前記複合イオン交換膜において、前記多孔質材料中にイオン交換樹脂を充填すると共にイオン交換樹脂層及び多孔質材料中のイオン交換樹脂がいずれも、前記疎水性構成成分として下記一般式(1)及び前記親水性構成成分として酸性イオン性基を含むことを特徴とする1〜3に記載のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。
4.前記複合イオン交換膜において、前記多孔質材料中にイオン交換樹脂を充填すると共にイオン交換樹脂層及び多孔質材料中のイオン交換樹脂がいずれも、前記疎水性構成成分として下記一般式(1)及び前記親水性構成成分として酸性イオン性基を含むことを特徴とする1〜3に記載のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。
ただし、Xは1価又は2価の基で、ニトリル基、アミド基、エステル基、カルボキシル基のいずれかを、ZはO原子、S原子のいずれかを、Ar’は2価の芳香族基を示す。
5.前記複合イオン交換膜において、前記イオン交換樹脂層及び多孔質材料中のイオン交換樹脂がいずれも、親水性構成成分として下記一般式(2)を、疎水性構成成分として下記一般式(3)で表される構成成分を含有することを特徴とする4に記載のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。
m、nは一般式(2)と一般式(3)の共重合比を示し、m+n=100であり、20≦m≦70、30≦n≦80の範囲にある。Yはスルホン基またはカルボニル基を、XはHまたは1価のカチオン種を、ZはO原子、S原子、直接結合のいずれかを、Wは2価の芳香族基を示す。
6.前記複合イオン交換膜において、親水性構成成分として下記一般式(4)を、疎水性構成成分として下記一般式(5)で表される構成成分を有することを特徴とする5に記載のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。
m、nは一般式(4)と一般式(5)の共重合比を示し、m+n=100であり、20≦m≦70、30≦n≦80の範囲にある。XはHまたは1価のカチオン種を示す。
7.前記多孔質材料が、多孔質基材が合成繊維布帛、化学繊維布帛、天然繊維布帛、合成繊維不織布、化学繊維不織布、紙、多孔フィルム、多孔金属板、多孔セラミック板からなる群より選択されるいずれかであることを特徴とする、1に記載のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。
8.請求項1〜7のいずれかに記載のイオン交換膜と電極とを含有することを特徴とするバナジウム系レドックス電池用複合体。
9.8に記載の複合体を含有することを特徴とするバナジウム系レドックス電池。
8.請求項1〜7のいずれかに記載のイオン交換膜と電極とを含有することを特徴とするバナジウム系レドックス電池用複合体。
9.8に記載の複合体を含有することを特徴とするバナジウム系レドックス電池。
本発明の親水性構成成分と疎水性構成成分を含有するイオン交換樹脂層及び多孔質材料にイオン交換樹脂が充填された層からなる複合イオン交換膜であって、前記親水性セグメントと疎水性セグメントからなるイオン交換樹脂層が複合イオン交換膜の片面もしくは両面に配置され、その厚みが5〜50μmである特定組成物により、高エネルギー効率及び長期充放電サイクル耐久性に優れた、バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜として際立った性能を示す材料を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、高エネルギー効率かつ長期充放電サイクルに耐久性に優れた、バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜を提供するものである。すなわち、親水性構成成分と疎水性構成成分を含有するイオン交換樹脂を多孔質材料と複合化させ、イオン交換樹脂のみから成る層を複合イオン交換膜の片面もしくは両面に配置し、その厚みを5〜50μmにすることによって、多孔質材料による補強効果とイオン交換樹脂層による抵抗低減効果を両立させることができる。
本発明のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜を構成するポリマー又は組成物としては、スルホン酸基含有量が異なるポリマー組成を2層以上有していればポリマー構造に制限はない。親水性構成成分とは、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基などのイオン性基を含有するポリマー構造であり、これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6,10、ナイロン12などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系炭化水素系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリドなどのフッ素系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などに前記のようなイオン性基を導入したポリマーであれば、特に制限はない。イオン性基の中でも、酸解離度の最も高いスルホン酸基が好ましい。また、これらの組成物中には、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤などの各種添加剤を含んでいても良い。
より好ましくは、高電流効率、低抵抗、耐熱性、高機械強度を示す芳香族系炭化水素系ポリマーである。具体的には、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールが好ましく例示される。これらのポリマーをスルホン化したポリマー又は組成物であることがより好ましい。
さらに好ましくは、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどのスルホン化したポリマー又は組成物である。これらのポリマー又は組成物である場合、ポリマー構造がより剛直であるため、より優れた耐熱性や機械強度を示す。
低抵抗かつバナジウムイオン透過を抑制するには、ポリマー構造間の微小な空隙をできるだけ小さくすることが好ましい。そのため、ポリマー構造間に立体障害を引き起こしてしまう嵩高い構造、例えば、t−ブチル基などの長鎖脂肪族基やフルオレニル基などを導入することは好ましくなく、ポリマー構造間に物理相互作用をもたらすような官能基を導入することが好ましい。物理相互作用をもたらす官能基としては、イオン性基以外の極性官能基が好ましく、中でもニトリル基、アミド基、エステル基、カルボキシル基であることが好ましい。さらに、耐加水分解性や物理相互作用の強さから、ニトリル基であることが最も好ましい。従って、炭化水素系ポリマーにおいて好ましいのは、下記一般式(1)で表される疎水性構成成分を有するものである。
ただし、Xは1価又は2価の基で、ニトリル基、アミド基、エステル基、カルボキシル基のいずれかを、ZはO原子、S原子のいずれかを、Ar’は2価の芳香族基を示す。
炭化水素系ポリマーにおいてさらに好ましいのは、親水性構成成分として下記一般式(2)を、とともに疎水性構成成として一般式(3)で示される構成成分を含むものである。ポリマー構造中にベンゾニトリル構造を有していることにより電解液中での寸法安定性に優れるとともに、フィルムの強靱性も高いものとなり、高電流効率と低抵抗を両立できる。
m、nは一般式(2)と一般式(3)の共重合比を示し、m+n=100であり、20≦m≦70、30≦n≦80の範囲にある。Yはスルホン基またはカルボニル基を、XはHまたは1価のカチオン種を、ZはO原子、S原子、直接結合のいずれかを、Wは2価の芳香族基を示す。
炭化水素系ポリマーにおいて最も好ましいのは、親水性構成成分として下記一般式(4)を、とともに疎水性構成成として一般式(5)で示される構成成分を含むものである。ビフェニル構造及びベンゾニトリル構造を有していることにより電解液中での寸法安定性に優れるとともに、フィルムの強靱性も高いものとなり、高電流効率と低抵抗を両立できる。
上記一般式(4)および一般式(5)において、m、nは一般式(4)と一般式(5)の共重合比を示し、m+n=100であり、20≦m≦70、30≦n≦80の範囲にある組成物が好ましい。
ただし、XはHまたは1価のカチオン種を示す。
本発明のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜を構成するポリマー又は組成物は上記一般式(2)および一般式(3)の構成成分からなるブロックポリマーであっても良い。ブロックポリマーにすることで、電解液中での寸法安定性に優れると共に、親水性セグメントと疎水性セグメントのミクロ相分離構造により、バナジウムイオン透過抑制効果が向上するため好ましい。
また、本発明のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜においては上記一般式(2)および一般式(3)とスルホン酸基含有成分以外の構造単位が含まれていてもかまわない。このとき、上記一般式(2)および一般式(3)で示される以外の構造単位はスルホン酸基含有成分の50質量%以下であることが好ましい。50質量%以下とすることにより、本発明のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜の特性を活かすことができる。
本発明のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜において、多孔質材料による補強効果とイオン交換樹脂層による抵抗低減効果を発現させるためには、親水性構成成分と疎水性構成成分を含有するイオン交換樹脂層が多孔質材料の片面または両面の最外層に配置されていることが好ましく、両面の最外層に配置されていることがより好ましい。イオン交換樹脂層を多孔質材料の片面または両面の最外層に配置させることにより、電解液とイオン交換膜との界面抵抗を十分に下げることができる。
親水性構成成分と疎水性構成成分を含有するイオン交換樹脂層において、各層の厚みについては、5〜50μmであることが好ましく、10〜30μmであることがより好ましい。イオン交換樹脂層の厚みを上記範囲内にすることで、複合イオン交換膜の低抵抗化、バナジウムイオンの透過抑制、長期充放電サイクルに対する耐久性をすべて満たすことができる。イオン交換樹脂層の厚みが50μm以上の場合、バナジウムイオンの透過抑制と長期充放電サイクル耐久性は向上するが、複合イオン交換膜の膜抵抗が著しく上昇してしまう。5μm以下でも上記の性能をすべて満たすこともできるが、厚み制御の容易さから、5μm以上であると好ましい。
多孔質材料中のイオン交換樹脂の充填率については、10〜100%であることが好ましく、より好ましくは50〜100%である。多孔質材料中に上記範囲内のイオン交換樹脂を充填することにより、多孔質材料と電解液との界面抵抗を下げることで、複合イオン交換膜の膜抵抗を下げることができる。多孔質材料中のイオン交換樹脂の充填率が100%未満の場合、多孔質材料の表面に親水化処理を施す必要がある。
イオン交換樹脂が充填された多孔質材料層の厚みとしては、5〜100μmであることが好ましく、より好ましくは7〜70μmであり、さらに好ましくは10〜50μmである。イオン交換樹脂が充填された多孔質材料層の厚みを上記範囲内とすることで、複合イオン交換膜の低抵抗化、バナジウムイオンの透過抑制、長期充放電サイクルに対する耐久性をすべて満たすことができる。上記の範囲外にした場合、一方の特性は良くなるが、他方の特性を著しく低下させることになる。
本発明の複合イオン交換膜においては、スルホン酸基含有量の異なるイオン交換樹脂を層状化し、その数は2層以上5層以下の構造であることが好ましく、より好ましくは、2層以上3層以下の構造である。
2層構造からなる複合イオン交換膜においては、片面の最外層となるイオン交換樹脂層をA層、多孔質材料に充填されたイオン交換樹脂層をB層とした場合、例えば疎水性構成成分として上記一般式(1)を、親水性構成成分としてスルホン酸基を、上記A層及びB層を構成するイオン交換樹脂に含有する場合において、スルホン酸基含有量がA層<B層となる組成物が好ましい。B層は多孔質材料が絶縁性のため抵抗が増加するが、この増加分についてはスルホン酸基含有量を上げることで相殺させることができる。その際、A層にスルホン酸基含有量の少ないイオン交換樹脂を用いることで、バナジウム透過抑制も両立させることができる。
前述の通り、用いるポリマー構造に制限はないが、上記親水性構成成分として一般式(2)、疎水性構成成分として一般式(3)の構造を有するポリマーを用いることが好ましい。その際、一般式(2)、一般式(3)において、A層は20≦m≦33、B層は30≦m≦65の範囲にある組成物が好ましい。A層のmを上記範囲内に設定することで、バナジウムイオンの透過を抑制することができる。A層のmが33よりも大きい場合には電解液に対する膨潤性及びバナジウムイオン透過性が大きくなりすぎて電流効率が低下する傾向にある。一方、B層のmを上記範囲内に設定することで、バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜として使用したときに十分な低抵抗を示すことができる。mが30よりも少ない場合には、バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜として使用したときに高抵抗な傾向がある。なお、スルホン酸基含有量は後述する滴定により求めることができる。より好ましくは、A層は26≦m≦33、B層は35≦m≦55である。
3層構造からなる複合イオン交換膜においては、親水性構成成分と疎水性構成成分を含有するイオン交換樹脂層で多孔質材料に充填されたイオン交換樹脂層を挟み込んだ構造が好ましい。両面の最外層として配置されたイオン交換樹脂層をA層、多孔質材料に充填されたイオン交換樹脂層をB層とした場合、上記一般式(1)において、スルホン酸基含有量がA層<B層であることが好ましい。用いるポリマー構造やmの範囲については、2層構造の場合と同様である。
各層のスルホン酸基のIEC(イオン交換容量)は、A層は0.5meq/g以上2.0以下であり、B層は2.0以上、3.0meq/g以下であることが好ましい。さらに、A層のIECは1.0meq/g以上、2.0以下であり、B層のIECは1.8以上、2.5meq/g以下であることがより好ましい。A層のIECが0.5meq/g以下である場合は、複合イオン交換膜の膜抵抗が高くなる傾向がある。B層のIECが3.0meq/g以上である場合は、電解液に対する膨潤性及びバナジウムイオン透過性が大きくなりすぎて使用に適さなくなる傾向がある。イオン交換容量が異なる層におけるイオン交換容量の差は0.5meq/g以上1.5meq/g以下であることが好ましく、より好ましくは0.8meq/g以上1.3meq/g以下である。
また、2層以上の構造からなる炭化水素系イオン交換膜は、後で述べる方法により測定した各層のポリマー対数粘度が0.5dl/g以上であることが好ましい。対数粘度が0.5dl/gよりも小さいと、イオン交換膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、0.8dl/g以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が5を超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にN−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
本発明のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜を製造する方法としては、公知の任意の方法で行うことができる。まず、多孔質材料中にポリマーを含浸させる方法として特に限定されないが、任意のポリマー溶液またはその溶融物をキャスト後に多孔質材料を置くまたは押し当てた後に再度重ねてキャストする方法、多孔質材料上にポリマー溶液またはその溶融物をキャストする方法、任意のポリマー溶液中またはその溶融物中に多孔質材料を通すことにより含浸する方法などが好ましい。
多孔質材料中にポリマーを含浸させる際、ポリマー溶液またはその溶融物の粘度は2.0〜200000mPa・sであることが必要であり、5.0〜150000mPa・sが好ましく、さらに好ましくは10〜100000mPa・sである。2.0mPa・s未満であると、含浸した溶液が多孔質材料から流れ落ちてしまうため多孔質材料中へのポリマー充填率が低下してしまう。200000mPa・sを超えると溶液が多孔質材料中に含浸されなくなり、残った空気が複合膜の特性に悪影響を及ぼす。
スルホン酸基量が異なるイオン交換樹脂を積層する方法は特に限定されないが、接着または重ね合わせによる積層を行うことが好ましい。重ね合わせとは、接着剤などを用いずに複数のイオン交換膜を積層することを言う。接着とは、複数のイオン交換膜を接着性イオン交換樹脂等で貼り合わせることや、多層で溶液キャストすることを言う。重ね合わせる場合は、複数のイオン交換膜を、表面に水や有機溶媒を含ませた状態で重ねてもよい。接着させる場合は、溶液キャストの重ね塗りや多層での溶液キャスト、加熱プレスなどの公知の任意の方法で行うことができる。
本発明のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から溶媒を除去してバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜を得ることができる。前述のように多孔質材料にイオン交換樹脂を含浸させた後、親水性セグメントと疎水性セグメントからなるイオン交換樹脂層を重ね合わせまたは接着などで形成させ、2層以上の構造からなる複合イオン交換膜を得ることができる。溶液キャストの重ね塗りや多層での溶液キャストにおける溶媒として、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は0.1〜50質量%の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が0.1質量%未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、50質量%を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状などの様々な形状に成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基はカチオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。
溶媒の除去は、乾燥によることがバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、10〜1000μmであることが好ましい。より好ましくは50〜500μmである。溶液の厚みが10μmよりも薄いとバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、1000μmよりも厚いと不均一なイオン交換膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどの塗布手段を用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度を調整して厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱して溶媒を除去する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げることができる。また、水などの非溶媒に浸漬して溶媒を除去する場合には、キャストした溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。
本発明のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜に用いる多孔質材料の空孔率は20〜90%であることが好ましく、より好ましくは40〜90%である。空孔率が上記範囲内にある多孔質材料を用いることで、ポリマーの充填を効率良く行うことができると共に、膜抵抗を十分に下げることができる。また、多孔質材料の強度については、1.00MPa以上であることが必要であり、2.00MPa以上であることがより好ましい。これにより、多孔質材料にポリマーを充填した際に十分な強度を得ることができる。厚みについては、5〜150μmであることが好ましく、10〜80μmであることがより好ましく、20〜60μmであることがさらに好ましい。厚みを上記範囲内に設定することで、多孔質材料にポリマーを充填した層の膜抵抗を下げることができると共に、製造時の取り扱い性も良好となる。
本発明のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜に用いる多孔質材料の空孔サイズは、0.05μm以上10μm以下であることが好ましく、0.1μm以上7μm以下であることがより好ましい。空孔サイズを上記範囲内に設定することで、多孔質材料へのポリマー充填が容易になると共に、多孔質材料の補強効果が十分発揮できる。
本発明のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜に用いる多孔質材料の形態としては、合成繊維布帛、化学繊維布帛、天然繊維布帛、合成繊維不織布、化学繊維不織布、紙、多孔フィルム、多孔金属板、多孔セラミック板であることが好ましく、合成繊維布帛、合成繊維不織布、化学繊維不織布、多孔フィルムであることがより好ましい。これらの形態の多孔質材料を用いることで、ポリマーの含浸を効率よく行えると共に、製造時の取り扱い性が良好となる。
本発明のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜に用いる多孔質材料の構成成分としては、バナジウム系レドックス電池の使用環境に耐えうるものであれば特に制限はない。具体的には、耐酸性及び耐酸化性を有する構成成分であることが好ましい。より好ましくは、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレンやポリビニリデンフルオリドなどのフッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどからなる多孔質材料である。
バナジウム系レドックス電池とは、価数の異なるバナジウムの酸化還元反応によって充放電を行う電池である。イオン交換膜は正極・負極内のイオンバランスを調製すると共に、価数の異なるバナジウムの混合を防ぐための隔膜として用いる。本発明の2層以上の構造からなるバナジウム系レドックス電池用炭化水素系イオン交換膜は、水溶液系電解液をポンプの循環によって充放電を行うレドックスフロー電池に用いてもよく、または水溶液系電解液の代わりにバナジウム水和物を炭素電極に含浸したレドックス電池として用いても良い。水溶液系電解液をポンプの循環によって充放電を行うレドックスフロー電池は、例えば間隙を介した状態で対向して配設された一対の集電板間に隔膜が配設され、該集電板と隔膜との間に少なくとも一方に電極材が圧接挟持され、電極材は活物質を含んだ水溶液からなる電解液を含んだ構造を有する電解槽を備える。電池複合体とは、イオン交換膜と電極材からなることを指す(図1の3及び5)。
水溶液系電解液としては、前述の如きバナジウム系電解液の他、鉄−クロム系、チタン−マンガン−クロム系、クロム−クロム系、鉄−チタン系などが挙げられるが、バナジウム系電解液が好ましい。本発明の炭素電極材集合体は、特に、粘度が25℃にて0.005Pa・s以上であるバナジウム系電解液、あるいは1.5mol/l以上のバナジウムイオンを含むバナジウム系電解液を使用するレドックスフロー電池に用いるのが有用である。
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
溶液粘度:ポリマー粉末を0.5g/dlの濃度でN−メチルピロリドンに溶解し、30℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ln[ta/tb]/c)で評価した(taは試料溶液の落下秒数、tbは溶媒のみの落下秒数、cはポリマー濃度)。
電池特性:上下方向(通液方向)に10cm、幅方向に1cmの電極面積10cm2 を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、電流効率、セル抵抗、エネルギー効率、電圧効率を下記の通りに算出した。また、正極電解液には1.5mol/lのオキシ硫酸バナジウムの2.5mol/l硫酸水溶液を用い、負極電解液には1.5mol/lの硫酸バナジウムの2.5mol/l硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分6.2mlとし、30℃で測定を行った。
(a)電流効率:ηI
充電に始まり、放電で終わる1サイクルのテストにおいて、電流密度を電極幾何面積当たり100mA/cm2(1600mA)として、1.7Vまでの充電に要した電気量をQ1クーロン、1.0Vまでの定電流放電、およびこれに続く1.2Vでの定電圧放電で取りだした電気量をそれぞれQ2、Q3クーロンとし、数式1で電流効率ηI を求める。
充電に始まり、放電で終わる1サイクルのテストにおいて、電流密度を電極幾何面積当たり100mA/cm2(1600mA)として、1.7Vまでの充電に要した電気量をQ1クーロン、1.0Vまでの定電流放電、およびこれに続く1.2Vでの定電圧放電で取りだした電気量をそれぞれQ2、Q3クーロンとし、数式1で電流効率ηI を求める。
(b)セル抵抗:R
負極液中のV3+をV2+に完全に還元するのに必要な理論電気量Qthに対して、放電により取りだした電気量の比を充電率とし、数式2で充電率を求める。
負極液中のV3+をV2+に完全に還元するのに必要な理論電気量Qthに対して、放電により取りだした電気量の比を充電率とし、数式2で充電率を求める。
充電率が50%のときの電気量に対応する充電電圧VC50、放電電圧VD50を電気量−電圧曲線からそれぞれ求め、数式3より電極幾何面積に対するセル抵抗R(Ω・cm2 )を求める。
(c)電圧効率:ηV
上記の方法で求めたセル抵抗Rを用いて数式74の簡便法により電圧効率ηVを求める。
上記の方法で求めたセル抵抗Rを用いて数式74の簡便法により電圧効率ηVを求める。
(d)エネルギー効率:ηE
前述の電流効率ηIと電圧効率ηVを用いて、数式5によりエネルギー効率ηEを求める。
前述の電流効率ηIと電圧効率ηVを用いて、数式5によりエネルギー効率ηEを求める。
長期充放電サイクル耐久性:1.0Vのセルに対し電流密度を電極幾何面積当たり100mA/cm2(全体で1600mA)として1.6Vまでの定電流充電を行い、次に1.6Vから電流密度を電極幾何面積当たり100mA/cm2(全体で1600mA)とした定電流放電を行って1.
0Vに到達した時点を1サイクルとする。このサイクルを充放電が不可能になるまで繰り返し、その際のサイクル数をレドックスフロー電池耐久性とする。
0Vに到達した時点を1サイクルとする。このサイクルを充放電が不可能になるまで繰り返し、その際のサイクル数をレドックスフロー電池耐久性とする。
NMR測定:ポリマー(スルホン酸基はNaもしくはK塩)を溶媒に溶解し、VARIAN社製UNITY−500を用いて1H−NMRは室温で測定を行った。溶媒には重ジメチルスルホキシドを用いた。構造式(4)に由来するピーク面積値と構造式(5)に由来するピーク面積値から、構成成分のmol比を算出し、m及びnの値を算出した。
IEC:乾燥したイオン交換膜100mgを、0.01NのNaOH水溶液50mlに浸漬し、25℃で一晩攪拌した。その後、0.05NのHCl水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業(株)製、電位差滴定装置COMTITE−980を用いた。イオン交換容量は下記式で計算して求めた。
イオン交換容量[meq/g]=(10−滴定量[ml])/2
イオン交換容量[meq/g]=(10−滴定量[ml])/2
複合イオン交換膜の断面観察:複合イオン交換膜小片を樹脂包埋した後、ミクロトームを用いて断面試料作製を行った。作製した断面試料は、微分干渉顕微鏡(ニコン社製OPTIPHOT、対物レンズ40倍)で観察、写真撮影した(図2及び図3)。
複合イオン交換膜小片を割断し、Ptスパッタを施したものを、日立製走査型電子顕微鏡S-4500で、加速電圧5kVで観察した(図4)。
複合イオン交換膜小片を割断し、Ptスパッタを施したものを、日立製走査型電子顕微鏡S-4500で、加速電圧5kVで観察した(図4)。
(実施例1)
3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩(略号:S−DCDPS)5.000g(0.01012mole)、2,6−ジクロロベンゾニトリル(略号:DCBN)2.2215g(0.01288mole)、4,4’−ビフェノール4.2846g(0.02299mole)、炭酸カリウム3.4957g(0.02529mole)、モレキュラーシーブ2.61gを100ml四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。30mlのNMPを入れて、150℃で一時間撹拌した後、反応温度を195−200℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた(約5時間)。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で1時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は1.24dl/gを示し、上記構造式において、m=44、n=56であった。ポリマー構造式を下記に示す(以下構造をポリマー1と称する)。ポリマー1を2M−硫酸で処理後、滴定で求めたIECは2.03meq/gを示した。
3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩(略号:S−DCDPS)5.000g(0.01012mole)、2,6−ジクロロベンゾニトリル(略号:DCBN)2.2215g(0.01288mole)、4,4’−ビフェノール4.2846g(0.02299mole)、炭酸カリウム3.4957g(0.02529mole)、モレキュラーシーブ2.61gを100ml四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。30mlのNMPを入れて、150℃で一時間撹拌した後、反応温度を195−200℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた(約5時間)。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で1時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は1.24dl/gを示し、上記構造式において、m=44、n=56であった。ポリマー構造式を下記に示す(以下構造をポリマー1と称する)。ポリマー1を2M−硫酸で処理後、滴定で求めたIECは2.03meq/gを示した。
3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩(略号:S−DCDPS)を4.3220g(0.00875mole)、2,6−ジクロロベンゾニトリル(略号:DCBN)を4.1847g(0.02426mole)、4,4’−ビフェノール6.1494g(0.03300mole)、炭酸カリウム5.0171g(0.03630mole)とする以外は、実施例1と同様にして重合を行い、上記構造式において、m=26.5、n=73.5のポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は、1.58dl/gを示した。ポリマー構造式を下記に示す(以下構造をポリマー2と称する)。ポリマー2を2M−硫酸で処理後、滴定で求めたIECは1.33meq/gを示した。
得られたポリマー1およびポリマー2について、それぞれ10gをNMP67mlに溶解した。調製したポリマー1の溶液をホットプレート上ガラス板に約330μm厚にキャストした。次に、三井化学社製シンテックスナノ6(厚み110μm、空孔率90%、強度1.14MPa)をキャストした溶液上に置き、80℃で1時間加熱乾燥した。乾燥後、調製したポリマー2の溶液を約330μm厚に重ね塗りし、同様に加熱乾燥後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸(濃硫酸6ml、水300ml)中で1時間沸騰水処理して塩をはずし酸に変換した後、純水でさらに1時間煮沸することで遊離した酸成分を除去した後に乾燥した。断面観察により、イオン交換樹脂層が多孔質材料層の片面に配置され、多孔質材料層内にイオン交換樹脂が充填された複合イオン交換膜であることを確認した(図2)。最外層のイオン交換樹脂層の厚みは20μm、多孔質材料層の厚みは45μmであった。
作製した複合イオン交換膜を炭素電極材料(東洋紡社製XF30A)で挟み込み、図1で示したようなセルを組み立てた。上下方向(通液方向)に10cm、幅方向に1cmの電極面積10cm2 を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、イオン交換膜性能の評価を行った。正極電解液には2mol/lのオキシ硫酸バナジウムの3mol/l硫酸水溶液を用い、負極電解液には2mol/lの硫酸バナジウムの3mol/l硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分6.2mlとし、30℃で測定を行った。
(実施例2)
使用した多孔質材料をLydall社製Solupor3P07A(厚み20μm、空孔率83%、強度12MPa)に変更した以外は、実施例1と同様にして複合イオン交換膜を調製し、電池性能を評価した。断面観察により、イオン交換樹脂層が多孔質材料層の両面に配置され、多孔質材料層内にイオン交換樹脂が充填された複合イオン交換膜であることを確認した(図3)。最外層のイオン交換樹脂層のそれぞれの厚みは30μm、7μmであり、多孔質材料層の厚みは13μmであった。
使用した多孔質材料をLydall社製Solupor3P07A(厚み20μm、空孔率83%、強度12MPa)に変更した以外は、実施例1と同様にして複合イオン交換膜を調製し、電池性能を評価した。断面観察により、イオン交換樹脂層が多孔質材料層の両面に配置され、多孔質材料層内にイオン交換樹脂が充填された複合イオン交換膜であることを確認した(図3)。最外層のイオン交換樹脂層のそれぞれの厚みは30μm、7μmであり、多孔質材料層の厚みは13μmであった。
(実施例3)
使用した多孔質材料を住友電工社製ポアフロンHPW−045−30(厚み30μm、空孔率60%)に変更した以外は、実施例1と同様にして複合イオン交換膜を調製し、電池性能を評価した。断面観察により、イオン交換樹脂層が多孔質材料層の両面に配置され、多孔質材料層内にイオン交換樹脂が充填された複合イオン交換膜であることを確認した(図4)最外層のイオン交換樹脂層の厚みは共に20μmであり、多孔質材料層の厚みは25μmであった。
使用した多孔質材料を住友電工社製ポアフロンHPW−045−30(厚み30μm、空孔率60%)に変更した以外は、実施例1と同様にして複合イオン交換膜を調製し、電池性能を評価した。断面観察により、イオン交換樹脂層が多孔質材料層の両面に配置され、多孔質材料層内にイオン交換樹脂が充填された複合イオン交換膜であることを確認した(図4)最外層のイオン交換樹脂層の厚みは共に20μmであり、多孔質材料層の厚みは25μmであった。
(実施例4)
S−DCDPSを5.000g(0.01012mole)、DCBNを1.4367g(0.00833mole)、4,4’−ビフェノールを3.6501g(0.01959mole)、炭酸カリウムを2.9800g(0.02155mole)、モレキュラーシーブ2.61gを100ml四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。30mlのNMPを入れて、150℃で一時間撹拌した後、反応温度を195−200℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた(約5時間)。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で1時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は1.33dl/gを示し、上記構造式において、m=55、n=45であった。ポリマー構造式を下記に示す(以下構造をポリマー3と称する)。ポリマー3を2M−硫酸で処理後、滴定で求めたIECは2.33meq/gを示した。
S−DCDPSを5.000g(0.01012mole)、DCBNを1.4367g(0.00833mole)、4,4’−ビフェノールを3.6501g(0.01959mole)、炭酸カリウムを2.9800g(0.02155mole)、モレキュラーシーブ2.61gを100ml四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。30mlのNMPを入れて、150℃で一時間撹拌した後、反応温度を195−200℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた(約5時間)。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で1時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は1.33dl/gを示し、上記構造式において、m=55、n=45であった。ポリマー構造式を下記に示す(以下構造をポリマー3と称する)。ポリマー3を2M−硫酸で処理後、滴定で求めたIECは2.33meq/gを示した。
多孔質基材に充填するポリマーをポリマー3とし、ポリマー3のキャスト厚を200μm、ポリマー1のキャスト厚を200μmとした以外は、実施例3と同様にして複合イオン交換膜を調製し、電池性能を評価した。断面観察により、イオン交換樹脂層が多孔質材料層の両面に配置され、多孔質材料層内にイオン交換樹脂が充填された複合イオン交換膜であることを確認した(図5)。最外層のイオン交換樹脂層の厚みは、一方の片面は14μm、もう一方の片面は8μmであり、多孔質材料層の厚みは20μmであった。
(実施例5)
使用した多孔質材料をLydall社製Solupor5P09B(厚み38μm、空孔率83%、強度8MPa)とし、多孔質基材に充填するポリマー及び最外層に配置したポリマーを共にポリマー1とした以外は、実施例2と同様にして複合イオン交換膜を調製し、電池性能を評価した。断面観察により、イオン交換樹脂層が多孔質材料層の両面に配置され、多孔質材料層内にイオン交換樹脂が充填された複合イオン交換膜であることを確認した(図6)。最外層のイオン交換樹脂層の厚みは、一方の片面は18μm、もう一方の片面は7μmであり、多孔質材料層の厚みは13μmであった。
使用した多孔質材料をLydall社製Solupor5P09B(厚み38μm、空孔率83%、強度8MPa)とし、多孔質基材に充填するポリマー及び最外層に配置したポリマーを共にポリマー1とした以外は、実施例2と同様にして複合イオン交換膜を調製し、電池性能を評価した。断面観察により、イオン交換樹脂層が多孔質材料層の両面に配置され、多孔質材料層内にイオン交換樹脂が充填された複合イオン交換膜であることを確認した(図6)。最外層のイオン交換樹脂層の厚みは、一方の片面は18μm、もう一方の片面は7μmであり、多孔質材料層の厚みは13μmであった。
(比較例1)
3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩(略号:S−DCDPS)を4.4560g(0.00902mole)、2,6−ジクロロベンゾニトリル(略号:DCBN)を3.1583g(0.01831mole)、4,4’−ビフェノール5.0912g(0.02732mole)、炭酸カリウム4.1538g(0.03005mole)とする以外は、実施例1と同様にして重合を行い、上記構造式において、m=33、n=67のポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は、1.58dl/gを示した。ポリマー構造式を下記に示す(以下構造をポリマー4と称する)。ポリマー4を2M−硫酸で処理後、滴定で求めたIECは1.71meq/gを示した。
3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩(略号:S−DCDPS)を4.4560g(0.00902mole)、2,6−ジクロロベンゾニトリル(略号:DCBN)を3.1583g(0.01831mole)、4,4’−ビフェノール5.0912g(0.02732mole)、炭酸カリウム4.1538g(0.03005mole)とする以外は、実施例1と同様にして重合を行い、上記構造式において、m=33、n=67のポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は、1.58dl/gを示した。ポリマー構造式を下記に示す(以下構造をポリマー4と称する)。ポリマー4を2M−硫酸で処理後、滴定で求めたIECは1.71meq/gを示した。
(比較例2)
ポリマー1からなる単層イオン交換膜(30μm)を炭素電極材料(東洋紡社製XF30A)で挟み込んだ以外は、実施例1と同様にしてイオン交換膜性能を評価した。
(比較例3)
ポリマー2からなる単層イオン交換膜(30μm)を炭素電極材料(東洋紡社製XF30A)で挟み込んだ以外は、実施例1と同様にしてイオン交換膜性能を評価した。
(比較例4)
米国デュポン社製Nafion115CSを炭素電極材料(東洋紡社製XF30A)で挟み込んだ以外は、実施例1と同様にしてイオン交換膜性能を評価した。
実施例1〜3及び比較例1〜4で作製したイオン交換膜を用いて、100mA/cm2で充放電を繰り返し実施し、その初期性能と充放電サイクル耐久性の測定を行った。その結果、表1のようになった。
表1の結果から明らかなように、イオン交換樹脂層及び多孔質基材への充填層を、異なるスルホン酸基量を有するものとした場合(実施例1〜4)の複合イオン交換膜は、非常に高い電流効率を示すと共に、抵抗も低く、優れたエネルギー効率を示すことがわかった。また、実施例5のように、イオン交換樹脂層及び多孔質基材への充填層を同一のスルホン酸基とした場合でも、未複合膜(比較例1〜3)よりも大幅な長期充放電サイクル耐久性も向上した。さらに、実施例1〜3においても、同様であった。また、これらの複合膜はパーフルオロスルホン酸膜(比較例4)よりも高いエネルギー効率を示した。このように、多孔質材料と複合化及び最外層を設けることにより、大幅な耐久性向上を確認できた。さらに、最外層のイオン交換樹脂層と多孔質基材への充填層を、スルホン酸基含有量の異なるポリマーとすることにより、耐久性だけでなく、複合イオン交換膜の低抵抗化とイオン透過選択性をも両立できた。
親水性構成成分と疎水性構成成分を含有するイオン交換樹脂層及び多孔質材料層からなる複合イオン交換膜であって、前記イオン交換樹脂層が複合イオン交換膜の片面もしくは両面の最外層として配置され、該イオン交換樹脂層において、少なくとも片面の最外層厚みが5〜50μmであることを特徴とするバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜により、高エネルギー効率かつ長期充放電サイクルに耐久性に優れたバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜を提供することができると共に、バナジウム系レドックス電池の性能向上に寄与することができる。
1…集電板、2…スペーサ、3…イオン交換膜、4a,b…通液路、5…電極材、
6…正極液タンク、7…負極液タンク、8,9…ポンプ
6…正極液タンク、7…負極液タンク、8,9…ポンプ
Claims (9)
- 親水性構成成分と疎水性構成成分を含有するイオン交換樹脂層及び多孔質材料層からなる複合イオン交換膜であって、前記イオン交換樹脂層が複合イオン交換膜の片面もしくは両面の最外層として配置され、該イオン交換樹脂層において、少なくとも片面の最外層厚みが5〜50μmであることを特徴とするバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。
- 前記複合イオン交換膜が、少なくともイオン交換容量の異なる2層以上のイオン交換樹脂層を含有することを特徴とする、請求項1に記載のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。
- 前記多孔質材料の強度が1.00MPa以上であることを特徴とする、請求項1〜2に記載のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。
- 前記複合イオン交換膜において、前記多孔質材料中にイオン交換樹脂を充填すると共にイオン交換樹脂層及び多孔質材料中のイオン交換樹脂がいずれも、前記疎水性構成成分として下記一般式(1)及び前記親水性構成成分として酸性イオン性基を含むことを特徴とする請求項1〜3に記載のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。
ただし、Xは1価又は2価の基で、ニトリル基、アミド基、エステル基、カルボキシル基のいずれかを、ZはO原子、S原子のいずれかを、Ar’は2価の芳香族基を示す。 - 前記複合イオン交換膜において、前記イオン交換樹脂層及び多孔質材料中のイオン交換樹脂がいずれも、親水性構成成分として下記一般式(2)を、疎水性構成成分として下記一般式(3)で表される構成成分を含有することを特徴とする請求項4に記載のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。
m、nは一般式(2)と一般式(3)の共重合比を示し、m+n=100であり、20≦m≦70、30≦n≦80の範囲にある。Yはスルホン基またはカルボニル基を、XはHまたは1価のカチオン種を、ZはO原子、S原子、直接結合のいずれかを、Wは2価の芳香族基を示す。 - 前記複合イオン交換膜において、親水性構成成分として下記一般式(4)を、疎水性構成成分として下記一般式(5)で表される構成成分を有することを特徴とする請求項5に記載のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。
m、nは一般式(4)と一般式(5)の共重合比を示し、m+n=100であり、20≦m≦70、30≦n≦80の範囲にある。XはHまたは1価のカチオン種を示す。 - 前記多孔質材料が、多孔質基材が合成繊維布帛、化学繊維布帛、天然繊維布帛、合成繊維不織布、化学繊維不織布、紙、多孔フィルム、多孔金属板、多孔セラミック板からなる群より選択されるいずれかであることを特徴とする、請求項1に記載のバナジウム系レドックス電池用複合イオン交換膜。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のイオン交換膜と電極とを含有することを特徴とするバナジウム系レドックス電池用複合体。
- 請求項8に記載の複合体を含有することを特徴とするバナジウム系レドックス電池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012191490 | 2012-08-31 | ||
JP2012191490 | 2012-08-31 | ||
PCT/JP2013/071642 WO2014034415A1 (ja) | 2012-08-31 | 2013-08-09 | バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びバナジウム系レドックス電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2014034415A1 true JPWO2014034415A1 (ja) | 2016-08-08 |
Family
ID=50183231
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014532912A Pending JPWO2014034415A1 (ja) | 2012-08-31 | 2013-08-09 | バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びバナジウム系レドックス電池 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2014034415A1 (ja) |
WO (1) | WO2014034415A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101991429B1 (ko) * | 2014-12-19 | 2019-06-20 | 주식회사 엘지화학 | 새로운 화합물 및 이를 이용한 고분자 전해질막 |
KR20160093853A (ko) * | 2015-01-30 | 2016-08-09 | 주식회사 엘지화학 | 방향족 고리를 포함하는 화합물 및 이를 이용한 고분자 전해질막 |
CN108884213B (zh) * | 2016-03-29 | 2020-08-18 | 株式会社Lg化学 | 嵌段聚合物和包含该嵌段聚合物的聚合物电解质膜 |
KR101926784B1 (ko) * | 2016-03-31 | 2018-12-07 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 |
EP3472886A4 (en) * | 2016-06-17 | 2019-12-04 | 3M Innovative Properties Company | ION EXCHANGE MEMBRANE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY AND REDOX BATTERY |
CN110462906B (zh) | 2017-03-31 | 2022-08-19 | 可隆工业株式会社 | 离子交换膜、其制造方法以及包括其的能量存储装置 |
KR101900772B1 (ko) | 2017-04-27 | 2018-09-20 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 |
WO2018231232A1 (en) * | 2017-06-15 | 2018-12-20 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Highly reinforced ionomer membranes for high selectivity and high strength |
CN118173845B (zh) * | 2024-05-16 | 2024-07-23 | 杭州德海艾科能源科技有限公司 | 一种全钒液流电池用复合多孔离子传导膜制备方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09223513A (ja) * | 1996-02-19 | 1997-08-26 | Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk | 液循環式電池 |
JP2005246800A (ja) * | 2004-03-04 | 2005-09-15 | Jsr Corp | プロトン伝導性複合膜およびその製造方法 |
JP2011181423A (ja) * | 2010-03-03 | 2011-09-15 | Toray Ind Inc | 高分子電解質材料およびそれを用いた高分子電解質型燃料電池 |
JPWO2013027758A1 (ja) * | 2011-08-22 | 2015-03-19 | 東洋紡株式会社 | バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びバナジウム系レドックス電池 |
-
2013
- 2013-08-09 WO PCT/JP2013/071642 patent/WO2014034415A1/ja active Application Filing
- 2013-08-09 JP JP2014532912A patent/JPWO2014034415A1/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2014034415A1 (ja) | 2014-03-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2014034415A1 (ja) | バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びバナジウム系レドックス電池 | |
Luo et al. | Preparation and characterization of Nafion/SPEEK layered composite membrane and its application in vanadium redox flow battery | |
US9975995B2 (en) | Ion conducting polymer comprising partially branched block copolymer and use thereof | |
JP6447520B2 (ja) | レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びレドックス電池 | |
JP7359139B2 (ja) | 積層電解質膜、膜電極複合体、および、水電解式水素発生装置、ならびに、積層電解質膜の製造方法 | |
KR20130060358A (ko) | 불소계 고분자 전해질 막 | |
Teng et al. | PTFE/SPEEK/PDDA/PSS composite membrane for vanadium redox flow battery application | |
WO2013027758A1 (ja) | バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びバナジウム系レドックス電池 | |
WO2014087957A1 (ja) | 電解質膜アセンブリー、膜-電極接合体、燃料電池、水電解セルおよび水電解装置 | |
US11545689B2 (en) | Electrolyte membrane | |
JP6646759B2 (ja) | イオン交換膜、この製造方法、及びこれを含むエネルギー貯蔵装置 | |
JP2017033895A (ja) | レドックス電池用隔膜 | |
JP2016192294A (ja) | バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びバナジウム系レドックス電池 | |
JP2020512658A (ja) | イオン交換膜及びその製造方法、並びにこれを含むエネルギー貯蔵装置 | |
JP6338896B2 (ja) | 樹脂付電極層、樹脂付電極複合体及びレドックスフロー二次電池 | |
JPWO2014157389A1 (ja) | 電解質膜用組成物、固体高分子電解質膜、該電解質膜の製造方法、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池、水電解セルおよび水電解装置 | |
JP2018503219A (ja) | レドックスフロー電池のためのポリマー電解質膜 | |
JP2009021234A (ja) | 膜−電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池 | |
JP6353183B2 (ja) | 燃料電池用触媒層 | |
JP5407429B2 (ja) | プロトン伝導膜およびその製造方法、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池 | |
JP5458765B2 (ja) | プロトン伝導膜およびその製造方法、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池 | |
KR20240064714A (ko) | 전기화학 반응을 위한 양성자 교환 막 | |
US9631105B2 (en) | PPS electrode reinforcing material/crack mitigant | |
JP2015228292A (ja) | 固体高分子電解質膜、膜−電極接合体、燃料電池、水電解セルおよび水電解装置 | |
JP5552785B2 (ja) | 固体高分子電解質膜およびその製造方法、液状組成物 |